ESPECTROFOTOMETRÍA

DE ABSORCION ATOMICA

Prof.Gustavo Adolfo O.

CAPITULO III

Es una técnica analítica cuantitativa, utilizada

para determinar la concentración de los

elementos químicos en una muestra.

No es aplicable para gases nobles

Método de análisis cuantitativo basado en la

absorción de luz por átomos en estado libre

Se utilizan los mismos cálculos basados

en la ley de Beer - Lambert que se usan

en espectrofotometría molecular.

La instrumentación básica consta de las mismas unidades que las correspondientes a un método basado en la absorción de radiación y requiere el uso de un sistema de atomización

Requieren por tanto deuna fuente de irradiación de la muestra (fuente de excitación).

EXCITACIÓN Y

EMISION

s

P3

P2

p1

electrón

ABSORCION ATOMICA

Excitación

Proceso que tiene lugar en la espectroscopia de

absorción atómica.

P3

P2

P1

S

DE1

DE2 DE3

DE4

DE5

Proceso que tiene lugar en la

espectroscopia de emisión atómica

Principio básico

• La técnica) requiere una muestra líquida que se aspira, aeroliza, y se mezcla con gases combustibles, como acetileno y aire o acetileno y óxido nitroso. La mezcla es encendida dentro de una flama que tiene un rango de temperatura que van desde 2100 a 2800 oC.

• Durante la combustión, los átomos de los elementos de interés en la muestra(iones) son reducidos a átomos libres, átomos en estado basal no excitado, los cuales absorben luz a longitudes de onda características.

Fuente de Luz

Monocromador

Detector

Registro

Quemadorrr

Cámara de premezcla

Muestra

COMBUSTIBLE

OXIDANTE

Drenaje

I0 I

PARTES DEL EQUIPO DE AA

Fuentes de excitación (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopía molecular no se pueden usar fuentes de energía de banda ancha. * Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan interferencias de otros elementos que puedan absorber luz .

son dos los tipos de fuentes habituales: - Lámpara de cátodo hueco - Lámpara de descarga sin electrodos

FUENTES DE LUZ

a) Lámpara de Cátodo Hueco

Bulbo de vidrio

Ventana de vidrio o cuarzo

Cátodo del elemento que se va a analizar

Anodo de Ni, Zr o W

Argón o Neón a baja presión

La lámpara produce líneas específicas del

cátodo con el que se la diseña.

Lámpara de cátodo hueco

El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente

Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara solo produce emisiones de líneas del elemento con el que se construye el cátodo.

* Se pueden diseñar lámparas de multielementos pero tienen un uso muy limitado.

No todos los metales sirven como materialesdel cátodo . -pueden ser muy volátiles -pueden ser no buenos conductores

Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita

y se dirige hacia el cátodo. y se dirige hacia el cátodo.

Allí se arrancan átomos

del cátodo.

(sputering)

Lámpara de cátodo hueco

El bombardeo de los átomos por el gas hace

que se exciten y al relajarse se producen

emisiones características de ellos.

FUENTESDE LUZ

Lámpara de Cátodo Hueco

M E0

E1

E2

E3

l1

l2

l3

l l

l

Lámparas Multielementos

Combinación de dos o más elementos en un cátodo.

Elementos con líneas de resonancia separadas y con propiedades físicas que permitan su incorporación en un cátodo común.

Ventajas

Estables Simples de usar

Específicas

Poco tiempo de calentamiento

Posibilidad de multielementales

M* E0

E1

E2

E3

l1

l2

l3

FUENTES DE LUZ

b) Lámpara de Descarga sin Electrodos

Ventana de cuarzo

Bulbo de cuarzo que contiene el elemento metálico

Conductor de radiofrecuencia

Soporte de cerámica

Fuente de radiofrecuencia

Sistema de nebulización

Entrada de gases

muestra

Drenaje

Quemador

ABSORCIÓN ATÓMICA:

MECHERO DE FLUJO LAMINAR

entrada de oxidante

entrada de combustible

entrada de muestra

tubo de drenaje

quemador

esfera de vidrio

deflectores

DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA

Atomizadores de llama

En términos de la reproducibilidad, la atomización con llama es superior a todos

los demás métodos para la introducción de muestras líquidas.

Cámara de premezcla

Atomización con llama

nebulizador

Cámara

de mezclado

El atomizador consiste en un

mechero con cabeza larga y

estrecha que sirve de paso

óptico para la muestra (b)

La muestra se aspira

dentro de la llama.

El nebulizador controla el

flujo de muestra y la

nebuliza.

La cámara de mezclado, asegura

que la muestra se mezcla con el

fuel y el oxidante, antes de entrar

en el interior de la llama

EL QUEMADOR

•Ha de ser un soporte adecuado y estable para la formación y mantenimiento de la llama.

* Son largos y estrechos para proporcionar un largo camino de interacción del haz con el vapor atómico.

* Las dimensiones del quemador son críticas, por ello son diferentes los quemadores para cada mezcla de gases.

Componentes: sistema de

introducción de muestras

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:

PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN

• Nebulización:

• Desolvatación:

• Volatilización:

• Disociación:

• Ionización:

Disolución analito

Niebla

Aerosol sólido/gas

Moléculas gaseosas Moléculas excitadas

Átomos excitados Átomos

Iones atómicos Iones excitados

• Es la reacción exotérmica y continua de un gas oxidante con un gas reductor (combustible). *La temperatura de la llama depende de la naturaleza de los gases, de su proporción y de la zona de la llama. Los elementos que se atomizan e ionizan fácilmente deben analizarse en llamas no muy calientes (aire/acetileno,2200 grados c.),. Los que forman compuestos refractarios difícil de descomponerse, deben analizarse con llamas de alta temperatura (óxido nitroso/acetileno,2955 grados c.).

LLAMA

Temperaturas de las diferentes

llamas

mezcla Máxima velocidad de

flama (cm/s)

Máxima Temp. (°C)

Aire – Gas natural 55 1840

Aire - Propano 82 1925

Aire – Hidrogeno 320 2100

Aire – acetileno 2200

Oxigeno – acetileno 3050

Oxido nitroso - Acetileno 180 2955

Espectrofotómetro de llama de

haz sencillo

Espectrofotómetro de llama de

doble haz

Modulación de la fuente

MONOCROMADOR

* Una lámpara de cátodo hueco generalmente emite más de una línea para cada elemento. Muchas de estas líneas no se absorben porque son de otras transiciones distintas a las del estado basal. Así la función de un MONOCROMADOR es aislar la línea de resonancia atómica que nos interesa, del espectro de líneas que emite la lámpara de cátodo hueco.

* La capacidad de discriminar entre dos l cercanas es la “capacidad de resolución” de un monocromador. En AA suelen ser de 0.2 nm.

DETECTOR

* Convierte la radiación en una señal medible, normalmente eléctrica.

* El detector usado universalmente es el tubo fotomultiplicador.

* El fotomultiplicador produce una señal eléctrica que es proporcional a la intensidad de luz, a la l seleccionada por el monocromador. Esta señal eléctrica es amplificada y usada para dar una medida cuantitativa de absorción.

CAPACIDAD CUANTITATIVA DE UN ESPECTROFOTOMETRO

S = Conc. Estandar(ppm)x 0,0044/ A(Estandar)

Es la concentración de una solución

acuosa que presenta 1% de Absorción

1.Sensibilidad

2.Limite de detección

L.D. = Conc. Estandar x 3σ / media

Es la concentración que da una señal igual a 2X ( X = ruido )

P4 P3 P2 P1 M

A

Concentración del elemento metálico

P1 P2 P3 P4 M

A4

A3

AM A2

A1

ANÁLISIS CUANTITATIVO

Recta de Calibración

CURVAS DE CALIBRADO

Curvas de calibrado

TIPOS DE INTERFERENCIAS

I. ESPECTRALES : COINCIDENCIA DE l

II. QUIMICAS: COMPONENTES DE LA DISOLUCION

III. IONIZACION: Na, K.

INTERFERENCIAS

1 .ESPECTRALES

Son poco corrientes, debido a que las líneas de la fuente son extremadamente estrechas y especificas. Pueden ser atribuidas a los siguientes factores: a) Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la matriz con la línea de resonancia del analito. b) Solapamiento con bandas y líneas de moléculas presentes en la llama con bandas de absorción anchas. c) Absorción debida al fondo.

Interferencias espectrales

2. INTERFERENCIAS QUÍMICAS

Son consecuencia de reacciones entre el analito e interferentes presentes en la llama que dan lugar a compuestos poco volátiles

INTERFERENCIAS POR IONIZACIÓN

En las mezclas de combustión que

contienen aire como oxidante, la

ionización de los átomos es pequeña y

puede despreciarse. En las llamas de

T más elevadas en las que el oxidante

es oxígeno u óxido nitroso la ionización

es apreciable

INTERFERENCIAS POR IONIZACIÓN

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:

TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomización con llama.

• Atomización electrotérmica (horno de grafito).

• Generación de hidruros.

• Atomización en vapor frío.

MODALIDADES DE LA ABSORCIÓN ATÓMICA

*ATOMIZACIÓN: Proceso por el cual el analito que está en disolución se transforma en átomos libres en estado basal.

Atomización por Llama

Generador de Hidruros

Horno de Grafito

SISTEMA GENERADOR DE HIDRUROS

As, Sn, Pb. Bi. Se

Atomización por el Sistema de GENERADOR DE HIDRUROS

Disolución de la muestra + borohidruro

de sodio

Gas inerte Tubo de cuarzo calentado eléctricamente o en una llama de aire-acetileno

Haz de luz

* hay varios elementos capaces de reducirse formando sus correspondientes hidruros gaseosos con borohidruro sódico, y luego se atomizan en un tubo de cuarzo a alta Tª.

As, Sn, Pb. Bi. Se

ABSORCION ATOMICA CON HORNO DE GRAFITO

Haz de luz

Inyección de la muestra

Cilindro de grafito

Tubo de grafito conectado a la

corriente

* Se introduce la muestra, se conecta a la corriente y el tubo se calienta debido a la alta resistencia que opone el grafito al paso de la corriente. La temperatura que se alcanza depende de la corriente suministrado, así controlando ésta, controlo la Tª de trabajo. La muestra rodeada de una atmósfera de gas inerte (Ar) se atomiza por efecto de estas altas Tª que pueden oscilar entre 2700 y 3000 ºC.

• El tubo se coloca en el interior de una envoltura que permite acoplarle un paso de agua. Así puedo enfriar el horno de grafito después de cada medida. * También permite acoplarle el paso de gas inerte (Ar).

Atomización sin llama

purga de gas

agua de refrigeración

tubo grafito

Paso óptico

inyector-muestra

HORNO DE CÁMARA DE GRAFITO

ABSORCION ATOMICA CON HORNO DE GRAFITO

Se usa Argon como gas de purga con el fin de: * Eliminar el exceso de material tras las etapas 1 y 2 y después de la atomización. * Reducir la oxidación del tubo. * Evitar la producción de cianógeno durante la etapa de atomización en la que el C puede reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe de trabajar en campana extractora)

Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la atomización

Se suele desarrollar un programa en tres etapas : 1. Secado 2. Carbonización ( mineralización) 3. Atomización

Absorción atómica con horno de grafito

1 Secado: Se elimina el disolvente en un programa de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)

2 Mineralización: Programa Tª/tiempo utilizado para destruir la matriz en la que se encuentra el analito. (200ºC-800ºC)

3 Atomización: Programa de rápido crecimiento de la Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos en los que se mide la absorción.

ABSORCION ATOMICA DE VAPOR EN FRIO

CH3- Hg (20 ppm es tóxico, 1 ppm es el límite tolerable )

ABSORCION ATOMICA DE VAPOR EN FRIO

Condiciones experimentales

1.Ajustar en el monocromador la linea de resonancia del Hg(253,7

nm).

2.Elaborar una curva de calibración con distintas concentraciones

de Hg en ppm.

3.Calibrar el espectrofotometro de A.A. con un estandar de calibrado

4. Hacer la lectura de la absorbancia de la muestra problema y su

correspondiente concentración de Hg

A

Concentración del

elemento metálico

P1 P2 P3 P4 M

A4 A3 AM A2 A1

P4 P3 P2 P1 M

MINERALIZACIÓN DE LA MUESTRA

Muestra Pesar (0.5-2 g)

Secar Calcinar

(450-500ºC) (10-12h)

Aforar a 10 o 25 mL

Eliminación de cenizas negras

(HNO3 0.5 mL. Evap. y mufla 200ºC-2h)

Eliminación de sílice

(0.1 mL HNO3 y 1 mL de H2O y filtrar)

a) Mineralización por Calcinación

VENTAJAS -Simplicidad -Mínimo instrumental -Mínima cantidad de ácido

b) Mineralización por Vía Húmeda

Aforar a 200 mL

Muestra Pesar (0.5-2 g)

Añadir agente oxidante

(5 mL)

Calentar a ebullición hasta dn

transparente (2 h)

Acción oxidante

H2SO4

HNO3 HClO4 H2O2

VENTAJA -Menor riesgo de pérdidas por volatilización

INCONVENIENTES -Peligro de explosiones -Contaminación con reactivos

MINERALIZACIÓN DE LA MUESTRA

FIN DE LA PRESENTACION