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Efecto del uso de diferentes solventes orgánicos y aminas en la
despolimerización del carbón de Naricual
Adriana C. Gamboa (1), Manuel Martínez (2) y Grony Garbán(2)
(1) Coordinación de Procesos Químicos. Universidad Politécnica Territorial del Oeste
de Sucre “Clodosbaldo Russián”. Carretera Cumaná- Cumanacoa Km 4. Cumaná
6101. (2) Centro de Geoquímica, Instituto de Ciencias de la Tierra, Universidad Central de
Venezuela. Av. Los Ilustres, Los Chaguaramos, Caracas, 1040.
Correo electrónico: [email protected]. Teléfono: 0293-4672136
Resumen
En la literatura se definen diferentes procesos de conversión del carbón (licuación,
pirólisis, extracción, etc.). El término despolimerización engloba muchas de estas
transformaciones. En el caso de la acción de solventes, se diferencia de una
extracción por la magnitud del fenómeno: en la extracción, sólo se remueve material
ocluido en el carbón (<5%), mientras que en la despolimerización tiene lugar una
ruptura de las asociaciones moleculares de la macroestructura del carbón. En este
trabajo, se muestran los resultados de los rendimientos de extracción, obtenidos al
utilizar solventes orgánicos de diferente capacidad extractiva (benceno, tolueno,
cloroformo, dimetilformamida (DMF), m-cresol y piperidina), así como de la adición
de aminas (p-fenilendiamina y dimetilamina), con la finalidad de evaluar el efecto de
estas variables sobre la cantidad extraída de fracción soluble del carbón de Naricual.
Para ello, se sometieron 2,0000 g de muestra a extracción Soxhlet durante 12 horas,
con 200 mL de solvente y 0,2 g de amina. Los resultados indican el siguiente orden
de extracción: benceno<tolueno<cloroformo<DMF<m-cresol<piperidina, notándose
la influencia del tipo del solvente sobre la cantidad de fracción soluble extraída, y
que los mejores solventes, son aquellos que poseen un par de electrones sin
compartir. Con el uso de la dimetilamina, se observó un incremento significativo en
los porcentajes de extracción (m-cresol (6,5%), piperidina (2,5%) y DMF (2,8%)). En
el caso de la p-fenilendiamina los solventes que mostraron mayor rendimiento fueron
cloroformo (26,5%), DMF (24,7%) y piperidina (23,2%), lo que indica que la adición
de aminas aumenta significativamente el porcentaje de extracción.
Palabras clave: aminas, despolimerización, rendimiento, solventes
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1. Introducción
El carbón se ha definido por el Instituto Mundial del Carbón (World Coal Institute,
1997), como una roca orgánica, formada a partir de restos vegetales preservados
entre otros estratos sedimentarios. Estos restos vegetales sufren importantes
transformaciones físicas y químicas por acción de la presión, la temperatura y la
acción microbiana, generando mantos de carbón, cuando las variables antes
mencionadas actúan durante un período de tiempo considerable. La importancia de
este combustible fósil, radica en que es bastante abundante (se explota en más de
60 naciones), es física y químicamente estable en comparación con el petróleo, el
gas y el uranio, presenta seguridad de suministro por su abundancia; y se puede
usar limpiamente (Martínez, 2001).
En la industria carboquímica, la fracción líquida extraída del carbón es empleada
para la obtención de aceites, plástico, pinturas, asfaltos, alquitranes (Martínez, 2001).
Lo que ha conducido a la realización de numerosos ensayos entre los que destacan:
hidrogenaciones, pirólisis, licuaciones, oxidaciones controladas, destilación seca,
refinación por solventes, entre otros. En este sentido, se ha propuesto el uso de
procesos económicos como la despolimerización, uno de los pasos iniciales de la
licuefacción del carbón, que abre nuevas expectativas a la posibilidad de sacar
provecho a esta materia prima (Takanohashi y Iino, 1995; Miura et al., 2001),
pudiendo así ser una fuente efectiva y rentable para la obtención de productos.
Los carbones subbituminosos y bituminosos presentan rendimientos de extracción
menores a 3 % con solventes convencionales como cloroformo o diclorometano. Por
otra parte, varios autores han reportado que con el uso de solventes más agresivos
(por ejemplo: piridina, tetrahidrofurano, etilendiamina, entre otros), el rendimiento se
ve incrementado significativamente (Takanohashi y Iino, 1995; Shui et al., 2001).
Asimismo se han ensayado otra serie de condiciones que parecen favorecer la
despolimerización del carbón y por lo tanto la extracción de material soluble, tales
como la utilización de mezcla de solventes, desmineralización de carbón previa a la
extracción y el tratamiento térmico previo (Mesci et al., 1998; Chen et al., 1999; Li et
al., 2000; Li et al., 2004; Shui, 2006).
Adicionalmente, a nivel mundial, se ha encontrado que la adición de ciertos aditivos
mejora considerablemente la cantidad del producto soluble obtenido. Tal es el caso
de las aminas aromáticas que añadidas en pequeñas proporciones, elevan los
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rendimientos de extracción en forma notable, de 51,4% a 81,3% (Giray et al., 1999;
Pande y Sharma, 2001).
En Venezuela se cuenta con importantes manifestaciones de carbón. El principal
yacimiento de carbón del país se encuentra en la Cuenca Carbonífera de Perijá,
ubicado en la región noroeste del estado Zulia y son carbones bituminosos altos en
volátiles. La segunda en importancia a nivel nacional es la Cuenca Carbonífera del
estado Táchira, cuyos carbones están en un rango que va desde lignito hasta carbón
bituminoso medio en volátiles. Luego se encuentran los carbones de Falcón, los
cuales alcanzan un rango de subbituminosos y finalmente se encuentran los
carbones de Anzoátegui y han sido clasificados como bituminosos de alto volátil
(Escobar y Martínez, 1993).
Sin embargo, han sido pocos los estudios realizados en torno a la extracción del
material soluble empleando solventes de diferente capacidad extractiva, mezclas de
solventes y aditivos en carbones venezolanos. Por ello, en el año 2006 surge la
inquietud de un grupo de investigadores que un esfuerzo pionero lograron la
obtención y estudio de los productos de despolimerización de algunos carbones
venezolanos considerando diferentes variables y condiciones (por ejemplo: madurez
del carbón, solventes orgánicos de distinta capacidad extractiva, uso de aditivos
tales como amina, uso de desechos poliméricos, extracción con Soxhlet, microondas,
reactores, tratamiento ácido previo, tratamiento térmico previo, entre otros), logrando
en algunos casos resultados satisfactorios en cuanto al incremento de los
rendimientos de extracción que resultó de leve a moderado (Balza, 2006; Gamboa et
al., 2007; Macedo, et. al, 2007; Martínez, et al., 2007; Gamboa et al., 2008, Gamboa
et al., 2012). En este trabajo se muestran los resultados del efecto del uso de
solventes orgánicos con distintas capacidades extractivas, así como el empleo de
aminas sobre los rendimientos de extracción del carbón mineral de mina Naricual,
estado Anzoátegui.
2. Metodología
Para llevar a cabo este trabajo de investigación fue necesario realizar una
recolección de muestras de carbón mineral directamente en afloramientos ubicados
en la mina Naricual, estado Anzoátegui. Una vez llevadas al laboratorio, las
muestras se lavaron con agua corriente para eliminar restos de impurezas tales
como sales y arcillas. Se secaron a temperatura ambiente por 24 horas y se
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trituraron manualmente con ayuda de un molino y se colocaron en bolsas herméticas
rotuladas.
Posteriormente, se pesaron 2,0000 g del carbón mineral en un dedal de celulosa, el
cual se colocó en un sistema Soxhlet, se agregó 150 mL del solvente y se sometió a
extracción con perlas de ebullición durante 12 horas. En este caso se utilizaron los
siguientes solventes: benceno (Tb= 80, 2 °C), tolueno (Tb= 110, 7 °C), cloroformo
(Tb= 62 °C), N,N dimetilformamida (Tb= 152,9°C), m-cresol (Tb= 202,1 °C), N-
metilpirrolidona (Tb= 202 °C) y piperidina (Tb= 106, 1 °C). Se realizó el mismo
procedimiento para la mayoría de los solventes con la adición de una pequeña
cantidad de amina aproximadamente 0,2000 g, que corresponden al 10% de la masa
de carbón, antes de iniciar la extracción. Se emplearon para este ensayo
dimetilamina y p-fenilendiamina. Una vez alcanzado el tiempo de extracción se
separó el solvente del material soluble extraído mediante destilación simple y la
fracción orgánica se cuantificó por gravimetría.
3. Resultados y discusiones
Las extracciones realizadas con Soxhlet arrojan rendimientos menores a 4% con
solventes convencionales o no específicos como benceno, tolueno y cloroformo.
(figura 1) Estos solventes según Dryden 1952 se clasifican como clase I, de
capacidad extractiva baja. Por ende, solo pueden extraer compuestos orgánicos
relativamente sencillos que se encuentran en los poros abiertos del carbón, donde
pueden llegar las moléculas de los solventes y solvatar, movilizando los compuestos
ocluidos o débilmente enlazados a la estructura orgánica compleja del carbón,
dejando intacta la estructura compleja polimérica del carbón y no degradando la
macroestructura.
Para el caso de dimetilformamida (DMF), m-cresol, N-metilpirrolidona y piperidina, se
registraron porcentajes de extracción mucho mayores en comparación a solventes
de clase I. Cabe destacar, que Dryden catalogó estos solventes en las clases III, IV y
V respectivamente, las cuales poseen un poder extractivo de intermedio a alto,
debido a que pueden presentar uno o más heteroátomos con pares de electrones
libres que se enlazan a diferentes puntos ácidos de la macromolécula del carbón e
inician un proceso de degradación de la misma. Las interacciones entre los
solventes heteroatómicos con pares de electrones libres y la macroestructura del
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carbón son del tipo ácido-base de Lewis, donde el solvente actúa como la base y los
sitios de interacción del carbón lo hacen como el ácido (Van Krevelen, 1961).
Figura 1.- Rendimientos de extracción para los solventes considerados en este
estudio
La estructura de los solventes que proporcionaron los valores más altos permite
establecer que se trata en su mayoría de bases de Lewis, generalmente
nitrogenados. Este hecho ya ha sido reportado previamente (Van Krevelen, 1961;
Iino et al., 1988; Pande y Sharma, 2002). Los mejores resultados se obtuvieron con
la piperidina, alcanzando un rendimiento de extracción de 50,19%.
Por otra parte, al observar la figura 2, se puede notar que el uso de la dimetilamina
no parece influir significativamente sobre los rendimientos de extracción de los
solventes convencional, donde se observó un incremento de 0,4-4,3%. Sin embargo,
para la p-fenilendiamina aunque los incrementos en los porcentajes de material
soluble para benceno y tolueno no superaron 5%, en el caso de cloroformo el
rendimiento tuvo un incremento de 26,5%. Cuando se observan rendimientos de
extracción para los solventes con mayor capacidad extractiva se tiene que para el
solvente oxigenado se incrementaron en 6,4%. Mientras que los solventes
nitrogenados mostraron incrementos de aproximadamente 25%, logrando alcanzar
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Benceno Tolueno Cloroformo DMF m-Cresol N-Metilpirrolidona Piperidina
Re
nd
imie
nto
de
ext
racc
ión
(%)
Solventes
Solventes convencionales
Clase I
Clase V
Clase III
Clase IVCapacidad extrativa
intermedia
Capacidadextractiva alta
1
2
222
Solventes nitrogenadosSolventes oxígenados
1
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una cantidad de material extraído de 41,87% para DMF y de 73,43% para la
piperidina. Esto sugiere un efecto de sinergia entre el uso de solventes nitrogenados
y la utilización de aminas como aditivos, sugiriendo que el uso de esta mezcla puede
ser adecuada para la obtención de material soluble utilizable en la industria
carboquímica. Sin embargo, es de hacer notar que las características del carbón
condicionan sustancialmente los resultados obtenidos, por lo tanto estos no podrían
extrapolarse a otros carbones venezolanos, dejando en claro la necesidad de
realizar mas estudios en esta área del conocimiento.
Figura 2.- Rendimientos de extracción para los solventes y las aminas considerados
en este estudio
4. Conclusiones
El tipo de solvente orgánico influye directamente en los porcentajes extracción de la
fracción soluble del carbón donde los solventes con electrones libres (oxígenados y
nitrogenados) mostraron los mayores porcentajes de extracción (m-cresol,
dimetilformamida, N-metilpirrolidona y piperidina).
La adición de pequeñas cantidades de aminas aumenta el porcentaje de extracción
de la fracción soluble del carbón, siendo la p-fenilendiamina la que reportó el mayor
rendimiento de extracción, debido a la sinergia que presentó con el solvente
nitrogenado utilizado en comparación.
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40
50
60
70
80
Benceno Tolueno Cloroformo DMF m-Cresol Piperidina
Po
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n (%
)
Solvente
Sin amina
Dimetilamina
p-Felilendiamina
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Los resultados obtenidos permiten establecer que las condiciones óptimas para la
extracción de la fracción soluble del carbón de Naricual según los resultados de este
estudio son la utilización de la piperidina con la adición de p-fenilendiamina.
5. Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por el FONACIT a través del proyecto G-2005000438.
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