Adhesion Adherence 2009

Dnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Adhsion et Adhrence des MatriauxMalenn AUFRAYCours 3A INP-ENSIACET Option MAFO

2009

Sommaire


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Contact


Contact Laboratoire CIRIMAT, quipe Surface : ractivit, protection (SURF) Bureau 2-A1-6 E-mail : [email protected] Site web : http ://maelenn.aufray.free.fr

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Dnitions


Adhsion Ensemble des phnomnes physico-chimiques qui se produit lorsque lon met en contact intime deux matriaux. Les diffrentes thories de ladhsion prvoient ltablissement de liaisons ou dinteractions spciques. Adhrence Force ou nergie ncessaire pour sparer deux matriaux runis par une surface commune.

Adhsion


Adhsion = terme utilis dans de multiples domaines chaque domaine = une thorie plusieurs modles complmentaires (et parfois contradictoires) tude des diffrents modles dans le cas dun substrat recouvert dun revtement quelconque

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Les thories de ladhsion La thorie mcaniqueThorie de lancrage mcanique : Mac Bain, 1926 (+ ancienne des thories de ladhsion)Dnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Origine de ladhsion = ancrage physique du revtement dans les asprits prsentes la surface du substrat accrochage mcanique entre les deux surfaces mcanisme applicable uniquement quand il existe un contact intime entre les deux matriaux + rugosit importante du substrat + revtement mouille parfaitement la surface du substrat

Les thories de ladhsion La thorie lectriqueLa thorie lectrique : Deryagin, 1948 A la surface de couches doxydes caractre ionique, htrognits chimiques + dfauts de surface Formation de charges lectrostatiques Systme revtement/substrat = condensateur plan


B. V. Deryagin, V. P. Smilga Adhesion fondamentals and practiceElsevier, 1970, pp.152-163

Les thories de ladhsion La thorie lectriqueTribo-lectricit (lectricit statique produite par frottement) de quelques matriaux modlesDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Positive Verre Polymthacrylate de mthyle (PMMA) Polyamide (PA) Chlorure de sodium (NaCl) Laine Soie Coton lastomres de polyurthane (PU) Polystyrne (PS) Polymre poxide Polythylne (PE) Polychlorure de vinyle (PVC) Polyttrauorothylne (PTFE) Ngative

J. Henniker, Nature 196 (1962), p. 474

Les thories de ladhsion La thorie de la diffusionLa thorie de la diffusion : Voyuskii (1971)Dnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Ladhsion rsulte de linterdiffusion des molcules ou des chanes dun des prpolymres dans lautre Pas dinterface entre les deux matriaux interphase Adhsion contrle par les phnomnes de diffusion Sapplique aux matriaux polymres compatibles (c.a.d. lorsque au moins un monomre est soluble dans lautre)

S. S. Voyutskii, Rubber. Chem. Technol. 30 (1971) pp. 449-455

Les thories de ladhsion La thorie de la diffusionProcessus thermiquement activ Dpendant du temps Dpendant de la pression dassemblage Rgi par les lois de Fick


Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueLa thorie thermodynamique : Sharpe et Schonhorn (1970) = Thorie du mouillage Adhsion attribue aux forces intermolculaires (liaisons chimiques de type Van der Waals) Rq : Ces liaisons intermolculaires sont faibles et non diriges Bon contact entre les deux surfaces ncessaire !


H. Schonhorn Adhesion fondamentals and practiceElsevier, 1970, pp.12-20

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueDiffrents types de liaisons et caractristiquesDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie Interatomiques type de . liaison nom des . liaisons mtallique covalente ionique liaison . hydrogne Debye Intermolculaires (ou de Van der Waals) nergie (kJ.mol 1 ) 110 350 200 800 355 1050 10 40 distance . dinteraction 0,1 0,3 nm 0,1 0,2 nm 0,1 0,2 nm 0,25 0,5 nm

descriptif de la liaison Mise en commun de tous les e de valence 2 e attirent la fois les 2 noyaux (trs directionnelle) Forces lectrostatiques entre ions 0 (non directionnelle) Interatomique OU intermolculaire. Liaison entre un atome lectrongatif et un atome dhydrogne (non seul) Entre 1 molcule possdant un moment dipolaire permanent et 1 molcule non polaires Entre 2 molcules possdant un moment dipolaire permanent Entre molcules ne possdant pas de diple permanent

2

0,4 0,5 nm

Keesom

4 21

0,3 nm

London

4 42

0,3 0,4 nm

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiquenergie de surfaceDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

nergie ncessaire pour rompre les interactions interatomiques et/ou intermolculaires N.B. Les nergies de liaison sont < 0 Les atomes de surface ont moins de voisins que les atomes dans le volume (possdent une nergie suprieure)

Les thories de ladhsiondigression sur les notions de surface, nergie de surface et tension de surface


Notion de surface, interface Dans le langage usuel, la surface dun matriau est sa frontire avec latmosphre ou tout milieu gazeux ou liquide. Cest la partie visible du matriau.N.B. En science des matriaux, la surface a une dnition plus gnrale : cest la frontire entre deux milieux homognes. Une surface a une certaine paisseur, qui correspond un gradient de proprits. Pour un polymre, suivant les proprits envisages, lpaisseur peut varier, du nanomtre pour la couche contamine la dizaine de micromtres pour la morphologie cristalline.



nergie de surface Les proprits de surface diffrent de celles du volume. Cela est d la force thermodynamique qui conduit ce que lnergie de surface soit la plus faible possible. La rgion de surface est sujette aux forces intermolculaires provenant seulement de dessous la surface. Cette ingalit dinteractions avec lenvironnement molculaire voisin conduit au concept dnergie de surface . Cette dernire est dnie comme le travail dpens pour crer une surface unitaire.



tension de surface La tension de surface est relie au changement de lnergie libre dHelmholtz dF associ une augmentation unitaire daire d. La relation entre et est tablie comme suit : lnergie pour augmenter laire dun solide isotrope de d est d et le travail requis doit tre gal laccroissement de la surface totale multiplie par : d = dF = d() o = d() d d soit = + d


Cas des liquidesDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Chaque extension de la surface devra correspondre un ux molculaire des rgions de volume sous-jacentes vers la surface, et cela sans changement de composition, ce qui entrane que : d d = 0 Ainsi, lnergie de surface est gale la tension de surface . Cas des solides La surface est dforme par extension, causant un changement dans la densit de surface (et lorientation), d donc ( d ) est diffrent de zro. En gnral pour un solide, lnergie de surface nest pas gale la tension. Cet aspect est particulirement important, car souvent la diffrence est nglige dans la littrature.



quilibre thermodynamique Crer une interface entre deux phases cote de lnergie : sil sagit dune phase condense et dune phase gazeuseles molcules de la phase condense ne satisfont plus aussi bien leurs interactions cohsives avec leurs voisines en surface quen volume. Sil sagit de deux phases condense A et B, il en est de mme, car en gnral les interactions de paires AB sont moins favorables que les interactions AA ou BB.

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueIllustrations de la tension supercielle des liquides


Liquides : tension supercielle nergie libre par unit de surface

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiquenergie de surface et tension supercielle des liquidesDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

N.B. Le facteur 2 tient compte des 2 faces du lm de savon

Tension supercielle = force par unit de longueur ( en J.m2 )

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamique


Tension supercielle de quelques liquidesMatriau Au Hg PbO Verres TiO2 FeO Cr2 O2 SiO2 Al2 O3 Temprature [C] 1040 20 900 1000 1500 1420 1500 1800 2080 1 [mJ.m2 ] 1000 484 132 225-290 500 585 570 307 700 Matriau SiC thanol Dcane Actone thylneglycol Diiodomthane Formamide Glycrine H2 O Temprature [C] 1500 20 20 20 20 20 20 20 20 1 [mJ.m2 ] 2030 21,4 24 24 47,9 50,8 58,3 64 72,8

A. Adamson Physical chemistry of surfaces, 5e editionWiley, 1990



nergie de surface des liquidesD nD L = L + LD L : nergies de surface Dispersives Liaison type London entre 2 molcules non-polaires nD L : nergies de surface non-Dispersives (cad polaires)

Liaison H, dipolaires (Debye, Keesom), acido-basique

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueTension supercielle de quelques liquides [mJ.m2 ]Dnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Liquide H2 O Glycrine Formamide thylneglycol Octane Hexane

1 72,8 63,8 58,3 48,3 21,8 18,4

D 1 21,8 374 39,57 29,3 21,8 18,4

nD 1 51 30 26 19 0 0

N.B. Les mesures devraient tre effectues temprature consante (pas le cas de lthylneglycol) 1 lorsque T et P

Jacques Cognard Science et technologie du collage Presses polytechniques et universitaires romandes, 2000, 322p.



Mthode de mesure de la tension supercielle des liquides Capillaire L = r ..h.g en [N.m1 ] 2 cos avec r = rayon du capillaire [m] = masse volumique du liquide [kg.m3 ] N.B. on considre air liq h = hauteur du liquide [m] g = 9,81 m.s2 (acclration de la pesanteur) = angle de contact entre liquide et capillaire [] N.B. La loi de Jurin donne la hauteur laquelle un liquide monte dans un tube capillaire

Les thories de ladhsionLoi de Jurin


Dmonstrastion de la loi de Jurin Il faut faire un bilan de FORCES :

Les thories de ladhsionLoi de Jurin


Dmonstrastion de la loi de Jurin



Petite digression sur les mnisquesMnisque : surface courbe dun liquide apparaissant en rponse la surface du contenant Mnisque convexe ( > 90) force de cohsion > force dadhsion Mnisque concave ( < 90) force dadhsion > force de cohsion Ex : Capillaires rouges et bleus en verre lesquels contiennent du mercure ? de leau ?

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueMthode de mesure de la tension supercielle des liquides Anneau (tensiomtre du Nouy)


L =

i.F 4..R

en [N.m1 ]

avec R = rayon de lanneau [m] F = force applique pour relever lanneau [N] i = facteur de correction li la forme de lanneau

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueMthode de mesure de la tension supercielle des liquides Goutte tombante (Tate - 1864)


L =

m.g 2..r .F

en [N.m1 ]

avec m = masse de la goutte [kg] r = rayon du capillaire [m] g = 9,81 m.s2 (acclration de la pesanteur) f = facteur de correction

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiquequilibre nergtique linterface substrat/liquideDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Angle de contactAngle didre form par deux interfaces contigus leur intersection apparente rend compte de laptitude dun liquide staler sur une surface par mouillabilit mesure de langle de la tangente du prol dune goutte dpose sur le substrat, avec la surface du substrat En utilisant = liquides de rfrence, possibilit de dterminer lnergie de surface

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiquequilibre nergtique linterface substrat/liquide quation de Young (1805)


SG = SL + LG . cos C et SG = S eSG : tension supercielle de (S) en prsence de la phase gazeuse (G) sature N.B. si e = 0, SG = S SL : tension interfaciale entre (S) et (L) LG : tension supercielle de (L) en prsence de sa vapeur (G) = L e : pression dtalement ( de S due la vapeur adsorbe de L) N.B. e 0 pour les polymres



quation de Dupr WSL = GSL = S + L SLWSL : nergie rversible dadhsion (=WA )

En considrant deux phases (S) et (L) en tat de contact et en quilibre

Les thories de ladhsionQuen dduire


Relation entre Sinterfaciale)

(nergie de surface dun solide)

et SV

(nergie libre



quation de Dupr-Young WSL = L (1 + cos C )Toujours avec lapproximation e 0 (liquide de haute nergie sur solide de basse nergie)



quation de Good-Girifalco-FowkesD nD D D nD WSL = WSL + WSL = WSL = 2(L + S )1/2 + WSL WSL : nergie rversible dadhsion



Mthode de mesure de la tension supercielle des solides Lame de WilhelmyEn pratique, utilisation de Pt caractrisation du liquide ! N.B. Lors de lutilisation de cette technique, prsence dun hystrsis par comparaison entre immersion et mersion !

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueMthode de mesure de la tension supercielle des solides Goutte sessile (goutte pose)


Rappel : quation de Young-Dupr WSL = L (1 + cos C )

Les thories de ladhsiondigression sur lquation de Young


Lorsquon dpose un goutte de liquide sur un substrat solide, que le liquide mouille ou non le solide, la partie mouille est dlimite par une ligne de contact (L) qui est, vue du dessus, un cercle. Les 3 phases sont en contact sur cette ligne. Chaque interface a une certaine nergie libre par unit daire (SL , SV et LV ).N.B. Ces paramtres dcrivent les interfaces loin de la ligne de contact, car au voisinage de cette ligne, il existe une zone de coeur o la structure peut tre complexe.



Cas des polymres prise en compte de lchelle molculaire Paramtres inuenant langle de mouillage Rorganisation de la surface lchelle molculaire Cristallinit de surface Rugosit Dformation de la surface Gonement, pntration . . .



En pratique . . .Approche de Fowkes SL = S + L 2nD D D S .L ISL

nD Si il nexiste pas de composante non-dispersive, ISL = 0

Cas dun solide dispersif avec liquide quelconque ou liquide dispersif avec solide quelconque



En pratique . . .Approche de Owens et WendtD D WSL = 2 S .L + 2 nD nD S .L

utilisation de 2 liquides pour obtenir un systme de 2 quations 2 inconnues



En pratique . . .Approche de Neumann cos = (0,015.SG 2,00) SG .LG +LG LG (0,015 SG .LG 1)

Attention : domaine de validit restreint !


Dnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie L L SL = S + L 4 D +SD 4 nD +SnD L S L S

En pratique . . .Approche de Wu D . D nD . nD

utilisation de 2 liquides pour obtenir un systme de 2 quations 2 inconnues



En pratique . . .Approche de Zisman cos = 1 + b( C ) C : nergie de surface critique de la phase solide (calcul par extrapolation pour = 0) b : constante empirique ATTENTION : utilisation de liquides non polaires seulement !

Les thories de ladhsion La thorie thermodynamiqueQuelques exemples dnergies de surface de polymresDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

nergie en mJ.m2 Poly-tetrauoroethylne (PTFE) Poly-propylne (PP) Poly-thylne (PE) Poly-mthacrylate de mthyl (PMMA) Poly-chlorure de vinyl (PVC)

D S

nD S

totale S

18,9 30,1 33 26 40,2

2,5 0 4,3 5 10,5

21,4 30,1 33,3 37,3 50,7

A. Carr and J. Vial, 1988

J. Chimie Phys. 85, pp. 621-626

Les thories de ladhsion La thorie des couches de faible cohsionLa thorie des couches de faible cohsion (=weak boundary layers) : BikermanDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Remarque lors de lanalyse des zones de rupture des joints colls Les forces interfaciales sont toujours plus fortes que la force de cohsion dune des nombreuses couches composant lassemblage La rupture aura toujours lieu dans la couche dont la force de cohsion est la plus faible La composition de cette couche peut varier. Les causes de cette variation sont nombreuses

Les thories de ladhsion La thorie des couches de faible cohsion


Contenu de la couche de faible cohsion Air : le polymre ne mouille pas assez le substrat Substances trangres : additifs, pollution de surface ... Produits de raction Dfauts du substrat : discontinuits morphologiques (zones cristallines/amorphes) . . .

Les thories de ladhsion La thorie chimique


La thorie chimique : Buchan et Rae Adhsion base sur laformation de liaisons chimiques iono-covalentes Liaisons sont parmi les plus fortes (jusqu 1000 kJ.mol 1 ) type Van der Waals liaisons

Distance dinteraction entre atomes (0,15 0,24 nm) bon mouillage

Les thories de ladhsion La thorie chimiqueCas des interactions acide/base = Cas particulier de la thorie chimique plusieurs dnitions Brnsted Acide = donneur de proton Base = capteur de proton ex : RNH3 = base de Brnsted Lewis (notion + large) Acide = accepteur de doublet de Base = donneur de doublet de ex : AlCl3 = acide de Lewis


Les thories de ladhsion La thorie chimiquechelle de Drago HAB = EA .EB + CA .CBHAB : nergie de raction entre base et acide organiques en solution dans un solvant neutre C : coef. exprimant la tedance former 1 liaison covalente [ kJ.mol 1 ] E : coef. exprimant la tedance former 1 liaison lectrostatique [ kJ.mol 1 ]


Fowkes : WAB = f .n.HABavec f=facteur de conversion denthalpie en nergie libre de surface n=nombre de groupes fonctionnels acide ou basique par unit de surface

R. S. Drago, L. B. Parr, C. S. Chamberlain, 1977 Journal of the American Chemical Society 99(10), pp.3203-3209

Les thories de ladhsion La thorie chimiquechelle de GutmannDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

HAB =

AN1 .DN2 +AN2 .DN1 100

HAB : nergie de liaison DN : Nombre donneur dlectron AN : Nombre accepteur dlectron

V. Gutmann, 1978 The donor-acceptor approach to molecular interactions Plenum press, New York and London, 145p.

Les thories de ladhsion La thorie chimiqueCas des oxydes-caractre acido-basique dune surfaceDnitions Les thories de ladhsion Les tests dadhrence Bibliographie

Is (point isolectrique) = IEPS (Iso Electric Point for the Surface) PCN (Point de Charge Nulle) = PZC (Point of Zero Charge) pH de la solution aqueuse dans laquelle le solide existe sous un potentiel lectrique neutre

J. Bolger Acid-base interaction between oxide surfaces and polar organic compounds in Adhesion aspect of organic coatings, K.L. Mittal (ed), Plenum Press, 1983, pp. 3-18

Les thories de ladhsion La thorie chimique


Approche de Bolger Bolger a class les intractions acide-base en dnissant un paramtre : A = Is pKa (A) B = pKa (B) Is A ou B >0 Interactions ioniques A ou B

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