UNIVERSIDAD DE EL SALVADORFACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICAS

ESCUELA DE QUIMICA QUIMICA FISICA I

Seminario Actividades Iónicas

Bachiller: Portillo López Flora Gabriela

Introducción.

Las interacciones entre iones son tan intensas que la aproximación de reemplazar las actividades por molalidades es valida sólo en disoluciones muy diluidas (concentración total de iones inferior a 10-3 mol kg-1), por lo que en estudios rigurosos se deben emplear actividades.

Haciendo un recordatorio molalidad corresponde al número de moles de un soluto presentes en 1kg de solvente (no de solución)

a) Definición de ActividadEl potencial químico de un soluto en una disolución real está relacionado con la actividad mediante

* (1)

La actividad esta relacionada con la molalidad por

(2)

* El estado estándar es una disolución hipotética de molalidad bᶱ = 1 mol kg-1 en la que los iones se comportan idealmente.

Donde el coeficiente de actividad , depende de la composición, molalidad y temperatura de la disolución. Cuando la disolución se aproxima a la idealidad este coeficiente tiende a 1

y cuando (3)Puesto que todas las desviaciones de la idealidad están incluidas en el coeficiente de actividad, se puede escribir el potencial químico como

μ=μ + RT ln b + RT ln ᶱ = μideal + RT ln (4)

Donde μideal es el potencial químico de una disolución ideal – diluida de la misma molalidad.

b) Coeficiente de actividad iónicos medios

Si μ+ el potencial químico de un catión monovalente M+ y μ- es el anión monovalente X-. La energía de Gibbs molar de una disolución ideal es

Gmideal = μ+ideal + μ-ideal (5)para una disolución real M+ y X- de la misma molalidad

Gm = μ₊ + μ₋ = μ₊ideal + μ₋ideal + RT ln ϒ+ + RT ln ϒ₋ = Gmideal + RT ln ϒ₊ϒ₋ (6)

No existe un método experimental para separar el producto ϒ₊ϒ₋. Para un electrolito 1-1, se introduce un coeficiente de actividad iónico medio como la media geométrica* de los coeficientes individuales

ϒ±=(ϒ₊ϒ₋)½ (7)Los potenciales químicos de los iones individuales se expresan según

μ+ = μ+ideal + RT ln ϒ± μ- = μ-ideal + RT ln ϒ± (8) Para un compuesto MpXq que se disuelve dando una disolución de p cationes y q aniones.

Gm = pμ+ + qμ- = Gmideal + pRT ln ϒ- + qRT ln ϒ- (9)* La media geométrica de x e y (x,y)1/2

Si se introduce el coeficiente de actividad medio

ϒ± = (ϒ+p ϒ-q) 1/s s = p + q (10)Se escribe el potencial químico de cada ion como

μi = μi ideal + RT ln ± (11)Se obtiene una expresión similar a la ec. 9 escribiendo

G = pμ+ + qμ- (12)Sin embargo, ahora ambos tipos de iones tienen la misma responsabilidad sobre la no idealidad.

c) La ley de Debye Hükel Las atracciones interiónicas y el efecto del solvente son, en

esencia, la causa de la desviación que sufren los electrolitos del comportamiento ideal.

Los iones de carga opuesta se atraen. Por tanto, resulta más probable encontrar aniones cerca de los cationes en la disolución, y viceversa.

Es mas probable que alrededor de un ion dado se encuentren contra-iones. Esta nube esferica en la que los contra-iones superan en número a los iones con de carga igual a la del ion central, tiene una carga neta igual en magnitud pero de signo opuesto a la del ion central es lo que se conoce como atmosfera iónica.

La disminución de energía surge de la diferencia entre la energía molar de Gibbs del soluto Gm y de su valor ideal Gm

ideal, por lo que se puede igualar a sRT ln ϒ±.

A bajas concentraciones el coeficiente de actividad se puede calcular mediante la ley de Debye-Hükel

log ϒ±= -|z+z-| AI1/2 (13)

Donde A = 0.509 para disoluciones acuosas a 25°C e I es la adimensional fuerza iónica de la disolución

) ᶱ (14)Zi es el numero de cargas del ion i (positivo para los cationes y negativo para los aniones y bi es la molalidad)

La tabla 1 recoge la relación entre la fuerza iónica y la molalidad de una manera fácil de visualizar.

Para disoluciones que contienen dos tipos de iones de molalidades b+ y b-

I=½(b+z+2+b-z-

2)/b (15) ᶱ Las fuerzas iónicas enfatiza la carga de los iones, al aparecer elevados al cuadrado los números de cargas.

Justificación Una disolución en la que todos los iones ocupan sus posiciones reales pero en la que se han anulado las interacciones coulombicas. La diferencia de la energía molar de Gibbs de las disoluciones ideal y real es igual a We trabajo eléctrico de carga del sistema en esta distribución. Por tanto para una sal MpXq

S= p+q (16)Debemos calcular primero la distribución final de los iones y posteriormente el trabajo de carga de esta distribución.

El potencial de Coulomb a una distancia r de un ion aislado de carga z,e en un medio de permitividad ξ es

(17)

La atmosfera iónica provoca una disminución del potencial y su efecto se puede contabilizar reemplazando el potencial de coulomb por el potencial de coulomb apantallado, una expresión de la forma.

(18)rD es la longitud de Debye , cuando esta es elevada, el potencial apantallado es virtualmente el mismo que el no apantallado ; si es pequeña es mucho menor que el apantallado. Como muestra la figura 1

Para calcular rD necesitamos conocer como varia la densidad de carga ρi de la atmosfera iónica, podemos utilizar una forma simplificada de la ecuación de poisson según la cual la densidad de carga varia solo con la distancia del ion central.

1/r2 d/dr (r2 ) (19)

Introduciendo la expresión del potencial apantallado ec 18 resulta

r2D = - (20)

Para resolver esta ecuación necesitamos conocer ρi con Øi. La energía de un ion de carga Zje a una distancia a la que experimenta el potencial Øi del ion central i viene dado por el producto

E = Zj e Øi (21)

El trabajo necesario para añadir una carga dq a la región cuyo potencial eléctrico es Øatmosfera (0) es

(22)

Así el trabajo molar para cargar completamente los iones es

(23)

De la ec 16 resulta que el coeficiente de actividad iónico medio de los iones es

(24)

Sin embargo pz+ + pz-= 0 por neutralidad, por lo que

(25)

Si se reemplaza rD y se hace la conversión a logaritmos decimales, la expresión se transforma en la ec 13 con

(26)

d) Ley de Debye – Hückel generalizada

Cuando la fuerza iónica de la disolución es demasiado elevada para que se cumpla la ley limite, el coeficiente de actividad se puede estimar a partir de la Ley de Debye – Hückel generalizada:

(27)

Siendo B una nueva constante adimensional, que se puede interpretar como una medida de la distancia de máxima aproximación de los iones.

Es evidente que la ec. 27 Es capaz de reproducir los coeficientes de actividad en un moderado intervalo de disoluciones diluidas (hasta alrededor de 0.1 mol kg-1)

Ilustración El coeficiente de actividad iónico medio de KCl(aq) 5.0x10-3 mol kg-1 a 25°C se calcula escribiendo

I = ½ (b+ + b-)/b = b/bᶱ ᶱ

donde b es la molalidad de la disolución y (b+ = b- = b). Así, de la ec. 13,log ϒ± = -0.509 x (5.0x10-3)1/2 = -0.036

De ahí, ϒ± = 0.92. El valor experimental es 0.927