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Prof. Dr. Christian WolkersdorferProf. Dr. Christian Wolkersdorfer
Abriss der HydrogeologieAbriss der Hydrogeologie
Wasser Wasser –– Das universelle LösungsmittelDas universelle Lösungsmittel
Veranstaltung im Wintersemester 2008/2009Veranstaltung im Wintersemester 2008/2009Veranstaltung im Wintersemester 2008/2009Veranstaltung im Wintersemester 2008/2009
Präsentation basiert auf Präsentation basiert auf „Einführung Hydrogeologie“„Einführung Hydrogeologie“Prof. Dr. habil Broder J. Merkel (Bergakademie Freiberg)Prof. Dr. habil Broder J. Merkel (Bergakademie Freiberg)
Inhalte
• Einführung • Was ist ein Aquifer? • Warum fließt Grundwasser?• Warum fließt Grundwasser? • Gesättigte und ungesättigte Zone • Brunnen und Pumpversuche • Pumpversuchsauswertung und
Grundwasserneubildung • Wasser: Das universelle Lösungsmittel• Wechselwirkungen Wasser – Gestein
i W i h l ff• weitere Wasserinhaltsstoffe • Grundwassermodellierung • Grundwasserschutz und Management • Grundwassersanierung • Regionale Beispiele
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Wasser: Wichtigstes Lebensmittel –Universelles Lösungsmittel
Nivaldo J. Tro: Introductory Chemistry
warum ist Wasser das universelle Lösungsmittel?
• sehr hohe Schmelz- und VerdunstungsenergieVerdunstungsenergie
• große Wärmekapazität
• H2O Cluster ⇒ hohe Oberflächen-
spannung
• Dissoziation in H+ und OH- Ionen ⇒Löslichkeit von Mineralen
• ⇒ schlechtes Lösungsmittel für organische Substanzen
Manchester Visualization Centre
3
H2O Molekül
OOδ−
OO
HH HH
δ+
Dipol Struktur
Winkel: 104,5°
Nivaldo J. Tro: Introductory Chemistry
δ+ δ−
Atomaufbau
• Kern ist nur 1⁄1000 der Gesamtgröße desGesamtgröße des Atoms
• Elektronen sind weder Kugeln noch verhalten Sie sich wie PartikelPartikel
• Elektronen besitzen eine Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit
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Isotope des H
3H = Ti i
2H = Di
1HIsotop
1 3 · 10-180 015699 9844Vorkommen %
3,017002,014101,007825Atommasse
TritiumDeuterium
Struktur
ßstabilstabilZerfallsart
1,3 · 10 180,015699,9844Vorkommen %
12,361 a*––Halbwertszeit
Physics 2000: Colorado Commission on Higher Education and the National Science Foundation
* Spannweite der Angaben: 12,32…12,361 a
Isotope des O
18O17O 19O16O15O14OI t
17,9916,99 19,0015,9915,0014,00Atommasse
stabilstabil ß-stabilß+ß+Zerfallsart
0,20,0499,76Vorkommen (%)
18O17O 19O16O15O14OIsotop
–– 30 s–124 s72 sHalbwertszeit
stabstab ßstabßße a sa t
ß-: Elektronenzerfallß+: Positronenzerfall
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Konzentrationen der häufigsten Wassermoleküle
Konzentration [ppm]Wassermolekül
320 HD16O1H2H16O
400 1H217O
DTO2H3H16O*
2000 1H218O
9972801H216O
T218O (überschweres Wasser)3H2
18O*
andere, sehr seltene Kombinationen
* radioaktiv
Bildung von Tritium
Tritium wird in der Stratosphäre natürlich gebildetgebildet
mit atmosphärischem Sauerstoff bildet sich:
+ → +14 1 12 37 0 6 1N n C H
3H + O2 → 3HO2 → 1H3HO
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Zerfall von Tritium | Einheit
3H → 3He + β–
Tritium-Konzentrationen werden in TU (Tritium units)
angegeben:
1 TU = 1 3H per 1018 Wasserstoff-Atome
1 TU = 0 118 Bq · kg–1 (≈ 3 19 pCi · kg–1) in Wasser1 TU 0,118 Bq kg ( 3,19 pCi kg ) in Wasser
Im Regenwasser erstmals 1950 von Willard Frank Libby
(Nobelpreis 1960) analytisch nachgewiesen
Tritium in Regen und Wein vor und nach 1945
Clark & Fritz: Environmental Isotopes In Hydrogeology (Science Ottawa)
7
Thermonukleare Fusion
Thermonukleare Fusion: Entstehung von Tritium (3H)
235U ⎯→ Kr + Ba + 2n + ΔESpaltung
6Li + 2H + ΔE ⎯→ 3H + 2H + 4He
3H + 2H ⎯→ 5He + ΔE
5H 4H
Spaltung
Fusion
5He ⎯→ 4He + n
14N + n ⎯→ 12C + 3H
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Tritiumkonzentration im Niederschlagswasser
Clark & Fritz: Environmental Isotopes In Hydrogeology (Science Ottawa)
Tritiumkonzentration im Niederschlagswasser und oberirdische Atombombentests
Clark & Fritz: Environmental Isotopes In Hydrogeology (Science Ottawa)
9
3H-Verteilung weltweit
radioaktiver Zerfall
e λ− ⋅= ⋅ ta at 0
l 2 a Aktivität zur Zeit tλ =
−= ⋅
T
aTt
a
½
t½
o
ln2
lnln2
at Aktivität zur Zeit t
a0 Aktivität zur Zeit t0
t0 Startzeit
λ Zerfallskonstante
T½ HalbwertszeitT½ Halbwertszeit
Tritium ist idealer Tracer zur Bestimmung der mittleren Verweilzeit
10
Beispiel
angenommen: 1000 TU sind der Anfangsgehalt
Wi ß i di i l V il i i iWie groß ist die mittlere Verweilzeit, wenn in einem Grundwasser 250 TU gemessen werden?
Halbwertszeit von Tritium: 12,35 Jahre
−= ⋅ aTt
at½ ln
ln2
−= ⋅t12,35 250
ln0,693 1000aoln2
=t0,693 1000
24,70
2 Halbwertszeiten
Fraktionierung stabiler Isotope
• Verhältnis stabiler Isotope untereinander ist nicht konstantnicht konstant
• Fraktionierung wird beobachtet bei– Evaporation (flüssig → gasförmig)
– Kondensation (gasförmig → flüssig)
– Pflanzenaufnahme
• Angabe als Abweichung von einem Standard z.B. standard mean ocean water (SMOW)
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stabile Isotope (2H, 18O)
warmwarm
leichte Isotope
δ δ= ⋅ +2 18
Global Precipitation Line
H 8,13 O 10,8
leichte Isotope verdunsten schneller als schwere
kaltkalt
William White: Geochemistry
stabile Isotope (2H, 18O): Effekte
• Evaporation / Kondensation
• Höheneffekt
• Breiteneffekt
• saisonale Effekte (Sommer – Winter)
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stabile Isotope (2H, 18O)
Simcoe, Ontario, Canada
CNIP Climate Station Network
stabile Isotope (2H, 18O)
Global Precipitation Line
Simcoe, Ontario, Canada
CNIP Climate Station Network
δ δ= ⋅ +2 18
p
H 8,13 O 10,8
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18O in der ungesättigten Zone (Testgebiet München)
winter peak winter peak at 50 cmat 50 cm
winter peak winter peak at 200 cmat 200 cm
18O in der ungesättigten Zone (Testgebiet München)
5 Monate Differenz 5 Monate Differenz ⇒⇒ mittlere mittlere Sickergeschwindigkeit 4 m / Jahr Sickergeschwindigkeit 4 m / Jahr δδ1818O DatenO Daten
winter peak winter peak at 50 cmat 50 cm
winter peak winter peak at 200 cmat 200 cm
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3H in der ungesättigten Zone (Testgebiet München)
Modelle 1 … 3
3H in der ungesättigten Zone (Testgebiet München)
1983: Maximum in 16 m Tiefe 1983: Maximum in 16 m Tiefe Maximum 1963 Maximum 1963 ⇒⇒ mittlere Sickergeschwindigkeit mittlere Sickergeschwindigkeit 16 m16 m//20 a20 a = 0,8 m / Jahr= 0,8 m / Jahr
Modelle 1 … 3
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0,8 oder 4 m /Jahr?
• Tritium (3H) und 18O sind ideale Tracer18O obere 2 Meter 3H obere 16 m• 18O: obere 2 Meter 3H: obere 16 m
• Sickerrate im oberen Bereich größer
• schnelle und langsame Komponente
Wasser ist nicht nur H2O !
Gas
Wasser
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Gase in Wasser
• Gase lösen sich in Wasser gemäß dem HENRY-Gesetz
• C(g) = KH · PGas
• Henry-Koeffizient, Partialdruck (und Gesamtdruck)
• Atmosphäre (vol%):– N2: 78% O2: 21% Ar: 1% CO2: 0,03 % + Spuren
• im Wasser: andere Konzentrationen insbesondere H2S, N2O
• einige Gase (z.B. SO2, NOx) reagieren mit dem Wasser
Gelöstes Gas ↔ aquatische Spezies
CO2(aq) + H2O ↔
? Vol% CO2
2(aq) 2H2CO3
H2CO3 ↔ HCO3- + H+
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Wasser ist nicht H2O !
nicht reagierende Gase
destilliertes Wasser mit I h l ff
reagierende Gase
Wasser Inhaltsstoffen
Partikel in Wasser
l b d M t i B kt ilebende Materie
anorganische Stoffe
organische Stoffe
Bakterien
Viren
Vielzeller
Fische
akute Toxizität Trinkwasser
→ Desinfektion von Leitungswasser
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Partikel vs. gelöstDefinition gelöst?
• einzelne Moleküle oder Cluster 1 10 Å 0 1 1 nm (1 nm 10-9 m)– 1 … 10 Å = 0,1 … 1 nm (1 nm = 10 9 m)
• Separation
• Filtration– 200 nm (oder 450 nm)
• Gründe für die Wahl der Filtrationsmethode– Annehmbares Zeit/Nutzen-Verhältnis
Partikel vs. gelöstDefinition gelöst?
0,45 μm0,2 μm0,02 μm
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Beispiele für Lösung
• Gas: CO2 (aq) + H2O→ H2CO30
H CO 0 H HCO3• H2CO30 → H+ + HCO3-
• H+ ist ein Kation: ein positiv geladenes Ion
• HCO3- ist ein Anion: ein negativ geladenes Ion
• Mineral: CaCO3(s) → Ca2+ + CO32-
2 2 0Ca2+ + CO32- → CaCO3
0
• CaCO30, H2CO3 sind nullwertige Spezies, auch
Komplexe genannt
Konzentrationen
• molare Konzentration (Molarität) ist die Anzahl Mole pro Liter Lösungsmittel (mol/L)Anzahl Mole pro Liter Lösungsmittel (mol/L)
• molale Konzentrationen (Molalität) ist die Anzahl Mole pro kg Lösungsmittel (mol/kg)
• destilliertes Wasser: mol/kg = mol/L• destilliertes Wasser: mol/kg = mol/Lansonsten (g/kg) = (g/L) / Dichte
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Beispiel
• 1,42 g Na2SO4 werden in Wasser gelöst• Berechne die molare Konzentration:Berechne die molare Konzentration:• Molmassen: Na 22,990 g mol-1
S 32,066 g mol-1
O 15,999 g mol-1
• Molmasse Na2SO4
2 ⋅ 22,990 + 32,066 + 4 ⋅ 15,999 = 142,042 g mol-1
⇒ 1,42 g L-1 / 142,042 g mol-1 = 0,01 mol L-1 Na2SO4
⇒ 0,02 mol L-1 Na+ und 0,01 mol L-1 SO42-
Wertigkeit
• 0,02 mol L-1 Na+ und 0,01 mol L-1 SO42-
Ä i l tk t ti ( l( ) L 1)• Äquivalentkonzentrationen (mmol(eq) L-1)– molare Konzentrationen multipliziert mit Wertigkeit
• Beispiel0,01 mol L-1 SO4
2- = 0,02 eq L-1 oder
0,02 mol(eq) L-1 SO42-
• 0,001 mol L-1 = 1 mmol L-1
• 0,001 eq L-1 = 1 meq L-1
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Einheiten
g L-1Einheit
10-12pg L-1 (pico)
10-9ng L-1 (nano)
10-6μg L-1 (micro)
10-3mg L-1 (milli)
g L 1Einheit
10-15fg L-1 (femto)
Klassifikation anorganischer Inhaltsstoffe
• Hauptbestandteile > 5 mg L-1
• Nebenbestandteile 0 1 5 mg L-1Nebenbestandteile 0,1 … 5 mg L
• Spurenstoffe < 0,1 mg L-1
Hauptbestandteile
Kationen
Calcium Ca
M i M
Anionen
Kohlenstoff C
Sch efel SMagnesium Mg
Natrium Na
Kalium K
Silicium Si
Schwefel S
Chlor Cl
Stickstoff N
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Neben- und Spurenbestandteile
Strontium
EisenFluorBor
LithiK fU
RadiumSelenChrom
CadmiumBromPhosphor
BariumNickelArsen
MolybdänAntimonAluminium
SilberThalliumQuecksilber
ManganZinkBlei
LithiumKupferUran
…ThoriumKobalt
Ionen, Spezies und Komplexe
• Calcium
C k t i l h F ?• Ca kommt in welcher Form vor?– Ca2+ freies Kation, 2-fach positiv geladen
– CaOH+ positiv geladener Komplex
– CaCO30 nullwertige Spezies
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Ionen, Spezies und Komplexe
• Ionen sind entweder positiv oder negati geladennegativ geladen
• ein Komplex ist eine Koordination von zwei oder mehr Elementen
• Spezies ist Oberbegriff für Komplexe und freie Kat- und Anionen
• Spezies/Komplexe können positiv, negativ oder nullwertig sein
Spezies der Hauptbestandteile?
Kohlenstoff HCO3- [CO2, CO3
2-]Calcium Ca2+
Stickstoff NO3- [NO2
-, NH4+]Kalium K+
Silicium Si(OH)40
Chlor Cl-Natrium Na+
Schwefel SO42- [H2S0, S2-]Magnesium Mg2+
3 2, 3
Silicium Si(OH)4
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Kontrolle einer Wasseranalyse
mg/L meq/L
Kationen
mg/L meq/L
Anionen
Fe 8,7 0,31
K+ 3,5 0,09
Na+ 550 24,0
Mg++ 1,0 0,08
Ca++ 1,0 0,05
gesamt 24,1
F- 0,25 0,01
Cl- 45 1,27
S-- 59 1,23
C 1315 21,6
gesamt 24,5
• Kationen-/Anionen-Verhältnis: 1,02
• relativer Fehler = (Σ Kat - Σ An) / (ΣKat + ΣAn) · 100= 0,4 / 48,6 · 100 = 0,82 %
Was passiert mit destilliertem Wasser?
i ht i d G i d G
destilliertes Wasser
nicht reagierende Gase
gelöste organische Bestandteile
reagierende Gase
gelösteanorganischeInhaltsstoffe
anorganische Partikel
organische Partikel Biota
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H2O
• Cluster von H2O (z.B. H60O30)• Clusterbildung temperaturabhängig• Clusterbildung temperaturabhängig• Eigendissoziation des Wassers:
– H2O + H2O → H3O+ + OH-
• Gleichgewichtskonstante– Massenwirkungsgesetz
K = {OH-} · {H O+} ≈ {OH-} · {H+}– Kw = {OH } · {H3O+} ≈ {OH } · {H+}– Kw = 1,008 · 10-14 (25 °C)
• wenn neutral– {OH-} = {H+} ⇒ {H+} = 1,004 · 10-7 mol L-1
H2O
• pH: negativer dekadischer Logarithmus der WasserstoffionenaktivitätWasserstoffionenaktivität
• pH = -log{H+}
• wenn {H+} = 1,004 · 10-7 mol L-1
– pH = 7
• wenn pH = 33 1 1 1– {H+} = 1 · 10-3 mol L-1 = 0,001 mol L-1 1 mg L-1
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pH: Schlüssel-Parameter
• Säure ist Protonen-Donator
HCl H O H O+ Cl– HCl + H2O = H3O+ + Cl-
• Base ist Protonen-Akzeptor
– NH3 + H2O = NH4+ + OH-
• Brønsted Konzept
Wasser ist beides– Wasser ist beides
pH: Schlüssel-Parameter
• die Stärke einer Säure oder Base wird gemessen an der Tendenz Protonengemessen an der Tendenz Protonen aufzunehmen oder abzugeben, also an dem Grad der Dissoziation
• die Tendenz wird gemessen im Vergleich zum Lösungsmittel (Wasser)
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Elektrische Leitfähigkeit
• destilliertes Wasser leitet Strom kaum
• geladene Speziesg Sp
• elektrische Leitfähigkeit steigt mit Zunahme der Spezies
• elektrische Leitfähigkeit ist reziprok zum Widerstand– 1/Ω = MHOS = Siemens (S)1/Ω MHOS Siemens (S)
• zwei Elektroden in definiertem Abstand
• LF = Siemens pro Distanz (cm)
Elektrische Leitfähigkeit
• elektrische Leitfähigkeit ist nicht Spezies spezifisch, aber zwei- oder höherwertige Spezies können mehr Elektronen transportieren als einwertige
• elektrische Leitfähigkeit ist Maß für die Menge an gelösten anorganischenWasserinhaltsstoffen
• nullwertige Spezies (z.B. Si(OH)40) tragen
nicht zur elektrischen Leitfähigkeit bei
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Sauerstoffgehalt
• neben Kohlenstoffdioxid (CO2) ist Sauerstoff (O2) das wichtigste Gas im Wasserdas wichtigste Gas im Wasser
• Wasser mit gelöstem Sauerstoff tendiert dazu, Elemente zu oxidieren (z.B. Fe2+ to Fe3+)
• Wasser ohne freien Sauerstoff tendiert zur Reduktion von Elementen (z.B. Fe3+ to Fe2+)
• die Löslichkeit vieler redoxsensitiver Elemente (z.B. Fe, U) ist extrem von der Oxidationszahl abhängig
• daher ist O2 ein Schlüsselparameter
Sauerstoffgehalt
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O
Fe2+
Fe3+
Wismut Königstein/Sachsen: Ablauf Uranerzaufbereitung
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Redox-Potential
• das Oxidation oder Reduktionspotential von Wasser kann auch durch die Messung desWasser kann auch durch die Messung des Redox-Potentials bestimmt werden
• Stromlose Spannungsmessung (extrem hochohmig) in mV oder V mit einer Platin-Elektrode und einer Calomel-Referenzelektrode (HgCl)g
• Bezug: Wasserstoffstandardelektrode
Redox-Potential
• Korrekturwert (temperaturabhängig)
• Messbereich bei pH 7• Messbereich bei pH 7–400 bis + 800 mV
• Probleme durch Elektrodenvergiftung und nicht eingestellte Gleichgewichte
• ZeitintensivEinstell ng des Gleichge ichts kann St nden in– Einstellung des Gleichgewichts kann Stunden in Anspruch nehmen
30
Redox-Potential: Korrektur
( ) ( )= − × − + − ×E E T a b Tt0 25°C 0,198 25
27962612Ag/AgCl KCl 1 mol L-1
32467798Mercury calomel KCl
Coefficient bCoefficient aSensor Type
29550230Ag/AgCl KCl 3 mol L-1
Et gemessener Eh-Wert, mVT gemessene Wassertemperatur, °CE0 (25 °C) korrigiertes Redoxpotential, mV
29550230Ag/AgCl KCl 3 mol L
aus Wolkersdorfer (2006)
Temperatur
• einfach zu bestimmen
saisonale Variationen meist gering (< 1 °C)• saisonale Variationen meist gering (< 1 °C)
• Ausnahme: oberflächennahes Grundwasser (wenige Meter Flurabstand)
• Geothermische Tiefenstufe: 3 K je 100 m
• Beispiel– Jahresmittelwert der Luft 8 °C, 400 m
– 8 °C + 4 · 3 K = 20 °C
– Thermalwasser
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organoleptische Parameter
• Geschmack
G h• Geruch
• Farbe
• Trübung
Zusammenfassung
• H2O Cluster• H and O kommen in Form von stabilen und
di kti I tradioaktiven Isotopen vor– dies sind exzellente Tracer
• Wasser enthält Gase, gelöste und ungelöste Bestandteile
• Partikel können anorganische, organische Verbindungen oder lebende Materie sein
i h El t bild hi d S i• anorganische Elemente bilden verschiedenen Spezies • Spezies können positiv, negativ oder nullwertig sein• pH, LF, Temperatur, Redoxpotential und Sauerstoff
sind Schlüsselparameter