จลนศาสตร์เคมี(Chemical kinetics) · Web viewของแข ง ใช หน วยมวล ได แก กร ม(g) ก โลกร ม(kg) ของเหลวและแก

สาขาวชิาเคม ี โรงเรยีนมหดิลวทิยานุสรณ์

เอกสารประกอบการเรยีนรายวชิา ว 40123 เคม ี3

จลนศาสตรเ์คม ี(Chemical kinetics)

การเปล่ียนแปลงทางเคม ี หรอืการเกิดปฏิกิรยิาเคมอีาจเกิดขึ้นได้เรว็ชา้ต่างๆ กัน เชน่ ปฏิกิรยิาการระเบดิของวตัถรุะเบดิใชเ้วลาในการเกิดปฏิกิรยิาไมน่านนัก ถือวา่เป็นการเกิดปฏิกิรยิาเคมทีี่เรว็มาก สว่นการเกิดสนิมเหล็กต้องใชเ้วลาในการเกิดนานเป็นเดือนเป็นปี ถือวา่เป็นการเกิดปฏิกิรยิาเคมท่ีีชา้มาก บางปฏิกิรยิาเกิดขึ้นได้เรว็สามารถสงัเกตเหน็ได้ขณะทำาการทดลอง เชน่ การเกิดตะกอนสเีหลืองของ เลด(II)ไอโอไดด์(PbI2) จากปฏิกิรยิาระหวา่งสารละลายเลด(II)ไนเตรต(Pb(NO3)2) กับสารละลายโพแตสเซยีมไอโอไดด์(KI) การเปล่ียนแปลงทางเคมทีี่เกี่ยวขอ้งกับเวลาเรยีกวา่ อัตราการเกิดปฏิกิรยิา(reaction rate : r) และเรยีกการศึกษาที่เกี่ยวขอ้งกับอัตราการเกิดปฏิกิรยิาและกลไกของปฏิกิรยิาวา่ จลนศาสตร์เคม(ีChemical kinetics)

การเกิดปฏิกิรยิาเคม ี คือการท่ีสารตัง้ต้น(Reactant) เปล่ียนไปเป็นสารใหมห่รอืสารผลิตภัณฑ์ (Product) โดยปรมิาณหรอืความ

อ.สนุทร พรจำาเรญิ

69



เขม้ขน้ของสารตัง้ต้นจะลดลง แต่ปรมิาณหรอืความเขม้ขน้ของสารผลิตภัณฑ์จะเพิม่ขึ้น

รูปท่ี 1 กราฟแสดงการเปลี่ยนแปลงความเขม้ขน้ของปฏิกิรยิา A B1. อัตราการเกิดปฏิกิรยิา

อัตราการเกิดปฏิกิรยิา คือการเปล่ียนแปลงความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นหรอืสารผลิตภัณฑ์ต่อหน่วยเวลา

หน่วยอัตราการเกิดปฏิกิรยิา ขึ้นอยูก่ับหน่วยปรมิาณสารและหน่วยเวลาหน่วยปรมิาณสารขึ้นอยูก่ับสถานะะของสาร เชน่

ของแขง็ ใชห้น่วยมวล ได้แก่ กรมั(g) กิโลกรมั(kg)ของเหลวและแก๊ส ใชห้น่วยปรมิาตร ได้แก่ ลิตร(L)

ลกูบาศก์เดซเิมตร(dm3)ลกูบาศก์เซนติเมตร(cm3)สารละลาย ใชห้น่วยความเขม้ขน้ ได้แก่ mol/dm3


อัตราการเกิดปฏิกิรยิา = ปรมิาณสารผลิตภัณฑ์ท่ีเกิดขึ้นเวล

าอัตราการเกิดปฏิกิรยิา = ปรมิาณสารตัง้ต้นที่

ลดลง เวลา

70



หน่วยเวลา ได้แก่ วนิาที(s) นาที(min) ชัว่โมง(hr)หน่วยอัตราการเกิดปฏิกิรยิาที่ใชก้ันมากคือ mol/dm3.s หรอื mol/s

จากความหมายของอัตราการเกิดปฏิกิรยิา เมื่อพจิารณาปฏิกิรยิาระหวา่งสารตัง้ต้น A กับ B เกิดสารผลิตภัณฑ์ C และ D ดังสมการ

A + B C + Dสามารถเขยีนความสมัพนัธอั์ตราการเกิดปฏิกิรยิาได้ดังน้ี

เมื่อ r แทนอัตราการเกิดปฏิกิรยิา แทนการเปล่ียนแปลง[ ] แทนความเขม้ขน้ของสาร(mol/dm3) หรอื

แทนปรมิาณสารเป็น molt แทนเวลาเครื่องหมาย + แทนการเพิม่ขึ้น และเครื่องหมาย - แทน

การลดลงสมการเคมใีดที่เลขสมัประสทิธิแ์สดงจำานวนโมลของสารตัง้ต้น

หรอืสารผลิตภัณฑ์มคี่าไมเ่ท่ากันและมค่ีามากกวา่ 1 การหาอัตราการเกิดปฏิกิรยิาในหน่วย mol/s จะต้องนำาเลขสมัประสทิธิข์องสารแต่ละตัวมาเป็นตัวหารของอัตราการเปล่ียนแปลงนัน้ด้วย ดังตัวอยา่งอ.สนุทร พรจำาเรญิ

อัตราการเกิดปฏิกิรยิา ( r ) = อัตราการลดลงของ A = = --

ปรมิาณสาร A ท่ีลดลงเวลาในการเกิดปฏิกิรยิา

[A]t

= อัตราการลดลงของ B = = --

ปรมิาณสาร B ท่ีลดลงเวลาในการเกิดปฏิกิรยิา

[B]t

= อัตราการเกิดสาร C = = +

ปรมิาณสาร C ท่ีเกิดขึ้นเวลาในการเกิดปฏิกิรยิา

[C]t

= อัตราการเกิดสาร D = = +

ปรมิาณสาร D ท่ีเกิดขึ้นเวลาในการเกิดปฏิกิรยิา

[D]t

71



N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

กำาหนดสมการทัว่ไปใหด้ังน้ีaA + bB cC + dD

เมื่อ a, b, c และ d คือเลขสมัประสทิธิแ์สดงจำานวนโมลของสาร A, B, C และ D ตามลำาดับเขยีนความสมัพนัธอั์ตราการเกิดปฏิกิรยิาได้ดังนี้

สรุป อัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะเท่ากับอัตราการเปล่ียนแปลงปรมิาณเป็นโมลของสารแต่ละชนิดหารด้วยเลขสมัประสทิธิแ์สดงจำานวนโมลของสารนัน้ในสมการเคมทีี่ดลุแล้ว

การวดัอัตราการเกิดปฏิกิรยิาอาจจะวดัจากปรมิาณสารตัง้ต้นตัวใดตัวหน่ึงท่ีลดลง หรอืวดัจากปรมิาณสารผลิตภัณฑ์ตัวใดตัวหน่ึงท่ีเกิดขึ้นก็ได้ ทัง้น้ีใหค้ำานึงถึงความสะดวกในการวดั อาจทำาได้หลายวธิขีึ้นอยู่กับลักษณะและสมบติัของในปฏิกิรยิานัน้ เชน่ ชัง่มวลของสารเมื่อเป็นของแขง็ วดัปรมิาตรเมื่อเป็นแก๊ส วดัความเขม้ขน้เมื่อเป็นสารละลาย หรอืหาจำานวนโมลของสารซึ่งใชไ้ด้กับสารทกุสถานะ


อัตราการเกิดปฏิกิรยิา = อัตราการลดลงของ N2 = 1/3 อัตราการลดลงของ H2

= 1/2 อัตราการเกิด NH3

72

= 1/b อัตราการลดลงของสาร B = --1/b[B]t

= 1/c อัตราการเกิดสาร C = +1/c

[C]t

= 1/d อัตราการเกิดสาร D = +1/d

[D]t

r = 1/a อัตราการลดลงของสาร A = --1/a[A]t



2. ชนิดของอัตราการเกิดปฏิกิรยิา2.1 อัตราการเกิดปฏิกิรยิาเฉลี่ย(Average rate)

หมายถึงปรมิาณของสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นทัง้หมด หรอืปรมิาณของสารตัง้ต้นท่ีลดลงทัง้หมดต่อเวลาทัง้หมดที่ใชใ้นการเกิดปฏิกิรยิานัน้

2.2 อัตราการเกิดปฏิกิรยิา ณ ขณะใดขณะหนึ่ง(Instantaneous rate) หมายถึงปรมิาณสารตัง้ต้นท่ีลดลง ณ ขณะใดขณะหน่ึง หรอืปรมิาณสารผลิตภัณฑ์ที่เพิม่ขึ้น ณ ขณะใดขณะหน่ึง ต่อเวลาท่ีใชใ้นการเกิดปฏิกิรยิาในชว่งนัน้ ซึ่งอัตราการเกิดปฏิกิรยิาชนิดน้ีหาได้จากค่าความชนัของกราฟเท่านัน้


ปฏิกิรยิาเคมดีังสมการMg(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

สามารถวดัอัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ีได้อยา่งไรบา้ง และเขยีนความสมัพนัธข์องอัตราการเกิดปฏิกิรยิาได้อยา่งไร

อัตราการเกิดปฏิกิรยิา = ปรมิาณสารผลิตภัณฑ์ท่ีเกิดขึ้นทัง้หมดเวลาทัง้หมดท่ีใชใ้นการเกิดปฏิกิรยิาอัตราการเกิดปฏิกิรยิา = ปรมิาณสารตัง้ต้นที่ลดลง

ทัง้หมดเวลาทัง้หมดท่ีใชใ้นการเกิดปฏิกิรยิา

73



อัตราการเกิดปฏิกิรยิาชว่งเวลาใดก็คือความชนั(slope) ของเสน้กราฟท่ีลากเชื่อมต่อระหวา่งเวลาในชว่งนัน้ เชน่ ระหวา่งชว่งเวลา 100s – 600s, ระหวา่งชว่งเวลา 200s – 500s, หรอือัตราการเกิดปฏิกิรยิาวนิาทีที่ 350 ก็คือความชนัของเสน้กราฟ ณ จุดสมัผัสท่ี 350s

จากกราฟ ค่าความชนั = [NO2] / tอัตราการเกิดปฏิกิรยิาเฉล่ียเป็นค่าที่แสดงถึงการลดลงของ

ปรมิาณสารตัง้ต้น หรอืการเพิม่ขึ้นของปรมิาณสารผลิตภัณฑ์ตัง้แต่เริม่ต้นจนสิน้สดุต่อหนึ่งหน่วยเวลา แต่อัตราการเกิดปฏิกิรยิา ณ ขณะใดขณะหน่ึงเป็นค่าท่ีแสดงถึงการลดลงของปรมิาณสารตัง้ต้น หรอืการเพิม่ขึ้นของปรมิาณสารผลิตภัณฑ์ ณ เวลาใดเวลาหน่ึงท่ีปฏิกิรยิาดำาเนินอยู ่ ดังนัน้ในปฏิกิรยิาหน่ึงจะมอัีตราการเกิดปฏิกิรยิาเฉล่ียเพยีงค่าเดียว แต่อัตราการเกิดปฏิกิรยิา ณ ขณะใดขณะหน่ึงมไีด้หลายค่า3. กฎอัตราและอันดับปฏิกิรยิา

กฎอัตรา(Rate law) คือความสมัพนัธร์ะหวา่งอัตราการเกิดปฏิกิรยิากับความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นแต่ละตัว ซึ่งความเขม้ขน้น้ีบาง


74

รูปท่ี 2 กราฟแสดงความสมัพนัธร์ะหวา่งความเขม้ขน้ของ NO2 กับเวลา



ตัวอาจมผีลมาก มากตัวอาจมผีลน้อยและบางตัวอาจไมม่ผีลต่ออัตราการเกิดปฏิกิรยิาก็ได้ เรยีกความสมัพนัธน้ี์วา่ Law of mass action ซึ่งมใีจความดังน้ี อัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะเป็นสดัสว่น“โดยตรงกับสารตัง้ต้นที่เขา้ทำาปฏิกิรยิากัน”

aA + bB cC + dD…………… (1.1)

จาก Law of mass action เขยีนความสมัพนัธไ์ด้ดังน้ีr [A]x[B]y

r = k[A]x[B]y

เมื่อ r คืออัตราการเกิดปฏิกิรยิาk คือค่าคงที่อัตรา(Rate constant) ซึ่งเป็นค่าคงที่เฉพาะ

ปฏิกิรยิาหน่ึงๆ ที่อุณหภมูคิงท่ีค่าหน่ึง ค่า k น้ีเรยีกอีกอยา่งหนึ่งวา่ Specific rate constant

[A] คือความเขม้ขน้ของสาร A[B] คือความเขม้ขน้ของสาร Bx, y คือเลขอันดับปฏิกิรยิาเมื่อคิดจากสาร A และสาร B เป็น

หลักตามลำาดับ และเรยีกสมการ r = k[A]x[B]y วา่ กฎอัตรา หรอืสมการอัตรา(Rate equation) เป็นสมการท่ีแสดงความสมัพนัธร์ะหวา่งอัตราการเกิดปฏิกิรยิากับความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้น กฎอัตราทำาให้ทราบวา่ความเขม้ขน้ของสารใดบา้งมผีลต่ออัตราการเกิดปฏิกิรยิา และสารตัง้ต้นท่ีมผีลนัน้สารใดมผีลมากกวา่กัน

อันดับปฏิกิรยิา(Order of reaction) เป็นค่าตัวเลขใดๆ (x, y) อาจเป็นเลขจำานวนเต็ม หรอืเศษสว่นก็ได้ ซึ่งหาได้จากการทดลองหาอัตราการเกิดปฏิกิรยิาเมื่อเปล่ียนความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นเท่านัน้ เป็นเลขท่ีบอกใหท้ราบวา่อัตราการเกิดปฏิกิรยิาขึ้นอยูก่ับความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นตัวนัน้หรอืไม ่ และเป็นจำานวนกี่เท่าของความเขม้อ.สนุทร พรจำาเรญิ

75



ขน้ และเรยีกผลรวมของ x กับ y วา่อันดับรวมของปฏิกิรยิา(Overall order) 4. ความหมายของอันดับปฏิกิรยิา

จากสมการ (1.1) ถ้า r = k[A][B]0 นัน่คือ x = 1 และ y = 0 จดัเป็นปฏิกิรยิาอันดับหน่ึงเมื่อเทียบกับสาร A และเป็นปฏิกิรยิาอันดับศูนยเ์มื่อเทียบกับสาร B และอันดับรวมของปฏิกิรยิาเท่ากับ 1 (x + y = 0) จากอันดับปฏิกิรยิาดังกล่าว แสดงวา่อัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ีขึ้นอยูก่ับความเขม้ขน้ของสาร A ถ้าเพิม่ความเขม้ขน้ของสาร A เป็น 2 เท่า อัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะเพิม่ขึ้น 2 เท่าเชน่กัน แต่อัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ีจะไมข่ึ้นกับความเขม้ขน้ของสาร B คือจะเพิม่ความเขม้ขน้ของสาร B ขึ้นเป็นกี่เท่าก็ตามอัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ีจะคงท่ี หรอือาจเขยีนความสมัพนัธใ์หมไ่ด้ดังน้ี r = k[A]

ถ้า r = k[A][B]2 นัน่คือ x = 1 และ y = 2 จดัวา่เป็นปฏิกิรยิาอันดับ 3 (เพราะ x + y = 3) และจดัเป็นปฏิกิรยิาอันดับหน่ึง เมื่อเทียบกับสาร A นัน่คือเมื่อเพิม่ความเขม้ขน้ของสาร A เป็น 2 เท่า อัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะเพิม่ขึ้น 2 เท่า แต่จะเป็นปฏิกิรยิาอันดับสองเมื่อเทียบกับสาร B นัน่คือถ้าเพิม่ความเขม้ขน้ของสาร B ขึ้นเป็น 2 เท่า อัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะเพิม่ขึ้น 4 เท่าตารางท่ี 1 ตัวอยา่งกฎอัตราของปฏิกิรยิาในสถานะแก๊ส

ปฏิกิรยิา กฎอัตรา2HI H2 + I2

r = k[HI]0 = k

2N2O 2N2 + O2

r = k[N2O]

CH3CHO CH4 + CO

r = k[CH3CHO]2

2NO + 2H2 r =


76



N2 + 2H2O k[NO]2[H2]2NO + Br2 2NOBr

r = k[NO]2[Br]

ท่ีมา : คณะอนุกรรมการปรบัปรุงหลักสตูรวทิยาศาสตรส์าขาเคมี, เคม ี เล่ม 1 โรงพมิพช์วนพมิพ ์ กรุงเทพฯ , 2548 : หน้า 275

จากตารางท่ี 1 จะเหน็ได้วา่เลขยกกำาลังความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นไมใ่ชเ่ลขแสดงจำานวนโมลของสารตัง้ต้นนัน้ แต่บางกรณีท่ีปฏิกิรยิามขีัน้ตอนการเกิดเพยีงขัน้ตอนเดียว หรอืเป็นขัน้กำาหนดอัตราเรว็ของปฏิกิรยิาอาจมคี่าเท่ากันได้(ดเูรื่องกลไกปฏิกิรยิา)

5. การคำานวณเก่ียวกับกฎอัตราตัวอยา่งท่ี 1 จากปฏิกิรยิา 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ซึ่งเกิดที่ 25 C ได้ผลการทดลองดังน้ี

การทดลองท่ี

ความเขม้ขน้เริม่ต้น(mol/dm3) อัตราเริม่ต้นการเกิด NO2

(mol/dm3.s)NO O2

1234

0.010.010.010.02

0.010.020.030.03

0.0070.0140.0210.084

1. จงคำานวณหาค่า x, y และ k2. จงหากฎอัตรา และอันดับปฏิกิรยิา


77



3. จงคำานวณหาอัตราเริม่ต้นของการเกิด NO2 ถ้าความเขม้ขน้ของ NO = 0.04 mol/dm3 และ O2 = 0.015 mol/dm3

วธิทีำาจากสมการเคมี r = k[NO]x[O2]y

……….( 1 )จากการทดลองท่ี 3 แทนค่าในสมการ ( 1 )

0.021 = k[0.01]x[0.03]y


0.084 = k[0.02]x[0.03]y

……….( 3 )

4 = 2x

22 = 2x

x = 2จากการทดลองท่ี 1 แทนค่าในสมการ ( 1 )

0.007 = k[0.01]x[0.01]y


0.014 = k[0.01]x[0.02]y

……….( 5 )

2 = 2y

y = 1จากการทดลองท่ี 1 0.007 = k[0.01]2[0.01]

k = (0.007) / (0.01)3 = 7.0 x 103 dm6 mol-2 s-1

1. x = 2, y = 1, k = 7.0 x 103 dm6 mol-2 s-1


( 3 )/( 2 ) ; =

0.0840.021

k[0.02]x

[0.03]yk[0.01]x

[0.03]y

78

( 5 )/( 4 ) ; =

0.0140.007

k[0.01]x

[0.02]yk[0.01]x

[0.01]y



2. กฎอัตราคือ r = k[NO]2[O2]3. แทนค่าในกฎอัตรา r = (7.0 x 103)

(0.04)2(0.015) = 0.168 mol dm-3 s-1

อัตราเริม่ต้นของการเกิด NO2 = 0.168 mol dm-3

s-1

6. ทฤษฎีจลนศาสตรเ์คมีทฤษฎีจลนศาสตรเ์คมเีป็นทฤษฎีที่ใชอ้ธบิายการเกิดปฏิกิรยิาเคมี

ของสารตัง้แต่ 2 ชนิดขึ้นไป ได้แก่ ทฤษฎีการชน (Collision theory) และ ทฤษฎีสารเชงิซอ้นกัมมนัต์ (Activated – complex theory) ทัง้สองทฤษฎีกล่าวถึงการชนอยา่งมีประสทิธภิาพระหวา่งโมเลกลุของสารตัง้ต้น แต่ทฤษฎีสารเชงิซอ้นกัมมนัต์กล่าวถึงรายละเอียดในขณะท่ีสารเขา้ชนกันและการเกิดผลิตภัณฑ์

6.1 ทฤษฎีการชน (Collision theory) ทฎษฎีน้ีใช้อธบิายได้ดีกับสารที่มสีถานะเป็นแก๊ส มี

ใจความวา่ ปฏิกิรยิาเคมเีกิดขึ้นได้ต่อเมื่ออนุภาคของสารตัง้ต้นท่ีเขา้ทำาปฏิกิรยิาจะต้องชนกันอยา่งมปีระสทิธภิาพ กล่าวคือ อนุภาคท่ีเขา้ชนจะต้องมทิีศทางในการชนเหมาะสมและพลังงานรวมของอนุภาคที่เขา้ชนกันจะต้องเท่ากับ หรอืมากกวา่พลังงานตำ่าสดุค่าหน่ึงที่ทำาใหเ้กิดปฏิกิรยิาได้ ซึ่งเรยีกวา่ พลังงานก่อกัมมนัต์ (Activation energy : Ea)


79



จากรูป จะเหน็ได้วา่ (a) ทิศทางในการชนเหมาะสมท่ีสดุที่มโีอกาสเกิดปฏิกิรยิาได้ ถ้าหากมพีลังงานในการชนมากเพยีงพอ สว่น (b) (c) และ (d) ทิศทางในการชนไมเ่หมาะสม ถึงแมว้า่จะมพีลังงานในการชนมากเพยีงพอก็ไมม่โีอกาสเกิดปฏิกิรยิา

รูปท่ี 4 แสดงการเปรยีบเทียบพลังงานก่อกัมมนัต์ พลังงานก่อกัมมนัต์ หมายถึงพลังงานตำ่าที่สดุท่ีทำาใหเ้กิดปฏิกิรยิาเคมไีด้ ซึ่งอาจเปรยีบเทียบการเกิดปฏิกิรยิาเคมไีด้กับการออกแรงผลักก้อนหนิขา้มเนินเขาของชายคนหน่ึง โดยความสงูของ


รูปท่ี 3 แสดงทิศทางในการชนของอนุภาคของปฏิกิรยิา NO(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

80



ยอดเขาคือค่าพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิา ดังรูป ชายคนน้ีจะต้องใชพ้ลังงานจำานวนหน่ึงในการออกแรงผลักก้อนหนิจากจุด A ใหไ้ปอยู่ในตำาแหน่งยอดเขา ซึ่งเป็นพลังงานขัน้ตำ่าท่ีสดุ ต่อจากนัน้ชายคนน้ีก็ไมต้่องออกแรงผลักแล้ว หนิก้อนน้ีก็จะหล่นมาอยูท่ี่ตำาแหน่ง B ได้

6.2 ทฤษฎีสารเชงิซอ้นกัมมนัต์ (Activated – complex theory) ทฤษฎีนี้เรยีกอีกชื่อหน่ึงวา่

ทฤษฎีสภาวะแทรนซชินั (Transition state theory) เป็นทฤษฎีท่ีอธบิายขยายความทฤษฎีการชนใหล้ะเอียดขึ้น ทฤษฎีน้ีกล่าวถึงการชนอยา่งมปีระสทิธภิาพของสารตัง้ต้นวา่ เมื่ออนุภาคของสารตัง้ต้นชนกันแล้วจะเกิดสารที่ไมเ่สถียรและมพีลังงานสงู เรยีกวา่สารเชงิซอ้นกัมมนัต์ (Activated complex) สารน้ีอยูใ่นสมดลุกับสารตัง้ต้นและจะสลายไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ต่อไป การท่ีสารเชงิซอ้นกัมมนัต์มพีลังงานสงูและไมเ่สถียร เพราะมพีนัธะเคมทีี่เริม่สลายของสารตัง้ต้นและพนัธะเคมขีองสารผลิตภัณฑ์ที่เริม่สรา้งขึ้นระหวา่งอะตอมท่ีเหมาะสม สภาวะน้ีจงึมพีนัธะที่ไมอ่ยูตั่วและมพีลังงานค่อนขา้งสงู เรยีกวา่สภาวะแทรนซิชนั จนกระทัง่เมื่อพนัธะเก่าสลายหมดและเกิดพนัธะใหมท่ี่สมบูรณ์เป็นผลิตภัณฑ์ท่ีเสถียรและระดับพลังงานลดตำ่าลง ความแตกต่างระหวา่งพลังงานของสภาวะแทรนซชินักับพลังงานของสารตัง้ต้นอาจเทียบได้กับพลังงานก่อกัมมนัต์นัน่เอง

อยา่งไรก็ตามสารเชงิซอ้นกัมมนัต์ที่เกิดขึ้นเป็นโมเลกลุที่นักวทิยาศาสตรจ์นิตนาการขึ้นมา ซึ่งเป็นสารที่เกิดขึ้นจรงิไมย่งัไมส่ามารถตรวจสอบได้ ดังนัน้ทฤษฎีน้ีจงึเป็นเพยีงแบบจำาลองทางทฤษฎีเท่านัน้


81



รูปท่ี 5 แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิรยิา A + BC AB + C

จากรูป สารตัง้ต้น A และ BC ชนกันแล้วเปล่ียนสารเชงิซอ้นกัมมนัต์ (A----B----C) และในที่สดุได้เป็นสารผลิตภัณฑ์ AB และ C โดยมพีลังงานก่อกัมมนัต์ = Ea และพลังงานของปฏิกิรยิาคือ E7. พลังงานกับการดำาเนินไปของปฏิกิรยิา

การเปล่ียนแปลงทางเคมหีรอืการเกิดปฏิกิรยิาเคมจีะมกีารเปล่ียนแปลงพลังงานควบคู่กันไป ซึ่งบางปฏิกิรยิาเป็นปฏิกิรยิาดดูพลังงานหรอืดดูความรอ้น (Endothermic reaction) และบางปฏิกิรยิาเป็นปฏิกิรยิาคายพลังงานหรอืคายความรอ้น (Exothermic reaction) ดังรูป


82



จากรูปท่ี 6 เป็นปฏิกิรยิาดดูความรอ้น สารตัง้ต้น (N2 + O2) มีพลังงาน E1 สารผลิตภัณฑ์ (NO2) มพีลังงาน E3 พลังงานของสารผลิตภัณฑ์ สงูกวา่พลังงานของสารตัง้ต้น จงึเป็นปฏิกิรยิาดดูความรอ้น และพลังงานที่ดดูเขา้ไปมค่ีาเท่ากับ E หรอืเท่ากับ E3 – E1(E มเีครื่องหมายเป็นบวก) และ Ea คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาน้ีมค่ีาเท่ากับ E2 – E1

จากรูปท่ี 7 เป็นปฏิกิรยิาคายความรอ้น สารตัง้ต้น (N2 + H2) มพีลังงาน E1 สารผลิตภัณฑ์ (NH3) มพีลังงาน E3 พลังงานของสารตัง้ต้น สงูกวา่พลังงานของสารผลิตภัณฑ์ จงึเป็นปฏิกิรยิาคายอ.สนุทร พรจำาเรญิ

พลังง

าน

(E)

การดำาเนินไปของปฏิกิรยิา

N2(g) + O2(g)

2NO(g)

Ea

EE1

E2

E3

รูปท่ี 6 แสดงปฏิกิรยิาดดูความรอ้นของปฏิกิรยิา N2(g) + O2(g) 2NO(g)

พลังง

าน

(E)


N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Ea

EE3

E1

E2

รูปท่ี 7 แสดงปฏิกิรยิาคายความรอ้นของปฏิกิรยิา N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

83



พลังงาน และพลังงานที่คายออกมามค่ีาเท่ากับ E หรอืเท่ากับ E3 – E1 (E มเีครื่องหมายเป็นลบ) และ Ea คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาน้ีมค่ีาเท่ากับ E2 – E1

จะเหน็ได้วา่พลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิา (Ea) กับพลังงานของปฏิกิรยิา (E) ไมใ่ชพ่ลังงานเดียวกัน8. กลไกของปฏิกิรยิา (Reaction mechanism)

ปฏิกิรยิาเคมบีางปฏิกิรยิาเกิดขึ้นได้ง่าย อนุภาคของสารตัง้ต้นชนกันเพยีงครัง้เดียวก็เกิดปฏิกิรยิาได้ แต่ปฏิกิรยิาเคมสีว่นมากไมไ่ด้เกิดจากการท่ีอนุภาคของสารตัง้ต้นชนกันครัง้เดียว เชน่

5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq) 5Fe3+

(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)จากสมการ สารตัง้ต้นประกอบด้วย Fe2+ 5 mol, MnO4

- 1 mol และ H+ 8 mol รวมทัง้หมด 14 mol ถ้าปฏิกิรยิาน้ีเกิดขึ้นโดยการชนกันครัง้เดียว ไอออนทัง้ 14 mol ของสารตัง้ต้นจะต้องมาชนพรอ้มๆ กันในเวลาเดียวกัน ซึ่งโอกาสท่ีจะเกิดเชน่น้ีน้อยมากจนเราไมส่ามารถวดัอัตราการเกิดปฏิกิรยิาได้ แต่ความเป็นจรงิเราสามารถวดัอัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ีได้ แสดงวา่ปฏิกิรยิาน้ีไมไ่ด้ดำาเนินไปเพยีงขัน้ตอนเดียว แต่จะต้องดำาเนินไปหลายขัน้ตอนต่อเน่ืองกันไปเป็นขัน้ยอ่ยๆ เราเรยีกลำาดับขัน้ยอ่ยของปฏิกิรยิาน้ีวา่ กลไกของปฏิกิรยิา และเรยีกสมการยอ่ยแต่ละสมการนัน้วา่ กระบวนการปฐม (Elementary process) หรอืปฏิกิรยิาปฐม (Elementary reaction)

กระบวนการปฐมเป็นกระบวนการท่ีแสดงการชนกันของโมเลกลุโดยตรง ดังนัน้เราสามารถเขยีนกฎอัตราของปฏิกิรยิาโดยนำาเลขสมัประสทิธิแ์สดงจำานวนโมลของสารตัง้ต้นแต่ละสารในสมการเคมนัีน้


84



มาเขยีนเป็นอันดับของปฏิกิรยิาได้ทันที กระบวนการปฐมจำาแนกตามจำานวนโมเลกลุของสารตัง้ต้นที่เขา้ชนกันได้ดังนี้

1. กระบวนการหนึ่งโมเลกลุ (Unimolecular process) คือกระบวนการท่ีมสีารตัง้ต้นเพยีงโมเลกลุเดียว เชน่ N2O4 2NO2 กฎอัตราของปฏิกิรยิาน้ีคือ r = k[N2O4]

2. กระบวนการสองโมเลกลุ (Bimolecular process) คือกระบวนการท่ีมสีารตัง้ต้น 2 โมเลกลุเขา้ชนกันในขณะเดียวกัน เชน่ NO + O2 NO3 กฎอัตราของปฏิกิรยิาน้ีคือ r = k[NO][O2]

3. กระบวนการสามโมเลกลุ (Termolecular process) คือกระบวนการท่ีมสีารตัง้ต้น 3 โมเลกลุเขา้ชนกันในขณะเดียวกัน เชน่ 2NO + Br2 2NOBr กระบวนการแบบน้ีเกิดขึ้นได้ยากกวา่กระบวนการหนึ่งโมเลกลุ และกระบวนการสองโมเลกลุมาก เพราะโอกาสที่สารตัง้ต้น 3 โมเลกลุมาชนกันพรอ้ม ๆ กันนัน้เป็นไปได้ยาก กฎอัตราของปฏิกิรยิาน้ีคือ r = k[NO]2[Br]

สำาหรบัปฏิกิรยิาทัว่ๆ ไปท่ีไมใ่ชก่ระบวนการปฐมจะเขยีนกฎอัตราโดยใชเ้ลขสมัประสทิธิแ์สดงจำานวนโมลและไมไ่ด้ทำาการทดลองไมไ่ด้

กลไกของปฏิกิรยิาได้จากการคาดเดา แต่ผลจากการเดาน้ีต้องสอดคล้องกับผลการทดลองด้วย หลังจากการเดากลไกของปฏิกิรยิาแล้วจะต้องเขยีนกฎอัตราของปฏิกิรยิานัน้ แล้วเปรยีบเทียบกับกฎอัตราที่ได้จากการทดลอง ถ้ากฎอัตราท่ีได้จากกลไกแตกต่างจากกฎอัตราที่ได้จากการทดลอง ถือวา่กลไกนัน้ผิด แต่ถ้ากฎอัตราที่ได้จากกลไกเหมอืนกับกฎอัตราท่ีได้จากการทดลอง ถือวา่กลไกนัน้ใชไ้ด้ แต่อาจบอกไมไ่ด้วา่ถกูต้องหรอืไม ่ เพราะอาจจะพบวา่กลไกท่ีแตกต่างกันอาจนำาไปสูก่ฏอัตราท่ีเหมอืนกันได้


85



สำาหรบัปฏิกิรยิาที่มกีลไกการเกิดขัน้ตอนเดียวการตรวจสอบวา่กลไกนัน้ใชไ้ด้หรอืไม ่ ใหเ้ขยีนกฎอัตราจากกลไกแล้วนำาไปเปรยีบเทียบกับกฎอัตราจากการทดลอง แต่ถ้ากลไกของปฏิกิรยิาประกอบด้วยกระบวนการปฐมหลายขัน้ เราอาจหากฎอัตราได้โดยคิดจาก ขัน้กำาหนดอัตรา (Rate – determining – step) หมายถึงขัน้ท่ีชา้ท่ีสดุของกลไก โดยถือวา่อัตราการเกิดปฏิกิรยิารวมขึ้นอยูก่ับอัตราการเกิดของกระบวนการปฐมขัน้ท่ีชา้ที่สดุ วธิกีารคือเลือกกระบวนการปฐมขัน้ใดขัน้หน่ึงเป็นขัน้กำาหนดอัตราแล้วใชก้ฎอัตราของขัน้ตอนน้ีเพยีงขัน้ตอนเดียว เชน่

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)ปฏิกิรยิาตามสมการมกีฎอัตราที่ได้จากการทดลองคือ r = k[NO]2[O2] ซึ่งเป็นปฏิกิรยิาอันดับสองเมื่อเทียบกับ NO2 และเป็นปฏิกิรยิาอันดับหน่ึงเมื่อเทียบกับ O2 และปฏิกิรยิารวมเป็นอันดับสาม กลไกของปฏิกิรยิาที่เป็นไปได้แบบหน่ึงคือ กลไกขัน้ตอนเดียวท่ีมีกระบวนการปฐมแบบสามโมเลกลุดังสมการ

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)ซึ่งเมื่อเขยีนกฎอัตราจะได้เหมอืนกฎอัตราจากการทดลอง แสดงวา่กลไกขัน้ตอนเดียวมโีอกาสเป็นไปได้ แต่การเกิดขึ้นค่อนขา้งยากเพราะสารตัง้ต้นทัง้สองจะต้องชนพรอ้มกัน 3 โมเลกลุ กลไกที่ประกอบด้วยกระบวนการสองโมเลกลุหรอืหน่ึงโมเลกลุจงึเป็นท่ีนิยมมากกวา่ เชน่

โมเลกลุของ N2O2 เกิดขึ้นในขัน้แรกของกระบวนการปฐม และถกูใช้ไปในกระบวนการปฐมขัน้ท่ีสอง เราเรยีกสารแบบน้ีวา่ สารมธัยนัตร ์(Intermediate) หมายถึงสารท่ีเกิดขึ้นในระหวา่งท่ีปฏิกิรยิาดำาเนินไป


86

2NO N2O2 ……………(สมดลุ, เกิดเรว็)

N2O2 + O2 2NO2……………



แต่จะไมป่รากฏสารน้ีในสมการรวมของปฏิกิรยิา กระบวนการปฐมขัน้ท่ีสองจงึเป็นขัน้กำาหนดอัตรา เขยีนกฎอัตราได้ดังน้ี

r = k[N2O2][O2]เน่ืองจาก N2O2 เป็นสารมธัยนัตรจ์ะต้องไมม่ ี [N2O2] ปรากฏอยูใ่นกฎอัตรา ดังนัน้จงึต้องเปล่ียน [N2O2] ใหอ้ยูใ่นรูปความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นจากสมดลุในขัน้แรก ดังน้ี

แทนค่า [N2O2] ลงใน r = k[N2O2][O2] ได้ดังน้ี r = k.K[NO]2[O2] = k[NO]2[O2]

ซึ่งก็คือกฎอัตราท่ีได้จากการทดลองนัน่เอง แสดงวา่กลไกการเกิดปฏิกิรยิาแบบนี้ก็ใชไ้ด้กับปฏิกิรยิาน้ีเชน่กัน และน่าจะมโีอกาสเป็นไปได้มากกวา่กรณีที่มกีลไกเพยีงขัน้ตอนเดียว

อีกกลไกหน่ึงท่ีน่าจะเป็นไปได้เชน่กัน คือNO + O2 NO3 ……………

(สมดลุ, เกิดเรว็)NO3 + NO 2NO2 ……………(เกิดชา้)

กฎอัตราของกลไกน้ีคือ r = k[NO3][NO] แต่ NO3 คือสารมธัยนัตร ์ จงึต้องเปล่ียน [NO3] ไปเป็นความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นในขัน้ตอนแรก

แทนค่า [NO3] ลงใน r = k[NO3][NO] ได้ดังน้ีr = k.K[NO]2[O2] = k[NO]2[O2]


[NO]2

K =

[NO3] = K [NO][O2]

[NO3]

[NO][O2]

87

K = [N2O2] = K[NO]2

[N2O



สรุปได้วา่ กลไกที่ต่างกันอาจนำาไปสูก่ฎอัตราท่ีเหมอืนกันได้ ดังนัน้การท่ีกลไกหน่ึงใหก้ฎอัตราท่ีถกูต้องไมไ่ด้หมายความวา่กลไกนัน้ถกูต้องเสมอไป9. พลังงานกับปฏิกิรยิาเคมท่ีีมหีลายขัน้ตอน

รูปท่ี 8 แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิรยิาเคมหีลายขัน้ตอน

จากรูปท่ี 8 ปฏิกิรยิาการเปล่ียนแปลงจากสาร A ไปเป็นสาร B เป็นปฏิกิรยิาคายพลังงานโดยมขีัน้ตอนการเกิด 2 ขัน้ตอน ขัน้ตอนแรกสาร A เปล่ียนไปเป็นสาร X ขัน้ตอนน้ีมพีลังงานก่อกัมมนัต์เท่ากับ Ea1(E3 – E1) สว่น Ea3 คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิายอ้นกลับสาร X เปล่ียนไปเป็นสาร A ขัน้ที่สองสาร X เปล่ียนไปเป็นสาร B มพีลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาเท่ากับ Ea2(E4 – E2) สว่น Ea4 คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิายอ้นกลับสาร B เปล่ียนไปเป็นสาร X

ขัน้ที่ 1 เกิดปฏิกิรยิาได้เรว็กวา่ขัน้ท่ี 2 เพราะพลังงานก่อกัมมนัต์ของขัน้ที่ 1 ตำ่ากวา่ขัน้ท่ี 2 ดังนัน้ขัน้ท่ี 1 จงึเป็นขัน้กำาหนดอัตราของปฏิกิรยิานี้ นอกจากน้ีขัน้ที่ 1 ยงัเกิดปฏิกิรยิายอ้นกลับได้ เน่ืองจากพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิายอ้นกลับ อ.สนุทร พรจำาเรญิ

พลังง

าน

(E)

E1

E2

E3

E4

E5A

X

B

Ea4

Ea1

Ea2Ea3

การดำาเนินไปของปฏิกิรยิา A B

E

88



X A (Ea3 = E3 – E2) มค่ีาน้อยกวา่พลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาไปขา้งหน้า X B (Ea2 = E4 – E2) ทำาใหเ้กิดปฏิกิรยิายอ้นกลับได้เรว็กวา่ไปขา้งหน้า ดังนัน้ขัน้ที่ 1 จงึเป็นปฏิกิรยิาผันกลับได้สว่นขัน้ท่ี 2 เกิดปฏิกิรยิาไปขา้งหน้าเพยีงอยา่งเดียวเท่านัน้ เพราะพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาไปขา้งหน้า X B (Ea2

= E4 – E2) มค่ีาน้อยกวา่พลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิายอ้นกลับ B X (Ea4 = E4 – E5) และปฏิกิรยิามกีารเปล่ียนพลังงานแบบคายพลังงาน โดยพลังงานท่ีคายออกมามคี่าเท่ากับ E (E1 – E5) กลไกของปฏิกิรยิาเขยีนได้ดังน้ี

ขัน้ที่ 1 A X ………………..(สมดลุ และเกิดเรว็)

ขัน้ที่ 2 X B ………………..(เกิดชา้)

10. ปัจจยัท่ีมผีลต่ออัตราการเกิดปฏิกิรยิา10.1 ธรรมชาติของสารตั้งต้น สารแต่ละชนิดมคีวามวอ่งไว

ในการเกิดปฏิกิรยิาเคมไีมเ่ท่ากัน การเปล่ียนชนิดของสารท่ีเขา้ทำาปฏิกิรยิาจะทำาใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาเปล่ียนไป เชน่ ที่อุณหภมูหิอ้ง แก๊ส H2 ทำาปฏิกิรยิากับแก๊ส F2 ได้รวดเรว็และรุนแรงมากถึงขัน้ระเบดิได้ แต่ที่สภาวะเดียวกันน้ีแก๊ส H2 ทำาปฏิกิรยิากับแก๊ส I2 ได้ชา้มากจนสงัเกตไมเ่หน็การเปล่ียนแปลง

H2(g) + F2(g) 2HF(g)……………..เกิดเรว็มาก

H2(g) + I2(g) 2HI(g)……………..เกิดชา้มาก


89



สารบางชนิดมหีลายอัญรูป แต่ละอัญรูปมคีวามวอ่งไวในปฏิกิรยิาต่างกัน เชน่ ฟอสฟอรสัขาวจะลกุไหมติ้ดไฟได้ในอากาศ แต่ฟอสฟอรสัแดงและฟอสฟอรสัดำาเสถียรในอากาศ

10.2 ความเขม้ขน้ของสารตั้งต้น ปฏิกิรยิาเคมสีว่นใหญ่อัตราการเกิดปฏิกิรยิาขึ้นอยูก่ับความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นท่ีเขา้ทำาปฏิกิรยิา สำาหรบัปฏิกิรยิาท่ีมสีารตัง้ต้นมากกวา่หน่ึงชนิด อัตราการเกิดปฏิกิรยิาเคมอีาจขึ้นอยูก่ับความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นสารใดสารหน่ึง หรอืทกุสาร หรอืไมข่ึ้นกับความเขม้ขน้ของทกุสารก็ได้

การท่ีความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นมผีลต่ออัตราการเกิดปฏิกิรยิา สามารถใชท้ฤษฎีการชนอธบิายได้วา่ เมื่อความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นท่ีเขา้ทำาปฏิกิรยิาเพิม่ขึ้น ทำาใหจ้ำานวนอนุภาคเพิม่ขึ้นโอกาสท่ีอนุภาคของสารตัง้ต้นชนกันก็มมีากขึ้น และเมื่ออนุภาคเพิม่ขึ้นจำานวนอนุภาคที่มีพลังงานสงูก็เพิม่มากขึ้นด้วย โอกาสที่อนุภาคของสารชนกันแล้วเกิดปฏิกิรยิาได้ก็มมีากขึ้น ดังนัน้เมื่อเพิม่ความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นปฏิกิรยิาเคมจีงึเกิดเรว็ขึ้น ในทางตรงขา้มถ้าลดความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นปฏิกิรยิาเคมกี็จะเกิดชา้ลง


(a) (b)

รูปท่ี 9 ฟอสฟอรสัขาว(a) และฟอสฟอรสัแดง (b)

90



กรณีที่ความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นไมม่ผีลต่ออัตราการเกิดปฏิกิรยิาเคม ี เพราะปฏิกิรยิานัน้มขีัน้ตอนการเกิดหลายขัน้ตอน ซึ่งอัตราการเกิดปฏิกิรยิาขึ้นอยูก่ับขัน้ชา้ที่สดุในขัน้ตอนดังกล่าวสารท่ีเปล่ียนความเขม้ขน้อาจไมใ่ชส่ารตัง้ต้นของปฏิกิรยิาขัน้ตอนนัน้ก็ได้ จงึทำาใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาไมเ่ปล่ียน เชน่

NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g)อัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ีขึ้นอยูก่ับความเขม้ขน้ของแก๊ส NO แต่ไมข่ึ้นกับความเขม้ขน้ของแก๊ส CO โดยมกีฎอัตราจากการทดลองดังน้ี r = k[NO]2 ทัง้น้ีเพราะปฏิกิรยิาเกิดขึ้น 2 ขัน้ตอนและขัน้ตอนท่ีชา้ท่ีสดุซึ่งเป็นขัน้กำาหนดอัตราไมม่แีก๊ส CO เกี่ยวขอ้งในปฏิกิรยิา

NO2 + NO2 NO3 + NO………………..เกิดชา้

NO3 + CO NO2 + CO2………………..เกิดเรว็

ปฏิกิรยิารวม NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g)10.3 พื้นท่ีผิวของสารตั้งต้น ปฏิกิรยิาเคมท่ีีพื้นท่ีผิวมผีลจะ

เกิดขึ้นกับปฏิกิรยิาเน้ือผสม (Heterogeneous reaction) และปฏิกิรยิาเน้ือผสมนัน้ต้องมสีารตัง้ต้นท่ีเป็นของแขง็ทำาปฏิกิรยิากับแก๊ส หรอืทำาปฏิกิรยิากับของเหลวก็ได้ เชน่

Mg(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)ปฏิกิรยิาระหวา่งโลหะ Mg กับสารละลายกรด HCl อัตราการเกิดปฏิกิรยิาน้ี นอกจากจะขึ้นอยูก่ับความเขม้ขน้ของสารละลายกรด HCl แล้ว ยงัขึ้นอยูก่ับพื้นที่ผิวสมัผัสของโลหะ Mg อีกด้วย กล่าวคือถ้าพื้นท่ีผิวของโลหะ Mg มากอัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะเรว็ และถ้าพื้นที่ผิวสมัผัสน้อยอัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะชา้ ท่ีเป็นเชน่น้ีเพราะ เมื่อพื้นท่ีผิวของสารตัง้ต้นที่เป็นของแขง็มากทำาใหอ้นุภาคของสารตัง้ต้นชนกันด้วย


91



ความถ่ีสงูทำาใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาเรว็ขึ้น แต่ถ้าพื้นที่ผิวของสารตัง้ต้นน้อยอนุภาคของสารตัง้ต้นชนกันด้วยความถี่ตำ่าทำาใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาชา้ลง

10.4 ความดัน ปฏิกิรยิาเคมท่ีีมสีารตัง้ต้นอยา่งน้อย 1 สารอยูใ่นสถานะแก๊สการเปล่ียนแปลงความดันของแก๊สโดยการเปล่ียนแปลงปรมิาตร จะมผีลต่ออัตราการเกิดปฏิกิรยิา

การเพิม่ความดันโดยการลดปรมิาตรของแก๊ส นอกจากความดันของแก๊สเพิม่ขึ้นแล้ว ความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นท่ีอยูใ่นสถานะแก๊สเพิม่ขึ้นด้วย เพราะโมเลกลุของแก๊สมาอยูช่ดิกันมาก จงึทำาใหอ้นุภาคของแก๊สชนกันมากขึ้นมผีลทำาใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาเรว็ขึ้น แต่การเพิม่ปรมิาตรของแก๊สมผีลทำาใหค้วามดันของแก๊สลดลง ความเขม้ขน้ของสารตัง้ต้นในสถานะแก๊สลดลงด้วย เพราะโมเลกลุของแก๊สอยูห่า่งกัน ทำาใหอ้นุภาคของแก๊สชนกันน้อยลงจงึมผีลทำาใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาชา้ลง

10.5 อุณหภมู ิ ปฏิกิรยิาโดยทัว่ไปจะมอัีตราการเกิดเพิม่ขึ้นเมื่อเพิม่อุณหภมู ิ และอัตราการเกิดปฏิกิรยิาจะลดลงเมื่อลดอุณหภมู ิ ท่ีเป็นเชน่น้ีเพราะเมื่อเพิม่อุณหภมูคิวามเรว็เฉล่ียของโมเลกลุของแก๊สจะเพิม่ขึ้น(ทฤษฎีจลน์ของแก๊ส) ทำาใหโ้มเลกลุมพีลังงานจลน์สงูขึ้น ดังนัน้อนุภาคของสารตัง้ต้นจงึเคล่ือนท่ีเรว็ขึ้นมโีอกาสที่อนุภาคชนกันมากขึ้นปฏิกิรยิาเคมจีงึเกิดเรว็ขึ้น นอกจากน้ีการเพิม่อุณหภมูยิงัทำาให้จำานวนโมเลกลุของแก๊สท่ีมพีลังงานจลน์สงูเพิม่มากขึ้นด้วย จงึทำาให้เมื่อเกิดการชนโมเลกลุที่มพีลังงานจลน์เท่ากับหรอืสงูกวา่พลังงานก่อกัมมนัต์มจีำานวนมากขึ้นโอกาสท่ีทำาใหป้ฏิกิรยิาเคมเีกิดเรว็มมีากขึ้น


92



รูปท่ี 10 แสดงการกระจายพลังงานจลน์ของโมเลกลุของแก๊สท่ีอุณหภมู ิT1 และ T2

จากกราฟการกระจายพลังงานจลน์ของโมเลกลุจะเหน็ได้วา่ที่อุณหภมูสิงู (T2) จำานวนโมเลกลุที่มพีลังงานสงูกวา่พลังงานก่อกัมมนัต์ (Ea) มจีำานวนมากกวา่ท่ีอุณหภมูติำ่า (T1) แสดงวา่เมื่ออุณหภมูสิงูโมเลกลุจะเคล่ือนท่ีเรว็และเกิดการชนท่ีมปีระสทิธภิาพได้มากกวา่ทำาให้อัตราการเกิดปฏิกิรยิาเรว็กวา่

เมื่อเพิม่อุณหภมูอัิตราการเกิดปฏิกิรยิาจะสงูขึ้นและเมื่อลดอุณหภมูอัิตราการเกิดปฏิกิรยิาจะลดลง ตามทฤษฎีจลน์เมื่อเพิม่อุณหภมูโิมเลกลุของแก๊สจะเคล่ือนท่ีด้วยอัตราเรว็เพิม่ขึ้น การชนกันต่อหน่ึงหน่วยเวลามโีอกาสมากขึ้นเป็นผลใหอั้ตราการเกิดปฏิกิรยิาเพิม่ขึ้น

สวนัเต เอากสุต์ อารเ์รเนียส(Svante August Arrhenius) ได้เสนอสมการแสดงความสมัพนัธร์ะหวา่งอัตราการเกิดปฏิกิรยิากับอุณหภมู ิ ดังนี้


จำานว

นโม

เลกลุ

(T2)

พลังงานจลน์

(T1)Ea

T1 > (T2)

93



สมการดังกล่าวน้ีเรยีกวา่ สมการอารเ์รเนียส(Arrhenius Equation) เมื่อ

k คือค่าคงที่อัตรา(rate constant) ค่าน้ีขึ้นอยูก่ับอุณหภมูิ

Ea คือพลังงานก่อกัมมนัต์(kJ/mol)R คือค่าคงที่ของแก๊ส มค่ีา = 8.314 J/mol.KT คืออุณหภมูเิคลวนิ(K)A คือแฟกเตอรค์วามถ่ี(frequency factor)

เป็นค่าที่เกี่ยวขอ้งกับความถ่ีการชนกันของโมเลกลุทัง้หมดของสารตัง้ต้น

A เป็นค่าเฉพาะสำาหรบัปฏิกิรยิาหน่ึงๆ

จากสมการ k = Ae-Ea/RT เมื่อทำาใหเ้ป็นสมการเสน้ตรงโดยใส่ log จะได้ดังน้ี

log k = log A – Ea / 2.303RT………………(1)

โดยมค่ีาความชนั(slope) = – Ea / 2.303RTจากสมการท่ี(1) เมื่อเปล่ียนอุณหภมูจิาก T1 เป็น T2 ค่า k เปล่ียนจาก k1 เป็น k2 เน่ืองจากค่า k ขึ้นอยูก่ับอุณหภมู ิ เขยีนความสมัพนัธไ์ด้ดังน้ี

log k1 = log A – Ea / 2.303RT1………………(2)

log k2 = log A – Ea / 2.303RT2………………(3)

สมการ (3) – (2) log k2 – log k1 = (log A – Ea / 2.303RT2) – (log A – Ea / 2.303RT1)อ.สนุทร พรจำาเรญิ

k = Ae-Ea/RT

94



= Ea / 2.303RT1 - Ea / 2.303RT2

= (Ea / 2.303R) (1/T1 – 1/T2)Log k2/k1 = (Ea / 2.303R) {(T2 –

T1)/T1T2}10.6 ตัวเรง่ปฏิกิรยิาและตัวหน่วงปฏิกิรยิาตัวเรง่ปฏิกิรยิา (Catalyst) คือสารที่เปล่ียนความเรว็ของ

ปฏิกิรยิา โดยตัวเรง่ปฏิกิรยิาจะไมเ่กิดการเปล่ียนแปลงทางเคมอียา่งถาวรในปฏิกิรยิา เมื่อสิน้สดุปฏิกิรยิาจะได้ตัวเรง่ปฏิกิรยิากลับคืนมา ตัวเรง่ปฏิกิรยิาโดยทัว่ไปแบง่ออกเป็น 2 ประเภท คือ

1. ตัวเรง่ปฏิกิรยิาเน้ือเดียว หรอืตัวเรง่ปฏิกิรยิาเอกพนัธ ์(Homogeneous catalyst) หมายถึงตัวเรง่ปฏิกิรยิาที่มวีฏัภาคเหมอืนกับสารตัง้ต้น เชน่ การใช ้ I-(aq) เป็นตัวเรง่ปฏิกิรยิาการสลายตัวของ H2O2(aq)เมื่อไมม่ตัีวเรง่ปฏิกิรยิา กลไกของปฏิกิรยิามขีัน้ตอนเดียว ดังน้ี

2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)เมื่อม ี I-(aq) เป็นตัวเรง่ปฏิกิรยิา กลไกของปฏิกิรยิาเกิดขึ้น 2 ขัน้ตอน ดังน้ี

ขัน้ที่ 1 H2O2(aq) + I-(aq) H2O(l) + IO-(aq)

ขัน้ที่ 2 IO-(aq) + H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) + I-(aq)

ปฏิกิรยิารวม 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)


95



รูปท่ี 11 กราฟแสดงการดำาเนินไปของปฏิกิรยิาท่ีมตัีวเรง่ปฏิกิรยิาและไมม่ตัีวเรง่ปฏิกิรยิา

สำาหรบัปฏิกิรยิา 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)จากกราฟ Ea1 คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาที่มตัีวเรง่

ปฏิกิรยิาขัน้ท่ี 1 , Ea2 คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาที่มตัีวเรง่ปฏิกิรยิาขัน้ท่ี 2 , Ea3 คือพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาที่ไมม่ตัีวเรง่ปฏิกิรยิา และ Ea คือพลังงานของปฏิกิรยิา

2. ตัวเรง่ปฏิกิรยิาเน้ือผสม หรอืตัวเรง่ปฏิกิรยิาววิธิภัณฑ์ (Heterogeneous catalyst) หมายถึงตัวเรง่ปฏิกิรยิาที่มวีฏัภาคต่างจากสารตัง้ต้น ซึ่งมกัเป็นของแขง็กับโลหะ ปฏิกิรยิาววิธิภัณฑ์จะเกิดท่ีผิวของตัวเรง่ปฏิกิรยิาจงึมกัจะบดตัวเรง่ปฏิกิรยิาใหล้ะเอียดเพื่อให้มพีื้นที่ผิวในการทำาปฏิกิรยิามากท่ีสดุ เชน่ การใชโ้ลหะนิเกิล (Ni) เรง่ปฏิกิรยิาการเติมแก๊ส H2 ใหแ้ก่เอทิลีน (C2H4)


Ea1 Ea2

2

Ea3

Ea

พ

ลังงา

น


2H2O2

2H2O + O2

ปฏิกิรยิาท่ีไมม่ีตัวเรง่

ปฏิกิรยิาท่ีมีตัวเรง่

96



รูปท่ี 12 แสดงกลไกปฏิกิรยิาการเกิด C2H6 โดยใชโ้ลหะเป็นตัวเรง่ปฏิกิรยิา

จากรูป อะตอมโลหะบรเิวณพื้นผิวจะมพีนัธะโลหะที่ไมส่มบูรณ์เพราะไมม่อีะตอมโลหะขา้งเคียงบนผิวและมกัเกิดตำาหนิแบบจุดขึ้นทำาให้มชีอ่งวา่งที่ตำาแหน่งจุดแลตทิซในพนัธะโลหะ โมเลกลุของสารตัง้ต้น(H2 และ C2H4) ซึ่งอยูใ่นวฏัภาคแก๊สจะถกูโลหะดดูซบัไวท่ี้ผิว (a) จะเกิดพนัธะระหวา่ง H – โลหะ ซึ่งคายพลังงานมากพอที่จะสลายพนัธะ H – H ได้ อะตอม H ท่ีผิวโลหะจะทำาปฏิกิรยิากับอะตอมของ C 2 อะตอมใน C2H4 (b, c) เกิดเป็น C2H6 และหลดุออกจากผิวหน้าของโลหะ (d)

เอ็นไซมเ์ป็นสารอินทรยีป์ระเภทโปรตีนซึ่งทำาหน้าที่เป็นตัวเรง่ปฏิกิรยิาในรา่งกายของสิง่มชีวีติ ในรา่งกายเรามเีอ็นไซมม์ากมายหลายชนิดทัง้น้ีเพราะเอ็นไซมแ์ต่ละชนิดทำาหน้าท่ีเรง่ปฏิกิรยิาเฉพาะอยา่งเท่านัน้ไมไ่ด้ใชเ้รง่ปฏิกิรยิาทกุปฏิกิรยิา ซึ่งปฏิกิรยิาต่างๆ ในรา่งกายเกิดขึ้นที่อุณหภมูปิกติ การเรง่ปฏิกิรยิาของเอ็นไซมเ์กิดขึ้นโดยเอ็นไซม์จะรวมกับสารตัง้ต้นท่ีเรยีกวา่ ซบัสเตรต (Substrate) เกิดเป็นสาร


97



เชงิซอ้นเรยีกวา่ เอ็นไซม ์– ซบัสเตรตคอมเพล็กซ ์(Enzyme – substrate complex) และสารใหมท่ี่เกิดขึ้นจะสลายตัวต่อไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ (Product) และได้เอ็นไซมก์ลับคืนมา ดังสมการ

E + S ES E + Pเมื่อ E คือเอ็นไซม์

S คือซบัสเตรตES คือเอ็นไซม ์– ซบัสเตรตคอมเพล็กซ์P คือสารผลิตภัณฑ์

รูปท่ี 13 แสดงการทำางานของเอ็นไซมใ์นการเรง่ปฏิกิรยิาการท่ีตัวเรง่ปฏิกิรยิาชว่ยทำาใหป้ฏิกิรยิาเกิดเรว็ขึ้น เน่ืองจากตัว

เรง่ปฏิกิรยิาไปชว่ยทำาใหพ้ลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาลดลง การลดพลังงานก่อกัมมนัต์ทำาใหป้ฏิกิรยิาเกิดได้ง่ายและเรว็ขึ้น เนื่องจากเมื่อพลังงานก่อกัมมนัต์ลดลงมผีลทำาใหจ้ำานวนโมเลกลุท่ีมพีลังงานสงูพอมจีำานวนมากขึ้น ทำาใหก้ารชนท่ีมปีระสทิธภิาพเพิม่มากขึ้นปฏิกิรยิาเคมจีงึเกิดได้เรว็ขึ้น


98



รูปท่ี 14 แสดงการเปรยีบเทียบจำานวนโมเลกลุท่ีมพีลังงานสงูของ

ปฏิกิรยิาท่ีมตัีวเรง่ปฏิกิรยิาและไมม่ตัีวเรง่ปฏิกิรยิาจากรูปท่ี 14 ปฏิกิรยิาที่ไมม่ตัีวเรง่พลังงานก่อกัมมนัต์ของ

ปฏิกิรยิามคี่าสงู (Ea1) จำานวนโมเลกลุที่มพีลังงานจลน์สงูพอที่จะทำาให้เกิดปฏิกิรยิาได้นัน้มจีำานวนน้อย (E1) ทำาใหก้ารชนท่ีมปีระสทิธภิาพคือชนแล้วสามารถทำาใหเ้กิดปฏิกิรยิาเคมไีด้มน้ีอย จงึทำาใหป้ฏิกิรยิาเคมีเกิดชา้ แต่เมื่อพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาลดลง (Ea2) จำานวนโมเลกลุที่มพีลังงานจลน์สงูพอที่จะทำาใหเ้กิดปฏิกิรยิาได้มจีำานวนมากขึ้น (E2) ทำาใหก้ารชนท่ีมปีระสทิธภิาพของโมเลกลุ คือชนแล้วสามารถทำาใหเ้กิดปฏิกิรยิาเคมไีด้มมีากขึ้น จงึทำาใหป้ฏิกิรยิาเคมเีกิดเรว็ขึ้น

ดังที่กล่าวมาแล้ววา่ตัวเรง่ปฏิกิรยิาเป็นสารท่ีทำาใหป้ฏิกิรยิาเคมีนัน้ๆ เกิดได้เรว็ขึ้น โดยที่ตัวเรง่ปฏิกิรยิาเขา้ไปมสีว่นรว่มในการเกิดปฏิกิรยิาด้วยและเมื่อปฏิกิรยิาสิน้สดุลงได้สารผลิตภัณฑ์เกกิดขึ้นแล้วก็จะได้ตัวเรง่ปฏิกิรยิากลับคืนมามจีำานวนเท่าเดิมอ.สนุทร พรจำาเรญิ

จำานวนโมเลกลุ

พลังง

านจ

ลน์

E1

E2

Ea

1

Ea

2

E


พลังง

าน

ปฏิกิรยิาท่ีไมม่ีตัวเรง่

ปฏิกิรยิาท่ีมีตัวเรง่

99



ตัวหน่วงปฏิกิรยิาหรอืตัวยบัยัง้ปฏิกิรยิา (Inhibitor) หมายถึงสารที่เติมลงไปในปฏิกิรยิาแล้วทำาใหป้ฏิกิรยิาเคมนัีน้เกิดชา้ลง ซึ่งตัวหน่วงปฏิกิรยิาอาจมสีว่นรว่มในการเกิดปฏิกิรยิาแล้วเปล่ียนเป็นสารใหม่ หรอือาจจะไปขดัขวางการทำาหน้าท่ีของตัวเรง่ปฏิกิรยิาก็ได้ เชน่ ปฏิกิรยิาการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอรอ์อกไซด์ (H2O2) ได้นำ้าและแก๊สออกซเิจน ดังสมการ

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)ปฏิกิรยิาน้ีถ้าเติมกรดไฮโดรคลอรกิเจอืจาง หรอืเติมกลีเซอรอลลงไปเล็กน้อยจะทำาใหไ้ฮโดรเจนเปอรอ์อกไซด์สลายตัวได้ชา้ลง

รูปท่ี 15 แสดงพลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิาท่ีมตัีวหน่วงและไมม่ตัีวหน่วงปฏิกิรยิา

ตัวหน่วงปฏิกิรยิาชว่ยทำาใหป้ฏิกิรยิาเคมเีกิดชา้ลง เน่ืองจากตัวหน่วงปฏิกิรยิาไปเพิม่พลังงานก่อกัมมนัต์ของปฏิกิรยิา (Ea2>Ea1) แต่ไมไ่ด้ทำาใหพ้ลังงานของปฏิกิรยิาเพิม่ขึ้น (E)



ปฏิกิรยิาท่ีมตัีวหน่วงปฏิกิรยิา

ปฏิกิรยิาท่ีไมม่ตัีวหน่วงปฏิกิรยิา

พลังง

าน

Ea1

Ea2

E

100

Documents

จลนศาสตร์เคมี(Chemical kinetics) · Web viewของแข ง ใช หน วยมวล ได แก กร ม(g) ก โลกร ม(kg) ของเหลวและแก