8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8.1 A variációs elv

A modell:

(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)

A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet

enneenneenee )VE()VVVT(

eT

neV

V

eE

: elektronok kinetikus energiája

: potenciális energiák

: elektron energiája

eeV

nnV

: elektronok és magok vonzása

: elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

''E'H

d'''Ed'H'

d''

d'H'

'E '

'E : közelítő energia alapállapotban

: kiindulási hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

A variációs elv

Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0

Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál.

0 : a hullámfüggvény alapállapotban

E0 : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapot

Számításos kémia

- molekulák egyensúlyi geometriája

- normálrezgések frekvenciája és alakja

- töltéseloszlás az atomokon

- kémiai reakciók

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok

Fotofizika (spektroszkópia)

Fotokémia

Fotobiológia

N O

CH

RNO

3

2

CH3 CH

R

3CH32NO

N O+ -

h

h ,T

1

2

Példa fotokémiai reakcióra:

fotokróm vegyület

spiropiránszíntelen

UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

merocianinpiros

látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói

Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói:

Alapállapotban:

R• + O2 RO2• (gerjesztett O2 nem reagál)

Gerjesztett állapotban:

>C=C< + O2* >C-C< 2 >C=O

O-O

(alapállapotú O2 nem reagál)

Példa fotobiológiai folyamatra:

bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés

Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni

kellFényvédő készítmények egyik

aktív komponense

TiO2

Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló

bevonattal

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

'

8.2 A molekulapálya-modell

LCAO-MO módszer

MO: molecular orbital - molekulapálya

LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel

Egy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény

)()()(

)1()1()1(

NNN

Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció

A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

ii

icχ

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,

a.) amelyeknek energiája nem túl távolib.) amelyek számottevő mértékben átfednekc.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N2-molekula

Legegyszerűbb kombinációk:

Mindkét atomból 1-1 atompálya

c1 = c2 = +1, ill. c1 = +1, c2 = -1

Példa: N2-molekula (1)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel teljesül



b.) feltétel teljesül




b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel nem teljesül



b.) feltétel teljesül


8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Homonukleáris (H2, N2, Cl2)

Kétatomos molekulák

Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

Példa: N2 homonukleáris molekula

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

)]1()1([2

1)1( 21 sss

)]1()1([2

1)1( 21 sss

Molekulapályák előállítása

atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)

: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció)

Jelölési konvenciók:

*-index : „lazító” pálya

nincs index : „kötő” pálya

-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus

-pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van

„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)

„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés:

Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

N2 molekula MO diagramja

2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz

1s1s 1s1s

2s2s2s2s

2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz

N2 molekula : p kombinációk

betöltöttbetöltött

betöltetlenbetöltetlen

kötőkötő

lazítólazító

Elektronkonfiguráció

Alapállapotban:

Gerjesztett állapotban:

2g

4u

2*u

2g

2*u

2g )p2()p2()s2()s2()s1()s1(

1*u

1g

4u

2*u

2g

2*u

2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(

Szingulett és triplett állapotok

1*u

1g

4u

2*u

2g

2*u

2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(

Gerjesztett állapot:

Szingulett állapot Triplett állapot

S = 0 S = 1

8.4 A többatomos molekulák molekulapályái

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.

Belső MO-k: Külső MO-k

Belső MO-k:

Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:

Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól

Külső MO-k: Az AO-k keverednek

Jellemzőik:EnergiaAlak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria

Külső MO-k energiája:

HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MOLUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO

Lokalizált és delokalizált MO-k

Egy atomra lokalizált: n-elektronpár („magányos” elektronpár)

Két atomra lokalizált-kötés : hengerszimmetrikus kötésre-kötés : csomósík a kötés síkjában

Funkciós csoportra lokalizált

Kanonikus MO: sok atom külső AO-nak kombinációja

lokális

szimmetria

A formaldehid MOED-ja

1b2 -302,73 eV

1a1 -552,74 eV

4a1 -14,84 eV

3a1

2b1

2a1

-17,22 eV

-21,98 eV

-36,39 eV

1b1 -12,06 eV

5a1 +17,11 eV

2b1 +7,67 eV

3b2 -9,64 eV

0 eV

O

N

NNC2H5

C2H5C2H5

C2H5+

ClO 4-

Oxazin 1

HOMO

LUMO

Molekulapálya

Az összes atom részt vesz benne

elektrongerjesztés

ionizáció

Kémiai kötés

Két atomot köt össze

kötéstávolság

vegyértékrezgés

Két különböző fogalom!!!

8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO

LUMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO

LUMO

Fő szempontok

• Pályák lokálszimmetriája

• Állapotok pontcsoport-szimmetriája

• Spin

Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint

E szerinti sorrend:

n* < * ~ n* < * ~ * < *

n

Kiválasztási szabály:

Megengedett: n*, *, n*, *

Tiltott: * ~

Állapotok pontcsoport-szimmetriája

Példa: formaldehid

Pontcsoport: C2v

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz)

v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Belső héjak

Vegyértékhéj betöltött pályák

Vegyértékhéj üres pályák

A formaldehid MOED-je

Formaldehid elektronkonfigurációi

Alapkonfiguráció:

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:

n-* átmenet

(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2

Az állapot szimmetriájának meghatározása

Alapkonfiguráció:

22

21

21

21

22

21

22

21 )(3b)(1b)(4a)(3a)(2b)(2a)(1b)(1a

A1 állapot

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

11

12

21

21

21

22

21

22

21 )b2()b3()b1()a4()a3()b2()a2()b1()a1(

A2 állapot

Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Kiválasztási szabály: megengedett az átmenet, ha a végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik, mint Tx, Ty, vagy Tz

C2v E )(12 zC

v(xz)

v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

SpinSzingulett és triplett állapotok

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

1A23A2

Szingulett áll. Triplett áll.

2b1

3b2

Kiválasztási szabály

Szingulett-szingulett Megengedett

Triplett-triplett Megengedett

Szingulett-triplett Tiltott

Triplett-szingulett Tiltott

S = 0

E

[1000 cm ]-1

57.2

55.5

32.8

25.2

01A1

A (b b )3

2 2 1

A (b b )1

2 2 1

B (b b )1

1 1 1

B (b a )1

2 2 1

B (b a )1

1 1 1

n*

n

*

*

n

*

*

*

*

*

**

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

8.6. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

= 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm

UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm

Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I

IlogA o (%)100

I

IT

o

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

Fényforrás

Rés

Fényosztó

M intaReferencia

Detektorok

O ptika i rács

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

Fényforrás

Rések

Fotódiódatöm b

M intaholografikus rácsHom orú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

8.7. A fluoreszcencia és a foszforeszcencia elmélete

Abszorpció: minden anyag

Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek

Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

S0: alapállapot

S1,S2 szingulett gerjesztett állapotok

T1, T2: triplett gerjesztett állapotok

Jablonski-diagram

VR

VR

S0

S1

T1

T2

S2

sz ingulettabszorbció

ISC

ICfluo reszcencia

trip le ttabszorbció

foszforeszcencia

IC

VR:ISC: IC:S:T:

rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)

belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett

v=0

v=n

sugárzásnélküli átmenet

sugárzásos átm enet


8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia

A gerjesztést követő emissziót mérjük.

Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

IF (önkényes egység)

F fluoreszcencia kvantumhatásfok

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

számafotonok t kisugárzot

számafotonok elnyelt F

DetektorO ptika i rács

EM ISS ZIÓ S M O NO KRO M ÁTO R

G ERJE SZTÉ SI M ON OK RO M ÁTO R

Fényforrás

O ptika i rács

M inta

SPEKTROFLUORIMÉTER


A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei

1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük.

Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M

2. Kétszeres szelektivitás

- elnyelés hullámhossza szerint

- kisugárzás hullámhossza szerint

Fontos analitikai módszer!

8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus

Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:

aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok

Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:

forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

Optikai forgatóképesség

A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:

= [M]·c·[M] moláris forgatóképesség

c koncentráció

küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól

Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)

Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·

CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·

CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3

H

H2N

H2N

HCH3

(R)-FEA (S)-FEA

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

8.10. Számításos kémia

Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet.

Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E0 energiájával.

Számított tulajdonságok

• egyensúlyi geometria• erőállandók• molekulák alakja• atomok parciális töltései• reakciók modellezése

Egyensúlyi geometriaIteráció

1. Geometria (kiind.)1. (Vnn+Ee)

2. Geometria2. (Vnn+Ee)

n. (Vnn+Ee) minimális!n. Geometria (es.-i.)

···

···

var. elv

ji

2

ij qq

VF

Erőállandók

Számítás:

1. es.-i geometria, min. (Vnn+Ee)

2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (Vnn+Ee)

3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

40

80

120

160

B: Phenol-d0, measured

Rel

ativ

e ab

sorp

tion

inte

nsiti

es (

arbi

trar

y un

its)

Wavenumber, cm-1

500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

40

80

120

160

A: Phenol-d0, calculated

Documents

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE