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818 .. IOTF.CA
INSTITUTO TECNOLOGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS ESTADO DE MEXICO
BIBLIOTECA
ESTUDIO PARAMÉTRICO DE LA NITRURACIÓN DE ACEROS EN CONDICIONES DE POST-DESCARGA ASISTIDA
POR MICRO-ONDAS
TESIS QUE PARA OPTAR EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN SISTEMAS DE MANUFACTURA
PRESENTA
Francisco Javier Sandoval Palafox
Asesor: Dr. JOAQUÍN E. OSEGUERA PEÑA
Comité de tesis: Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ M. en C. ULISES FIGUEROA LÓPEZ Dr. JOAQUÍN E. OSEGUERA PEÑA
Jurado: Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ M. en C. ULISES FIGUEROA LÓPEZ Dr. JOAQUÍN E. OSEGUERA PEÑA Dr. ENRIQUE CAMPS CARBAJAL
Atizapán de Zaragoza, Edo. Méx., Mayo de 1998 ..
Presidente Secretario Vocal Vocal
7E..SIS
-rs 307
·s2. 17?8
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2
RESUMEN
En el presente estudio, el proceso de nitruración post-descarga micro-ondas (2450 MHz) ha sido desarrollado para el acero de alta resistencia y baja aleación AISI 4140. La variación de los diferentes parámetros operacionales: temperatura y tiempo de tratamiento, potencia aplicada, presión de trabajo y diferentes mezclas de Nz-Ar-H2, ha sido evaluada para obtener las condiciones de tratamiento térmico más apropiadas. Los espectros de emisión que fueron obtenidos para diferentes mezclas de gas indican las especies reactivas que participan en la interacción con el substrato. El análisis de dichas especies permite identificar el nivel vibracional de la molécula y cualificar el grado d~· disociación del estado fundamental a nitrógeno atómico. Se efectuaron análisis de difracción de rayos X y estudios metalográficos como parte de la evaluación paramétrica sobre las capas nitruradas que se formaron en el acero. Fueron realizadas pruebas de microdureza en las superficies de las capas nitruradas como criterio de evaluación preliminar. La formación de capas nitruradas compactas, continuas y con buenas propiedades mecánicas determina la selección final de una parametrización óptima.
CONTENIDO
Lista de Figuras Lista de tablas 1 Introducción 1.1 Antecedentes 1.2 Objetivos del proyecto 1.3 Justificación del proyecto 1.4 Plan de trabajo
2 Diseño experimental de la nitruración con tratamiento post-descarga asistido por micro-ondas en el acero AISI 4140. 2.1 Tecnología de micro-ondas 2.2 Diseño experimental 2.3 Análisis de los parámetros para la nitruración con un tratamiento post-descarga asistido por micro-ondas
3 Sistemas emisivos 3.1 Metodología 3.2 Identificación de las especies reactivas 3.3 Discusión sobre el capítulo
4 Análisis de resultados 4.1 Variación de la dureza superficial 4.2 Influencia de las diferentes mezclas de gas 4.3 Influencia de la temperatura 4.4 Influencia de la presión 4.5 Influencia de la potencia aplicada 4.6 Influencia del tiempo de tratamiento 4. 7 Parametrización final
5 Conclusiones 5.1 Perspectivas
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5 7 8 8 11 11 12
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49 50
3
ANEXO A Descripción del equipo para nitruración por plasma durante la post- descarga asistida por micro-ondas
ANEXO B Notación de los sistemas emisivos
ANEXO C Equipo para espectroscopía óptica de emisión
ANEXO D Diagramas de equilibrio D. l Sistema hierro-nitrógeno D.2 Sistema hierro-carbono-nitrógeno D.3 Sistema hierro-cromo-nitrógeno D.4 Sistema hierro-carbono-nitrógeno corregidos
Bibliografía
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59 59 62 65 68
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4
Lista de Figuras
Figura 1.1 Procesos que conducen a la nitruración de una superficie metálica
Figura 2.2.1 Detalle del reactor de nitruración donde es posicionada la muestra
Figura 2.2.2 Espesores de capa nitrurada en el acero AISI 4140
Figura 3.2.1 Espectro de emisión para la mezcla 99% N2 - 1 % Ar- 0% H2
Figura 3.2.2 Espectro de emisión para la mezcla 85% N2 - 1 % Ar- 14% H2
Figura 3.2.3 Espectro de emisión para la mezcla 70% N2 - 1 % Ar- 29% H2
Figura 4.2.1 Micrografias de la capa nitrurada para las diferentes mezclas de gases
Figura 4.2.2 Variación de la dureza superficial con la mezcla de gases
Figura 4.2.3 Difracción de rayos X para la muestra con 50% N2
Figura 4.3.1 Micrografia de la capa niturarada para diferentes temperaturas
Figura 4.3.2 Variación de la dureza superficial con la temperatura
Figura 4.3.3 Difracción de rayos X para la muestra tratada a 823 K
Figura 4.4.1 Micrografia de la capa nitrurada para las diferentes presiones
Figura 4.4.2 Variación de la dureza superficial con la presión
Figura 4.4.3 Difracción de rayos X para la muestra tratada con 30 mbar
Figura 4.5.1 Micrografia de la capa nitrurada para las diferentes potencias aplicadas
Figura 4.5.2 Variación de la dureza superficial con la potencia aplicada
Figura 4.5.3 Difracción de rayos X para la muestra tratada con 150 W
Figura 4.6.1 Micrografias de la capa nitrurada para los diferentes tiempos
Figura 4.6.2 Variación de la dureza superficial con el tiempo
Figura 4.6.3 Difracción de rayos X para la muestra con 15 min de tratamiento
Figura 4.6.4 Análisis de EDS para la muestra con 15 min de tratamiento
Figura Al Reactor de nitruración empleado en el laboratorio
Figura A2
Figura Bl
Figura Cl
Figura Dl
Figura 02
Figura 03
Esquema del reactor para el tratamiento en post-descarga
Curvas de energía potencial
Digagrama del equipo para análisis de espectroscopía
Diagrama de equilibrio Fe - N
Distribución de la concentración de nitrógeno en hierro
Corte isotérmico a 773 K del sistema Fe- C - N
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Figura 04 Corte isotérmico a 838 K del sistema Fe- C- N
Figura 05 Corte isotérmico a 848 K del sistema Fe- C -N ·
Figura 06 Corte isotérmico a 873 K del sistema Fe - C-N
63
64
64
Figura 07 Diagrama vertical para el sistema Fe - Cr- N con 0.1 % N2 65
Figura 08 Diagrama vertical para el sistema Fe - Cr - N con 0.3% N2 66
Figura 09 Diagrama vertical para la isoterma de 973 K para el sistema Fe - Cr- N 67
Figura 010 Diagramas corregidos para el sistema Fe - C - N 68
6
7
Lista de Tablas
Página
Tabla 2.2.1 Composición química del acero AISI 4140 15
Tabla 2.2.2 Parametrización inicial para la nitruración 17
Tabla 2.2.3 Experimento propuesto para el análisis paramétrico 18
Tabla E 1 Disposición de fases desde la superficie hacia la matriz para una capa
Nitrurada de hierro 61
8
CAPÍTULO 1
Introducción
1.1 Antecedentes
La nitruraci.ón es un tratamiento termoquímico que consiste en la saturación de nitrógeno atómico en la superficie del acero a una temperatura y medio adecuados. El aumento en la concentración de N en esta zona, puede generar la precipitación de nuevas fases (nitruros) y la formación de una zona de difusión de nitrógeno en la ferrita incrementando así las propiedades mecánicas de los componentes.
El proceso tradicional de nitruración con gas a baja temperatura se lleva a cabo con amoniaco parcialmente disociado e hidrógeno. Para activar el proceso en la mezcla es introducido oxígeno o aire. Este tipo de nitruración es llevada a cabo a una temperatura inferior a la de la transformación eutectoide en el sistema dado. 1
La nitruración con un plasma débilmente ionizado (o iónica) se realiza por medio de la descarga luminiscente generada por la aplicación de una diferencia de potencial entre un ánodo y un cátodo.
El cátodo está constituido por la pieza a nitrurar y el ánodo por la pared de un contenedor
en donde circula una mezcla de gases adecuada a baja presión (7, 9]. La superposición de los
campos electrostáticos intensos, va acompañada, a diferencia de la nitruración convencional, de la
1 La temperatura de T.T. es considerada baja cuando está entre 500-600 ºC.
9
fonnación de los iones positivos del N2. Los iónes de nitrógeno, que se encuentran bajo la influencia de la energía del campo electrostático, adquieren una velocidad cuyo vector de cantidad de movimiento está dirigido hacia el cátodo. Durante el bombardeo del cátodo, la energía cinética del ión se gasta en calentar la superficie de la pieza hasta la temperatura de saturación y en el desprendimiento de los electrónes y átomos Fe1
•
En este tratamiento ténnico la nitruración es efectuada a baja presión para que sea posible el desarrollo de la descarga luminiscente en fonna estable. La figura 1.1 resume los procesos que
conducen a la nitruración de una superficie metálica según J.L. Marchand [10].
El proceso de nitruración post-descarga asistída por micro-ondas es llevado a cabo en una atmósfera constituída de Ni-Ar-H2 en donde los efectos de las especies reactivas neutrales del N2, son separados de las especies iónicas.2 El plasma generado en la nitruración en post-descarga es el resultado de la aplicación de una descarga de micro-ondas (2450 MHz). El resultado de dicha descarga es traducido en una gran cantidad de especies neutras excitadas. Las especies neutras generadas, provienen de las moléculas excitadas del N/, N2- y N2 para sus diferentes estados eléctrónicos.
Como resultado del bombardeo de las micro-ondas sobre el plasma, las especies ionizadas
reacciónen a N2 y [N] en toda la longitud del reactor de tratamiento3• El [N] resultante reacciona
con el substrato de la muestra para entrar en solución sólida con los elementos de aleción afines a ésta o bien, difunden en el substrato y precipitan nitruros meta-estables y estables del metal base.
La concentración de N en la muestra está en función de la concentración de [N] en la atmósfera del
reactor.
La sensibilidad de las variables del proceso en la nitruración post-descarga micro-ondas puden ser cuantificada para definir un prototipo experimental con mayor eficiencia El papel de la temperatura y el tiempo de tratamiento, la presión de trabajo, la potencia aplicada y la variación de la mezcla de gases empleada, son parámetros de peso para la optimización del tratamiento.
La parametrización óptima para un detenninado tipo de acero dará como resultado una capa de nitruro_s compuesta de los elementos de aleción afmes al nitrógeno que entra en solución en dicha capa.
Los elementos de aleación influyen en la actividad tennodinámica del nitrógeno en el acero.
Al nitrurar los aceros aleados, son fonnadas las fases E y y'. Los elementos de transición como:
W, Mo, Cr, Ti y V, en solución sólida en ferrita o fonnando carburos, aumentan la solubilidad del
. nitrógeno en la fase a.,
I Este fenómeno es denominado pulverización catódica.
1 La mezcla también puede ser de: N2 - AI, N2 - H2 y N2, 3 [N] Concentración de nitrógeno atómico.
Cámpo eléctrico
1 Especies cargadas (e·, iónes)
Electrones energéticos
1 Colisiones
1 Transferencia entre partículas
1. de cantidad de movimiento
• de energía
• Cinética
• Potencial
• excitación electrónica
· excitación vibracional
• excitación rotacional
· 1onizacién
· disociación· -----N-----...
Flujo de gas
l Reación en la superficie del sólido
1 Entrada en solución
l Difusión hacia la matriz
1 Precipitación de nitruros
Figura l. l Procesos que conducen a la nitruración de una superficie metálica [ 1 O].
10
11
1.2 Objetivos del Proyecto
El presente estudio de nitruración post-descarga micro-ondas tiene como objetivos:
a) General:
-Estudiar la influencia de los parámetros empleados durante el proceso de nitruración en post-descarga asistida por micro-ondas para la formación de una capa nitrurada en el acero AISI 4140.
b) Específicos:
- Caracterizar la atmósfera nitrurante para el tratamiento post-descarga. - Evaluar el efecto de la mezcla de gases sobre las especies reactivas participantes en el proceso. - Analizar la relación existente entre las variables del proceso y la microestructura resultante para definir la capa mejor desarrollada.
1.3 Justificación del proyecto
Hasta la fecha la información acerca de nitruración de aceros baja aleación y alta resistencia en procesos post-descarga es incipiente. El estudio de aceros aleados al someterlos a un tratamiento termoquímico de nitruración post-descarga dará los fundamentos experimentales para la convergencia con los modelos teóricos propuestos y la comparación contra otras técnicas experimentales para la formación de una capa nitrurada continua y de rápido desarrollo.
Es importante señalar que la nitruración post-descarga asistida por micro-ondas posee ventajas importantes sobre los otros procesos, que es la nitruración iónica. Fundamentalmente se advierte que el flujo de la post-descarga involucra principalmente especies excitadas neutras. El trabajo con estas especies es independiente de las presiones de trabajo en el reactor y no involucran algun tipo de calentamiento para ser generadas.
La nitruración de aceros aleados con cromo, del tipo AISI 4140 genera un gran interés en aplicaciones de carácter tecnológico. Este acero es muy usado por la industria automotriz en la fabricación de partes como bielas, cigueñales, ejes traseros y flechas. En la industria petrolera en partes para bombas y vástagos de pistones. En aeronáutica en algunos perfiles y tubos, etc. También es empleado en piezas que serán forjadas [23 ].
12
El proceso de nitruración post-descarga micro-ondas puede impactar el sentir ecológico del país ya que la emisión de agentes contaminantes es controlada y además menor al compararla contra los procesos tradicionales de nitruración.
La caracterización de la atmósfera nitrurante en el tratamiento post-descarga para diferentes mezclas de HrAr-H2 dará testimonio de las especies reactivas participantes en el tratamiento térmico y su contribución a la formación de la capa nitrurada según el sistema del estado electrónico de donde estas provengan.
1.4 Plan de trabajo
La organización desarrollada para el presente trabajo fue la siguiente:
a) Experimentos preliminares para lograr la nitruración post-descarga para el acero AISI 4140.
b) Obtención y caracterización de los espectros de emisión para la mezcla de Ni-Ar-H2
e) Nitruración post-descarga asistida por micro-ondas para las probetas de acero AISI 4140 variando los parámetros: temperatura de tratamiento, presión de trabajo, tiempo de tratamiento, potencia aplicada y mezcla de gases.
d) Caracterización de las fases presentes para los ensayos mas relevantes por difracción de Rayos X (DRX), metalografia óptica y microdureza.
e) Análisis de resultados y conclusiones.
13
CAPÍTUL02
Diseño experimental de la nitruración con tratamiento postdescarga asistido por micro-ondas en el acero AISI 4140
En este capítulo se presenta la tecnología utilizada para el desarrollo de la metodología citada en el capítulo l. La descripción y el análisis de los parámetros involucrados para < desarrollo de la investigación presentada, serán justificados. Serán expuestos los experimentos propuestos para la evaluación de los parámetros involucrados en el presente estudio.
2.1 Tecnología de micro-ondas
La tecnología de micro-ondas y la post-descarga involucran el término plasma. El plasma es una mezcla de partículas cargadas eléctricamente en donde la carga negativa total de las partículas es igual en módulo a la suma de la carga positiva. De tal manera que el plasma es un medio eléctricamente neutro que conduce a la perfección la corriente eléctrica.
Existen dos divisiones del plasma: el débil y el fuertemente ionizado. El primero, fundamentalmente contiene electrones y iones positivos. En el segundo, además de ~lectrones e iones positivos también se tienen átomos y moléculas excitados y neutros. La fuerte ionización del plasma se obtiene por medio de micro-ondas.
[4
Las micro-ondas son una radiación electromagnética de alta frecuencia. Al investigar la absorción y dispersión de las micro-ondas en el plasma es posible llegar a una conclusión sobre la densidad de electrones en el mismo. En este estudio se consideran importantes los efectos que el plasma puede tener en la generación, excitación y tiempo de residencia de las especies reactivas del nitrógeno contenido en la mezcla de gases.
La tecnología de la post-descarga asistida por micro-ondas empleada en el tratamiento térmico de nitruración se utiliza en un prototipo experimental para el laboratorio de investigación del ITESM - CEM. El equipo experimental es presentado en el Anexo A. El prototipo desarrollado posee un generador de potencia que envía las microondas (2450 MHz) a través de una guía de micro-ondas, la cual dará origen a la formación de un plasma. Este plasma es la fuente de las especies reactivas para nitrurar en la mezcla de gases empleada (N2-Ar-H2). El plasma es creado en el interior de un tubo de cuarzo de 0.6 crn de diámetro interior durante la descarga efectuada. La descarga se efectúa a una presión de vacío del orden de 10-3 mbar, la cual es generada por una bomba rotatoria. Las especies reactivas excitadas del nitrógeno, que son básicamente neutras, son transportadas conjuntamente con el flujo de la post-descarga a través de otro tubo de cuarzo de 1.8 cm de diámetro interior hasta interactuar con la muestra. La muestra a tratar es calentada por medio de un horno externo hecho a base de un elemento resistivo el cual está recubierto por un cerámico refractario. La temperatura de dicho horno es monitoreada por un termopar.
La temperatura generada por este elemento calefactor es controlada por medio de termopares. El tratamiento es realizado isotérmicamente durante un período de tiempo específico. El calor adquirido por la muestra activa los mecanismos para que sea llevado acabo el proceso de difusión.
La velocidad de los gases que circulan por el tubo de cuarzo (reactor) debe de ser lo suficientemente alta para que las especies reactivas no pierdan su excitación antes de que interaccionen contra la muestra. Cuanto mayor es la presión en el interior del reactor, la interacción entre las partículas de la mezcla de gases y el mismo reactor aumenta, y disminuye drásticamente el tiempo de vida de las especies reactivas.
El potencial de nitruración varía a lo largo del tubo de reacción, descendiendo a medida este se aleja de la descarga. Dicho descenso depende del tiempo de vida de las especies reactivas, el cual está en función de la potencia aplicada, la composición de la mezcla gaseosa, la presión y la velocidad del gas en el reactor.
Es evidente que los parámetros tales como: la temperatura de tratamiento, el tiempo de tratamiento, la potencia aplicada, la presión en el interior del reactor y la mezcla de gases juegan un papel fundamental para la eficiente operación del proceso de nitruración post-descarga asistida por micro-ondas [8, 9, 12, 14].
En este capítulo será mostrado el diseño experii:nental que permitirá evaluar la eficiencia del proceso de nitruración vía post-descarga al combinar diferentes valores para los parámetros mencionados.
15
2.2 Diseño experimental
Primera fase
La fase experimental primaria consistió en la nitruración de una muestra de 8rnm de diámetro y 5 mm de espesor de acero AISI 4140 en condición de recocido y cuya composición química es presentada en la Tabla: 2.2. l.
Tabla 2.2.1 Composición química del acero AISI 4140
Composición química para el acero c Mn p s Si Cr Mo AISI 4140
0.40% 0.90% 0.03% 0.03% 0.25% 0.95% 0.20%
La muestra a nitrurar fue desbastada en papel abrasivo de carburo de silicio de malla 180, 240,360, 440 y 600 partículas/pulg2
• Posteriormente la muestra fue pulida en paño micro-cloth y con una suspensión de agua y alúmina de partículas 1.0 y 0.3 µm, hasta obtener una superficie con acabado superficial tipo espejo.
La muestra se introduce en el reactor a 10 cm de la salida del tubo de la post-descarga. Trabajos anteriores han demostrado que esta posición es la óptima para nitrurar y en donde se conoce el gradiente térmico y tiempo en que se da la transferencia de calor del horno a la pieza a nitrurar [8]. La figura 2.2.1 esquematiza el detalle de la posición de la muestra en el reactor de nitruración. La muestra es asegurada en su posición mediante un cable que actúa como refuerzo para evitar el desplazamiento de esta durante el tratamiento. Tanto el interior del tubo como el refuerzo y muestra deben estar libres de grasa, aceite adherente orgánico que impidiese lograr la presión de vacío necesaria para iniciar la descarga.
Tuba a base de cuarzo Guia de nucm-ondas
f-!Oao+----- 65cm ---~-~---il
Refuerzo-MuOa _ __,·,,c,,·.·.,,,.,.,,·~
Tubo de cuarzo Chaqueta de latón
Figura 2.2. l Detalle del reactor de nitruración donde es posicionada la muestra,
16
Fueron realizadas pruebas preliminares para determinar una condición de nitruración en donde fuera desarrollada una capa continua de nitruros. Para todo experimento realizado se aseguró que la temperatura fuera la correspondiente a la de la prueba en cuestión permitiendo 30 minutos de homogeneización antes de ingresar la mezcla de gases Ni-Ar-H2 en el reactor. Con el fin de evitar alguna reacción de oxidación antes del tratamiento, una mezcla de Ar-H2 inicial durante el calentamiento fue introducida. El flujo volumétrico empleado durante la operación de calentamiento de la muestra fue de 20-85 [Ncm3/min] respectivamente para Ar-H2.
Las condiciones de nitruración inicial en donde se logró una capa continua y la validez del experimento al lograr su repetición fundamentada en la obtención del mismo espesor de capa fueron: 300-4-50 [Ncm3/min] respectivamente para la mezcla N2-Ar-H2,
a) b)
Figura 2.2.2 Espesores de capa nitrurada en el acero AISI 4140 a) primera prueba y b) segur:ida prueba.
17
Las condiciones de nitruración donde fue reproducible el ensayo son mostradas en la tabla 2.2.2
Tabla 2.2.2 Parametrización inicial para nitruración post-descarga micro-ondas.
Material: Acero AISI 4140
Condición original: Recocido
Tratamiento: Nitruración post-descarga asistida por micro-ondas
Potencia aplicada: 100 [W]
Potencia reflejada: 19 [W]
Tiempo de tratamiento: 60 [min]
Temperatura de tratamiento: 923 [K]
Presión de trabajo: 15 [mbar]
Mezcla N2-Ar-H2 durante el calentamiento: 0-20-85 [Ncm3/min]
Mezcla N2-Ar-H2 durante el tratamiento: 300-4-50 [Ncm3/min]
Enfriamiento: Lento Posición a la salida del tubo de descarga: 1 O cm
Posterior al tratamiento térmico, fue realizado un ensayo de microdureza Vickers en la superficie de las muestras tratadas con el fin de corroborar la presencia de la capa nitrurada superficial. El v2.1or nominal obtenido fue de 908 HV (-67 RC). Las muestras fueron cortadas en forma diametral por medio de un disco metálico con partículas de diamante con el fin de no dañar la capa nitrurada generada. Los cortes obtenidos fueron recubiertos con una capa de níquel y embebidos en resina epóxica para su preparación metalográfica. Después del desbaste y pulido sobre la sección diametral, las muestras fueron atacadas con el reactivo químico Nital 41 con el fin de mostrar las microestructuras y espesores de capa resultantes. Las evidencias son mostradas en las fotografias correspondientes a la figura 2.2.2
A partir de estos resultados son propuestos diferentes experimentos con el fin de analizar el papel de los parámetros de nitruración post-descarga asistida por micro-ondas.
I Alcohol etílico al 96% y 4% NH1 en volumen
18
Segunda Fase
El análisis de los parámetros involucrados en la nitruración post-descarga micro-ondas dará como resultado la optimización de las variables mencionadas de acuerdo al siguiente diseño experimental propuesto en la Tabla 2.2.3
Tabla 2.2.3 Experimento propuesto para el análisis paramétrico de la nitruración postdescarga micro-ondas.
SERIE DE EXPERIMENTOS EN DONDE SERA VARIADO EL PARÁMETRO
MARCADOCONXXXXXXXPARACADACOLUMNA
PARÁMETRO Potencia Presión Tiempo Temperatura Mezcla de Gases[%vol.]
CONSTANTE [W] [mbar] [minutos] [K]
Potencia [W] xxxxxxx 100 100 100 100
Presión [mbar] 15 xxxxxxx 15 15 15
Tiempo [minutos] 60 60 xxxxxxx 60 60
Temperatura [K] 923 923 923 xxxxxxx 923
Mezcla de Gases 85%N2 85%N2 85%N2 85%N2 xxxxxxxxxxxxx [% en volumen] 1%Ar 1%Ar 1%Ar 1%Ar X
14%H2 14%H2 14%H2 14%H2
100 7 15 723 99%N2-1%Ar
Variaciones para cada 110 10 30 773 85%N2 -1 %Ar -14%H2 columna 120 15 60 823 70%N2 -1 %Ar -29%H2
150 30 120 873 50%N2 -1 %Ar -49%H2
50 923 30%N2 -1 %Ar -69%H2 973
Los recuadros marcados con XXXX en la tabla 2.2.3 implican que ese será el parámetro a variar para cada columna del experimento propuesto. Las muestras a tratar térmicamente serán preparadas de forma análoga como fue explicado en la primera fase experimental. Es esperado que las pruebas muestren como resultados variaciones en el perfil de durezas, diferentes espesores de capa que serán observados por medio de fotomicrografias, y cambios microestructurales en el desarrollo de las capas formadas debido a la difusión del nitrógeno durante el tratamiento.
Serán seleccionadas las muestras de mayor interés de los experimentos anteriores para realizar un análisis de difracción de rayos X superficial. Este análisis permitirá identificar las fases presentes en la parte externa de la capa nitrurada desarrollada.
1
19
Se realiza la caracterización de la atmósfera nitrurante por medio de un análisis de espectroscopia óptica de emisión. El desarrollo experimental de dicha caracterización se presenta en el capítulo 3.
2.3 Análisis de los parámetros para la nitruración con un tratamiento postdescarga asistido por micro-ondas
Los parámetros que involucra el experimento son listados a continuación:
1.- Presión de trabajo. 2.- Potencia aplicada. 3.- Tiempo de tratamiento. 4.-Temperatura de tratamiento. 5.- Mezcla de gases.
Justificación de los parámetros de nitruración
En el reactor de nitruración post-descarga micro-ondas es posible la variación de la presión mediante una válvula que interrumpe el vacío generado por una bomba mecánica la cual supera los 10-3 mbar. Esta presión permite mantener la descarga luminiscente durante el tratamiento. La velocidad del gas que fluye en el interior del reactor debe de ser lo suficientemente alta para que las especies reactivas no sufran des-excitación antes de que interaccionen con la muestra a tratar. De manera general, aumento de la presión en la mezcla de gases incrementa los impactos entre las partículas, mientras que la disminución de ésta aumenta el tiempo de vida de las especies reactivas [14]. Desde el punto de vista industrial, es interesante explorar la posibilidad de trabajar a una presión cercana a la atmosférica. Esto permitiría el calentamiento convectivo del reactor y la homogeneización de la temperatura de las muestras a tratar [14].
La nitruración en los aceros al carbono puede generar la formación de las fases del diagrama temario Fe-C-N, expresada como una sucesión de capas. El equilibrio de las fases que se alcanza está en función de la presión parcial del nitrógeno, la temperatura de tratamiento y del contenido de carbono [27].
En los aceros aleados con 3% de cromo se ha ?bservado que las microestructuras consisten de una zona compuesta de una capa nitrurada conteniendo cementita en los límites de grano austeníticos y una capa rica en carburo por encima de la zona nitrurada. La zona nitrurada se presume de contener solo CrN. Las microestructuras resultantes de estos experimentos revelan que los listones internos de cementita muy finos que están en límite del carburo se disuelven, mientras que los de mayor grosor funcionan como un núcleo adecuado para la formación de CrN los cuales reemplazan al carburo in situ [28].
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Para cada condición de trabajo se cambia la intensidad de campo eléctrico (en el tubo de cuarzo en donde es generada la descarga, Figura Al) y la impedancia de la guía de micro-ondas, con el fin de maximizar la energía absorbida por la mezcla de gases [12]. Dicha absorción generará un aumento en la energía vibracional de un estado electrónico dado para la molécula del nitrógeno, y en consecuencia permitirá un mayor tiempo de residencia de las especies en su transporte hacia la muestra a tratar.
La difusión del nitrógeno en el sustrato forma una capa continua de nitruros, la cual depende fuertemente de la concentración de nitrógeno, el tiempo y la temperatura de tratamiento. La variación en el tiempo de tratamiento genera un incremento o decremento en el espesor de capa formada que, al ser comparada con otros métodos de nitruración se desarrolla con mayor velocidad. La temperatura de tratamiento seleccionada induce a la formación de una fase determinada según el diagrama de equilibrio correspondiente a los elementos de aleación participantes en el acero.
El estudio de la nitruración los aceros AISI 4140 involucra el sistema binario Fe-N, y los temarios Fe-N-C y Fe-N-Cr como apoyo en la caracterización de las fases que se desarrollen durante el enfriamiento del acero AISI-4140. Estos diagramas son mostrados en el anexo D.
BIBLIOTECA
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CAPÍTUL03
Sistemas emisivos
La caracterización de la atmósfera nitrurante durante la post-descarga involucra el reconocimiento de las especies reactivas del nitrógeno en su estado fundamental. Dichas especies deben estar lo suficientemente excitadas para que el tratamiento se lleve a cabo. Los espectros registrados son el resultado de la emisión luminosa generada por el plasma en post-descarga que contiene especies excitadas neutras. En la primera parte de este capítulo, será presentada una descripción del detalle experimental desarrollado para la obtención de los espectros de emisiéa del nitrógeno molecular vía post-descarga micro-ondas. La identificación de las especies reactivas y su indexación en los espectros correspondientes para diferentes mezclas de gases es expuesta. Es definida la importancia de la mezcla de gases para la caracterización espectral generada en el interior del reactor.
3.1 Metodología
El sistema para la obtención de espectros de emisión consta de un monocromador HR640 con configuración Czemy-Tumer [Anexo C] y una fibra óptica. La fibra óptica es incorporada al reactor mediante un cilindro fabricado de aluminio, el cual mantiene la posición de dicha fibra en el lugar donde se requiere que la señal sea detectada y posteriormente enviada al monocromador. El monocromador es un instrumento óptico que sirve para separar de una fuente d~ radiación continua un haz con elevada pureza espectral y de cualquier longitud de onda. Los componentes esenciales de un monocromador son las ranuras y un elemento dispersor. La radiación de la fuente se coloca en la ranura de entrada y es colimada por una lente o espejo para que el haz de luz llegue paralelo al elemento dispersor, el cual puede ser un prisma o una rejilla de difracción. Al mover el prisma o la rejilla, las fracciones del espectro que produce el elemento dispersor son
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enfocadas sobre la ranura de salida, desde donde se dirigirá hacia la muestra siguiendo un patrón óptico determinado. La pureza espectral de la radiación de los monocromadores está en función del poder del elemento dispersor y del ancho de la rendija de salida.
La información obtenida es mandada a una computadora. En dicha computadora es compilado el paquete PRISM con el cual es posible caracterizar los espectros que corresponden a la atmósfera en cuestión. Los trabajos teóricos y experimentales caracterizan de manera relevante la excitación de la energía rotacional y vibracional para el proceso de nitruración vía postdescarga [6]. Las especies reactivas que participan en el proceso de nitruración son posibles de identificarlas por medio de las líneas espectrales más intensas que arrojan las gráficas experimentales de intensidad (etas/seg) vs. longitud de onda (A). Para cada rango de longitud de onda se tiene un sistema emisivo determinado.
Los sistemas emisivos de interés [Anexo B] para la molécula de nitrógeno son: el primer sistema positivo (l+), el primer sistema negativo (i-) y el segundo sistema positivo (2+) [l, 6]. Estos sistemas son útiles debido a que es posible compararlos contra los datos marcados en referencias bibliográficas [ 11].
En particular las emisiones luminosas del primer sistema negativo y segundo sistema positivos permiten trabajar en forma gráfica con la identificación de las especies reactivas. Los valores de intensidad son manifestados en forma de picos y son generados por la diferencia de energía entre dos niveles energéticos.
3.2 Identificación de las especies reactivas
El carácter diatómico de la molécula de nitrógeno considera una cantidad de energía interna que puede dividirse en tres clases. Primera, la molécula puede rotar en varios ejes y poseer cierta energía rotacional. Segunda, los átomos o grupos de átomos que están en la molécula pueden vibrar, esto es, moverse periódicamente uno con respecto del otro a partir de sus posiciones de equilibrio, dando así a la molécula una energía de vibración o vibracional. Finalmente, una molécula posee una energía electrónica que está asociada con la distribución de la carga eléctrica negativa de los electrones en los núcleos de los átomos. Lo anterior es posible ahora escribirlo como:
Eint = Erot + E vib + Eetec
El nitrógeno molecular es una de las moléculas diatómicas que posee uno de los espectros con mayor número de sistemas de bandas que corresponden a las transiciones de N2 a N2 +.
Dichas transiciones dominan la región espectral en un rango de longitud de onda 490 - 85,000 A [6]. El primer sistema positivo B3Ilg-A3
~/ y el segundo sistema positivo C3I1u-B3Ilg dominan la región visible y parte de las regiones ultravioleta (::2800 A) e infrarrojo más cercanas. Otros
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sistemas vinculados a esta región incluyen el primer sistema negativo B2:I:/-X2II/. Es posible encontrar cerca de 40 transiciones dentro de los estados de N2.
La evaluación de las especies reactivas involucra, como primera etapa, el posicionamiento de una fibra óptica en una zona cercana en donde las especies reactivas colisionan sobre las muestras a tratar. En particular, la fibra óptica debe captar lo mejor posible la intensidad de luz emitida por la post-descarga generada. Durante la fase experimental realizada en este trabajo la posición de la fibra óptica se encuentra a 68 cm de la chaqueta de latón proveniente de la guía de micro-ondas y a 8 cm del tubo de salida de las especies reactivas. La disposición y tipo de mufla que conforma una parte del reactor de nitruración impiden la colocación de la fibra justo en la zona de colisión e interacción de las especies reactivas contra la superficie de la muestra. Cabe señalar que cualquier otra posición de la fibra cercana a la zona de salida de las especies reactivas en el reactor, se manifiesta en la intensidad de la señal luminosa, pero no cuantifica la vida media de las especies reactivas que toman parte en el tratamiento de nitruración. Dicha señal luminosa sólo es un indicador del potencial de nitruración que toma parte en la interacción muestraespecies.
Con el fin de mejorar la observación de la emisión luminosa durante el tratamiento, es importante mantener bajo el nivel de luz externa. El color de dicha señal luminosa va de un tono amarillo pálido (cerca de la mufla) a un amarillo canario (salida de las especies reactivas). Si una luz blanca es proyectada contra el reactor de nitruración la luminosidad se atenúa fácilmente pero la señal permanece intacta ya que se tienen diferentes rangos de longitud de onda. Si se desea una mejor captación de la señal luminosa emitida durante la post-descarga, es recomendable cubrir los extremos del cilindro que posicionan la fibra óptica con una lámina delgada de aluminio.
Una vez captada adecuadamente la emisión luminosa, la cual es posible definirla como una región donde el gas es mantenido a una presión y temperatura relativamente bajas, y el grado de ionización permanece estable por la presencia de electrones energéticos [7] se procede a la calibración del monocromador.
El monocromador capta la dispersión de la radiación a través de una rejilla. Esta radiación es restringida por una ranura a la salida de la misma hacia una banda estrecha. La posición media de la banda corresponde a la longitud de onda a que se efectúa la medición.
La calidad de la resolución obtenida por el monocromador está en función de las aperturas que se tengan en las ventanas de entrada y de salida. A medida que son incrementadas las aperturas en ambas ventanas la resolución disminuye. Este efecto será reflejado en el valor de intensidad registrado en el espectro emitido. Es importante señalar que una disminución excesiva en la apertura de las ventanas, ocasionará una pérdida en la intensidad de la señal espectral dando solamente una línea horizontal carente de información. El monocromador HR640 es. controlado por un módulo de adquisición de señales llamado Spectralink (Anexo C), el cual controla el movimiento de la rejilla de difracción y permite la adquisición de datos.
Al efectuarse la post-descarga con una mezcla determinada de Ni-Ar-H2 es posible realizar un análisis de las líneas espectrales con mayor intensidad. El rango de longitudes de onda
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para el primer sistema negativo abarca de 2860-5870 A. Para el segundo sistema positivo se tiene un rango de trabajo de 2680-5460 A. Los espectros de emisión del plasma durante el tratamiento para las diferentes mezclas son mostrados en las figuras 3.2.1 a 3.2.3. En cada gráfica es indicada la mezcla de gases con que se trabajó, el sistema emisivo, las líneas espectrales más intensas, las aperturas en las ventanas, el valor del espaciamiento, el tiempo de adquisición y la posición de las ranuras. La presión de trabajo en todos los experimentos fue de 15 mbar.
'= G J!
(11)
,:; -"CI • "CI ·¡¡ e o :e
Espectro de emisión para la mezcla N2=99 % ,Ar=1 %, H2=0%
400
350 ét
300 1
g.
250 R N z
200 1 ~ é 150 e ...
100 +N z
50 1
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ét
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+N z
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l +N z
longitud de onda [AJ
Figura 3.2.1 Espectro de emisión para la mezcla N2-99%, Ar- 1%, H2-0% en volumen para el segundo sistema positivo y el
primer sistema negativo. Tiempo de adquisición - 0.135 s. Espaciamiento - 1.23 A. Aperturas en ventanas: izquierda 2.5 mm y
derecha 2.0 mm. Posición de las ranuras laterales: izquierda 2 mm y derecha 2 mm.
Espectro de Emisión para la mezcla N2=85%, Ar=1 %,H2=14%
1,1" ~ g. 1 ...
C'j. ~ ... ~ ¡:.
+N z +N ' z g.
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250 N .[! +N
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200 e ~ 6 ¡:;:¡
150 I') N +N z z
longitud de onda [A]
25
Figura 3.2.2 Espectro de emisión para la mezcla N2-85%, Ar"' 1 %, H2•14% en volumen para el segundo sistema positivo y
primer sistema negativo. Tiempo de adquisición "'0.35 s. Espaciamiento• 0.95 A. Aperturas de las ventanas: izquierda 2.5 mm y
derecha 2.0 nu;-:. Posició,, de las ranuras: izquierda 2 mm y derecha 2.mm,
El segundo sistema positivo aparece frecuentemente en las descargas en donde interviene la mezcla de nitrógeno puro con el aire. Las figuras 3.2.1 a 3.2.3 muestran una región de longitud de onda de 3350 a 4100 A. con espectro apreciable y marcado con sus especies reactivas anteponiendo la molécula N2. Aunque las longitudes de onda establecidas en este trabajo contemplan la participación de las moléculas N2 y N2 +. En otros sistemas, como es el caso del primer sistema positivo, el rango de longitudes de onda solamente lo contempla la molécula N2,
y no la ionización molecular del nitrógeno.
-o
Espectro de Emisión para la mezcla N2=70%, Ar=1%, H2=29%
400
e 300 ~ ,.., t; ....
26
Figura 3.2.3 Espectro de emisión para la mezcla N2=70%, AI = 1 %, H2-29% en volumen para el segundo sistema positivo y el
primer sistema negativo. Tiempo de adquisición = 0.133 s. Espaciamiento - 0.70 A. Aperturas de las ventanas: izquierda 2.5 mm
y derecha 2.0 mm. Posición de las ranuras: izquierda 2 mm y derecha 2 mm.
El primer sistema negativo es uno de los sistemas con la banda más prominente del nitrógeno. Como su nombre lo indica, este sistema es observado en la columna negativa de una descarga de nitrógeno, pero también es producida por varias fuentes.
El hidrógeno molecular que es contenido en la mezcla de gases contribuye de dos maneras diferentes. La primera radica en capacidad de inhibir la oxidación superficial de la muestra a tratar mientras se establecen las condiciones de equilibrio dentro del reactor y el calentamiento de la misma. La segunda vincula la disminución de la presión parcial del oxígeno del aire que se encuentra en el interior del reactor al establecer un cambio en las proporciones de H2-Ar-N2. La situación que se contempla en la Figura 3.2.3. pone de manifiesto que el segundo sistema positivo que es traslapado con el primer sistema negativo en el intervalo de longitudes de onda trabajado tiende a resolverse favorablemente a medida que el potencial de nitruración disminuye.
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3.3 Discusión sobre el capítulo
Los espectros de emisión obtenidos experimentalmente muestran diferencias interesantes para cada mezcla de gases empleada. Los sistemas emisivos involucrados en el presente el estudio fueron el primer sistema negativo(2560-5870 Á) y el segundo sistema positivo(2680-5460 Á). Las longitudes de onda señaladas en cada sistema indican un posible traslape de estos. Es importante señalar que, en el primer sistema negativo fueron consideradas las especies de bandas degradadas rojas[6] en donde intervienen un mayor número de niveles energéticos vibracionales.
Un análisis cuidadoso de los espectros mostrados en las figuras 3.2.1, 3.2.2 y 3.2.3 resalta la participación de un mayor número de especies reactivas conforme decrementa el potencial de nitruración. Estas especies reactivas pertenecen a las bandas degradadas rojas del primer sistema negativo. El traslape de los sistemas emisivos estudiados es inevitable y sólo una fuente de excitación diferente puede eliminar este fenómeno [ 1, 6].
La importancia del estudio del segundo sistema positivo, es la aparición de éste al utilizar diversas fuentes de excitación para la molécula del nitrógeno. En descargas de nitrógeno puro y aire, este sistema es comúnmente observado. En el presente estudio, los experimentos son realizados con presiones de vacío del orden de 10-3 mbar. Esta presión de vacío facilita la generación de la descarga por micro-ondas, pero no elimina por completo la existencia de un pequeño volumen de aire en el interior del reactor.
La disociación de la molécula de nitrógeno es fundamental para que se lleve acabo el proceso de nitruración. El cambio que hace una molécula de un nivel vibracional de menor energía a otro de mayor energía es lo que hace posible la disociación de N2 a nitrógeno atómico. Lo anterior implica que N2(X,v = 0-45) pase a N=112N2(X,v = 46).
Se ha demostrado que los niveles vibracionales N(X,O, 1,2,3,4) son los que disocian de manera más efectiva [10]. Siendo así, una especie reactiva en el nivel vibracional v(0-0) que colisiona durante su transporte en la mezcla de gases, pasa por todos los niveles, hasta llegar al nivel 46. El nivel vibracional 46 es donde se logra la disociación de la molécula de nitrógeno en su estado fundamental para formar nitrógeno atómico. El tiempo de vida de las especies N(X,w) donde w > 4, es menor que para v(0-0) [10].
La fracción másica con que contribuye cada especie ha sido realizada en otros estudios [29]. Aunque en el presente estudio no se conoce la fracción másica de las especies reactivas participantes para cada mezcla, es posible cualificar cuales de ellas poseen mayor reactividad.
La mayor cantidad de especies reactivas es observada en la mezcla con -70%N2 en volumen (Figura 3.2.3). El análisis de las figuras 3.2. l, 3.2.2 y 3.2.3 resulta interesante. Se observa una tendencia de mayor traslape de los sistemas emisivos a medida que disminuye el %N2 en la mezcla.
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Aunque el traslape no pennite definir con exactitud las especies que interaccionan, resulta un buen indicador de la densidad que de ellas participan. Las especies indexadas nos permiten inferir cuales de ellas son las que tendrán un mayor tiempo de vida, y por lo tanto, cuales participarán en la interacción con la muestra.
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CAPÍTUL04
Análisis de resultados
En este capítulo se presentan y discuten los resultados de microdureza superficial y las micrografias correspondientes para cada parámetro variado, según la propuesta experimental presentada en el capítulo 2. Los análisis de difracción de rayos X aplicados a diferentes muestras, facilitan la caracterización de las fases presentes sobre la superficie tratada. Las observaciones microestructurales y de conformación de las capas, permiten definir las condiciones paramétricas más adecuadas para el tratamiento térmico del acero AISI 4140.
4.1 Variación en la dureza superficial
Los parámetros considerados como variables de experimentación, como se presentó en el capítulo 2, fueron la temperatura, la presión total de trabajo, la potencia aplicada a la guía de microondas, el contenido volumétrico de N2 en la mezcla y el tiempo de tratamiento. Las figuras 4.2.2 a 4.2.6 muestran los valores superficiales de microdureza Vickers para los diferentes parámetros de experimentación.
Uno de los parámetros más importantes que afectan las propiedades tribológicas de un recubrimiento superficial es su dureza, y su relación con la dureza del substrato. Es común considerar separadamente dos tipos de recubrimientos, el duro y el suave [2]. Un recubrimiento delgado duro sobre uno más suave, o duro, tal como un substrato ha demostrado ser una combinación tribológica de materiales benéfica [2].
La dureza no es una propiedad intrínseca del material. En materiales ingenieriles, la dureza es influenciada por los efectos del límite de grano, grietas, y una interacción compleja de respuesta a los comportamientos en donde se obtiene una medición alrededor de un promedio. La
30
naturaleza del ensayo, involucra la medición de la huella dejada por el penetrador, e introduce cierta subjetividad en la lectura.
El ensayo de dureza es una herramienta poderosa para el control del proceso. En particular, el ensayo provee información importante acerca de las propiedades elásticas del material [2].
Las escalas de medición más comunes son la microdureza Vickers y la Knoop. Las cargas típicamente usadas son de lOg a 500g. En este estudio se ha utilizado un microdurómetro Vickers modelo Shimadzu 150M. La carga empleada fue de 20 g durante 1 O segundos. Las identaciones fueron practicadas sobre la longitud del diámetro de la muestra. Las distancias en donde fueron realizadas las indentaciones, apartir de borde de la muestra en cuestión fueron: 1, 2.5, 4.5, 6 y 7.5 mm. En muchos casos, los valores de microdureza deben manejarse con mucha precaución. Existe evidencia sobre la influencia que puede tener el substrato sobre la medición y el como interpretarla con modelos matemáticos [2]. En la práctica, una forma de evitar la influencia del sustrato en la medición, es asegurase que la carga sea aplicada muy lentamente [24].
4.2 Influencia de las diferentes mezclas de gases
La figura 4.2.1 muestra las micrografias para las muestras de acero AISI 4140, nitruradas para las condiciones: presión; 15 mbar, potencia; 100 W, tiempo; 60 min, temperatura; 923 K, y variando la mezcla de gases para 99,85,70,50 y 31 %N2. Las piezas fueron revestidas con una capa de níquel para evitar el desprendimiento de la capa de nitruros formada.
Las figuras 4.2.1.C-E muestran el desprendimiento de la capa de níquel. En la figura 4.2.1.D y E con 30 y 50 %N2 se observa una capa superior compuesta de nitruros E+"(, seguida de una capa de nitruros "( no compacta, y una zona de difusión.
En la figura 4.2.1.B y C se muestran las capas nitruradas obtenidas al trabajar con mezclas de 85 y 70 %N2 en volumen respectivamente. Se observa una capa continua y compacta de E + "( en la superficie, y enseguida una capa de color obscuro que puede ser y transformada [8]. La fase "( es posible distinguirla en estas fotomicrografias como una capa muy delgada de color claro, situada entre las fases E + "( y la franja de austenita transformada.
Es posible suponer que el desarrollo de una estructura poligonizada [8], los átomos de nitrógeno se desplacen en el proceso de saturación hacia un frente único en el interior de la ferrita. La posibilidad de que esto ocurra se relaciona con la solubilidad que tienen los elementos de transición en la ferrita [ 4].
A) B)
C) D)
E)
Figura 4.2.1 Micrografía de la capa nitrurada para las condiciones: tiempo de tratamiento 60 min, presión 15 mbar, temperatura 923 K, potencia 100 w. Con las mezclas de A) 99% N2 - l % Ar B) 85% N2 - l % Ar - 14% H2
C) 70% N2 - l % Ar - 29% H2 D) 50% N2 - l % Ar - 49% H2 E) 30% N2 - 1 % Ar - 69% H2 •.
32
Los elementos de transición como Cr y Mo diluidos en la ferrita, aumentan la solubilidad del nitrógeno en la fase a. [4]. Es posible formar nitruro MeN y Me2N. En el caso del Cr, si se tiene hasta un 15% de cromo en la aleación, la solubilidad del nitrógeno en la ferrita cambia de 0.1 % a 1.9% en masa. Con 6. 7% de molibdeno, se cambia de 0.1 % a 0.8% la solubilidad del nitrógeno en la ferrita [4].
Es posible que en la zona de difusión, y en la capa de austenita transformada, existan carburos de cromo o carbonitruros de cromo. En la figura 4.2.1.A se observa un desarrollo incipiente de la capa nitrurada. Cabe señalar que para esta mezcla con 99%N2 en volumen, la ausencia de hidrógeno pudo haber contribuido con algún producto de oxidación.
La variación de la dureza en la superficie de la muestra con el contenido de N2 es mostrada en la figura 4.2.2. El aumento en el contenido de nitrógeno en la mezcla de gases eleva el potencial.de nitruración [8, 9, 13, 14]. La diferencia en niveles de dureza superficial al variar el contenido de N2 en la mezcla, puede dividirse en dos partes. La primera, para contenidos de 30 y 50% de N2 en volumen. En el caso de 30% N2, los resultados obtenidos ponen en evidencia que a pesar de que el potencial de nitruración es muy bajo, es posible la formación de una capa nitrurada continua.
Al aumentar el contenido de nitrógeno en un 50% los valores de dureza a lo largo del diámetro de prueba se elevan de manera considerable
Variación de la dureza con el contenido de N 2 en la mezcla
1200
1000
r .- 908 877
1
800 780 L 194
- 766
1 > } 121 :e ~ 677 1660 e ::,
600 r e - 570 L 526 512 1483
432 400
X 370 x387
X 344 x314 X 321
200
X Dureza en kl matriz
o 34 50 70 85 99
% N 2 en la mezcla
Figura 4.2.2 Variación de la dureza superficial con la mezcla de gases.
33
La segunda parte involucra las mezclas de gas con contenidos de 70, 84 y 99% de N2. La variación en la presión parcial del H2 y del Ar en la mezcla de gases, puede producir un mayor potencial de nitruración si su participación es baja, pero a su vez disminuye la eficiencia para inhibir la formación de alguna reacción de oxidación. La falta de hidrógeno promueve las reacciones de oxidación. Por otro lado, la variación de la mezcla de gases en volumen, involucra la aparición de diferentes especies reactivas según los espectros de emisión mostrados en el capítulo 3. La manifestación más clara de este cambio se puede apreciar en la figura 3.2.1 y 3.2.3, en donde para esta última, el primer sistema negativo es traslapado con el segundo sistema positivo.
-cci 2.
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o N N .._,
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8 .._, w
35 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Angulo de Bragg 2 9
Figura 4.2.3 Difracción de rayos X (A.cuKa=l .5406 A) para la muestra con 50%N2 en volumen de la figura
4.2.l.D.
La mezcla del 99% N2 y 1 % Ar inicia un descenso en la dureza superficial abrupto con respecto a las muestras anteriores. Es posible que en este caso la falta de hidrógeno promueva la formación de una capa de óxidos aún con la mezcla a priori para el equilibrio de la descarga del reactor.
El difractograma para la mezcla con 50%N2 en volumen mostrado en la figura 4.2.3 revela la formación de una capa bifásica E + 'Y' en la superficie de esta muestra. La fotomicrografia adjunta revela la formación de una capa continua y compacta que es interesante desde el punto de vista industrial. Una capa de E+ 'Y' es importante para aplicaciones en donde se
34
desea mayor resistencia a la corrosión y es posible evitar la gran fragilidad que desarrolla el nitruro E.
4.3 Influencia de la temperatura
La figura 4.3.1 muestra las micrografias para las muestras de acero AISI 4140 nitruradas para las condiciones: presión; 15 mbar, potencia; 100 W, tiempo; 60 min, nitrógeno en volumen para la mezcla de gases; 85%N2, y variando la temperatura para 723, 773, 823, 873, 923 y 973 K. Las piezas fueron revestidas con una capa de níquel para evitar el desprendimiento de la capa de nitrurada.
Analizando desde la superficie de la muestra hacia la matriz, en las figuras 4.3.1.A y B se aprecia la formación de tres capas. La primera, y con mayor profundidad, representa una mezcla de nitruros E+"( según el difractograma de la figura 4.3.3. Una segunda capa muy delgada es"(. La franja de color obscuro es austenita transformada. Es posible apreciar la formación de carburos y nitruros justo por debajo de la franja de austenita transformada. Para altas temperaturas (>823 K) es común la formación de nitruros gruesos (10 nm) [4].
El mecanismo de transformación de carburos a carbonitruros, y posteriormente a nitruros para aceros aleados con cromo, ha sido estudiado con detalle [18]. El mecanismo propuesto establece que los carburos primarios del tipo (Cr,M)7C3 sufren un rearreglo in situ en nitruros del tipo (Cr,M)N. Dicho rearreglo libera simultáneamente a-Fe de la fase nitrurada.
Las fotografias C, D, E y F de la figura 4.3.1 revelan una capa nitrurada no compacta. El difracto grama correspondiente a la figura 4.3. l .D indica que las capas formadas corresponden a los nitruros E+y'. La capa observada es semejante para las fotografias C, E y F de esta misma figura. Las temperaturas de tratamiento para estas pruebas fueron S 873 K. Para temperaturas por debajo de 823 K es posible la formación de nitruros coherentes con a-Fe [4].
Considerando un bajo contenido de nitrógeno en peso (0.1 %) y de acuerdo al corte vertical del sistema Fe-Cr-N de la figura D7 (Anexo D), podemos esperar la formación de nitruros de cromo por debajo de la capa de E+y'. Los cortes isotérmicos (Anexo D) para el sistema Fe-C-N y Fe-Cr-N nos permiten inferir las fases presentes en al acero AISI 4140.
A) B)
C) D)
E) F)
Figura 4.3.1 Micrografía de la capa nitrurada para las condiciones: tiempo de tratamiento 60 min, potencia aplicada 1 OOw, presión l 5mba, mezcla de gases 85% N2 - 1 % Ar - 14% H2. A las temperaturas de A) 973 K B) 923 K C)
873 K D) 828 K E) 773 K F) 723 K.
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Los resultados de dureza superficial para cada muestra tratada con diferentes temperaturas son mostrados en la figura 4.3.2.
1200 í 1000 ·~
800
> :e 13 !! 600 1 :, o T 551
J r 502 "- 447
X 321
200 1
í o
723
Variación de la dureza en la superficie de la muestra con la temperatura.
1006 7 965
1802 819 815 r:
• 707 l 660 1
666
.1 612 633
x344
X 301
1840
1 ~ 651 !
i i
_:. 463
X 326
X Dureza en la matriz
823 873 923 973
Temperatura K
Figura 4.3.2 Variación de la dureza superficial con la temperatura de tratamiento.
La figura 4.3.2 muestra una fuerte dependencia de la dureza con la temperatura de tratamiento. El tamaño, cantidad, y distribución de los precipitados de CrN están en función de la temperatura, concentración de cromo y carbono en el acero, y del potencial de nitruración [19]. Se observa que la óptima dureza es alcanzada en la temperatura de 823 K.
Para todas las temperaturas se observa que la dureza en la matriz desciende entre 300 y 350 Hv. En general, el contenido de carbono en los aceros con Cr, tiene una influencia significativa en la formación de nitruros con este elemento._ Otros estudios han demostrado que entre mayor es la cantidad de carbono presente en el acero, mayor es el cromo enlazado en forma de carburos. Si esto sucede, el CrN será más dificil de formar, y la dureza será menor [19].
37
El difractograma de la figura 4.3.3 corresponde a la muestra nitrurada a 823 K (figura 4.3.1.D) indica que la superficie está compuesta por una capa de nitruros E+y'.
¡ -có ---2. o
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35 40 45 50 55 60 65 70 75 Angulo de Bragg 2 0
Figura 4.3.3 Difracción de rayos X O-cuKa=l.5406 A) para la muestra tratada a 823 K para la figura 4.3. l.D.
El aumento en la dureza no siempre conduce al incremento en la resistencia al desgaste. Los aceros aleados nitrurados a temperaturas mayores de 900 K, poseen una resistencia al desgaste mayor que los nitrurados entre 790-830 K, a pesar de que su dureza es menor [4]. Dependiendo de la aplicación del acero, es factible seleccionar altas temperaturas de nitruración. Si se desea mayor protección contra la corrosión, la nitruración por arriba de 900 K puede ser una buena alternativa.
38
4.4 Influencia de la presión
La figura 4.4.1 muestra las fotomicrografias para las muestras de acero AISI 4140, nitruradas para las condiciones: temperatura; 923 K, potencia; 100 W, tiempo; 60 min, nitrógeno en volumen para la mezcla de gases; 85%N2, y variando la presión de trabajo para 7, 10, 15, 30 y 50 mbar. Las piezas fueron revestidas con una capa de níquel para evitar el desprendimiento de la capa de nitrurada.
Al observar las fotomicrografias de la figura 4.4.1 es apreciable que al disminuir la presión de trabajo en el reactor, el espesor de capa aumenta. El efecto de la presión y la velocidad del gas sobre la densidad del nitrógeno atómico, ha sido estudiado anteriormente. El aumento de la presión en el reactor de nitruración disminuye la fracción másica del nitrógeno atómico alrededor de la muestra [ 14 ].
Las especies reactivas participantes en el proceso son fuertemente influenciadas por la presión. Para mezclas de gases con H2-Ar se ha encontrado que al aumentar la presión (cerca de la presión atmosférica), los impactos entre partículas son más frecuentes. Esta acción hace que el tiempo de vida de las especies reactivas disminuya [11, 14].
Desde el punto de vista industrial, resulta interesante trabajar muy cerca de la presión atmosférica. El calentamiento del reactor por convección, y la homogeneización natural de las piezas en la temperatura de tratamiento, son posibles si se trabaja con presiones cercanas a la atmosférica.
La participación de especies reactivas para el primer sistema negativo y el segundo sistema positivo en el proceso, es afectada sensiblemente por la presión parcial de los gases en la mezcla. Un estudio detallado de las figuras 3.2.1 y 3.2.3 revela la aparición de diferentes especies reactivas como N/3943(2-5), N/3858(2-2) y N/3381(0-8) al cambiar la relación de la mezcla de 99% a 70% N2 en volumen. Es importante mencionar que especies como N/3914(0-0), N23577(0-1) y N2 +3433( 1-9) no desaparecen al cambiar la presión parcial de la mezcla de gases.
Al trabajar con una presión de 30 mbar se logra una capa nitrurada continua. La capa superficial involucra una mezcla de nitruros E+'(. La capa subsecuente es nitruro "( seguida de
una franja obscura de austenita transformada. Resulta interesante considerar que el cambio en los espesores de capa varía de manera inversa a la presión de trabajo empleada en la mezcla.
A) B)
C) D)
E)
Figura 4.4.1 Micrografía de la capa nitrurada para las condiciones: tiempo de tratamiento 60 min, potencia aplicada lOOw, temperatura 923 K, mezcla de gases 85% N2 - 1 % Ar- 14% H2. A las presiones de A) 7 mbarB) 10 mbar
C) 15 mba'f'D) 30 mbarE) 50 mbar.
40
La variación de la dureza superficial al trabajar con las diferentes presiones en el reactor se muestra en la figura 4.4.2.
Variación de la dureza con la presión
1200
1000 T 985
1 1908 r,, 1 869
800 i 834 817 784
1683 730
1660 > r· 684 :e 643 .. ... 600 r !! :,
1
Q 516 500
X 471
400 í X 400 X 362
X 344 X 347
1
200 t i
1 X Dureza en la matriz
01
7 10 15 30 50
Presión [mbar)
Figura 4.4.2 Variación de la dureza superficial con la presión de trabajo.
En la figura 4.4.2 se observa que la dureza tiende a disminuir al aumentar la presión de trabajo. Es importante notar que la dispersión en la dureza crece a medida que aumenta la presión. En las fotomicrografias de la figura 4.4.1 se muestran las capas nitruradas al trabajar con presiones de 30 y 50 mbar. Las profundidades de capa son de 17 y 11 µm respectivamente. Es posible que en las mediciones de dureza para estas capas, el identador alcanzará parte de la matriz. También es probable que el espesor de capa sea ligeramente diferente de un extremo a otro de la muestra, y al penetrar el indentador sea registrada una dureza que involucre la medición de capa + matriz.
Si el trabajar con presiones cercanas a la atmosférica representa una ventaja.industrial, entonces una elección prudente deberá considerar esta característica además de la en dureza y la homogeneidad de la capa nitrurada. La figura 4.4.1.D con 30 mbar de presión satisface los requerimientos anteriores. El difractograma correspondiente para esta selección es mostrado en la figura 4.4.3.
41
-cti 2 "'C ~ o "'C o ·¡¡; N e: .._, Q) >--e:
o N N .._,
>-,..... o -.._,
~ (¡J
wl
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Angulo de Bragg 2 a
Figura 4.4.3 Difracción de rayos X (A.cuKa= 1.5406 A) para la muestra tratada con 30 mbar de presión para la figura
4.4.1.D.
4.5 Influencia la potencia aplicada
La figura 4.5.1 muestra las fotomicrografias para las muestras de acero AISI 4140 nitruradas para las condiciones: temperatura; 923 K, presión; 15 mbar, tiempo; 60 min, nitrógeno en volumen para la mezcla de gases; 85%N2, y variando la potencia aplicada en 100, 110, 120 y 150W. Las piezas fueron revestidas con una capa de níquel para evitar el desprendimiento de la capa de nitrurada.
Las fotomicrografias de la figura 4.5.1 muestran una capa nitrurada compacta para cada valor de potencia empleado. Al variar la potencia en 110, 120 y 150 W, una fracción de la capa formada se fractura justo por debajo de la de níquel. Es posible que los esfuerzos compresivos asociados con el creciniento de la capa genere microporosidades como las encontradas por Shi Li et al para nitruración iónica [26].
A) B)
C) D)
Figura 4 .. 5.1 Micrografía de la capa nitrurada para las condiciones: tiempo de tratamiento 60 min. presión 15 mbar, temperatura 923 K, mezcla de gases 85% N2 - 1 % Ar - 14% H2. A las potencias de A) 100 w B) 11 O w C) 120 w
D) 150 w,
> :e .. N
~ Q
43
Los espesores de capa obtenidos para las muestras tratadas a 100, 110, 120 y 150 W fueron 15, 15, 18 y 10_ µm. La dureza obtenida en la superficie para cada variación de potencia es mostrada en la figura 4.5.2.
Variación de la dureza en la superficie con la potencia aplicada
1200
1000 r95
- 985 ~ 938
1908 874 - 891
800 1
1784
753 • 732 1
1
- 660 l_ 633
600
L70
400 X 379 X 364 X 344
X 320
200
1 X Dureza en la mauiz
J 100 110 120 150
Potencia W
Figura 4.5.2 variación de la dureza superticial con la potencia aplicada.
La variación de la potencia aplicada manifiesta un cambio en la dureza superficial de la muestra. Al aumentar la potencia se intensifica la emisión luminosa en donde las especies reactivas del segundo sistema positivo, y el primer sistema negativo participan en el proceso de nitruración.
Los resultados obtenidos ponen en evidencia el aumento de la dureza a medida que el potencial de nitruración se eleva, y en consecuencia el aumento en la concentración de nitrógeno para la formación diferentes nitruros. Los valores de dureza correspondientes a la potencia de 120 W en la figura 4.5.2 muestran una gran variación en la dureza superficial. El estudio revela que la potencia aplicada de 150 W genera una superficie con mucho mayor dureza y sin dispersiones en todo el diámetro de la probeta.
44
El difractograma correspondiente para este valor se muestra en la figura 4.5.3. La capa superficial está compuesta de los nitruros E-Pf. La presencia de esta fase puede ser inferida al
realizar un análisis para las figuras del sistema Fe-Cr-N y Fe-C-N mostrados en el Anexo D.
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§ w ~ ._,
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J 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 /
Angulo de Bragg 2 e Figura 4.5.3 Difracción de rayos X (AcuKa.=l.5406 Á) para la muestra tratada con 150 W de la figura 4.5.1.D
45
4.6 Influencia del tiempo de tratamiento
La figura 4.6.1 muestra las micrografías para las muestras de acero AISI 4140, nitruradas para las condiciones: temperatura; 923 K, potencia; 100 W, presión; 15 mbar, nitrógeno en volumen para la mezcla de gases; 85%N2, y variando el tiempo de tratamiento en 15 y 30 minutos. Las piezas fueron revestidas con una capa de níquel para evitar el desprendimiento de la capa de nitrurada.
Las fotografías muestran una capa nitrurada compacta y continua de nitruros e.+y en la superficie. A esta le sigue una capa delgada de nitruro "( y austenita transformada mas nitruros de cromo. El espesor de capa varia sensiblemente con el tiempo de tratamiento, como se aprecia en la figura 4.6. l. La transformación estructural de los carburos de cromo en la matriz del acero AISI 4140 consiste en una simple substitución de nitrógeno por carbono, y acompañada por algún rearreglo local de todos los átomos del metal [ 17, 18 ].
A) B)
Figura 4.6. l Micrografias de la capa nitrurada para las condiciones: presión 15 mbar, temperatura 923 K, potencia
aplicada 100 W, mezcla de gases 855N2-l %Ar-14%H2. Con los tiempos: A; 15 min., y B; 30 min.
46
El aumento en la dureza al variar los diferentes tiempos involucra una mayor participación de especies reactivas en el proceso. En los procesos industriales, abatir el tiempo de tratamiento térmico favorece el rendimiento y economía del proceso. El proceso de nitruración post-descarga puede ser una buena opción de tratamiento. El difractograma mostrado en la figura 4.6.3 revela la aparición de los nitruros E+y' y el CrN.
La dureza superficial que es solicitada en las piezas nitruradas de acero 4140 por métodos convencionales es del orden de los 57 RC (600 Hv) para barras de 0.50 pulgadas de diámetro, y tiempos de tratamiento del orden de 20 horas [25].
En la figura 4.6.2 se aprecian los cambios en la dureza al variar el tiempo de tratamiento. El valor de dureza obtenido en este estudio para 15 minutos fue de 618 Hv. Es posible que el proceso de post-descarga micro-ondas supere muy favorablemente los requerimientos industriales obtenidos por otras técnicas.
Variación de la dureza con el tiempo
'~ ¡ 900
1
800 +
~I 1
600 > :z:: . ..
500 N ~
í 908 T 922
1
' ~ 808
1787 r 784 1
1 1694
[ - 660
l 618
1 561 505
:::J o 400
X 348 X 327
X 344 X 327
300
200
100 · X Dureza en la matriz
o 15 30 60 90
Tiempo min
Figura 4.6.3 Variación de la dureza superficial con el tiempo de tratamiento.
47
-.._,
?----N
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35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 I
Angulo de Bragg 2 e Figura 4.6.3 Difracción de rayos X O-cuKa=l.5406 Á) para la muestra con 15 minutos de tratamiento para la figura
4.6.l.A.
Un análisis de EDS fue realizado para corroborar la presencia del CrN en una zona cercana a la superficie de la muestra. Para este estudio se utilizó un microscopio electrónico de barrido modelo Stereoscan S360. El espectro correspondiente se presenta en la figura 4.6.4 .. Este nitruro de cromo es característico de las aleaciones Fe-Cr y se encuentra en la misma región que el Fe4N.
X-RAV: L i ,.·e:: R e:a. l. :
0 - 20 KE:IJ 200 s Preset: 280 :s: 29%
21)(1 s De:a.d
R err,a. i n i n 9:
F t
(1 S
Y.. 900 kelJ 10.0 > 3Y.2 ct.s FS= LfK OS=
MEt-11: 10 et-, 255=
Figura 4.6.4 EDS para la muestra con 15 minutos de tratamiento en la superficie.
48
4. 7 Parametrización final
Los parámetros manejados en el tratamiento de nitruración post-descarga microondas, definen diversas características de las muestras tratadas térmicamente. Para cada parámetro variado se observan efectos en el espesor de capa, fases presentes y dureza superficial de las muestras. En base a los resutados y la selección de muestras en este estudio, se ha determinado que los parámetros operacionales que pueden lograr una mejora en el tratamiento post-descarga para el acero AISI 4140 son:
a) Mezcla de gases en volumen= 50%N2-1 %Ar-49%H2 b) Temperatura de tratmiento = 823 K. c) Presión de trabajo = 30 mbar. d) Potencia aplicada = 150 W. e) Tiempo de tratamiento = 15 minutos.
Es importante señalar que estas condiciones operacionales pueden variar sensiblemente con el diseño del reactor, la geometría de la muestra, y su posición en la zona de descarga. La composición química del acero AISI 4140 puede repercutir notablemente en las fases formadas. El contenido de carbono y cromo en este acero juegan un papel muy importante en la zona de difusión. La transformación de carburos a carbonitruros, y posteriormente a nitruros del elemento aleante principal es un mecanísmo que es común para los aceros aleados.
El trabajar bajo las condiciones paramétricas señaladas nos puede conducir a una nitruración que ofrezca una resistencia a la abrasión y una dureza superficial adecuadas.
49
Capítulo 5
Conclusiones
-La evaluación de los parámetros de nitruración post-descarga micro-ondas, otorgan las bases numéricas aproximadas para el diseño de un tratamiento termoquímico con mayor control en su microestructura y propiedades mecánicas, desde un punto de vista industrial.
-La metodología desarrollada para la obtención de espectros de emisión con diferentes mezclas de gases es favorable.
-Al comparar los difemtes espectros se pueden identificar que las especies reactivas N/3943(2-5), N/3858(2-2) y N/3381(0-8) aparecen al cambiar la relación de la mezcla de 99% a 70% N2 en volumen.
-Las especies N/3914(0-0), N23577(0-1) y N /3433(1-9) no desaparecen al cambiar la presión parcial de la mezcla de gases.
-Existe una fuerte dependencia de la dureza con la temperatura de tratamiento en el acero AISI 4140. La dureza a su vez, está relacionada con el tamaño, cantidad y distribución de los precipitados de CrN.
-Al aumentar la presión de 7 a 50 mbar, la dureza superficial y el espesor de la capa nitrurada tienden a disminuir notablemente.
50
-Las muestras sometidas a 110, 120 y 150 W muestran una fracción de capa fracturada justo por debajo de la capa de níquel, y una capa nitrurada continua y compacta. Al aunentar la potencia aplicada a 150 W, la dispersión en dureza disminuye y el valor de dureza superficial promedio aumenta a 938 Hv.
-Al aumentar el tiempo de tratamiento se observa un incremento en el espesor de capa y en la dureza superficial de la muestra.
-En todos los casos la capa nitrurada externa está compuesta por nitruros e+"(.
-Los registros de las durezas superficiales en recubrimientos delgados deben ser tornados con especial cuidado, ya que diversos factores externos pueden afectar su correcta interpretación.
-El proceso de nitruración post-descarga micro-ondas al ser comparado con los métodos de nitruración gaseosa e iónica, reduce los tiempos de tratamiento y es posible obtener una capa nitrurada continua y compacta.
-Los resultados que se obtienen en nitruración post-descarga micro-ondas para el acero AISI 4140 resultan interesantes para ser aplicados a nivel industrial.
-Las emisiones contaminantes producidas por nitruración post-descarga micro-ondas son menores que la nitruración gaseosa y líquida.
5.1 Perspectivas
-Desarrollar un modelo matemático que permita caracterizar la contribución de la fracción másica de las especies reactivas participantes en el proceso.
-Parametrizar el acero AISI 1040 con el fin de comparar su respuesta estructural y mecánica a los parámetros manejados en este estudio.
-Desarrollar un estudio parámetrico para diferentes aceros baja aleación y alta resistencia.
-Realizar un estudio de EDS en para el perfil de capa nitrurada.
-Caracterizar diferentes atmósferas nitrurantes y situarlas en el primer sistema positivo para su comparación con otros estudios de nitruración post-descarga micro-ondas con aleaciónes base hierro.
ANEXO A
Descripción del equipo para nitruración por plasma durante la postdescarga
asistida por micro-ondas
5L
El reactor para la nitruración por postdescarga asisistida por micro-ondas utilizado durante el desarrollo de éste estudio así como los equipos periféricos son mostrados en la figura A 1. La figura A2 muestra el reactor para nitruración en forma esquemática. El montaje del reactor está dividido en tres partes [9]: la primera parte permite la generación de las especies reactivas, la segunda permite el transporte de dichas especies en el interior del reactor hasta su interacción con la pieza en tratamiento, y la tercera involucra el sistema de calentamiento el cuál es independiente de cualquier generación de especies reactivas.
La fuente de energía para éste modelo experimental es constituída por un magnetrón y su alimentación ( elementos 1 y 2 de la figura A2). La potencia y frecuencia de micro-ondas es de O a 1.5 kW y 2.45 Mhz, respectivamente. Las micro-ondas se transportan a través de un surfaguide el cual posee una chaqueta de latón tal y como se muestra en el elemento l O de la figura A2. Un tubo de cuarzo de diámetro 8 a 10 mm atravieza la guía de micro-ondas ( elemento 8 A-C), por donde circula la mezcla de gases que se introducirá al reactor con las especies reactivas para el tratamiento térmico. La geometría de la guía de micro-ondas permite la transferencia de energía electromagnética a la mezcla de gases en circulación. La potencia transferida a la mezcla de gases es regulada por medio de un dispositivo con un pistón movil para la regulación de la impedancia ( elemento 12, figura A2}, y de esta manera proteger el magnetrón de la potencia reflejada.
Figura Al. Reactor empleado en el laboratorio para el tratamiento de nitruración post-descarga asisitida por microondas.
2 3
8 <DD
7 8a
5
4
Elementos:
1) Magnetrón 2) Atenuador de micro-ondas reflejadas 3) Cable coaxial 4) Gases N2 - Ar - H2 5) Controladores de flujo 6) Zona de mezcla de gases 7) Válvula de ingreso de gases 8a) Tubo de cuarzo con la mezcla de gases 8b) Región del tubo de cuarzo en donde se genera
la descarga y se forma el plasma con micro-ondas
8c) Formación de especies reactivas
9) Guía de micro-ondas 10) Chaqueta de latón 11) Dispositivo de adaptación de impedancia 12) Pistón móvil de regualación de impedancia 13) Mufla 14) Muestra a nitrurar 15) Reactor de nitruración 16) Fibra óptica 17) Termopar 18) Medidor de presión 19) Bomba de vacío
Figura A2. Reactor para el tratamiento de nitruración en post-descarga asistido por micro-ondas,
53
La circulación de la mezcla de gases en donde se conducen las especies reactivas es asegurada por una bomba mecanica rotatoria (10-3 mbar), la cual permite regular al mismo tiempo la presión en el interior del reactor (elemento 19, figura A2).
Un controlador másico (elemento 6, figuraA2) permite regular el caudal y la composición de la mezcla de gases que ingresan al sistema. La mezcla de gases circula en un tubo de cuarzo de 0.8 cm de diámetro interior y de 120 cm de longitud. La velocidad de salida de la mezcla es controlada directamente por el flujo volumétrico registrado en el controlador másico, y por la presión del reactor.
La mezcla de gases que es confinada en el tubo de cuarzo (elemento 8a, figuraA2) cruza una chaqueta de latón ( elemento 11, figura A2) la cual enfria el sistema y limita la propagación de las micro-ondas hacia el exterior. La presión total del sistema de circulación, se mide a la salida de la mufla (elemento 18, figuraA2).
La caracterización de la atmósfera nitrurante durante la post-descarga involucra el reconocimiento de las especies reactivas del nitrógeno en su estado fundamental. La emisión de luz generada durante la post-descarga es captada a través de una fibra óptica ( elemento 16, figura A2) la cuál es conectada a un monocromador. La información obtenida es enviada a una computadora en donde se caracterizan los espectros que corresponden a la atmósfera en cuestión. La posición de la fibra óptica se posiciona justo a la entrada de la mufla de resistencia eléctrica. El tubo de cuarzo donde se realiza la post-descarga (elemento 15, figuraA2) es de 23 mm de diámetro interior y tiene una longitud de 1.2 m.
54
ANEXOB
Notación de los Sistemas Emisivos
Al designar una transición electrónica determinada, el estado superior es escrito en primer término y después el inferior. Por ejemplo al escribir 1I1 - 1I: quiere decir que una transición para el estado superior es 1I1 y para el inferior es 1I:. Para la transición 1I: - 1IT, la transición para el estado superior es I I:, y la transición para el estado inferior es I II. En ocasiones una flecha es empleada para indicar en donde es mejor la transición bajo la consideración observada en absorción o emisión. En el caso 1II ~ 1I: la flecha indica que existe una transición desde 1IT a 1I: en emisión, y 1II ~--1I: indica una transición en absorción desde el estado 1I: mas bajo hacia el estado 1Il mas alto. Es natural que la validez de una regla de selección sea independiente de que el estado escogido sea el superior o el inferior. La independencia es indicada por una doble flecha H; Por ejemplo, II H +r. se traduce en que tanto II - +r. como +r, _ II son posibles.
Si diversos estados electrónicos de una molécula son conocidos, en donde algunos de los cuales son del mismo tipo, la distinción entre cada uno de ellos es indicada por una letra simbólica X, A, B, ... , a, b, .... La cual se antepone al estado de transición correspondiente. De esta manera es posible describir algunas transiciones por símbolos como: A I II - X1I: o B1L---X1I:. El último ejemplo también es posible escribirlo I:**-I:*. La X es empleada para los estados electrónicos más bajos de la molécula en cuestión. Para la clasificación de los estados electrónicos moleculares, además de los números cuánticos involucrados, las propiedades de simetría de las eigenfunciones electrónicas son básicas. Estas propiedades de simetría están en función de las propiedades simétricas del campo en el cual los electrones se mueven.
En una molécula diatómica (y de igual forma para moléculas poliatómicas) cualquier plano a través del eje intemuclear es un plano de simetría [1 ]. Por lo tanto, una eigenfunción electrónica de un estado no degenerado (estado I:) también permanece sin cambio o cambia de signo cuando es reflejado en cualquier plano que pasa a través de ambos núcleos. En el primer caso, el estado se denomina I:+, y en el segundo r.
Si los dos núcleos en la molécula tienen la misma carga, el campo en el cual los electrones se mueven, tienen además de sus ejes de simetría, un centro de simetría. Esto quiere decir que el campo se mantiene sin alteración por una reflexión del núcleo a este centro de sime~a (el punto medio de los ejes intemucleares). Por simplicidad, es establecido que la molécula tiene un centro de simetría. La consecuencia de esta simetría da como resultado que las eigenfunciones electrónicas permanecen sin cambio o solamente cambian de signo cuando son reflejadas al centro. Es decir, cuando las coordenadas de todos los electrones X¡, y¡, Z¡, son reemplazadas por sus negativos -X¡, -y¡, -:z;¡_ En el primer caso el estado en el cual pertenecen las eigenfunciones son
55
denominadas como estados pares, y en el segundo caso como estados impares. Esta propiedad es aplicada a estados degenerados y no-degenerados. La propiedad de simetría par e impar es indicada por un subíndice g o u en el estado de transición correspondiente. 1
Ejemplo: C3Ilu ~ B3Ilg la transición del estado más alto C3Ilu en donde el subíndice u indica que no hay simetría pasa en emisión al estado más bajo B3Ilg sin simetría la cual está indicada por el subíndice g.
Las curvas de potencial de los estados electrónicos, se dividen en niveles vibracionales, y a su vez son subdivididas en niveles rotacionales (Ver figura B 1 ).
I Del alemán: gerade - simétrico y ungerade - asimétrico.
28
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Distancia inter-atómica (nm)
Figura B l.- Niveles energéticos de excitación de la molécula del nitrógeno en función de la
distancia inter-atómica [9],
56
57
ANEXOC
Equipo para Espectroscopia Óptica de Emisión
La generación de los espectros es obtenida mediante un monocromador HR640 CzemyTumer con una longitud focal de 0.640 m y con montaje óptico asimétrico, el cual es empleado como espectrómetro. La detección de las emisiones luminosas es realizada a través de dos espejos cóncavos, una rejilla de difracción y un sistema de adquisición de señales el cual está conectado a una computadora IBM 486.
A D
e --11
Ranura axial de ...-----------..... -----11 entrada de la señal de
la fibra óptica
A Monocromador
A1 Fuente A2 Espejos cóncavos
A3 Rejilla plana
8 Módulo de control
e Fotomultiplicador
D Ranuras laterales
Fig.C 1 Diagrama del equipo para el análisis de espectroscopía de emisión [9],
B
El monocromador es un instrumento óptico que sirve para separar de una fuente de radiación continua un haz de elevada pureza espectral y de cualquier longitud de onda ..
Los componentes esenciales de un monocromador son las ranuras y un elemento dispersor. La radiación de la fuente se coloca en la ranura de entrada y es colimada por una lente o espejo para que el haz de luz llegue paralelo al elemento dispersor, el cual puede ser un prisma o una rejilla de difracción. Al mover el prisma o la rejilla, las fracciones del espectro que produce el elemento dispersor son enfocadas sobre la rendija que es de salida, desde donde se dirigirá
58
hacia la muestra siguiendo un patrón óptico adicional. La pureza espectral de la radiación de los monocromadores está en función del poder del elemento dispersor y del ancho de la rendija de salida.
El módulo de adquisición de señales "SPECTRALINK" se comunica con la computadora a través de una tarjeta especial la cual se localiza en un puerto serial estándar (RS 232). La rutina de barrido involucra los límites de longitud de onda para la inspección de los espectros. En este caso es importante fijar los valores de las longitudes de onda en función de los sistemas de emisión más comunes para la molécula del nitrógeno. El incremento espectral entre puntos es definido como el espaciamiento. Normalmente es necesario utilizar 5 puntos como mínimo para _definir un pico. De esta manera, si se desea que el espectómetro resuelva picos de 1 nm, la región de espaciamiento deberá tener un valor de 0.20 nm o menor. Los espectros que son manejados en este trabajo deben mantener un espaciamiento mínimo de 0.1 nm.
El tiempo en segundos en que el sistema mide la intensidad de la señal para cada punto de los datos es denominado tiempo de adquisición. El rango permitido para esta característica es de 0.001 - 64 segundos.
59
ANEXOD
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
D.1 Sistema hierro-nitrógeno
En el diagrama de equilibrio Fe-N [3], figura DI, se observa que el nitrógeno puede entrar en solución sólida con en el hierro a. y y. Al pasar el límite de solubilidad, ambos elementos pueden formar soluciones intermedias: a) la fase 1-Fe~ que es estable a temperaturas inferiores a los 953K (680 ºC); b) la fase E que es un compuesto no estequiométrico; c) la fase~- Fe2N que es estable en temperaturas inferiores a 773 K.
' . ' ! . 1 .:: 1 no \ HO!,• 100
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1 1 11.15 1
1 1
1 1 i 1
1 1 1
150
lOO 1 1 .. I .ZS O O I 10 12 14 16 Ft PO"CENTA.IE EN PESO DE NITROGENo
Figura D l Diagrama de equilibrio Fe-N [3].
Durante la transición de una fase a otra en la capa nitrurada obtenida en el hierro existe una caída de concentración que se establece a la temperatura de saturación y s~ mantiene después del enfriamiento (figura D2). La magnitud de esta caída corresponde a las regiones bifásicas del
60
diagrama de equilibrio Fe-N. Las capas difusivas se fonnan en la misma secuencia que las zonas monofásicas en el diagrama de equilibrio para la temperatura dada (Ver tabla DI).
9.0
7.0
,.o
3.0
0.1
ci+r' Dulln:ia dado la a,p,riicic de ......,;6n
Figura 02 Distribución de la concentración de nitrógeno en el espesor de capa y microestructura de la capa nitrurada
de hierro a 823 K (550 ºC) [4].
Las fases que se obtienen en la capa nitrurada de hierro están en función de la temperatura de tratamiento y de la fonna de enfriamiento como se aprecia en la tabla D 1.
61
Tabla D 1 Disposición de las fases desde la superficie hacia la matriz para una capa nitrurada de hierro vía nitruración con amoniaco[ 4],
Temperatura de Fases obtenidas Fases obtenidas después del enfriamiento nitruración Lento Rápido
Inferior a la eutectoide E4"{40. E+Yexc4Y4 O.+ E4"{40.
(menor a 863 K) +Yexc4 O.
Superior a la eutectoide E4Y4"/4 O. E' +Yexc 4 "{4 E + "( 4 O. +'Yres 4
40.+y--? O. + Y exc4 ---? a. --?0.
Superior a 1183 K 'Y a.+"( a.'+ 'Yres
La capa que es nitrurada a temperaturas por debajo de la eutectoide consta de una zona de nitruros (E+"(,"() y de la subcapa a.. Esta subcapa al enfriarse puede transformarse en la fase i o bien a la fase a."(Fe16N2).
Durante el proceso de nitruración a una temperatura por encima de la eutectoide entre la capa de nitruros (E y"() y la zona de nitruración interna (a+"() se forma la zona que contiene 'Y nitrogenada. Esta fase, al ser enfriada lentamente, sufre una descomposición eutectoide, y cuando se aumenta la velocidad del enfriamiento existe una transformación martensítica ( o fase a.') y se conserva "/res· El enfriamiento paulatino de las fases a. y E dan como resultado la presencia de la fase "( o a.".
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D.2 Sistema hierro-carbono-nitrógeno
Las secciones isoténnicas a 773, 838, 848 y 873 K [21] son mostradas. Para el caso del acero AISI 4140, con un contenido de 0.40% C, las fases que son posibles de fonnar según el corte isotérmico del sistema a 773 K son a.~ ,a.+Fe3C y una región trifásica de a.+"( +Fe3C. Es notable que la solubilidad de las fases a.+Fe3C en el nitrógeno no supera el 0.1 %. El nitruro E no se disuelve a mas de 4.1 % C.
F,
......... 500'C 113K
Figura 03 Corte isotérmico a 773 K del sistema Fe-N-C [21].
La presencia de carbonitruros para el acero AISI 4140 a la temperatura de 773 K no es posible debido al contenido de carbono de esta aleación. Para otras aleaciones con contenidos mayores en carbono, el carburo X se disuelve por encima del 5% N en peso.
63
Para los cortes isotérmicos de 838, 848 y 873 K (565, 575 y 600 ºC) del sistema Fe-N-C, el nitruro E disuelve 3.8, 3.6 y 3.0 %C respectivamente. A medida que es incrementada la temperatura, el nitruro E se extiende más cerca de la esquina del hierro en los diagramas de fases correspondientes alcanzando el 5.1, 5.0 y 3.6 %N en peso respectivamente para las temperaturas de 838, 848 y 873 K.
%Nmpe10
-,6,"C 838K
Figura 04 Corte isotérmico a 838 K del sistema Fe-N-C [21].
Las regiones de cuatro fases rl +E+Fe3C y a.-try-ry' + Fe3C se advierten para los cortes isotérmicos de 848 ºC y 838 ºC respectivamente. Se ha encontrado que la fase y es la de mayor dureza al se comparada con los carbonitruros y y E. La dureza de las fases y y E en el tratamiento de nitruración decrece tanto conforme la relación C/N disminuye [21].
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Los cortes isotérmicos para las temperaturas de 848 y 873 K son mostradas en las figuras siguientes:
Fe
........... s,~ e M8K
Figura 05 Corte isotérmico a 848K del sistema Fe-C-N [21).
lo -Fel • 17 -Fel "°Nmpmo
Figura 06 Corte isotérmico a 873 K del sistema Fe-C-N [21).
65
D.3 Sistema hierro-cromo-nitrógeno
En el sistema Cr-Fe-N la solubilidad del nitrógeno en a.-Fe se incrementa al aumentar el contenido de cromo. A medida que la temperatura desciende, la solubilidad del nitrógeno en a.-Fe y 'Y es reducida, se hacen más estrechas las regiones a.-Fe, a.-Fe +y y y, también la región a-Fe+ Cr2N se expande y la región trifásica a.-Fe + Cr2N+y se levanta con menores cantidades de cromo
[21].
1300 2300 F
1200
2100 F
1100
1900 F
1000
1700 F 900
1600 F
--
.....
.....
-
1-
~
800 1400 F
~ ::_10-Fe)~ -
700
1200 F
600
' .....
-
-1000 F
500 Fe
(a-Fe) + CrN
(a-Fe) -- + Fe4N
5
..,
\ \ (Q ·Fel
\ \ (a-Fel +-,
' )---/7 7 h 1
1
/ ~ ., .
~ -- i
(a ·Fe) + Cr2N
1=-~1%_r= 10 15 20 25
Porcentaje en peso de Cromo
Figura 07 Diagrama vertical para el sistema Fe-Cr-N con 0.1 % de nitrógeno[2 l ].
Para contenidos bajos de cromo, como es el caso del acero 4140 (0.95%) y a temperaturas por debajo 973 K, considerando el 0.1 o/o N, es posible considerar una región trifásica a.-Fe + "(+
CrN.
66
Al aumentar el contenido de nitrógeno en la aleación, la reg1on a.-Fe + i + CrN desaparece, y solo se obtienen regiones bifásicas a.-Fe y y y + CrN como se observa en la figura
08.
ºC 1300 ...------~----
2300 F 0.3°~ Nitrógeno
1200 F-----ll----~-
2100 F
., 1900 F
1ooor----+---t----1--11--+-J,'r--l----+---+---+----.i---!..-~~
1700 F 900r----t----i-----i'"r-~7'--f---+---+---+-----i---__¡_--~
1600 F
800¡--~~~~--t==~~+-~-f----+-~-+---+-~---t-~...+-~-~ 1400 F
700
1200 F
soo ....... _ __.u.....L-_._ __ _J... __ _L. __ ..L.. _ ___JL._ _ ___..l __ -1. __ ...L __ ~
Fe 5 10 15 20 25 30 35 40 45 so Porcentaje en peso de Cromo
Figura 08 Diagrama vertical para el sistema Fe-Cr-N con 0.3% N[2 l ].
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Para temperaturas de nitruración muy altas 973 K, la influencia en el contenido de Cr en el acero 4140 sólo permite, para concentraciones de hasta 8.5 % de nitrógeno en peso, la formación de dos regiones bifásicas y una región trifásica.(ver figura 09).
40
35
30
1 25 .. 'ti o .. .. ~ 20 .. .. 'ii'
1 15
10
5
lsotenna 700 'C 973 K
1 1 1 1 1
1 r(a-Fe)
(a-Fe)+ Cr2N
11 1
1 1 --'" ' --i---
1 -- ....-i---- -----1 -l..---': ...---t--------
~~•Fcl+F ...
f (a-Fe)+ CrN ~-~--l =:!=--~--- ----· --~ -
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6· 0.7 0.8 Porcentaje en peso de Nitrógeno
Figura 09 Diagrama vertical para la isoterma de 973 K para el sistema Fe-Cr-N [21],
D.4 Diagramas corregidos del sistema hierro-carbono-nitrógeno
Las fases yy E en el sistema F-C-N juegan un papel muy importante en el proceso de nitruración. Existen evidencias que conducen a una reevaluación de dichos sistema al ser comparados con los establecidos por Naumann y Langenscheid.
El artículo propuesto por H. Du [20] presenta los cortes isotérmicos para 500, 600 y 700 Celsius en el sistema dado. La principal diferencia radica en lo límites entre fases para altos contenidos de nitrógeno y carbono, debido a las modificaciones de"( y E en Fe - N y X·
Los cortes isotérmicos calculados por H. Du para el sistema Fe-C-N comparados con los cálculos anteriores mostrados en líneas discontínuas se presentan en la figura DIO.
o 6 Nltrogen, WI. %
~· y
f Q •.
oJ:~~~j:S~E:i~.....,.1-~ o~·-.....,.._ __ ,........ ______ ...._¡;....._.;,:.
!Z (J 2 4 6 8 !O Í2 O 2 4 6 8 fo 12 Nitrogen, wt. % Nlltoge.'1, wt.%
Figura D 10. Cortes isotérmicos del sistema F -C-N para las temperaturas de a) 500 C b) 600 C e) 700 Celsius.
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