Upload
laura-nicolae
View
235
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
1/34
SPECTRE MOLECULARE
GENERALITATI. SPECTRE SI DOMENIILE RADIATIILOR ELECTROMAGNETICE.
SPECTRE DE ROTATIE PURA ( MICROUNDE).
SPECTRE DE VIBRATIE ROTATIE ( IR ).
SPECTRE DE DIFUZIE COMBINATA ( RAMAN).
SPECTROSCOPIA IN ULTRAVIOLET VIZIBIL (SPECTRE ELECTRONICE ).
SPECTROSCOPIA DE FLUORESCENTA.
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
2/34
SPECTRE DE ROTATIE PURA (MICROUNDE)
CARACTERISTICI GENERALE
ENERGIA DE ROTATIE A MOLECULEI DIATOMICE HETERONUCLEARE INMECANICA CLASICA, RESPECTIV IN MECANICA CUANTICA
NIVELE DE ENERGIE DE ROTATIE
FORMA SPECTRELOR DE MICROUNDE
APLICATIILE SPECTROMETRIEI DE MICROUNDE
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
3/34
Spectrele moleculare:
furnizeaz informaii despre nivelele de energie dinmolecul
reprezint efecte ale interaciilor dintre fotoni i
molecule
I. GENERALITI
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
4/34
Saltul unei molecule ntre dou stri energeticecuantice se poate realiza n trei moduri:
1. prin tranziie neradiativ, activare sau dezactivare
termic
2. prin tranziie radiativ
3. prin emisie stimulat (indus)
I. GENERALITI
E0 = nivelul fundamental de energie minimE1 = nivelul de energie superioar
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
5/34
1. Tranziia neradiativ ntre cele dou stri presupune
activarea sau dezactivarea datorit ocurilor dintre
molecule ca urmare a agitaiei termice a acestora.
- la temperatura constant () un echilibru ntre activare
(E0E), respectiv dezactivarea termic (E E0).
E
E0
tranziii neradiative
I. GENERALITI
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
6/34
2. Tranziia radiativ ntre 2 nivele energetice are loc prin
absorbia, respectiv emisia spontan a unui foton.
- energia fotonului este egal cu diferena dintre cele 2
nivele.
E
E0Abs. Ems.
0h E E E R ! ( !
I. GENERALITI
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
7/34
3. Emisia stimulat presupune emisia unui foton de ctre o
molecul, concomitent cu tranziia de pe nivelul energetic
superior pe cel fundamental.
- procesul este provocat de o cuant de energie egal cu
cea emis.
E
E0
h =
h =
I. GENERALITI
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
8/34
La echilibru termodinamic, distribuia statistic a moleculelor pe celedou nivele de energie este dat de ecuaia luiBoltzmann din teoria
statistic:
1
0
E
kTN
N
e
(!
N1 = populaia nivelului energetic superior care reprezint nr. mediu demolecule de pe nivelul energetic superior
N0 = populaia nivelului energetic fundamental care reprezint nr. mediu
de molecule de pe nivelul energetic fundamental E = E E0 = diferena de energie ntre cele 2 nivele energetice
k = constanta lui Boltzmann (1,38 10-23 J K-1)
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
9/34
OBSERVAII:
1
0
kT
e
(
! Semnul - al exponentului arat c N1 < N0
la T q
la (E o
la T o
la (E q
1
0
1
N
Nlim0
N0p p
1
0
1
N
Nlim 0 N 0p p
1
0
1 0
N
Nlim 1 N Np p
1
0
1 0
N
Nlim 1 N Np p
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
10/34
REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIIIOPTICE
Interacia foton-molecul nsoit de o tranziie radiativ
ntre 2 nivele energetice are loc dac sunt ndeplinite simultan
3 condiii:
1. condiia de frecven a lui Bohr: energia fotonilor emii sauabsorbii s fie riguros egal cu diferena ntre energiile celor2 nivele implicate n tranziie:
E h( ! R
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
11/34
REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIIIOPTICE
2. Regula de selecie (interdicie) specifice fiecrui domeniu
spectral:
- precizeat dac o tranziie optic este permis sau interzis- stabilete ntre ce nivele este permis tranziia
- se aplic doar tranziiilor radiative
- se exprim prin variaia posibil a numrului cuantic
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
12/34
REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIIIOPTICE
3. Regula de selecie specific interaciei foton-molecul:
- un foton poate fi absorbit de o molecul dac n cursul
formei de micare implicat n tranziie variaz periodicun moment de dipol electric n interiorul moleculei.
- momentul de dipol electric poate fi permanent
sau indus de forma de micare respectiv
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
13/34
CLASIFICAREA SPECTRELOR MOLECULARE DEABSORBIE
- n funcie de formele de energie implicate n tranziiile ntre
diferite nivele energetice:
1. spectre de rotaie pur (micounde)2. spectre de vibraie-rotaie (spectre IR)
3. spectre elctronice (UV-Vis)
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
14/34
Radiaiaelectromagnetic
(Hz) Domeniul spectral
Unde radio 106 1010 RMN i RES
Microunde 1010 1012 Spectre de rotaie pur
I.R. 1012 1014 Spectre de vibraie -rotaie
Vizibil i UV 1014 1016 Spectre electronice
DOMENIILE RADIAIILOR ELECTROMAGNETICE ISPECTRELE MOLECULARE CORESPUNZTOARE
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
15/34
Avantaje oferite de spectroscopia din domeniul microundelor:- precizia mai mare fa de celelalte domenii spectrale
- specificitate extrem, putndu-se identifica cert un compus
chimic chiar pe baza unei singure linii spectrale
- sunt singurele spectre de absorbie molecular obinute n
stare pur- populaiile diferitelor nivele energetice nu difer mult ntre
ele deoarece nivelele de energie sunt mici i nu difer foarte
mult ntre ele
II. SPECTRE DE ROTAIE PUR
(MICRO
UNDE)II1. GENERALITI
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
16/34
Reguli de selecie:- o molecul aflat pe un anumit nivel energetic de rotaie
poate trece numai pe nivelul imediat superior
J= numrul cuantic de rotaie
- regula de selecie specific interaciei foton-molecul devine:
tranziiile de rotaie pur apar la moleculele cu moment de
dipol electric permanent (molecule polare)
II1. GENERALITI
1( ! sJ
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
17/34
II2.1 n mecanica clasic, micarea circular uniform a unei masepunctuale (mi) n jurul unei axe este descris de urmtoarele mrimi:
1. raza vectoare (distana de la punctul material la ax)
2. viteza unghiular (unghiul descris de raza vectoare n unitateade timp (rad.s-1)
3. momentul de inerie (produsul dintre masa punctiformi ptratul distanei sale la axa de rotaie
4. viteza periferic (vector tangent la traiectorie n fiecarepunct al acesteia)
5. moment unghiular de rotaie
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
ir r
[
2
r i iI m r!
i iv r! [ r r
2
i i i i i i iP m v r m r I! ! [ ! [
iP ur
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
18/34
6. impuls de rotaie = produsul dintre cuplul de foreaplicat i timpul de aciune al acestuia
F fora ce determin rotaia punctului material mr braul forei (distana de la punctul material la ax)
t timpul de aciune al cuplului de forc cuplul de for
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
c t F r t !
r
vF m a m
t! !
ivdeci, F r t m r t m v rt
! ! !
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
19/34
7. Er = energia particulei n rotaie
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
{
2 2 2 2
i i i i i ir c p c
i0
m v m r I IE E E E
2 2 2 I
[ [! ! ! ! !
2 2 2 2
i i i ir r
i i i
I I IE E
2 I 2I 2I
[ [! ! !
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
20/34
Pentru un sistem constituit din i mase punctuale:
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
2
i iI m r!
i
i
I! [2 2 2
i ir
ii i
IE2I 2I
[! !
Utilizarea mrimii
[n loc de v
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
21/34
rr1 r2
Gm1
m2
pentru i = 2:2 2
HR 1 2 1 1 2 2I I I m r m r ! !
2 2
HR 1 2 1 2 1 1 2 2P I I I I m r m r ! [ [ ! [ ! [
2 2
r HR
P IE
2I 2
[
! !
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
II2.2 Modele mecanice ale moleculei diatomice n micare de rotaieII.2.2.1 Haltera rigid
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
22/34
1 2
1 1 2 2
r r r(ec.1)
m r m r (ec.2)
!
!
distana ntre masele punctuale n haltera rigid
reprezint relaia centrului de mas
2 21
1
m rr
m! 1 1
2
2
m rr
m!i
Dezavantajele modelului halterei rigide:
- dificultate n determinarea poziiei centrului de mas
- dificultate n determinarea distanelor r1 i r2
21
1 2
r mr
m m
!
1
2
1 2
r mr
m m
!
ec.1 ec.1
II.2.2.2 Rotatorul rigid
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
23/34
2 2 2 22 1
HR 1 22 2
1 2 1 2
r m r mI m mm m m m
!
1 2 1 2 2
HR 2
1 2
m m m mI r
m m
!
21 2HR
1 2
m mI r
m m
!
2
HRI r! Q
1 2
1 2
m mm m
Q !
II.2.2.2 Rotatorul rigid
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
24/34
1 2
1 2
m m
m mQ !
Observaii:
1 21 2 1
2
m m1.m m m
m Q != ;
2
1 2
m m2.m m m
2m 2! Q ! !;
II.2.2.2 Rotatorul rigid
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
25/34
II.2.2.2 Rotatorul rigid
2I r!
RR RR P I! [
2
RRr RR
RR
PE2I
!
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
26/34
II3. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CUANTIC
Introducerea condiiei de cuantificare a momentului unghiular:
hP J J 12
! T
j = numrul cuantic de rotaiej = 0,1,2,3,4
2 2
r 2
P h 1E J J 1
2I 8 I h c! !
T
2
1r
2 2
E h 1 hJ J 1 J J 1 cm
h c 8 I hc 8 I c
! ! T T
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
27/34
.
12h
B cm8 I c
!T
II3. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CUANTIC
2
1r
2 2
E h 1 hJ J 1 J J 1 cm
h c 8 I hc 8 I c
! ! T T
Constanta derotaie
rE J J 1h c
! rE h c B J J 1!
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
28/34
II4. NIVELE DE ENERGIE DE ROTAIE LA MOLECULADIATOMIC HETERONUCLEAR
Moleculele diatomice polare:- moment de inerie activ unic- constant de rotaie B unic- nr. cuantic de rotaie variabil
Observaii:- anumite valori ale Er
- diferena ntre dou nivele succesive de energie de rotaieeste un multiplu par al produsului hcB
- nivelele succesive se deprteaz ntre ele cu att mai multcu ct J este mai mare.
J 0 1 2 3 4 5 6Er
(erg.) 0 2hcB 6hcB 12hcB 20hcB 30hcB 42hcB
Nivele succesive de energie de rotaiela molecula diatomic heteronuclear
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
29/34
Tranziii ntre nivele de energie de rotaie.Calcularea numerelor de und ale liniilor
din sp
ectrul de rotaiep
ur.
r j 1 jrabsE EE
B J 1 J 2 BJ J 1 B J 1 J 2 j 2B J 1h c h c h c
(R ! ! ! ! !
%
r J r J 1E E p
abs
abs
abs
abs
abs
abs
0 1 2B
1 2 4B
2 3 6B
3 4 8B
4 5 10B
5 6 12B
p R !
p R !
p R !
p R !
p R !
p R !
%
%
%
%
%
%
1. Liniile spectrale sunt echidistante.2. Numerele de und ale liniilor dintr- o
serie spectral de rotaie formeaz oprogresie aritmetic avnd raia 2B.
2B J 1R ! %1 2
h
4 I cR !
T %
2B(R !%
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
30/34
Const n ntinderea legturii chimice, creterea valorilorr i I, cu micorarea constantei de rotaie B, la viteza ifrecvena de rotaie.
22
rE h c B J J 1 D h c J J 1!
3 21D
I R;
%% = nr. de und al vibraiei legturii chimice
Distorsiunea centrifugal
Dj = constanta de distorsiune centrifugal
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
31/34
II5. FORMA SPECTRELOR DE ROTAIE PUR
Diagrama nivelelor
de energie i a liniilorspectrale pentrumolecula de HCl
2Bhc
6Bhc
12Bhc
J=0
J=1
J=2
J=3
rE
2B 4B 6B :
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
32/34
Caracteristici ale spectrelor de microunde la moleculelediatomice heteronucleare
- Fiecare serie spectral obinut pentru un I activ e alctuit din liniice corespund la salturi de energie avnd R~ egale cu: 2B, 4B, 6B.
- Liniile spectrale succesive sunt echidistante.
- Intensitatea liniilor variaz neuniform: crete, trece printr-un maxim,
apoi scade pentru valori mari ale lui j.
- Datorit absorbanelor mari, spectrele de rotaie pur senregistreaz pe scar de T%.
- La viteze mari de rotaie se introduce distorsiunea centrifugal.
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
33/34
- Evaluarea unorparametrii moleculari importani: Constanta de rotaie, B
Momentul de inerie, I
Distanele internucleare
Momentul de dipol electric permanent
- Identificarea precis a unor compui chimici
- Precizarea compoziiei izotopice ntr-o specie molecular
-S
tabilirea unor elemente structural-moleculare.
II6. APLICAII ALE SPECTROMETRIEI DE MICROUNDE
8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie
34/34
Limite de utilizare a spectrometriei de microunde
Moleculele diatomice homonucleare (H2, N2, Cl2) nu prezint momentde dipol permanent i nu se manifest spectral cu toate c au micarede rotaie cuantificat, excepie molecula paramagnetica de O2.
n general, spectrele de rotaie pur pot fi studiate la molecule relativmici, avnd mai puin de 25 de atomi.
Spectrele de rotaie se studiaz la compui care nu se descompun nstare de vapori.
Spectrele de microunde se aplic la moleculele heteronucleare cu
moment de dipol permanent: HCl, CO, H2O, NH3.