ACIDES et DERIVES d'ACIDES

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 1/18

ACIDES et DERIVES d’ACIDES Exercice n°1 Classer par ordre d’acidité croissante :

Exercice n°2 Classer les réactifs suivants dans l’ordre croissant de leur réactivité vis à vis de l’éthanol. Ethanoate de méthyle ; chlorure d’éthanoyle ; N,N-diméthyl éthanamide ; N,N-diméthyl benzamide.

Exercice n°3 Indiquer le produit de la réaction du bromure de phénylmagnésium en excès avec les composés suivants :

1-Benzoate de phényle 2-acétate de phényle 3-benzonitrile

C

O

ON4-

Exercice n°4 430 mg d’un monoacide A (contenant 7% d’hydrogène) sont exactement neutralisés par 50 mL d’une solution de soude décimolaire. A fixe le dibrome mole à mole et présente l’isomérie géométrique. Formule de A.

Exercice n°5 L’orthodiméthyl benzène est traité par 2 moles de dibrome en présence de rayons U.V. Le composé A formé réagit avec 2 moles de KCN pour donner B. Par chauffage en milieu acide aqueux, B conduit à C, lequel est transformé au moyen d’un excès d’éthanol et d’un catalyseur acide en un composé neutre D . Celui-ci subit une réaction de cyclisation par l’éthanolate de sodium avec formation de E. Une hydrolyse en milieu acide fournit F qui, par chauffage, se décarboxyle en une substance neutre G (C9H8O)

Exercice n°6 Le toluène, traité par l’acide sulfurique concentré conduit à un mélange de 2 isomères A1 et A2. L’un d’eux est traité par PCl5. Le produit B ainsi obtenu, par action de NH3 fournit C. Celui-ci par action d’une solution concentrée de permanganate de potassium engendre après acidification, une substance D. La déshydratation de D en milieu acide conduit à la saccharine.

CH 2 -CH 2 -COOH O 2 N- CH 3-CH-COOH

NO2

CH3-CH-COOH

Cl

CH 3 -CH 2 -COOH


Exercice n°7 Donner les formules des produits organiques (A, B…) formés lors de la suite des réactions indiquées ainsi que les mécanismes des réactions.

HNO3A

Cl 2

AlCl3

BKOH,200°C

CCH3I

D

DSnCl 2

ENO2 ,H

FH2O

DG

1-HO

2-CH3IH

CO,HCl

AlCl3

I

I J1-hydrolyse

2-SOCl 2

K LAlCl 31-Br-ZnCH-COOC2H5

CH3

2-H

LD

-H2OM

1-CH3-MgBr+CuI(cat)

2-H

N

Exercice n°8 Le malonate d’éthyle, en présence d’éthylate de sodium, donne un produit A qui réagit avec le bromoéthane pour donner B. B est à nouveau traité par l’éthylate de sodium puis par le bromoéthane et conduit à C. Par action de C sur l’urée en milieu éthylate de sodium, on obtient finalement un produit cyclique D. Identifier les produits de A à D et indiquer les mécanismes rencontrés.

Exercice n°9 Une synthèse intéressante de certains types de diols implique la réaction d’un réactif de Grignard bifonctionnel avec une lactone (ester cyclique) :

O

O

1-BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr éther

2-H2O,HOH

OH

Proposer un mécanisme expliquant cette réaction.


Exercice n°10 Expliquer la réaction a- et donner le produit obtenu dans la réaction b-. :

a- CH2=CH-CH2CH2-COOHHOBr

OO CH2Br

b- CH2 C N O

O

1-LiAlH4,éther

2-H2O,H

Exercice n°11 Identifier les produits de A à F :

COOH + SOCl 2 A(CH3)2NH

B1-LiAlH4,éther

2-H2O,H

C

CCH3I excès

D1-AgOH

2-ΔE + E'

Eozonolyse

+Zncyclobutane +méthanal

Exercice n°12 Proposer une méthode de synthèse de l’acide oleuropique (des oliviers) à partir du composé (I) :

O

H3CCOOH

(I)

CH3

CH3

OH

HOOC

acide oleuropique

Exercice n°13 : Donner un mécanisme pour cette transformation :

O

HHO

CH2COOH

H , H2OO

O

H2CC

O

H+ H2O


Exercice n°14 Identifier les composés qui interviennent dans la synthèse du prolinol :

(CH2)2-CH-COOHC

OH3C

O NH2

reflux

ΔB + CH3OH

BC2H5OH

HC

1-LiAlH4,éther

2-H2O,H

D prolinol:NO CH2 OH

H

Exercice n°15 Lorsque l’amide A est traité par LiAlH4, suivi d’une hydrolyse acide, on obtient le composé B. Expliquer.

O O

H3CNH2

O

1-LiAlH4,éther

2-H2O,H

N

H3C

BA

Exercice n°16 Identifier les composés de A à F :

CO2H1-SOCl2

2-AlCl3,benzèneA B

KCN

C

C

N

O

O

Br

H2O

HD

CH2N2E

1-base

2-CH3IF, kétrofène


Exercice n°17 On se propose de synthétiser l’arécaïdine, alcaloïde extrait de la noix d’arec. L’acroléine, CH2=CH-CHO, en présence d’éthanol en excès et de HCl, donne le composé 1(acétal) par deux réactions successives : HCl puis l’éthanol.

1- Donner le mécanisme des deux réactions et proposer une structure pour le composé 1.

2- Deux moles du composé 1 réagissent avec une mole d’ammoniac pour former une amine secondaire : composé 2 ? Par hydrolyse acide du composé 2, deux fonctions de même nature sont libérées pour donner le composé 3. Donner la formule semi-développée des composés 2 et 3.

3- En présence de base minérale le composé 3 conduit à un composé cyclique qui se déshydrate par chauffage en hétérocycle 4. Détailler le mécanisme qui conduit au composé cyclique 3, puis donner la formule semi-développée du composé 4.

4- L’action de l’hydroxylamine sur le composé 4 donne un dérivé 5. Ce dernier est déshydraté par le chlorure de thionyle en produit 6 . Donner les mécanismes des réactions conduisant à 5 et 6.

5- L’hydrolyse acide de 6 avec l’acide sulfurique conduit au sulfate d’arécaïdine ; le passage en milieu neutre fournit l’arecaïdine.

Exercice n°18: Identifier dans les deux synthèses ci-dessous les composés représentés par des lettres. Indan-1-one :

CHO(CH3CO)2O

AcOG

H2

PdH

H3PO4

P2O5I

Indan-2-one :

2 Br2

hνA 2 CN B

EtOH

HC

EtOD

HO ,Δ

puis HE Δ F

Exercice n°19 Compléter la séquence de réactions suivantes :

NH2

F3C 1

2 3CH3COCl LiAlH4

pyridine puis hydrolyse

N

H

COOH

arécaïdine


Exercice n°20

Br

+ Mg A; A + CuI +

O

B

B1-MnO4 ,HO

2- H

C(acide)SOCl2

D

-Cl

HOcomposé tricyclique,β-dicétone E

EH2SO4

HNO3F

puis H

LiAlH4G:

OH OH

H2NG

1- HO

2-CH2Br2

HHNO2,0°C

I CN

CuCN

J

J

puis

LiAlH4

H

K

ClCl

O

C

M: composé pentacycliqueLAlCl 3

Exercice n°21

MnO4 ccA

CH3OH

H Δ

BB

C + CH3O C:test >0 à la 2,4-DNPH

C1-B

2-CH-CO2CH3CH3-

Br

D + BrH3O

ΔE (diacide)

Δ

-CO2

FCH2N2

G; D

GCH2=PΦ3

H1-BH3,THF

2-H2O2,HO

IHO1-

2-

Δ

H3O

JH

ΔK (lactone:ester cyclique à 5 chainons)


Exercice n°22 On donne la séquence de réactions suivantes :

Ph COOEtEtO

12

HO

H2O Δ3

Δ

H H4

O

Ph Ph

1- Représenter les composés 2, 3 et 4. 2- Proposer un mécanisme pour la dernière étape.

Exercice n°23 Le phénaglycodol 1 est un tranquillisant utilisé dans les années 1970-1980 dans les traitements de maladie apparentée à l’épilepsie. Le composé 2, obtenu à partir du chlorobenzène 3, est un précurseur de synthèse du composé 1.

Cl

CH3COCl

AlCl 3

1

2

3

4 5 6KCN eau et

H2SO4 dilué

2Cl

CH3OH

COOEt

Cl

CH3OH

OH

CH3CH3

?

?

1- Donner la structure des composée 4, 5 et 6. 2- Proposer les réactifs et les conditions pour passer de 6 à 2, ainsi que de 2 à 1.

Exercice n°24 La papuamine est un alcaloïde naturel, isolé d’une éponge marine de Nouvelle-Guinée. Une partie de sa synthèse est représentée ci-dessous :

CH2

CH2

OH

OH

1- 2 équiv. TsCl

2- 2 équiv. NaCN

1

2 3 4 5

6 7

1- KOH,Δ

2- EtOH H2SO4

NaH 1- KOH,Δ

2- H froid

3- H Δ

5H2,Ni Raney

25°C,1 bar

NH2OH

pH=5NaBH3CN NH

OH

H

H

1- Donner la structure des produits manquants. 2- Décrire le passage de 3 à 4. 3- Quel est le rôle de NaBH3CN ?


Exercice n°25 La dimédone peut s’obtenir dans une réaction en deux étapes qui fait intervenir une addition de Michael du malonate de diéthyle sur le 4-méthylpent-3-èn-2-one. Détailler la séquence réactionnelle.

O

malonate

EtOC11H16O4

1- HO Δ

2- H froid

3- H Δ

O

O

Exercice n°26 La nicotine racémique peut être préparée à partir de la N-méthyl pyrolidone A de la manière suivante :

1- On fait agir sur A de l’éthanolate de sodium (dans l’éthanol) puis on ajoute le composé A’. Cette addition conduit à un composé B comportant une fonction cétone, de formule brute C11H12N2O2. Proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de A à B.

2- L’hydrolyse acide de B conduit à C (C11H14N2O3) qui par chauffage donne D (C10H14N2O ). Donner les formules de C et D ainsi que les mécanismes de ces réactions.

3- La réduction de D conduit à E. Préciser les conditions opératoires de la réduction ainsi que la structure de E.

4- L’action de l’acide iodhydrique donne F ; le passage de F en milieu basique conduit à la nicotine. Donner la structure de F et le mécanisme de passage de F à la nicotine.

N

O

CH3

A

N

NH3C

nicotine N

COOC2H5

A'

Exercice n°27 Proposer un mécanisme pour la réaction suivante :

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3

+ CH3CO2CH2CH3

1-CH3CH2O Na

CH3CH2OH

2-H , H2O

O

O

CO2CH2CH3


Exercice n°28 Le composé A, en présence d’éthanolate de sodium, conduit à un mélange de deux dérivés cycliques : B, majoritaire, et C, minoritaire. Ce mélange, traité successivement par l’hydroxyde de sodium à chaud, l’acide chlorhydrique à froid, puis soumis à un chauffage, conduit à un dérivé unique D. Donner les structures de B, C et D et justifier la régiosélectivité observée dans la première réaction.

O

O

O

OA

Exercice n°29 Retrouver la structure du composé A (stéréochimie comprise) à l’aide des éléments suivants :

Améthanol, H cat

C7H10O3 + H2O

NaOHaq C6H7NaO3

I2 excès ,NaOHC5H4Na2O4 + CHI3

1-O3

2-H2Oacide éthanedioïque + cétoacide: C4H6O3

Br2

CCl4C6H8Br2O3: mélange racémique (RS + SR)

Exercice n°30 Indiquer la structure des produits formés dans les réactions suivantes :

C2H6OSOCl 2, Δ

AMg

étherB

1-CO2, -40°C

2-H3O

C

DC6H5-NH2

E1-LiAlH4

F2-H3O

SOCl 2, ΔD


Exercice n°31 Le malonate de diéthyle réagit sur le 2-hydroxybenzaldéhyde dans l’éthanol en présence d’éthanolate de sodium pour conduire au composé bicyclique C. Proposer un mécanisme réactionnel sachant que l’on passe par l’intermédiaire I.

O O

COOEt

CO

OH

COOEt

O

OEt

I

Exercice n°32 On considère la suite de réactions :

E + B F GΔ

D KMnO4

HE

(CH3)3-CH2-CH=CH-CH2-C(CH3)3O3

puis hydrolyse réductriceD

CH=CH2H3C HBrperoxyde

A propylamine B

D + B H

Identifier les composés représentés par des lettres.

Exercice n°33 Proposer un mécanisme détaillé pour expliquer les transformations suivantes :

CO2H

CO2H

I2,KINaHCO3(aq)

I2,KINaHCO3(aq)

OO

I

OO

I


Exercice n°34

O + O

O

O

ΔA

1-

2-H2O

LiAlH4B

TsCl 1eq

pyridineC

NaCN

D

D

O

H

ERCO3H

CH2Cl2

FDIBAL

-60°C

G

G

1-P(Ph)3,Br(CH2)4-COOH

2-base forteH

CH2N2I J

H

Donner les formules développées des composés représentés par des lettres en explicitant le mécanisme de leur formation. N.B : la dernière réaction forme 5 fonctions alcools.

Exercice n°35 Etude d’un équilibre de tautomérisation par R.M.N.

1- Etude préliminaire. Soit le composé D (C4H8O2) dont on donne les spectres I.R. et R.M.N. Identifier D en interprétant soigneusement les spectres.

2- On cherche à étudier en solution dans CCl4 l’équilibre : X = E où X est un composé (C6H10O3) donnant un énol E assez stable. On joint les spectres R.M.N. et I.R. d’une solution de X dans CCl4.

a- Identifier X à l’aide du spectre R.M.N. , sans tenir compte dans cette question des pics a, b et c.

b- Comment synthétiser en une seule réaction X à partir de D ? c- Donner une représentation plane de E : expliquer quel phénomène stabilise

cet énol. 3- En fait le spectre R.M.N. de X dans CCl4 visualise les signaux de tous les protons

contenus dans toutes les espèces chimiques en solution. a- Identifier les signaux dus aux protons de la forme énolique. b- Trouver le pourcentage approximatif de X et E dans la solution.




Exercice n°36 Synthèse de l’hédione (odeur de Jasmin) ; Donner la formule semi-développée des composés représentés par lettres et les conditions opératoires de la dernière réaction ( C5H11 : pentyl);

HO

O

C5H11

;CH2(COOC2H5)2

solvant protiqueA

HO ; H2O

Δ

BH3O

- CO2

B

C

O

C5H11

COOCH3

Hédione

Exercice n°37 Détermination de structure. On veut déterminer la structure d'un composé D possédant les caractéristiques suivantes. Masse molaire comprise entre 100 g.mol -1 et 200 g.mo1-1. L'analyse élémentaire de ce composé donne les résultats suivants: 1,421g de D purifié donne après combustion, 0,85 g d'eau et 3,75 g de dioxyde de carbone. On a de plus réalisé le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton de ce composé. Les spectres sont fournis en annexe avec un aide mémoire. a Donner l'équation bilan de la réaction de combustion. Quelle information tire-t-on des résultats de l'analyse élémentaire sur la formule de D ? En utilisant les courbes d'intégration du spectre RMN et la masse molaire, déterminer la formule brute de D. b Quel est le nombre d'insaturations que possède D ? On justifiera très brièvement le calcul effectué. c D peut-il contenir un noyau aromatique ? Cette éventualité est-elle confirmée par les spectres fournis? d A l'aide du spectre IR, déterminer la fonction particulière que possède D ? e Quelles sont les formules semi-développées possibles pour ce composé. f En déduire, par interprétation complète des signaux et des déplacements chimiques du spectre RMN, laquelle correspond à D ; donner le nom de ce composé.



Exercice n°38 Quelles sont les formules semi-développées des composés représentés par des lettres ? Interpréter les spectres R.M.N. des composés C et D et les données R.M.N. du produit I. R.M.N. de I : singulet (6p) à 1,8 ppm ; singulet (2p) à 3,5 ppm ;massif (4p) à 7,8 ppm.

SOCl2

Propène + HCl A benzène

AlCl3

solvant

polaireB

U.V.

Br2

C + D (isomères C9H11Br)

D + propanedioate de diéthylebase

E :

COOEt

COOEt

E1-

2-

HO ,

H3O

Δ ΔF

-CO2

G HAlCl3

Δcomposé cyclique I


Exercice n°39 Compléter la séquence réactionnelle ci-dessus en indiquant les formules développées des composés A, B, C et E ainsi que les conditions requises pour passer de C à D. Donner le mécanisme de formation de E.

CH3COCl

AlCl 3

A

1-base forte

2-ClCOOCH3

3-neutralisationB

1-base

2- CH3IC

C? OH

OH

D APTSE

O

Exercice n°40 Synthèse d’une lactone :

H2CCOOEt

COOEt+ B BH + A

A Odiester dont une fonction lactone + EtO

Donner la formule semi-développée de A et du produit final en justifiant les réactions mises en jeu.


Table des exercices

1- Acidité 21- Suite de réactions 2- Réactivité avec l’éthanol 22- Réaction de Claisen

3- Réactivité avec un organomagnésien 23- Suite de réactions

4- Identification d’un acide 24- Suite de réactions

5- Réaction de Dieckman 25- Addition de Michael

6- Synthèse de la saccharine 26- Synthèse de la nicotine

7- Suite de réactions 27- Réaction de claisen

8- Synthèse malonique 28- Réaction de Dieckman

9- Organomagnésien et ester 29- Identification d’un acide

10- Réactions diverses 30- Suite de réactions

11- Suite de réactions 31- Addition de Michael

12- Synthèse de l’acide oleuropique 32- Suite de réactions

13- Réarrangement 33- Cyclisation

14- Synthèse du prolinol 34- Suite de réactions

15- Formation d’imine cyclique 35- Tautomérie et spectroscopie

16- Synthèse du kétrophène 36- Synthèse de l’hédione

17- Synthèse de l’arécaïdine 37- Détermination de structure

18- Synthèses des indanones 38- Suite de réactions et spectroscopie

19- Réduction d’amide 39- Suite de réactions

20- Suite de réactions 40- Synthèse d’une lactone

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