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A água A maior parte da superfície do planeta terra está coberto com água. A água é também a substância mais abundante dos sistemas vivos, perfazendo cerca de 70% ou mais do peso dos mesmos. A água influência profundamente a estrutura e as propriedades de todos os componentes celulares, incluindo as proteínas, ácidos núcleicos e lípidos, bem como as interacções não-covalentes responsáveis pela intensidade e especificidade de “reconhecimento” entre as biomoléculas A ÁGUA 1

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A água

•A maior parte da superfície do planeta terra está coberto com água. •A água é também a substância mais abundante dos sistemas vivos, perfazendo cerca de 70% ou mais do peso dos mesmos.

•A água influência profundamente a estrutura e as propriedades de todos os componentes celulares, incluindo as proteínas, ácidos núcleicos e lípidos, bem como as interacções não-covalentes responsáveis pela intensidade e especificidade de “reconhecimento” entre as biomoléculas

A ÁGUA 1

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A molécula de água

A ÁGUA 2

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1. A geometria da molécula de água

• Segundo o modelo de repulsão electrónica da camada de valência (VSEPR) a água apresenta uma geometria tetraédrica não perfeita, ou seja, uma estrutura angular:

O = 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 H= 1s1

H2O

- 2 pares de electrões ligantes + 2 pares de electrões não ligantes. Como a repulsão entre pares não ligantes é maior do que a repulsão entre pares ligantes, iremos ter uma estrutura tetraédrica distorcida, com uma ângulo de 104.5º entre os átomos de H, em vez de 109.5º.

- Constituída por 2 ligações covalentes entre os átomos de oxigénio e hidrogénio

- Molécula polar, devido à elevada electronegatividade do átomo de oxigénio e à própria estrutura da molécula.

-Forma pontes de hidrogénio entre o átomo de oxigénio de uma molécula e um átomo de hidrogénio de outra molécula.

A ÁGUA 3

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2. As pontes de hidrogénio

A água possui pontos de fusão, ebulição e calor de vaporização mais elevados do que a maioria dos solventes mais comuns, que é explicado

pela atracção entre moléculas de água adjacentes (pontes de hidrogénio) que conferem à água liquida uma elevada coesão interna.

A ÁGUA 4

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Cada molécula de água pode formar no máximo 4 ligações por pontes de

hidrogénio com outras moléculas.

Questão:

Porque razão a água no estado Líquido é mais densa do que o gelo?

As pontes de hidrogénio não são exclusivas da molécula de água. Estas podem ocorrer sempre que exista numa molécula, um átomo electronegativo (O, N) ligado covalentemente a um átomo de hidrogénio.

A ÁGUA 5

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Devido à formação de pontes de H, podemos explicar o facto de biomoléculas como os açucares ou compostos como os álcoois, aldeidos, cetonas e outros contendo ligações N-H, tendem a ser solúveis em água.

Intensidade das pontes de hidrogénio

A ÁGUA 6

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3. Interacções electrostáticas com outros solutos

Além das pontes de hidrogénio e dado a molécula de água ser polar, existem outro tipo de interacções possíveis. Assim , verifica-se que a água facilmente dissolve grande parte das biomoléculasque são normalmente carregadas ou compostos polares. Temos assim duas classes de compostos:

-Hidrofílicos: Compostos que se dissolvem facilmente em água (gostam de água).

-Hidrofóbicos: São moléculas não polares tais como os lípidos e as ceras e são insolúveis em água.

A ÁGUA 7

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Moléculas polares interagem com moléculas polares e

moléculas apolares interagem com moléculas apolares

A ÁGUA 8

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Conceito de solubilidade

Este conceito é aplicado a todas as biomoléculas carregadas, compostos com grupos funcionais tais como ácidos carboxilicosionizados (-COO-), aminas protonadas (-NH3+), e estéresfosfatados ou anidrídos.

O aumento em entropia (∆S) é o factor responsável pela facilidade de dissolução de sais como em água como é o caso do NaCl.

∆G = ∆H – T ∆S ∆G <0, reacção com tendência a dar-se

A ÁGUA 9

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Interacção da água com solutos apolares

Neste caso, a entropia ∆S decresce, pelo que vamos ter ∆G = ∆H – T ∆S , com ∆H>0, ∆S<0 e portanto ∆G>0, ou

seja o processo não tem tendência a acontecer.

A ÁGUA 10

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Interacção da água com solutos anfipáticos

A ÁGUA 11

Muitas biomoléculassão anfipáticas;

proteínas, pigmentos, algumas vitaminas, esteróis e os fosfolípidos das

membranas. Estruturas

compostas por estas moléculas são

estabilizadas por interacções

hidrofóbicas entre as suas regiões apolares. As interacções

hidrofóbicas entre lípidos e entre lípidos

e proteínas encontram-se entre as mais importantes

estruturas em membranas

biológicas. As interacções

hidrofóbicas entre aminoácidos não polares também

estabiliza o padrão de enrolamento

tridimensional nas proteínas. 17

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As interacções fracas são cruciais para a estrutura e função das Macromoléculas

Embora os quatro tipos de forças presentes na tabela anterior sejam individualmente muito mais fracas do que as ligações covalentes, o efeito somatório de um elevado número destas interacções com uma proteína ou um ácido núcleico poderá ser bastante significativo.

A ÁGUA 12

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Macromoléculas como as proteínas, o ADN e o ARN contêm tantos sítios para potenciais ligações por pontes de hidrogénio,iónicas, Van der Waals ou interacções hidrofóbicas, que o efeito cumulativo das muitas forças de ligação fracas é enorme. Para asmacromoléculas, a estrutura mais estável (nativa) é normalmente aquela em que a possibilidade de estabelecimento ligações fracas é maximizada. O enrolamento de um polipéptido ou de uma cadeia polinucleótida e a sua estrutura tridimensional são determinados por este princípio.

Influência do soluto nas propriedades coligativas das soluções aquosas

Os solutos alteram as propriedades coligativas dos solventes em que estão dissolvidos (Pressão de vapor, ponto de ebulição, ponto de fusão e pressão osmótica), dado a concentração do solvente em soluções ser mais baixa do que no solvente puro. Este efeito depende somente do número de partículas de soluto numa dada quantidade de solvente.

A ÁGUA 13

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Osmose – Movimento da água (solvente) através de uma membrana semipermiável, causado pela diferença de pressão osmótica. Este factor é de extrema importância na vida da maior parte das células.

Soluções isotónicas – Soluções de igual osmolaridade.

Solução hipertónica – Solução que têm uma maior osmolaridadedo que aquela com que é comparada.

Solução hipotónica - Solução que têm uma menor osmolaridadedo que aquela com que é comparada.

Na célula

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Lise osmótica na célula – três mecanismos de prevenção:

1. Bactérias e plantas: A membrana plasmática está rodeada por uma parede celular não-expansível com rigidez e força suficientes para resistir à pressão osmótica.

2. Alguns protozoários de água doce: Vivem num meio altamente hipotónico, pelo que possuem um organelo que bombeia a água para fora da célula.

3. Animais multicelulares: O plasma sanguíneo e fluído extracelular dos tecidos são mantidos a uma osmolaridadepróxima da do citosol. A elevada concentração de albumina e outras proteínas no plasma sanguíneo contribui para a sua osmolaridade. As células bombeiam também activamente iões como o Na+ para o fluido extracelular dos tecidos de forma a balançar a osmolaridade.

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4. Ionização da água, ácidos fracos e bases fracas

Para a reacção:

A + B ↔ C + D,

Teremos,

Keq – Constante de equilíbrio a uma dada temperatura

]][[]][[

BADCKeq =

No caso da água, iremos ter:

H2O ↔ H+ + OH-

Com,

][]][[

2OHOHHKeq

−+

=

Em água pura a 25ºC, a concentração da água é 55.5M.

Assim,

MOHHKeq 5.55

]][[ −+

=

A ÁGUA 16

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Rearranjando a equação,

Weq KOHHKM == −+ ]][[))(5.55(

Em que Kw designa o produto iónico da água a 25ºC.

O valor de Keq, determinado por condutividade eléctrica,É de 1.8x10-16 a 25ºC.

Substituindo este valor na equação, ficará:

21416 100.1)108.1)(5.55(]][[ MxxMOHHKw−−−+ ===

Significa que o produto [H+][OH-] em soluções aquosas a 25ºC é sempre igual a 1.0x10-14 M2, pelo que podemos sempre saber a concentração de um dos iões caso saibamos a do outro.

No caso de uma solução com iguais concentrações dos dois iões (pH neutro):

2][]][[ +−+ == HOHHKW

MOHH

MxKH W

7

214

10][][

101][

−−+

−+

==

==então

O que resultaA ÁGUA 17

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A escala de pH

A ÁGUA 18

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O termo pH é definido pela expressão:

]log[][

1log ++ −== H

HpH

A ÁGUA 19

O pH afecta a estrutura e a actividade das macromoléculasbiológicas, pelo que a sua determinação é um dos procedimentos mais importantes e frequentemente utilizados em bioquímica

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Constantes de dissociação de bases e ácidos fracos

Ácidos fortes como o clorídrico, sulfúrico ou nítrico, bem como bases fortes tais como, hidróxido de sódio ou potássio estão completamente ionizados em soluções aquosas. No entanto, os ácidos e bases fracas, comuns em sistemas biológicos, com um papel importante no metabolismo e sua regulação, não se encontram completamente ionizados.

Para um ácido fraco qualquer, temos a equação:

aeq KHA

AHK ==−+

][]][[

HA ↔ H+ + A-

HA - ácidoA- - Base conjugadaKa - constante de acidez

aa

a KK

pK log1log −==Podemos ainda definir

> força do ácido → > Ka → < pKa

A ÁGUA 20

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Curvas de titulação de ácidos fracos

A titulação é utilizada para determinar a quantidade de ácido presente numa dada solução.

Curva de titulação do ácido acético

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Na titulação apresentada anteriormente, dois equilíbrios reversíveis estão envolvidos no processo:

H2O ↔ H+ + OH- (1) e HAc ↔ H+ + Ac- (2)

MxHAc

AcHK

MxOHHK

a

w

5

214

1074.1][

]][[

101]][[

−−+

−−+

==

==

À medida que o NaOH é gradualmente introduzido, o OH-

adicionado reage com o H+ livre em solução para formar H2O, com uma extensão a relação de equilíbrio da equação 1. À medida que o H+ livre é consumido, HAc vai-se dissociando de modo a satisfazer a sua própria constante de equilíbrio; equação 2.

O ponto mais importante de uma curva de titulação de um ácido fraco é o facto de graficamente ser visível que um ácido fraco e o seu anião (a sua base conjugada), podem actuar como um tampão.

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Questão: Qual o ácido mais forte dos três?

5. Tamponamento em sistemas biológicos

Tampões – São sistemas aquosos que tendem a resistir a mudanças no pH quando pequenas quantidades de ácido (H+) ou base (OH-) são adicionadas. Um sistema tampão consiste num ácido fraco (doador do protão) e a sua base conjugada (aceitante de protão).

A ÁGUA 24

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5. Tamponamento em sistemas biológicos

Soluções Tampão – São sistemas aquosos que tendem a resistir a mudanças no pH quando pequenas quantidades de ácido (H+) ou base (OH-) são adicionadas. Um sistema tampão consiste num ácido fraco (doador do protão) e a sua base conjugada (aceitante de protão).

O tamponamento resulta da ocorrência de dois equilíbrios reaccionais reversíveis, numa solução de concentrações do doador de protões e o seu aceitador conjugado, praticamente iguais.

O sistema de tamponamento ácido acético-acetato

A ÁGUA 25

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• Sempre que H+ ou OH- é adicionado a um tampão, o resultado é uma pequena diferença na razão das concentrações relativas do ácido fraco e o seu anião e consequentemente no valor de pH.

• A diminuição da concentração de um componente do sistema é exactamente compensado por um aumento no outro.

• A soma dos componentes do tampão não muda, somente a razão.

Tampões biológicos:

• Quase todos os processos biológicos são dependentes do pH.

• Valores de pH constantes são primariamente mantidos através de tampões biológicos; misturas de ácidos fracos e as suas basesconjugadas.

• As células e organismos mantêm um valor constante de pH citosólico, mantendo as biomoléculas no seu estado iónico óptimo, normalmente cerca de pH 7.

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A equação de Henderson-Hasselbalch

Esta equação descreve a forma da curva de titulação de qualquer ácido fraco.

Para a dissociação de um ácido fraco HA, temos:

][]][[

HAAHKa

−+

=

Resolvendo em função de concentração de H+:

][][][ −

+ =AHAKH a

][][loglog]log[ −

+ −−=−AHAKH a

][][log −−=

AHapKpH a

][][log

HAApKpH a

+=equação

de Henderson-Hasselbalch

De uma forma mais geral:

][][log +

+

+=doadorH

aceitadorHpKpH a

A ÁGUA 27

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Esta equação explica, por exemplo, o porquê do pKa de um ácido fraco é igual ao pH da solução no meio-ponto da sua titulação:

Neste ponto [HA]=[A-], logo:

aaa pKpKpKpH =+=+= 00.1log

Controle Biológico do pH

• O controle biológico do pH das células e fluidos corporais tem um papel primordial em todos os aspectos do metabolismo e actividades celulares.

•A primeira linha de defesa dos organismos contra as mudanças no pH interno é feito através dos sistemas de tamponamento, onde aparecem por exemplo as proteínas que possuem aminoácidos com grupos funcionais que são ácidos fracos ou bases fracas, ou então nucleótidos como o ATP, bem como alguns metabolitos de baixo peso molecular, que contêm grupos ionizáveis que conferem poder de tamponamento ao citosol.

A ÁGUA 28

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a. O sistema de tamponamento do fosfato

Actua no citoplasma de todas as células e é um tampão que activonos fluidos biológicos, por exemplo nos mamíferos os fluidos extracelulares e a maior parte dos compartimentos citoplásmicostêm um pH na ordem de 6.9-7.4.

−+ +↔ 2442 HPOHPOH

Ver gráfico pág.31 ( pH de tamponamento? )

b. O sistema de tamponamento do bicarbonato

O plasma do sangue é tamponizado em parte pelo sistema do bicarbonato que consiste em:

][]][[

32

31

332

COHHCOHK

HCOHCOH−+

−+

=

+↔(1)

A ÁGUA 29

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])][([][

)(

22

322

3222

OHdCOCOHK

COHOHdCO

=

↔+(2)

)]([)]([

)()(

2

23

22

gCOdCOK

dCOgCO

=

↔(3)

O pH do sistema do bicarbonato depende da concentração de H2CO3 e HCO3

-, o doador e aceitante do protão, respectivamente.

A concentração de H2CO3 depende por sua vez da concentração de CO2 dissolvido, que por sua vez depende da concentração de CO2 na fase gasosa, denominada pressão parcial de CO2.

Assim o pH do tampão bicarbonato exposto a uma fase gasosa é determinado pela concentração de HCO3

- na fase aquosa e a pressão parcial de CO2 na fase gasosa.

A ÁGUA 30

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A água como reagente

A ÁGUA 3137

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Ex: C6H12O6 + 6O2 ↔ 6CO2 + 6H2O

A “água metabólica” formada a partir de alimento sólido e combustíveis armazenados é o necessário para que alguns animais sobrevivam em habitats muito secos (canguru, ratos e camelos).

A ÁGUA 32