1

7 7 7 7 TEKUINE I KRUTINETEKUINE I KRUTINETEKUINE I KRUTINETEKUINE I KRUTINE Kinetika energija plinskih molekula smanjuje se snienjem temperature. Kao posljedica, meumolekularne privlane sile ukapljuju plin u tekuinu kada se on dovoljno ohladi.1 Molekule u tekuini blie su jedna drugoj i snaga privlaenja jae je izraena meu molekulama u tekuinma nego li u plinu. Zbog istog razloga blizine molekula, molekularno kretanje ogranieno je u tekuinama u odnosu na plinove.

Nastavi li se s hlaenjem tekuine dolazi do daljnjeg smanjenja kinetike energije molekula i konano nastaje krutina. U kristalnom stanju molekule zauzimaju konane poloaje u kristalnoj reetki, a kretanje molekula ogranieno je na vibracije oko vrstih ravnotenih poloaja. Poredbeno visoka kinetika energija plinskih molekula minimalizira ulogu meumolekularnih privlaenja u tumaenju prihvatljive plinske teorije. Poredbeno niska kinetika energija molekula (atoma ili iona) u kristalnoj reetki lako moe biti nadvladana jakim privlanim silama koje dovode do visoko-ureenih, simetrinih kristalnih slagalina iju je grau lako ustanoviti tehnikama difrakcije rentgenskih zraka. Tumaenje prijelaznog, tekueg stanja, meutim, mora ukljuivati dijelove teorija i saznanja o krajnje neureenim plinskim sustavima kao i vrlo ureenim sustavima kakvi su uobiajeni u kristalnim slagalinama. 7.1 Tekue stanje7.1 Tekue stanje7.1 Tekue stanje7.1 Tekue stanje U plinovima, molekule se kreu izuzetnim brzinama potpuno nasumino. U vrstim sustavima gradbene jedinke povezane su meusobno u pravilnom, simetrijskom rasporedu svojstvenom za kristale. Tekue stanje, koje ini prijelaz izmeu plinskog i vrstog stanja, ukljuivat e neke znaajke i zakonitosti kako posvemanjeg nereda plina tako i savrene kristalne simetrije. Sukladno tomu, fizikalne veliine koje e opisivati tekuine bit e intermedijarne izmeu onih svojstvenih za plinove i tekuine. U tekuinama molekule se kreu znatno sporije nego u plinovima. Zbog toga su meumolekularna privlaenja sposobna molekule drati zajedno u konanoj zapremini. Ipak ivahno molekularno kretanje prebrzo je da bi privlaenja imala dovoljnu snagu zadrati ih u konanim poloajima koji odgovaraju poloajima u kristalnoj slagalini. Sukladno tomu, tekue zadravaju svoju zapreminu, ali ne i oblik, one teku, ali poprimaju oblik posude u kojoj se nalaze. Promjena tlaka, u smislu njegovog poveanja, gotovo uope ne utjee na zapreminu tekuine s obzirom da praktiki ne postoji slobodni prostor meu molekulama. Meutim, povienje temperature u maloj mjeri poveava zapreminu veine tekuina i sukladno tomu smanjuje njihovu gustou. S povienjem temperature tekuin dolazi do poveanja kinetike energije molekula, a njihovo

1 U veini sluajeva, do kondenzacije plina u tekuinu ne dolazi ukoliko hlaenje istodobno ne prati tlaenje plina.

2

ubrzano kretanje protivi se djelotvornosti privlanih meumolekularnih sila. Ekspanzija volumena tekuine, do koje dolazi povienjem temperature, uope se ne moe usporediti s onom plinova u kojima je uinak meumolekularnih privlanih sila zanemarljiv. Dvije tekuine koje se mijeaju difundirat2 e jedna u drugu dou li u dodir. Nadlije se tekuina manje gustoe oprezno na tekuinu vee gustoe, granica izmeu tekuina bit e otra i jasno vidljiva. Postupno, granica izmeu tekuina postaje sve nejasnija i s vremenom e nestati kako molekule jedne tekuine prodiru, difundiraju u drugu i obratno. Difuzija tekuina znatno je sporiji proces od difuzije plinova. S obzirom da su molekule u tekuinama blisko zdruene, podvrgnute su ogromnom broju sudara u nekom vremenskom razdoblju. Prosjeni put kojeg molekule ostvare izmeu sudara, srednji slobodni put, mnogo je krai za molekule u tekuini nego za molekule u plinu. Sukladno tomu, brzina difuzije plinova je znatno bra od brzine difuzije tekuina. Svaka tekuina pokazuje otpor na tok, svojstvo poznato kao viskoznost.3 Jednostavan nain za odreivanje viskoznosti tekuina je mjerenje vremena potrebnog da konana zapremina tekuine protee kroz usku cijev pri nekom tlaku. Za otpor toku umnogome su odgovorne meumolekularne privlane sile, dok mjerenje viskoznosti tekuine prua jednostavnu procjenu jakosti tih privlaenja. Openito, s poveanjem temperature tekuine, kohezijske sile sve su nemonije u savladavanju poveanog molekularnog kretanja i viskoznost se smanjuje. S druge pak strane, poveanje tlaka u pravilu dovodi do poveanja viskoznosti tekuina.

Povrinska napetost drugo je svojstvo tekuina za koje su odgovorna meumolekularna privlaenja. Neku molekulu, bilo gdje u sredini tekuine, gdje je kuglasto okruena drugima, te molekule privlae podjednako u svim smjerovima. Vektori privlanih sila meusobno se ponitavaju i promatrana se molekula moe nalaziti na mjestu na kojem je ili se unutar tekuine moe pomicati kao posljedica Brownovog gibanja.4 Meutim, molekule na povrini tekuine nejednoliko su privuene od molekula koje ju okruuju s donje srane, s obzirom da su s gornje strane u dodiru s atmosferom. Rezultanta vektora privlanih sila svih povrinskih molekula uvijek je usmjerena prema unutarnjosti tekuine nastojei ih uvui u tekuinu (Sl. 7.1). Dotino se oituje na nain da svaka tekuina, u manjoj ili veoj mjeri, nastoji smanjiti svoju povrinu. Zbog tog razloga sve kapi tekuina ili taljevina poprimaju kuglast oblik. Povrinska je napetost mjera ovih sila, usmjerenih s povrine prema unutarnjosti tekuine, koje treba nadvladati eli li se poveati povrina tekuine. Povrinska se napetost smanjuje s povienjem temperature, s obzirom da poveava molekularno kretanje koje smanjuje uinak meumolekularnih privlanih sila.

2 Lat. diffsus (p.p. od diffundere, dif + fundere, tei) 3 Lat. viscidus, ljepljiv, adhezivan, poluteku (od lat. viscum, imela). 4 Robert Brown (1773-1858), kotski lijenik, vojni kirurg, vodei britanski botaniar prve polovice XIX. stoljea poznat po sakupljanju bilja u Zapadnoj Australiji gdje je prikupio i opisao oko 1200 vrsta biljaka. Godine 1827. promatrao je suspenziju peluda pod mikroskopom i primijetio treperenje peludnih zrnaca po njemu nazvano Brownovim gibanjem. Pojavu je pogreno protumaio ustvrdivi da je to stoga to su peludna zrnca iva bia. Iako je staninu jezgru prvi opazio nizozemski trgovac i znanstvenik Antony van Leeuwenhoek naziv joj je dao Brown u svom radu objavljenom 1828.

3

SLIKA 7.1 Povrinska napetost

Tenja tekuine da smanji povrinu i oblikuje se u kuglicu posljedica je povrinske napetosti. Shematski prikaz neuravnoteenosti meumolekularnih privlanih sil na povrini, zbog ega je vektor ukupne privlane sile usmjeren u tekuinu. Privlane sile meu molekulama unutar tekuine uravnoteene su zbog jednolikog okruenja. 7.2 Ispar7.2 Ispar7.2 Ispar7.2 Isparaaaavanjevanjevanjevanje Kinetika energija molekula tekuine slijedi Maxwell-Boltzmannovu raspodjelu, slino raspodjeli kinetikih energija plinskih molekula (Sl. 7.2). Kinetika energija dane molekule tekuine neprestano se mijenja kako se molekula sudara s drugima.

Emin E

T1

T2

T2 > T1

Ud

io m

olek

ula

, N

Emin E

T1

T2

T2 > T1

Ud

io m

olek

ula

, N

Slika 7.2 Raspodjela kinetikih energija meu molekulama tekuin.

Povienjem temperature maksimum krivulje pomie se spram energijskom minimumu, tj. prosjenu kinetiku energiju poprima sve vei dio molekula. Sve one molekule ija je kinetika energija vea od Emin, to je prikazano osjenanom povrinom ispod krivulje, formalno, mogu napustiti tekuinu, tj. njihova kinetika energija nadvladava meumolekularna privlaenja. Hoe li molekula napustiti tekuinu ne ovisi samo o potonjem, ve i o tome je li molekula u blizini povrine. Ipak, u jednom trenutku u tekuini od ukupnog broja postoje molekule s razmjerno visokim, ali i s razmjerno niskim energijama. Molekule s dovoljno visokim kinetikim energijama, dovoljnim za svladavanje meumolekularnih privlaenja od strane okruujuih molekula, mogu napustiti tekuinu i otii u parovitu fazu. Potonje je ostvarivo pod uvjetom da su molekule dovoljno blizu povrini tekuine te da se kreu u povoljnom smjeru, manje-vie okomitom na povrinu tekuine. Dio svoje

4

energije izlazee molekule moraju potroiti na rad za svladavanje privlanih sila u trenutku kada naputaju tekuinu. S vremenom, izlazak brojnih visoko-energijskih molekula uzrokuje smanjenje prosjene kinetike energije molekula koje ostaju u tekuini i temperatura tekuine se snizuje. Provodi li se isparavanje tekuine iz otvorene posude, dotok topline iz okolia (od grijaeg tijela) u tekuinu odrava temepraturu tekuine stalnom. Na taj nain uvijek postoji dovoljno molekula s visokim sadrajem energije te je proces isparavanja stalan sve do trenutka kada sva tekuina ispari. Ukupna koliina topline neophodne za isparavanje 1 mola tekuine pri odreenoj temperaturi naziva se molarnom toplinom, entalpijom isparavnaja tekuine. Primjerice, pri 25 C za vodu vrijedi:

H2O(l) H2O(g) Hv = 43,8 kJmol1 Prijenos topline iz okolia objanjava zato plivai koji su izali iz vode osjeaju hladnou. Ljudsko tijelo u ovome sluaju treba smatrati okoliem za vodu na koi plivaa. Molekule vode u dodiru s koom preuzimaju toplinu, poveavaju svoju kinetiku energiju koja im omoguuje isparavanje molekule vode sa sobom odnose toplinu. Na slian nain, ljudsko tijelo regulira svoju temperaturu ispravanjem znoja. Mnogi rashladni ureaji rade na slinom naelu. Na Srednjem Istoku voda se pohranjuje u neglazirane keramike posude. Stijenka posude zasiti se molekulama vode, a one koje se nalaze na samoj njenoj povrini ispravaju i na taj nain hlade preostalu vodu u posudi. Brzina isparavanja poveava se s porastom temperature. To je logino jer pri povienoj temperaturi postoji znatno vei broj molekula s kinetikom energijom dovoljnom da te iste molekule napuste tekuinu (Sl. 7.2). 7.3 Tlak pare7.3 Tlak pare7.3 Tlak pare7.3 Tlak pare Isparava li tekuina u zatvorenoj posudi, molekule ne mogu u potpunosti napustiti tekuinu i neprekidno postoje u njenoj blizini. Tijekom njihovog nasuminog kretanja neke se od molekula vraaju u tekuinu. Za vodu ravnoteni proces prikazat e se s:

H2O(l) H2O(g) Brzina povratka molekula iz parovite u tekuu fazu ovisi o njihovom broju u pari. to je vie molekula u odreenoj zapremini pare vea je vjerojatnost da neke od njih dotaknu povrinu tekuine kada e ih privui molekule u tekuoj fazi i odvesti u tekuinu (Sl. 7.3). Na poetku, brzina povratka molekula iz parovite u tekuu fazu bit e mala zbog njihovog malog broja u parovitom stanju. Meutim, neprekidno isparavanje dovodi do poveanja broja molekula tekuine u parovitoj fazi. Stoga se brzina kondenzacije stalno poveava. Oito, sustav e u jednom trenutku dosei stanje u kojem e brzina ispravanja i brzina kondenzacije biti iste. Ovo stanje, u kojem su brzine dviju nasuprotnih promjena jednake naziva se stanjem ravnotee. U ravnotei, koncentracija molekula u pari stalna je zbog toga jer onom brzinom kojom

5

molekule naputaju paru kondenzacijom, istom brzinom se molekule dodaju pari procesom isparavanja. Slino, koliina tekuine stalna je jer se molekule vraaju u nju istom brzinom kojom ju i naputaju.

SLIKA 7.3 Dinamika ravnotea tekue plinovito u izdvojenom sustavu.

U evakuiranoj tikvici (lijevo) molekule s dovoljnim sadrajem kinetike energije prijei e u plinovitu fazu. Broj molekula u parovitoj fazi ovisit e o temperaturi tekuine. Istodobno s isparavanjem zbiva se proces kondenzacije (desno). Tekuina e se isparavati tako dugo dok se brzine isparavanja i brzina kondenzacije ne izjednae, tj. do trenutka kada nastupi dinamika ravnotea. Neophodno je napomenuti da uvjet ravnotee ne predstavlja stanje u kojem se nita ne dogaa. U bilo kojem sustavu u stanju dinamike ravnotee broj molekula u parovitoj i tekuoj fazi stalan je, zbog toga jer se odvijaju dvije nasuprotne promjene istom brzinom, a ne zato jer su se procesi isparavanja i kondenzacije zaustavili. S obzirom da je u ravnotei koncentracija molekula u pari stalna, tlak koji potjee od molekula u parnoj fazi je stalan. Tlak pare u ravnotei s tekuinom pri odreenoj temperaturi naziva se ravnotenim tlakom pare te tekuine. Tlak pare dane tekuine odreen je temperaturom i s povienjem temperature se poveava. Na Sl. 7.4 prikazane su krivulje promjene tlaka para dietil etera, etilnog alkohola i vode. Sve tri krivulje pokazuju poveanje tlaka para s povienjem temperature. Svaka od tri krivulje mogla bi se produljiti sve do kritine temperature te tvari. Pri kritinoj temperaturi tlak pare jednak je kritinom tlaku i krivulja zavrava u toj toki. Kritinu temperaturu moe se takoer definirati kao temperaturu u kojoj su gustoe tekuine i pare izjednaene. Iznad kritine temperature postoji samo jedna, parovita faza. Veliina tlaka para tekuine ukazuje na jakost meumolekularnih privlaenja u tekuini odnos tlaka pare i privlanih sila je reciproan. Tekuine s izrazitim privlaenjima meu molekulama pokazuju niski tlak para. Pri 20 C tlak pare vode iznosi 0,023 atm, etilnog alkohola 0,058 atm, a dietil etera je 0,582 atm. Privlane sile u vodi su jake, dok su u dietil eteru vrlo slabe. U Tablici 4.8.1 (vidi poglavlje o plinovima) navedene su vrijednosti tlaka pare vode pri razliitim temperaturama. 7.4 Toka vrelita7.4 Toka vrelita7.4 Toka vrelita7.4 Toka vrelita Temperatura pri kojoj je tlak pare tekuine izjednaen s vanjskim, atmosferskim tlakom zove se temeraturom ili tokom vrelita, t.v. Pri toj temperaturi para

6

proizvedena u unutranjosti tekuine pojavljuje se u obliku mjehura koji naputaju tekuinu i vrtloenju svojstvenom za tekuine u uvjetima vrenja. Nastajanje mjehura nije mogue na temperaturama ispod t.v. Atmosferski tlak na povrini tekuine sprjeava nastajanje mjehura s unutarnjim tlakom pare koji je manji od vanjskog tlaka.

t/C

0,50

0,75

1,00

040 60 80 1000 20

0,25

34,6 78,5

p/atmetilni alkohol vodadietilni eter

t/C

0,50

0,75

1,00

040 60 80 1000 20

0,25

34,6 78,5

p/atmetilni alkohol vodadietilni eter

SLIKA 7.4 Ravnoteni tlak para tekuine.

Ovisnost tlaka pare tekuine o temperaturi za dietilni eter, etilni alkohol i vodu. Za razliku od vode i etilnog alkohola, parcijalni tlak pare dietilnog etera bit e pri t = 20 C vrlo visok i iznosit e 442 mm Hg. Isti parcijalni tlak tri e tekuine imati na vrlo razliitim temperaturama, a ovisan je o stupnju meumolekularnih privlaenja. Temperatura pri kojoj tekuina vrije ostaje stalna tako dugo dok sva tekuina ne ispari. Iznad otvorene posude, najvei tlak pare bilo koje tekuine bit e jedank atmosferskom tlaku. Ovaj tlak pare odgovara toki vrelita. Vrijuoj tekuini neprekidno je potrebno dovoditi toplinu kako bi se odrala temperatura vrenja zbog toga jer tekuina procesom vrelita gubi molekule najvee energije. to je brzina dovoenja topline vea to e tekuina prije ispariti. Temperatura vrijue tekuine iskljuivo je posljedica odnosa tlaka pare tekuine i atmosferskog tlaka i, tako dugo dok nema promjene tlaka, temperatura tekuine ne moe se povisiti bez obzira na brzinu dovoenja topline. Temperatura vrelita tekuina moe se promijeniti pod uvjetom da je dolo do promjene vanjskog tlaka. Primjerice, vrelite vode je 98,6 C pri tlaku od 0,950 atm, dok e pri 1,05 atm voda vrijati na temperaturi od 101,4 C. Samo pri tlaku od 1 atm vrelite vode bit e 100 C. Normalna toka vrelita tekuine odgovara temperaturi pri kojoj je tlak para tekuine jednak izvanjskom tlaku od 1 atm. Ako drukije nije navedeno, podaci o temperaturama vrelita odnose se na atmosferski tlak od 1 atm. Kako se mijenja normalna temperatura vrelita dietilnog etera (34,6 C), etilnog alkohola (78,5 C) i vode ovisno o izvanjskom tlaku prikazano je grafikonom na Sl. 7.4. Iz dijagrama mogue je vidjeti kako e se mijenjati temperatura s promjenom tlaka, odnosno koliki e biti tlak para pojedine tekuine pri odreenoj

7

temperaturi. Ove krivulje ukazuju i na jo jednu vanu injenicu kolike su meumolekularne privlane sile u svakoj od tekuina. Dok e, primjerice, na

temperaturi od 34,6 C eter vrijati, pare etilnog alkohola dostignut e tlak od jedva vanjskog tlaka, a pare vode jo i manje. Vrlo slabe dipolno-dipolne interakcije vrlo neuinkovito dre molekule etera u tekuem stanju na okupu, te e ve kod sobne temperature tlak pare etera dosizati gotovo atm, tj. ve pri sobnoj temperaturi vrlo velik broj molekula etera ima dovoljno veliku kinetiku energiju da raskine meumolekularna privlaenja. U etanolu i vodi meumolekularne privlane sile temelje se na vodikovim vezama. Iz odnosa tlak pare/temperatura vidljivo je da su ta privlaenja znatno izraenija kod vode koja e u nizu tih triju tekuina imati najvie vrelite. Vodi je potrebno dovesti daleko vie energije nego etanolu i eteru da bi molekule vode postigle onu razinu kinetike enerije koja e nadvladati znatna meumolekularna privlaenja i raskinuti vodikove veze. Promjena atmosferskog tlaka moe dovesti do promjene vrelita vode od najvie oko 2 C. Ovisno o geografskom poloaju te promjene mogu biti znatno vee. Prosjeni barometarski tlak na morskoj povrini je 1 atm. U visinama atmosferski tlak bit e manji. Primjerice, na visini od 1524 m iznad morske povrine prosjeni barometarski tlak je 0,836 atm. Pri tom tlaku voda vrije na temperaturi od 95,1 C. Ako je tlak 0,695 atm, to odgovara prosjenom atmosferskom tlaku na visini od 3048 m iznad morske razine, t.v. = 90,1 C. Ako tekuina ima iznimno visoku temperaturu vrelita, ili se pri toj temperaturi raspada, snienjem tlaka moe se utjecati na snienje temperature vrelita. Ovaj se postupak rabi pri vakuumskoj destilaciji. Vodi se moe izmjeriti t.v. od 10 C, to je daleko ispod sobne temperature snizi li se tlak na 0,0121 atm (Tablica 4.8.1, Plinovi). Neeljena voda uklanja se iz prehrambenih proizvoda uparavnjam (vrijanjem) pri snienom tlaku. U ovim postupcima hrana se podvrgava onim temperaturma na kojima ne dolazi do njenog raspada ili promjene boje. 7.5 To7.5 To7.5 To7.5 Toplina isparavanjaplina isparavanjaplina isparavanjaplina isparavanja Kao to je ve ranije istaknuto, koliina topline potrebna za isparavanje jednog mola tekuine pri odreenoj temperaturi naziva se molarnom entalpija isparavanja, Hv. Fizikalna veliina entalpije isparavnja odreuje se pri standardnoj temperaturi vrelita tekue iste tvari i izraava u jedinici kJmol1. Toplina isparavanja u sebi ukljuuje energiju potrebnu za kidanje meumolekularnih privlanih sila u tekuem stanju te energiju neophodnu za irenje pare tekuine. Zapremina pare tekuine bit e znaajno vea od zapremine koju zauzima tekuina iz koje je para nastala. Primjerice, ispari li se potpuno 1 mL vode vodena e para pri 100 C zauzimati volumen od cca. 1700 cm3. Dio od ukupne energije bit e utroen na rad za svladavanje atmosferskog tlaka kako bi se stvorio prostor za paru tekuine.

Obratno, pri ukapljivanju 1 mola pare tekuine energija e se osloboditi. Ovaj toplinski uinak, suprotan isparavanju, naziva se molarna toplina kondenzacije i brojano je jednak molarnoj toplini isparavanja pri istoj temperaturi, osim to ima negativni predznak.

8

Toplina isparavanja neke tekuine smanjuje se s povienjem temperature. Pri kritinoj temperaturi jednaka je nuli. Dotino je u skladu s injenicom da se povienjem temperature poveava udio molekula kojih je energija dovoljno velika da napuste tekuinu. Pri kritinoj temperaturi, kod koje tekuina i njena para imaju istu gustou, sve molekule imaju dovoljno visoku energiju za prijelaz u parovito stanje.

U razmjerno uskom temperaturnom podruju toplina ispravanja bit e priblino stalna. Pri takvim uvjetima tlak pare tekuine, p povezan je s temperaturom pri kojoj se mjeri, T izrazom:

CRT

Hp v +=

2,303

log 7.5.1

S obzirom na koritene SI jedinice fizikalnih veliina u jednadbi jedinica molarne topline isparavanja je Jmol1, dok je C konstanta koja ovisi o prirodi ispitivane tekuine. Krivulje ovisnosti tlaka pare tekuine o temperaturi prikazane na Sl. 7.4 matematiki se mogu opisati uvrtavanjem odgovarajuih iznosa u ovu jednadbu. eli li se usporeivati tlak pare neke tekuine pri jednoj temperaturi s tlakom para te iste tekuine pri drugoj temperaturi moe se, koritenjem jednadbe 7.5.1, doi do vrlo korisnog izraza poznatog kao Clausius-Clapeyronova jednadba.5 Pri temperaturama T2 i T1 izrazi za tlakove pare tekuine p2 i p1 bit e:

CTR

Hp v2 +

=2

12,303

log

CTR

Hp v1 +

=1

12,303

log

Odbije li se donja od gornje jednadbe i izraz uredi dolazi se do konanog izraza:

=

21

12

1

2

2,303

TT

TT

R

H

p

plog v

Iznos molarne topline isparavanja ukazuje na jakost meumolekularnih privlanih sila u tekuini. to je ta vrijednost via, privlane sile bit e jae. Frederick Trouton je godine 1884. otkrio da je kvocijent standardne molarne topline isparavanja, Hv (Jmol1) i standardne temperature vrelita, t.v. (K) za mnoge tekuine stalan i iznosi ~88 JK1mol1. Tzv. Troutonovo pravilo jednostavno se moe izraziti na nain:

11 molKJ88 =.v.t

Hv

5 Jednadbu je prvi predloio Benot Clapeyron godine 1834. da bi ju nakon toga iz termodinamike teorije izveo Rudolf Clausius.

9

Kvocijent koji slijedi iz Troutonovog pravila naziva se molarna entropija isparavanja, Sv.6 Pozitivna promjena entropije, S ukazuje na poveanje nereda. Suprotno tomu, negativna vrijednost entropijske promjene ukazuje da je sustav postao ureeniji. U Tablici 7.1 navedene su standardne vrijednosti toplina i entropija

TABLICA 7.1 Entalpije i entropije isparavanja nekih tekuih istih tvari pri t.v.

Tekuina t.v. / C Hv / kJmol1 Sv / JK1mol1

benzen 80,1 30,8 87

ugljikov tetraklorid 76,7 30,0 86

kloroform 61,3 29,4 88

ugljikov disulfid 46,3 26,8 84

dietil eter 34,6 26,0 84

voda 100,0 40,7 109

etilni alkohol 78,5 38,6 110

mravlja kiselina 101,0 22,7 61

isparavanja u laboratoriju esto rabljenih tekuina pri njihovim standardnim temperaturama vrelita. Vrijednosti entropije isparavanja ukazuju da postoje tekuine koje znatno odstupaju od Troutonovog pravila. Naime, promjena tekuine u paru dovodi do znaajne promjene ureenosti sustava. Opseg poveanja nereda priblino je isti za sva nepolarna otapala za koje molarna entropija ispravanja iznosi priblino 88 JK1mol1. U polarnim otapalima, vodi i etilnom alkoholu meumolekularna privlaenja neobino su jaka zbog postojanja vodikovih veza. Zbog toga su molarne entropije isparavanja vode i etilnog alkohola, u usporedbi s drugim tekuinama, znatno vee jer odgovaraju promjenama za tekuine koje predstavljaju ureenije sustave nego obino. Meutim, dok voda i etilni alkohol pokazuju pozitivno odstupanje, entropija isparavanja mravlje kiseline pokazuje negativno odstupanje od vrijednosti koja slijedi iz Troutonovog pravila. Ova injenica ukazuje na odreeni stupanj ureenosti u parama mravlje kiseline. Poznato je, naime, da mravlja kiselina stvara dimerne molekule ak i u parovitoj fazi. 7.6 Ledite7.6 Ledite7.6 Ledite7.6 Ledite Hladi li se tekuina, njene se molekule kreu sve sporije i sporije. Konano, dosegnut e se temperatura na kojoj kinetiku energiju molekula nadvladaju meumolekularne privlaene sile koje vladaju u kristalnoj reetki. Tvar poinje kristalizirati. Postupno, molekule niskih kinetikih energija zauzimaju takav meusobni prostorni poloaj koji odgovara onom u kristalima te tvari. Molekule koje

6 O entropiji, S jednoj od temeljnih termodinamikih veliina podrobno se raspravlja u poglavlju Osnove kemijske termodinamike.

10

zaostaju u tekuini imat e neto viu kinetiku energiju zbog preuzimanja topline koja se oslobodila nastajanjem kristala iz tekuine. Kako bi se odrala temperatura tekuine toplina se mora odvoditi. Normalna temperatura ledita7 tekuine je ona temperatura kod koje su tekuina i krutina u stanju ravnotee pri tlaku od 1 atm. U toki ledita, temperatura sustava tekue/kruto ostaje stalna tako dugo dok se sva tekuina ne smrzne, ne pretvori u krutinu. Koliina topline koju treba odvesti iz sustava za pretvaranje 1 mola tekuine u krutinu pri temperaturi ledita naziva se molarna toplina kirstalizacije. Ovaj iznos energije predstavlja razliku entalpijskih vrijednosti tekuine i krutine.

Ponekad molekule tekuine pri hlaenju zadravaju nesumino kretanje svojstveno za tekue stanje i ispot temperature ledita. Takvo stanje tekuine naziva se pothlaena tekuina. Ove je sustave mogue povratiti na temperaturu koja odgovara toki ledita i postojanom ravnotenom sustavu kruto/tekue trljanjem unutarnje stijenke posude ili dodatkom kristalne klice u posudu u kojoj se pothlaena tekuina nalazi. Kristalizacijski proces opskrbljuje tekuinu toplinom i temperatura se podigne do toke ledita dok se normalan proces kristalizacije ne dogotovi.

Neke od pothlaenih tekuina mogu trajati znatno dugo, a neke i trajno. Kada se te tekuine ohlade molekule se smrznu u nasuminom razmjetaju kakav je svojstven tekuini radije nego da zauzmu ispravne, simetrine poloaje koji odgovaraju predloku slaganja molekula u kristalnoj reetki. Ove tvari imaju sloene molekularne oblike koji oteavaju kristalizaciju. Takvi se materijali esto nazivaju amorfnim krutinama, staklastim materijalima ili openito staklima. Primjeri za to su staklo, katran, voskovi, guma i razni drugi polimerni materijali ukljuujui plastiku. Osnavna fizikalno kemijska znaajka ovih materijala je izostanak tono odreene temperature talita i vrelita, ve se proces omekavanja odnosno vrelita dogaa u uem ili irem temperaturnom podruju. Za razliku od kristalne materije, koja e i prilikom usitnjavanja nastojati zadrati pravilan vanjski oblik kakvog je imao osnovni kristal, amorfni materijali kidaju se u zaobljene oblike s povrinom oblika koljke.

Grije li se kristalna tvar, temperatura na kojoj se odrava ravnoteni proces

kruto tekue pri p = 1 atm naziva se temperatura talita. To je, naravno, ona ista temperatura na kojoj dolazi do kristalizacije. Iznos topline koji se mora dodati jednom molu tvari na temperaturi talita da bi preao u taljevinu naziva se molarnom toplinom taljenja koja je u apsolutnom iznosu brojano jednaka molarnoj toplini kristalizacije.

Molarne entalpije i entropije taljenja nekih tvari navedene su u Tablici 7.2. Prijelaz iz krutog, kristalnog u tekue predstavlja poveanje nereda i dosljedno tomu entropiji sustava na isti nain kao pri prijelazu tekuine u parovito stanje. Meutim, entropije taljenja openito imaju znatno niu vrijednost od entropija ispravanja zbog toga jer je molekularni nered najvei u plinovitom/parovitom stanju (u odnosu na tekue, odnosno kristalno). Promjene u iznosima Sf od tvari do tvari ukazuju na

7 Temperatura ledita opisuje se i izrazima temperatura skruivanja ili kristalizacije.

11

razliku u iznosima energija kristalne reetke kristalnih vrstih tvati. Iznosi Sf nisu tako podudrne kao veina vrijednosti Sv. TABLICA 7.2 Topline i entropije taljenja pri t.t. nekih tekuina

Tekuina t.t./C Hf /kJmol1 Sf /JK1mol1

Voda, H2O 0,0 6,02 22,0

Benzen, C6H6 5,5 9,83 35,3

Etanol, C2H5OH 117,2 4,60 29,7

Tetraklorugljik, CCl4 22,9 2,51 10,0

Kloroform, CHCl3 63,5 9,20 43,9

Ugljikov bisulfid, CS2 121,1 4,39 27,3

7.7. Tlak par7.7. Tlak par7.7. Tlak par7.7. Tlak pareeee krutin krutin krutin krutineeee Molekule u kristalu trepere oko svojih ravnotenih poloaja u kristalnoj reetki. Raspodjela kinetikih energija za molekule u kristalima postoji na isti nain na koji postoji i za tekuine i plinove, ali na znatno nioj razini energija. Energija se moe prenositi od molekule na molekulu unutar kristala prema tome, energija bilo koje molekule nije stalna. Molekule s visokim sadrajem energije na povrini kristala mogu nadvladati privlaenja s drugim molekulama u kristalu i mogu prijei u parovitu fazu. Ako je kristal u zatvorenoj posudi, u konanici postie se ravnotea u kojoj je broj molekula koje naputaju kristal jednak broju molekula koje se u kristal vraaju. Tlak pare krutine na odreenoj temperaturi mjera je broja molekula u danoj zapremini pare u ravnotei s kristalnom tvari. Svaka vrsta tvar posjeduje tlak pare, premda u nekim sluajevima on moe biti izuzetno nizak. Iznos tlaka pare obrnuto je razmjeran jakosti privlanih sila u kristalnom materijalu, a to je u izravnoj vezi s energijom kristalne reetke. Sukladno tomu, ionski e kristali u pravilu imati vrlo nizak tlak pare. S obzirom da sposobnost molekula u nadvladavanju meumoleklularnih privlanih sila ovisi o njihovim kinetikim energijama, jasno je da s povienjem temperature raste tlak pare krutine. Na Sl. 7.5 prikazan je dijagram ovisnosti tlaka pare o temperaturi za led. Ova se krivulja sijee s krivuljom tlaka pare za vodu u toki ledita. Pri t.t. tlak pare leda i vode su jednaki. Ako u vodi nije otopljeno nita od plinova iz atmosfere normalna temperatura ledita vode pri p = 1 atm iznosi 0,0026 C. Meutim, pri istom tlaku, kada je zrak otopljen u vodi, to je redovito sluaj, t.t. vode iznosi 0,0000 C. Tlak pare na grafikonu na Sl. 7.5 parcijalni je tlak vodene pare u zraku ukupnog tlaka p = 1 atm. Temperature ledita odreuju se u pravilu u prisutnosti zraka. U bilo kojem drugom sluaju promjene t.t. neke tvari, uzrokovane prisutnosti zraka, openito su vrlo male.

12

krivulja vode

pothlaena voda

krivulja leda

10 0

10

1020t/C

15

20

5

20

p/

mm

Hg

H2O krivulja vode

pothlaena voda

krivulja leda

10 0

10

1020t/C

15

20

5

20

p/

mm

Hg

H2O

p/

mm

Hg

H2O

SLIKA 7.5 Ravnotea u sustavu vrsto parovito.

Dio faznog dijagrama vode u blizini toke talita pokazuje meusobni odnos vrste i parovite faze. Tlak vodene pare predstavlja parcijalni tlak molekula vode u zraku pri ukupnom atmosferskom tlaku od 1 atm. 7.8 Fazni dijagram7.8 Fazni dijagram7.8 Fazni dijagram7.8 Fazni dijagram Fazni dijagram tlak-temperatura za vodu zgodno prikazuje uvjete u kojima voda postoji kao led, voda i vodena para, kao i uvjete koji dovode do promjene jedne u drugu fazu (Sl. 7.6). Grafikon nije nacrtan u razmjeru i neki od njegovih dijelova su preuveliani kako bi se istaknule vane pojedinosti faznog dijagrama. Svaka tvar ima svoj vlastiti fazni dijagram koji opisuje samo sustave u ravnotei. Dijagrami su izvedeni, tj. nacrtani na temelju eksperimentalnih podataka. Grafikon na Sl. 7.6 odnosi se na jednokomponentni sustav, tj. opisuje ponaanje vode u odsutnosti bilo koje druge tvari. Niti jedan dio ukupnog tlaka bilo kojeg dijela sustava opisanog dijagramom ne odgovara tlaku koji ne pripada vodenoj pari, drukije, ponaanje sustava iskljuivo je posljedica tlaka vodene pare. Krivulja tlaka vodene pare nacrtana na Sl. 7.5 (parcijalni tlak vodene pare mjeren u zraku u uvjetima ukupnog tlaka od 1 atm) zbog toga samo malo odstupa od krivulje tlaka pare na Sl. 7.6 (za koju je tlak vodene pare ukupni tlak). Najjednostavniji nain za objanjenje faznog dijagrama vode je sagledavanje ukupnog tlaka koji djeluje na sustav u mehanikim uvjetima, tj. djelovanjem stapa na sustav koji se nalazi u cilindru.

Na Sl. 7.6 krivulja OC je krivulja tlaka pare za tekuinu koja zavrava s kritinom temperaturom, C, a naziva se jo i krivuljom pare (gasolinus). Bilo koja toka na krivulji gasolinus odreena je setom temperatur i tlakova u kojima voda i vodena para postoje u ravnotei. Produljenje krivulje OC, pravac OD opisuje ponaanje vode kao pothlaene tekuine. Sustav pothlaene tekuine voda-vodena para odreuju toke na pravcu OD koje odgovaraju brojanim podatcima temperature na apscisi i tlaka vodene pare na ordinati, a naziva se metastabilnim sustavom. (Izraz metastabilan primijenjuje se za sustave koji se ne nalaze u svom najpostojanijem moguem stanju na temperaturi u pitanju.) Krivulja OA krivulja je

13

vodene pare za sustav u kojem pored pare postoji led, te predstavlja set toaka koje opisuju mogue uvjete tlaka i temperature za ravnoteu led-vodena para, a naziva se jo i krivuljom tekuine (liquidus). Pravac OB, crta talita predstavlja uvjete za ravnoteu led-voda, a naziva se jo i crtom krutine (solidus).

krutina

tekuina

para

C

6,03 x 103

218

100

p/

atm

t/C

0,0025 374

1

O

A

B

D

0,01

krutina

tekuina

para

C

6,03 x 103

218

100

p/

atm

t/C

0,0025 374

1

O

A

B

D

0,01

SLIKA 7.6 Fazni dijagram vode.

Dijagram tri fazna stanja vode istodobno prikazuje krivulju solidus (sublimacijska krivulja), OA, krivulju liquidus (krivulja taljenja), OB te krivulju gasolinus (krivulja vrelita), OC. Trojna toka je u ishoditu dijagrama, O dok je C toka kritinih vrijednosti tlaka i temperature. Normalna t.v. naznaena je na gasolinus krivulji. Crte fazne ravnotee granice su izmeu podruja postojanosti vrste, tekue i parovite faze. Dijagram nije nacrtan u razmjeru kako bi se razne znaajke dijagrama pokazale to jasnijima.

Sve se tri crte, gasolinus, liquidus i solidus sastaju u toki O, trojnoj toki. Led, voda i vodena para postoje zajedno u ravnotei u uvjetima odreenim ovom tokom: t = 0,01 C, OH2p = 0,00603 atm.

Faze led, voda i vodena para koje postoje u ravnotei u uvjetima seta temperature i tlaka mogu se oitati iz faznog dijagrama. Temperatura i tlak definiraju toke dijagrama. Iz poloaja pripadajue toke mogue je utvrditi fazu. Ako se toka nalazi:

1. u podruje koje je oznaeno kao krutina, tekuina ili para, postoji samo

jedna faza i to ona oznaena na dijagramu; 2. na krivulji/pravcu postoje dvije faze i to one koje su oznaene u

podrujima s obje strane krivulje; 3. u trojnoj toki postoje sve tri faze; samo jedna takva toka postoji u faznom

dijagramu vode.

14

Nagib pravca OB, crte liquidus pokazuje da se temperatura ledita smanjuje kako se tlak poveava. Ovakav nagib opaen je samo kod nekoliko tvari galija, bizmuta i vode. Ovakav nagib ukazuje na neobino stanje u kojem tekuina pri kristalizaciji ekspandira, poveava zapreminu. Pri t = 0 C 1 mol vode zauzima 18 cm3, a 1 mol leda 19,63 cm3. Prema tome, sustav ekspandira prilikom pretvaranja 1 mola vode u led. Poveanje tlaka na sustav bit e suprotno ovoj ekspanziji i procesu u kojem nastaje led. Stoga, ledite vode se snizuje poveanjem tlaka. Na Sl. 7.6 nagib pravca OB je znatno preuvelian.

Fazna promjena do koje dolazi temperaturnom promjenom kod stalnog tlaka moe se oitati iz vertikalnog pravca pri odnosnoj temperaturi. Primjerice, povea li se tlak pri 0,0025 C (Sl. 7.6) toka u kojoj okomica sijee OA je tlak kod kojeg se para pretvara u led, a toka u kojoj okomica sijee OB je tlak kod kojeg se led pretvara u tekuinu. Iznad ove toke postoji samo tekuina. Za tvari koje se saimaju pri skruivanju (tj. vrsta faza ime veu gustou od tekuine, to je normalno sluaj) nagib krivulje liquidus bit e u suprotnom smjeru, a temperatura ledita poveavat e se s poveanjem tlaka. Ovakvno je ponaanje svojstveno za veliku veinu tvari. Krivulja liquidus u veini faznih dijagrama nagnuta je u desno kao to se moe vidjeti na faznom dijagramu ugljikovog dioksida na Sl. 7.7.

krutina tekuina

para

C72,8

p/

atm

t/C-78,5 31

1

O

A

B

-56,6

5,11

krutina tekuina

para

C72,8

p/

atm

t/C-78,5 31

1

O

A

B

-56,6

5,11

SLIKA 7.7 Fazni dijagram ugljikovog dioksida.

Trojna toka je u ishoditu grafikona O, a C je toka kritine temperature i tlaka. Trojna toka je kod tlaka od 5,11 atm i na bilo kojim tlakovima ispod dotine vrijednosti CO2 nee postojati u tekuem stanju. Sublimacija ugljikovog dioksida pri tlaku CO2 od 1 atm bitno snizuje temperaturu sustava.

Proces pri kojem krutina prelazi izravno u parovitu fazu bez pojave tekue faze naziva se sublimacijom. Ovaj je proces reverzibilan. Fazni dijagram ugljikovog dioksida svojstven je za tvari koje sublimiraju pri obinom tlaku bez pojave tekue faze i vrelita. Trojna toka ugljikovog dioksida je sustav pri t = 55,6 C i

2OCp = 5,11

atm. Tekui ugljikov dioksid postoji samo pri tlakovima veim od 5,11 atm. Kada se

15

vrsti CO2 ('suhi led') grije pri tlaku od 1 atm pretvara se izravno u plin s t = 78,5 C. Odnos je prikazan na Sl. 7.7. Koliina energije koja se mora dovesti 1 molu suhog leda za njegovo pretvaranje u plin naziva se molarna toplina sublimacije ugljikovog dioksida. 7.97.97.97.9 Kristali Kristali Kristali Kristali Jedinke kristala rasporeene su periodiki u trodimenzijskom obrascu koji se naziva kristalna ili prostorna reetka. Najmanji odsjeak kristalne reetke moe se iskoristiti za opis reetke, a naziva se jedinina ili elementarna elija. Teorijski, cijeli se kristal moe reproducirati slaganjem elementarnih elija prostorno u tri smjera. Kristalne reetke mogu pripadati jednom od est kristalnih sustava (Tablica 7.3). Kristalni sustav moe se opisati s tri dimenzije elementarne elije a, b i c (periode ponavljanja) du tri osi x, y i z te tri kuta izmeu tih osi: izmeu osi y i z, izmeu osi x i z, te izmeu osi x i y. Kristali imaju istu simetriju kao i njihove jedinine elije. U prikazu kristalnih reetaka toke se obino koriste za prikaz sredita atoma, iona i molekula. Osam toaka reetke moe se nacrtati smjetavanjem toaka na uglove elementarne elije (Tablica 7.3). Meutim, toke je mogue smjestiti i drugdje, a ne samo u uglove elije. Tako su mogue tri kubine reetke: primitivna, prostorno centrirana i plono-centrirana kocka (Sl. 7.8).

Primitivna kubina elija Prostorno-centrirana kubina elija Plono-centrirana kubina elija

SLIKA 7.8 Kubine slagaline

Popunjenost prostora u kristalnom stanju ovisit e o nainu na koji se jednako velike kuglice slau. (Pojam kuglica rabi se ovdje kao istoznanica za atom.) Broj kuglica koje pripadaju jedininoj eliji kao i njihov koordinacijski broj ovisit e takoer o motivu slaganja. Najrahlija slagalina bit e ona u kojoj je elementarna elija primitivna, a gusta e biti ona s plono-centriranom elementarnom elijom.

16

TABLICA 7.3 Kristalni sustavi i njihove jedinine elije.

Vrsta Bravaisove reetke

Kristalni sustav i elijski parametri

P, primitivna C, bazno

centrirana I, prostorno centrirana1

F, plono centrirana

Kubini sustav a = b = c = = = 90

Tetragonski sustav a = b c = = = 90

Rompski sustav a b c = = = 90

Monoklinski sustav a b c = = 90 > 90

Triklinski sustav a b c 90

Heksagonski sustav8 a = b c = = 90 = 120

a a aa a a

(a)

8 (a) U heksagonskom sustavu moe se izvesti elija s tri jednako dugake periode a i tri jednaka kuta 90. Naziva se romboedarskom (trigonskom) elijom i ima oznaku R. elija se moe izvesti iz heksagonske dodavanjem dvije dodatne toke reetke jednako razmaknute du jedne od tri prostorne dijagonale heksagonske primitivne elije i nalazi se u stupcu Tablice u kojem su smjetene prostorno centrirane elije. elija R prikazana u Tablici temelji se na heksagonskim osima.

17

Pri brojanju atoma koji pripadaju elementarnoj eliji mora se imati na umu da atomi u uglovima i na sredinama plohe kocke dijele vie elementarnih elija. Atom u uglu podijeljen je izmeu osam elementarnih elija, a onaj na sredini plohe izmeu dvije (Sl. 7.9).

1. Primitivna kubina elija sadri samo jedan atom; 8 atoma na 8 uglova kocke

koji pripadaju toj eliji s .

2. Prostorno centrirana elija sadri dva atoma; 8 atoma na uglovima s po , tj. 1 atom i 1 atom u potpunosti u sreditu kocke.

3. Plono-centrirana elija sadri 4 atoma: 8 atoma na osam uglova s po to odgovara jednom atomu i 6 atoma koji pripadaju eliji s to predstavlja 3 atoma.

Primitivna kubina elija Prostorno-centrirana kubina elija Plono-centrirana kubina elija

SLIKA 7.9 Popunjenost prostora elementarne elije

Na primjeru kubinih slagalina kuglica jednake veliine (atoma iste vrste) moe se jednostavno izraunati broj atoma koji pripadaju pojedinoj eliji. Svaki atom ije se sredite nalazi u uglu kocke pripada dotinoj eliji s . S obzirom na broj uglova kocke, primitivna kubina elementarna elija sadravat e ukupno 8 x = 1 atom. Elementarna elija prostorno-centrirane kubine slagaline ukupno sadri 2 atoma s obzirom da onaj u sreditu kocke u cijelosti pripada dotinoj eliji. Plono-centrirana jedinina elija sadri ukupno 4 atoma. Tri atoma pripadaju toj eliji stoga, jer je svaki atom u sreditu svake od 6 ploha kocke u eliji prisutan s , kojem broju treba pridodati i 8 osmina atoma koji se nalaze u uglovima heksaedra, tj. 1 atom. 7.10 Difrakcija rentgenskih zraka na kristalima7.10 Difrakcija rentgenskih zraka na kristalima7.10 Difrakcija rentgenskih zraka na kristalima7.10 Difrakcija rentgenskih zraka na kristalima Veina onoga to se zna o unutarnjoj grai kristala poznato je iz rezultata difrakcijskih pokusa rentgenskih zraka. Za rentgenske zrake, kao i za svako drugo elektromagnetno zraenje, vrijedi da e se zrake meusobno pojaavati ako su u fazi, dok e se ponitavati, ako su potpuno izvan faze. Na Sl. 7.10 prikazano je kako se razmaci izmeu slojeva atoma u kristalima, d mogu odrediti difrakcijom rentgenskih zraka poznate valne duljine, . Rentgenske zrake pogaaju paralelne ravnine u kristalu pod kutom . Neke od tih zraka reflektiraju se s gornje, neke s donje, a neke s njima paralelnih atomnih ravnina dublje u kristalu. Intenzitet difraktiranog snopa bit e jak samo ako su valovi zraka u fazi.

18

d

E

C

B

F

G

H

A

D

J

1

2

d

E

C

B

F

G

H

A

D

J

1

2

SLIKA 7.10 Ogib rentgenskih zraka na kristalnim ravninama.

Do ogiba rentgenskih zraka dolazi na elektronskom oblaku atoma. Zbog jednostavnosti, atomi su na crteu prikazani kao toke. U razmatranje su uzete samo dvije rentgenske zrake 1 i 2 kojima se, prije sraza sa slojevima atoma, titrajue faze podudaraju, te dva sloja atoma razmaknuta meuplonim razmakom d. U biti, difrakcija se zbiva na ogromnom broju meusobno usporednih slojnih ravnina s ogromnim brojem rentgenskih zraka. Fronta vala upadnih zraka je AD, a difraktiranih CH. U koliko je, nakon ogiba, razlika u putu zrak 1 i 2, (EF + FG) jednaka cijelom broju valnih duljina, titrajue faze obiju difraktiranih zraka podudarat e se, te e doi do pojaavanja jakosti difraktiranog zraenja. Mjerni ureaj to e zapisati kao refleks odreene jakosti. Na Sl. 7.10 put donje zrake dulji je od gornje za:

EF + FG = n gdje je n mali cijeli broj. Budui da je ABE pravi kut:

+ = 90 Kut JBF takoer je pravi te je:

+ = 90 Kutovi su komplementarni (kutovi izmeu meusobno okomitih pravaca). Sinus

kuta jednak je EFBF

. S obzirom da je BF = d slijedi:

d

EFsin = ili EF = d sin.

Izraz

FG = d sin

19

moe se izvesti na isti nain. Prema tome

EF + FG = 2d sin a budui da je EF + FG = n slijedi da je

n = 2d sin Ovaj izraz izveli su William Henry Bragg i njegov sin William Lawrence Bragg godine 1913. i naziva se Braggovom jednadbom. S rentgenskim zrakama odreene valne duljine, pri razliitim 2 kutovima opazit e se refleksi za dani set ravnina razmaknutih razliitim meuplonim razmacima d. Ovi refleksi, koji se pojednostavljeno nazivaju refleksima 1, 2, 3. reda itd. odgovaraju vrijednostima 1, 2, 3 itd. za n u Braggovoj jednadbi. Sa svakim uspjenim redom refleksa kut se poveava, a intezitet reflektiranog snopa smanjuje. Sl. 7.11 prikazuje suvremeni rentgenski difraktometar za odreivanje kristalnih i molekularnih struktura.

SLIKA 7.11 Ureaj za rentgensku strukturnu analizu jedininih kristala.

Suvremeni ureaj nove generacije za difrakciju rentgenskog zraenja s jedininih kristala u svrhu odreivanja kristalne i molekularne strukture. Slika prikazuje dijelove goniometra s kuitem u kojem je smjetena rentgenska cijev (lijevo) te tzv. CCD detektor (desno). Rad suvremenog rentgenskog difraktometra moe se ukratko opisati kako slijedi. Uski paralelni snop monokromatskog rentgenskog zraenja poznate valne duljine usmjeri se na kristal prosjene veliine oko 0,2 mm koji se s vremena na vrijeme premjeta u drugi poloaj. Difraktirani snopovi rentgenskih zraka s kristala zapisuju se s pomou brojaa koji elektromagnetno zraenje pretvara u elektrine impulse. Podaci o jakosti difraktiranih snopova zapisuju se na magnetni medij. Nakon toga obrauju se i koriste za rjeavanje poloaja atoma u kristalnoj reetki, odnosno odreivanje sterokemije najmanje strukturne jedinke koja izgrauje kristal koritenjem sustava raunalnih programa.

20

7.117.117.117.11 KristalneKristalneKristalneKristalne strukture strukture strukture strukture metala metala metala metala U velikoj veini sluajeva kristali metala mogu se svrstati u jednu od tri kristalne slagaline: (i) rahlu kubinu slagalinu koje je najmanja gradbena jedinka, elementarna elija, prostorno centrirana kocka, (ii) gustu kubinu slagalinu ija elementarna elija je plono-centrirana kocka (Slika 7.8) te (iii) heksagonsku slagalinu ija elementarna elija je heksagonska prizma (Slika 7.12). Motiv slaganja atoma metala u gustoj kubinoj i heksagonskoj slagalini je isti i svaki je atom u tom prostoru okruen s 12 drugih atoma na istoj udaljenosti. Taj se broj naziva koordinacijskim brojem. Koordinacijski broj atoma u rahloj kubinoj slagalini manji je i iznosi 8. Pojmovi gusto i rahlo odnose se na popunjenost prostora u svakoj od elija. (Nije nuno isticati da je heksagonska slagalina gusta, s obzirom da ne postoji drukija slagalina kuglica iste veliine koja bi imala heksagonsku simetriju.) Slau li se kuglice iste veliine (atomi nekog metala) po bilo kojem uzorku tako da se meusobno dodiruju, dio prostora uvijek e ostati nepopunjen. Tako u gustim slagalinama (gusta kubina i heksagonska) udio praznog prostora iznosi cca. 26%, dok je u rahloj taj udio vei i iznosi cca. 32%.

SLIKA 7.12 Gusto slaganje kuglica iste veliine po uzorku heksagonske prizme.

Formalno, za opis slagajueg motiva nije potrebna heksagonska prizma s osnovicom oblika esterokuta. Gusta slagalina kakva je prikazana lijevo izgraena je od istih kuglica. Kuglice (atomi) sive boja oznauju sloj koji je posmaknut u odnosu na modre slojeve kojima je uzorak slaganja istovjetan. U prizmi desno oznaen je ponavljajui motiv koji izgrauje heksagonsku gustu slagalinu. Razlika izmeu dviju gustih slagalina moe se sagledati iz grafikog prikaza na Sl. 7.13. U svakom pojedinom sloju kuglice su sloene na nain da najuinkovitije popunjavaju prostor. Gornji sloj kuglica slae se na nain da se svaka kuglica drugog sloja smjeta u jedno od udubljenja prvog sloja. Treba napomenuti da je na taj nain iskoritena samo polovica uleknua nastalih gustim slaganjem kuglica u prvom sloju. Dotina su dva sloja ista i za gustu kubinu i heksagonsku slagalinu. Dvije se slagaline razlikuju zbog naina slaganja kuglica u treem sloju. U heksagonskoj slagalini, kuglice treeg sloja smjetavaju se iznad kuglica prvog sloja, tj. trei je sloj istovjetan s prvim. Kae se da su kuglice prvog i treeg sloja razmaknute periodinom udaljenou, tj. uzorak ponavljanja slojeva moe se

21

jednostavno opisati oznakom ababa u kojoj isto slovo znai isti motiv slaganja. U plono-centriranoj kubinoj slagalini sustav slaganja kuglica u prva dva sloja isti je kao i u heksagonskoj slagalini. Meutim, u ovoj slagalini kuglice u treem sloju slau se tako da se smjetavaju u upljine drugog sloja koje se nalaze tono iznad (neiskoritenih) upljina u prvom sloju, dok se u etvrtom sloju kuglice ne mogu sloiti drukije nego da se ponovi motiv slaganja u prvom sloju te se redoslijed ponavljanja, koritenjem oznaka a, b i c ovdje moe opisati kao abcabcabc . . .

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

SLIKA 7.13 Slagaline kuglica i vrste reetkinih upljina

Dva motiva slaganja kuglica iste veliine kojim nastaje kvadratni (a) i heksagonski (b) uzorak ponavljanja uobiajen u jednostavnim metalnim i ionskim slagalinama. (c) Slagalina kojom nastaje heksagonski razmjetaj kuglica. Sive kuglice drugog sloja (sloj b) ugnijezdile su se u samo udubljenja zaostalih u gustom sloju modrih kuglica (sloj a). Sloe li se kuglice u treem sloju (svjetlomodri krugovi) iznad kuglica u prvom sloju motiv ponavljanja bit e abababab . . . (svaki trei sloj bit e istovjetan). (d) upljina koju okruuju tri modre kuglice prvog i jedna siva drugog sloja naziva se tetraedarskom. (e) Sloe li se kuglice u treem sloju u udubine drugog sloja, koje su iznad nezaposjednutih udubina prvog sloja, motiv ponavljanja bit e abcabcabc . . . i slagalina kuglica odgovarat e kubinoj gustoj slagalini. Svaki etvrti sloj bit e istovjetan. (f) Oktaedarske upljine zaostaju u okruenju tri modre i tri sive kuglice prvog, odnosno drugog sloja.

22

upljine u prvom sloju u obje guste slagaline koje ostaju u potpunosti okruene kuglicama drugog sloja nazivaju se tetraedarskim upljinama. Zbog simetrije prostora oko upljine etiri kuglice u tetreaedarskom rasporedu okruuju dotinu upljinu i to tri kuglice iz prvog i jedna iz drugog sloja. Neiskoritene upljine u prvom sloju okruene su sa est kuglica u pravilnom oktaedarskom rasporedu i to s po tri kuglice iz prvog i tri kuglice iz drugog sloja (gledano u projekciji radi se o simetriji Davidove zvijezde). Ove se upljine nazivaju oktaedarskim. Gleda li se kroz cijelu gustu slagalinu, bilo heksagonsku, bilo kubinu u svakoj od njih broj oktaedarskih upljina odgovara broju kuglica, dok je broj tetraedarskih upljina dvostruko vei od broja kuglica. O vanosti ovih upljina za slagaline ionskih spojeva raspravljat e se u Potpoglavlju 7.12. Vrste kristalnih struktura metala saete su u Tablici 7.4. Tri tipa slagalina: prostorno centrirana i plono centrirana kubina te heksagonska slagalina podjednako su zastupljene meu metalima. Guste slagaline objanjavaju razmjerno visoke gustoe metala. Neki od metala, poput mangana i ive kristaliziraju drukije nego veina ostalih te su oni isputeni iz tablice. Neki metali pokazuju svojstvo kristalne alotropije, tj. posjeduju svojstvo da su razliiti kristalni oblici istog metala postojani u razliitim uvjetima. Primjerice, kalcij kristalizira u sve tri spomenute slagaline. Kristalni oblik svakog metala iz Tablice 7.4 je onaj koji je najpostojaniji u uobiajenim uvjetima. Pored mnogih metala i plemeniti plinovi, osim helija, kristaliziraju po tipu plono-centrirane kocke, guste kubine slagaline (analogija s metalima s obzirom da su monoatomni plinovi).

TABLICA 7.4 Kristalne strukture metala

Li Be

Na Mg Al

K Ca Sc Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zn

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Tl Pb

Ce Pr Nd Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Legenda:

heksagonska slagalina gusta kubina slagalina (uzorak plono-centrirane kocke) kubina slagalina (uzorak prostorno-centrirane kocke) 7.12 Osnovne slagaline ionskih spojeva7.12 Osnovne slagaline ionskih spojeva7.12 Osnovne slagaline ionskih spojeva7.12 Osnovne slagaline ionskih spojeva S obzirom da je anion vei od kationa u veini ionskih spojeva preporuljivo je ionske strukture promatrati kao slagaline, kristalne reetke aniona u upljine kojih se

23

smjetavaju kationi. U ionskim su spojevima prisutne tri vrste upljina reetke (Sl. 7.14). Pravi dojam o pojavi ovih upljina moe se dobiti zamisle li se u tokama reetke kuglice, anioni koji se dodiruju. Smjesti li se kation u sredinu svakog od tri geometrijska lika tako da je simetrino okruen anionima, broj aniona koji predvidivo dodiruje kation, mijenjat e se ovisno o vrsti zauzete upljine osam za kubinu, est za oktaedarsku i etiri za tetraedarsku upljinu. Kada je u pitanju ravnotea privlaenje i odbijanja nabijenih estica kubina upljina je najpovoljnija glede kristalne postojanosti. Ipak, u obzir treba uzeti i druge imbenike omjer polumjera kationa i aniona. Ako se veliki kation smjesti u kubinu upljinu, anioni e prisilno biti razmaknuti jedan od drugoga, ali ako je u pitanju mali kation elektrostatska odbijanja aniona sprijeavat e dodirivanje aniona. U potonjem sluaju kation se ne e dodirivati s okruujuim anionima, a struktura ne e biti postojana zbog smanjenja jakosti kationsko-anionskih privlaenja. Da bi kation zauzeo kubinu

upljinu njegov polumjer mora biti najmanje 0,73 dijela polumjera aniona, 0,73

+

r

r.

Ako je kation premali za kubinu upljinu sljedee najbolje slaganje moe se ostvariti u neto manjoj oktaedarskoj upljini (koordinacijski broj 6). Da se odri dodir kation-anion polumjer kationa koji ispunjava oktaedarsku upljinu morao bi biti najmanje 0,414 dijela polumjera aniona.

Kubina koordinacija

0,73

+

r

r

Oktaedarska koordinacija

0,414

+

r

r

Tetraedarska koordinacija

0,225

+

r

r

(a) (b) (c) SLIKA 7.14 Vrste reetkinih upljina i kriterij omjera polumjera iona.

U slagalinama ionskih spojeva, s obzirom da su anioni u pravilu vei od kationa, struktura se temelji na gustoj (to guoj) slagalini aniona, s kationima koji su se ugnijezdili u upljine zaostale u anionskoj slagalini. upljina dobiva naziv prema obliku koordinacijskog poliedra koji nastaje okruenjem kationa (sivo) s anionima (modro). (a) Kubina koordinacija s k.b. 8 postoji ako je omjer polumjera kationa i aniona jednak ili vei od 0,73. (b) U koliko se polumjer kationa smanjuje te omjer polumjera poprimi vrijednosti od 0,73 do 0,414 okruenje kationa bit e oktaedarsko (k.b. 6). (c) Ako su kationi vrlo mali okruenje e biti tetraedarsko (k.b. 4).

24

Od tri upljine najmanja je tetraedarska s koordinacijskim brojem 4. Kritini odnos polumjera kationa i aniona za tako male katione mora biti najmanje 0,225.

Na Slici 7.15 prikazane su tri najee kristalne slagaline binarnih ionskih spojeva ope formule MX. Na svakom dijagramu prikazano je upravo onoliko kationa i aniona, koji pripadaju toj elementarnoj eliji (ioni u uglovima, polovici

CsCl Tip strukture cezijevog klorida

NaCl Tip strukture kamene soli

ZnS Tip strukture sfalerita

(a) (b) (c) SLIKA 7.15 Kristalne strukture nekih binarnih spojeva ope formule MX.

(a) U strukturi cezijevog klorida omjer polumjera kationa i aniona takav je (> 0,73) da cezijevi kationi (ruiasto) odnosno kloridni anioni (zeleno) imaju istu, kubinu koordinaciju (k.b. 8). (b) Smanji li se omjer polumjera kationa (modro) u odnosu na polumjer aniona (zeleno), kao u natrijevom kloridu (0,73 do 0,414), koordinacijski broj smanji se od 8 na 6, te e tako oba iona biti okrueni protuionima u obliku oktaedra. (c) Kada omjer polumjera kationa i aniona poprimi vrijednosti od 0,414 do 0,225, kao u sluaju minerala sfalerita, ZnS, cinkovi kationi (smee) zauzet e tetraedarske upljine u plono centriranoj eliji guste kubine slagaline sulfidnih iona (uto). Koordinacijski broj aniona i kationa smanji se do 4, a ioni su okrueni ionom suprotnog naboja u obliku tetraedra.

25

bridova i sredini ploha pripadaju elementarnoj eliji samo djelomino) kako bi se potvrdio stehiometrijski odnos kationa i aniona 1:1. U cezijevom kloridu, CsCl 1:1, a u kamenoj soli, NaCl odnosno sfaleritu, ZnS, 4 : 4 = 1 : 1.

U tipu strukture cezijevog klorida (mnogi ionski spojevi sastava 1 : 1 kristaliziraju na nain slaganja aniona i kationa u CsCl) kationi zauzimaju upljine nastale u primitivnoj kubinoj slagalini aniona. U tipu strukture natrijevog klorida anioni izgrauju gustu kubinu slagalinu, plono-centriranu kocku u kojoj su oktaedarske upljine zauzete kationima (svaka oktaedarska upljina zauzeta je kationom jer je u gustoj slagalini broj oktaedarskih upljina jednak broju aniona). Anioni u tipu strukture sfalerita stvaraju istu gustu kubinu slagalinu kao i u tipu strukture natrijevog klorida, a vrlo mali kationi zauzimaju naizmjenino svaku drugu tetraedarsku upljinu (samo pola tetraedarskih upljina bit e zauzeto jer je u gustoj slagalini broj tetraedarskih upljina dvostruko vei od broja aniona).

Predvianja strukturnog tipa koja se temelje samo na iznosu polumjera iona katkada nisu plodonosna zbog toga jer se koristi model vrste kuglice koji ne predvia moguu distorziju iona. Mnogi ionski spojevi, neovisno o konanoj vrijednosti svog polumjera mogu kristalizirati u vie strukturnih tipova (Tablica 7.4).

TABLICA 7.4 Vrste kristalnih struktura nekih ionskih spojeva

Tip strukture Primjeri Cezijev klorid CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI, NH4Cl, NH4Br

Natrijev klorid Halidi Li, Na, K, Rb; oksidi i sulfidi Mg, Ca, Sr, Ba, Mn i Ni; AgF, AgBr, AgI, NH4I

Sfalerit Sulfidi Be, Zn, Cd, Hg; CuCl, CuBr, CuI, AgI, ZnO

Fluorit Fluoridi Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; BaCl2, SrCl2, ZrO2, ThO2, UO2

Antifluorit Oksidi i sulfidi Li, Na, K, Rb

Rutil Fluoridi Mg, Ni, Mn, Zn, Fe; oksidi Ti, Mn, Sn, Te

O kristalnim slagalinama spojeva ope formule MX2 ili M2X moe se zakljuiti na slian nain. Na Slici 7.16 prikazani su strukturni tipovi fluorita, antifluorita i rutila. Strukturni tip minerala fluorita, CaF2 temelji se na gustoj slagalini kationa [r(Ca2+) = 114 pm] u kojoj su tetraedarske upljine zauzeli anioni [r(F) = 119 pm]. Za natrijev oksid, Na2O kae se da kristalizira po tipu strukture antifluorita, s obzirom da su u toj strukturi kationi i anioni zamijenili mjesta u odnosu na fluorit. Slagalina u Na2O prirodna je jer se temelji na gustoj slagalini aniona u upljine koje su se smjestili kationi. Da slagaline jednostavnih ionskih spojeva mogu biti drukije, da mogu posjedovati niu simetriju od kubine, lijepo se moe vidjeti na primjeru minerala rutila, TiO2. Elementarna elija rutila nije kubina i moe se opisati prostorno centriranom tetragonskom prizmom titanijevih iona u kojoj su svi titanijevi ioni oktaedarski okrueni oksidnim ionima. Oktaedar nije pravilan, prisutna je tzv. tetragonska distorzija, izduljenje oktaedra. Prisutan broj titanijevih i kisikovih iona odgovara omjeru 1 : 2.

26

CaF2 Tip strukture fluorita

Na2O Tip strukture antifluorita

TiO2 Tip strukture rutila

(a) (b) (c) SLIKA 7.16 Kristalne strukture nekih binarnih spojeva ope formule MX2.

(a) Mnogi binarni spojevi ope formule MX2 kristaliziraju po jednom odreenom tipu strukture. U kristalnoj strukturi minerala fluorita, CaF2 fluoridni anioni (oker) zauzeli su sve tetraedarske upljine u slagalini kalcijevih kationa (sivo). Koordinacijski broj fluora je 4 (tetraedarsko okruenje), a kalcija osam (kubina koordinacija). (b) S obzirom da su u strukturi fluorita anioni popunili tetraedarske upljine zaostale u slagalini kationa, analogni motiv po kojem kristalizira natrijev oksid, u kojem su kationi (modro) i anioni (crveno) zamijenili mjesta, naziva se strukturnim tipom antifluorita. (c) Nisu strukture svih binarnih spojeva formule MX2 jednostavne. U strukturi rutila, TiO2, titanijevi ioni (sivo) stvaraju motiv prostorno-centrirane tetragonske elije u kojoj su oktaedarski okrueni kisikovim atomima dok su kisikovi atomi (crveno) koordinirani titanijevim u obliku jednakokranog trokuta. 7.13 Energija kristalne reetke7.13 Energija kristalne reetke7.13 Energija kristalne reetke7.13 Energija kristalne reetke Energija kristalne reetke ionskih spojeva moe se izraunati ako je poznata kristalna geometrija kristalna slagalina, kristalna struktura te udaljenosti iona u slagalini. Izraz za elektrostatske ionske interakcije moe se izvesti zamisli li se da je ionski naboj smjeten u potpunosti u jednoj toki, u sreditu iona. Izraz za potencijalnu energiju meudjelovanja tokastih naboja, tj. energija koja je potrebna da se ioni, beskonano udaljeni jedni od drugih, dovedu na ravnotene udaljenosti, d koje odgovaraju razmaku iona u kristalnoj reetki moe se izvesti iz Coulombovog zakona:

1 2P

q qE

d=

27

Ioni istovrsnog naboja (bilo pozitivnog, bilo negativnog) meusobno e se odbijati i potencijalna e energija biti pozitivna proces repulzije iona apsorbira energiju. Imaju li ioni raznovrsni naboj privlait e jedan drugog, a potencijalna energija bit e negativna sustav e oslobaati energiju. U kristalu natrijevog klorida udaljenost izmeu iona Na+ i Cl oznait e se s r. S obzirom da su kation i anion jednovalentni i naboj im po iznosu odgovara naboju elektrona, jednostavnosti radi, ioni e se oznaiti s +e i e. Raun elektrostatskog potencijala natrijevog iona ukljuuje odreivanje doprinosa potencijalnoj energiji zbog interakcija sa svim okruujuim ionima u kristalnoj slagalini.

Kao jednostavan primjer uzet e se u razmatranje potencijalna energija natrijevog iona u sreditu izvanredno malenog dijela kristala prikazanog na Sl. 7.17.

r

r

r

r

r

r

SLIKA 7.17 Elektrostatske interakcije u elementarnoj eliji slagaline natrijevog klorida

Kuglice sivkasto modre boje A+ i C+ predstavljaju natrijeve katione dok zelene kuglice B i D predouju kloridne anione. Isti znak B, C odnosno D predstavlja odreenu skupinu kationa, odnosno aniona koji su svi jednako udaljeni od sredinjeg kationa A+. Razmak se rauna od sredine iona (kuglice). Razlika u veliini polumjera kationa i aniona nevana je s obzirom na meuionski razmak. Znak r predstavlja udaljenost sredita kationa i aniona u tri meusobno okomita smjera koji su mjerodavni pravci kristalografskih osi x, y i z u kristalu natrijevog klorida.

Djeli je kocka s duljinom brida 2r koja je dalje podijeljena u 8 malih kocaka duljine brida r. Plona dijagonala malih kocaka iznosi 2r , a duljina prostorne dijagonale 3r . Najblii susjedi iona u pitanju, A+ su est kloridnih iona B u oktaedarskom razmjetaju oko kationa, Na+. Udaljenost kation-anion je r. Doprinos potencijalnoj energiji od spomenutih est iona je

( )( ) 2P 6 6

e e eE x x

r r

+ = =

28

Sljedei najblii susjedi sredinjem ionu Na+ je 12 natrijevih iona C+ na udaljenosti 2r . Budui da je naboj svakog od ovih iona isti prisutno je odbijanje, odnosno pozitivan doprinos potencijalnoj energiji. Ukupan doprinos od ove skupine iona je stoga:

( )( ) 2P

1212

2 2e e e

E xrr

+ = =

Nadalje osam kloridnih iona D nalaze se na udaljenosti 3r od sredinjeg iona. Njihov doprinos ukupnoj potencijalnoj energiji iznosi:

( )( ) 2P

88

3 3e e e

E xrr

+ = =

Nastavi li se na isti nain ukljuivati sve dalje i dalje ione od referntnog iona

Na+ (= A+), za kristal mnogo stvarnije veliine, iznai e se da postoji dodatnih 6 iona Na+ na udaljenosti 4r , pa 24 Cl udaljenih 5r te 24 Na+ iona pri 6r itd.

2

P

812 6 24 246

2 3 4 5 6e

Er

= + + +

Zbroj lanova beskonanog niza u zagradi naziva se Madelungovom konstantom, A. 9 Jednostavni izraz za referentni natrijev ion, ali takoer i za kloridni ion bit e:

2

P

eE x A

r=

Ukupna potencijalna energija za nastajanje 1 mola natrijevog klorida bit e:

2

P

eE x NA

r=

Iako 1 mol NaCl sadri 1 mol iona Na+ i 1 mol iona Cl izraz ne sadri imbenik 2N s obzirom da jedna interakcija kationa i aniona ukljuuje i kation i anion, tj. jedno meudjelovanje. S obzirom da se prilikom nastajanja ionskog spoja iz njegovih iona u parovitom stanju energija oslobaa na to posebno podsjea negativni predznak izraza.

9 Erwin Madelung (18811972), njemaki fiziar roen u Frankfurtu na Maini. Nakon to je doktorirao 1905. usavrio se u rjeavanju kristalnih struktura. Tijekom tog doba razvio je konstantu koja poblie opisuje neto elektrostatke uinke svih iona kristalne reetke i rabi se u odreivanju energije pojedinog iona. Godine 1921. postao je predstojnik teorijske fizike na Sveuilitu u Frankfurtu na Maini, naslijedivi na toj dunosti Maxa Borna. Bavio se atomnom fizikom i kvantnom mehanikom te je razvio tzv. Madelungovu jednadbu, alternativni oblik Schrdingerove jednadbe.

29

Jednadba predstavlja opi izraz za bilo koju vrstu kristala u kojem oba iona nose isti naboj. Razlike u kristalnoj geometriji odraavaju se na niz koriten za raun Madelungove konstante. Prema tome, vrijednost konstante ovisi o kristalnoj grai. Za ionske spojeve koji kristaliziraju po tipu strukture NaCl A = 1,748, za spojeve strukture sfalerita A = 1,638, za spojeve sa strukturom CsCl, A = 1,763. U sluaju da su ionski kristali izgraeni od iona koji nemaju jedinini naboj treba se sluiti donjim izrazom:

( )( ) 2P

Z Z eE x NA

r+ =

u kojem Z+ i Z znae nabojne brojeve kationa i aniona. Tako e, primjerice, za strukturu fluorita i svih spojeva koji kristaliziraju po tom tipu kristalne reetke, A iznositi 5,039, dok e za spojeve koji kristaliziraju kao rutil A biti 4,816. Potonje dvije jednadbe za proraun energije kristalne reetke daju iznose energija koji su za oko 10% previsoki. Ioni u kristalu nisu naboji u fiksnim tokama reetke. Postoje meudjelovanja i izmeu elektronskih oblaka iona, a postoje i odbojne sile (ak i izmeu iona suprotnih naboja) kao posljedica meusobnog odbijanja elektrona. Toniji raun energije kristalne reetke mora ukljuiti i korekcije zbog spomenutih odbijanja iznos korekcijskog imbenika koji se odreuje mjerenjem stupnja do kojeg se kristal opire saimanju. Vrlo toni rauni ukljuuju i dodatne korekcije (primjerice, takve koje uzimaju u obzir i van der Waalsove sile). O vanosti odreivanja energije kristalne reetke primjenom Born-Haberovog krunog toka raspravljalo se u Odlomku 5.10. 7.14 Strukturne nesavrenosti7.14 Strukturne nesavrenosti7.14 Strukturne nesavrenosti7.14 Strukturne nesavrenosti Nisu svi kristali savreni. Mnogi imaju neke vrste reetkinih nesavrenosti. Dislokacije su kristalne nesavrenosti koje se oituju proklizavanjem jedne kristalne ravnine u odnosu na drugu. Primjerice, jedan primjer dislokacija uzrokovan je umetanjem jedne ravnine atoma okomito na plohu kristala koja samo djelomino zadire u kristal. Atomi unutar dijela kristala koji sadri dodatnu ravninu su stlaeni. Tokaste nesavrenosti uzrokovane su ili izostankom ili zamjenom iona u odreenom poloaju kristalne reetke. Jedan tip ove vrste predstavlja izmjetanje kationa iz njegovog osnovnog poloaja (na kojem ostaje upljina) u intersticiju, upljinu kristalne reetke, na mjesto, u kojem po simetriji kristalne reetke atoma ne bi smjelo biti. Druga vrsta tokaste nesavrenosti sastoji se od dva prazna mjesta na kojem bi trebali postojati jedan kation i jedan anion. Ovi ioni za kristal su potpuno izgubljeni. Ove dvije manjkavosti ne zadiru u stehiometriju kristala.

Izvjesni kristali su nesavreni zbog toga jer njihov sastav ne odgovara stehiometriji. Primjerice, eljezov(II) oksid, FeO obino sadri viak kisikovih atoma, dok u kristalima cinkovog oksida broj cinkovih atoma nadvladava broj kisikovih atoma. Odstupanje od stehiometrije obino je vrlo malo i iznosi oko 0,1%.

Za nestehiometrijski odnos elemenata u kristalima postoji nekoliko uzroka, ali je usprkos neravnotenog sastava elektrina neutralnost sauvana. Dodatni metalni,

30

odnosno nemetalni atomi mogu biti ukljueni u intersticijske poloaje reetke izmeu iona (Zn atomi meu ionima cinka i kisika u ZnO). Pored toga metalni, odnosno nemetalni atomi mogu zauzeti pravilne poloaje u kristalnoj reetki umjesto iona. U takvim sluajevima postoje parovi ionskih upljina u kojima bi morali biti kationi i anioni te je kristal sauvao svoju elektroneutralnost. U FeO kisikov se atom smjesti na mjesto oksidnog iona dok na jednom mjestu izostane jedan ion Fe2+. U nekim kristalima ovog tipa (primjerice KCl) elektroni iz dodatnog metalnog atoma zauzmu anionsku upljinu.

Nestehiometrijske tvari katkada se nazivaju berthollidima, a nazvani su prema Claudeu Louisu Bertholletu, koji je vjerovao da se sastav spojeva mijenja stalno unutar odreenih granica. Joseph Proust, koji je zagovarao Zakon stalnih omjera masa, upustio se u osmogodinju prepirku (17991807) s Bertholletom koja se ticala sastava spojeva.

Prisutnost neistoa esto je uzrokom kristalne pogreke. Primjerice, Mg2+ ion moe se nai u strukturi NaCl na mjestu koje inae zauzima natrijev ion. Ionska neutralnost zahtijeva da se jedan kationski poloaj kristalne reetke isprazni.

Dodatak neistoa odreenim kristalnim tvarima potie uinak provodnosti elektrine struje. isti silicij i germanij su intrinzini poluprovodnici. Obadva ova elementa kristaliziraju slino dijamantu s tetraedarski okruenim silicijevim, odnosno germanijevim atomima. Pri sobnoj temperaturi provodnost bilo silicija, bilo germanija izuzetno je niska budui da su elektroni fiksirani u kemijskim vezama. Pri viim temperaturama vezujui elektroni imaju dovoljnu kinetiku energiju koje nekima od njih omoguuje prebaciti se s jednog na drugi atom silicija odnosno germanija.

Dodatkom izvjesnih neistoa u tragovima siliciju i germaniju, poveava se poluprovodnost ovih materijala i oni se nazivaju ekstrinzinim, primjesnim poluprovodnicima. Primjerice, doda li se bor istom siliciju u odnosu 1 : 106 provodnost se povea priblino za faktor reda veliine 105 (od 4 x 108 Sm1 do 8 x 103 Sm1 pri sobnoj temperaturi). Dok svaki silicijev atom posjeduje etiri elektrona za stvaranje kovalentne veze dotle bor posjeduje samo tri valencijska elektrona. Ipak, bor zauzme mjesto silicijevog atoma u kristalnoj reetki, ali ne moe ostvariti etiri ve samo tri veze u strukturi i na taj se nain u strukturu uvodi praznina na mjestu na kojem bi trebao biti jedan elektron u vezi SiB. Elektron iz susjedne veze moe se premjestiti u tu prazninu izgraujui etvrtu vezu oko tog borovog atoma istodobno ostavljajui jednu prazninu iz veze iz koje se elektron pomaknuo prema borovom atomu. Na taj se nain elektroni pomiu kroz kristalnu strukturu u jednom, dok se upljine pomiu u suprotnom smjeru. Ova vrsta primjesnog poluprovodnika, u kojem praznine omoguuju premjetanje elektrona, naziva se polurovodnikom p-tipa. Slovo p ovdje znai pozitivan. Meutim, termin je unekoliko varljiv budui da je kristal, koji je u potpunosti izgraen od atoma, elektriki neutralan. Struktura posjeduje manjak elektrona samo s obzirom na zahtjeve kovalentnog vezivanja reetke ona nikada nema viak pozitivnog naboja.

Pored bora, i drugi elementi XIII. skupine (Al, Ga ili In) mogu se dodati u malim koliinama istom siliciju ili germaniju pri stvaranju poluprovodnika p-tipa. Ove neistoe, koje su sposobne primiti elektrone u praznine koje proizvode u kristalnoj reetki, nazivaju se akceptorske neistoe.

31

Na Slici 7.18 prikazan je dijagram vrpce energijskih razina za p-tip poluprovodnika. Elektronske praznine odgovorne su za dodavanje praznih energijskih razina neisto upravo iznad popunjene valencijske vrpce u dijagramu koji je inae svojstven intrinzinom poluprovodniku. Premjetanje elektrona iz valencijske vrpce u nezauzete razine neistoe zahtijeva mali dodatak energije, a provodnost se ostvaruje na taj nain.

Kada se siliciju ili germaniju dodaju u tragovima elementi XV. skupine (P, As, Sb, Bi) nastaje druga vrsta ekstrinzinih poluprovodnika poznatih pod nazivom n-tip poluprovodnika. Znak n je ovdje u znaenju negativan. U ovom sluaju svaki atom neistoe ima pet elektrona, jednog vie nego to je potrebno za stvaranje etiri kovalentne veze u kristalu-domainu. Dodatni se elektron moe pomicati kroz strukturu i ima ulogu vodljivog elektrona. Neistoe ove vrste zovu se donorne neistoe budui da one (neistoe) raspolau s vodljivim elektronom. Poluprovodnik n-tipa negativan je samo u osebujnom smislu, tj. u smislu da je u kristalu prisutno vie elektrona nego to je zahtijevano s obzirom na vezujuu kristalnu shemu tvar je inae elektriki neutralna.

Dijagram energijskih razina ove vrste poluprovodnika prikazan je takoer na Slici 7.18. Popunjene energijske razine neistoe uvedene su samo malo ispod prazne vodljive vrpce dodatkom donornih neistoa. Elektroni u ovim razinama razmjerno se lako pobude i prelaze u vodljivu vrpcu grijanjem i provodnost se ostvaruje na taj nain. Nije potrebno posebno isticati vanost upotrebe poluprovodnika u suvremenom svijetu elektronike.

p-tip n-tip Legenda: valencijska vrpca vodljiva vrpca zona zabranjenih energija pojas energijskih razina neistoa

SLIKA 7.18 Dijagram vrpci energijskih razina ekstrinzinog poluprovodnika.

Ako je intrinzini poluprovodnik oneien akceptorskom neistoom (p-tip poluprovodnika), vodljiva vrpca nee biti ukljuena u provoenje elektrike. Elektroni e se premjetati iz valencijske vrpce poluprovodnika u pojas energijskih razina oneienja. U sluaju poluprovodnika n-tipa, pojas energijskih razina oneienja bit e blizak vodljivoj vrpci te e se elektroni iz pojasa donorne neistoe premjetati u vodljivu vrpcu poluprovodnika.