Embed Size (px)
Citation preview
Miskolci Egyetem
Műszaki Anyagtudományi Kar
Energia- és Minőségügyi Intézet Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszék
A paksi atomerőmű acél reaktortartályában végbemenő
szemcsehatármenti fázisátalakulásának modellezése és összevetése
a kísérleti adatokkal
Készítette:
Végh Ádám
Konzulensek:
Dr. Kaptay György
Mekler Csaba
Dr. Póliska Csaba
Miskolc, 2017. május
i
Köszönetnyilvánítás
Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindenkinek, aki - bármilyen formában is, de -
hozzájárult a diplomamunkám elkészítéséhez. Elsősorban szeretném megköszönni Dr.
Kaptay György tanár úrnak, aki megnyerő stílusával és magával ragadó előadói készségével
adta le az Anyagegyensúlyok és a Nanoanyagok című előadássorozatok tananyagait. Ezen
előadások alkalmával olyan hasznos információk birtokába kerültem, amiket a
diplomamunkámban is fel tudtam használni. Ezen kívül szeretnék köszönetet mondani azért
is, amiért meglátta bennem az elszántságot a természettudományok iránt, és projektfeladattal
bízott meg engem a Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft. keretein
belül.
Külön köszönettel tartozok még Mekler Csabának is, aki a konzultációink alkalmával
nemcsak szakmai ismeretével ajándékozott meg, hanem akkor is segített, amikor nehezebb
időszakon mentem keresztül.
Köszönet illeti meg Dr. Póliska Csabát is, aki elvállalt engem konzulense ként az
Energia- és Minőségügyi Intézet Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszéken.
Köszönöm a Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft.
dolgozónak és munkatársainak, hogy a nyári szakmai gyakorlataimat náluk tölthettem, és
hogy mindig olyan légkört teremtettek körülöttem, amiben a munkát is élvezettel lehet
elvégezni.
Szeretnék köszönetet mondani ezen kívül a Miskolci Egyetem azon tanárainak, akik
engem tanítottak, hiszen ők is hozzájárultak ahhoz, hogy gyarapíthassam a tudásomat.
Köszönöm a szüleimnek és barátaimnak, akik mindig mellettem voltak, bíztattak és
segítettek nekem bármiben még akkor is, ha tudják, hogy sokszor nehéz eset vagyok.
Köszönöm a TÁMOP-4.2.2/B-10/1-2010-0008 "A Miskolci Egyetemen működő
tudományos képzési műhelyek összehangolt minőségi fejlesztése” című, az OTKA K101781
„Térfogati és nano monotektikus fémes rendszerek fázisegyensúlyai” című, valamint a
TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0027 „Nagy teljesítőképességű szerkezeti anyagok
kutatása” című projekteknek.
ii
Tartalomjegyzék
Köszönetnyilvánítás .................................................................................................................... i
Tartalomjegyzék…………………………………………………………………………..…...ii
Absztrakt .................................................................................................................................... iii
Bevezetés .................................................................................................................................... 1
1. Az atomerőművek tipusai ....................................................................................................... 2
2. A paksi atomerőmű ................................................................................................................. 3
3. Irodalmi áttekintés .................................................................................................................. 6
3.1. A foszfor szegregációja a ferrit szemcsehatárok közé ..................................................... 6
4. A felületi fázisátalakulás (SPT – Surface Phase Transition) .................................................. 9
4.1. A felületi fázisátalakulás kétkomponensű rendszerek esetén .......................................... 9
4.2. A felületi fázisátalakulás felhasználása, jelentősége ..................................................... 15
5. A szemcsehatármenti fázisátalakulás (GBST – Grain Boundary Segregation Transition) .. 18
5.1. A szemcsehatármenti fázisátalakulás kétkomponensű rendszer esetén ......................... 18
5.2. A szemcsehatármenti fázisátalakulás ternér rendszerekben .......................................... 23
6. A paksi acél szemcsehatármenti fázisátalakulásának modellezése ...................................... 28
6.1. A paksi reaktortartállyal kapcsolatos adatok ................................................................. 28
6.2. A Fe-S rendszerhez szükséges adatok számítása ........................................................... 29
6.3. A Fe-Cu rendszerhez szükséges adatok számítása ........................................................ 31
6.4. A Fe-P-S rendszer GBST izotermája ............................................................................. 32
6.5. A Fe-P-Cu rendszer GBST izotermája .......................................................................... 35
6.6. A Fe-C-P rendszer GBST izotermája ............................................................................ 36
7. Kísérleti eredmények ............................................................................................................ 38
8. Eredmények kiértékelése, összevetés a számításokkal......................................................... 48
9. Összefoglalás ........................................................................................................................ 50
Irodalomjegyzék ....................................................................................................................... 51
iii
Absztrakt
A fosszilis energiahordozók fogalmának manapság azért van negatív kicsengése, mert
felhasználásuk során környezetre káros anyagok keletkeznek (leginkább a szén és a kőolaj
esetén), mint például a savas esőt kiváltó kén-dioxid, a mérgező nitrogén-oxidok vagy az
üvegházhatásért felelős szén-dioxid. Az atomenergiától való félelem több okra vezethető
vissza. Az egyik ok az, hogy a laikusok egy részének az „atom” szó hallatán rögtön az
„atombomba” szó jut eszébe, ami leginkább negatív történelmi tapasztalatokra vezethető
vissza. Másfelől mindezt a negatív kicsengését erősíti az is, hogy az elmúlt néhány évtizedben
történtek kisebb-nagyobb atomerőműi balesetek. A legsúlyosabb ilyen esemény Csernobilban
történt, ami több emberáldozatot is követelt. A biztonság tehát ezen a területen nagyon fontos,
amit megfelelő szaktudással, mérnöki tervezéssel és a biztonsági előírások betartásával lehet
növelni.
A 2014-ben üzemidő-hosszabbításra kerülő Paks-2 reaktorblokk és a paksi atomerőmű
bővítéséről szóló oroszországi megállapodás miatt a biztonsággal kapcsolatos kérdések még
inkább előtérbe kerülnek. Ezért is tartom fontosnak azt, hogy az acélból készült paksi
reaktortest anyagszerkezetét vizsgáljam, ami a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0027
„Nagy teljesítőképességű szerkezeti anyagok kutatása” című projekt keretein belül
valósulthatott meg.
Diplomamunkám célja, hogy egyszerűsített termodinamikai modellezés segítségével
következtessek a reaktoracél szemcseszerkezetében létrejövő változásokra. Először
irodalomkutatást végeztem a reaktortestek szerkezeti vizsgálatával kapcsolatban, majd
egyszerűsített termodinamikai modellezésből számításokat végeztem, amikből
következtetéseket vontam le a reaktoracél szemcseszerkezetében létrejövő változásokra
különös figyelmet fordítva a szemcsehatármenti fázisátalakulásra. Végül ezeket a
számításokat összevetettem a paksi acélmintákról készített mérési adatokkal, valamint az
irodalomban található adatokkal.
A szemcsehatármenti fázisátalakulás mibenlétét, termodinamikai és matematikai
hátterét még elég kevés helyen ismerik az irodalomban. A legtöbb termodinamikai modell,
ami ezzel a témával kapcsolatos, legfeljebb csak két komponens esetére alkalmazható. Én a
diplomamunkámban szeretnék bemutatni egy olyan számítási modellt, ami három komponens
esetére is kiterjeszthető. Ez a diplomamunkám másik célja.
1
Bevezetés
Mindennapi legegyszerűbb tevékenységeinkhez is energiára van szükségünk. Mivel az
energia egy tág fogalom, ezért ebben a megfogalmazásban többféle jelentéssel is bír. Egyrészt
jelenti azt, hogy saját létfenntartásunk érdekében táplálékot juttatunk be a szervezetünkbe,
aminek eredményeképpen bonyolult biokémiai folyamatok és átalakulások lezajlása során a
testünket felépítő sejtek energiához jutnak. Ezt nevezhetjük a testünk belső
energiaszükségletének. Másrészt viszont jelenti azt is, hogy az ember a mindennapjait
megkönnyebbítő, kisegítő és kényelmet szolgáló lehetőségeket is használ, ilyen pl. a főzés,
sütés, világítás, vízmelegítés, fűtés, telefonálás, stb. Ezen eszközök üzemeltetése,
működtetése is különböző energiát (hő- és/vagy villamosenergiát) igényel, amit nevezhetünk
az ember külső energiaszükségletének. Az ezekhez szükséges energiát különböző
energiaforrásokból nyerhetjük: fosszilis, nukleáris vagy szekunder energiahordozókból illetve
megújuló energiaforrásokból. Minden energiaforrásnak megvan a maga előnye és hátránya is.
A legtöbb negatív kritikát manapság a fosszilis energiahordozók és az atomenergia kapja.
A fosszilis energiahordozók azért nem kedveltek, mert felhasználásuk során
széndioxid kerül a levegőbe, ami az üvegházhatást okozó gázok egyike. Ezen gázok nagyban
felelősek az éghajlatváltozásokért és a globális felmelegedésért. A fosszilis
energiahordozóktól való félelem tehát nem alaptalan.
A nukleáris energiahordozóktól való félelemnek két oka van: egyrészt az
atomerőművek üzemeltetése nagy biztonsági előkészületeket igényel, hiszen ezek nagy
nyomású és hőmérsékletű üzemek. Ha ezen erőművekben a biztonsági felkészültég nem lenne
megfelelő szintű, akkor egy kisebb hiba is végzetes katasztrófához vezetne, mint pl. a
környezet radioaktív terhelésének megnövekedése. A nukleáris energiahordozóktól való
félelmek másik oka, hogy az elhasznált, kiégett fűtőelemek elhelyezése is nagy biztonsági
felkészültséget igényel. Mindezek ellenére a nukleáris energiahordozók nagy előnye, hogy
olyan energiaforrás, ami a lakosság energiaigényéhez könnyen igazítható, azaz szabályozható
és a közvetlen széndioxid kibocsátása a felhasználása során zérus.
A nukleáris energia felszabadítása a közintézmények, gyárak és a lakosság
energiaigényeinek kielégítése céljából erőművekben történik. Az atomerőművek típusairól,
valamint a paksi atomerőműről a következő fejezetekben lesz szó.
2
1. Az atomerőművek típusai
A világ első atomerőműi reaktorát 1942. december 2-án kezdték üzemeltetni Chicagoi
Egyetemen, aminek a megvalósításában Teller Ede, Szilárd Leo, Enrico Fermi és Neumann
János is jelentős szerepet játszott [1].
A jelenleg működő atomerőműi reaktorokat leginkább a bennük alkalmazott
moderátor típusa alapján szokás csoportosítani [2]:
- könnyűvizes reaktorok: a moderátor és a hűtőközeg is könnyűvíz (H2O)
o nyomottvizes reaktorok (PWR)
o forralóvizes reaktorok (BWR)
- nehézvizes reaktorok (HWR): a moderátor és a hűtőközeg is nehézvíz (D2O)
- grafitmoderátoros reaktorok
o gázhűtésű reaktorok (GCR): egy speciális fajtája a magas hőmérsékletű
tóriumos reaktor (THTR)
o könnyűvízhűtésű reaktorok (RBMK)
- moderátor nélküli reaktorok: gyors tenyészreaktorok
Az idő előrehaladtával - ahogy a tudomány fejlődött - az atomerőművek hatásfoka,
biztonsági szintje növekedett és a mai napig is növekszik, mindemellett a környezettel való
kölcsönhatásuk is folyamatosan csökken ennek köszönhetően. Ezt a fejlődési folyamatot az
atomreaktorok idő szerinti besorolása, azaz generációja mutatja. Napjainkban négy
generációról beszélhetünk [3]:
- 1. generáció: 1970-es évek előtt, természetes uránnal működő reaktorok
- 2. generáció: 1970-es évektől 1990-ig fejlesztett reaktorok, melyek 2015 és 2030
közötti években töltik ki az élettartamukat
- 3. generáció: a jelenlegi atomerőművek továbbfejlesztett és optimalizált változatai
mind biztonsági, mind gazdaságossági szempontból
- 4. generáció: céljuk a fenntartható energiaforrás biztosítása és a hidrogénfejlesztés
3
2. A paksi atomerőmű
A Paksi Atomerőmű Vállalat 1976-ban alakult meg és 1992 óta részvénytársaságként
működik [4]. 1966-ban létrejött egy magyar-szovjet államközi egyezmény egy magyarországi
VVER-440/230 típusú atomerőmű létesítéséről. A tervezési szakaszban a szakemberek három
települést vizsgáltak meg frissvizes hűtés szempontjából: Dusnokot, Bogyiszlót és Paksot.
Miután 1967 áprilisában a vizsgálatokat követően Paks mellett döntöttek, megkezdődhettek a
terepmunkák többszöri elhalasztást követően 1974-ben. Ebben az időben készültek el az 1. és
a 2. számú blokkok új műszaki tervei, amik már VVER-440/213 típusúak voltak. Egy évvel
később ismét módosultak a tervek és négy blokk üzembe helyezését határozták meg. 1982 és
1987 között üzembe helyezték a négy reaktort.
A VVER-440/213 típusú reaktorok szovjet fejlesztésű, második generációs reaktorok,
melyek a nyomottvizes reaktorok családjába tartoznak. A VVER az orosz vodo-vodjannyj-
elektricseszkij-reaktor szó rövidítéséből jön, ami vízmoderátoros, vízhűtésű atomreaktort
jelent [1]. A 440 egy atomerőművi blokk eredeti névleges villamos teljesítményre utal, ami
mára mind a négy blokknál 500 MW. A reaktorok hőteljesítménye egyenként 1470 MW,
amiből kiszámolható a termikus hatásfok, ami kb. 33 %. A négy reaktorblokk két-két
blokkban egymás mellett helyezkedik el. Egyetlen blokk keresztmetszeti rajzát mutatja a 24.
ábra.
1. ábra: A paksi atomerőmű egy blokkjának keresztmetszeti rajza, 1. reaktortartály, 2.
gőzfejlesztő, 3. fűtőelemtöltő, 4. kiégettfűtőelem-tároló medence, 5. elnyelető reaktorcsarnok,
6. tápvíz-előkezelés, 7. védőburkolat, 8. elnyelető torony, 9. permetező rendszer, 10. ellenőrző
csatorna, 11. levegőbeszívás, 12. turbina, 13. kondenzátor, 14. turbinablokk, 15. tápvíztartály,
16. előhevítő, 17. turbinacsarnok-daru, 18. elektromos berendezések [5]
4
Az aktív zóna egy függőleges elhelyezésű hengeres reaktortartályban található,
melynek teljes magassága 13,75 m, külső átmérője 3,84 m. A tartály acélból készült, melynek
falvastagsága az aktív zóna magasságában 14 cm, belülről pedig 9 mm vastag rozsdamentes
acél bevonattal van ellátva. A reaktortartályt a 25. ábra mutatja.
2. ábra: Egy paksi reaktortartály [4]
A primer kör részei a reaktortartály, a fűtőelemek, a szabályozórudak, a
nyomásszabályozó, a gőzfejlesztő, a primerköri keringető szivattyúk és a betonvédelem. A
szekunder kör részei a frissgőz, a tápvíz, a nagynyomású turbina, a kisnyomású turbina, a
kondenzátor, a tápvízszivattyú és a tápvíz-előmelegítő. A primer és a szekunder kör vize nem
keveredik egymással, a gőzfejlesztőben hőcserélőn keresztül adódik át a primer oldal hője,
így nem kerül a turbinába és a kondenzátorra sem radioaktív anyag.
A reaktor üzemanyaga urán-dioxid, amit porkohászati úton kb. 9 mm magas, 7,6 mm
átmérőjű hengeres pasztillákba préselnek. A VVER típusú reaktoroknál a pasztilla
középvonalában egy 1,6 mm átmérőjű belső furat található, ami az üzemanyagból kilépő
hasadványok helyét szolgálja. A fűtőanyagból egy reaktorban 42 tonna mennyiségűt
5
helyeznek el évente átlagosan 3,6 %-ra dúsítva. Az uránpasztillákat egy cirkónium-nióbium
ötvözetből készült 2,5 m hosszú, 9 mm átmérőjű csőbe helyezik, amit feltöltenek
héliumgázzal, majd hermetikusan lezárnak. A burkolat és az üzemanyag-tabletta együtt jelenti
a fűtőelempálcát. Az aktív zónát a 312 darab üzemanyag-kazetta, a 37 darab szabályozórúd és
a moderátor szerepét is betöltő hűtővíz alkotja, a fűtőelemeket kötegekbe foglalják, amik
hatszögletes keresztmetszetűek és egyenként 126 fűtőelemet tartalmaznak.
Az atomreaktor teljes élettartamát a reaktortartály élettartama határozza meg. A tartály
szerkezetét jelentősen befolyásolja az állandó neutronsugárzás, ugyanis az felgyorsítja a
diffúziós folyamatokat. Az atomerőmű méretezési (tervezett) üzemideje éppen ezért 30-40 év.
A neutron hatására felgyorsult diffúziós folyamatokat vissza lehet fordítani, ha a tartály
anyagát nagyobb hőmérsékletre hevítik. Ez azzal hozható kapcsolatba, hogy az acéltartályban
lévő szemcsék között az üzemi hőmérsékleten valószínűleg szemcsehatármenti fázisátalakulás
történt (ezt később részletezni fogom), ami nagyobb hőmérsékleten visszafordítható. Kérdés
lehet az is, hogy ezt hogyan lehet megvizsgálni. A roncsolásos vizsgálatok természetesen
kizártak, csak roncsolásmentes vizsgálatokkal lehetséges. Ezt úgy oldhatjuk meg, ha a
reaktortartályba beteszünk egy a reaktor összetételével megegyező összetételű acélmintát, és
megvárjuk, hogy ugyanannyi kumulatív neutronfluenciát kapjon, mint amennyit tartály az
üzemelési ideje alatt kapott, azaz ugyanannyi sugárkárosodás érje a mintát rövidebb idő alatt,
mint a tartályét eddig összesen. Ezekután transzmissziós elektronmikroszkóppal
megvizsgálhatjuk az acél szemcsehatárának összetételét és innen következtethetünk a
jelenlegi állapotra termodinamikai számítások segítségével. Mindezek tisztázása érdekében a
következő fejezetben bemutatom, hogy milyen irodalmi gyűjtemény áll rendelkezésünkre a
paksi acéltartály szerkezetéhez hasonló acélminták vizsgálatából.
6
3. Irodalmi áttekintés
Irodalmi áttekintésemben a foszfor szegregációjáról szóló irodalmi forrásokat
gyűjtöttem össze. A foszfor szegregációjával azért érdemes foglalkozni különösen az acélok
tekintetében, mert ez egy olyan szennyező, mely az acél mechanikai tulajdonságait jelentősen
ronthatja.
3.1. A foszfor szegregációja a ferrit szemcsehatárok közé
A reaktortartályok acélszerkezetének a vizsgálatánál és azok kiértékelésénél érdemes
figyelembe venni azt, hogy az acélt neutronsugárzás érte. Az irodalomban sok helyen
számolnak be arról, hogy ennek a neutronsugárzásnak köszönhetően felgyorsulnak egyes
diffúziós folyamatok, köztük a foszfor szegregációja az acélt alkotó ferrit szemcsék közé.
Was mérései szerint azonos körülmények között jelentősen nő az oldott atom diffúziós
tényezője a Ko paraméter (időegységre jutó atomelmozdulások relatív száma) értékének
növekedésével [6]. Így pl. egy nagyságrenddel nő a diffúziós tényező, ha azonos körülmények
mellett Ko értéke 10-6 1/s-ról 10-4 1/s-ra nő. Ez különösen kisebb hőmérsékleten igaz, aminek
oka, hogy nagyobb hőmérsékleten a kialakuló és diffúziót segítő vakanciák gyorsan
rekombinálódnak. Ezért a sugárzásmentes és sugárzásnak kitett acélban mért diffúziós
tényezők csak egy kritikus hőmérséklet alatt válnak el egymástól, ami csökken Ko értékének
növelésével. Ezt illusztrálja a 3. ábra is, amin azt látjuk, hogy a foszfor diffúziós tényezője
ferritben 270 oC-on válik neutronsugárzás-függővé akkor, ha Ko értéke mindössze 10-8 1/s.
7
3. ábra: A ferritben oldott foszfor diffúziós tényezőjének hőmérsékletfüggése két különböző
Ko értéknél (0 és 10-8 1/s), a pink vonal a 270 °C-on (a paksi reaktortartály működési
hőmérsékletén) mért értékeket mutatja [7]
A foszfor szegregációja azonban nemcsak a neutron sugárzás hatására lép fel. A
foszfor szegregáció olyan ferrites acélokban is ismert, amelyeket nem ért neutronsugárzás.
Ekkor a foszforszegregáció mértéke bonyolult függvénye a ferrit szemcsék összetételének, a
hőmérsékletnek, a szemcsék relatív orientációjának és az adott hőmérsékleten eltelt időnek.
Az idő csak a kinetikát determinálja, míg az előző paraméterek a termodinamikát is.
Gurovich arról számol be, hogy sugárzásmentes acélban 270 oC hőmérsékleten 60.000
órán (majdnem 7 éven) át tartott acélban fellép a foszfor szegregáció, ami töréshez vezet [8].
Beszámolnak arról is, hogy 450 – 475 oC-os hőkezelés nem szünteti meg a foszfor
szegregációt, ehhez 560 oC-os hőkezelésre van szükség. Gurovich megemlíti azt is, hogy 600
– 650 oC környékén nem figyelik meg a szemcsehatárok foszfor affinitását, ennek ellenére a
foszfor szegregációt a hőmérséklet függvényében monoton függvény szerint képzelik el, ami
viszont hibás elképzelés, hiszen bemutatható, hogy ez egy szakadásos függvény. Ennek okát
később részletezem is, hogy miért.
Mind Cowan, mind Li kísérletileg úgy találták, hogy a szemcsehatáron maximum az
atomok negyede foszfor atom [9] [10]. A Fe-P fázisdiagram ismeretében [11] ez arra utal,
hogy ami szegregálódik, az nem a foszfor atom, hanem az Fe3P vegyület.
A foszfor szegregációjának termodinamikáját viszonylag kevesen vizsgálják, csak
kinetikailag. Faulkner [7] jellemzően McLean 1957-ben írt cikkét [12] tekinti kiindulási
alapnak, amiben a szegregációt egy Langmuir-típusú izoterma segítségével modellezi, ami
8
eredetileg gázokból szilárd felületre való adszorpcióra lett bevezetve azzal a feltétellel, hogy
az adszorbeált atomok ideális oldatot alkotnak. Ez a feltételezés a vas és a foszfor közti
kölcsönhatásra ferrit szemcsehatáron valószínűleg nem elég pontos.
Az irodalomra általában az jellemző, hogy a mérési és modellezési feladatok alapjait
többségében a szegregáció kinetikájára fektetik, és csak részfigyelem jut a szegregáció
termodinamikájára. Mindez azért van, mert az irodalom nagy része ma úgy tudja, hogy a
foszfor egészen biztosan szegregálódik a szemcsehatárra a paraméterektől (térfogati
összetétel, hőmérséklet, neutronfluencia, stb.) gyakorlatilag függetlenül, ezért ezt nem is
nagyon vizsgálják. Később meg is mutatom, hogy ez téves elképzelés, ugyanis a paraméterek
változtatásával a foszfor szegregáció akár vissza is fordítható, aminek természetesen nem
kinetikai, hanem termodinamikai okai vannak, ezért ennek részletes elméleti vizsgálata
alapvetően fontos.
Ennek bizonyítására találunk példát Kohopaa cikkében [13], ahol arról számolnak be,
hogy egy-egy 265 oC-on 3*1012 n/cm2 neutronfluenciával (1 MeV-nál nagyobb energiájú
neutronokkal) besugárzott ferrites acél mikroszerkezete és tulajdonságai 100 órás, 475 oC-os
hőkezeléssel visszaállíthatóak. Egy másik példát találunk Ilola művében [14], ahol arról
számolnak be, hogy egy-egy 265 oC-on 4*1019 n/cm2 neutronfluenciával (1 MeV-nál nagyobb
energiájú neutronokkal) besugárzott ferrites acél mikroszerkezete és tulajdonságai 400 oC-nál
alacsonyabb hőmérsékletű hőkezeléssel nem állíthatóak vissza, ehhez a hőkezelés
hőmérsékletét 550 oC közelébe kell emelni. Mindezekből tehát arra lehete következtetni, hogy
a foszfor szegregációja ferrit szemcsék közé a hőmérsékletnek szakadásos függvénye és nem
folytonos, ahogy azt legtöbben az irodalomban elképzelik.
Fontos foglalkozni azzal, hogy a ferritben a foszforon kívül található oldott elemek
milyen hatással vannak a foszfor szegregációjára. Ismert, hogy a szegregálódó elemek
versengenek egymással az energetikailag kedvezőbb szemcsehatáron szegregált pozíciókért.
Így pl. a foszfor és a karbon atomok szegregációja zavarja vagy részben kizárja egymást [6].
Ezért fontos vizsgálni a ternér rendszerekben érvényes szegregációt, amit vizsgálni is fogok a
Fe-P-C rendszerben.
9
4. A felületi fázisátalakulás (SPT – Surface Phase Transition)
A szemcsehatármenti fázisátalakulás (későbbiekben GBST - Grain Boundary
Segregation Transition) és a szegregáció modellezésének termodinamikai és matematikai
leírása a felületi fázisátalakulás számítási modelljein alapszik. Ahhoz tehát, hogy előbb
megértsük a GBST termodinamikáját, előbb el kell mélyülnünk a felületi fázisátalakulás
rejtelmeiben. A felületi fázisátalakulásról szóló rész a 2012-ben készült szakdolgozatomban is
megtalálható [15].
4.1. A felületi fázisátalakulás kétkomponensű rendszerek esetén
A felületi fázisátalakulás (SPT) egy nem régiben felfedezett természeti jelenség, mely
egymással nem elegyedő folyadék (fémek esetén olvadék) halmazállapotú monotektukus
rendszerekben lép fel [16]. Mivel nagyon kicsi térfogati koncentrációnál jelenik meg ez a
felületen végbemenő változás, ezért a kísérleti kimutatása nehéz. Az SPT tartomány
elhelyezkedését logaritmikus koncentrációskálán a 4. ábra mutatja. Szintén a kis térfogati
koncentráció miatt a matematikai modellezésénél is nehéz észrevenni, ugyanis ez a felületi
fázisátalakulás kb. 0,01 móltört érték alatt jelenik meg. Kialakulásának az a feltétele, hogy
egyrészt a rendszert alkotó két komponens egymást erősen taszítsa, másrészt pedig legyen
nagy a különbség az egyes komponensek felületi feszültségei között. Úgy is fogalmazhatunk,
hogy az egyik komponensnek felületaktív komponensként kell viselkednie. Egy adott
koncentrációnál a kisebb felületi feszültségű komponens a nagyobb felületi feszültségű
komponens határfelületére fog kiszegregálódni, így képezve azon egy felületaktív
komponensből dús nanoréteget. Ennek a nanohártyának a kiépülése nem fokozatosan, hanem
ugrásszerűen jelenik meg. Ha a kis felületi feszültségű komponens koncentrációját elkezdjük
növelni, akkor ez a nanoréteg el kezd hízni, és végül már térfogati fázissá fog átalakulni,
belépve ezzel a fázisdiagramon az oldhatatlansági területbe (lásd 4. ábra jobb felső része).
10
4. ábra: A felületi fázisátalakulás tartománya [17]
A felületi fázisátalakulás modellezése abból az alapfeltevésből indul ki, hogy a
fázistérfogat felületén való megjelenésével egyensúlyi állapot fog kialakulni az
állapothatározók állandó értéken tartása mellett [16]. Ez azt jelenti, hogy a kisebb felületi
feszültségű komponensben gazdag nanoréteg nem fog áramlani a térfogati fázis felületén,
azaz semmilyen makroszkópikus áramlás nem jöhet létre a rendszerben. Ebből az következik,
hogy Marangoni-áramlás sem lehetséges, tehát mind a két komponens parciális felületi
feszültségének meg kell egyezni. Ezt matematikai formába öntve a következőképpen néz ki
[18]:
𝜎𝐴(𝜙) = 𝜎𝐵(𝜙) = 𝜎𝜙 (4.1)
ahol 𝜎𝑖(𝜙) az i komponens (A vagy B) parciális felületi feszültsége a 𝜙 fázisban
(mértékegysége: J/m2), 𝜎𝜙 pedig az oldat integrális felületi feszültsége (mértékegysége:
J/m2). Ez az egyenlet a Butler-egyenlet, amit még az irodalomban anti-Marangoni
egyenletnek is neveznek az előbb említett kritériumok miatt. A parciális felületi feszültséget
kiszámíthatjuk mint a komponens parciális felületi energiatöbblete és moláris felületének
hányadosát [17]:
𝜎𝑖(𝜙) 𝛥𝑠𝐺𝑖(𝜙)
𝜔𝑖(𝜙) (4.2)
ahol 𝛥𝑠𝐺𝑖(𝜙) = 𝐺𝑖(𝜙)∗ − 𝐺𝑖(𝜙),𝑏, azaz a felületi atomok és a térfogati atomok Gibbs-
energiájának a különbsége vagy röviden a szegregáció általi Gibbs-energia változása
(mértékegysége: J/mol), 𝜔𝑖(𝜙) pedig az i komponens (A vagy B) moláris felülete
(mértékegysége: m2/mol). A moláris felületet a következőképpen számolhatunk ki [17]:
11
𝜔𝑖(𝜙) = 𝑓𝑁𝐴𝑣
1
3 𝑉𝑚
2
3 (4.3)
ahol 𝑓 egy geometriai állandó (fémek esetén f ≈ 1,06), 𝑁𝐴𝑣 az Avogadro-szám (𝑁𝐴𝑣 =
6,022 ∗ 1023 mol-1), 𝑉𝑚 pedig a komponens moláris térfogata (mértékegysége: m3/mol). A
térfogati atomok parciális Gibbs-energiáját leírhatjuk
𝐺𝑖(𝜙) = 𝐺𝑖(𝜙)0 + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝑎𝑖(𝜙) (4.4)
egyenlettel, a felületi atomok parciális Gibbs-energiáját pedig a
𝐺𝑖(𝜙)∗ = 𝐺𝑖(𝜙)
0∗+ 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝑎𝑖(𝜙)
∗ (4.5)
egyenlettel, ahol 𝐺𝑖(𝜙)0 az i komponens térfogati, míg 𝐺𝑖(𝜙)
0∗ a felületi standard Gibbs-energiája
a 𝜙 fázisban (mértékegysége J), R az egyetemes gázállandó (értéke 8,314 J/(molK)), T az
abszolút hőmérséklet kelvinben, 𝑎𝑖(𝜙) pedig a térfogati, míg 𝑎𝑖(𝜙)∗ a felületi atomok aktivitása
(nincs mértékegységük). Az aktivitás nem más, mint a felületi (vagy térfogati) koncentrációk
és a felületi (vagy térfogati) aktivitási tényező szorzata, ahol az aktivitási tényezőt a
következőképpen számolhatjuk ki (nincs mértékegysége):
𝛾 = 𝑒𝛥𝐺𝑖(𝜙)
𝐸
𝑅 𝑇 (4.6)
ahol 𝛥𝐺𝑖(𝜙)𝐸 az i komponens (A vagy B) excess (vagy többlet) Gibbs-energiája a 𝜙 fázisban
(mértékegysége: J/mol). Ha a (4.2) - (4.5) egyenleteket mindkét komponensre kiszámolva
behelyettesítjük a Butler-egyenlet mindkét oldalába, akkor a következő összefüggést kapjuk:
𝜎𝐴(𝜙)0 +
𝑅 𝑇
𝜔𝐴(𝜙)𝑙𝑛
𝑎𝐴(𝜙)∗
𝑎𝐴(𝜙)= 𝜎𝐵(𝜙)
0 + 𝑅 𝑇
𝜔𝐵(𝜙)𝑙𝑛
𝑎𝐵(𝜙)∗
𝑎𝐵(𝜙) (4.7)
ahol 𝜎𝑖(𝜙)0 i komponens (A vagy B) standard parciális felületi feszültsége (mértékegysége:
J/m2). Analitikai megoldása a (4.7) egyenletnek általában nincs a felületi koncentrációra, csak
ha az oldat ideális.
A felületi feszültség felületi koncentrációtól való függését a következőképpen lehet
meghatározni: A (4.7) egyenletet először egy oldalra rendezzük, majd az adott hőmérsékletnél
és térfogati koncentrációnál megnézzük pl. egy táblázatkezelővel, hogy melyik felületi
koncentrációnál lesz ez 0-val egyenlő. (A táblázatkezelő kerekítési hibái miatt sosem kapunk
pontosan nullát, ezért megoldásnak csak az ahhoz legközelebbi eredmény fogadjuk el).
Ezután a kapott felületi koncentrációt visszahelyettesítjük a (4.7) egyenletnek egyik oldalába
és megkapjuk adott hőmérsékleten és térfogati koncentrációnál az rendszer felületi
feszültségét. A következőkben ábrákon egy modellrendszeren keresztül illusztrálom, hogy a
parciális és ezzel együtt az integrális felületi feszültség hogyan változik a térfogati és a
felületi koncentráció függvényében. Itt a számértékeket csak azért tüntetem fel, hogy
12
érzékeltessem milyen kis koncentráció tartományról is beszélünk. Az 5. ábrán látható, hogy a
Butler-egyenletnek csak egy matematikai és ezzel együtt egy valós megoldása van.
5. ábra: A Butler-egyenlet egy megoldással (x*B = 0,0806; σA = σB = σ = 0,9891 J/m2)
Van azonban egy nagyon szűk tartomány, amin belül három megoldás is van, ezeket mutatja a
6., 7. és a 8. ábra. A három megoldás közül viszont csak egynek van fizikai értelme,
méghozzá annak, amelyiknek legkisebb a Gibbs-energiája, azaz mindig a kisebb felületi
feszültségűnek. A 6. ábrán láthatjuk, hogy ennél az esetnél az egyenletnek 3 matematikai
megoldása is van, viszont csak egy, a kisebb felületi feszültséghez tartozó megoldásnak van
fizikai értelme.
13
6. ábra: A Butler-egyenlet három különböző megoldással, amik közül csak egynek van fizikai
értelme (itt a bal oldalinak: x*B = 0,1169; σA = σB = σ = 0,9855 J/m2)
A 7. ábrán látjuk azt az esetet, amikor a rendszerben a két parciális felületi feszültségi érték is
megegyezik, ráadásul ezek mind alacsonyabban helyezkednek el a középső metszésponttól.
Ez azt jelenti, hogy adott hőmérsékleten a kisebb felületi feszültségű komponens térfogati
koncentrációjának növelésével a felületi koncentráció értéke egy alacsonyabb értékről hírtelen
felugrik egy jóval magasabb értékre. Ezért lesz ez a jelenség egy elsőrendő határfelületi
fázisátalakulás. Ezekél a koncentrációknál és hőmérsékleti értékeknél, ahol hasonlóan
megugrik a felületi koncentráció értéke, megkapjuk az SPT-vonal egy-egy pontját. A 8. és a
9. ábra azt illusztrállja, hogy a koncentráció továbbnövelésével a felületi koncentráció is
növekszik és ezzel együtt természetesen csökken a rendszer felületi feszültsége.
14
7. ábra: Az SPT-vonal egy pontja (x*B,1 = 0,1544; x*B,2 = 0,8456; σA = σB = σ = 0,9826 J/m2)
8. ábra: Az SPT-vonal egyik pontjához tartozó koncentrációjától magasabb összetétel esetén
kialakult felületi feszültségi és koncentráció-érték. A három matematikai megoldás közül itt is
csak egynek van fizikai értelme (x*B = 0,8663; σA = σB = σ = 0,9735 J/m2)
15
9. ábra: A Butler-egyenlet egy megoldással (x*B = 0,8946; σA = σB = σ = 0,9551 J/m2)
4.2. A felületi fázisátalakulás felhasználása, jelentősége
A tudományos körökben közismert az a természeti törvény, miszerint minden folyadék
felületi feszültsége a hőmérséklet növelésével csökken, azaz a felületi feszültség hőmérsékleti
koefficiense negatív. Ezt az ún. Eötvös-szabály, melyet Eötvös Loránd magyar fizikusról
neveztek el, aki ezt a természeti törvényt felismerte és kísérletekkel igazolta is. Az a
felismerés is tőle származik, hogy a felületi feszültég a kritikus ponton 0-vá válik. Az Eötvös-
szabály matematikai alakja:
𝛾𝑉𝑚
2
3 = 𝑘(𝑇𝑐 − 𝑇) (4.8)
ahol 𝛾 a folyadék (fémek esetén olvadék) felületi feszültsége (mértékegysége: J/m2), 𝑉𝑚 a
folyadék moláris térfogata (mértékegysége: m3/mol), 𝑇𝑐 a folyadék kritikus hőmérséklete
kelvinben, 𝑘 pedig az ún. Eötvös-állandó, melynek értéke k = 2,1*10-7 J/(K mol2/3) [19].
A természetben az egykomponensű folyadékoknál nem találunk kivételt az Eötvös-
szabály alól. Kétkomponensű rendszerek esetében azonban lehetőség nyílik arra, hogy
megváltoztassuk a felületi feszültség hőmérsékleti koefficiensét. Ez viszont csak akkor
lehetséges, ha ez a két komponens egymással monotektikus rendszert alkot, és a
koncentrációtartomány nagyon kicsi a kisebb felületi feszültségű komponensre nézve. Ebben
az esetben viszont nem történik más, mint az előzőekben tárgyalt felületi fázisátalakulás.
Vannak olyan esetek, amikor a felületi feszültség hőmérsékleti koefficiensének megfordítása
16
előnyünkre válhat. Erre jó példa az ívhegesztés [20]. Ennél a műveletnél ugyanis a
hegesztőelektróda végpontjánál a legmagasabb a hőmérséklet, ezért itt lesz a legalacsonyabb a
felületi feszültség. A kisebb felületi feszültségű rész viszont igyekszik szétterülni a nagyobb
felületi feszültségű részen. Ez az ún. Marangoni-áramlás. A hegesztési varrat emiatt lesz
kifelé szélesedő alakú és nem befelé mélyülő, ami egyébként jobb kötési szilárdságot
eredményezne. Viszont ha egy olyan anyagot (fluxot) szórunk a hegeszteni kívánt részekre,
amely termikusan disszociál és a belőle felszabaduló oxigén reagál az acéllal és így az
monotektikus ötvözetet képez az olvadt alapanyaggal, és ráadásul még az SPT-tartományon
belül is található a koncentrációja, akkor a Marangoni-áramlás megfordul és mély hegesztési
varratot kapunk. A 10. ábrán látható acélminta esetén megfigyelhető, hogy fluxszal segített
hegesztés esetén kb. 3-szor mélyebb varratot kaphatunk, mint flux nélküli esetben.
10. ábra: Egy acélminta hegesztési varratai flux nélkül (felső ábra) és fluxszal való rásegítés
esetén (alsó ábra) [20]
Az SPT-tartomány felületi feszültségének pozitív hőmérsékleti koefficiense
termodinamikailag a következőképpen magyarázható: a határfelületre kiszegregálódott
atomok egy viszonylag rendezett állapotba kerülnek, mivel a térfogati atomokhoz képest
kisebb a koordinációs számuk, így azok kevesebb kohéziós kötéssel rendelkeznek,
energetikailag kedvezőtlenebb állapotban vannak, ezért arra törekednek, hogy minél több
szomszédos atommal alakítsanak ki kohéziós kötéseket. Ennek a rendezett állapotnak a
kialakítása pedig azzal jár, hogy a rendszer konfigurációs entrópiája lecsökken. A hőmérséklet
növelésével azonban az entrópia is növekszik, mivel a természet ezt az állapotot preferálja.
Emiatt viszont a komponensek oldhatósága is megnő, így a kiszegregált komponensekből
alkotott nanoréteg fokozatosan visszaoldódik a térfogati fázisba, így növelve annak felületi
17
feszültségét a hőmérséklet növekedésével, hiszen a felület egyre gazdagabb lesz a nagyobb
felületi feszültségű komponensben. A fázisdiagram SPT-tartományának és a Marangoni-
áramlásnak az összefüggését a 11. ábra illusztrálja.
11. ábra: A SPT-tartomány és a Marangoni-áramlás kapcsolata [21]
18
5. A szemcsehatármenti fázisátalakulás (GBST – Grain Boundary
Segregation Transition)
Ez a fejezet az előző felületi fázisátalakulásról szóló blokkra épít. Ezen fejezet
tisztázza a szemcsehatármenti fázisátalakulás termodinamikai és matematikai hátterét,
valamint példákon keresztül elmagyarázza, hogyan lehet egy tetszőleges rendszer GBST-
vonalát kiszámolni, ha a megfelelő adatok rendelkezésre állnak hozzá. Ezen fejezetet a 2013-
ban írt TDK dolgozatom is tárgyalja [22].
5.1. A szemcsehatármenti fázisátalakulás kétkomponensű rendszer esetén
A felületi fázisátalakulás (SPT) egy gyűjtőfogalom is, habár az előző fejezetben úgy
definiáltam, hogy két egymással nem elegyedő folyadék halmazállapotú rendszerekben lép
fel. Az általánosabb értelemben vett felületi fázisátalakulás esetén az egymással érintkező
felületek különböző halmazállapotban is lehetnek: szilárd/szilárd, szilárd/folyékony,
szilárd/gáz, folyékony/folyékony, folyékony/gáz. Eddigi tanulmányaim során csak a
folyékony/gáz határfelületen végbemenő fázisátalakulást vizsgáltam. Most bemutatok egy új
típusú felületi fázisátalakulást, ami a szilárd/szilárd határfelületek között jön létre. Ez az ún.
szemcsehatármenti fázisátalakulás vagy rövidebben GBST (Grain Boundary Segregation
Transition) [23]. Ez nem más, mint a szilárd fázist felépítő szemcsék közti szemcsehatárnál
fellépő dúsulás, ami azért jön létre, mert a kisebb felületi energiájú komponensek így tudják
csökkenteni a szemcsék határfelületi energiáját, tehát ez lesz a hajtóerő.
A fázisdiagramokon tehát egy újabb görbét lehet feltüntetni, ami azt mutatja meg,
hogy egyensúlyi állapotban a szemcsék között történt-e határfelületi szegregáció. Ez minden
olyan fázisdiagramon feltüntethető, ahol a komponensek közt szilárd halmazállapotbeli
kölcsönhatási energia pozitív előjelű, azaz ahol a komponensek egymást taszítják, tehát pl.
eutektikus és peritektikus rendszerekben.
A szemcsehatármenti fázisátalakulás modellezésére is a Butler-egyenletet fogjuk
alkalmazni. A 4. fejezetben lévő egyenleteket tehát nyugodtan alkalmazhatjuk ebben az
esetben is a következő kiegészítésekkel:
- 0
)(A és 0
)(B nem az A és B komponens felületi feszültségét, hanem szilárd
halmazállapotban lévő szemcsehatárok határfelületi energiáját jelenti,
- )(AV és )(BV a szilárd halmazállapotra vonatkozó moláris térfogatot jelenti,
19
- )(iL a szilárd halmazállapotra vonatkozó kölcsönhatási energia a két komponens között.
Ha a Butler-egyenletet még jobban kifejtjük a 4.7 egyenlethez képest, akkor a
következő kifejezést kapjuk [23]:
E
B
E
B
B
B
B
B
E
A
E
A
A
A
A
A
GGkx
xRT
GGkx
xRT
)(
*
)(
)(
*
)(
)(
0
)(
)(
*
)(
)(
*
)(
)(
0
)(
ln2
ln2
(5.1)
ahol k a felületen megmaradt kötések hányada, melynek értéke a szemcsehatármenti
fázisátalakulás esetére 11.5/12. A 2-es szorzó azért jött be az egyenlet mindkét oldalára, mert
a kisebb szemcsehatár energiával rendelkező komponens mindkét egymással szomszédos
szemcséből kiszegregál azok közös határfelületére.
Ha mindezeket figyelembe vettük, akkor el is kezdhetjük a számítást egy program
vagy egy táblázatkezelő segítségével. Mivel most ugyanazokat az egyenleteket alkalmazzuk a
modellezéshez, mint amiket a folyadék/folyadék felületi fázisátalakulásnál, ezért ebben az
esetben is fogunk kapni egy olyan görbét a fázisdiagramokon, ami egymástól elválaszt két
területet. Ettől a görbétől balra (tehát kisebb koncentrációk esetében) szemcsehatár-felületi
szegregáció még meg következik be, jobbra (nagyobb koncentrációknál a szolidusz görbéig)
azonban már a kisebb szemcsehatár-felületi energiával rendelkező komponens szegregációját
figyelhetjük meg. Ugyanez állt fent a 4. fejezetben már részletesen tárgyalt folyadék-folyadék
típusú felületi fázisátalakulás esetén is, amit a 4. ábra illusztrál. Ha ábrázolnánk a
szemcsehatármenti koncentrációt a térfogati koncentráció vagy a hőmérséklet függvényében,
akkor ez egy szakadásos függvény lenne, nem pedig folytonos, ahogyan azt az irodalomban
sokan állítják. Ilyen görbe létezik a Fe-C rendszer fázisdiagramján is, ezért most ezen a binér
rendszer példáján keresztül szeretném bemutatni, hogyan határozható meg a szükséges adatok
felhasználásával a szemcsehatármenti fázisátalakulás. Mivel a Fe-C rendszerről a
szemcsehatármenti fázisátalakulás tekintetében kevés olyan adatunk van, ami felhasználható
közvetlenül a számításokhoz, ezért előbb ezeket a szükséges adatokat fogjuk meghatározni.
Első ízben a kölcsönhatási energia hőmérsékletfüggését határoztam meg. A könnyebb
számolás érdekében a Fe-Fe3C kvázibinér rendszert vettem figyelembe. A Fe-C
fázisdiagramról [11] lemértem a ferrit két különböző hőmérsékleten mért maximális
oldhatósági pontját. A két munkapont a következő (hőmérséklet - móltört):
- T1 = 1013 K, x1 = 9,8*10-4
20
- T2 = 873 K, x2 = 1,4*10-4
Az oldhatósági görbe leírható az alábbi függvénnyel, ha a hőmérséklet függvényében lineáris
extrapolációjú reguláris oldatmodellt használunk [17]:
B
B
BE
x1
xRln
12xSTH=T
(5.2)
ahol H és ES a kölcsönhatási energiatag meghatározandó paraméterei, T a hőmérséklet
kelvinben, xB a B komponens móltörtje, R pedig az egyetemes gázállandó, értéke 8,3145
J/(molK). Ha xB értéke sokkal kisebb, mint 1, akkor használhatjuk az alábbi közelítő
egyenletet:
T
ba=lnx B (5.3)
ahol a és b meghatározható, ha az (5.2) egyenletbe behelyettesítjük az előbb lemért két
munkapont hőmérsékletét és móltörtjét. Ezzel kapunk két egyenletet, amiből
12
B,11B,22
TT
lnxTlnxT=a
(5.4)
1
2
12
21
x
xln
TT
TT=b
(3.5)
Ezekből H és ES meghatározható:
bRH (5.6)
aRSE (5.7)
ahol R az egyetemes gázállandó. Így a kölcsönhatási energia Fe-Fe3C-re szilárd fázisban:
T43,287102201=cL3
FeFe
[J/molK] (5.8)
Második lépésben meg kell határozunk a Fe3C moláris felületének
hőmérsékletfüggését, mert erről sem találtam információt az irodalomban. Ehhez először
ismerni kell a Fe3C moláris térfogatának hőmérsékletfüggését. Pearson kézikönyve szerint
[24] a Fe3C-nak ortorombos kristályrácsa van, melynek paraméterei (T = 21 °C-on/294 K-en
mérve):
- a = 0,50787 nm
- b = 0,67297 nm
- c = 0,45144 nm
- M = 4, ami az elemi cellában található Fe3C vegyületek száma
Innen elemi cella moláris térfogata (294 K-en):
21
mol
m102,32=
M
N0V=0V
35AvK294,C
3Fecella,
K294,C3
Fem,
(5.9)
ahol 0V K294,C3
Fecella, az elemi cella térfogata 294 K-en, AvN az Avogadro-szám (értéke
6,022*1023 1/mol), M pedig az elemi cellában lévő Fe3C-nak a száma. A Fe3C lineáris
hőtágulási együtthatója [25] szerint 480 K alatt β1 = 1,8*10-5 1/K, 480 K felett pedig β2 =
4,1*10-5 1/K. A moláris térfogat hőmérsékletfüggését az alábbi alakban keressük:
)T1(0V=V C3
Fem,C3
Fem, (5.10)
Innen már csak 0C
3Fem,V az ismeretlen, amit viszont ki tudunk számolni, hiszen ismert a Fe3C
moláris térfogata 294 K-en. Így
mol
m=
+=
βT+
V=V
C3
Fem,
C3
Fem,
35
5
5
102,29294104,11
102,32
1
0
(5.11)
A Fe3C moláris térfogatának hőmérsékletfüggése tehát:
T)104,1+1(102,29=V 55
C3
Fem,
mol
m3
(5.12)
Ebből már számítható a moláris felület hőmérsékletfüggése a (4.3) egyenlet szerint.
Következő lépés a Fe3C szemcsehatár felületi energiájának hőmérsékletfüggésének a
kiszámítása. A számításhoz induljunk ki abból a tényből, hogy a vas olvadék felületi
feszültsége az olvadáspontján (1808 K-en) σFe(l) = 1890 mJ/m2 [26]. A felületi feszültség az
alábbi módon változik, ha karbonnal ötvözzük:
CFe(l)C(l)+Fe xγσ=σ (5.13)
ahol γ értéke az irodalmi adatok alapján 8,05 [27], xC pedig a karbon atomszázaléka, ami a
Fe3C esetében xc = 25 %. Így innen kiszámolható az olvadásponton a Fe3C felületi
feszültsége olvadékban, ami 1689 mJ/m2. A Fe3C-szemcsék nagyszögű szemcsehatár
energiáját a felületi energia 1/3-ával tehetjük egyenlővé, míg az kb. 15 %-kal nagyobb, mint a
Fe3C felületi feszültsége [23]. Ebből a Fe3C határfelületi energiája szilárd állapotban:
2(l)3CFe(s)3CFem
mJ647=σ
3
1,15=σ (5.14)
A Fe3C felületi energiájának hőmérsékleti koefficiensét első közelítésben ugyanannyinak
vettem, mint a tiszta vasét, tehát 1,2*10-4 J/(m2K) értékűnek, mert irodalmi adatot nem
találtam rá. A Fe3C felületi energiájának hőmérsékletfüggését az alábbi alakban keressük:
Tλσ=σ 0
Fe3C3CFe (5.15)
22
ahol λ a felületi energia hőmérsékleti koefficiense. Felhasználva az előző adatokat 0
3CFeσ
értéke számítható:
2
40
3CFem
J0,864=1808101,2+0,647=σ (5.16)
Innen a Fe3C szemcsehatár felületi energiájának hőmérsékletfüggése:
T101,20,864=σ 4
3CFe
2m
J (5.17)
A tiszta vas szemcsehatár energiáját az előzőeknek megfelelően ki lehet számítani. A
levezetéstől tehát eltekintve csak közlöm a tiszta vas fontosabb szemcsehatár energiáját és a
moláris felületének hőmérsékletfüggését, amik a következők [26]:
T101,20,94=σ 4
3CFe
2m
J (5.18)
)T108,21(10743= -6
3CFe
2m
J (5.19)
Ezen adatok és a Butler-egyenlet felhasználásával a Fe-Fe3C GBST-vonala számítható. A 12.
ábra mutatja a GBST és a szolvusz vonalakat a Fe-Fe3C rendszerben 500 és 900 K között. Az
ábráról így az olvasható le, hogy a GBST-vonaltól balra eső területen a ferrit szemcsék között
a Fe3C dúsulás nem jelentős, valamint hogy attól jobbra a szolidusz görbéig a tiszta
vasszemcsék határfelületére kiszegregál a kisebb szemcsehatár energiájú Fe3C azon kb.
nanométer vastagságú réteget képezve.
12. ábra: A Fe-Fe3C rendszer GBST és szolvusz görbéje 500 és 900 K között
GBST
23
5.2. A szemcsehatármenti fázisátalakulás ternér rendszerekben
Két komponens esetén még könnyen kiszámítható a rendszer felületi feszültsége a
Butler-egyenlet segítségével akár táblázatkezelőben, akár program segítségével is. Három
komponens esetén azonban már bonyolultabb a helyzet. Ilyenkor a 4.1 egyenlet kicsit
módosul:
)(C)(B)(A (5.20)
ahol )(C a 3. komponens parciális felületi feszültsége. Természetesen ilyenkor a Gibbs-
energiák képletei is megváltoznak, hiszen ki kell őket egészíteni a harmadik komponens
kölcsönhatásával is. Három komponens esetén a Butler-egyenlet működését a Fe-Fe3C-Fe3P
rendszer példáján szeretném megmutatni 543 K-en, azaz szilárd állapotban. Azért csak egy
hőmérsékleti értékre mutatom be a GBST-vonalat, mert ha egy intervallumot adnék meg,
akkor egy háromdimenziós felületet kapnánk, aminek ábrázolása a kétdimenziós lapon csak
izotermánként lehetséges.
A Fe3P fontosabb paramétereit a Fe3C-hoz hasonlóan ki lehet számolni, de ennek
leírásától most eltekintenék, csak a számításhoz szükséges legfontosabb
rendszerparamétereket adom meg [23]:
T175.030503=L P3
FeFe
mol
J (5.21)
T=σ Fe 4
3P 101,70,88
2m
J (5.22)
TPFe 71,21102503
mol
m2
(5.23)
A Butler-egyenlethez felhasznált integrális Gibbs-energia a következőképpen néz ki:
3PFeFe3PFeFe3PFe3CFe3PFeFe3C3CFeFe3CFeFe
3CFeFe3P3CFeFe3CFeFe
0
3PFeFe3P
0
3CFeFe3C
0
FeFe
Lxx+Lxx+Lxx+
]xlnx+xlnx+xlnRT[x+Gx+Gx+Gx=G
(5.24)
Az (5.24) a parciális Gibbs-energiák a következőképpen néznek ki:
)LL+(Lxx+
+Lx+Lx+xlnRT+G=G
3PFe3CFeFe3CFe3PFeFe3PFeFe3C
3PFeFe
2
Fe3P3CFeFe
2
Fe3CFe
0
FeFe
(5.25)
)LL+(Lxx+
+Lx+Lx+xlnRT+G=G
3PFeFeFe3CFe3PFe3CFe3PFeFe
3PFe3CFe
2
Fe3P3CFeFe
2
Fe3CFe
0
Fe3C3CFe
(5.26)
24
)LL+(Lxx+
+Lx+Lx+xlnRT+G=G
3CFeFeFe3PFe3C3PFeFe3CFeFe
3PFe3CFe
2
Fe3C3PFeFe
2
Fe3PFe
0
Fe3P3PFe
(5.27)
A könnyebb számítás érdekében az 3PFe3CFeL kölcsönhatási energiatagot az számítások során
első közelítésben zérusnak vettem, mert sajnos irodalmi adatok nem álltak rendelkezésre. Ha
mindezeket beírjuk a 2.3 egyenletbe, utána beírhatjuk a parciális felületi energiáját a Butler-
egyenletbe. Ha mind a három komponens felületi energiáját ábrázoljuk a (s)Fex 3C
függvényében adott hőmérsékleti értéken és összetételnél, akkor a 13. ábrához hasonló képet
fogunk kapni.
13. ábra: A Fe, a Fe3C és a Fe3P felületi energiája a szegregált Fe3C móltörtjének
függvényében 543 K-en, 10-4 felületi Fe3P móltört esetén, valamint 6*10-8 térfogati Fe3C
móltört és 3*10-5 térfogati Fe3P móltört mellett
Adott térfogati összetétel és hőmérséklet esetén akkor fogjuk megkapni a felületi
energia értékét és ezzel együtt a felületi koncentrációkat, ha addig változtatjuk a szegregált
Fe3P koncentráció értékét, amíg az 13. ábrán látható görbék egy pontban nem metszik
egymást. Ezt az esetet illusztrálja a 14. ábra.
25
14. ábra: A Fe, a Fe3C és a Fe3P felületi energiája a szegregált Fe3C móltörtjének
függvényében 543 K-en, a fekete kör mutatja, hogy ezen hőmérsékleti és koncentrációs
értékeken egy lehetséges matematikai megoldása van a Butler-egyenletnek 1,1*10-3 felületi
Fe3P móltört esetén, valamint 10-9 térfogati Fe3C móltört és 6,4*10-5 térfogati Fe3P móltört
mellett (a piros vonal is metszi a másik két vonalat, de a gyenge felbontás miatt ez nem
látszik)
Elképzelhető azonban olyan helyzet is, hogy egy adott térfogati koncentráció esetében
több ilyen megoldás is lehetséges, miközben a felületi koncentrációk értékét változtatjuk.
Természetesen ezen esetek közül csak egynek van fizikai értelme, méghozzá annak,
amelyikhez a kisebb felületi energia tartozik. GBST-pontot ott fogunk találni, ahol két
különböző felületi koncentrációnál azonosak lesznek a felületi energiák értékei. Ezt egy
táblázatkezelőben úgy kivitelezhetjük, hogy a térfogati koncentrációkat (ebben az esetben
Fe3C és Fe3P koncentrációját) addig változtatgatjuk, amíg a Fe3P felületi koncentrációjának
változtatgatásával nem lesz olyan eset, hogy két különböző Fe3P felületi koncentrációnál
egyező felületi energia értékeket kapunk. Egy GBST-pontot mutat be a 15. ábra.
26
15. ábra: A Fe-Fe3C-Fe3P rendszer egy GBST-pontja: két különböző felületi koncentrációnál
a felületi energiák értékei megegyeznek
A teljesség kedvéért a fázisdiagramon nemcsak a GBST-vonalat, hanem a szolvusz
görbéket is ábrázolom. A szolvusz görbe számításához azt a feltételt használjuk ki, miszerint a
komponensek parciális Gibbs-energiájának meg kell egyezniük mindkét fázisban. A mi
esetünkben ezt a következőképpen írhatjuk fel:
)2(Fe)1(Fe G=G (5.28)
)2(C3Fe)1(C3Fe G=G (5.29)
)2(P3Fe)1(P3Fe G=G (5.30)
Ennek megoldását egy táblázatkezelő vagy program segítségével elvégezhetjük. Miután ezzel
is végeztünk, ábrázolhatjuk az GBST-izotermát a fázisdiagramon. Ezzel a számítási
metódussal a Fe-Fe3C-Fe3P ternér rendszer (és természetesen bármely ternér rendszer) GBST
és szolvusz vonalát kiszámíthatjuk. Az előző fejezetekben megadott adatokkal a Fe-Fe3C-
Fe3P rendszerre a következő eredményeket kaptam a 543 K-es hőmérsékleten, amit a 16. ábra
mutat. Az ábráról leolvasható, hogy szemecsehatármenti dúsulás csak a szolvuszgörbék és az
GBST-vonalak által közbezárt területen vannak.
27
16. ábra: A számított GBST és szolvusz pontok, valamint a rájuk illeszkedő görbék a Fe-
Fe3C-Fe3P ternér rendszerben 543 K-en
GBST
28
6. A paksi acél szemcsehatármenti fázisátalakulásának modellezése
Mivel a reaktortest acélszerkezetét több kémiai elem (szennyező és ötvöző) is felépíti,
ezért ennek termodinamikai elemzése egy lépésben szinte lehetetlen vállalkozásnak tűnik.
Ennek több oka van. Az egyik, hogy minél több komponenst veszünk figyelembe a számítás
során, annál több vegyület és fázis keletkezésével is számolni kell. A másik ok pedig az, hogy
a kölcsönhatások is egyre bonyolultabban változnak a komponensek és ezzel együtt akár a
keletkező vegyületek számának a növekedésével is. Ezt a bonyodalmat úgy lehet kikerülni, ha
lépésről lépésre „építjük fel” az acéltartály szerkezetét, azaz többkomponensű rendszerek
helyett két- és háromkomponensű rendszerek vizsgálatára hagyatkozunk. A modellezés és a
vizsgálat két különböző acéltípusra terjed ki: az egyik a reaktortartályt felépítő acélra, a másik
a reaktortartály hegesztéséhez használt acélra.
6.1. A paksi reaktortartállyal kapcsolatos adatok
A paksi reaktortartály alábbi adatait Dr. Trampus Péter szolgáltatta nekünk. A paksi
reaktortartály acél típusa 15Kh2MFA, ami az irodalom szerint a következő összetételt jelenti
tömegszázalékos eloszlásban [8]: 0,27 – 0,37 Si; 0,39 – 0,48 Mn; 0,011 – 0,016 P; 0,012 –
0,018 S; 0,12 – 0,14 Cu; 0,19 – 0,27 Ni; 2,52 – 3,00 Cr; 0,64 – 0,71 Mo; 0,13 – 0,18 C; 0,25 –
0,31 V, a többi Fe.
A paksi reaktortartály hegesztéséhez használt acél típusa SV-10KhMFT, mely az
irodalom szerint a következő összetételt jelenti tömegszázalékos eloszlásban [8]: 0,15 – 0,35
Si; 0,97 – 1,03 Mn; 0,029 – 0,036 P; 0,012 – 0,013 S; 0,15 – 0,21 Cu; 0,09 – 0,29 Ni; 1,37 –
1,58 Cr; 0,43 – 0,50 Mo; 0,05 – 0,07 C; 0,19 – 0,23 V; a többi Fe.
A reaktortartályba kb. 270 oC-os „hideg” víz lép be, ami kb. 300 oC-osan lép ki onnan,
ezt a hőmérsékletemelkedést a reaktorban lezajló maghasadást kísérő energiafelszabadulás
biztosítja. A tartály úgy van kialakítva, hogy annak fala gyakorlatilag azonosan 270 oC-os
mindenhol, ahol neutronsugárzás éri. Ahhoz, hogy a 300 oC-os víz folyékony halmazállapotú
maradjon, a tartályban 123 bar nyomást tartanak, aminek ellent kell állnia a reaktortartálynak.
A reaktortartály ma kb. 30 éves, tervezett élettartama 60 év. Az első 30 év alatt
felgyűlt neutron fluencia nagyságrendileg 1,2*1020 n/cm2, ami kb. 0,9 dpa-nak (displacement
per atom – atomelmozdulások relatív száma) felel meg [28]. Innen a becsült Ko érték 10-9
dpa/s.
29
Termodinamikai modellezés szempontjából érdemes tudni, hogy 100 bar alatt a szilárd
anyagok nyomásfüggése elhanyagolható és általában csak 1000 bar fölött kötelező annak
számbavétele. Mindezek miatt a termodinamikai modellezésnél a 123 bar nyomás értékét nem
vesszük figyelembe, elhanyagoljuk. A következő fejezetekben először a kétkomponensű,
majd a háromkomponensű szemcsehatármenti fázisátalakulásokat modellezem, ezek közül is
csak a legfontosabbakat, amelyek nagyobb hatással lehetnek az acél mechanikai
tulajdonságaira.
6.2. A Fe-S rendszerhez szükséges adatok számítása
A Fe-S rendszer egyensúlyi fázisdiagramján [11] látható, hogy több vegyület is
keletkezik. Alacsony kénkoncentrációnál a vas a vas(II)-szulfid vegyülettel tart egyensúlyt. A
szemcsehatármenti szegregáció modellezéséhez szükségünk van a vas és a FeS vegyület
közötti kölcsönhatási energiára. Mivel az irodalomban nem találtunk erről adatokat, ezért azt
az 5. fejezetben már tárgyalt, a Fe3C szükséges adatainak kiszámításával egyező módon
számítjuk ki azokat. A 17. ábráról leolvasunk két munkapontot az oldhatósági görbén:
- T1 = 914 °C = 1187 K, x1 = 3,2*10-4
- T2 = 750 °C = 1023 K, x2 = 10-4
17. ábra: A ferrit szolvusz görbéje a Fe-S diagramon. Piros négyzetek: a két munkapont, kék
görbe: a számított oldhatósági görbe [29]
30
Ezen adatok és az (5.2) – (5.7) egyenletek felhasználásával a kölcsönhatási energia a Fe és a
FeS között szilárd halmazállapotban:
T=FeSFe 58.671607Ω [J/mol] (6.1)
Következő fontos adat a Fe0.5S0.5 moláris felületének hőmérsékletfüggése. Az
irodalomban hőtágulási együtthatók és cellatérfogatok találhatóak. 373 és 573 K között a FeS
hőtágulási együtthatója 14.1*10-5 1/K, míg 573 és 873 K között 7.4*10-5 1/K. A kísérleti
adatokból [30] és Pearson kézikönyvéből [24] található adatokból (egy kristálycellában
található FeS molekulák száma M = 2) számítva a FeS moláris térfogatának a
hőméréskletfüggése:
373 és 573 K között: 393101.1411013.9 55
, 5.05.0 TV SFen
[m3/mol] (6.2)
573 és 873 K között: 671104.7110426.9 55
, 5.05.0 TV SFen
[m3/mol] (6.3)
Mivel a FeS hexagonális kristályrácsú, ezért a későbbiekben használatos, szilárd fázisú
moláris felületének a kiszámításánál használt konstans értéke 1.52, ami a következőképpen
számítható [23]:
GB
bFCCGB
f
ff
3
1
3
2
,4
3
(6.4)
ahol a hexagonális kristályrács térfogatkitöltési tényezője fb = 0.74, míg a rendezetlenül
elhelyezkedő komponensek térfogatkitöltési tényezője fGB = 0.65. A moláris felület
hőmérsékletfüggése ebből tehát:
3
1
3
2
, 5.05.05.05.0
52.1 AvSFenSFe NV= [m2/mol] (6.5)
ahol NAv = 6.022*1023 1/mol.
A GBST izoterma modellezéséhez fontos adat még a FeS szemcsehatár energiájának
hőmérsékletfüggése, amit a következőképpen számítottam ki. A [31] hivatkozás szerint a FeS
felületi feszültségének értéke az olvadáspontján (1462 K-en [11]):
33.0,/,5.05.0=
mTglSFe [J/m2] (6.6)
Ebből a szemcsehatármenti energiája az olvadáspontján az (5.14) egyenlettel megegyezőn
számítható:
13.03
15.1,/,,/, 5.05.05.05.0
mm TglSFeTssSFe = [J/m2] (6.7)
A FeS szemcsehatármenti energiája legyen első közelítésben a vaséval egyező, mivel az
irodalomban nem találtam erről adatot:
31
4/,107.15.05.0 =
dT
d ssSFe [J/m2K] (6.8)
A (6.7) és a (6.8) adatokat felhasználva a FeS szemcsehatármenti energiájának
hőmérsékletfüggése kiszámítható, ami a következő:
T=ssSFe 4
/, 107.138.05.05.0
[J/m2] (6.9)
6.3. A Fe-Cu rendszerhez szükséges adatok számítása
A vas és a réz egymással nem alkotnak vegyületet, hanem korlátozottan oldják egymás
alkotóit. A vas és a réz közti kölcsönhatási energia szilárd halmazállapotban bonyolultabb,
mert a két komponens miatt a mágneses kölcsönhatással is számolni kell [32]. Ahhoz, hogy
ezt a bonyolult számítást elkerüljük, ismét egyszerűsítést fogunk alkalmazni. A Fe-C és a Fe-
S rendszernél bemutatott módszerhez hasonlóan itt is leolvasunk két munkapontot a Fe-Cu
fázisdiagram szolvusz görbéjéről (18. ábra):
- T1 = 1123 K, x1 = 0,0177
- T2 = 970 K, x2 = 6*10-3
18. ábra: A ferrit szolvusz görbéje a Fe-Cu diagramon. Piros négyzetek: a két munkapont, kék
görbe: a számított oldhatósági görbe [32]
32
Ha felhasználjuk az 5. fejezetben említett (5.2) – (5.7) egyenleteket és ezekbe behelyettesítjük
a munkapontokat, akkor az egyenletrendszer megoldása után megkapjuk a kölcsönhatási
energiát:
T=CuFe 18,4759627Ω [J/mol] (6.10)
A szilárd réz moláris felületének hőmérsékletfüggésének a meghatározásához ismét a
moláris térfogat hőmérsékletfüggését fogjuk felhasználni. A szilárd réz hőtágulási
együtthatójának hőmérsékletfüggésének, valamint a 300 K-en mért moláris térfogatának a
felhasználásával számítottam ki a moláris térfogatának hőmérsékletfüggését szilárd fázisban,
melynek egyenlete a következő [33] [34]:
30010108.6776.14311009.7 636
)(, TTV sCun [m3/mol] (6.11)
Mivel a réz normál körülmények között felületen középpontos kockarácsú, ezért a moláris
felületének a hőmérsékletfüggése:
3
1
3
2
)(,)( 44.1 AvsCunsCu NV= [m2/mol] (6.12)
ahol az 1.44-es koefficiens a (6.4) egyenletből adódik azzal a különbséggel, hogy most a réz
esetén a térfogatkitöltési tényező értéke fb = 0.68.
Az utolsó szükséges adat a réz szemcsehatármenti energiája, melyet a
következőképpen számíthatjuk ki:
15.13561005.85.03
15.1 6
/,/, TglCussCu [J/m2] (6.13)
ahol σCu,l/g a tiszta réz felületi feszültségének hőmérsékletfüggése, ami [35]:
15.1356101.23.1 4
/, TglCu [J/m2] (6.14)
6.4. A Fe-P-S rendszer GBST izotermája
A Fe-P-S ternér rendszer helyett praktikusabb a Fe-Fe3P-FeS kváziternér rendszert
vizsgálni. A vas és a vegyületei közti kölcsönhatási energiákat már tisztáztuk, a két vegyület
(Fe3P és FeS) közti kölcsönhatás hőmérsékletfüggését nem találtuk az irodalomban, ezért első
közelítésben zérusnak fogjuk tekinteni. A ternér rendszereknél megjelenhet a hármas
kölcsönhatás is és ezzel együtt a hozzátartozó kölcsönhatási energia, de ennek az értékét is
elsőre zérusnak tekintettem.
A szemcsehatármenti fázisátalakulás (GBST) modellezéséhez a már említett Butler-
egyenletet [18] fogjuk felhasználni. Három komponens esetén 5 db független változónk van: a
33
felületi koncentrációk (sBx ,,
sCx ,), a térfogati koncentrációk (
Bx ,Cx ) és a hőmérséklet (T).
Jelen esetben a hőmérsékleti érték konstans, megegyezik a reaktor üzemi hőmérsékletével (T
= 543 K = 270 °C). A szemcsehatármenti fázisátalakulás annál a térfogati koncentrációnál
kezdődik, ahol két különböző felületi koncentráció érték ellenére ugyanannyi a
szemcsehatármenti energiája a rendszernek. Ezt mutatja szemléletesen a 19. ábra. Itt a három
parciális szemcsehatármenti energiát láthatjuk két különböző esetben. Látható, hogy a
térfogati koncentrációk és a hőmérséklet sem változott, csak a felületi összetétel.
19. ábra: Egy GBST pont a Fe-FeS rendszerben 543 K hőmérsékleten,
xFe3P = 1.83*10-5 és xFeS = 1.03*10-16 térfogati koncentrációknál
A GBST vonalat a már 5. fejezetben említett metódussal lehet meghatározni. A Fe-
Fe3P-FeS rendszer GBST görbéjét a 4. ábra mutatja, a számított pontokat az 1. táblázat
tartalmazza.
1. táblázat: A Fe-Fe3P-FeS rendszer számított GBST pontjai 543 K-en
T = 543 K
x(Fe3P)*10^5 x(FeS)*10^16
7.31 0
5.48 0.342
3.66 0.685
1.83 1.03
0 1.37
34
20. ábra: A Fe-Fe3P-FeS rendszer GBST görbéje 543 K-en, piros pontok: számított adatok
(lásd 1. táblázat)
A 21. ábrán szintén a Fe-Fe3P-FeS rendszer egy metszetét látjuk 273 K-en, kiegészítve
a szolvusz görbékkel és a paksi acéltartály összetételi tartományával. Jól látható, hogy ezen
modell szerint az acéltartály termodinamikai egyensúlya a Fe-FeS tartományban található,
azaz a ferrit szemcsék mellett vas(II)-szulfid kiválását jósolja.
21. ábra: A Fe-Fe3P-FeS ternér rendszer ferritben gazdag része 543 K-en a komponensek
móltörtjének függvényében, piros téglalap: a paksi tartályacél összetételi tartománya, kék
téglalap: a paksi hegesztési acél összetételi tartománya, fekete vonalak: a rendszer szolvusz
görbéi, piros pontok: a GBST-izoterma számított pontjai
35
6.5. A Fe-P-Cu rendszer GBST izotermája
A számítás megkönnyítése érdekében a Fe-P-Cu rendszerben is elhanyagoljuk a
hármas kölcsönhatási energiát és a foszfor és a réz között kölcsönhatást is. A számítási
metódus természetesen megegyezik az előzőekben leírtakkal, viszont az egyszerűbb
számítások érdekében itt is érdemesebb volt a Fe-Fe3P-Cu kváziternér rendszert vizsgálni az
eredeti Fe-P-Cu rendszer helyett. Ennek megfelelően csak a végeredményt írom le. A Fe-
Fe3P-Cu GBST görbéjét a 22. ábra, a számított értékeket pedig a 2. táblázat tartalmazza.
2. táblázat: A Fe-Fe3P-Cu rendszer számított GBST pontjai 543 K-en
T = 543 K
x(Fe3P)*10^5 x(Cu)*10^6
7.31 0
5.48 0.371
3.66 0.741
1.83 1.108
0 1.48
22. ábra: A Fe-Fe3P-Cu rendszer GBST görbéje 543 K-en, piros pontok: számított adatok
(lásd 2. táblázat)
A 23. ábrán a szolvusz görbékkel és a paksi acéltartály koncentrációtartományával
egészítettem ki a 22. ábrát. Az ábráról leolvasható, hogy mind a tartály acélszerkezete, mind a
hegesztéshez felhasznált acél összetételi tartománya a Fe+Cu tartományba esik. Ez azt jelenti,
36
hogy ezen egyszerűsített modell szerint a ferrit szemcsék mellett rézkiválások is
megtalálhatók.
23. ábra: A Fe-Fe3P-Cu ternér rendszer ferritben gazdag része 543 K-en a komponensek
móltörtjének függvényében, piros téglalap: a paksi tartályacél összetételi tartománya, kék
téglalap: a paksi hegesztési acél összetételi tartománya, fekete vonalak: a rendszer szolvusz
görbéi, piros pontok: a GBST-izoterma számított pontjai
6.6. A Fe-C-P rendszer GBST izotermája
A Fe-C-P rendszer helyett az egyszerűsített számításokat biztosító Fe-Fe3C-Fe3P
kváziternér rendszer adatait már ismertettem az 5. fejezetben. Ebben az alfejezetben csak azt
szeretném bemutatni, hogy hol helyezkedik el a paksi acéltartály ezen a diagramon. A 24.
ábrán látható, hogy mind a varrat, mind a tartály összetételi tartománya a Fe+Fe3C
tartományba esik, azaz a termodinamikai egyensúly beálltával a tartályban lévő ferrit
szemcsék mellett vas-karbid kiválások találhatóak a modell számításai szerint.
37
24. ábra: A számított GBST és szolvusz pontok és a rájuk illeszkedő görbék a ternér
rendszerben 543 K-en, piros téglalap: a varrat koncentrációtartománya, zöld téglalap: a tartály
koncentrációtartománya
GBST
38
7. Kísérleti eredmények
A transzmissziós elektronmikroszkóppal készült vizsgálatokat a Magyar Tudományos
Akadémia Energiakutató Központjának Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetében
végezték és az alábbi képeket is az itt készült jegyzőkönyvekből kölcsönöztem.
A vizsgálatok három különböző acélminta mérésére terjedtek ki. Az acélminták
összetétele hasonló mind egymáshoz, mind a paksi reaktortartályt felépítő acél összetételéhez.
Az acélminták koncentrációeloszlását a 3. táblázat mutatja. Látható, hogy az összetételük
valóban hasonló a 6. fejezetben említett paksi acéltartály összetételéhez.
3. táblázat: A paksi acélminták összetételének tartománya
Elem Koncentráció, w% Elem Koncentráció, w%
Cr 2,68 – 2,87 C 0,12 – 0,17
Mo 0,60 – 0,63 Cu 0,07 – 0,09
Mn 0,48 – 0,55 Ni 0,05 – 0,07
V 0,34 – 0,35 S 0,013 – 0,022
Si 0,20 – 0,21 P 0,011 – 0,013
As 0,010 – 0,011 Co 0,010 – 0,012
Az egyik acélmintát 1 évre a paksi reaktortartály terébe tették, amit neutronsugárzás
ért (G2 jelű minta). A másik acélmintát 3 évre tették be a paksi reaktortartály terébe (G6 jelű
minta). Az utolsó minta referenciaként szolgált, azaz őt nem érte neutronsugárzás.
A G2 jelű mintából mintegy kb. 1x1x0,05 mm méretű lemez állt rendelkezésre. A
lemezt ezután egy 50 µm vastag titánból készült gyűrűre ragasztották szenes araldit pasztával,
amelyet 150 °C-on 1 órát térhálósítottak, majd utána ionsugaras vékonyítással perforációig
vékonyították. A 25. - 28. ábrákon láthatóak a mintáról készült transzmissziós
elektronmikroszkóppal készült felvételek. A 25. és a 26. ábrákon a sötét illetve világos
vonalak láthatóak, melyek diszlokációk. A sötétlátóterű felvételeken a diszlokációk mellett
megjelenő pontszerű fehér kontrasztok származhatnak kisméretű diszlokációhurkoktól,
zárványoktól és az ionsugaras vékonyítás miatt keletkező felületi sugárkárosodás
hibahelyeitől is.
39
25. ábra: A paksi G2 jelű acélminta, balra: világos látóterű felvétel, jobbra: sötét látóterű
felvétel
A 26. ábrán szintén a G2 minta TEM-mel készült felvétele látható. Az ábrán látható
diszlokációvonalak helyenkénti megvastagodása, pontsorokká alakulása arra utal, hogy rajtuk
kisméretű kiválások lehetnek.
26. ábra: A paksi G2 jelű acélminta, balra: sötét látóterű felvétel, jobbra: világos látóterű
felvétel
A 27. ábrákon a minta szövetszerkezete látszik. A szemcseméret nagyon nagy, a határ jellegű
morfológiák mind kisszögű (cella) határok. Az anyagban viszonylag sok nagyobb kiválás
(zárvány) található, ezek mérete 100-500 nm. Összetételük szerint kivétel nélkül vas- és
króm-karbidnak gondolhatók, a Fe/Cr arány 1-hez közeli. Szinte mindegyik zárvány
40
analízisének eredményében megjelenik a kén 2-4 % mennyiségben, de foszfor nem látszik.
Ugyancsak nem mutatható ki sem a mátrixban, sem a zárványokban sem réz, sem nikkel.
27. ábra: A paksi G2 jelű minta szövetszerkezete, a nyilak nagyobb kiválások helyét jelölik
A 28. ábrákon a számmal jelölt zárványokról EDS spektrumok készültek, melyeket a 29. – 33.
ábrák és a 4. valamint az 5. táblázatok mutatnak. A jegyzőkönyvben lévő kiértékelés szerint
az alumínium és a titán spektrumok a beágyazási anyagok miatt találhatóak meg a mintában.
Az egyes mérési pontokat lényegében a mérés során a mintára krakkolódó szén jelöli, ezért a
karbonra semmilyen kvantitatív számolást nem végeztek.
28. ábra: A G2 jelű acélminta TEM felvételei, a képeken számokkal jelölt mérési pontoknak
megfelelő EDS spektrumok alább láthatók
41
29. ábra: 1. mérési pont EDS spektruma
4. táblázat: Az 1. mérési ponthoz tartozó kiértékelés
Spectrum: Dunaujvaros_Paks_G2 1 mérési pont
Element Series Net unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma)
[wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%]
----------------------------------------------------------------
Iron K-series 43867 52.57 52.57 50.10 4.87
Cobalt K-series 0 0.00 0.00 0.00 0.00
Nickel K-series 12 0.02 0.02 0.02 0.09
Chromium K-series 38121 41.41 41.41 42.39 3.86
Phosphorus K-series 71 0.08 0.08 0.13 0.10
Titanium K-series 213 0.25 0.25 0.28 0.13
Vanadium K-series 3316 3.55 3.55 3.71 0.45
Copper K-series 177 0.26 0.26 0.22 0.14
Sulfur K-series 1734 1.63 1.63 2.71 0.27
Aluminium K-series 126 0.14 0.14 0.27 0.11
----------------------------------------------------------------
42
30. ábra: 2. mérési pont EDS spektruma
5. táblázat: A 2. mérési ponthoz tartozó kiértékelés
Spectrum: Dunaujvaros_Paks_G2 2. mérési pont
Element Series Net unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma)
[wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%]
----------------------------------------------------------------
Iron K-series 89351 96.42 96.42 96.05 8.81
Cobalt K-series 0 0.00 0.00 0.00 0.00
Nickel K-series 20 0.03 0.03 0.03 0.09
Chromium K-series 2657 2.62 2.62 2.80 0.36
Phosphorus K-series 0 0.00 0.00 0.00 0.00
Titanium K-series 302 0.28 0.28 0.33 0.13
Vanadium K-series 202 0.20 0.20 0.21 0.12
Copper K-series 220 0.30 0.30 0.26 0.14
----------------------------------------------------------------
43
31. ábra: 3. mérési pont EDS spektruma
32. ábra: 4. mérési pont EDS spektruma
44
33. ábra: 5. mérési pont EDS spektruma
Összefoglalásként tehát az mondható el a G2 mintával kapcsolatos mérés szerint, hogy
a mintában mindenütt sok diszlokáció és karbid zárvány található némi kénnel párosulva, nem
detektálható azonban réz, nikkel és foszfor. A mintában megjelenő alumínium és titán a minta
konstrukciójának következményei, azaz csak műtermékek. Részben csak, de nem teljesen
szennyezési műterméknek detektálható a mintában található karbon egy része is. A
szemcseméretek több 10, esetleg 100 mikrométeresek, bennük több helyen cellás szerkezet
található, a cellák mérete 200-500 nm. A nagy szemcseméretek miatt igazi nagyszögű
szemcsehatárt a mintában (legalábbis a vizsgált részen) nem található. Az összetétel szerint
mangánnak is kellene lennie a mintában, viszont ez sem volt detektálható.
A referencia mintát is transzmissziós elektronmikroszkópos megfigyelésnek vetették
alá. A referencia minta kb. 1x1x2 cm méretnagysággal rendelkezett, melyből gyémánt
fűrésszel 0,5 mm vastag lemezeket vágtak, majd amelyekből 3 mm átmérőjű korongot
lyukasztottak. Ezt a korongot mechanikusan, SiC papíron 50 µm vastagságig vékonyították,
majd ionsugaras vékonyítással perforációig porlasztották. A 34. ábrán látható a mintáról
készített világos és sötét látóterű képek. Az általános szerkezete nem nagyon különbözik a G2
mintáétól, sok a diszlokáció és a környezetükben megtalálhatóak a kis méretekhez rendelhető
feszültségterek ugyanúgy, mint a G2 minta esetén. A karbid zárványok ugyanúgy
45
megtalálhatóak ebben a mintában is, melyek világos kontraszttal jelennek meg a sötét látóterű
felvételen.
34. ábra: A paksi referencia minta, balra: világos látóterű felvétel, jobbra: sötét látóterű
felvétel
35. ábra: A paksi referencia minta mártixának EDS spektruma
46
6. táblázat: A 35. ábra EDS spektrumának kiértékelése
Spectrum: Dunaujvaros_Paks_AKZ_ref 3 mérési pont
Element Series Net unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma)
[wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%]
-----------------------------------------------------------------
Phosphorus K-series 0 0.00 0.00 0.00 0.00
Titanium K-series 125 0.06 0.06 0.06 0.09
Vanadium K-series 584 0.24 0.24 0.26 0.11
Chromium K-series 5912 2.46 2.46 2.60 0.32
Iron K-series 210161 95.69 95.69 94.42 8.71
Nickel K-series 132 0.08 0.08 0.07 0.10
Sulfur K-series 1143 0.41 0.41 0.71 0.13
Aluminium K-series 1133 0.46 0.46 0.95 0.13
Copper K-series 425 0.24 0.24 0.21 0.12
Magnesium K-series 6 0.00 0.00 0.01 0.08
----------------------------------------------------------------
36. ábra: A paksi referencia mintában található egyik zárványának EDS spektruma
47
7. táblázat: A 36. ábra EDS spektrumának kiértékelése
Spectrum: Dunaujvaros_Paks_AKZ_ref 9. mérési pont
Element Series Net unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma)
[wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%]
-----------------------------------------------------------------
Phosphorus K-series 194 0.09 0.09 0.15 0.09
Vanadium K-series 7638 3.36 3.36 3.49 0.40
Chromium K-series 102354 45.64 45.64 46.38 4.21
Iron K-series 97962 48.21 48.21 45.61 4.44
Nickel K-series 23 0.01 0.01 0.01 0.08
Sulfur K-series 5011 1.94 1.94 3.19 0.27
Aluminium K-series 879 0.38 0.38 0.75 0.13
Copper K-series 294 0.18 0.18 0.15 0.11
Magnesium K-series 57 0.03 0.03 0.06 0.09
-----------------------------------------------------------------
A paksi referencia minta kiértékelési jegyzőkönyvében az írták, hogy a mintában lévő
alumínium jelenléte nem érthető, eredetileg sincs benne és a vékonyítás során sem kerülhetett
bele. A kén mind a mátrixban, mind a zárványban megtalálható.
48
8. Eredmények kiértékelése, összevetés a számításokkal
Mivel a Bay Zoltán Nonprofit Kft-ben lévő TEM berendezés a 2014-es év során
megbízhatatlanul működött, ezért a Paksról kapott mintákat Miskolcról átszállítottuk
Budapestre, az MTA MFA kutatóintézetébe, ahol a vizsgálatokat dr. Radnóczi György
végezte el. A TEM vizsgálatok főbb megállapításai tehát a következők voltak:
- a mintákban nagy a diszlokáció sűrűség
- a mintákban nagy mennyiségű, 100-500 nm méretű karbid zárványt találtak (főleg Fe-,
kisebb részben Cr-, még kisebb részben V-tartalmú karbidokat) némi kénnel (szulfiddal).
- a zárványokban Cu, Mn, Ni, P nem detektálható.
Az elméleti munkámmal összevetve a TEM vizsgálatok főbb megállapításait a következőket
mondhatjuk:
- várható karbid fázis kiválása:
Az elméleti modell szerint a ferrit szemcsék mellet vas-karbid fázisok jelenhetnek meg
(lásd 6.6. alfejezet, 24. ábra). Mivel a többi karbid kiválásával tüzetesebben nem foglalkoztam
(ezt majd a közeljövőben vizsgálom meg), de a Fe3C kiválását sikerült megjósolni, ezért azt
mondhatjuk, hogy az egyszerűsített modell ezen része helyesen adja vissza a kísérleti
adatokat. Mivel a karbonnak elég nagy az affinitása a más elemekkel való karbid képzésére,
ezért a karbid fázisok kiválása kvalitatív meggondolások útján is várható volt.
- várható szulfid fázis kiválása:
Az elméleti számítások szerint a ferrit szemcsék mellett vas(II)-szulfidok kiválása
jelenhet meg (lásd 6.4. fejezet, 21. ábra). Ezt is jól visszaadta ez az egyszerűsített modell.
- foszfidok kiválása a szemcsehatáron nem figyelhető meg:
Az egyszerűsített modell számításai szerint ezek azért nem jelenhetnek meg külön
zárványként vagy a szemcsehatáron szegregált állapotban nagyobb koncentrációban, mert a
harmadik komponens (a vason és a foszforon kívül) a vassal vegyületet alkotva inkább válik
ki, mint a vas-foszfid (lásd 21., 23. és 24. ábrákat a 6. fejezetben). Azt mondhatjuk, hogy erre
a néhány háromkomponensű rendszerre számolva ez az egyszerűsített modell is helyes
eredményeket ad.
49
- réz kiválása nem volt detektálható a zárványokban:
Sem az egyszerűsített háromkomponensű szemcsehatármenti fázisátalakulási modell
és sem Kaptay tanár úr réz-precipitációs modellje ezt nem adta vissza. Mindketten arra
számítottunk, hogy a réz nagyobb mennyiségben válik ki a ferrit szemcsékben (vagy
szemcsékből). Ennek egyrészt az lehet az oka, hogy a vizsgálatok csak nagyon kicsi térrészre
voltak korlátozódva, így megfigyelni egy-egy ilyen réz kiválást nagyon nehéz. Másik ok
viszont az lehet, hogy a modellekben egyéb kölcsönhatásokat is figyelembe kell majd venni a
közeljövőben.
50
9. Összefoglalás
A szemcsehatármenti fázisátalakulás a felületi fázisátalakulás elméleti alapjain
nyugszik, ezért először annak az alapjaival ismertettem meg az Olvasót. A kétkomponensű
modell bemutatása után áttértem a háromkomponensű modell bemutatására, mindkét esetben
a GBST-vonal kiszámítását egy-egy fázisdiagramon illusztráltam.
Ezek után ismertettem a paksi atomerőmű néhány fontosabb paramétereit, kiemelve az
acéltartályának összetételét. Ezek után ismertettem a három acélminta vizsgálati anyagát, a
TEM felvételeket, az EDS spektrumokat és a kiértékeléseket.
Végül összevetettem a mért adatokat a modell számításaival. Látható, hogy ez az
egyszerűsített háromkomponensű szemcsehatármenti fázisátalakulási modell is képes sok
mérési és az irodalomból vett kísérleti eredményeket is kvalitatíve visszaadni, ami azt
mutatja, hogy a modellünk helyes termodinamikai alapokon nyugszik. A még pontosabb
számítási eredmények elérése érdekében a jövőbeli feladatunk az, hogy a modellünket további
kölcsönhatási energiatagokkal ruházzuk fel és így vizsgáljuk meg a három- vagy akár
többkomponensű rendszereket is.
51
Irodalomjegyzék
[1] Szemmelveiszné H. K.: Energiahordozók Miskolci Egyetem, 1998., p. 256.
[2] http://www.atomeromu.hu/az-atomeromuvek-tipusai (2014. 06. 03.)
[3] http://miskolc.infotec.hu/data/miskolc/lm_data/lm_1224/flipbook1_1315832196/index
_blu e.html (2014. 06. 03.)
[4] http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0028_Patzay_Atomenergetika/adato
k.html (2014. 06. 03.)
[5] http://www.atomeromu.hu/download/10776/vver440.pdf (2014. 06. 03.)
[6] G. S. Was: Fundamentals of radiation materials science, Springer, 2007, 577 pp.
[7] R.G. Faulkner, Shenhua Song, P.E.J. Flewitt, M. Victoria, P. Marmy: Grain
boundary segregation under neutron irradiation in dilute alloys - Journal of
Nuclear Materials, 1998, vol. 255, pp. 189–209
[8] B. A. Gurovich, E. A. Kuleshova, Y. I .Shtrombakh, O. O. Zabusov, E. A.
Krasikov: Intergranular and intragnanular phosphorus segregation in Russian
pressure vessel steels due to neutron irradiation – J Nucl Mater, 2000, vol. 279, pp.
259-272.
[9] J. R. Cowan, H. E. Evans, R. B. Jones, P. Bowen: The grain boundary segregation of
phosphorus and carbon in an Fe-P-C alloy during cooling - Acta mater. 1998, vol. 46,
No. 18, pp. 6565-6574.
[10] C. Li, D.B. Williams: Anisotropy of P Grain Boundary Segregation in a Rapidly
Solidified Fe-0.6wt%P Alloy – Interface Sci, 2003, vol. 11, pp. 461–472.
[11] T. B. Massalski: Binary Alloy Phase Diagrams, second ed., 3 volumes, ASM
International, 1990.
52
[12] D. McLean, Grain boundaries in metals, Oxford Univ. Press, London, 1957.
[13] J. Kohopaa, R. Ahlstrand: Re-embrittlement behaviour of VVER-440 reactor
pressurevessel weld material after annealing – Int J of Pressure Vessels and Piping,
2000, vol.77, pp. 575-584.
[14] R. Ilola, V. Nadutov, M. Valo, H. Hanninen: On irradiation embrittlement and
recovery annealing mechanisms of Cr-Mo-V type pressure vessel steels. J Nucl Mater,
2002, vol.302, pp.185-192
[15] Végh Á.: Fémalapú, kétkomponensű monotektikus rendszerek újraoptimalizálása és
felületi fázisátalakulásuk modellezése a IV. főtétel figyelembevételével; 2012.,
szakdolgozat
[16] Végh Á.: A Ga-Bi monotektikus rendszer újraoptimalizálása és felületi
fázisátalakulásának modellezése; 2011., TDK dolgozat
[17] Dr. Kaptay Gy.: Anyagegyensúlyok makro-, mikro- és nanoméretű rendszerekben;
2011., könyv
[18] J. A. V. Butler: The thermodynamics of the surfaces of solutions - Proc. Roy. Soc.,
1932., vol. A135, pp. 348-375
[19] Erdey-Grúz T.: Fizikai kémia alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
[20] T. Sándor, C. Mekler, J. Dobránszky, G. Kaptay: An improved theoretical model for
A-TIG welding based on surface phase transition and reversed Marangoni flow –
Metall Mater Trans A, 2013, vol.44A, pp. 351-361.
[21] Mekler Cs.: Monotektikus rendszerek vizsgálata – a térfogati és felületi
fázisátalakulások modellezése; 2008., diplomamunka
53
[22] Végh Á.: Határfelületi fázisátalakulások binér és ternér rendszerekben; 2013., TDK
dolgozat
[23] G. Kaptay: A method to calculate the grain boundary segregation transition line in
alloys; 2014., kézirat
[24] W. B. Pearson: A handbook of lattice spacings and structures of metals and alloys;
Pergamon Press, London, 1958., könyv
[25] Wood, I. G. and Vocadlo, L. and Knight, K. S. and Dobson, D. P. and Marshall, W. G.
and Price, G. D. and Brodholt, J.: Thermal expansion and crystal structure of
cementite, Fe3C, between 4 and 600 K determined by time-of-flight neutron powder
diffraction; Journal of Applied Crystallography, 2014, 37 (1) pp. 82-90.
[26] G.Kaptay: A unified model for the cohesive enthalpy, critical temperature, surface
tension and volume thermal expansion coefficient of liquid metals of bcc, fcc and hcp
crystals – Mater Sci Eng A, 2008, vol.495, pp.19-26.
[27] B. J. Keene: Review of data for the surface tension of iron and its binary alloys - Int.
Mater. Rev.; 1988, vol.33, pp.1-37
[28] Prohászka J: Fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságai, Műegyetemi Kiadó,
Budapest, 2001.
[29] P. Waldner, A. D. Pelton: Thermodynamic Modeling of the Fe-S System, Journal of
Phase Equilibria and Diffusion, 2005, v. 26., pp. 23-38.
[30] C. Tenailleau, et al.: Thermal expansion of troilite and pyrrhotite determined by in situ
cooling (873 to 373 K) neutron powder diffraction measurements. Mineralogical
Magazine 69.2, 2005, p. 205-216.
[31] M. Kucharski, W. Ip, and J. M. Toguri: The surface tension and density of Cu2S, FeS,
Ni3S2 and their mixtures; Canadian metallurgical quarterly 33.3, 1994, p 197-203.
54
[32] Q. Chen, J. Zhanpeng: The Fe-Cu system: A thermodynamic evaluation; Metallurgical
and Materials Transactions A 26.2, 1995, p. 417-426.
[33] T. A. Hahn: Thermal expansion of copper from 20 to 800 K - Standard Reference
Material 736; Journal of Applied Physics 41.13, 1970, p. 5096-5101.
[34] D. R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics; 90th Edition, CRC Press, 2009,
kézikönyv
[35] L. Joonho, W. Shimoda, T. Tanaka: Surface tension and its temperature coefficient of
liquid Sn-X (X= Ag, Cu) alloys; Materials transactions 45.9, 2004, p. 2864-2870.
