§8 Quantum Solids (magnetism and defectons)

１ フォノン分散のおおきな非調和項・零点振動振幅～格子間距離の20-30%・デバイ温度～10 K

２ 固体の中で最も大きな圧縮率をもつ３ 原子ー原子トンネル交換・固体3Heでは核スピン間に多体交換相互作用が生ずる。・２次元（単原子吸着層）固体3Heのギャップレススピン液体状態

４ 3He不純物原子 (impuriton) が4He結晶中を量子トンネル運動する・3He準粒子状態や3He分子状態の可能性

５ 空格子点 (vacancy) は結晶中を容易に量子トンネル運動する・零点空格子点（ZPV: zero-point vacancy）の可能性・固体4He中のZPVがボース・アインシュタイン凝縮する可能性（超固体状態）

4He

3He

固体ヘリウムの特異な性質

ヘリウムは量子局在効果で固化する零点振動エネルギーを下げるための局在（量子固体の定義）

Solidification of heliumWillem Hendrik Keesom(1876-1956)オランダ・ライデン大学

• 1904年オネスの元で博士号取得

• 1926年加圧下でヘリウムの固化に成功(T ≤ 4 K)

• 1932年ラムダ転移の比熱異常を初めて観測

試料容器（B）内でHeが固化すると、水銀マノメーター（M）の前後に差圧が生ずる。

W.H. Keesom, Commun. Proc. Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam 29, 1136 (1926)

4He

Negative isotope effect is always held in quantum solids

a : interparticle distance, s : hardcore diameter

1. In general, zero-point (ZP) motions favor delocalization. But, this is true only when a≫ s (low r)

W in hcp phase W in bcc phase

2. When a ≈ s, the ZP motions favor localization !

W : space, in which N particles move around, in 3N-dimensional configuration space

Solid phase has more isotropic shape of W than liquid phase

cf. Wsolid ≈ Wliquid

Y. Nagaoka, Prog. Theor. Phys. Suppl. 69, 335 (1980)

Quantum solids should always have negativeisotope effect on Tmelt.

3. Same is true for 2D solid in a periodic potential. D. S. Hirashima, T. Momoi, and T. Takagi, J. Phys. Soc.Jpn. 72, 1446 (2003).

e.g., C1 phase

Solid phase has lower kinetic energy (K) by 2−4 K than liquid phase at the same densities.

L: shortest linear dimension of W

D.M. Ceperley et al., PRL 77, 115 (1996)

20 K

100 K

80 K

70 K

60 K50 K40 K30 K

r(n

m-3

)T (K)

Aziz potential

L-J potential

K∝ r -2

Interaction ranges in He and electronic systems

He system

quantum solid

stronger correlations at higher densities:

Kinetic energy:(large zero-point motion)

short-range repulsion:

R.A. Aziz et al., J. Chem. Phys. 70, 4330 (1979)R.A. Aziz et al., Mol. Phys. 77, 321 (1992)

He-He pair potential

Electron systemslong-range repulsion:

Wingner solidstronger correlations at lower densities:

２次元ウィグナー結晶（電子固体）

ウィグナー結晶

半導体２次元電子系nsc ≈ 8 × 109 cm-2

古典液体

TF

量子液体

２次元電子系の定性的な相図P.M. Platzman and H. Fukuyama,

PRB 10, 3150 (1974)（一様正電荷中）

相互作用と運動エネルギーの比G ( )がある値Gm (> 1) より大きくなると結晶化する。

面密度：

規格化された粒子間距離：

理論的には量子極限で：rs = 5 - 700

• クーロン斥力:

古典的：

• 運動エネルギー量子力学的:

古典極限： 液体He上２次元電子系

C.C. Grimes and G. Adams, PRL 42, 795 (1979)

105 ≤ ns ≤ 109 cm-2転位のKT理論と良く一致： Gm = 125 ± 15R.C. Gann, S. Chakravarty, and G.V. Chester, PRB 420, 326 (1979)

Gm = 137 ± 15

量子局在不純物ポテンシャルの影響

固体3Heの原子ー原子トンネル交換と核スピン交換相互作用

He原子は各格子点周りで零点振動するが、104に1回の割合で、隣接原子とトンネル位置交換する。

そのため、核スピン1/2をもつ固体3Heでは、スピン間に交換相互作用が（有効的に）生ずる。

He原子間の剛体球斥力相互作用のため、トンネル交換は２粒子だけでなく、３, ４, ５, ６粒子が同時に位置交換する多体交換が無視できないほど大きい。

Pomeranchuk (1950)predicted nuclear spin ordering at Tc ≈ 0.1 µK due to dipole-dipole interaction (Ed-d)

Bernades-Primakoff (1960)predicted nuclear spin ordering at Tc ≈ 100 mK due to direct exchange interaction.

f

スピン間の交換相互作用サイト i とサイト j に局在した2個 (1と2) のフェルミ粒子系を考える。そのハミルトニアンは、

と、スピン一重項状態 (軌道部分は粒子の入れ替えに対して対称) とスピン三重項状態 (軌道部分は反対称) の２種類に分けられる。ここで、fiはサイトi上の1粒子波動関数で、a はup、b はdownのスピン固有関数である。

で、2粒子間の相互作用 V (電子系ではクーロン相互作用、He系ではハードコア斥力)は粒子間距離のみの関数でスピン状態には依らない。 粒子がサイト間をホッピングできる場合、この系の反対称化した波動関数 (Y)は、

Heisenbergの有効スピンハミルトニアンそれぞれの状態の固有値：

は、２つの状態の縮退が解けたエネルギー差である。

2Jij ≡ Es – Et

は、

V (r)

r0

2Jij

Es = Kij + Jij Et = Kij - Jij

とおけば、

と書ける。ここで、: 交換積分

は、この２フェルミオン系の有効ハミルトニアンとなっている。

スピンハミルトニアン

の固有値 E は、スピン一重項 ( の固有値は-3/4) のとき E = Es

スピン三重項 ( の固有値は+1/4) のとき E = Et

なので、エネルギーの原点を(1/4)(Es + 3Et) だけずらしたHeisenbergハミルトニアン:

交換相互作用の符号(i) 運動エネルギー (K) の利得が勝れば、J < 0となる。

He系は(i)に相当してJ ilは負、電子系はJ ilは正にも負にもなる。

, U : オンサイト斥力エネルギー

(ii) 相互作用エネルギーの利得が勝れば、J > 0となる。fiとfjが直交する場合、交換積分には相互作用しか寄与しないので、これが支配的 (同一原子内の2つの軌道の場合はこのためにスピンが揃う←フント第1則)。

f

Jij > 0: FM Jij < 0: AFM2J ≡ Es – Ea : 交換相互作用

２原子間の距離が近い場合、２電子が同じ軌道に入る確率が大きくなり、

なる分子軌道 (+ : 結合性軌道, - : 結合性軌道) を作る。どちらもスピン1重項で E+ < E-。

, + : 結合性軌道 - : 結合性軌道

固体3Heの核磁性

R.A. Guyer, R.C. Richardson and L.I. Zane,Rev. Mod. Phys. 43, 532 (1971)

exchange narrowingT2 µ |J |

W.P. Kirk et al., PRL 23, 833 (1969)

帯磁率T2交換相互作用 J

強い体積依存性|J | µ V 18

反強磁性的qW (= -4J) < 0

：Curie-Weiss則

：Weiss温度

固体3Heの磁気的性質（常磁性相）その１

固体3Heの磁気的性質（常磁性相）その２

D.S. Greywall, PRB 15, 2604 (1977) M.F. Panczyk and E.D. Adams, PR 187, 321 (1969)

exchange term: CV µ J 2/T 2

phonon term: CV µ T 3

exchange term: PV µ (∂|J |/∂V)/Tphonon term: PV µ T 4

Specific heat Isochoric pressure

Large energyseparationhwD/J ≈ 104

全ての実験データ (T ≥ 20 mK) は、融解密度の固体3Heの核スピン間交換相互作用は1 mK程度で、反強磁性的であることを示している。

along melting curve

Nuclear spin ordering in solid 3He at T ≈ 1 mK

T.C. Prewitt and J.M. Goodkind, PRL 39, 1283 (1977)W.P. Halperin et al., PRL 32, 927 (1974)

• Strong first-order AFM transition at TN = 1 mKDS = 0.43ln2 (not spin-Peierls transition)

• AFM spin-waves in ordered phasemeting pressure µ T 4 (C µ T 3)

• Anomalous behaviors in paramagnetic phase

V = 24.2 cm3/molB = 50 mT

Magnetization

T. Mamiya et al., PRL 47, 1304(1981)Pressure (const. volume)

Entropy

核整列固体3Heのcw-NMR実験 (スピン構造の決定)D.D. Osheroff, M.C. Cross and D.S. Fisher, PRL 44, 792 (1980)

核磁気秩序温度 (TN = 0.9 mK) 以下での固体3He単結晶試料に対する反強磁性 (AFM) NMR測定

• 大きなAFM共鳴周波数(B = 0) ⇒ 非立法対称 (立法対称の場合、高々1 kHz)

• B = 0で共鳴線は1本のみ ⇒ 容易面 (一軸性)• B ¹ 0で共鳴線は2本1組で3組が最小単位 ⇒ 単結晶内に3磁区 (AFMなのに磁区構造？)

W02 ≈ JEd J:交換相互作用、Ed:双極子相互作用

実験データは、次式でよく表される。

核整列固体3Heのcw-NMR実験 (スピン構造の決定) つづき

D.D. Osheroff, M.C. Cross and D.S. Fisher, PRL 44, 792 (1980)

U2D2 スピン構造 (4副格子)

OCF方程式 (非線型スピンダイナミクス)

この方程式の平衡状態（ d ^ l, d ^ H）の周りの微少振動の解が

z

x

H

yS

S : total spin // Hd : unit vector // sublattice magnetization <Si>l : anisotropy axis // (1, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 1)

c^: perpendicular magnetic susceptibility

: dipolar energy

T. Tanaka, Y.Sasaki et al.,J. Mag. Mag. Mater. 310, 1615 (2007)

核スピン磁区構造の3次元MRI像(T = 0.55 mK)

x

y

z

Magnetic phase diagram

Two AFM ordered phases:HFP (B ≥ 0.45 T) CNAF phase

• large magnetization (M ≥ 0.6 Msat)• positive (dTc/dB)

LFP (B ≤ 0.45 T) U2D2 phase

A. Sawada et al., PRL 56, 1587 (1986)

CNAF phase(HFP)

U2D2 phase(LFP)D.D. Osheroff et al., PRL 58, 2458 (1987)

Magnetization curve

HFP

LFP

Four-spin exchange should be important in solid 3He1. Large four-spin exchange interaction (J4)

can explain strong 1st-order transitionJ.H. Hetherington and F.D.C. Willard, PRL 35, 1442 (1975)

< 0

2. Competing FM three-spin (J3) and AFM J4 can explain magnetic phase diagram

Simplest two parameter model:• most compact three-spin exchange (T1) ≈ -0.13 mK• planar four-spin exchange (KP) ≈ -0.39 mK

J4 is larger than J2!

CNAF

U2D2

M. Roger et al., Rev. Mod. Phys. 55, 1 (1983)

Multiple-spin exchange (MSE) model -- general

D.J. Thouless, Proc. Phys. Soc. 86, 893 (1965), ibid. 86, 905 (1965) M. Roger, J.H. Hetherington and J.M. Delrieu, Rev. Mod. Phys. 55, 1 (1983)

Pn, Pn-1: cyclic permutation operator of n particles

All JP > 0

2-spin exchange: (AFM)

4-spin exchange: (AFM)

3-spin exchange: (FM)

5-spin exchange: (FM)

Many-body interactions are essentially important in hardcore quantum solids due to the steric hindrance.

: effective 2-spin exchange (< 0) : effective 4-spin exchange (> 0) competing interactions!

6-spin exchange

多体交換相互作用の密度依存性のWKB計算M. Roger, PRB 30, 6432 (1984)

M. Roger and J.H. Hetherington, PRB 41, 200 (1990)

L

Vmax

quantum tunneling

G (J1N) ≈ 18 : two-spinG (T1) ≈ 16 : three-spinG (KP) ≈ 15 : four-spinG (KF) ≈ 18 : four-spinG (S1) ≈ 19 : six-spin

異なるJPは異なるGrüneisen定数をもつ

• 経路積分モンテカルロ (PIMC) 計算D.M. Ceperley and G. Jacucci, PRL 58, 1648 (1987)

CP : 数係数sP : symmetry factor

e, s : L-Jポテンシャルのパラメータ

a : 格子定数

: 作用

3N次元の位相空間

M. Roger, PRB 30, 6432 (1984)

WKB calculations of MSE frequencies

Two-spinVmax = 52.5 L2 = 1.30AP = 8.25N = 16

Three-spinVmax = 41.4 L2 = 1.10AP = 6.73N = 18

Four-spinVmax = 44.9 L2 = 1.28AP = 7.60N = 16

Six-spinVmax = 35.9 L2 = 1.63AP = 7.64N = 24

Twelve-spinVmax = 65.7 L2 = 3.08AP = 14.21N = 30

2D systems with r -12 potential

,

多体交換相互作用

３体交換 ４体交換

3He4He

graphite

２体交換

6体交換

虚時間で見たときの交換経路（経路積分）

Path-integral Monte Carlo calculations of RE frequenciesD.M. Ceperley and G. Jacucci, PRL 58, 1648 (1987)

Density matrix r of N (= 128) distinguishable particles:

JP are calculated from

where exp(JPbP) = f1(Z)/f0(Z) and t = b/M.

J1N

b (K-1)

F P

T = 1 K, M = 40

0.036 M. Roger and J.H. Hetherington,PRB 41, 200 (1990)

Consistent with WKB results

Ring exchange processesH. Godfrin and D.D. Osheroff, PRB 38, 4492 (1988)

Further PIMC calculations up to J8 in bcc 3He

P : permutation op. JP : MSE interactions

Candido, Hai, and Ceperley, PRB. 84, 064515 (2011)

• Volume dependencies calculated only by PIMC are consistent with experiments.

• Convergence of higher order exchanges is rather slow.

Variation of Grüneisen constantsT. Hata et al., PRL 51, 1573 (1983) Nagoya Univ. group, unpublished (1984) T. Mamiya et al., JLTP 115, 71 (1999)

𝛤 𝑋 ≡𝜕𝑙𝑛𝑋𝜕𝑙𝑛𝑉 ≈ 18 ± 1

Magnetization

Pressure Neel Temp.

Most of physical quantities (X) associated with Jhave nearly the same Grüneisen constant:

TN∝V18.5

,

H. Fukuyama et al., PRL 67, 1274 (1991)

except lower and upper critical fields (Bc1 and Bc2). G {Bc1(0)} = 15.2 ± 0.2

G {Bc2(0)} = 19.9 ± 0.2

Comparisons between experiments and theoriesH. Fukuyama et al., Physica B 169, 197 (1991); cond-mat/0505177

melting density: v = 24.21 cm3/mol

Quantitatively good agreement between experiments and theories.

◎ Bc2(0) and qW are exactly calculable.

Experiments(PTMC1987+WKB)

Bc1(0) @MC (T)G {Bc1(0)}

Bc2(0) @MC (T)G {Bc2(0)}

14.8

18.918.1

(PTMC2011)

17.6(1.0)17.7

19.7(4)19.9(2)

0.4513(5)15.2(2)

Theories

qW @MC (mK)G {qW}

−1.617(1)

−3.6(1.7)19.9

−1.98(10)17.6

◎

◎

Candido, Hai, and Ceperley, PRB. 84, 064515 (2011)

PTMC2011

Ferromagnetism in hcp 3He• Three spin exchanges are dominant and introduce ferromagnetismin hcp phase being consistent with WKB predictions.

• Possible ferromagnetic orderings: Tc ≤ 20 𝜇K.

Y. Takano et al., PRL 55, 1490 (1985)

JP/JT

10.450.230.080.060.040.020.01

JP

threethreefourtwothreefourfourtwo

WKB calculations of MSE frequencies in hcp 3HeM. Roger, Phys. Rev. B30, 6432 (1984)

A

AB

B

c-axis

G = 18.4H. Yano et al., PRL 65, 3401(1990)

Ferromagnetic ground state in hcp 3He•Direct demagnetization cooling experiments of hcp 3He strongly suggest the ferromagnetic ground sate.

T. Okamoto et al., PRL 72, 868 (1994) T. Lang et al., PRL 77, 322(1996)

∆P = 0

∆

AFM

gro

und

stat

e

at B

= 0

FM

𝑃./01

= −𝜕𝐹𝜕𝑉5/01

= −𝜕𝐸78𝜕𝑉

cf. Since ∂|J|/∂V > 0,increasing P means decreasing Eex.

Exchange frequencies in 2D 3He and Wigner solid

2D 3He(1st layer)

Wignersolid

• WKB Calculations of MSE frequenciesM. Roger, Phys. Rev. B30, 6432 (1984)

• Path integral Monte Carlo calculationsB. Bernu and D.M. Ceperley, J. Phys. C 14, 9099 (2002)

: action

2DES in high mobility Si inversion layer

Measured activation energy (EA) has peculiar double minima with perpendicular magnetic field (B⊥), which can be accounted for by assuming the two-spin exchange (one localized and the other delocalized electron ) and three-spin exchange modified by the Aharonov-Bohm effect in the Wigner solid.

T. Okamoto and S. Kawaji, Phys. Rev. B57, 9097 (1998)

Four-spin (ring) exchange in other materials

• Anomalous spin-wave dispersion (exp.)R. Coldea et al., PRL 86, 5377 (2001)

• Two-magnon Raman scattering energy (exp.)A.A. Katanin and A.P. Kampf, PRB 67, 100404R (2003)

(CuO2 plane)La2CuO4

• Spin correlation measured by diffuse neutron scattering (exp.) A.M. Toader et al., PRL 94, 197202 (2005);

ivid. 97, 049702 (2006)

J1N , J2N = -0.1J1N K = 0.25J1N

• Theoretical worksM. Roger and J.M. Delriue, PRB162, 39(1989)

M. Roger, JLTP 162, 2299(2011)

J2 = 4t2 / U ( ≈ 1600 K) : AFM superexchange interactions

J4 = 80t4 / U3 (t = 0.33 eV, U = 2.9 eV)

cuprates

• near Mott transition• 1st-oeder transitions between two

AFM phases and one WF phase• Impurity effect measurement

• Neutron diffraction experiment

• theories

T (K

)

x

Ni (S1-

xSex)2

T. Miyadai et al., JPSJ 38, 115 (1975)

T. Miyadai et al., JPSJ 52, 3308 (1983)

Four-spin (ring) exchange in other materialsNiS2

N. Mori (1981)

A. Yoshioka and H. Fukuda, JPSJ 46, 1663 (1979)K. Yoshida and K. Inagaki, JPSJ 50, 3268(1981)

• spin-polarized STM measurement of magnetic skyrmion (non-collinear spin texture incommensurate to the underlying atomic lattice)

• hexagonal Fe film of one-atomic-layerthickness on the Ir(111) surface

• double-layer Mn on aW(110) surface

•

2D magnetic film

S. Heinze et al., Nature Phys.7, 713 (2011)

Y. Yoshida, et al., PRL.108, 087205 (2012)

Hubbard model vs. Ring exchange model

M. Takahashi, J. Phys. C: Solid State Phys. 10, 1289 (1977)A.H. MacDonald, S. M. Gurvin and D. Yoshioka, PRB 37, 9753 (1988)

Naive question:Does the (t /U ) expansion of Hubbard Hamiltonianbecome equivalent to ring exchange model ? ?

Hubbard model:

ring exchange model:

Answer:Probably No, since in the strong correlation limit (t/U → 0) on discrete lattice, the expansion should reduce to the Heisenberg model. However, the opposite is true in hardcore systems in continuous space.

自然界にある多体力3原子分子の3体van der Waals力 B.M. Axilrod and E. Teller, J. Chem. Phys. 11,299 (1943);

Muto (1943)2体力 (2次摂動) ≈ Va/r6 →通常のvan der Waals力

T. Otsuka et al., PRL 105, 032501 (2010)

原子核の３体力q３核子原子核の束縛エネルギーq３核子系（d-p）の散乱断面積q酸素原子核の中性子ドリップライン異常

H. Sakai et al., PRL 84, 5288 (2000)

３体力

２体力

3体力 (3次摂動) ≈ Va3/r123r23

3r313 → 3体のvan der Waals力

r12

r23r31

冷却原子気体のEfimov状態共鳴的2体相互作用があるときの3ボソンの束縛状態 (Efimov状態) の発見 (３量体Ce)

T. Kraemer et al., Nature 440, 7082 (2006)

x = 1 × 10-35 × 10-52.5 × 10-4

固体4He中の希薄3He不純物原子のトンネル拡散

拡散係数 :

a : 格子定数V0 : 不純物(3He)-不純物(3He)相互作用

A.F. Andreev, Sov. Phys. Usp. 19, 137 (1976)

S.N. Ehrlich and R.O. Simmons, JLTP 68, 125 (1987)相分離曲線（同位体相分離）

圧力緩和時間 (t) の3He濃度 (x) 依存性V.N. Grigor'ev, et al., Low Temp. Phys. 29, 883 (2003)

cm2/s

スピンー格子緩和時間（T1）M.G. Richards et al., PRL 34, 1545 (1975)

3He-4He中トンネル周波数J34 ≈ 1.3 MHz ≈ 1 µK

3He分子 (3He2) の可能性

固体4He中で3He原子は準粒子のように動き回る。

固体3He中の空格子点

原子同士ですら零点振動のためトンネル交換するので、空格子点はさらに高い頻度で結晶中をトンネル運動するはず。

１．熱励起された空格子点 ２．空格子点の非局在性

大きな零点振動で動き回る空格子点が絶対零度でも存在するかもしれない (ただし、実験的事実はまだない)。

A.F. Andreev and I.M. Lifshitz, Sov. Phys. JETP 29, 1107 (1969)

3．零点空格子点 (ZPV: zero-point vacancy)の可能性

J.H. Hetherington, Phys. Rev. 176, 231 (1968)D.S. Greywall, PRB 15, 2604 (1977)

フォノン以外の高温余剰比熱：

theoretical(localized vacancies)

theoretical(delocalized vacancies)

experimental

Vm

ax(T

= 0)

熱励起した空格子点

固体4He (hcp相)における超固体性の可能性

E. Kim and M.H.W. Chan, Nature 427, 225 (2004);Science 305, 1941 (2004)

ねじり振り子実験が示したhcp固体4Heの慣性能率の異常

慣性モーメントの精密測定Df / f ≈ 10-8 at f = 103 Hz

• 超流動密度は全粒子数の数%に止まる。• 結晶欠陥に付随した"通常"の超流動性の可能性？

ただし、

大きな零点振動のため隣接原子が絶対零度でもトンネル交換する (波動関数の重なり)。

2．完全結晶の超固体性の可能性 Chester (1970), Leggett (1970)

大きな零点振動で動き回る空格子点が絶対零度でも存在すれば、低温でZPVがBEC状態になる。

1．零点空格子点のBECの可能性 Andreev and Lifshitz (1969)

ラムダ転移

Supersolidity due to ZPVs seems to be ruled out

14 16 18 20 22 24molar volume: Vm (cm3/mol)

10

2

4

8

20

40

vaca

ncy c

reat

ion

ener

gy: D

v(K

)

☐△★○ hcp 4He▼ bcc 4He♢ hcp 3He

◆★× bcc 3He▲

hcp 4He

bcc 3He

V.N. Grigor’ev and Ye.O. Vekhov, JLTP 149, 41 (2007)

𝜙v: vacancy creation energyWv: vacancy band width (≈ zt )

z : number of n.n.t : hopping integral

𝜙v Wv

ZPV0

D(E)

E ZPV band

A.F. Andreev and I.M. Lifshitz, Sov. Phys. JETP 29, 1107 (1969)

Too large 𝜙V to meet the criterion: .𝝓𝑽 < 𝒁𝒕 𝟐⁄

Kim and M.H.W. Chan, PRL 109, 155301 (2012)

New TO experiment without 4He inside the torsion rod does not show superfluid response.

Bulk supersolidity scenario became less probable by subsequent works.

winding-circle mapby PIMC calculation

Could be 1D S.F. network along screw dislocation cores.

M. Boninsegni et al., PRL 99, 035301 (2007)

DC super flow meas.

Y. Vekhov et al., PRL 113, 035302 (2014)