Ácidos Carboxílicos y Derivados de Ácidos COMPUESTOS OXIGENADOS

Ácidos CarboxílicosÁcidos Carboxílicos y y

Derivados de ÁcidosDerivados de Ácidos

CO

MP

UE

ST

OS

OX

IGE

NA

DO

S

Ácidos Carboxílicos y sus derivados

CO

OH

Grupo Funcional: Carboxilocarbonilo + hidroxilo

Carbonilo

Hidroxilo

Formas de representarlos

Nomenclatura de los ácidosNombre IUPAC- Se reemplaza la o final del alcano correspondiente por el sufijo –oico y se antepone la palabra “Acido”- Para ácidos sustituidos:a) Se numera la cadena comenzando por el carbono carboxílico b) Si se utiliza el nombre común los sustituyentes se localizan con letras griegas

Ejemplos

Formula Nombre común Nombre IUPAC• HCOOH Ácido Fórmico Ácido Metanoico• CH3COOH Ácido Acético Ácido Etanoico

3 2 1

C H 3 C H

Br

CO2H3 2 1

C H 3 C H

Br

CO2HÁcido 2-bromopropanoicoÁcido -bromopropionico

El grupo carboxilo tiene prioridad sobre las funciones alcohol, aldehído o cetona. En este ultimo caso se utiliza el prefijo oxo- para localizar el

grupo carbonilo de aldehidos o cetonas

Ejemplos

3 2 1

CH C H 2

O

CO2H3 2 1

CH C H 2

O

CO2HÁcido 3-oxopropanoico

Ácidos dicarboxílicos

HCOO COOH Ácido Oxálico Ácido Etanodioico

Ácido Malonico Ácido PropanodioicoHCOO CH2 COOH

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

Ácido Ftálico Ácido isoftálico Ácido tereftálico

Propiedades Físicas

Estructura del grupo carboxilo


R C

O

O H

RC

O

OH

Los ácidos son moléculas polares

Forman dímeros, cuyas unidades están firmemente unidas a travésde dos puentes hidrogeno

Altos puntos de ebullición (mayores incluso que los alcoholes) y solubles en agua (siempre que su PM sea bajo)


Nombre Peb Pf solubilidad

ºC ºC (g/100 g H2O a 25ºC)

Fórmico 101 8 miscible ()

Acético 118 17

Propanoico 141 -22

Butanoico 164 -8

Hexanoico 205 -1.5 1.0

Octanoico 240 17 0.06

Decanoico 270 31 0.01

Benzoico 249 122 0.4

Olor desagradable de la manteca

rancia

5% del vinagre

Acidez y constantes de acidez

..

.. ..R C

O

O H

H O H R C

O

O–

H O+

H

H

++. .

. . . .R C

O

O H

H O H R C

O

O–

H O+

H

H

++

Ion carboxilato Ion oxonio(ion hidronio)

Donde Ka = Constante de acidez

Constantes de ionización de algunos ácidos

Nombre Formula pKa

fórmico HCOOH 3.68acético CH3COOH 4.74propanoico CH3CH2COOH 4.85butanoico CH3CH2CH2COOH 4.80cloroacético ClCH2COOH 2.82dicloroacético Cl2CHCOOH 1.30tricloroacético Cl3CCOOH 0.70ácido benzoico C6H5COOH 4.18fenol C6H5OH 10.0etanol CH3CH2OH 16.0agua HOH 15.74

A mayor valor de K menor valor de pK y mas fuerza del ácido

¿Por qué los ácidos carboxílicos son muchos mas ácidos que los alcoholes y los fenoles?

Resonancia del ion carboxilatoComparemos el etanol con el ácido acético…

CH3CH2O- + H+ Ka= 10-16

+ H+ Ka = 10-5CH3 C OH

O

CH3 C O–

O

CH3CH2OH CH3CH2O- + H+ Ka= 10-16

+ H+ Ka = 10-5CH3 C OH

O

CH3 C O–

O

CH3CH2OH

en el ion etóxido la carga negativa esta localizada solamente sobre el átomo de C

en el ion acetato la carga negativa puede deslocalizarze por resonancia

La carga negativa se encuentra en forma equivalente sobre los dos oxigenosLa estabilización hace que el equilibrio ácido-base se desplace hacia la derecha y se forme mayor cantidad de H+

EFECTO DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA ACIDEZ EFECTO INDUCTIVO

¿Por qué el ácido fórmico (pKa 3.68) es mas fuerte que el ácido acético (pKa 4.74)?

La acidez puede variar de acuerdo con los otros grupos que están unidos a la molécula

Los grupos que retiran electrones (electronegativos) aumentan la acidez

pKa: 2.82 pKa:1.30 pKa: 0.70

CONVERSION DE ACIDOS EN SUS SALES

acido carboxilico sal de sodio pKa 3 a 5 (base debil)

Na+ OH-

Na+

H2

Obase fuerte aguapKa= 16

R C

O H

O

R C

O–

O

++

acido carboxilico sal de sodio pKa 3 a 5 (base debil)

Na+ OH-

Na+

H2

Obase fuerte aguapKa= 16

R C

O H

O

R C

O–

O

++

Los ácidos forman sales cuando se tratan con una base fuerte

Las sales de algunos carboxilatos se utilizan como jabones y detergentes

NOMENCLATURA DE LAS SALES

acetato de sodioetanoato de sodio

benzoato de potasio

Ca2+

propanoato de calcio

C H 3 C

O

C

O

C H 2 C

O

O–

C H 3

O- Na+ O- K+2

a c e t a t o d e s o d i o

e t a n o a t o d e s o d i o

b e n z o a t o d e p o t a s i o

C a

2+

propanoato de calcio

C H 3 C

O

C

O

C H 2 C

O

O–

C H 3

O- Na+ O- K+2

El catión se nombra al final, antecedido por el nombre del ion carboxilato, el cual se obtiene al cambiar la terminación –ico del acido por la terminacion –ato

1- Oxidación de alcoholes primarios o aldehídos

2- Oxidación de cadenas laterales de compuestos aromáticos

3- Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono

4- Hidrólisis de cianuros (nitrilos)

1- Oxidación de alcoholes primarios o aldehídos

Los alcoholes que tienen al menos un hidrogeno unido al mismo carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos carbonilicos

agenteoxidant

agenteoxidant

alcohol 1º aldehído ácido (un enlace C-O) (dos enlaces C-O) (tres enlaces C-O)

R C H

O H

H

R C H

O

R C O H

O

Agentes oxidantes comunes: CrO3, KMnO4, HNO3

Los ácidos aromáticos se pueden preparar por la oxidación de una cadena lateral de alquilo sobre un anillo aromático

CH3

KMnO4

calorC

O

OH

tolueno ácido benzoico

2- Oxidación de cadenas laterales de compuestos aromáticos

¡se oxida el grupo metilo y no el anillo aromático!!

CH2CH2CH3

KMnO4

calorC

O

OH

En la reacción el ataque del oxidante ocurre sobre un enlace C-H adyacente al anillo bencénico

Si no hay enlaces C-H en la posición bencílica, se oxida el anillo aromático (pero bajo condiciones drásticas)

Los reactivos de Grignard se adicionan al grupo carbonilo del dióxido de carbono para producir ácidos mediante la protonación posterior de la sal de carboxilato intermedia, para lo cual se utiliza gralmente HCl

R MgX + O C O R C

O

OMgXHX

R C

O

OH + Mg2+ X2-

3- Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono

El ácido que se obtiene tiene un átomo de carbono mas que el halogenuro de alquilo o arilo con el cual se preparo el reactivo de

Grignard, de modo que la reacción proporciona una forma de aumentar la cadena

a) Obtenga (CH3)3CCO2H a partir de (CH3)3CBr b) ¿Cómo se podría obtener acido 2-metilbutanoico a partir de 2-butanol?


El triple enlace C-N puede hidrolizarse hasta un ácido carboxílico. La reacción requiere un medio ácido o básico. En medio ácido el átomo

de nitrógeno se convierte en amonio

2 H2

O

NaOHNH3

nitrilo ácido

H+

C NR R C

O

R C

O

O H

O-Na+ ++

En medio básico el átomo de nitrógeno se convierte en amoniaco


H2O

H+CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2COOH + NH4+

bromuro de propilo butironitrilo ácido butirico 1-bromopropano butanonitrilo ácido butanoico

NCNa+ H2O

H+CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2COOH + NH4+

bromuro de propilo butironitrilo ácido butirico 1-bromopropano butanonitrilo ácido butanoico

NCNa+

Los cianuros de alquilo generalmente se obtienen mediante una reacción SN2 a partir del halogenuro correspondiente (comunmente

primario) y cianuro de sodio

El ácido que se obtiene tiene un átomo de carbono mas, de modo que esta reacción también proporciona una forma de aumentar la

cadena

La reacción esta limitada a halogenuros primarios (no impedidos)

Indique como puede obtenerse:

CH2 CO

OH

A partir de bromuro de bencilo

DERIVADOS DE ACIDOS

Esteres Halogenuros de Acilo

Anhídrido de Ácido Amida Primaria

R C

O

OR' R C

O

X

R C

O

O C

O

R R C

O

NH2

Son compuestos en los cuales el grupo hidroxilo del carbonilo se reemplaza por diferentes grupos

Todos los derivados de ácidos se pueden hidrolizar para formar el ácido correspondiente

R C

O

OH

Esteres Los esteres se obtienen al reemplazar el grupo –OH de

los acidos por un grupo -OR

acetato de metilo acetato de etilo butanoato de metilo

C H 3 C

O

C H 3 C

O

C

O

OMe OCH2CH3 H2CH2CH3C OMea c e t a t o d e m e t i l o a c e t a t o d e e t i l o b u t a n o a t o d e m e t i l o

C H 3 C

O

C H 3 C

O

C

O

OMe OCH2CH3 H2CH2CH3C OMe

Se nombran de manera semejante a las sales de los ácidos carboxílicos. Primero se da el nombre del ácido cambiando –ico por –ato seguido de la palabra de y el nombre de la parte R correspondiente al -OR

CH3 C

O

O C

O

OMe

acetato de fenilo benzoato de metilo

De el nombre a : CH3CH2CO2CH(CH3)2

Escriba la estructura de etanoato de 3-pentilo

Esteres: preparación

Esterificación de Fischer

C

O

OH + + H2OH+

H18OCH3C

O

18OCH3

Si se utiliza alcohol o ácido en exceso el equilibrio se desplaza hacia la derecha mejorando el rendimiento, otra alternativa:

remover el agua

Reaccion entre un acido carboxilico y un alcohol


Esterificación de Fischer: MECANISMO















Paso 1: protonación del grupo carbonilo del ácido Paso 2: importante!! El alcohol ataca (como nucleófilo) al carbono carbonílico del ácido protonadoPasos 3 y 4: equilibrios ácido basePaso 5: Eliminación de aguaPaso 6: Deprotonación del ester y regeneración del catalizador ácido


La reacción procede a través de un intermediario tetraédrico neutroEl mecanismo se denomina sustitución nucleofílica de aciloLa reacción ocurre a través de dos pasos:1- adición nucleofílica2- eliminación

sp2

sp3

sp2

RC O

OHO H

O

CR

O H

O HR

C OR'

R'OR'

+

Lactonas: Esteres cíclicos preparación

Los hidroxiacidos contienen los dos grupos funcionales, si los grupos se pueden acercar reaccionan entre si y forman esteres ciclicos llamados lactonasLa mayoría de las lactonas contienen anillo de 5 y 6 miembros aunque también se conocen lactonas con anillos menores y mayores

hidroxiacido lactona

4 3 2 1

H+

o calor H2

O

12

3

4

C C C C

O H

O

O HO

O

+

HO -..

:..

..:

..:: -

OR'..

:..-

ácido base base fuerte (pKa 5)

R'OHbase debil acido debil pKa 16)

R C

O

R C

O

O H

R C

O

O H

R C

O

O–

OR' OR' +

+

+HO -..

:..

..:

..:: -

OR'..

:..-

ácido base base fuerte (pKa 5)

R'OHbase debil acido debil pKa 16)

R C

O

R C

O

O H

R C

O

O H

R C

O

O–

OR' OR' +

+

+

Esteres: saponificación

Los esteres reaccionan con bases, esta reacción se llama saponificación debido a que se utiliza para la fabricación de jabones a partir de grasas.

Sustitución nucleofílica del acilo

La saponificación no es reversible y sirve para la determinación de la estructura de algún éster desconocido ya que al romperlo se forma el alcohol y el ácido que lo componen

Escriba una ecuación para la saponificacion de benzoato de metilo

ROHNa+OH- caloragua

ester nucleofilo sal de un acido alcohol

R C

O

R C

O

OR' O- Na+++ R O H

N a +OH- caloragua

ester nucleofilo sal de un acido alcohol

R C

O

R C

O

OR' O- Na+++

EsteresReducción de esteres

Los esteres se pueden reducir a alcoholes por medio de hidruro de litio y aluminio

H-

-

- H-

H

-- -

-

H2O H+

RCH2OH + R'OH

aldehído

alcohol 1º

R C

O

R C

O

H

R C H

O

R C H

O

H

OR'AlH3 OR'

AlH3

AlH3(OR') AlH2(OR')

AlH2(OR')

H-

-

- H-

H

-- -

-

H2O H+

RCH2OH + R'OH

aldehído

alcohol 1º

R C

O

R C

O

H

R C H

O

R C H

O

H

OR'AlH3 OR'

AlH3

AlH3(OR') AlH2(OR')

AlH2(OR')

MECANISMO

EsteresSustitución nucleofílica de acilo

En una reacción de sustitución nucleofílica de acilo la velocidad de ambos pasos aumenta según aumenta la propiedad de atraer

electrones de L

Cuanto mas electronegativo sea L (el grupo saliente) mas positivo será el C carbonílico y por lo tanto mas susceptible al ataque del paso 1.Además cuanto mas electronegativo sea L mejor grupo saliente

EsteresSustitución nucleofílica de acilo

EN GENERAL: Los esteres son menos reactivos hacia los nucleofilos que los aldehidos y las cetonas ya que la carga positiva del carbono carbonilico esta

deslocalizada hacia el atomo de oxigeno

:.. :.... -

el carbono carbonílico tiene una carga parcial positiva

RESONANCIA EN ALDEHIDOS Y CETONAS

..

..

:.. ....

:-

..

....

:.... -

la carga positiva se puedelocalizar hacia el oxigeno

RESONANCIA EN ESTERES

C O

R

C O

RC O

R

C O

R

C O

R

R' R' R'OR'O R'O

+ ++

:

. .:

. .

. .-

el carbono carbonílico tiene una carga parcial positiva

RESONANCIA EN ALDEHIDOS Y CETONAS

..

..

:.. ....

:-

..

....

:.... -

la carga positiva se puedelocalizar hacia el oxigeno

RESONANCIA EN ESTERES

C O

R

C O

RC O

R

C O

R

C O

R

R' R' R'OR'O R'O

+ ++

Esteres¿Cómo se puede modificar el grupo carboxilo para aumentar

la reactividad hacía los nucleófilos?

LOS HALOGENUROS DE ACILO: son los derivados mas reactivos de los ácidos carboxílicos. Generalmente se preparan por la reacción de los ácidos con cloruro

de tionilo o con pentacloruro de fosforo

SOCl2 HCl SO2

PCl3 HCl POCl3

clorurode tionilo

pentacloruro oxicloruro de fósforo de fósforo

R C

O H

O

R C

Cl

O

R C

O H

O

R C

Cl

O

++

++ +

+

SOCl2 HCl SO2

PCl3 HCl POCl3

clorurode tionilo

pentacloruro oxicloruro de fósforo de fósforo

R C

O H

O

R C

Cl

O

R C

O H

O

R C

Cl

O

++

++ +

+

Cloruro de ácido

Los halogenuros de acilo reaccionan rápidamente con la mayoría de los nucleófilos

Halogenuros de aciloEjemplo

Hidrólisis de halgenuros de acilo

Por esta razón los halogenuros de acilo presentan un olor irritante. Por ejemplo el cloruro de benzoílo es un gas lacrimógeno

Los halogenuros de acilo reaccionan rápidamente con los alcoholes para formar esteres

C

Cl

O

+ CH3OH C

O

OMe + HCl

cloruro de benzoílo benzoato de metilo

T amb

Halogenuros de acilo

Los halogenuros de acilo reaccionan rapidamente con amoniaco para formar amidas

Anhídridos de ácido

Los anhídridos de ácido son derivados de ácidos que se forman al quitar una molécula de agua a dos grupos carboxílicos y al unir los fragmentos

El nombre de un anhídrido se obtiene al nombrar el ácido del cual se deriva y reemplazando la palabra ácido por anhídrido

anhídrido etanoico o anhídrido acético

C H 3C O C C H 3

OO

a n h í d r i d o e t a n o i c o o a n h í d r i d o a c é t i c o

C H 3C O C C H 3

OO


Si se calienta un ácido dicarboxílico cuyos grupos se encuentren a una distancia adecuada pierden agua y forman anhídridos cíclicos con anillos de cinco o seis miembros:


REACCIONESLos anhídridos producen reacciones de sustitución nucleofílica de acilo. Son mas reactivos que los esteres pero menos que los halogenuros de acilo.

Sustitución nucleofílicadel acilo


REACCIONESLos anhídridos producen reacciones de sustitución nucleofílica de acilo. Son mas reactivos que los esteres pero menos que los halogenuros de acilo.

AmidasLas amidas son los derivados de ácidos menos reactivosSon muy abundantes en la naturaleza, las mas importantes son las proteinas

R C

O

NH2

Formula General de una Amida Primaria

Las amidas primarias se pueden preparar mediante la reacción de amoniaco con esteres, con halogenuros de acilo o con anhídrido de ácido

NOMENCLATURALas amidas se denominan cambiando la terminación –ico u –oico del nombre comun o del nombre IUPAC del acido por la terminacion amida

AmidasLas amidas presentan una geometría plana. A pesar de que el enlace C-N gralmente se representa como un enlace sencillo, la rotacion en torno a el esta impedida debido a que la resonancia es muy importante.

El componente dipolar es tan importante que el enlace C-N se comporta como un doble enlace, en consecuencia tanto el C carbonílico así como los otros dos átomos unidos a cada uno de ellos forman un plano y la rotación esta impedida.

AmidasLas amidas son altamente polares y forman puente de hidrogeno

C

R

NOH

H

C

R

NOH

HC O

R

NH

H CO

R

N H

Hó

Sus puntos de ebullición son mucho mas elevados que los esperadosPueden reaccionar con nucleófilos pero lentamente

Reacciones de los derivados de los ácidos con algunos nucleófilos

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Ácidos Carboxílicos y Derivados de Ácidos COMPUESTOS OXIGENADOS