ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Estructura del Grupo Carboxilo

• Este grupo, tiene un carbono carbonilo, solo que este se encuentra enlazado a un átomo más electronegativo.

Características estructurales del ácido fórmico

La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O

El átomo de oxígeno sp3 tiene un ángulo C-O-H de 106°.

Formas de resonancia del ácido fórmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del grupo hidroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las formas minoritarias tienen separación de carga.

Grupo Acilo• La diferencia es entonces a qué están

unidos.

Clasificación

• Alifáticos:COOH O

OH

CO2H

Clasificación

• Aromáticos

COOH COOH

HOOC COOH

Clasificación

• Saturados

• No saturados o insaturados

OH

O

OH

O

Clasificación• Por el número de grupos carboxilo, se pueden

clasificar en mono, di, tri carboxílicos:

Nomenclatura común de los ácidos carboxílicos

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando letras griegas.

Al átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra α.

CH3CH2CHC

Cl

OH

O

-chlorobutyric acid

CH3CH2CH2CHCH2COOH

Ph

-phenylcaproic acid

Nomenclatura• La nomenclatura IUPAC, quita la terminación “o”

del alcano, le coloca el sufijo “ácido” y la terminación “oico”

• El carboxilo siempre es el ♯1 en la cadena

CH3CH2CHC

Cl

OH

O

Ácido 2-clorobutanoico

PhC

HC

H

COOH

Ácido 3-fenilpropa-2-enoico.

Nomenclatura• Los ciclos o unidades grandes se les coloca el sufijo

carboxílico

COOH

CH(CH3)2

Ácido 2-isopropilciclopentanocarboxílico

COOH

OH

Ácido 2-hidroxibencenocarboxílico

Ácidos Grasos

•Estos son sólidos, entre saturados e insaturados:

Ácidos grasos buenos• Estos son fáciles de metabolizar.

Propiedades Físicas

• Punto de Fusión y Ebullición:

Entonces los ácidos tienen mayores puntos de ebullición que otros compuestos del mismo peso molecular.

Puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos.

Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero, con enlace de hidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrógeno, que en efecto dobla el peso molecular de las moléculas que abandonan la fase líquida.

Para romper los enlaces de hidrógeno y vaporizar el ácido es necesario que la temperatura sea más elevada.

A qué se debe esto?• Se forma un dímero:

Puntos de Fusión

• Los ácidos alifáticos de más de 8 átomos de carbono son sólidos a temperatura ambiente.

• Los ácidos con dobles enlaces cis hacen que el punto de fusión disminuya respecto del trans.

• Recuerde al ácido esteárico= saturado, 72 grados C, ác. linoleico= 2 dobles enlaces cis, -5 grados C y ác oleico= 1 doble enlace cis, 16 grados C .

Solubilidad

• Los ácidos de menos de 5 átomos de carbono son solubles en agua, no olvide que al incrementar el tamaño de la cadena la solubilidad decrece.

• Son muy solubles en alcoholes.• Son poco solubles en compuestos apolares, hexano.• Todos los dicarboxílicos son solubles en agua.

Revisión de síntesis• Oxidación de aldehídos y alcoholes

primarios:

Revisión de síntesis• Oxidación de dobles enlaces:

Oxidación de cadena lateral

• Esta síntesis es nueva, se da cuando unido a un anillo aromático puede desaparecer una cadena alquílica que es oxidada hasta el carbono unido al anillo aromático y dar un ácido carboxílico.

Una condición

• Si no hay un hidrógeno esta reacción no se puede utilizar:

Síntesis con Grignard• El reactivo de Grignard más CO2 da un carboxilato y

posterior acidificación se obtiene el ácido carboxílico

CH3CH3CHCH2MgBr

CH3CO O CH3CH3CHCH2COO

-MgBr

+

CH3H

+

CH3CH3CHCH2COOH

CH3

Hidrólisis de Nitrilos

BrNaCN

CNH

+

H2O

COOH

Acidez de los ácidos carboxílicos

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le denomina constante de disociación ácida.

El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que el pKa del ácido.

Acidez de ácidos carboxílicos

Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y alcoholes

Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes debido a que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido

El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que el pKa del ácido.

¿Quién es más ácido, el ácido carboxílico o el alcohol?

• El ácido carboxílico es más ácido:• Efecto inductivo y efecto resonante:

Estabilidad del ion acetato

Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace σ y la mitad de un enlace π). Cada átomo de oxígeno tiene la mitad de la carga negativa.

La deslocalización de la carga negativa sobre los dos átomos de oxígeno hace que el ión acetato sea más estable que un ión alcóxido

Efectos de los sustituyentes en la acidez de los ácidos carboxílicos

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los átomos de carbono α son los más efectivos para incrementar la fuerza de los ácidos.

Cuanto más alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, más pequeño será el efecto inductivo.

Efecto del sustituyente

COOH

OCH3

COOH COOH

NO2

COOH

NO2

COOH

NO2

p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro

pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16

• Los grupos atractores de electrones estabilizan la base conjugada que se forma:

Más comparaciones• Mientras más electronegativo es el grupo, el

carboxilato (base conjugada es más estable). El otro factor es el resonante:

• Mientras más cerca esté el sustituyente atractor de electrones, la base conjugada es más estable.

Desprotonación de los ácidos carboxílicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un ácido carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión carboxilato, el catión procedente de la base y el agua. La combinación de un ión carboxilato y un catión es una sal de un ácido carboxílico.

El hidróxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar ácidos carboxílicos.

Protonación de una sal de un ácido carboxílico

Como los ácidos y sus sales son fácilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy útiles de los ácidos carboxílicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonación.

Hidrólisis de grasas y aceites.

La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al jabón y glicerol.

Ácidos dicarboxílicos

• Los ácidos dicarboxílicos pueden tener 2 disociaciones, además suelen ser más ácidos.

Quién es más ácido: el oxálico o sebásico

• Si seguimos el mismo patrón que mientras más cerca se encuentre un grupo atractor entonces tenemos:

Ejercicio

• De cada par diga quién es más ácido:

Ejercicio

• Ordene los siguientes compuestos respecto a su acidez decreciente.

R/ 2 > 4 > 3 > 1

COOH

NO2

HOOCOH

NO2O2N

COOH

NO2O2N

COOHCOOH

NO2

HOOCOH

> >

Formación de Sales• Por su bajo pka los ácidos pueden ser

neutralizados en medio básico para dar sales:

Nomenclatura de sales• Estas tienen dos formas de nombrar la común y la

IUPAC, sin embargo para ambas se toma el nombre del ácido y se sustituye el “ico” por “ato”.

50

CH3CH2CHCH2COO- K

+

Cl

potassium -chlorovaleratepotassium 3-chloropentanoate

=>

51

Propiedades de las sales de ácido carboxílico

• Usualmente son sólidos sin olor.• Las sales de carboxilato de Na+, K+, Li+ y NH4

+ son solubles en agua.

• El jabón es la sal de sodio solubre de un ácido graso de cadena larga.

• Las sales pueden ser formadas por la reacción de un ácido carboxílico con NaHCO3, removiendo CO2. =>

El jabón• Al solubilizar la grasa en alcali se lograba tener

sales de ácidos grasos:

Separación de mezclas• Los ácidos son solubles entonces en agua si están

en forma de sales, esto puede ayudar a separar mezclas.

Separando• Si se tiene alcoholes: Pka de 15-16• Si se tiene fenoles: Pka de 9• Si se tiene ácidos orgánicos: Pka: 3-5.• ¿Se podrá separar estos tres componentes?

Alcoholes menores a 5 átomos de carbono solubles en agua.Alcoholes menores a 5 átomos de carbono solubles en agua.

Los ácidos son solubles en NaHCO3. ¡SON MUY ÁCIDOS!Los ácidos son solubles en NaHCO3. ¡SON MUY ÁCIDOS!

Los Fenoles son solubles en NaOH, ¡Son ácidos pero no tan ácidos! Pero insolubles en NaHCO3

Los Alcoholes grandes son insolubles en agua.Los Alcoholes grandes son insolubles en agua.

Separación de un mezcla

OHOH

OH CO2H

Fase Acuosa Fase Orgánica

EtanolF, AB, AcB

H2O

Ac. B.

Fase Org.

Fenol y alcohol bencílico

NaOHFase OrgánicaFase

Acuosa

Alcohol BencílicoFenol (fenóxido)

H2OH2O

NaHCO3NaHCO3

57

Algunos ácidos importantes• El ácido acético está en el vinagre y otros

alimentos, es usado industrialmente como solvente, catalítico y reactivo para síntesis.

• Los ácidos grasos provienen de las grasas y los aceites.

• El ácido benzoico en drogas y preservantes.• El ácido adípico se usa para hacer nylon 66.• El ácido ftálico se usa para hacer poliésteres.

=>

Equivalente de Neutralización

• Los ácidos carboxílicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en hidróxido de sodio acuoso y también en bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso. Para su análisis estructural se tiene el Equivalente de Neutralización.

• El equivalente de neutralización de un ácido carboxílico es el peso equivalente del ácido determinado por titulación con base normalizada.

Ácido Acético anión acetato.

Reacciones de ácidos carboxílicos

• Reducción:• Un ácido carboxílico puede reducirse a dos

estados:• Aldehído y alcohol primario

Reducción a aldehídos• Esto se logra con una reducción específica de un

reactivo llamado DIBAH (DIBALH) Hidruro de Diisobutilaluminio:

CO2H

DIBALH

2. H3O+

CHO

Reducción a Alcoholes

• Para este fin se utiliza principalmente LiAlH4, puede usarse BH3.

Algunas excepciones

• La reacción no se da con Hidrogenación catalítica ni con borohidruro de sodio.

Descarboxilaciones• Cuando se encuentra el ácido beta a un grupo (por

lo regular ácidos 3-oxocarboxílicos) atractor se puede dar un fenómeno llamado descarboxilación:

Más descarboxilaciones• Pueden ser también derivados del ácido malónico:

αααα

Mecanismo• Por la cercanía del grupo atractor y la posibilidad

de formar un enol es que este proceso puede darse:

• Lo importante es buscar el grupo atractor en beta.

Ejercicio• De los siguientes compuestos, quiénes pueden ser

descarboxilados:

Reacción de Hell-Volhard-Zelinski

• En esta reacción se usa el tribromuro de fósforo (que ya se utilizó para alcoholes) y se da la halogenación en alfa.

Mecanismo• El mecanismo requiere un enol intermediario:

Una aplicación importante

• La reacción de Hell-Volhard-Zelinski es una ayuda para la síntesis de aminoácidos: