ABS UV-VIS

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LOGO www.themegallery.comQumica AnalticaInstrumental Universidade Estadual da Paraba Centro de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica Espectrometria de Absoro Molecular UV-VIS Prof. Sara Regina R. C. de Barros LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Introduo1 Espcies Absorventes 2 3 Tipos de eltrons 4Cromforos Orgnicos LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Medidasdeabsoroestobaseadasemradiaoultravioletaevisvel encontramvastaaplicaoparaidentificaoedeterminaodeumavasta gama de espcies inorgnicas e orgnicas. Introduo1 As absortividades molares que variam de zero at um mximo de ordem de 105 soobservadasemespectroscopiadeabsoromolecularnoultravioletae visvel. A = c x b x c LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Espcies Absorventes 2 Absoroderadiaoultravioletaouvisvelporumaespcieatmicaou molecular, ocorre em duas etapas: Excitao eletrnica M + hv M* OprodutodareaoentreMeoftonhvumaespcieexcitada eletronicamente, simbolizada por M* Relaxao M* M + calor LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS AabsoronaregioUV-VISresultadaexcitao de eltrons de ligao, logo os comprimentos de onda podem ser associados ao tipo de ligao. valiosa para identificar grupos funcionais em molculas. Valiosaparaadeterminaoquantitativadecompostoscontendogrupos absorventes. Tipos de transies envolvidas: (1) eltrons t, o e n; (2) eltrons d e f; (3) transferncia de carga LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS AenergiaassociadasbandasnormalmenteobservadasnosespectrosUV-VIS de uma molcula poliatmica compreende:E molcula = E eletrnica + E vibracional + E rotacional Vibrao dos tomos em torno dasposies de equilbrio nas ligaes Associada adistribuio dos eltrons em torno dos tomos Rotao damolcula em torno do seu centro de gravidade. LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Espcies absorverdoras contendoeltrons t, o e n Incluem molculas e ons inorgnicos, orgnicos e nions inorgnicos. CompostosorgnicossocapazesdeabsorverR.E.Mporpossuireltrons de valncia que podem ser excitados a nveis de energia mais altos. Em geral envolvem comprimentos de onda maiores que 185 nm. Absoroemcomprimentosdeondasmaioresestrestritoaumnmero limitado de grupos funcionais (cromforos) que contm eltrons de valncia com energia de excitao relativamente baixa. LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Os eltrons que contribuem para a absoro por uma molcula orgnica so: (1) Os que participam diretamente da ligao entre tomos; (2) eltrons no ligantes (isolados), geralmente presentes em tomos como oxignio, halognio, enxofre e nitrognio. Orbitais moleculares: campos no-localizados entre os tomos que so ocupados por eltrons , resultante da sobreposio de orbitais atmicos. Orbital molecular ligante: resultam de dois orbitais atmicos de baixa energia. Orbital molecular anti-ligante: resultam de dois orbitais atmicos de alta energia. 3 Tipos de eltrons LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Quasesempreaenergiadeumeltronno-ligantesitua-seentreos nveisdeenergiadeumeltronsno-ligantessitua-seentreosnveisde energia dos orbitais o e t ligantes e antiligantes. Asenergiasdosvriostiposdeorbitais moleculares diferem significativamente . LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Compostos contendo grupo funcional no - saturado Ocorre em hidrocarbonetos que possuem apenas ligaes o e eltrons ligantes. Ocorrem em compostos orgnicos saturados que possuem tomos com eltrons tipo n. Compostos contendo orbitais t e heterotomo em eltrons no-ligados para fornecer os orbitais n. * 4 tipos de transies so possveis o o* n o* n t t t* LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Transies o o* Umeltrondeumorbitaloligantedeumamolculaexcitadoaoorbital antiligante correspondente pela absoro de radiao. Aenergianecessriaparainduzirumatransiooo* alta, correspondendo a frequncias nas regies ultravioleta de vcuo. OmetanoquecontmapenasligaesC-Hapresentamximodeabsoro em 125 nm. Oetanoapresentamximodeabsoroem 135nm,surgindodomesmotipodetransio masoseltronsdasligaesC-Ctambmso envolvido. Como a fora de ligao entre C-C menosdoqueaforadeligaoC-H,uma energia menor necessria para a excitao. Mximos de absoro nunca so observados na regio ultravioleta. LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Transies n o* Compostossaturadoscontendotomoscomparesdeeltronsno-compartilhados (eltrons no-ligantes). Essetipodetransioproduzradiaoentre150e250nm,comamaior parte dos picos aparecendo abaixo de 200 nm. Aenergiaparaessastransiesdependeprimeiramentedotipodeligao e, em escala menor, da estrutura da molcula. Osmximosdeabsoroparaastransiesno*tendemasedeslocar para comprimentos de onda menores na presena de solventes polares, como gua e etanol . O nmero de grupos funcionais orgnicos com picos n o* na regio ultravioleta facilmente acessvel relativamente pequeno.LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Transies n t* et t* Amaioriadasaplicaesdaespectroscopiadeabsoroacompostos orgnicosestbaseadaemtransiesdeeltronsnoutpraoestado excitado t* , por que as energias necessrias para esses processos situam-se em uma regio espectral experimentalmente conveniente (200 a 700 nm).Ambasastransiesrequeremapresenadeumgrupofuncional insaturado para favorecer os orbitais t. LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Sogruposinsaturadoscovalentesresponsveispelaabsorona regio UV-VIS (ex.: C=C, C=O, NO2, etc) Cromforos Grupossaturadosquemodificamocomprimentodeondaea intensidadedabandaabsorodocromforocomosepodeverificarnatabela abaixo. Auxocromos LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Deslocamentos Batocrmico e Hipsocrmico -Batocrmicobandasdeabsorott*deslocam- se para mx. maior -Hipsocrmicodeslocamentodasbandasdeabsoro n t* para mx. menor Efeitos Hipercrmico e Hipocrmico -Efeitohipercrmicoaumentodaintensidadeda banda absoro -Efeito hipocrmico diminuio da intensidadeLOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS - Noconjugadoscromforosseparadospormaisde umaligaosimplesnosofrem alteraonodesuasbandas Ex.Osist.H2C=CHCH2CH=CH2

apresentaomx em185nm,oqual caracterstico de RCH = CHR). -Conjugadoscromforosseparadosporumaligaosimplessofremdeslocamentodesuasbandas para um maior.Ex. H2C=CHCH=CH2 mx em 217 nm Efeitos intramoleculares nos espectros de absoro promovidos por multicromforos LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Exemplos de multicromforos conjugados LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS AobtenodeespectrosdeabsoroUV-Visemsoluotendema removeraestruturafinaespectralcomosepodenotarnasfigurasmostradasa seguir. Todavia,aocontrriodossolventesapolares,ospolares(taiscomogua, lcoois,steres,etc)produzemumefeitomaispronunciadodevidoaosefeitos vibracionais. dignodenotaqueautilizaodeespectrosobtidosusandosolventes compolaridadesdiferentespodeauxiliaradiscriminaodostiposdetransio, assim como ajudar na caracterizao das espcies qumicas. Efeito do Solvente sobre os Espectros LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Efeitos do solvente no espectro do acetaldedo Efeitos intermoleculares devido ao solvente LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Apresentamespectrocomtrsbandasoriginadasdastransiest t*. Ex.: O benzeno tem uma banda forte em 184 qm (cmax = 60000) e duas mais fracas, uma em 204 qm (cmax = 7900) e outra em 256 qm (cmax = 200). Absoro por sistemas aromticos LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Absoro por Espcies Inorgnicas Algunscompostosinorgnicosdoselementosdosblocossep apresentembandasdeabsoronaregioUVassociadasatransiesnt* (Ex.:nitrato(mx=313qm),nitrito(mx=280e360qm),carbonato(mx =217qm), etc). Porm, a maioria dos compostos inorgnicos desseselementos noapresentamabsoronaregiovisvel,oqueexplicaofatodelesserem geralmente incolores.Por outro lado, os compostos inorgnicos dos elementos dos blocos d e f apresentam bandas de absoro na regio visvel sendo, por isso, coloridos. LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Absoro por Complexos de Metais de Transio d Oprocessodeabsoronoscompostosdemetaisdetransiod envolve transies eletrnicas que ocorrem nos orbitais d.Emumonmetlicoisoladooscincoorbitaisdsodegeneradosno ocorrendoestastransies.Contudo,areferidadegenerescnciaquebrada quando o on metlico perturbado por um campo eletrosttico. Isto ocorre em soluo quando da formao de complexos ou compostos de coordenao). Esse processo descrito pela teoria do campo cristalino ou do campo ligante. LOGO Esp. Abs. Mol. UV-VIS Absoro por Complexos de Metais de Transio d O valor de A depende da: + carga ou momento dipolar do ligante; + distncia metal-ligante; + distncia mdia do eltron d ao ncleo. Estudosdeespectrosdeabsoroestabeleceramumaordemdevalores de A (srie espectroqumica): I-