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A água - w3.ualg.ptw3.ualg.pt/~jvarela/bc/bloco1/bib/bl1_001a_agua.pdf · A água •A maior parte da superfície do planeta terra está coberto com água. •A água é também

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A gua

A maior parte da superfcie do planeta terra est coberto com gua. A gua tambm a substncia mais abundante dos sistemas vivos, perfazendo cerca de 70% ou mais do peso dos mesmos.

A gua influncia profundamente a estrutura e as propriedades de todos os componentes celulares, incluindo as protenas, cidos ncleicos e lpidos, bem como as interaces no-covalentes responsveis pela intensidade e especificidade de reconhecimento entre as biomolculas

A GUA 1

A molcula de gua

A GUA 2

1. A geometria da molcula de gua

Segundo o modelo de repulso electrnica da camada de valncia (VSEPR) a gua apresenta uma geometria tetradrica no perfeita, ou seja, uma estrutura angular:

O = 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 H= 1s1

H2O

- 2 pares de electres ligantes + 2 pares de electres no ligantes. Como a repulso entre pares no ligantes maior do que a repulso entre pares ligantes, iremos ter uma estrutura tetradrica distorcida, com uma ngulo de 104.5 entre os tomos de H, em vez de 109.5.

- Constituda por 2 ligaes covalentes entre os tomos de oxignio e hidrognio

- Molcula polar, devido elevada electronegatividade do tomo de oxignio e prpria estrutura da molcula.

-Forma pontes de hidrognio entre o tomo de oxignio de uma molcula e um tomo de hidrognio de outra molcula.

A GUA 3

2. As pontes de hidrognio

A gua possui pontos de fuso, ebulio e calor de vaporizao mais elevados do que a maioria dos solventes mais comuns, que explicado

pela atraco entre molculas de gua adjacentes (pontes de hidrognio) que conferem gua liquida uma elevada coeso interna.

A GUA 4

Cada molcula de gua pode formar no mximo 4 ligaes por pontes de

hidrognio com outras molculas.

Questo:

Porque razo a gua no estado Lquido mais densa do que o gelo?

As pontes de hidrognio no so exclusivas da molcula de gua. Estas podem ocorrer sempre que exista numa molcula, um tomo electronegativo (O, N) ligado covalentemente a um tomo de hidrognio.

A GUA 5

Devido formao de pontes de H, podemos explicar o facto de biomolculas como os aucares ou compostos como os lcoois, aldeidos, cetonas e outros contendo ligaes N-H, tendem a ser solveis em gua.

Intensidade das pontes de hidrognio

A GUA 6

3. Interaces electrostticas com outros solutos

Alm das pontes de hidrognio e dado a molcula de gua ser polar, existem outro tipo de interaces possveis. Assim , verifica-se que a gua facilmente dissolve grande parte das biomolculasque so normalmente carregadas ou compostos polares. Temos assim duas classes de compostos:

-Hidroflicos: Compostos que se dissolvem facilmente em gua (gostam de gua).

-Hidrofbicos: So molculas no polares tais como os lpidos e as ceras e so insolveis em gua.

A GUA 7

Molculas polares interagem com molculas polares e

molculas apolares interagem com molculas apolares

A GUA 8

Conceito de solubilidade

Este conceito aplicado a todas as biomolculas carregadas, compostos com grupos funcionais tais como cidos carboxilicosionizados (-COO-), aminas protonadas (-NH3+), e estresfosfatados ou anidrdos.

O aumento em entropia (S) o factor responsvel pela facilidade de dissoluo de sais como em gua como o caso do NaCl.

G = H T S G

Interaco da gua com solutos apolares

Neste caso, a entropia S decresce, pelo que vamos ter G = H T S , com H>0, S0, ou

seja o processo no tem tendncia a acontecer.

A GUA 10

Interaco da gua com solutos anfipticos

A GUA 11

Muitas biomolculasso anfipticas;

protenas, pigmentos, algumas vitaminas, esteris e os fosfolpidos das

membranas. Estruturas

compostas por estas molculas so

estabilizadas por interaces

hidrofbicas entre as suas regies apolares. As interaces

hidrofbicas entre lpidos e entre lpidos

e protenas encontram-se entre as mais importantes

estruturas em membranas

biolgicas. As interaces

hidrofbicas entre aminocidos no polares tambm

estabiliza o padro de enrolamento

tridimensional nas protenas. 17

As interaces fracas so cruciais para a estrutura e funo das Macromolculas

Embora os quatro tipos de foras presentes na tabela anterior sejam individualmente muito mais fracas do que as ligaes covalentes, o efeito somatrio de um elevado nmero destas interaces com uma protena ou um cido ncleico poder ser bastante significativo.

A GUA 12

Macromolculas como as protenas, o ADN e o ARN contm tantos stios para potenciais ligaes por pontes de hidrognio,inicas, Van der Waals ou interaces hidrofbicas, que o efeito cumulativo das muitas foras de ligao fracas enorme. Para asmacromolculas, a estrutura mais estvel (nativa) normalmente aquela em que a possibilidade de estabelecimento ligaes fracas maximizada. O enrolamento de um polipptido ou de uma cadeia polinucletida e a sua estrutura tridimensional so determinados por este princpio.

Influncia do soluto nas propriedades coligativas das solues aquosas

Os solutos alteram as propriedades coligativas dos solventes em que esto dissolvidos (Presso de vapor, ponto de ebulio, ponto de fuso e presso osmtica), dado a concentrao do solvente em solues ser mais baixa do que no solvente puro. Este efeito depende somente do nmero de partculas de soluto numa dada quantidade de solvente.

A GUA 13

Osmose Movimento da gua (solvente) atravs de uma membrana semipermivel, causado pela diferena de presso osmtica. Este factor de extrema importncia na vida da maior parte das clulas.

Solues isotnicas Solues de igual osmolaridade.

Soluo hipertnica Soluo que tm uma maior osmolaridadedo que aquela com que comparada.

Soluo hipotnica - Soluo que tm uma menor osmolaridadedo que aquela com que comparada.

Na clula

A GUA 14

Lise osmtica na clula trs mecanismos de preveno:

1. Bactrias e plantas: A membrana plasmtica est rodeada por uma parede celular no-expansvel com rigidez e fora suficientes para resistir presso osmtica.

2. Alguns protozorios de gua doce: Vivem num meio altamente hipotnico, pelo que possuem um organelo que bombeia a gua para fora da clula.

3. Animais multicelulares: O plasma sanguneo e fludo extracelular dos tecidos so mantidos a uma osmolaridadeprxima da do citosol. A elevada concentrao de albumina e outras protenas no plasma sanguneo contribui para a sua osmolaridade. As clulas bombeiam tambm activamente ies como o Na+ para o fluido extracelular dos tecidos de forma a balanar a osmolaridade.

A GUA 15

4. Ionizao da gua, cidos fracos e bases fracas

Para a reaco:

A + B C + D,

Teremos,

Keq Constante de equilbrio a uma dada temperatura

]][[]][[

BADCKeq =

No caso da gua, iremos ter:

H2O H+ + OH-

Com,

][]][[

2OHOHHKeq

+

=

Em gua pura a 25C, a concentrao da gua 55.5M.

Assim,

MOHHKeq 5.55

]][[ +=

A GUA 16

Rearranjando a equao,

Weq KOHHKM ==+ ]][[))(5.55(

Em que Kw designa o produto inico da gua a 25C.

O valor de Keq, determinado por condutividade elctrica, de 1.8x10-16 a 25C.

Substituindo este valor na equao, ficar:

21416 100.1)108.1)(5.55(]][[ MxxMOHHKw+ ===

Significa que o produto [H+][OH-] em solues aquosas a 25C sempre igual a 1.0x10-14 M2, pelo que podemos sempre saber a concentrao de um dos ies caso saibamos a do outro.

No caso de uma soluo com iguais concentraes dos dois ies (pH neutro):

2][]][[ ++ == HOHHKW

MOHH

MxKH W

7

214

10][][

101][

+

+

==

==ento

O que resultaA GUA 17

A escala de pH

A GUA 18

O termo pH definido pela expresso:

]log[][

1log ++ == HHpH

A GUA 19

O pH afecta a estrutura e a actividade das macromolculasbiolgicas, pelo que a sua determinao um dos procedimentos mais importantes e frequentemente utilizados em bioqumica

Constantes de dissociao de bases e cidos fracos

cidos fortes como o clordrico, sulfrico ou ntrico, bem como bases fortes tais como, hidrxido de sdio ou potssio esto completamente ionizados em solues aquosas. No entanto, os cidos e bases fracas, comuns em sistemas biolgicos, com um papel importante no metabolismo e sua regulao, no se encontram completamente ionizados.

Para um cido fraco qualquer, temos a equao:

aeq KHAAHK ==+

][]][[

HA H+ + A-

HA - cidoA- - Base conjugadaKa - constante de acidez

aa

a KKpK log1log ==Podemos ainda definir

> fora do cido > Ka < pKa

A GUA 20

A GUA 21

Curvas de titulao de cidos fracos

A titulao utilizada para determinar a quantidade de cido presente numa dada soluo.

Curva de titulao do cido actico

A GUA 22

Na titulao apresentada anteriormente, dois equilbrios reversveis esto envolvidos no processo:

H2O H+ + OH- (1) e HAc H+ + Ac- (2)

MxHAc

AcHK

MxOHHK

a

w

5

214

1074.1][

]][[

101]][[

+

+

==

==

medida que o NaOH gradualmente introduzido, o OH-adicionado reage com o H+ livre em soluo para formar H2O, com uma extenso a relao de equilbrio da equao 1. medida que o H+ livre consumido, HAc vai-se dissociando de modo a satisfazer a sua prpria constante de equilbrio; equao 2.

O ponto mais importante de uma curva de titulao de um cido fraco o facto de graficamente ser visvel que um cido fraco e o seu anio (a sua base conjugada), podem actuar como um tampo.

A GUA 23

Questo: Qual o cido mais forte dos trs?

5. Tamponamento em sistemas biolgicos

Tampes So sistemas aquosos que tendem a resistir a mudanas no pH quando pequenas quantidades de cido (H+) ou base (OH-) so adicionadas. Um sistema tampo consiste num cido fraco (doador do proto) e a sua base conjugada (aceitante de proto).

A GUA 24

5. Tamponamento em sistemas biolgicos

Solues Tampo So sistemas aquosos que tendem a resistir a mudanas no pH quando pequenas quantidades de cido (H+) ou base (OH-) so adicionadas. Um sistema tampo consiste num cido fraco (doador do proto) e a sua base conjugada (aceitante de proto).

O tamponamento resulta da ocorrncia de dois equilbrios reaccionais reversveis, numa soluo de concentraes do doador de protes e o seu aceitador conjugado, praticamente iguais.

O sistema de tamponamento cido actico-acetato

A GUA 25

Sempre que H+ ou OH- adicionado a um tampo, o resultado uma pequena diferena na razo das concentraes relativas do cido fraco e o seu anio e consequentemente no valor de pH.

A diminuio da concentrao de um componente do sistema exactamente compensado por um aumento no outro.

A soma dos componentes do tampo no muda, somente a razo.

Tampes biolgicos:

Quase todos os processos biolgicos so dependentes do pH.

Valores de pH constantes so primariamente mantidos atravs de tampes biolgicos; misturas de cidos fracos e as suas basesconjugadas.

As clulas e organismos mantm um valor constante de pH citoslico, mantendo as biomolculas no seu estado inico ptimo, normalmente cerca de pH 7.

A GUA 26

A equao de Henderson-Hasselbalch

Esta equao descreve a forma da curva de titulao de qualquer cido fraco.

Para a dissociao de um cido fraco HA, temos:

][]][[

HAAHKa+

=

Resolvendo em funo de concentrao de H+:

][][][

+ =AHAKH a

][][loglog]log[

+ =AHAKH a

][][log = A

HapKpH a

][][log

HAApKpH a

+=equao

de Henderson-Hasselbalch

De uma forma mais geral:

][][log +

+

+=doadorH

aceitadorHpKpH a

A GUA 27

Esta equao explica, por exemplo, o porqu do pKa de um cido fraco igual ao pH da soluo no meio-ponto da sua titulao:

Neste ponto [HA]=[A-], logo:

aaa pKpKpKpH =+=+= 00.1log

Controle Biolgico do pH

O controle biolgico do pH das clulas e fluidos corporais tem um papel primordial em todos os aspectos do metabolismo e actividades celulares.

A primeira linha de defesa dos organismos contra as mudanas no pH interno feito atravs dos sistemas de tamponamento, onde aparecem por exemplo as protenas que possuem aminocidos com grupos funcionais que so cidos fracos ou bases fracas, ou ento nucletidos como o ATP, bem como alguns metabolitos de baixo peso molecular, que contm grupos ionizveis que conferem poder de tamponamento ao citosol.

A GUA 28

a. O sistema de tamponamento do fosfato

Actua no citoplasma de todas as clulas e um tampo que activonos fluidos biolgicos, por exemplo nos mamferos os fluidos extracelulares e a maior parte dos compartimentos citoplsmicostm um pH na ordem de 6.9-7.4.

+ + 2442 HPOHPOH

Ver grfico pg.31 ( pH de tamponamento? )

b. O sistema de tamponamento do bicarbonato

O plasma do sangue tamponizado em parte pelo sistema do bicarbonato que consiste em:

][]][[

32

31

332

COHHCOHK

HCOHCOH+

+

=

+(1)

A GUA 29

])][([][

)(

22

322

3222

OHdCOCOHK

COHOHdCO

=

+(2)

)]([)]([

)()(

2

23

22

gCOdCOK

dCOgCO

=

(3)

O pH do sistema do bicarbonato depende da concentrao de H2CO3 e HCO3-, o doador e aceitante do proto, respectivamente.

A concentrao de H2CO3 depende por sua vez da concentrao de CO2 dissolvido, que por sua vez depende da concentrao de CO2 na fase gasosa, denominada presso parcial de CO2.

Assim o pH do tampo bicarbonato exposto a uma fase gasosa determinado pela concentrao de HCO3- na fase aquosa e a presso parcial de CO2 na fase gasosa.

A GUA 30

A gua como reagente

A GUA 3137

Ex: C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O

A gua metablica formada a partir de alimento slido e combustveis armazenados o necessrio para que alguns animais sobrevivam em habitats muito secos (canguru, ratos e camelos).

A GUA 32

A gua