A fémorganikus vegyületek stabilitása

---- termikus stabilitás, oxidálószerrel (levegő) szemben, vízzel szemben ---- stabilitás széles határok között változik (pl.): Si(CH3)4 Al(CH3)3 Ti(CH3)4 (-60 °C) Hg(CH3)2 NaCH3 MnEt2 (-40 °C) FeCp2 GaEt3 CuCH3 (-15 °C) termikusan stabil termikusan stabil termikusan stabil termikusan instabil stabil vízzel szemben stabil vízre hevesen hidrolizál bomlik vízben stabil levegőben (O2) oxidálódik levegőn meggyullad levegőben elbomlik levegőn

Cr Co

A fémorganikus vegyületek stabilitása

---- termikus stabilitás: stabilitás hővel szemben O2 és víz távollétében (pl. inert atm.)

Hg(CH )

∆G#

∆G

nagy G∆

negatív G∆

#

3 2

Hg + C H +CH + C H

kinetikailag stabil

termodinamikailag instabil

2 44 2 6

Metilszármazékok képződéshője

Oxigénnel és vízzel szemben mutatott kinetikai labilitás okai: ---- poláris fém-szén kötés ---- koordinatív telítetlenség ---- kis energiájú betöltetlen molekulapályák ---- szabad elektronpár, “túl sok” elektron a fémen Pl. n-Bu-Li Et2Zn (Et4Sn) Et3Sb Cp2Co

Az átmenetifém-alkilok instabilitása

---- alapvetően kinetikus okok: bomláshoz vezető alacsony energiagát ---- lehetséges bomlási útvonalak: heterolitikus disszociáció: M-R → M+ + R- homolitikus disszociáció: M-R → M⋅ + R⋅ reduktív elimináció: R-M-R → M + R-R hidrid elimináció (β-elimináció) M-CH2CH3 → M-H + CH2=CH2

β-hidrogén elimináció (β-bomlás)

lejátszódik, ha: (1) a β-szénatomon van hidrogén (2) az M-C-C-H egység felvehet planáris konformációt (3) van egy üres koordinációs hely a fémen cisz helyzetben

L Mn

H C CH2 2

H L Mn

2

2

H

H CCH

L M + H C=CHn 22

Reduktív elimináció

LnM(CH3)X → LnM + CH3X (X= halogén: ----) (X= CH3 lassú) (X= H gyors) nem disszociatív disszociatív

L Mn L Mn L M + R-Rn

R

R

∆

R

R

L Mn L M L M + R-R

n

R

RR

R

L Mn-1

R

R

n-1 n-1

L M

-L

+L

gyors

Reduktív elimináció --– β-elimináció

Ph MeP-Pd-PMePh

Et

Et

+ H C=CHPh

Ph MeP PMePh

Pd

H C=CHPh

2 2 2szobahőfok

toluol

2

2

2

+ H C=CH + H CCH2 2 3 3

Fémorganikus vegyületek jellemző reakciói

1. ligandum koordináció és disszociáció; szubsztitúciós reakciók 2. oxidatív addíció és reduktív elimináció 3. beékelődés (inzerció) és kiékelődés (elimináció) 4. a koordinált ligandumok reakciói

Ligandum koordináció és disszociáció

Elektrofil szubsztitució (SE) Nukleofil szubsztitució (SN) SN1 disszociatív SN2 asszociatív bimolekuláris

L Mn L M + L

L ML’n-1

n-1-L

+L’gyors

LM + L’ L .....M.....L’ L + ML’

M-L + M’-L’ M M’ M-L’ + M’-L

L

L’

Szubsztitúciós reakciók

Cr(CO)6 + 3 CH3CN → Cr(CO)3(CH3CN)3 Cr(CO)3(CH3CN)3 + C6H5CH3 → (η6-C6H5CH3)Cr(CO)3

Oxidatív addíció és reduktív elimináció

oxidatív kapcsolás

L M + A-B L Mn n

B

Ao. a.

r. e.

2 L M ( L M-ML ) L M-A + L M-BvagyA-B

n nnnn

L M + A-B + C-D L Mn n

BA

o. cs.

r. f.

CD

Beékelődés (inzerció) és kiékelődés

pl. CO, CN-R pl. >C=C<, -C≡C-

M A=B M A=B

R R1,1-inzerció

M M AB

RR

1,2-inzercióAB

CO beékelődés

(OC) Mn CO4

CH3

(OC) Mn C4

CH3

O(OC) Mn C4

CH3

O

+ CO

- CO

CO

L Mn

R

COL Mn

R

COL M C Rn

O

olefin beékelődés

L Mn

L MnC

L Mn

HCH

2H CH R

2

L MnCH

HCH

2CH R

2CH

CHCH R2

2

2

L MnC

CH

CH R

3

2H

HCH

CH

CH R

2

2

Fe

OCPPh3

CH2CH2CN

∆Fe

OC PPh3CH

CN

CH3

ClCp2Zr

H+

ClCp2Zr

Koordinált ligandumok reakciói

MC

C :NuM

CC

Nu

M C O

:NuNu

M C

O

M

XH

savasabb hidrogén

érzékenyebb nukleofilszubsztitúcióra

Ligandumon lejátszódó reakciók

Cr(CO)3

(i) CO(ii) H O

2

Cr(CO)3

Li

n-BuLi 3+

Cr(CO)3

COOH

PdI

PdIPdI

PdI

I Pd(PPh3)4 (5 %), 2 eq. Et3N

acetonitrilben, reflux

Pd(0) + Et3NHI reduktívelimináció

oxidatívaddíció

inzerció

inzerció

inzerció

-HPdI+Et3N

Katalizátorok

• Katalizátor: olyan anyag, mely a reakció sebességét gyorsítja és egy meghatározott irányba vezeti a nélkül, hogy a reakcióvégtermékében megjelenne. A katalizátor a reakcióban „látszólag” nem vesz részt és a reakció lejátszódása után visszakapjuk.

• Homogén katalízis: a katalizátor ugyanabban a fázisban van, mint a reakciórendszer.

• Heterogén katalízis: a katalizátor és a reagáló anyagok egymással érintkező különböző fázisokban vannak.

• Jellemzői: kis mennyisége elegendőreakció termodinamikáját nem befolyásolja,

csak a reakció sebességére lehet hatássalreakciók egyensúlyi helyzetét nem változtatja meg,

az egyensúly beállására hatással lehet az aktiválási energia csökkentésén keresztül

Homogén katalízis alapjai TOF (turn-over frequency); TON (turn-over number)

Rel

atív

ene

rgia

nem katalizált

katalizált

A + B

A-BM-A-BA-M-B

A-M

A-BM-A-B

A-M-B

A-M

M

A B

Homogén katalízis

Ni

HP

O

Ni

HP

O

Ni

CHP

O

Ni

(C H ) HP

O

CHR

H

2

2 4 n

NiP

O

(C H ) H2 4 m

Ni

(C H ) HP

O

2 4 n

L

+L

-L

+C H 2 4

C H 2 4-+

R

Ni

PhP

O L

L= PMe3

X X

Termék:X= Ph ---- oligomerekX= cHex ---- polimer

+C H 2 4

Fémorganikus vegyületek általános előállítása

1. Szubsztitúciós reakciók 2. Oxidatív addíció 3. Beékelődés (inzerció) 4. Közvetlen (direkt) reakciók (fém + szerves anyag) 5. Transzmetalláció (fém – fém csere) transzmetallálás (fém + fémorg.) metatézis (szervetlen vegyület + fémorg.)

fémkicserélési reakció (fémorg. + fémorg.) 6. Metalláció (fém – hidrogén csere)

Közvetlen (direkt) reakciók

Szeszkviklorid eljárás

4 Al + 6 MeCl → 2 Me3Al2Cl3 ↔ Me4Al2Cl2 + Me2Al2Cl4

Me2Al2Cl4 + 2 NaCl → 2 Na[MeAlCl3]

3 Me4Al2Cl2 + 6 Na → 2 Al2Me6 + 2 Al + 6 NaCl

Transzmetalláció (fém – fém csere) transzmetallálás (fém + fémorg.) R-M’ + M → R-M + M’ elektronegativitás: M’ > M pl. (H3C)2Hg + Zn → (H3C)2Zn + Hg (hasonlóan: Li-Cs, Be-Ba, Al, Ga, Sn, Pb,

Bi, Se, Te, Zn, Cd) metatézis (szervetlen vegyület + fémorg.) R-M’ + M-Hlg → R-M + M’-Hlg elektronegativitás: M’ < M pl. FeCl2 + 2 C5H5MgBr → Fe(η5-C5H5)2 + MgBr2 + MgCl2 GeCl4 + 4 C6H5Li → Ge(C6H5)4 + 4 LiCl fémkicserélési reakció (fémorg. + fémorg.) R-M’ + M-R’ → R-M + M’-R’ pl. (C6H5)3SnCH2CH=CH2 + C6H5Li → H2C=CHCH2Li + Sn(C6H5)4

Metalláció (fém – hidrogén csere)

R-H + M-R’ → R-M + H-R’

pl. C4H9C≡CH + C2H5MgBr → C4H9C≡CMgBr + C2H6 C6H5CH3 + C6H5Na → C6H5CH2Na + C6H6 orto-metalláció

Y R’ Y R’

Li

Y R’

LiH

R

R-Li

(Y= N, S, O)

+ RH

Vegyület pKa Me3C-H Me2CH2 MeCH3 CH4 Ph-H H2C=CH2 H2C=CH-CH3 Ph2CH2 Ph3CH Cl3CH EtOOC-CH3 HC≡CH CH3COCH3 C5H6 (ciklopentadién) (NC)2CH2 O2NCH3 HCN (O2N)2CH2 (O2N)3CH

47 44 42 40 39

38,5 36,5 33,5 32 25

24-25 24 20 15 11 10 9

3,6 0

O OLiC H Li + + C H6 665

N(CH )3 2 N(CH )3 2

Li

n-BuLi