14
Allgemeines empfohlene vorlesungsbegleitende Literatur D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford Inorganic Chemistry Oxford University Press (ISBN 0 19 855396 X) C. Elschenbroich: Organometallchemie Teubner (ISBN 3 519 43501 2) J.E. Hugheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter: Inorganic Chemistry HarperCollins College Publishers (ISBN 0 06 042995 X) auch als deutsche Ausgabe erhältlich N.N. Greenwood, A. Earnshaw Chemie der Elemente VCH (ISBN 3 527 26169 9) englische 2 nd edition von 1997 bei Elsevier als Paperback erhältlich A.F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie de Gruyter (102. Auflage, Februar 2007; ISBN 3 110 177706) C. E. Housecroft, A. G. Sharpe Anorganische Chemie Pearson Studium, 2. Auflage, 2006 (ISBN 3 827 371929) Vorlesung als Podcast zur Nachbereitung: ChemCast Saar AC6/7: im iTunes Store oder auf Vorlesungsseite: http://www.uni-saarland.de/fak8/veith/vorlesung_ehses/ Prüfung: voraussichtlich 23.07.2009 AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente AC7: Molekülchemie der Hauptgruppenelemente I AC12: Molekülchemie der Hauptgruppenelemente II (Nichtmetalle; 8. Semester) 1

AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente AC7 ...Hauptgruppen)/Eintrage... · trigonal planar trigonal pyramidal quadratisch planar tetraedrisch pentagonal planar trigonal

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Page 1: AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente AC7 ...Hauptgruppen)/Eintrage... · trigonal planar trigonal pyramidal quadratisch planar tetraedrisch pentagonal planar trigonal

Allgemeines

empfohlene vorlesungsbegleitende Literatur

• D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. LangfordInorganic Chemistry Oxford University Press (ISBN 0 19 855396 X)

• C. Elschenbroich:OrganometallchemieTeubner (ISBN 3 519 43501 2)

• J.E. Hugheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter:Inorganic ChemistryHarperCollins College Publishers (ISBN 0 06 042995 X)auch als deutsche Ausgabe erhältlich

• N.N. Greenwood, A. EarnshawChemie der ElementeVCH (ISBN 3 527 26169 9)englische 2nd edition von 1997 bei Elsevier als Paperback erhältlich

• A.F. Holleman, E. Wiberg:Lehrbuch der Anorganischen Chemiede Gruyter (102. Auflage, Februar 2007; ISBN 3 110 177706)

• C. E. Housecroft, A. G. SharpeAnorganische ChemiePearson Studium, 2. Auflage, 2006 (ISBN 3 827 371929)

Vorlesung als Podcast zur Nachbereitung:

ChemCast Saar AC6/7: im iTunes Store oder auf Vorlesungsseite:! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

! http://www.uni-saarland.de/fak8/veith/vorlesung_ehses/

Prüfung: voraussichtlich 23.07.2009

AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

AC7: Molekülchemie der Hauptgruppenelemente I

AC12: Molekülchemie der Hauptgruppenelemente II (Nichtmetalle; 8. Semester)

1

Page 2: AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente AC7 ...Hauptgruppen)/Eintrage... · trigonal planar trigonal pyramidal quadratisch planar tetraedrisch pentagonal planar trigonal

Das PSE

Li Be

Na Mg

K Ca

Rb

Cs

Fr

Sr

Ba

Ra

Sc

La

Ac

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

B

Al

C

Si

N

P

O

S

F

Cl

He

Ne

Ar

Ku Ha

H

Y

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Hauptgruppen

I

II

Nebengruppen

III A IV A V A VI A VII A VIII A I A II A

III IV V VI VII

VIIIHauptgruppenDas Periodensystem der

ElementePerioden

1

2

3

4

5

6

7

Lanthanoide

Actinoide

1 2

3 4

5 6

7 8 9

10

Wasserstoff Alkalimetalle Erdalkalimetalle Metalle

Halbmetalle Nichtmetalle Edelgase radioaktiv

11

12

13

14

15 16 17 18

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

55 56 57

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

87 88 89

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

104 105

3

Gruppennomenklatur:

** pnictos: "erstickt"* tri / tetra / penta: "3 / 4 / 5"

alte IUPAC I. Hauptgruppe II. HG III. HG IV. HG V. HG VI. HG VII. HG VIII. Gruppe

neue IUPAC (Langperiodensystem)

Trivialnamen

Gruppe 1 2 13 14 15 16 17 18

Alkalimetalle Erdalkalimetalle Borgruppe Kohlenstoffgrp. Stickstoffgrp. Sauerstoffgrp. Halogene Edelgase

Triele* Tetrele* Pentele* Chalcogene

Pnicogene/Pnictogene**

Erzbildner

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Das PSE: Elektronegativität (Tabellenform)

Trennlinie, "Diagonale"Metalle / Nichtmetalle

EN ca. 2,0

4

+0,5 +0,5 +0,5 +0,5

Einschub d-Block

zunehmend

zu

ne

hm

en

d

+0,5+0,5

1,0

Page 4: AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente AC7 ...Hauptgruppen)/Eintrage... · trigonal planar trigonal pyramidal quadratisch planar tetraedrisch pentagonal planar trigonal

Das PSE: Elektronegativität (Graphenform)

5

Halogene

Alkalimetalle

13. Gruppe

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Allgemeines

6

2. Stabilität von Oxidationsstufen

maximale Oxidationsstufen:! Hauptgruppen-Nummer

! BF3, OF2, XeO4! (in Verbindungen mir O, F)

minimale Oxidationsstufen:! ! Hauptgruppen-Nr. - 8

! CH4, OH2, BrH! (in Verbindungen mit H/I)

dazwischen: in der Regel 2er-Schritte:

! I-, I2, IF, IF3, IF5, IF7

! -I, 0, I, III, V, VII

3. Oktettregel

Befolgt in der 1. Langperiode (Li bis Ne) i.d.R. streng, darunter oft Überschreitung:! ! ! SF6

4. Aggregatzustand bei Normalbedingungen

gasförmig:! ! N2, O2, F2, Cl2, Edelgase

! starke kovalente homonukleare Bindungen, abgesättigt, v.d.W-Kräfte im Festkörper

flüssig:! Br2

fest:! Rest

! Molekülkristalle, polymere Strukturen

5. Schrägbeziehung

• Metalle haben ähnliche Reaktivität (Li, Mg: Reaktion mit N2!)• ähnliche Ladungsdichte (Ladung/Volumen: Be2+: 17; Al3+: 18)• Be/Al: 3z2e-Bindungen• B/Si: Hydride flüchtig• C/P: strukturelle Vielfalt der H!Verbindungen• O/Cl: Elektronegativität

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Allgemeines

7

O C O

Si

OO

O

Si

O O

O

SiSi

Si

Si

Si

O

O

O (SiO2)n

CO2 Me2C

OH

OH - H2OMe2C O

Me2Si

Cl

Cl

H2O

Me2Si

OH

OH

* Si O Si *

n

Keton

Silikon

N N

P

PP

P

HC N HC P

nur mit sterisch aufwändigem Rest kinetisch stabil

vs.

vs.

6. Doppelbindungsregel

Beobachtung:

Tendenz zur Ausbildung von Mehrfachbindungen ist bei „Kopfelementen“ (d.h. Elementen der 1. Langperiode) deutlich höher ausgeprägt als bei Gruppenhomologen.

Ungesättigte Elemente gleichen diesen Elektronenmangel durch z.B. Bildung von Mehrfachbindung (Kopfelemente) oder Oligomerisierung (schwerere Homologe) aus

Erklärungsansätze:

p"-p"-Überlappung ungünstiger, da p-Orbitale ausladender (diffusere Überlappung) und Abstand E-E größer (geringere Überlappung) 3p-Orbitale diffuser und größer als 2p-Orbitale

SnSn

C C

Überwinden des Elektronenmangels durch direkte Dimerisierung immer noch möglich, aber andere MO-Orbitale

! ! Kopfelemente:! ! ! ! ! Homologe:

einsame Elektronen in p-Orbitalen! ! Elektronenpaar und leeres p-Orbital

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! „Bananenbindung“ C=C 272

C=Si 159 Si=Si 105

C=Ge 130 Ge=Ge 105

C=Sn 79

Abschätzung der Bindungsenergie der Doppelbindung [kJ/mol]

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Allgemeines

8

7. Festkörper- und Molekülstruktur

Festkörper-Kristall: „unendlich“ ausgedehnte regelmäßige 3D-Anordnung kleiner Einheiten (Fernordnung)

• kovalente Kristalle:! kovalente Bindung zwischen Atomenz.B.: Diamant

• Molekülkristalle:! ! v.d.W.-Kräfte zwischen molekularen Einheitenz.B.: P4

• Ionenkristalle:!! Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen (nicht für Elemente)z.B.: NaCl

• Metalle:! ! ! Coulomb-Wechselwirlung zwischen positiven Atomrümpfen und Elektronengas (für Nichtmetalle nur bei hohen Drücken)z.B.: kubischer schwarzer P

8. Verbindungsklassen

• Elemente (Darstellung, Vorkommen, Verwendung, Struktur/Modifikationen)

• Verbindungen mit Element-Anionen (z.B.: Boride, Carbide, Nitride…)

• Wasserstoffverbindungen (z.B.: Borane, Phosphane...)

• Halogenide (z.B.: SnCl2, S2Cl2, IF7, XeF2,…)

• Oxide, Hydroxide, Sulfide (z.B.: P4O6, XeO4,…)

• Stickstoffverbindungen: Amide, Imide, Azide

• verschiedene (z.B.: Organometallverbindungen, Silylverbindungen)

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Allgemeines

9

Z Z

Koordina-

tionszahl

2

3

4

5

6

7

8

9

ZZ

ZZ

Z ZZ

Z Z

ZZ Z

ZZ Z

Z

linear gewinkelt

trigonal planar trigonal pyramidal

quadratisch planar tetraedrisch

pentagonal planar trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal

oktaedrisch pentagonalpyramidal

pentagonalbipyramidal

oktaedrischüberkappt

überkappt trigonal prismatisch

kubisch antikubisch

dreifach überkappt trigonal prismatisch

kuboktaedrisch

Geometrie

Z

trigonalpyramidal

9. Koordinationszahl und Geometrie

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Allgemeines

10. Platonische Körper

• In jeder Ecke laufen gleich viele Kanten zusammen• Alle Kanten sind gleich lang• Keine der Rotationsachsen ist einzigartig: jede Achse hat mehrere Äquivalente

10

Tetraeder

4 Dreiecksflächen

4 Ecken

Punktgruppe Td

Würfel

6 quadratische

Flächen

8 Ecken

Punktgruppe Ih

Oktaeder

8 Dreiecksflächen

6 Ecken

Ikosaeder

20

Dreiecksflächen

12 Ecken

Punktgruppe Oh

Dodekeder

12 pentagonale

Flächen

20 Ecken

#Polyeder-ModelleZeichnungen aus: I. & M. Hargittai: „Symmetry through the Eyes of a Chemist“, VCH, 1986, S. 68.

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Allgemeines

11

Würfel und Oktaeder

Ikosaeder und Buckyball

Ikosaeder und Dodekaeder

Punktgruppe Oh

Punktgruppe Ih

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Allgemeines

11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente

11.1.Beobachtete Phänomene

11.1.1.Hypervalenz

- mehr Valenzelektronenpaare als s-/p-Orbitale

12

SF

F F

F

F

F

F PF

F

F

F

IFF F

F

F

12 VE 10 VE 12 VE

Ausweiten der zur Hybridisierung benötigten Orbitale (dsp3, d2sp3)

Berücksichtigung von ionischen Partialstrukturen z.B. PCl5 ⇌ PCl4+ Cl"

(4 Resonanzstrukturen) ⇒ $ Hybrid, % ionisch

MO- und VB-Betrachtungen (d.h. weg vom individuellen Bindungselektronenpaar zu delokalisierter Betrachtung) (siehe weiter unten)

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Allgemeines

11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente

11.1.Beobachtete Phänomene

11.1.2.Bindungsverkürzung, Planarisierung in Si-Alkoxiden und -Amiden

NH3/NMe3 pyramidal; Substitution durch Si in N(SiMe3)3 führt zu Planarisierung am Stickstoff (sp2-hybridisiert)

13

NH3C CH3

CH3 Me3Si NSiMe3

SiMe3

CH3

SiR2N

CH3

CH2

!*

p

NH3C CH3

CH3 Me3Si NSiMe3

SiMe3

(d-p)"-Bindungen negative Hyperkonjugation

ionische Bindungsanteile (Substituenten gleich geladen, stoßen sich ab ⇒ aus pyramidaler in planare Anordnung)

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Allgemeines

11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente

11.1.Beobachtete Phänomene

11.1.3.Bindungsverkürzung in hypervalenten Verbindungen

extrem kurzer N-Si Abstand in Thiazyltrifluorid (kürzester gefundener; Summe der Kovalenzradien Si & N: 187 pm)

14

N Si

F

F

F

141,6pm

153,2pm

94°

Si: sp3; N-Si Bindung aus 1x (sp3-p)", 2x (d-p)#Hypervalenz an Si

starke Coulomb-Wechselwirkung (elektronegative Substituenten erhöhen positive Partialladung auf Si;

negative Ladung auf N und F konzentriert

Durch elektronegative Substituenten (F) an Si werden die (n-1)d-Orbitale

a) energetisch abgesenkt und b) kontrahiert, sodass eine Beteiligung an der Bindung whrscheinlicher

wird

⇒ Bindungsverkürzung

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Allgemeines

11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente

- Hybridorbitale unter Beteiligung von s-, p- und d-Orbitalen sind geometrisch prädestiniert, um hypervalete Strukturen zu erklären

- ABER: d-Orbitale liegen energetisch deutlich höher als p-Orbitale, sind sehr ausladend (diffus), womit eine Beteiligung an Bindungen, die durch s- und p-Orbitale aufgebaute werden unwahrscheinlich wird.

15