9. Peatükk. AINETE AGREGAATOLEKUD. TAHKISED 9.1. Aine tahke olekufaas. Tahkiste üldiseloomustus

Tahkised ehk tahked kehad on erinevalt gaasidest ja vedelikest kindlat kuju omavad kehad.

Vedeliku tahkumine tähendab aatomite (molekulide) vaheliste sidemete stabiliseerumist sedavõrd, et aatomite asukohad üksteise suhtes fikseeruvad. Eriti selge on see kristallstruktuuri moodustumisel, kus aatomid (molekulid) asuvad üksteise suhtes kindlatel kaugustel ja kindlates suundades.

Tahkiste moodustumisel aatomid reeglina asuvad üksteisele lähemal kui vedelikus (tähtsaks erandiks on siin jää). Seejuures vabaneb keemiliste sidemete moodustumise energia. Analoogiliselt vabaneb energiat, kui aur (gaas) kondenseerub vedelikuks.

Joonis 9.1. Temperatuuri tõusu graafik tahke keha soojendamisel ja sulatamisel

Tahkise sulamisel, vastupidi, neeldub energiat. Niisuguse tahkumis/sulamissoojuse olemasolu on hästi nähtav juuresolevalt graafikult, mis kujutab tahkise temperatuuri muutumist tema soojendamisel konstantse võimsusega soojusallikaga (allikas, mis igas ajaühikus genereerib ühepalju energiat). Algul keha soojeneb mingi

kiirusega, mis iseloomustab keha soojusmahtuvust (c=deltaQ/deltaT), ehk molekulide vabadusastmete arvu tahkes olekus. Sulamistemperatuuri saabudes (punkt c) temperatuuri edasine tõus lakkab ja sama temperatuuri juures hakkab suurenema vedeliku hulk ja vähenema tahkise hulk.

Sulamistemperatuuril kogu juurdeantud soojusenergia kulub kristalli sidemete lõhkumiseks, keha temperatuur ei tõuse. Seda kõikide sidemete lõhkumiseks vajalikku soojushulka iseloomustab sulamissoojus. Sulamissoojus on soojusenergia hulk, mis kulub massiühiku tahkise sulamiseks konstantsel temperatuuril.

Niisugune konstantsel temperatuuril sulamine on iseloomulik just kristallilistele, tõelistele tahkistele. Amorfsed tahkised (alumine kõver), mis tegelikult on väga viskoossed, allajahutatud vedelikud (näiteks pigi, klaas, paljud polümeerid), pehmenevad ja muutuvad voolavaks aeglaselt üle laia temperatuurivahemiku, kusjuures ekstra on sulamis-soojust nende puhul peaaegu võimatu märgata: temperatuur tõuseb enam-vähem ühtlase kiirusega, kui juurdeantav võimsus on konstantne. Metastabiilne seisund, mis on kineetiliselt (mitte termodünaamiliselt) stabiliseerunud. Sulamistemperatuur sõltub ka kristallvõre puhtusest. Lisandid langetavad tahkete lahuste (sulamite) sulamistemperatuuri samal põhjusel nagu vedelatel lahustelgi. Seetõttu on metallide segude sulamistemperatuur tavaliselt madalam kui puhastel komponentidel.

Näiteks seatina ja inglistina segu, mida kasutatakse jootmisel, sulab palju madalamal temperatuuril kui komponendid eraldi võetuna.

Tahked ained on enamasti mehaaniliselt elastsed. See tähendab, et kui neile rakendada jõudu, siis nende aatomid/molekulid nihkuvad veidi oma stabiilsetelt asukohtadelt, kuid jõu lakkamisel pöörduvad jälle esialgsesse asendisse tagasi. Põhjus: sügavad ja siledad potentsiaaliaugud (tee joonis tagasitoova jõuga).

Makroskoopiliselt väljendub see keha (näiteks metall-lehe) paindumises. Paindumisel keha üks pool surutakse kokku, teine aga venitatakse välja. Deformatsiooni suurus (nihke suurus) on võrdeline rakendatava jõuga ja vastupidi, lehe poolt avaldatav vastujõud on võrdeline kokkusurumise (venituse) suurusega. Elastset deformatsiooni kirjeldab Hookí seadus:

Kui deformatsioon ületab teatava piirsuuruse, siis toimuvad kristallide tasapindade omavahelised nihked ja aatomid ei naase enam endistesse asukohtadesse, vaid moodustavad sidemed teiste naabritega. Niisugune deformatsioon on jääv ehk plastiline deformatsioon.

Paljudel juhtudel sõltuvad tahkiste omadused (näiteks tugevus, soojuspaisumine või valguse murdumine) ka suunast. Öeldakse, et nende omadused on anisotroopsed.

Äärmusliku näitena võib siin tuua grafiidi (teemandi kõrval teine puhta süsiniku tahke vorm), kus süsiniku aatomid on erinevalt teemandist organiseerunud kihtidena. Kihi tasandis on süsinikud seotud tugeva kovalentse sidemega. Kihtide vahel aga mõjuvad nõrgad van der Waalsi seosed, mis võimaldavad kihtidel üksteisega suhtes kergelt liikuda. Tänu sellele omadusele kasutatakse grafiiti pliiatsi terade valmistamiseks. Grafiiti kasutatakse ka määrdeainena kohtades kus valitsevad eriti rasked tingimused, näiteks kõrge temeperatuur.

Muide, miks kehad soojenedes paisuvad? Kindel on see, et kristallides aatomid võnguvad oma tasakaaluasendi ümber.

Temperatuuri tõustes võnke-energia, seega võnke-amplituud, suureneb. Kui neid võnkumisi iseloomustav potentsiaal oleks tasakaaluasendi suhtes täiesti sümmeetriline (ehk harmooniline, nagu näiteks pendlil), siis aatomite keskmine kaugus ju ei muutuks.

Tegelikult ei ole aatomitevahelise interaktsiooni potentsiaal sümmeetriline, vaid suuremate vahekauguste suunas veidi välja venitatud (potentsiaal on anharmooniline). See tähendab, et aatomitevaheline keskmine kaugus temperatuuriga peab suurenema. Makroskoopiliselt väljendub selles tahkiste soojuspaisumises ehk selles, et temperatuuri tõustes keha mõõdud suurenevad.

Suhteline keha mõõtmete muutumine (deltal/l) soojuspaisumisel on väike, protsendi murdosa kraadi kohta, kuid muutub oluliseks temperatuur suure muutuse korral.

Näiteks, klaasnõud võivad puruneda, kui neid kuumutada ebaühtlaselt, nii et mõni koht paisub rohkem kui teine koht.

Tõelised tahkised on kristallilise struktuuriga. Kristallid on makroskoopilised hiidmolekulid, mille aatomid ja ioonid on paigutatud korrapärasesse (perioodiliselt korduvate ühisrakkudega) ruumvõresse. Enamik kristallilisi tahkiseid on väga väikeste kristallidega (polükristallilised), nii et murdepinnal ei pruugi kristallid alati näha ollagi (paljud metallid on sellised). Kvarts aga esineb looduses tihti väga suurte monokristallidena. Ideaalsed kristallid esindavad ideaalset korrapära, nende entroopia 0 K juures on 0.

Tahkiseid eristatakse nende aatomeid/molekule fikseerivate sidemete iseloomu järgi. Tehakse vahet prevaleerivalt

• kovalentset

• ioonset

• molekulaarset

• metallilist sidet omavate tahkiste vahel. Esimesed kaks sidemetüüpi on meil tuttavad juba molekulide osast. Ioonset sidet võib käsitleda kui kovalentse sideme äärmuslikult polariseeritud

2

varianti. Teame, et sel puhul on sidemed ruumis suhteliselt lokaliseeritud vastavalt kas molekulide või ioonide vahele.

Kovalentsete sidemetega kristalli näide on teemant, milles süsiniku sp4 hübridiseerunud orbitaalid on seostunud naabersüsiniku orbitaalidega sarnaselt metaani molekuli struktuuriga (Joonis. 9.1). Tüüpiline ioonkristalli näide on keedusool, aga ka teised leelismetallide soolad (kuupvõre).

Joonis 9.2. Teemandi kristallvõre

Molekulaarkristallide puhul on tegemist sellise kristalliga, mille ruumvõre moodustavad molekulid ei oma vabasid tõmbuvaid valentsorbitaale ning sidemed moodustuvad vaid tänu suhteliselt nõrkadele van der Waalsi tüüpi sidemetele (dispersioonilistele, orientatsioonilistele või induktsioonilistele sidemetele).

Sellepärast on molekulaarkristallide erikaal tavaliselt väiksem (molekulide vaheline kaugus, milleks on kahekordne nn. van der Waalsi raadius, on suurem) ja nad on ka pehmemad kui teised tahkised. Molekulaarkristallide teistes omadustes (näiteks optilistes spektrites) ilmnevad selgelt nende molekulide omadused, millest nad koosnevad. Mis on ka mõistetav, sest molekulisisesed vastastikmõjud domineerivad molekulidevaheliste mõjude üle.

Enamik elemente tahkub metallidena. Metalle erinevalt teistest tahkistest iseloomustab kõrge elektri- ja soojusjuhtivus ja nn. metalliline läige. Miks see nii on, selle juurde me tuleme kohe tagasi.

Mõned metallid, nagu seatina, on väheelastsed ja alluvad kergesti plastilisele deformatsioonile, teised, nagu teras, on aga väga elastsed ja võivad ennem murduda kui plastiliselt deformeeruda.

9.2. Metallid, isolaatorid ja pooljuhid. Tahkiste tsooniteooria

Kristallides, nagu ka molekulides, asetsevad aatomid üksteisele väga lähedal. Juba molekulide puhul nägime, et aatomite sisemised elektronkatted muutuvad molekulide moodustumisel õige vähe. Välised nn. valentselektronkihid aga lõhenevad mitmeks energiaseisundiks ehk orbitaaliks, millest osa on siduvad (s.t. madalama energiaga võrreldes aatomi energianivooga) ja teine osa tõukuvad orbitaalid (kõrgema energiaga).

3

Põhjus on lainefunktsioonide erinevas ruumilises ulatuses. Välised elektronkihid ulatuvad kaugemale ja hakkavad aatomite lähenedes esimesena kattuma.

Niisiis, kristallid moodustuvad põhimõtteliselt samamoodi nagu molekulid. Pole ka ime, sest nagu juba nimetatud, võib neid teatud lähenduses käsitleda makroskoopilise mõõtudega molekulina. Kõige suurem erinevus tavamolekulidest seisneb selles, et interakteeruvaid aatomeid on suurusjärgus NA. Nii, et kristalli moodustumisel (aatomite

lähenemisel üksteisele kuni keemilise sideme moodustumise kaugusele) tekivad diskreetsete energianivoode asemel pidevad energiatsoonid, milles on NA arv energiaseisundeid (vt. kõrvalolevat joonist). Erinevad tsoonid võivad üksteisest olla eraldatud laiade energiavahemikega, kus lubatud elektroni seisundeid ei ole. Neid vahemikke nimetatakse keelutsoonideks.

Nagu juba öeldud, väliste (kõige kõrgema

energiaga) elektronide energiatsoonid haaravad kogu kristalli ning kuuluvad üheaegselt kõigile tuumadele. Põhimõtteliselt võite ette kujutada mõnesaja kilomeetri pikkust elektrijuhet, milles elektronide lainefunktsioonid ulatuvad ühest traadi otsast teise!

Nende elektronide kohta öeldakse vabad elektronid. Siin tuleb muidugi meeles pidada, et elektroni kui kvantosake on vaba ja osake vaid tinglikult. Kui me räägime elektroni liikumisest, siis me räägime ikkagi ainult elektroni leiutõenäosuse muutumisest ruumis. Sisemiste elektronkihtide elektronid on aga oma aatomituumadega suhteliselt jäigalt seotud.

Jälle täpselt niisamuti nagu molekulides täidavad kristalli elektronid orbitaalid alates energeetiliselt kõige madalamast ja mahutades igale orbitaalile Pauli printsiipi arvestades 2

vastasspiniga elektroni.

Kui elektrone on parajasti nii palju, et kõik antud tsooni seisundid on asustatud (tsoon saab pilgeni täis) ja ülemises tsoonis pole ühtegi elektroni, siis on tegemist isolaatori või pooljuhiga. Osaliselt täidetud tsooni korral on aga tegemist metalliga. Isolaatorit ja pooljuhti eristab esimeses lähenduses vaid erinev keelutsooni laius.

Need nimed on eelkõige seotud

4

tahkiste elektrijuhtivusega. Isolaatorid ja pooljuhid juhivad elektrit halvasti, metallid aga hästi. Miks, seda ma kohe selgitan.

Eelnevast võiks jääda mulje, et näiteks teise rühma elementidest, millel aatomitel on väline s elektronkiht täidetud (näiteks Be, millel on 2 elektroni 2s nivool), saavad moodustuda ainult isolaatorid või pooljuhid. Nii see päris ei ole. Vaatame alumist pilti. Osaliselt täidetud tsoonid võivad tekkida ka kattumisest ülemiste energiatsoonidega.

Elektrijuhtivus tähendab elektronide suunatud liikumist. See tähendab ühtlasi, et elektronidel peab olema teatud kineetiline energia, mis sellele suunatud liikumisele vastab. Minimaalse energiaga olekus on kõik orbitaalid kahe elektroniga täidetud ja elektron ei saa suunatult ühelt võresõlmelt teisele liikuda. Paratamatult peab teine elektron samal ajal teisele poole liikuma. Teiste sõnadega, et edasi liikuda (elektrit juhtida) peab elektron tõusma

mingile kõrgemal energial asuvale vabale orbitaalile. Metallide puhul on sellised vabad orbitaalid energeetiliselt kättesaadavas kauguses

olemas, isolaatorite ja pooljuhtide puhul on aga elektronidega täidetud tsoon tühjast tsoonist eraldatud energiapiluga (keelutsooniga).

Keelutsooni võiks muidugi üritada termilise ergastusega ületada. Isolaatorite puhul on see aga võimatu, keelutsooni laius 5-6 eV. See ühtlasi tähendab, et metallid on head elektrijuhid, aga isolaatorid halvad.

Pooljuhid, mille keelutsoon on suhteliselt kitsas, asuvad vahepealses positsioonis. Näiteks Si keelutsoon on 1.12 eV lai, Ge aga ainult 0.7 eV. Ja tõepoolest, tänu soojusele ergastatakse väike arv elektrone juhtivustsooni ning pooljuhid siiski juhivad mingil määral elektrit. Pooljuhtide elektrijuhtivust saab oluliselt suurendada teatud lisandite lisamisega (ehk legeerimisega).

Isolaatorite ja pooljuhtide täielikult elektronidega täidetud tsoone nimetatakse valentstsooniks. Sellest ülespoole jääv ja metallide puhul osaliselt täidetud energiatsoon on juhtivustsoon.

Metallide kõige ülemist elektronidega täidetud energianivood temperatuuril T=0 K nimetatakse Fermi nivooks. Fermi nivoo energia lõplikul temperatuuril defineeritakse kui seisundi energia, mille asustamise tõenäosus on ½. Asi on selles, et just Fermi nivoo lähedased elektronid ergastuvad soojuslikult kõige kergemini. Energeetiliselt on vastava kihi paksus kuni 4kT=0.1 eV, mis on kitsas võrreldes Fermi energiaga 2-3 eV. Need termiliselt ergastatud elektronid osalevadki elektrijuhtivuses.

Võib näidata, et Fermi nivoo on elektronide keemiline potentsiaal (partsiaalne molaarne vaba energia). See tähendab, et kui kaks erinevat (erineva Fermi nivooga) metalli kokku panna, siis kõrgema potentsiaaliga elektronid liiguvad madalama poole ja metallide vahel tekib nn. kontaktpotentsiaal, mis on võrdne Fermi nivoode energiate vahega.

5

Võib samuti näidata, et mittelegeeritud pooljuhtides asub Fermi nivoo parajasti keelutsooni keskel, kust ta siis legeerimisel nihkub kas juhtivus-või valentstsooni poole.

Elektritakistus Välise elektrivälja puudumisel võib ette kujutada, et neid elektrone mis traadis

liiguvad vasakult paremale on sama palju kui vastupidi liikuvaid elektrone. Elektrongaas metallis liigub soojusliku ergastuse tõttu kiirusega ~106 m/s. Kuid see liikumine on täiesti kaootiline (vaba tee pikkus ~1 nm).

Kui traat ühendada pingeallikaga, siis mõjub elektronile pingeallika positiivse pooluse poole mõjuv jõud, mis on võrdne elektrivälja potentsiaali muutuse kiirusega juhtme pikkusühiku kohta (elektrivälja tugevusega), ja tekib elektronide ühesuunaline liikumise komponent.

Elektronide suunatud liikumisele avaldab kristallvõre teatud takistust, mis on seda suurem, mida rohkem on kristallvõres defekte (näiteks lisandeid). Defektina, mis rikuvad kristalli ideaalset perioodilist struktuuri mõjuvad ka kristallvõre võnkumised. Öeldakse, et elektron hajub võrevõnkumistelt, kusjuures see hajumine on mitteelastne (kaasneb kineetilise energia kadu). Väga madalatel temperatuuridel (absoluutse nulli lähedal) muutub elektroni vaba tee pikkus pikemaks ulatudes peaaegu läbi kogu metalli ruumala ja dünaamiline vastastikmõju kristallvõrega muutub väga väikeseks. Elektrijuhtivus on siis määratud püsivate võredefektidega, mida täielikult kõrvaldada ei õnnestu.

Saab näidata, et elektronid liiguvad toatemperatuuril juhtmes edasi kiirusega kõigest ~0.05 mm/s. See on eelkõige elektroni väga lühikese vaba tee pikkuse tulemus. Elektrisignaal aga levib läbi metalljuhtme peaaegu valguse kiirusega (~108 m/s), nii kiiresti nagu ühest otsast juurdetulnud elektronide elektriväli levib (sest elektronide lainefunktsioon läbib kogu juhet). Siin on tegemist elektroni lainete faasi- ja grupikiiruste erinevusega.

Niisiis, metallide elektrijuhtivus kasvab temperatuuri alanedes. Pooljuhtidel aga, üldiselt vastupidi, kasvab temperatuuri tõustes. Miks? Siis on rohkem elektrone juhtivustsoonis.

Mis on ülijuhtivus. Ülijuhtivus on takistuse täielik kadu. Esineb vaid väga madalatel temperatuuridel

(tavaliselt <5 K, nn. kõrgtemperatuurilistel ülijuhtidel <150 K). Selle nähtuse olemus on lühidalt järgmine. Kui vaba elektron liigub võres, siis ta interakteerub positiivsete ioonidega võresõlmedes tirides neid veidi enda poole (polariseerib võret). Liikuva elektroni taha tekib nagu positiivne ioonide pilv, mis omakorda tõmbab teisi elektrone. Nii osutuvad elektronide liikumised omavahel korreleerituks. Tavaliselt osutuvad kõige tugevamini korreleerituks (omavahel seotuks) kaks Fermi nivoole lähedase energiaga elektroni (nn. Cooperi paar), mis koos liikudes enam võre häiritust ei tunnegi. Elektronide seisundite jaotuses tekib pilu (kitsas keelutsoon). Vastastikmõju Cooperi paaris on nõrk ja nad lagunevad kõrgemal temperatuuril. Seepärast avaldub ülijuhtivus vaid madalatel temperatuuridel.

Tahkiste soojusjuhtivus on seotud nii kristallide võrevõnkumistega kui ka elektronide liikumisega. Seepärast on metallid ka head soojusjuhid.

Metalliline läige on seotud valguse neeldumisega laias sageduste diapasoonis. Kui neelab hästi, siis ka peegeldab hästi. 9.3. Jää omapärad

Jääkristall on ~9% suurema mahuga kui sama mass vett, mis näitab, et jääd moodustavad sidemed on keskmiselt pikemad kui vett koos hoidvad sidemed. Sideme pikkuse muutus on kuupjuur 1.09 = 1.03 ehk kolm protsenti, kuid bioloogiliselt on see

6

väga oluline. Kui jää oleks veest raskem ja vajuks põhja, külmuksid veekogud põhjani ja talvine vee-elu oleks võimatu või vähemalt nõuaks veelgi radikaalsemaid kohastumisi. Teame, et vees hoiavad molekule lähestikku peamiselt Van der Waalsi orientatsioonijõud, mis põhinevad vee molekulide polaarsusel. Ilmselt moodustuvad jääs uued sidemed, mis hoiavad molekule veelgi kõvemini koos, kuid seejuures tõukavad nad omavahel keskmiselt kaugemale kui nad on vees. Need on meile juba tuntud vesiniksidemed, ehk doonor-aktseptorsidemed, mis moodustuvad vee hapniku vaba elektronpaari abil mõne teise molekuli vesinikuaatomi tühja orbitaaliga, millelt elektron on ajutiselt lahkunud hapniku elektronegatiivsuse tõttu.

Kokku võib üks vee molekul olla seotud teistega kuni nelja vesiniksideme kaudu. Kaks nendest moodustavad tema enese hapniku kaks elektronpaari (hübridiseerunud 2s- ja 2p-paarid), kaks aga on doneerinud teiste molekulide hapnikud esimese molekuli vesinikele.

Huvitav on seejuures see, et jääs ei ole mitte kõik vesiniksidemed ühepikkused, vaid sõltuvad suunast kristallvõres (2.76 ja 1.77 Å, sõltuvalt suunast). Niisugused mitmekordsed

i jää kristallstruktuuri (Joonis 9.3.)

sidemed kõigi molekulide vahel hoiavadk

oonis 9.3. Vesniksidemed vee molekulide vahel

Paneme tähele, et vesiniksidemega seotud

siniksidemed katkevad, selleks vajalik energia ongi sulamissoojus.

soojusmahtuvus, mis näitab, et eksisteerivad suuremad kui kolmest aatomist koosnevad kompleksid. Vee

J aatomi tuumade vaheline kaugus on siiski väiksem kui vee molekuli läbimõõt (mis oli veidi üle 3 Å). Seega, vesiniksidemed tõmbavad tuumad lähemale kui need olid vees. Jääkristallis aga moodustavad vee molekulid ringikujulisis

struktuure, mis jäävad keskelt tühjaks, seega keskmine molekulide vahekaugus suureneb, kuigi otseselt sidemesse seotud molekulide vahekaugus väheneb. Jää sulamisel veOmeti ei katke 0°C juures kohe kõik vesiniksidemeid vaid vees säilivad veel suhteliselt suured, mõne kuni mõnekümne molekuli suurused klastrid (mikrokristallid). Samal ajal ei ole need klastrid permanentsed vaid pidevalt ümberorganiseeruvad, ühtede sidemete katkedes ja teiste tekkides. Nende jää-sarnaste klastrite olemasolu tõttu ei ole vee ruumala minimaalne mitte 0° juures, vaid temperatuuri tõustes kahaneb edasi, sest klastrite arv ja ruumala vähenevad. Vee ruumala saavutab miinimumi (tihedus maksimumi) 4°C juures. Ka sel temperatuuril ei ole klastrid mitte täielikult kadunud, vaid on saabunud tasakaal kahe protsessi vahel, millest esimene on ruumala vähenemine vesiniksidemete arvu vähenemise tõttu, teine aga ruumala suurenemine molekulide võnkeliikumise amplituudi suurenemise tõttu. Kõrgematel temperatuuridel kui 4°C on ruumala suurenemine ülekaalus, kuigi vesiniksidemeid säilib ka kõrgematel temperatuuridel. Üks vee omapärasid on veel tema suur

7

erisoojusmahtuvus on 1 cal g-1 kraadi kohta (kalor defineeriti kui 1 g vee soojendamiseks 1° võrra vajaminev soojushulk). 1 cal g-1 = 4.18 J g-1 = 75.2 J mol-1 K-1= 9R kraadi ja mooli kohta. Oodatav vee molekuli soojusmahtuvus on 6R (3 transl+3 pöörlemis+3 võnke vabadusastet).

Jää sulamissoojus on 80 kcal kg-1 (6.02 kJ mol-1), mis on aga tunduvalt vähem kui vee aurumissoojus (550 kcal kg-1 = 41.4 kJ mol-1). See viitab suhteliselt väikesele erinevu

beda aatomkaal on 80, tuleb tema mool-sulami

nedes tahkestuvad, eriti kui temperatuur on tahkestumistemperatuuri lähedal.

umise tõttu.

.5. Transpordinähtused gaasides, vedelikes ja tahkistes

Transpordinähtused ilmnevad, kui esineb mingi intensiivse parameetri (näiteks ontsentratsioon, rõhk, temperatuur, elektri- ja/või gravitatsioonivälja potentsiaal)

kõrval

iat (soojusjuhtivus, Maxwelli kiiruste jaotuse tekkimine), elektrilaengut (elektr

ne. Selliseid protsesse, nagu me jub

e vahend

agasi tirib ja mida me arvutame kui

sele vesiniksidemete vahel jääs ja vees. Jää sulamissoojus on siiski tahkiste hulgas üks suuremaid, näiteks elavhõbedal on

see ainult 2.75 kcal kg-1. Arvestades, et elavhõssoojuseks 0.220 kcal mol-1 = 0.92 kJ mol-1, mis on siiski 6.5 korda väiksem kui veel.

See vahe on põhjustatud suhteliselt tugevatest sidemetest, mis jääkristallis molekule koos hoiavad. Peale suhteliselt suure sulamissoojuse on veel teisigi omapärasid. Enamik vedelikke rõhu suureJää aga vastupidi, sulab rõhu suurenedes. See tuleb anomaalsest ruumala muutusest tahkestumisel: nimelt vee ruumala tahkestudes suureneb, vastupidiselt enamusele ainetele (niisamasugused erandid on veel vismut ja antimon. Null kraadi juures on jää ruumala umbes 9% suurem kui vee ruumala. See põhjustabki, et rõhu suurenedes külmumistäpp langeb umbes 1° 130 at kohta. Uisutaldade all võib rõhk ulatuda kuni 80 kG/(0.2 cm x 10 cm)=40 kG/cm-2 = 40 at. Null kraadi lähedal aitab see jääd sulatada ja muudab sõidu libedamaks, lisaks hõõrdumisel tekkivale soojusele, mis samuti jääd sulatab.

Miks temperatuuri alanedes jää libisemine halveneb? Sellepärast, et uiskude poolt avaldatavast rõhust ei piisa enam jää sulatamiseks. Sulab siis eelkõige hõõrd 9

kekalle tasakaalulisest väärtusest. Intensiivne parameeter iseloomustab

tasakaaluolekus kogu süsteemi ja ei sõltu süsteemi suurusest. Transport toimub ruumis, seega on jutt eelkõige parameetri ruumilisest

kõrvalekaldest. Transpordinähtused esinevad kõikides agregaatolekutes. Transportida võib ainet

(difusioon), energijuhtivus), aga ka näiteks liikumishulka (viskoossus). Kõigi passiivsete transpordinähtuste ühiseks jooneks on liikumine suurema

homogeensuse suunas, korra/organiseerituse vähenemia hästi teame, suunab termodünaamika teine seadus ehk entroopia kasvu seadus. Mittetasakaalses olekus mõjuvad süsteemile jõud, mis üritavad süsteemi tasakaalu

tagasi viia. Kui intensiivse parameetrite erinevust tasakaaluolukorrast ei säilitata välistitega (tehes tööd väliste jõudude vastu), siis need erinevused ajapikku iseenesest

kaovad ja kaovad seda kiiremini, mida kiiremini muutub ruumis antud füüsikaline parameeter (mida suurem on parameetri gradient). Gradient on mingi pideva suuruse muutumise kiirus ruumi koordinaadi järgi.

Jutt on samasugustest jõududest, mis mehaanilist keha (näiteks pendlit) gravitatsiooniväljas tasakaaluasendisse t

8

gravitatsioonilise potentsiaalse energia muutuse kiirust: potEF

l= − , kus on nihe

tasakaaluasendist piki l-suunda.

l

Nagu me juba teame, tuleb termodünaamilistes süsteemides kui T>0 potentsiaalset energia asemel kasutada vaba energiat. Vaba energiat arvutatuna ühe mooli aine kohta nimetatakse keemiliseks (üldjuhul elektrokeemiliseks) potentsiaaliks µ . Seega tasakaaluasendi suunas mõjuv jõud avaldub kui:

. Flµ

= −

µ

* lni i i i iRT C z F V Pµ µ= + + Ψ +

( ) ( )( )

112

2

lnC r

r RT zF V PC r

µ = + Ψ +

Püüame nüüd füüsikalist mõtet avada. Aine i elektokeemiline potentsiaal sõltub konstantsel rõhul ja temperatuuril mitmest parameetrist. Meie (s.t. bioenergeetika) seisukohalt on kõige olulisem tema sõltuvus aine kontsentratsioonist, elektrivälja potentsiaalist ja välisest lisarõhust (välisrõhk on kõikjal atmosfäärirõhuga võrdseks loetud):

Kuidas seda valemit mõista? Kõigepealt on see valem kirjutatud mingi standardpotentsiaali *

iµ suhtes. Seega on ln all mitte dimensiooniga molaarne kontsentratsioon vaid kontsentratsiooni suhe standardkontsentratsiooni 1M suhtes: C/1=C. Ülejäänud liikmetes on aga tegemist parameetri erinevusega mingi standardsuuruse suhtes, mis on võrdsustatud 0-ga (seda võib alati teha). F on Faraday arv ja z on iooni elektriline laeng. Vi on lahustunud aine mooli ruumala.

Vahel (näiteks kõrgete puude puhul) tuleb arvestada ka gravitatsioonilise liikmega , kuid lihtsuse huvides me siinkohal ignoreerime seda sõltuvust. im gh+

Arvestades, et ideaalsetes segudes (ainult selliseid segusid me siin käsitelemegi) komponentide elektokeemilised potentsiaalid lihtsalt summeeruvad, ja et ülaltoodud valem on õige iga komponendi kohta eraldi, siis võime indeksi lihtsuse huvides edaspidi ära jätta.

Potentsiaalide vahe jaoks ( )12rµ ruumi erinevates osades, mida tähistavad raadiusvektorid r1 ja r2, võime nüüd kirjutada

.

Paneme tähele, et selles avaldises standardpotentsiaali enam ei ole. See taandub välja, sest tegemist on ühe ja sama ainega, mis siis, et ruumi erinevates piirkondades.

Siinkohal tasub selguse huvides tõmmata paralleeli keemilise tasakaalu avaldisega. Viimasel juhul oli meil tegemist (vähemalt) kahe erineva aine seguga (aine 1 ja aine 2), mille kummagi kontsentratsioon segu kogu ruumalas reaktsiooni käigus pidevalt muutub.

Tasakaalu korral saime: * * 112 1 2

2

0 CRTC

µ µ µ= = − + ln ehk

* * * 112 1 2

2

( ) ln CRTC

µ µ µ− = − − = . Mida madalam on energia *2µ , seda rohkem on

segus aine 2 molekule.

9

Näeme, et keemilise reaktsiooni tasakaalu määrab standardsete (1M, 1 atm, 0 C) keemiliste potentsiaalide vahe, mis on ühesugune kogu reaktsiooni toimumise ruumis.

Mittetasakaalulisi transpordinähtusi aga kontrollib mittetasakaaluline keemiliste potentsiaali vahe ruumi erinevate piirkondade vahel. Ei sõltu aine standardsest keemilise potentsiaali väärtusest.

Kui kontsentratsioonide erinevus ruumis on suhteliselt väike, siis võime kasutada lähendust lnx=x-1 ja saame veelgi lihtsama valemi

zF V PCRTC

µ = + Ψ + .

Järgnevalt kontsentreerume vaid sinisega tähistatud liikmele, mis on seotud aine kontsentratsioonide erinevusega ja kirjeldab difusiooni. (Poolläbilaskva membraani puhul kirjeldab sarnane liige osmootse rõhku efekti.)

Vastav difusiooni liikumapanev jõud avaldub siis kui RT CFC l

= − .

7.12. Difusioon

Difusioon on aine (mitte ainult gaasilise) ümberpaiknemine ruumis kontsentratsioonide erinevuse tõttu. Difusioonil on bioloogias suur tähtsus, sest nagu me hiljem näeme, on ta peamine ainete transpordi mehhanism raku piires, samuti taime ja keskkonna vahel.

Difusioon on tüüpiline takistatud liikumine. Molekulid liiguvad suure kiirusega (molekulide kiirus toatemperatuuril üle 400 m/s), kuid pidevate põrkumiste tõttu on nende tegelik edasiliikumine ruumis ilma eelissuundadeta, juhuslik ja suhteliselt aeglane. Seejuures kõrgema tihedusega (kontsentratsiooniga) piirkondadest eemale toimub liikumine suurema tõenäosusega kui madalama kontsentratsiooniga piirkondadest kõrgema kontsentratsiooniga piirkondadesse, lihtsalt sellepärast, et kõrgema kontsentratsiooniga piirkonnas on rohkem molekule kui madala kontsentratsiooniga piirkonnas. Niimoodi toimub difusiooni käigus aine kontsentratsiooni ühtlustumine.

Katseliselt on kindlaks tehtud, et molekulide difusiooniline ümberpaiknemine ruumis toimub seda kiiremini, mida kiiremini liiguvad molekulid, mida suurem on keskmine põrgete-vahelise vaba tee pikkus ja mida järsem on kontsentratsiooni muutus ruumis, s.t., mida suurem on kontsentratsiooni gradient.

Neid seaduspärasusi kirjeldab empiiriline valemi, mida tuntakse Fick’i seaduse nime all ja mis käsitleb aine liikumise kiirust ehk aine voogu (mõõdetakse ühikutes kg/s või mol/s) silindrilises torus pikkusega ja ristlõikepindalaga S. Toru ühes otsas hoitakse konstantset gaasi kontsentratsiooni C

l1 ja teises otsas C2:

( )1 2 S

lDC C

W−

= (9.33)

Sinisega on valemis tähistatud juba nimetatud difusiooni liikumapanev jõud Cl

.

10

Valemit edasi teisendades võime sisse tuua nn. liikumistakistuse mõiste (takistus on seda suurem, mida pikem on toru ja seda väiksem mida, suurem on toru ristlõike pindala ning difusioonikonstant)

lRDSCW l RDS

=

C∆ ∆= =

. (9.34)

Nüüd näeme, et valem 9.34 on sarnane koolifüüsikast tuntud Ohmi seadusega UIR

= , mis määrab elektrivoolu (s.o. laengute voo, C/s) läbi takistust R omava traadi.

Seega saab nii aine kui ka laengu ümberpaiknemist ruumis, aga ka näiteks vedeliku voolamist, kirjeldada sarnaste lineaarsete valemite abil, kus lugejas on liikumapanev jõud ja nimetajas liikumistakistus.

Ficki seadusele võib elegantsema kuju anda kirjutades ta üles voo tiheduse (mol/ s m2 või kg/s m2) jaoks.

W dJ DS d

= = −Cl

(9.36)

Voog liigub kontsentratsioon kahanemise suunas, sellest siis miinusmärk. Analüüsime pisut seda valemit. Kõigepealt, aine voog on statsionaarne kui

kontsentratsioonide vahe ja takistus ajas ei muutu. Teiseks, suurused l ja S on geomeetrilised parameetrid, mis iseloomustavad

difusiooniteed, difusioonikonstant D aga iseloomustab nii difundeerivat ainet kui ka difusioonitingimusi (eelkõige temperatuuri). Võib näidata, et

, (9.35) 1( ) ( )3

D T v T λ=

kus v on molekulide lineaar-keskmine kiirus ja lambda on vaba tee pikkus. Kordaja 1/3 tuleneb sellest, et liikumist vaadeldakse iga koordinaadi suunas eraldi. Kiirus sõltub teatavasti T-st kuid mitte vaba tee pikkus (konstantse ruumalaga nõus). Ühik on m2/s. Hiljem näeme, et difusioonikonstant iseloomustab difundeeriva aine pilve pindala kasvukiirust (mis punktikujulise allika puhul on kera pind).

Kontsentratsiooni gradiendi Cdl

konstantsuse säilitamiseks peab molekule pidevalt

kuhugi ära kaduma ja teisalt peale tulema. Siis on voog statsionaarne (ajas muutumatu). Näiteks, taimelehes süsihappegaas pidevalt neeldub fotosünteesi käigus ja seetõttu säilib pidevalt lehes madalam CO2 kontsentratsioon kui välisõhus.

Kui molekule ära ei kao ja peale ei tule, siis esialgu mingil viisil tekitatud kontsentratsiooni erinevus väheneb ja kaob mõne aja pärast sootuks.

11

Kui kiiresti see kontsentratsiooni ühtlustumine toimub?

Joonis 9.5. Difusioonivõrrandi tuletuse juurde

Vaatleme lihtsuse mõttes ühemõõtmelist juhtu (Joonis. 9.5). Oletagem, et sünteesisime mingi koguse metaboliiti raku keskel asuval tasandil ja küsime, kui kiiresti (ehk millise aja jooksul) see aine rakus laiali difundeerub?

Valime kaugusel x meie tasapinnast, kus aine eraldus, ühe ühikulise pindalaga (S=1) ruudu ja selle kõrvale kaugusele x+dx teise ruudu, nii et saame nagu õhukese kasti. Kohal x, kasti sisenedes, on voo tihedus J, kohal x+dx, kastist väljudes, võib voo tihedus olla teine. Eeldame, et see muutus on väike (mis lubab kasutada lineaarset lähendit).

Avaldame voo tiheduse teises kohas tema väärtuse kaudu esimeses kohas ja tema ruumilise muutumise kiiruse (gradiendi) kaudu:

( ) ( ) dJ dxdx

+ J x dx J x+ =

Kuna kastist väljavoolu kiirus ei võrdu sissevoolu kiirusega, peab kasti ainet ajaga kas kogunema (või sealt kaduma/vähenema). See aine kogunemise kiirus on muidugi

võrdne kasti siseneva ja sealt väljuva voo tiheduste vahega dJJ J ddx

− +

x

Meie ühikulise pinnaga kastikeses olgu aine hulk katse alguses CSdx=Cdx (C on kontsentratsioon, Sdx on ruumala, kuid pindala=1). See aine hulk muutub ajas tänu aine kogunemisele (lahkumisele) järgmise kiirusega

+−= dx

dxdJJJdx

dtdC (9.38)

Pärast dx ja J taandamisi saame nn. pidevuse võrrandi:

dC dJdt dx

= − (9.39)

Pidevuse võrrand põhineb aine jäävusel ja väidab, et kui voo tihedus ruumis muutub

(dJdx

), siis peab aine sellesse ruumiossa kogunema või sealt ära kaduma (dCdt

).

Asendame nüüd 9.36: 2

2

dC d dC d CD Ddt dx dx dx

= − − =

(9.40)

12

See on difusiooni üldine ajalis-ruumiline diferentsiaalvõrrand (sõltub nii ajast kui ruumikoordinaadist). Kolmemõõtmelisel juhul tuleb teised tuletised võtta kolme koodinaadi suunas.

Meie ühemõõtmelisel juhul on selle võrrandi lahendiks kahe muutuja (x ja t) funktsioon

Joonis 9.5. Kontsentratsiooni muutumine aine laialidifundeerumisel

2

4( , )2

xDtMC x t e

Dtπ−

= , (9.41)

kus M on normeerimiskonstant (aine kogumass, mis eraldus protsessi alguses tasapinnal x = 0).

Lahendiks on eksponentfunktsioon, mis kahaneb x kasvades ruumis kiiresti (ruut!), kuid omab siiski lõplikku väärtust suhteliselt kaugel allikast. Pealegi sõltub ta ka ajast.

Kui tahame teada kui kaugele on aine difundeerunud mingi aja jooksul, siis peame konkretiseerima küsimust selles mõttes, et fikseerida mingi konkreetne funktsiooni väärtus, mida me peame difusiooni frondiks.

Ütleme, et meid huvitab, kui kaugel on front, mis vastab funktsiooni väärtusele e-1 = 0.36. Tingimus, et e astendaja = 1

tähendab, et 2 4x Dt= ,

kust saame

2

4

4

x DxtD

=

=

t (9.42)

Näeme, et difusiooni käigus selle front kaugeneb allikast võrdeliselt ruutjuurega ajast ja difusioonikonstandist.

Näiteks 2 korda kaugemale levikuks kulub neli korda rohkem aega. Seega aeg, mis kulub antud vahemaa läbimiseks kasvab võrdeliselt kauguse

ruuduga. Siit tulenebki, et väikestel distantsidel on difusiooniline transport efektiivne, kuid kaotab efektiivsuse distantsi kasvades väga kiiresti.

Valem 9.42 annab ka difusioonikonstandi näitliku tõlgenduse 2 24

4 4 4 16x xDt t

St

ππ π

= = = . Difusioonkonstant iseloomustab kerakujulise

difusioonifrondi pindala kasvukiirust.

Toome mõned difusioonikonstandi väärtused (ühikutes m2 s-1):

13

Vees Õhus

suhkur 0.52 10-9 CO2 0.16 10-5

glükoos 0.67 10-9 veeaur 0.24 10-5

glütsiin 1.1 10-9 O2 0.20 10-5

valk 0.1 10-9

DNA 0.01 10-9

Rusikareegel on, et õhus on difusioonikonstandi väärtused kiirused ligikaudu 10000

korda suuremad kui vees. Vahe tuleneb väga väikesest molekuli vaba tee pikkusest vees võrreldes gaasiga.

Arusaadav on ka see, et raskemad molekulid difundeeruvad aeglasemalt, sest nende liikumise kiirused on väiksemad, kuna samal temperatuuril on energiad samad, suurema massiga molekulid aga liiguvad aeglasemalt. Kui võtame difusioonikonstandiks 10-5 cm2 s-1 siis difundeerumiseks kulub järgmine aeg:

5 mikrom (väikesed rakud ja raku organellid) 0.006 s 50 mikrom (rakud) 0.6s 1 m (organismid) 8 aastat Siit näeme, et organellides ja väikestes ralludes on difusioonikiirus piisavalt suur

selleks, et molekul võib umbes 200 korda sekundis läbi organelli difundeeruda. Suurema raku mõõtmes on see juba ainult paar korda sekundis. Seepärast on

suuremad rakud diferentseeritud ehitusega, et difusiooniprotsessid kindlustaksid elutegevuseks vajaliku ainevahetuskiiruse.

Terve organismi piires on difusioon lootusetult aeglane. Seetõttu toimubki metaboliitide kaugtransport peamiselt voolamise abil (veri, lümfid), närvierutus aga liigub elektri-impulsside abil.

Kui difusioon juba suuremate rakkude puhul liiga aeglaseks jääb, siis tekib küsimus miks rakud ikkagi nii suured on? Põhjus on proosaline. Kui rakud oleksid väga väikesed, siis oleks neis raku stabiilseks elutegevuseks liiga vähe molekule. Mõttetu on näiteks rääkida gaasi temperatuurist, kui anumas on vaid üksikud molekulid. Teatavasti fluktuatsioonid vähenevad proportsionaalselt ruutjuurega molekulide arvust. Seepärast on ka kõige väiksemates bakterirakkudes piisavalt suur arv molekule.

Näiteks bakteri E. coli rakus (V 32 mµ≈ ) on keskmiselt 40.5 miljardit erinevat (3-6 tuhat) molekuli. Neist 40 miljardit on vee molekulid. 7.13. Soojusjuhtivus

Tahkes kehas on eriti hästi näha, et soojendades keha ühte osa jõuab soojus varsti jaguneda ühtlaselt üle kogu keha. Temperatuur ühtlustub, soojus nagu difundeeruks laiali. See nähtus ongi kehade soojusjuhtivus.

Gaasides on soojus põhimõtteliselt molekulide kineetiline energia, selle ‘laialidifundeerumine’ tähendab seda, et ühte ruumi ossa kogunenud kiiremalt liikuvad molekulid vahetavad põrgetel oma kiirust aeglasemate molekulidega kuni molekulide

14

kineetiline energia kogu ruumalas ühtlustub. Gaasi molekulide tasakaaluline kiiruste jaotus on aga selline nagu ennustab Maxwelli kiiruste jaotus.

Et soojusjuhtivuse mehhanism on sama kui difusioonil, siis on ka vastavad valemid sarnased. Näiteks soojuse voog läbi varda (pikkusega l ja ristlõikepinnaga S ) võrdub:

( )1 2T T S T TQ ll RS

lRS

κ

κ

κ

− ∆ ∆= =

=

=

(10.43)

kus kontsentratsioonide vahet asendab temperatuuride vahe ja difusioonikonstanti soojusjuhtivuse konstant

13 vv c D cvκ λρ ρ= = (10.44)

Soojusjuhtivuse konstant võrdub difusioonikonstant D korrutatud tihedus korda massiühiku soojusmahtuvus ehk erisoojus vcρ .

Ficki seaduse analoog ehk soojuse voo tihedus avaldub ühemõõtmelisel juhul kui

dTJdl

κ= − .

7.14. Voolamine. Vedelike ja gaaside viskoossus

Voolamine on molekulide samaaegne kindlasuunaline liikumine. Voolamine toimub näiteks torudes rõhkude vahe mõjul. Elusolendites toimub voolamine veresoontes loomadel ja juhtsoontes (ksüleem, floeem) taimedel. Voolamine on peamine viis molekulide transportimiseks pikematel distantsidel kui ühe raku piires.

Voolamine võib olla laminaarne ja turbulentne. Laminaarse voolamise puhul vedeliku- või gaasikihid torus segunevad ainult

difusiooni tõttu, seega vähe, ja kihid, mis alustasid teekonda toru seinte lähedal, on seal toru lõpuni. Molekulid, mis alustasid teekonda toru keskosas jäävad samuti sinna kuni lõpuni. Laminaarne voolamine on tavaline peentes torudes, nagu kapillaar-veresooned ja taimede juhtsooned.

Turbulentsel voolamisel toimub pidev keeriseline liikumine toru sees, selgeid kihte asendavad keerised, milles molekulid liiguvad kord seinte lähedale, kord jälle kaugemale. Turbulentne voolamine on tavaline jämedates torudes. Vaadake näiteks korstnast väljuvat suitsu, aga sarnane keeriselisus on ka vere voolamisel jämedamates veresoontes.

Ka voolamine (eriti laminaarne) allub sama tüüpi proportsionaalsele seadusele nagu difusioon ja soojusjuhtivus, ainult siin on liikumapanevaks jõuks rõhkude vahe:

15

( )1 21

1

p p S p pW ll RS

lRSdpJdl

ηη

η

η

− ∆ ∆= =

=

= −

=

(10.45)

Pange tähele, et voolamise puhul on tavaks võrdetegurit esitada pöördsuurusena, viskoossusena. Mida suurem on viskoossus, seda aeglasem on voolamine sama rõhkude vahe ja sama voolu geomeetria puhul.

Vedelike puhul on viskoossus põhjustatud peamiselt molekulidevahelistest sidemetest (tõmbejõududest). Kuna need temperatuuri tõustes nõrgenevad (molekulid liiguvad kiiremini ja kaugenevad üksteisest, keha paisub), siis vedelike viskoossus temperatuuri tõustes väheneb, voolamine kiireneb.

Gaaside viskoossus põhineb teisel alusel, kuna nendes molekulidevahelised tõmbejõud ei ole tähtsad. Toru seinte lähedal liikuvad molekulid põrkuvad sageli seintega ja nende edasiliikumine piki toru on takistatud. Soojusliikumine aga pillutab molekule ka toru seintest eemale ja vastupidi, eemal olevaid molekule seinte suunas. Nii jäävad seinte poolt tulevad molekulid tsentri pool liikuvatele jalgu ja pidurdavad neid, aga tsentrist seinte poole liikuvad molekulid kiirendavad seinte lähedal asuvate voolusuunalist liikumist. Kujuneb välja keskmine kiiruste profiil, mis on ruutparabooli kujuga, kusjuures kõige kiiremini voolavad molekulid toru keskel, aga seinte ääres on need peaaegu paigal (voolamise mõttes, mitte termilise liikumise mõttes). Kuna gaaside puhul on viskoossus tingitud molekulide difusioon risti voolu suunaga, on ka viskoossustegur seotud molekulide soojusliikumise keskmise kiirusega ja vaba tee pikkusega:

λρη v31

= , (9.46)

kus roo on gaasi tihedus. Viskoossus ei sõltu gaasi rõhust, kuna rõhu suurenedes tihedus küll kasvab, kuid

vaba tee pikkus proportsionaalselt kahaneb. Viskoossust mõõdetakse Poisedes (P) 1 P=0.1 kg/m s.

Vedeliku kogurõhk suvalises voos moodustub staatilise ja dünaamilise rõhu summast. Staatiline rõhk on tingitud rõhu all oleva vedeliku potentsiaalsest energiast. Dünaamiline (surve) rõhk on tingitud liikuva vedeliku kineetilisest energiast.

Bernoulli seadus: Põhineb energia jäävuse seadusel. Statsionaarses voos

staatilise ja dünaamilise rõhu summa ei muutu 2

2vp gh constρ ρ+ + =

8.10. Potentsiaal (elektriline, keemiline ja veepotentsiaal)

16

Elektrotehnikas rakendatakse voolutugevuse (laengute liikumise kiiruse) jaoks lihtsat Ohmi seadust

Q UIt R

= = (8.18)

mis näitab, et voolutugevus I on võrdeline potentsiaalide vahega (elektrotehnikas nimetatakse pingeks) U ja pöördvõrdeline takistusega R.

Taimedes oleks otstarbekas rakendada samasugust lähenemist veevoolu kiiruse (transpiratsiooni) kirjeldamiseks. Takistus on siin ilmselt seotud juhtetorude pikkuse ja läbimõõduga, mis aga oleks potentsiaalide vahe?

Defineerime keemilise potentsiaali mõiste, mis sarnaneb elektrivälja potentsiaali mõistele, siis tuleb ka voolu kirjeldav valem sarnane Ohmi seadusega: aine keemiliste potentsiaalide vahet kahes olekus mõõdetakse tööga, mida tuleb teha, et üks mool ainet viia ühest olekust teise. Olek võib olla kas erinevas keemilises ühendis või konfiguratsioonis, aga ka erinevas ruumipunktis.

Kuna vesi keemiliselt ei muutu, siis veepotentsiaali puhul tuleb arvesse ainult liikumine ruumis. Vee keemiliste potentsiaalide vahet kahes ruumipunktis mõõdetakse tööga, mida tuleb teha, et üks mool vett viia ühest ruumipunktist teise. Näiteks lugedes vee potentsiaali vabas vees maapinnal nulliks, võib arvutada veepotentsiaali 10 m kõrgusel asuval tammil: Ühe mooli vee (0.018 kg) viimiseks 10 m kõrgusele tuleb teha Mgh=0.018.9.8.10 = 1.76 J tööd. See töö on tingitud gravitatsiooniväljast ja seda nimetatakse vee gravitatsioonipotentsiaaliks. Kõrgemal on vee gravitatsioonipotentsiaal positiivsem, madalamal negatiivsem, kuna vesi püüab iseenesest liikuda madalama potentsiaali suunas, tehes seejuures tööd, tema ülesviimiseks tuleb aga teha välist tööd.

Nagu öeldud, määratakse keemiline potentsiaal tavaliselt aine mooli kohta. Seda võib aga teha ka ruumalaühiku kohta, mõõtes veepotentsiaali tööga, mida tuleb teha 1 m3 vee viimiseks ühest punktist teise. Dimensioonides arvutades on näha, et niisugune esitus on võrdne rõhuga:

[ ] PamN

mmN

mmol

molJ

mJΨ 2333 ==

⋅=⋅== (8.19)

Et väljendada veepotentsiaali rõhuna, tuleb tema suurus ühikutes J mol-1 korrutada vee moolide arvuga ühes kuupmeetris, mis on 55555. Näiteks 10 m kõrgusel oli vee gravitatsioonipotentsiaal 1.76 J mol-1 x 55555 mol m-3 = 97777 Pa.

Taimede veejuhtesüsteemis vastastikku tasakaalustuvad mitu veepotentsiaali komponenti. Vesi liigub juurtest lehtede rakuseintesse ja aurub seal suhteliselt puhtana, väga väikese toitainete kontsentratsiooniga, mille osmootse rõhu võib arvestamata jätta. Jõud, mis vett üleval hoiab, on Van der Waalsi jõud vee ja rakuseinte peente tselluloos-fibrillide vahel. Seda veepotentsiaali komponenti nimetatakse maatrikskomponendiks �m ja see on seotud vett kandva süsteemi struktuuri ja pinnaomadustega.

Lehe rakud imavad oma osmootse rõhu abil vett mitte vabalt maapinnal asuvast ‘loigust’, kus ��0, vaid kapillaaridest, kus potentsiaal on �m. Rõhkude vahe, mille mõjul vesi rakkudesse liigub, oleks mo Ψ−Ψ . Kuna aga raku seinad ei veni, siis tekib otsekohe seinte vasturõhk, nn. turgorrõhk ehk turgorpotentsiaal �t. Kuigi vesi võib transpiratsiooni tõttu kiiresti voolata läbi juhtsoonte ja auruda rakuseintelt, on vee voolamine läbi rakkude väga aeglane, seega võib eeldada, et turgorpotentsiaal (turgorrõhk) tõuseb just nii kõrgele, et tasakaalustada rakusisu osmootse ja rakuseina maatrikspotentsiaali vaheline erinevus:

)( mot Ψ−Ψ−=Ψ (8.20)

17

Valem 8.20 näitabki, millised veepotentsiaali komponendid määravad raku turgori. Turgor on seda suurem (positiivsem), mida negatiivsem on osmootne potentsiaal võrreldes maatrikspotentsiaaliga. Kuna vesi liigub osmoosi tõttu väljastpoolt rakkude sisse, siis on �o tõepoolest negatiivne:

001.0oRTC

VRTnp ===Ψ− Pa (8.21)

kus V on 1 liiter = 0.001 m3 ja C on molaarne kontsentratsioon. Näiteks ühemolaarse lahuse osmootne rõhk oleks 20 °C juures umbes 2.4.106 Pa = 2.4 MPa. Tavaliselt on rakkudes umbes kolmandikmolaarne lahus, andes -�o väärtuseks umbes 0.8 MPa (8 atm).

Nagu öeldud, põhjustab maatrikspotentsiaali Van der Waalsi jõud. See jõud (=rõhk) on transpiratsiooni puudumisel täpselt nii tugev, et tasakaalustada vee positiivne gravitatsioonipotentsiaal

ghgm ρ−=Ψ−=Ψ (8.22)

kus �on vee tihedus = 1000 kg m-3 , g on raskuskiirendus 9.81 m s-2 ja h on taime kõrgus, m. Näiteks 10 m kõrguse puu puhul �g = 1000.9.81.10 = 0.098 MPa, 100 m kõrge sekvoia jaoks aga 0.98 MPa. Asetades need �o ja �g väärtused valemisse 8.20 leiame turgorrõhu 10 m kõrguses �t = 0.8 – 0.098 = 0.7 MPa, aga sekvoial oleks turgor juba negatiivne: -0.18 MPa. Et hoida positiivset turgorit, peab kõrgetel puudel olema suurem osmootne rõhk.

Valem 8.21 on õige kui transpiratsioon puudub. Kui vesi aurub rakuseintest, siis tema maatrikspotentsiaal langeb, kuni juurdevoolu kiirus saavutab tasakaalu aurustumise kiirusega. Seega, kiire transpiratsiooni korral �m < - �g , st. veelgi negatiivsem, vastavalt viib see turgorrõhu langusele. Üldvalem transpiratsiooni kiiruse jaoks on järgmine

m

ms

RE Ψ−Ψ

= (8.23)

kus �s on veepotentsiaal mullas ja Rm on taime juhtesüsteemi takistus, aga kuna ka �m on muutlik, siis seda valemit saab kasutada näiteks Rm määramiseks mõõtes E ja �m väärtused. Valem 8.23 aga näitab, et kui veepotentsiaal mullas �s langeb, siis see viib ka �m langusele ja edasi turgori langusele. Transpiratsioonikiirust vähendades (õhulõhede sulgemise abil) saab aga �s mõju �m-le vähendada.

18