105

การศกษาการเปลยนแปลงมวลของสารระหวางสวนตางๆ ของประกอบสารเนอเดยวกน (homogenous parts) ภายในระบบทสารไมท าปฏกรยาเคมตอกนนน จะใชกฎวฏภาค (The phase rule) มาพจารณาการเปลยนแปลงดงกลาวนยามของค าตางๆ

- วฏภาค : สวนใดสวนหนงของระบบ หรอทกๆสวนของระบบทมขอบเขตทแนนอนมองคประกอบทางเคม (chemical composition) และสภาวะกายภาพ (physical state)ทสม าเสมอกนโดยตลอด เชน สารละลายน ากบ Ethanol ซงกคอมวฏภาคเดยว แตถาระบบประกอบดวยน ากบ benzene ผสมกนอย ระบบจะม 2 วฏภาค คอวฏภาคของน ากบวฏภาคของ benzene

4. กฎวฏภาคและสมดลวฏภาค (The Phase Rule and Phase Equilibrium)

106

- สวนประกอบ: จ านวนทนอยทสดของสารเคมตาง ๆ ทเปนอสระตอกน ทใชระบองคประกอบของแตละวฏภาคทมอยในระบบ เชน วฏภาคทประกอบดวยสารบรสทธ จะมสวนประกอบเดยว แตถาวฏภาคประกอบดวยน าและ เอธลอลกอฮอลผสมกนอยแลว ระบบจะมสวนประกอบเทากบสอง จากตวอยางดงกลาวเหนไดวาจ านวนสวนประกอบจะเทากบจ านวนสารเคมทงหมดทมอยในวฏภาค โดยสารเคมทอยในวฏภาคไมท าใหปฎกรยาเคมตอกน

- องศาของความอสระ: จ านวนตวแปรอนเทนซฟ (intensive variables) ทนอยทสดเพอใชระบสภาวะของวฏภาคในระบบ ตวแปรอนเทนซฟทกลาวถงนไดแกความดน อณหภมและความเขมขน

เงอนไขของสมดลระหวางวฏภาค (Condition for Equilibrium Between Phases) การพจารณาเงอนไขทางเทอรโมไดนามกสส าหรบสมดลระหวางวฏภาคตาง ๆ

ในระบบโดดเดยว เชน พจารณาระบบของสารบรสทธทม 2 วฏภาค คอ และ โดยแยกประเภทของสมดลทจะพจารณาดงน

107

สมดลความรอน (thermal equilibrium) จะพจารณาไดจากการถายเทความรอนจ านวนนอย ๆ ทผนกลบไดจากวฏภาค

ไปยง จนกระทงไมมการถายเทความรอนระหวางวฏภาคทงสอง นนคอวฏภาคทงสอง (ระบบ) อยในสภาวะสมดลความรอน ซงเอนโทรป (entropy) ของระบบจะไมมการเปลยนแปลง (เทากบศนย)

dS = 0หรอ dS + dS = 0 ……. (4.1)

เมอ S และ S คอ เอนโทรปของสารในวฏภาค และ ตามล าดบเนองจากการถายเทความรอนเปนแบบผนกลบไดและ dS = dqrev/T เมอแทนคาใน (4.1)

-dqrev/T + dqrev/T = 0 ……. (4.2)จดเรยงสมการใหม จะไดผลลพธคอ

T = T ……. (4.3)สมการ (10.3) เปนเงอนไขของสมดลความรอน ซงปรมาณความรอนทวฏภาค

ให จะเทากบปรมาณความรอนทวฏภาค รบเขามา

108

สมดลกล (mechanical equilibrium) พจารณาไดจากการเพมปรมาตรของวฏภาค ทละนอย ซงจะเทากบปรมาตร

ของวฏภาค ทลดลง ถาระบบอยภายใตสภวะอณหภมแปรมาตรคงทแลว เราจะไดความสมพนธของพลงงานอสระคอ

dA = 0หรอ dA + dA = 0 ……. (4.4)เนองจาก dA = – SdT – PdVทอณหภมคงท dA = – PdV

เมอแทนในสมการ (4.4) จะไดสมการใหมคอ– PdV – PdV = 0 ……. (4.5)เนองจาก dV = – dV P = P ……. (4.6)

สมการ (4.6) น จะเปนเงอนไขของสมดลกล ซงปรมาตรทเพมขนของวฏภาค จะเทากบปรมาตรทลดลงของวฏภาค แตปรมาตรของระบบไมมการเปลยนแปลง

109

นอกเหนอจากทกลาวมา ถาหากระบบอยในสภาวะทอณหภมและความดนคงทจะไดเงอนไขของสมดล โดยพจารณาจากการถายเทมวลของสารจากวฏภาค ไปยง ทสมดลจะไดความสมพนธของพลงงานอสระคอ

dG = 0หรอ dG + dG = 0 ……. (4.7)เนองจาก dGi = idni

–dn + dn = 0เนองจาก dn = dn

= ……. (4.8)

สมการ (4.8) เปนเงอนไขทว ๆ ไปส าหรบสมดล เมอวฏภาค สญเสยมวลของสารไปเทาใด วฏภาค กรบเขามาเทานน เพอใหมวลของระบบคงทและทสมดลจะไดวา ศกยเคมของแตละสวนประกอบจะมคาเทากนตลอดทงระบบ

110

หากวฏภาค และวฏภาค ไมอยในสภาวะสมดลแลว ระบบจะมการถายเทมวลทละนอยจากวฏภาค ไปยง เพอเขาสสภาวะสมดลภายใตอณหภมและความดนคงท และจะไดรบการเปลยนแปลงของพลงงานอสระคอ

dG < 0หรอ dG + dG < 0 ……. (4.9)dn + dn < 0

เนองจาก dn = dn > ……. (4.10)

จากสมการ (4.10) จะพบวาแนวโนมของสารทจะถายเทมวลไดเอง จะตองถายเทมวลจากวฏภาคทมศกยเคมสงไปยงวฏภาคทมศกยเคมต ากวา

111

กฎวฏภาค (The Phase Rule)ในป 1878 ศาสตราจารย เจ ดบบลว กบบส (J W Gibbs) ไดศกษาสมดล

ระหวางวฏภาคในระบบววธพนธ (heterogeneous system) และไดเสนอ “กฎวฏภาค” ซงสามารถเขยนในรปแบบสมการไดคอ

F = C – P + 2 ……. (4.11)เมอ F คอ องศาของความอสระ

C คอ สวนประกอบP คอ วฏภาค

ส าหรบตวเลข “2” แสดงถงตวแปรอนเทนซฟ 2 ตว คออณหภมและความดนพจารณาทมาของกฎวฏภาค (สมการ (4.11)) โดยเรมทค าวา องศาของความ

อสระ ซงเทากบจ านวนตวแปรอนเทนซฟทงหมด เพอระบายภาวะของระบบ ลบดวยจ านวนสมการทมความสมพนธระหวางตวแปรตาง ๆ

ถาระบบประกอบดวย P วฏภาคคอ Y,………….P และในแตละวฏภาคมสวนประกอบเทากบ C คอ 1,2,3,………..C ทสมดลจะไดความสมพนธของระบบดงน

112

อณหภม : T = T = T = ……………..Tpความดน : P = P = P = ……………..Pp

สวนประกอบ 1 : 1 = 1

= 1= ……………..1

P

สวนประกอบ 2 : 2 = 2

= 2= ……………..2

P

c = c

= c= ……………..c

P

จากเงอนไขของสมดล สามารถสรปจ านวนตวแปรและสมการทเกยวของไดในตาราง (4.1) และตาราง (4.2) ตาราง 4.1

ชนดของตวแปร จ านวนตวแปร1. อณหภม

2. ความดน

3. ความเขมขน (เศษสวนโมล) ของสวนประกอบในแตระวฏภาคจะมจ านวน

เศษสวนโมลของสวนประกอบเทากบ C เพอระบส าหรบ 1 วฏภาค แตระบบประกอบดวย P วฏภาค จะไดเศษสวนโมลของสวนประกอบในระบบเทากบ PC

ดงนนจ านวนตวแปรทงหมด

1

1

PC

PC + 2

113

จากตาราง (4.1) และ (4.2) สามารถน ามาหาวฏภาคไดคอองศาของความอสระ = จ านวนตวแปรทงหมด – จ านวนสมการทงหมดทเกยวของกบตวแปร

= PC + 2 – [P + C(P – 1)] F = C – P + 2

ชนดของสมการ จ านวนสมการ1. ในแตละวฏภาคจะมความสมพนธระหวางเศษสวนโมลดงน

x1 + x2 + x3 + ………………….. + xc = 1

เนองจาก ระบบม P วฏภาค เพราะฉะนนจ านวนสมการเทากบ P

2. เงอนไขของสมดล ส าหรบสวนประกอบแตละตวจะมศกยเคมเทากนหมดในทกวฏภาค (P วฏภาค) จ านวนสมการทเกยวของกบศกยเคมเทากบ P – 1 แตระบบมสวนประกอบเทากบ C

เพราะฉะนนจะไดจ านวนสมการเทากบ C(P - 1)ดงนนจ านวนสมการทงหมดทเกยวของกบตวแปร

P

C(P - 1)

P + C(P - 1)

ตาราง 4.2

114

แผนภาพวฏภาคส าหรบสวนประกอบเดยว (Phase Diagram for One-Component)ในระบบทมสวนประกอบเดยว ไดแกสารบรสทธ เชน น าบรสทธจะมองศาของ

ความอสระดงนจากกฎวฏภาค F = C – P + 2เนองจากระบบมสวนประกอบเดยว (น าบรสทธ) จะได C = 1

F = 3 – P ……. (4.12)จากสมการ (4.12) จะแยกพจารณาจ านวนวฏภาคทจะมไดในระบบคอ

พจารณาระบบทมหนงวฏภาค (P = 1) เชน น าอยในสถานะของเหลวเพยงอยางเดยวจะได F = 2 (bivariant system) แสดงวาระบบตองการตวแปรอนเทนซฟ 2 ตว เพอระบสภาวะของระบบ ซงหมายถงความดนและอณหภม

ถาระบบม 2 วฏภาค (P = 2) เชน น าและไอน าอยในสภาวะสมดล จะได F = 1ซงจะตองใชตวแปรอนเทนซฟเพยงตวเดยว กพอทจะบอกสภาวะของระบบไดเนองจากความดนไออมตวจะมคาคงททอณหภมหนงเทานน เพราะฉะนน ถาเลอกความดนหรออณหภมเปนตวแปรแลว ตวแปรอกตวจะถกก าหนดตามไปดวย

115

แตถาระบบม 3 วฏภาคทอยสมดลกน (P = 3) เชน น าแขง น าและไอน า จะไดF = 0 ในกรณน ระบบจะไมมองศาของความอสระ เนองจากน าทงสามาถานะอยสมดลกนไดทจดทรเปล (triple point) ของน าเทานน

116

ในระบบทมสวนประกอบเทากบหนง (สารบรสทธ) อาจจะมสมดลระหวางวฏภาคตางๆดงน

เนองจากสภาวะสมดลระหวางวฏภาคใดๆ จะขนอยกบความดนและอณหภมเมอรวมสภาวะสมดลของแขง-ของเหลว ของเหลว-กาซ และของแขง-กาซไวในแผนภาพเดยวกน จะไดแผนภาพวฏภาคของสารบรสทธ ซงมความจ าเพาะแตละสารและไดจากการทดลองเทานน ดงแผนภาพวฏภาคของน าในรป

117

118

จากรป แผนภาพแบงออกเปนสามวฏภาค คอ ของแขง ของเหลวและกาซ ซงมเสนสมดล AC (เสนโคงการระเหด) แบงระหวางวฏภาคของแขงกบกาซ เสนสมดล BC(เสนโคงการหลอมเหลวหรอเสนโคงการแขงตว) จะแบงวฏภาคทเปนของแขงและของเหลว สวนเสนสมดล CD (เสนโคงการระเหย) จะแบงวฏภาคทเปนของเหลวกบกาซส าหรบจด D คอ จดวกฤต (critical point) ของน า ซงเปนจดสนสดของเสน CD ทมความดนวกฤต (Pc) เทากบ 218 บรรยากาศ และอณหภมวกฤต (Tc) เทากบ 374 C

ทกๆ จดบนเสนสมดลจะมสองวฏภาคทอยในภาวะสมดลกน และมองศาของความอสระเทากบหนง (degree of freedom = 1) เชนจด F คอจดเดอดของน า ซงตรงกบความดน 1 บรรยากาศและอณหภม 100 C ทต าแหนงนน าและไอน าจะอยสมดลกนจากจด F ถาเพมความดนเพยงเลกนอย น าจะอยในสถานะทเปนกาซ (ไอน า) เพยงอยางเดยว สวนจด C คอจดทรเปล (triple point) เปนจดทน าในสถานะของแขงของเหลวและกาซอยสมดลกนโดยมอณหภมเทากบ 0.01 C และความดน 4.58mmHg ส าหรบเสนประ CE เปนเสนสมดลกงเสถยร (metastable equilibrium) ระหวางน าเยนยวดยงกบไอน า

119

โดยปกตการเปลยนสถานะของสารจะผานเสนสมดลระหวางวฏภาค แตกเปนไปไดทสารเปลยนสถานะโดยไมผานเสนสมดลดงกลาว เชน น าเปลยนสถานะจากกาซไปเปนของเหลว ซงท าไดโดยการเพมความดนของกาซทจด M ใหสงขนจนถงจด Nภายใตอณหภมคงท จากนนลดอณหภมทความดนคงทจนถงจด O ตอมาลดความดนทอณหภมคงทอกครงจนถงจด Q ซงจดนน าจะอยในสถานะของเหลวเพยงอยางเดยว

ถาหากเพมความดนใหแกน ามากๆ จะพบวา ตงแตความดน 1000 บรรยากาศขนไป น าแขงสามารถทรงรปอยไดหลายแบบและมความหนาแนนแตกตางกน ดงรปน าแขงรปแบบ I, III, V, VI และ VII โมเลกลน าจะมการจดเรยงตวไมเปนระเบยบ สวนน าแขงรป II, VIII และ IX จะมการจดเรยงตวอยางเปนระเบยบ

นอกจากนยงพบวา น าแขง VII จะหลอมเหลวเปนน าทอณหภมสงกวา 100 Cทความดนมากกวา 26,000 บรรยากาศ ปรากฏการณทของแขงมไดหลายรปแบบเชนนเรยกวา โพลมอรฟซม (polymorphism)

120

121

แผนภาพวฏภาคส าหรบระบบทมสองสวนประกอบ (Phase Diagram for Two-Component Systems)

ในระบบทมสวนประกอบเทากบสอง จะมองศาของความอสระดงนจากกฎวฏภาค F = C – P + 2เนองจาก C = 2

F = 4 – P ………. (4.13)จากสมการ (4.13) จะเหนวาจ านวนองศาของความอสระทระบบจะมไดเทาใด ขนอยกบจ านวนวฏภาคคอถา P = 1 จะได F = 3 (trivariant system)

P = 2 จะได F = 2 (bivariant system)P = 3 จะได F = 1 (univariant system)P = 4 จะได F = 0 (invariant system)

เนองจากระบบมจ านวนองศาของความอสระไดสงสดเทากบ 3 ดงนนแผนภาพวฏภาคทแสดงจะตองเปน 3 มต โดยแกนทงสามจะระบถง ความดน อณหภมและองคประกอบ ดงรปตอไปน

122

เนองจากการเขยนแผนภาพแบบสามมตนนเขยนไดยาก และไมสะดวกตอการพจารณา ดงนนจะเลอกพจารณาแผนภาพแบบสองมตแทน โดยก าหนดใหตวแปรตวหนงคงท เชน แผนภาพของความดนไอกบองคประกอบทอณหภมคงท หรอแผนภาพของอณหภมกบองคประกอบทความดนคงท

123

แผนภาพวฏภาคส าหรบระบบทมสามสวนประกอบ (Phase Diagram for Three-Component Systems)

ในระบบทมสวนประกอบเทากบสาม จะมองศาของความอสระดงนจากกฎวฏภาค F = C – P + 2เนองจาก C = 3

F = 5 – P ………. (4.14)ถาระบบมวฏภาคเดยว (P = 1) จะได F = 4 แสดงวาระบบถกระบดวยตวแปร

อนแทนซฟ 4 ตว คอ อณหภม ความดน เศษสวนโมลของสวนประกอบตวท 1 (x1) และตวท 2 (x2) ส าหรบเศษสวนโมลของสวนประกอบตวท 3 (x3) จะถกก าหนดตามไปดวยเพราะ (x1) + (x2) + (x3) = 1

โดยทวไปจะก าหนดใหระบบอยในสภาวะทอณหภมและความดนคงท ดงนนองศาของความอสระของระบบจะเปลยนจากสมการ (4.14) มาเปน F = 3 – P ในกรณนระบบจะมองศาของความอสระไดสงสดเทากบ 2 แสดงวาสวนประกอบทงสามสามารถละลายอยเปนเนอเดยวกน (P = 1)

124

ซงสามารถเขยนเปนกราฟของสามเหลยมดานเทาในระนาบเดยวได โดยจะแสดงความสมพนธของสวนประกอบทงสามในรปเปอรเซนตโดยน าหนก ดงรป

จากรป แสดงแผนภาพสามเหลยมดานเทาของระบบทประกอบดวยสวนประกอบ A, Bและ C ทมมของสามเหลยมซงจะแทนคา 100% A, 100% B และ 100% C ตามล าดบ

125

เสนทลากขนานกบฐานทปดดานทงสองของมมยอดใด จะบงถงเปอรเซนตโดยน าหนกของสวนประกอบทมมยอดนน จดตางๆ ทอยภายในสามเหลยมดานเทาจะบงใหทราบวาระบบม 3 สวนประกอบ เชน ทจด D ระบบจะประกอบดวย 20% A (ลากเสน DEขนานกบฐาน BC 60% B (ลากเสน DF ขนานกบ AC) และ 20% C (ลากเสน DG ขนานกบ AB)

นอกจากนผลรวมความยาวของเสนทลากจากจดนใหขนานกบดานทงสามของสามเหลยมจะเทากบความยาวดานหนงของสามเหลยมคอ DE + DF + DG = AB

นอกจากนแผนภาพสามเหลยมยงมสมบตส าคญทจะกลาวถงอก โดยพจารณาจากรป

126

จากรป (ก) ถาพจารณา 2 ระบบ ณ จด P และ Q ทตางประกอบดวยสวนประกอบ A, B และ C เมอน าระบบทงสามมาผสมกน จะไดของผสมทมองคประกอบอยบนเสน PQ ทจด X ส าหรบรป (ข) เมอน า 3 ระบบ ทจด P, Q และ R มาผสมกนจะไดของผสมทมองคประกอบอยภายในสามเหลยม PQR

สมบตทส าคญอกขอหนงพจารณาไดจากรป (ค) คอลากเสนจากจดยอดของสามเหลยมไปยงดานตรงขาม เชน ลากเสน AM จะพบวา เมอเตมสวนประกอบ A ลงไปตามแนวเสน AM จะไดอตราสวนของสวนประกอบ C และสวนประกอบ B มคาคงทเสมอซงพสจนไดจากการพจารณาจด P และ P’ บนเสน AM โดยใชหลกของสามเหลยมคลายมาพจารณาจะไดความสมพนธดงน

127

ส าหรบระบบทสวนประกอบทงสามเปนของเหลว เชน สวนประกอบ A, B และ Cโดยทสวนประกอบ A สามารถผสมไดทง B และ C ทกอตราสวน แต B และ C ผสมไดบางสวนเทานนเมอพจารณาคผสม B และ C ในชวงทผสมกนไดหลาย ๆ สดสวนจะไดเสนโคงทเรยกวาเสนโคงการละลาย (solubility curve) ดงรป

128

ทจด a และ b แสดงถงชวยชองสวนประกอบ BC ทเปนสารละลายคอนจเกท (conjugate solution) ไมม A อยดวยเมอพจารณาทจด c ระบบจะประกอบดวย2 วฏภาค คอ C อยในวฏภาค B เทากบ a และ B อยในวฏภาค C เทากบ b โดยไมม A อยในวฏภาคทงสอง ถาเตม A ลงไป ระบบจะมองคประกอบเลอนตามแนวเสนcA เชนเตม A จนถงจด c1 ระบบจะประกอบดวย 2 วฏภาคและมองคประกอบอยทa1 และ b1 ตามล าดบ เสน a1 b1 ทลากผานจด c1 จะบงถงองคประกอบของวฏภาคทงสอง (คอวฏภาค B และ C) อยในสภาวะสมดล เรยกเสนตรง a1 b1 นวาไทไลน(tie line)

ในท านองเดยวกนองคประกอบของวฏภาคทงสองจะเปลยนไปเปน a2, a3

และ b2, b3 โดยมองคประกอบของระบบเปน c2 และ c3 ตามล าดบเมอเตม A จนถงจด b4 แลว วฏภาคทงสองจะเปลยนไปเปนสารละลายเดยว (single solution) ทประกอบดวยสวนประกอบทงสาม

129

เหนอจด b4 ขนไปสวนประกอบทงสามจะผสมกนเปนเนอเดยวกน ทจด b4 นถาเตมสวนประกอบ B ตามไทไลนจนถงจด a4 แลว ระบบจะมสวนประกอบทงสามผสมกนอยเปนเนอเดยวในวฏภาคของ B เพยงอยางเดยว

เนองจาก A ละลายใน B และ C ไดไมเทากน เพราะฉะนนไทไลน a1 c1 b1

และเสนอน ๆ จงไมขนานกบเสน ab จดทมองคประกอบของวฏภาคทงสองเหมอนกนและผสมเปนเนอเดยวกนจะมเพยงจดเดยว และไมอยในต าแหนงสงสดของเสนโคงจดทกลาวถงคอจด D เรยกจดนวาจดวกฤตไอโซเทอรมลหรอจดเพลต (isothermalcritical point หรอ plait point)

จากทกลาวมาในตอนตนบงบอกไดวาภายใตเสนโคงการละลาย (aDb) ระบบจะม 2 วฏภาคแยกออกจากกนทองคประกอบตางๆ บรเวณเหนอเสนโคงภายในสามเหลยม (ABC) สวนประกอบทงสามจะผสมกนไดเปนเนอเดยวกน (วฏภาคเดยว)ตวอยางของระบบ (A-B-C) ทกลาวมา เชน กรดอะซตก-คลอโรฟอรม-น า, อะซโตน-น า-ฟนอล, เอธลกอฮอล-เบนซน-น า