17/04/58

1

พนธะเคมในสารเชงซอนพนธะเคมในสารเชงซอน(Bond Theory for Coordination Compounds) (Bond Theory for Coordination Compounds)

โครงการจดต �งภาควชาเคมโครงการจดต �งภาควชาเคม

คณะคณะศลปศลปศาสตรและวทยาศาสตรศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสนมหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

พนธะเคมในสารเชงซอนพนธะเคมในสารเชงซอน

สมบตของสารเชงซอน : สมบตทางแมเหลก, การมสและการดดกลนแสง พยายามท�จะอธบายโดยพนธะเคมม2 ทฤษฎ คอ

- ทฤษฎพนธะเวเลนซ (Valence Bond Theory,VBT)- ทฤษฎสนามผลก (Crystal Field Theory, CFT)

2

Linus Pauling ใชทฤษฏพนธะเวเลนซเพ�ออธบายการเกดพนธะของสารประกอบโคออรดเนชน ท�เก�ยวของกบการไฮบรไดเซชน และโครงสรางเรขาคณตของสารเชงซอน

ใชในการทานายพนธะของสารประกอบเชงซอน ซ�งเกดจากการ overlap ของออรบทลจาก ligand และออรบทลของโลหะท�วาง พนธะท�เกดข �น คอ พนธะโคออรดเนตโควาเลนซ

ทฤษฎพนธะเวเลนซ(Valence Bond Theory)

3

• การเกดสารประกอบโคออรดเนชน เปนปฏกรยาระหวางกรดลวอส (โลหะ-รบอเลกตรอน) และ เบสลวอส (ลแกนด-ใหอเลกตรอน) โลหะจะเสย e– กอน กลายเปนไอออนบวก และเกดการ hybridization เพ�อกอนท�จะรบค e– และเม�อรบค e– จากลแกนดแลว จะมการจดorbital ของโมเลกล เพ�อใหเกดแรงผลกนอยท�สด ทาใหมรปรางแตกตางกน

ทฤษฎพนธะเวเลนซ(Valence Bond Theory)

Overlap ของ 6 hybrid orbital ของโลหะและ 6 ลแกนด

•ขอจากดของทฤษฎน � ไมสามารถอธบายการเกดสของสารประกอบและสมบตทางแมเหลกของสารประกอบได 4

Hybrization

5

Effective Atomic Number (EAN)

จานวนของอเลกตรอนท �งหมดท�ลอมรอบนวเคลยสของจานวนของอเลกตรอนท �งหมดท�ลอมรอบนวเคลยสของโลหะในสารประกอบเชงชอน ซ�งประกอบไปดวยโลหะในสารประกอบเชงชอน ซ�งประกอบไปดวยอเลกตรอนของโลหะและจานวนอเลกตรอนของอะตอมอเลกตรอนของโลหะและจานวนอเลกตรอนของอะตอมหรอลหรอลแกนดแกนดท�ลอมรอบและใหอเลกตรอนแกโลหะเพ�อท�ลอมรอบและใหอเลกตรอนแกโลหะเพ�อสรางพนธะในสารประกอบสรางพนธะในสารประกอบ

EAN = (atomic number - ion charge)+ (number of ligands * number of electrons per ligands)

6

18 electrons rule

17/04/58

2

ตวอยางการหา ตวอยางการหา EANEAN

[CoCl4]2 , Co = 27 e , Co2 + = 25 e

EAN = (27-2)+(4x2) = 33 e

[Zn(OH)4]2 Zn = 30 e , Zn2+ = 28 e

EAN = (30-2)+(4x2) = 36 e

7

Linear complexLinear complexes es เชน เชน [Ag(NH[Ag(NH33))22]]++ [AgI[AgI22]]

++

8

Hybridization Hybridization

Ag+

4d 5s 5p

hybridized

sp

[Ag(NH3)2]+

sp 5p

:NH3 :NH3

Ag = 5s1 4d10 Ag+ = 5s0 4d10

Hybridization Hybridization

Tetrahedral complexTetrahedral complexeses มสมบตแมเหลกเปนแบบ มสมบตแมเหลกเปนแบบ พาราแมกเนตก พาราแมกเนตก (paramagnetic) (paramagnetic)

เชน เชน [CoCl[CoCl44]]22, [NiCl, [NiCl44]]

22, [Zn(OH), [Zn(OH)44]]22 เปนแบบ เปนแบบ spsp33

hybridization hybridization

9

Co(II) ใช hybridized orbital แบบ sp3 tetrahedral overlap กบ p-orbital ท�ม e– คโดดเด�ยวของ Cl– เปนพาราแมกเนตกเพราะม e– เด�ยวใน 3d-orbital

[[CoClCoCl44]]22 , Co = , Co = 27 27 ee , Co, Co22+ + = = 25 25 ee

EAN = (EAN = (2727--22)+()+(44xx22) = ) = 33 33 ee

Co = [Co = [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (27 27 ee ))

CoCo22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (25 25 ee ))

[[CoClCoCl44]]22 = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _] _ _ _ _ _ _ _ _ _

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3d 4s 4p

sp3 hybrizationparamagnetic

ตวอยาง

10

Square Planar complexesSquare Planar complexes มสมบตแมเหลกเปนแบบมสมบตแมเหลกเปนแบบไดอะแมกเนตก ไดอะแมกเนตก (diamagnetic) (diamagnetic)

เชน เชน [[Ni(CN)Ni(CN)44]]22 , , [[PtClPtCl44]]

22 เปนแบบ เปนแบบ dspdsp22 hybrizationhybrization

11

Hybridization Hybridization [[Ni(CN)Ni(CN)44]]

22 , Ni = , Ni = 28 28 ee , Ni, Ni22+ + = = 26 26 ee

EAN = (EAN = (2828--22)+()+(44xx22) = ) = 34 34 ee

Ni = [Ni = [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (28 28 ee ))

NiNi22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (26 26 ee ))

[Ni(CN)[Ni(CN)44]]22-- = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (34 34 ee ))

diamagnetic

ตวอยาง

3ddsp2 hybrization

3d 4s 4p

3d 4s 4p

4s 4p

12

17/04/58

3

Octahedral complexesOctahedral complexes มม hybridization hybridization 2 2 แบบแบบ

dd22spsp33 hybrids (d hybrids (d orbital orbital อยในช �นพลงงานท�ต�ากวา อยในช �นพลงงานท�ต�ากวา s s และ และ p p orbitalsorbitals) ) เรยกวา เรยกวา Low SpinLow Spin

spsp33dd2 2 hybrids (s, p hybrids (s, p และ และ d d orbitalsorbitals อยในช �นพลงงานอยในช �นพลงงานเดยวกนเดยวกน) ) เรยกวา เรยกวา high Spinhigh Spin

13

Hybridization Hybridization dd22spsp33 hydrizationhydrization มสมบตแมเหลกเปน มสมบตแมเหลกเปน diamagnetic diamagnetic

เชน เชน [Co(CN)[Co(CN)66]]33--, [Co(NH), [Co(NH)66]]

33++,, Fe(CN)Fe(CN)66]]33--

Ex. [Co(NH3)6]3+ , Co = 27 e , Co3+ = 24 e

EAN = (27-3)+(6x2) = 36 e

Co = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (27 e )

Co3+ = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (26 e-)

[Co(NH3)6]3+ = [Ar] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (36 e-)

diamagnetic d2sp3 hybrization

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3d 4s 4p

4d

Low spin 14

spsp33dd22 hydrizationhydrization มสมบตแมเหลกเปน มสมบตแมเหลกเปน paramagnetic paramagnetic

เชน เชน [CoF[CoF66]]33--, [Fe(H, [Fe(H22O)O)66]]

22++,, [Fe(H[Fe(H22O)O)66]]33+ + ,, [Ni(H[Ni(H22O)O)66]]

22++

Ex.Ex. [Fe(H[Fe(H22O)O)66]]22+ + , Fe = , Fe = 26 26 ee , Fe, Fe22+ + = = 24 24 ee

EAN = (EAN = (2626--22)+()+(66**22) = ) = 36 36 ee

Fe = [Fe = [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (26 26 ee ))

FeFe22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ (24 24 ee ))

[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]22+ + = [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (36 36 ee ))

paramagnetic sp3d2 hybrization

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3d 4s 4p 4d

High spin

3d 4s 4p 4d

= [= [ArAr] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (] _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (36 36 ee ))

15

ใชอธบายการเกดสและสมบตแมเหลกของสารเชงซอน

อธบายการเกดพนธะของสารประกอบโลหะแทรนซชน โดยต �งสมมตฐานวา

แรงดงดดระหวางไอออนของโลหะ (ประจ +) และ ลแกนด (ประจ -) คอแรงดงดดไฟฟาสถตย (electrostatic attraction)

แรงผลกระหวางอเลกตรอนคโดดเด�ยว (lone pairs) บนลแกนดและ unhybride d orbital ของโลหะ ทาให d orbital มพลงงานสงข �น ทาให d orbital ของโลหะมพลงงานตางกน

ทฤษฎสนามผลก(Crystal Field Theory)

16

สารประกอบเชงซอนทรงแปดหนา (Octahedral)

eegg

tt22gg

dx2-y

2 , dz2 อยบนแกน x, y และ z

ซ�งถกแรงผลกโดยตรงจากลแกนด ทาใหระดบพลงงานสงข �นมาก เรยกวา eg

(double degenerate level)

dxy, dyz, dxz อยระหวางแกน 2 แกนซ�งถกแรงผลกจากลแกนดนอย ทาใหระดบพลงงานต�ากวา เรยกวา t2g

(triply degenerate level)

17

Crystal Field SplittingOctahedral field

Spheric field

Free atom

+6 Dq

-4 Dqo

= 10 Dq

eg

t2g

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

พลงงาน

18

Crystal field splitting energy diagram

17/04/58

4

• การแตกแยกของ d-orbital เรยก การแตกแยกสนามผลก (Crystal field splitting) • พลงงานท�แตกตางระหวางระดบพลงงาน eg และ t2g เรยก พลงงานการแตกแยกสนามผลก (Crystal field splitting energy)

ใช หรอ 10 Dq ข �นกบชนดของโลหะไอออน, ลแกนด, ชนดสนามผลก

Crystal Field SplittingOctahedral field

19 20

สารประกอบเชงซอนทรงส�หนา (Tetrahedral)

21

egt2g

t = 4/9o = 10 Dq

Spheric field

Free atom

t

eg

t2g

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

0.4

0.6

Crystal Field SplittingTetrahedral field

22

Crystal field splitting energy diagram

23

Square Planar Linear Complex

Crystal Field Splitting

23

สของสารประกอบเชงซอน

24

17/04/58

5

สารเชงซอนเกดส เพราะสารน�นดดกลนคล�นแสงสใดสหน�งหรอหลายสจากคล�นแสงท�มองเหนได คล�นแสงท�เหลอจะเปนสของสารซ�งเปนผลรวมของสจากคล�นแสงท�ถกดดกลนนอยท�สด = complementary color ของสท�คล�นแสงน�นถกดดกลนดวยสารน�น

สของสารประกอบเชงซอน

25

คล�นแสงท�ถกดดกลนและสท�มองเหนคล�นแสงท�ถกดดกลนและสท�มองเหน

ท�ถกสารดดกลน(nm) สท�ถกดดกลน สท�มองเหน

400 – 450 มวง เหลองแกมเขยว

450 – 480 น �าเงน เหลอง

490 – 500 เขยวแกมน �าเงน แดง

500 – 560 เขยว คราม

560 – 580 เหลองแกมเขยว มวง

580 – 600 เหลอง น �าเงน

600 – 650 สม เขยวแกมน �าเงน

26

Magnitude of CF Splitting ( or 10Dq)

Spectrochemical series: Increasing 27

ความสมพนธระหวางการดดกลนแสง (absorbed) และ สท�มองเหน (observed)

28

The color of [Ti(H2O)6]3+

An absorbance spectrum

29 30

17/04/58

6

31

Spectrochemical seriesอนกรมสเปกโตรเคม (spectrochemical series) คอการเรยงลาดบของลแกนดตามความเขม ของสนามผลก

• large splitting (∆) of d orbitalsStrong-field (low-spin)

• small splitting (∆) of d orbitalsWeak-field (high-spin)

32

ระดบ

พลง

งานส

มพนธ

[Ti(CN)6]3– [Ti(H2O)6]

3+ [TiCl6]3–

t2g t2g t2g

eg

eg eg12 3

ลแกนด CN– เกดแรงกระทาตอ e– ใน d-orbital ของ Ti3+ มากกวา H2O และ

Cl– ทาให eg แตกตางจาก t2g (1> 2 > 3) เรยกสนามผลกของ CN– วา สนามผลกเขม (strong crystal Field) และเรยก CN– วาลแกนดสนามเขม

(strong field ligand) ลแกนดท�ทาให มคานอยเรยกลแกนดสนามออน(weak field ligand) [Ti(CN)6]

3– ดดกลนแสงมากท�สดท�ชวงความยาวคล�น 450 nm

[Ti(H2O)6]3– ดดกลนแสงมากท�สดท�ชวงความยาวคล�น 500 nm

[TiCl6]3– ดดกลนแสงมากท�สดท�ชวงความยาวคล�น 780 nm

33 34

• การบรรจอเลกตรอนตองบรรจ e– ใหอยเด�ยวใน degenerate orbitalกอน อเลกตรอน 3 ตวแรกบรรจใน t2g สวนตวท� 4 มโอกาส บรรจ 2 อยาง ลงใน eg หรอ ลงใน t2g ข �นกบ strong field หรอ weak field• อเลกตรอน ต �งแต 4 ถง 7 ตว สามารถบรรจอเลกตรอนไดท �ง สองแบบคอ •Strong field ligand (สนามเขม) เรยกวา จด e– แบบ low spin (สปนต�า)

• Weak field ligand (สนามออน) เรยกวา จด e– แบบ high spin (สปนสง)

34

35

สนามออน

ไอออนอสระ

สนามเขม

t2g3 eg

1t2g

4eg 0

• การบรรจอเลกตรอน สมบตทางแมเหลกของสารเชงซอน อธบายดวยทฤษฏสมบตทางแมเหลกของสารเชงซอน อธบายดวยทฤษฏสนามผลก พจารณาอเลกตรอนเด�ยวในระดบพลงงาน สนามผลก พจารณาอเลกตรอนเด�ยวในระดบพลงงาน eegg

และ และ tt22gg ตวอยางตวอยางการแยกระดบพลงงาน การแยกระดบพลงงาน eegg และ และ tt22gg ของของCoCo33+ + เม�อไดรบอทธพลจากลแกนดสนามเขมและสนามออน

36

eg

eg

t2gt2g

สนามออน

ไอออนอสระ

สนามเขม

paramagnetic diamagnetic

17/04/58

7

การกระจายของอเลกตรอนในสนามผลกเขมและสนามผลกออน

จานวนอเลกตอนใน

ไอออนอสระการจดอเลกตรอนในสนามผลก

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

12gt22gt32gt42gt52gt62gt

62gt 1

ge62gt 2

ge62gt 3

ge

12gt22gt32gt

32gt 1

ge32gt 2

ge42gt 2

ge52gt 2

ge62gt 2

ge62gt 3

ge 37

สนามเขม สนามออนลแกนดสนามเขมม สง ทาให e– ใน d ออรบทล อยแบบสปนค => เกดสารเชงซอนสปนต�า

ลแกนดสนามออนม ต�า ทาให e– ใน d ออรบทล อยแบบสปนเด�ยว => เกดสารเชงซอนสปนสง

ไอออนโลหะ d1, d2, d3, d8 และ d9 มการจด e– ในสนามผลกเขมและสนามออนเหมอนกนไอออนโลหะ d4, d5, d6, d7 เกดสารเชงซอนท �งสปนสงและสปนต�าข �นกบชนดลแกนด

38