absorción atómica

ABSORCIN ATOMICA

Joaqun Serrano Aniorte2014

La radiacin electromagntica estaformada por la combinacin decampos elctricos y magnticos,que se propagan a travs delespacio en forma de ondasportadoras de energa.Las ondas electromagnticas tienenlas vibraciones perpendiculares a ladireccin de propagacin de laonda. Por tal motivo, se lasclasifica entre las ondastransversales.Las ondas electromagnticas viajana travs del espacio, y no necesitande un medio material parapropagarse.

Radiacin electromagntica

El espectro electromagntico (o simplemente espectro)es el rango de todas las radiaciones electromagnticasposibles. El espectro de un objeto es la distribucincaracterstica de la radiacin electromagntica de eseobjeto.El espectro electromagntico se extiende desde las bajasfrecuencias usadas para la radio moderna (extremo de laonda larga) hasta los rayos gamma (extremo de la ondacorta), que cubren longitudes de onda de entre miles dekilmetros y la fraccin del tamao de un tomo. Sepiensa que el lmite de la longitud de onda corta est enlas cercanas de la longitud Planck, mientras que ellmite de la longitud de onda larga es el tamao deluniverso mismo, aunque en principio el espectro seainfinito y continuo.

Espectro electromagntico

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Banda Longitud de onda (metros) Frecuencia (Herzios) Energa (Julios)

Rayos gamma 10 picmetros = 10 * 10-12 m 30,0 ExaHz = 30 * 10 18 Hz 20 * 10 -15 J

Rayos X 10 nanmetros = 10 * 10-9 m 30,0 PetaHz = 30 * 1015 Hz 20 * 10 -18 J

Ultravioleta extremo 200 nanmetros= 200 * 10-9 m 1,5 PetaHz = 1,5 * 1015 Hz 993 * 10 -21 J

Ultravioleta cercano 380 nanmetros = 380 * 10-9 m 789 TeraHz = 789 * 1012 Hz 523 * 10 -21 J

Luz visible 780 nanmetros = 780 * 10-9 m 384 TeraHz = 789 * 1012 Hz 255 * 10 -21 J

Infrarrojo cercano 2,5 micrmetros = 2,5 * 10-9 m 120 TeraHz = 789 * 1012 Hz 79 * 10 -21 J

Infrarrojo medio 50 micrmetros = 50 * 10-9 m 6,0 TeraHz = 789 * 1012 Hz 4 * 10 -21 J

Infrarrojo lejano 1 milmetro 300 GigaHz = 300 * 109 Hz 200 * 10 -24 J

Microondas 30 cm 1 GigaHz = 1 * 109 Hz 2 * 10 -24 J

Ultra alta frecuencia 1 metro 300 MegaHz = 300 * 106 Hz 19,8 * 10 -26 J

Muy alta frecuencia de radio 10 metros 30 MegaHz = 300 * 106 Hz 19,8 * 10 -28 J

Onda corta de radio 180 metros 1,7 MegaHz = 300 * 106 Hz 11,22 * 10 -28 J

Onda media de radio 650 metros 650 KiloHz 42,9 * 10 -29 J

Onda larga de radio 10 kilmetros 30 KiloHz 19,8 * 10 -30 J

Muy baja frecuencia de radio 10 kilmetros 30 KiloHz 19,8 * 10 -30 J


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Espectroscopia.

La espectroscopia es el estudio de la interaccin entre laradiacin electromagntica y la materia, con absorcin o emisinde energa radiante.El anlisis espectral se basa en detectar la absorcin o emisinde radiacin electromagntica a ciertas longitudes de onda y serelacionan con los niveles de energa implicados enuna transicin cuntica.

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Espectroscopia ptica

Entre la energa y la materia existes fenmenos tanto deinteraccin como de perturbacin.Los fenmenos de interaccin corresponden a:Reflexin: Ocurre cuando la radiacin atraviesa una interfaseentre medios con diferente ndice de refraccin.Refraccin: Ocurre cuando la radiacin incide con un ngulo enla interfase entre dos medios transparentes que tienen densidadesdiferentes, se observa un cambio brusco n la direccin, orefraccin, del haz como consecuencia de una diferencia en lavelocidad de la radiacin en los dos medios.Dispersin: Fenmeno de separacin de las ondas de distintafrecuencia al atravesar un material

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Los fenmenos de perturbacin en que la energa interactacon la materia y la perturba, son:Absorcin: La energa entrante es distinta a la energasaliente.Dependiendo de la cantidad de energa aplicada a la materia,se distinguen distintos tipos de espectroscopias. En el casode la Absorcin Atmica Visible-UV se perturba al tomocon energa en el rango UV-visible.Emisin: La materia absorbe energa y esta es entregada almedio nuevamente.Es la entrega de energa al medio por parte de la materia, apartir de la energa que se le aplico, cuando vuelve al estadofundamental.


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El tomo tiene niveles energticos con orbitales cada uno.Con las interacciones se generan transiciones entre losniveles energticos. As para perturbar los electrones msexternos (e- de valencia) se requiere menos energa como laUV-visible (200-800nm) que para perturbar los electronesms internos.


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Conjunto de tcnicas fundamentadas en la interaccin entre laradiacin y los tomos en estado libre.Esta se emplea en la determinacin cualitativa y cuantitativa de70 elementos aproximadamente.Su sensibilidad esta dentro de los limites de ppm a ppb.Sus ventajas son rapidez, conveniencia, selectividad elevada ycostos moderados de instrumentos.

Las interacciones generadas entre la energa y la materia puedenproducir espectros atmicos de absorcin, emisin yfluorescencia. Estos son ms sencillos que los moleculares yaque no presentan estados vibracionales y rotacionales. As estnconstituidos por un nmero limitado de picos angostos o lneas.

Espectroscopia atmica

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Espectros de emisinLa figura representa un diagramade un nivel de energa parcial parael sodio atmico, que muestra elorigen de sus tres lneas deemisin.El calor promueve los electronesexteriores de los tomos de losorbitales 3s de su estado basal alos orbitales 3p, 4p o 5p deestados excitados. Despus de unmicrosegundo o menos, loselectrones excitados se relajan alestado basal y desprenden suenerga como fotones y radiacinvisible o ultravioleta.


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Espectros de absorcinLa absorcin de la radiacin de 285, 330 y 590 nm excita alelectrn solo, llevndolo del estado basal de energa en elnivel 3s a los orbitales excitados 3p, 4p y 5prespectivamente. Despus de unos microsegundos, lostomos excitados se relajan a su estado basal, transfiriendosu exceso de energa a otros tomos o molculas del medio,Alternativamente, el relajamiento puede tomar la forma defluorescencia.


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Espectroscopia atmicaPara generar tomos se debe utilizar algn mtodo para atomizar la materia.Esto se puede llevar a cabo en un medio gaseoso en que los tomos individualesse encuentren separados unos de otrosMtodo de atomizacin T normal de atomizacin Bases del mtodo Nombre comn

Llama 1700-3150C Absorcin Espectroscopia atmica de absorcin

Emisin Espectroscopia atmica de emisin

Fluorescencia Espectroscopia atmica de fluorescencia

Electrotrmica 1200-3000C Absorcin Espectroscopia atmica de absorcin electrotrmica

Fluorescencia Espectroscopia atmica de fluorescencia electrotrmica

Plasma de argn acoplado inductivamente

6000-8000C Emisin Espectroscopia de plasma acoplado inductivamente

Fluorescencia Espectroscopia de fluorescencia de plasma acoplado inductivamente

Plasma de argn de corriente directa

6000-10000C Emisin Espectroscopia de plasma de corriente directa

Arco elctrico 4000-5000C Emisin Espectroscopia de emisin de fuente de arco

Chispa elctrica 40000C Emisin Espectroscopia de emisin de fuente de chispa

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Este es un mtodo continuo ya que siempre se estagenerando muestra en forma cuantitativa.Tambin siempre se va perdiendo muestra ya que el sistema esta conectado con el aire y los tomos se pueden oxidar con el O2 o volver a la sal inicial.

Absorcin atmica de llama

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1. Se prepara una solucin de una sal deconcentracin conocida que contenga eltomo a analizar


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2.Mediante un nebulizador neumtico se convierte la solucinen un spray, que corresponde a partculas de solucin disueltas enun gas. En el la muestra lquida es succionada mediante un tubocapilar por un corriente de gas a alta presin, que fluye alrededorde la punta del tubo. La elevada velocidad del gas descompone allquido en pequeas gotitas de diferente tamao. Este gas altapresin es el oxidante que luego se mezcla con el combustiblepara generar la llama, en la cmara de premezclado.

Luego las gotitas son mezcladas con el combustible y pasanpor un quemador de flujo laminar que a travs de un filtroretiene todo menos las gotitas ms finas, as tendremos lamuestra de un tamao constante y haremos llegar a la llamauna cantidad de muestra constante.


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3. Las gotitas retenidas con el combustible y el oxidantepasan a travs de un mechero que proporciona la flama.

Se evapora el solvente que contiene la sal, por unproceso llamado desolvatacin, con lo que obtenemosun aerosol, es decir, solamente un slido disuelto en ungas.Luego comienza la volatilizacin en que el slidodisuelto pasa al estado gaseoso generndose solamentemolculas gaseosas.Estas molcula se disociacin y generan tomos devarios estados atmicos.En ese momento se le aplica la radiacin a la llama quecontiene los tomos.

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Combustible Oxidante Temperatura [C]

Metano Aire 1700-1900

Metano Oxigeno 2700-2800

Hidrgeno Aire 2000-2100

Hidrgeno Oxigeno 2550-2700

Acetileno Aire 2100-2400

Acetileno Oxigeno 3050-3150

Acetileno Oxido Nitroso 2600-2800

Tipos de llama

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Dependiendo del tomo a generar ser la temperaturaque se necesite. Por ejemplo para los metales alcalinosy alcalinos trreos que se excitan con facilidad senecesitaran temperaturas menos elevadas que para losmetales pesados. Los mas utilizado son las mezclasacetileno/oxido nitroso y acetileno/aire.

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Zona de combustin primaria

Llega la muestra nebulizada y seproduce la evaporacin deldisolvente.

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Zona interzonal

Es la zona de mayor temperaturade la llama. Aqu llegan laspartculas slidas finamentedivididas y se forman los tomosgaseosos y los iones elementales apartir de estas. Tambin se lleva acabo la excitacin del espectroatmico de emisin.

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Zona de combustin secundaria

llegan los tomos e iones y es endonde la oxidacin se puedepresentar antes que los productosde atomizacin se dispersen en laatmsfera.Como no todas las etapas de laatomizacin ocurren en la mismaregin de la llama y adems notodos los tomos se atomizan en lamisma regin se debe procurar queel sistema sea movible.

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Efecto del ensanchamiento de las lneas

Las lneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque lostiempos de vida de uno o ambos estados de transicin son finitos,lo que conlleva a incertidumbres en los estados de transicin y a unensanchamiento de la lnea como consecuencia del principio deincertidumbre.Principio de Incertidumbre de Heisemberg: No se puede tener unamedida exacta de la E, ya que dos variables no pueden sermedidas en forma exacta.El mnimo de ancho de banda corresponde a 0.04 A.La anchura natural de las lneas de absorcin o emisin atmicaestn dentro del orden de 10-5 nm. Pero hay factores que lamodifican en un factor de 100 o ms generando una banda.

Absorcin atmica de llamaEfectos que afectan a la medida

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Ensanchamiento Doppler

Es el resultado del rpido movimiento de los tomos al emitir laradiacin, que crea una diferencia de frecuencia entre laradiacin detectada cuando el emisor de mueve hacia el detectory la detectada cuando el emisor se aleja del detector. Se producecuando la fuente y la muestra no son estticas. Este efecto seacenta al aumentar la temperatura ya que incrementa lavelocidad de los tomos. Genera un ensanchamiento de 2-3 A.

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Ensanchamiento por la presin

Las colisiones de los tomos generan variaciones en susenergas al estado basal y por tanto diferencia de energaentre los estados basal y excitado. Tambin se acenta conincrementos de la temperatura y genera un ensanchamientode 1-2 A.

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Efecto de las anchuras angostas de las lneas sobre las medidas deabsorbancia

Las lneas angostas generan un problema en el anlisis cuantitativo.

Para evitar el problema de los picos angostos de absorcin se empleo unaradiacin de una fuente que emite, no solo una lnea de la misma longitud deonda seleccionada para las mediciones de absorcin, sino una lnea masangosta.

Se selecciona una lmpara de vapor de mercurio como fuente externa deradiacin para la determinacin de mercurio.

Los tomos gaseosos de mercurio excitados elctricamente en lalmpara regresan al estado basal emitiendo radiacin con una longitudde onda idntica a las longitudes de onda absorbidas por el analito, lostomos de mercurio en la flama.

Como la temperatura de la lmpara es menor a la de la flama losensanchamientos de las lneas de emisin de las lmparas son menoresque los ensanchamientos de la absorcin del analito.28


Efecto de la temperatura

Las elevadas temperaturas aumentan la poblacin total detomos de la flama y as la sensibilidad.

La temperatura tambin determina el nmero relativo detomos excitados y no excitados de una flama.

Los mtodos de emisin basados en la poblacin de tomosexcitados necesitan un control ms estricto de la temperatura quelos procedimientos de absorcin que dependen del nmero detomos no excitados.El nmero de tomos no excitados en una flama tpica supera al nmero de tomos excitados, lo que sugiere una mayor sensibilidad de los mtodos de absorcin sobre los de emisin, lo que no es tan as ya que depende del elemento a analizar la sensibilidad del mtodo.29

Absorcin atmica de llamaInstrumentacin

Fuentes de Radiacin.

Lmpara de ctodo hueco

Consiste en un nodo de tungsteno y ctodo cilndricofabricado con el metal del analito sellado en un tubo de vidrio,que contiene un gas inerte (argn) a una presin de 1 a 5 torr.La aplicacin de un potencial cercano a 300V genera laionizacin de argn y la generacin de una corriente de 5 a 10mA a medida que los iones y electrones del argn migran aambos electrodos.Si el potencial es suficiente, los cationes del argn chocancon el ctodo desalojando a algunos tomos del metal ygenerando una nube atmica.

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Estos tomos metlicos en estado excitado emiten longitudesde onda caractersticas a medida que regresan a su estadobasal.Los tomos del metal son difuminados al ctodo nuevamentedonde se depositan.Existen lmparas para alrededor de 40 elementos, y algunasestn fijas a un ctodo que contiene mas de un elemento.

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Fuentes de Radiacin

Lmpara de descarga sin electrodo

En general son mas caros pero igual de eficientes.Consiste en un tubo de cuarzo sellado que contiene un gasinerte a una baja presin y una pequea cantidad del metal ouna sal del analito.La lmpara no contiene electrodos, pero en su lugar hay unintenso campo de radiofrecuencia o radiacin de microondas.El gas se ioniza y los iones son acelerados hasta que ganenenerga suficiente para excitar por colisin a los tomos delmetal, cuyo espectro se analiza.

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En las mediciones de absorcin es necesario discriminar entre lradiacin proveniente de la fuente y la de la flama. Gran parte desta ltima es eliminada por el monocromador, el cual se localizentre la flama y el detector. Sin embargo la excitacin trmica duna fraccin de los tomos del analito en la flama producradiacin de longitud de onda a la que esta ajustado emonocromador, por lo que no es eliminada y puede causainterferencias.

Chopper

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El efecto de la emisin del analito se supera con lamodulacin de la salida de la radiacin de la fuente, demodo que flucte a una frecuencia constante. As el detectorrecibe una seal continua de la flama y una alterna de lalmpara que convierte en los tipos correspondientes decorriente elctrica.Para ello se utiliza un chopper que focaliza la radiacin enun ngulo en particular (en vez de 360)

Chopper

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Seleccin de longitud de onda Filtros de absorcin y de interferencias especficos para c

elemento. Monocromador Sistemas constituidos por espejos, redes de difraccin (prism

utilizados para seleccionar longitudes de onda. Toma todaradiacin la choca y la dispersa.

Las redes de difraccin corresponden a superficies pulidascontienen ranuras paralelas (300-2000 lneas por mm)generan el fenmeno de la dispersin. Estas estn unidasistemas pticos (generalmente espejos cncavos) y optimila luz que genera la fuente y llega al monocromador y queemitida por el monocromador llegue al detector.


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Fotmetros: Se debe proporcionar un ancho de bandasuficientemente angosto para aislar la lnea seleccionada paramedir otras lneas que puedan interferir o disminuir lasensibilidad del mtodo. Esta equipado con una fuente dectodo hueco y filtros, ambos especficos para cada elemento.

Espectrofotmetros: La mayora de las mediciones se hacencon un monocromador de rejilla ultravioleta-visible. Unejemplo es el espectrofotmetro de absorcin atmica de doblerayo. La radiacin de la lmpara es dividida mecnicamente endos rayos, uno que pasa a travs de la flama y otro alrededor deella. Un espejo semiplateado regresa la trayectoria a una sola laque pasa a travs del monocromador y del detector.


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DetectoresSistema electrnico que permite detectar la luz transmitida(energa radiante) a travs de sistemas que la transforman enenerga elctrica. Dependen de la longitud de onda de laradiacin a ser emitida. Fototubos: Consiste en un ctodo semicilndrico y un nodo

de filamentos encerrados hermticamente en un recipientecerrado al vaco. La superficie cncava del electrodo estarecubierta de una capa de material fotoemisor que al serirradiado tiende a emitir electrones.

Fotodiodos: Consta de una unin polarizada inversamentemontada en un chip de silicio.

Fotomultiplicadores: Funciona de manera similar a losFototubos solo que posee unos electrodos adicionalesdenominados dodos37

Absorcin atmica de llamaMatriz (Background)

En el proceso de atomizacin en la llama adems se generan porcombustin CN, C2; que tambin pueden ser excitados con laradiacin por lo que es necesario eliminar la matriz. Aunque enuna muestra atmica es mucho ms difcil eliminar la matrizhay mtodos que se utilizan para ello:

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Correccin con lmpara de deuterio:Se hace pasar simultneamente la fuente de poder especfica(lmpara de ctodo hueco) y luego con una lmpara dedeuterio que solo perturba lo que es molecular. El sistemaelectrnico diferencia ambas seales y hace una resta.

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Efecto de doble lnea:Con la lmpara de ctodo hueco se perturba con lalongitud de onda de transicin necesaria y luego con unalongitud de onda cercana para perturbar la matriz; y elsistema hace la resta.

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Correccin por efecto Zeeman:Alrededor de la llama se aplica un campo magntico loque provoca que una simple seal se desdoble en tres,ya que cuando el vapor atmico es sometido a uncampo magntico los niveles electrnicos sondesdoblados.

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La espectroscopia de absorcin atmica proporciona un mediosensible de determinacin de ms de 60 elementos.La parte de la flama que se emplea en un anlisis debe variar deun elemento a otro.No necesariamente se generan rectas de curvas de calibracin,sino que se puede ajustar cualquier ecuacin.En condiciones normales, el error relativo del anlisis deabsorcin en flama flucta entre 1 y 2 %.

De los 64 elementos que absorbensolo 15 emiten.

Absorcin atmica de llamaResultados

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Absorcin atmica de llamaInterferencias

Espectrales: No son muy comunes y se presentan cuando lamateria particulada proveniente de la atomizacin dispersala radiacin incidente de la fuente o cuando la absorcin deuna especie interferente esta muy cercana a la longitud deonda del analito que se sobrepone a los picos de absorcin.o Superposicin de lneas espectrales: Ocurre si la

separacin entre las lneas es del orden de 0.01 nm. Porejemplo, la lnea de vanadio a (308.211 nm) puedeinterferir en un anlisis que se basa en la lnea deabsorcin del aluminio (308.215 nm). La solucin esescoger una lnea de aluminio que no interfiera (309.27nm).

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o Presencia de absorcin molecular: Cundo la fuente es lamezcla de combustible/oxidante, las correcciones seobtienen de mediciones de absorbancia a un blanco.

Cuando la fuente es la matriz, un ejemplo es la presenciade CaOH en un anlisis de Bario. La solucin es aumentarla temperatura (cambiando el oxido nitroso por aire comooxidante) ya que este se descompone y elimina la bandade absorcin.Otro ejemplo es la determinacin de Calcio con lapresencia de CaOH, un cambio de temperaturaoptimizara la atomizacin de molculas a tomos.

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Qumicas Son el resultado de varios procesos qumicos que se presentan

durante la atomizacin y alteran las caractersticas de absorcindel analito.

o Formacin de compuestos de baja volatilidad (refractarios)que dificulten la atomizacin: Por ejemplo, la presencia defosfato o sulfato en la determinacin de calcio. Una solucin aesta problemtica es aumentar la temperatura de la llama,adicin de agentes liberadores (La, Sr) que se unen a losinterferentes mas fuertemente (Kf grandes) y dejan solo alcalcio y adicin de agentes protectores (EDTA, ADPC, 8-hidroxiquinolina) que forman especies estables y mas voltilescon el analito (KF grandes).

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o Ionizacin: Esta se torna considerable en flamas a temperaturaselevadas cuando el oxigeno u oxido nitroso sirven comooxidante. Una solucin es la utilizacin de elementos ionizables(K, Na) que crean una atmsfera reductora y desplazan elequilibrio a la formacin de tomos.

M2M2+ + e- Donde M1 = analitoe- + M1+M1 M2 = supresor de la ionizacin

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Es un mtodo discreto, se coloca una pequea cantidad demuestra en una placa de grafito se aplica una diferencia depotencial y se calienta en forma gradual, siguiendo lassiguientes etapas: Secado (50-200C): Eliminacin del solvente Calcinacin (200-800C): Eliminacin de la matriz, se

generan cenizas. Atomizacin (2000-3000C): Produccin de vapor

atmico, que se lleva en un periodo que va desde losmilisegundos a unos segundos.

Absorcin atmica con cmara de grafito

Tambin se llama absorcin atmica con atomizadores electrotrmicos

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La atomizacin se realiza en un tubo cilndrico degrafito (de 5 cm de largo y dimetro de 1 cm) abiertoen ambos extremos, con un agujero central para laintroduccin de una muestra.El tubo se fija perfectamente dentro de un par decontactos elctricos cilndricos de grafito localizadosen ambos extremos, los que se mantienen dentro de unrecipiente metlico enfriado con agua.

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Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. Laexterna previene la entrada de aire (oxidacin) yla incineracin del tubo, adems de expulsar losvapores generados por el secado y la calcinacin,y evitar la produccin de vapores txicos por laatomizacin. La interna fluye dentro de losextremos del tubo y fuera de la entrada central.


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Dentro del tubo, bajo la entrada central, se encuentrauna plataforma de grafito en donde se depositan lascenizas generadas de la muestra. Por ello el momentode la atomizacin se retarda puesto que la muestra noesta en contacto directo con el tubo, generando picosms reproducibles.

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Mtodo de llama Mtodo ElectrotrmicoPoco eficiente (se gasta mucha muestra) Mas eficiente (gasta menos muestra,

entre 0.5-10L)Por lo que ofrece gran sensibilidad(Limite de deteccin entre 10-10 a 10-13 gde analito)

Muestra lquida Muestra slidaMs eficiente en el tiempo Es mas lento (hay que esperar que enfri

el horno para cada experiencia)

Menos sensible Ms sensibleMs preciso (1%) Poco preciso (5-10%)Es mas barato Es mas caroInterferencias qumicas menos severas Ms efectos de interferencias qumicasMide alrededor de 64 elementos Mide alrededor de 55 elementos

Comparacin llama cmara

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Espectrometra de plasma

El plasma empleado es gas de argn que puedemantener la temperatura a 10000K.

Mediante plasma acoplado inductivamente (ICP) seeliminan muchas interferencias habituales, latemperatura es 2 veces mayor que la llamaconvencional y el tiempo de residencia es aprox. 2veces mayor, por lo que la atomizacin del analito esms completa.

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En el cilindro interior la muestra es succionada por efectorVentura. En el cilindro intermedio se introduce Ar se ioniza ycalienta hasta 10000K por efecto del campo electromagntico.Por el cilindro exterior pasa Ar tangencialmente comoenfriador evitando el sobrecalentamiento del cuarzo.54


Los plasmas de corriente continua (DCP), por otra parte,pueden conseguir casi la misma sensibilidad que los ICP conmucho menos Ar y menos electricidad auxiliar. Tambin sepueden muestrear soluciones acuosas de alto contenido enslidos mejor que con ICP.

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Es la tcnica ms novedosa de espectrometra ptica.Mide la radiacin emitida como resultado de la absorcin.No ha sido buena comercialmente, por la falta dereproducibilidad de fuentes de intensidad alta necesariasy que los elementos se estudian individualmente. Susventajas son la gran sensibilidad en elementos como Hg,Sb, As, Se y Te.

Espectrometra de fluorescencia atmica

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ABSORCIN ATOMICANmero de diapositiva 2Nmero de diapositiva 3Nmero de diapositiva 4Nmero de diapositiva 5Nmero de diapositiva 6Nmero de diapositiva 7Nmero de diapositiva 8Nmero de diapositiva 9Nmero de diapositiva 10Nmero de diapositiva 11Nmero de diapositiva 12Nmero de diapositiva 13Nmero de diapositiva 14Nmero de diapositiva 15Nmero de diapositiva 16Nmero de diapositiva 17Nmero de diapositiva 18Nmero de diapositiva 19Nmero de diapositiva 20Nmero de diapositiva 21Nmero de diapositiva 22Nmero de diapositiva 23Nmero de diapositiva 24Nmero de diapositiva 25Nmero de diapositiva 26Nmero de diapositiva 27Nmero de diapositiva 28Nmero de diapositiva 29Nmero de diapositiva 30Nmero de diapositiva 31Nmero de diapositiva 32Nmero de diapositiva 33Nmero de diapositiva 34Nmero de diapositiva 35Nmero de diapositiva 36Nmero de diapositiva 37Nmero de diapositiva 38Nmero de diapositiva 39Nmero de diapositiva 40Nmero de diapositiva 41Nmero de diapositiva 42Nmero de diapositiva 43Nmero de diapositiva 44Nmero de diapositiva 45Nmero de diapositiva 46Nmero de diapositiva 47Nmero de diapositiva 48Nmero de diapositiva 49Nmero de diapositiva 50Nmero de diapositiva 51Nmero de diapositiva 52Nmero de diapositiva 53Nmero de diapositiva 54Nmero de diapositiva 55Nmero de diapositiva 56

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