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Introdução
Aditivação de Polímeros
Prof. Dr. Hamilton Viana
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Importância e requisitos
• A II Guerra Mundial provocou um grandeavanço da indústria de Polímeros;
• Os polímeos vêm substituindo com sucessometais e cerâmicas em diversas aplicações;
• Novas aplicações de polímeros:Copolímeros,BlendasCompósitosAditivos
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Aspectos gerais da estabilização de polímeros
• Introdução
De acordo com a causa, a degradação pode ser classificada em :
• Causas físicas– Térmica– Mecânica– Fotoquímica– Radiação de alta energia
• Causas Químicas– Oxidação– Hidrólise– Ozonólise– Acidólise, etc.
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Aspectos gerais da estabilização de polímeros
• Mecanismos básicos
Para evitar ou retardar a degradação, podem ser utilizados os seguintes métodos:
• Modificação estrutural do polímero;• Reaçao dos grupos terminais• Aumento da pureza do polímero• Controle da microestrutura• Adição de aditivos estabilizadores
As opções a e d podem causar alteraçõessubstanciais nas propriedades mecânicas e devem ser evitadas!
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Aspectos gerais da estabilização de polímeros• Mecanismos básicos
Como foco do nosso estudo, as formas de aditivação podem ser assim apontadas:
• Prevenção– Desativadores de metais– Absortvedores de UV– Antiozonantes
• Redução da velocidade de iniciação– Desativadores de estado excitado (quenchers)
• Reação com radicais livres– Antioxidantes primários
• Desativação de hidroperóxidos– Antioxidantes secundários
Podem ser utilizadas combinações dos estabilizantespara maximizar a proteção!
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• Figura 1: Representação do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidação
Aspectos gerais da estabilização de polímeros
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Aspectos gerais da estabilização de polímeros
• Requisitos dos estabilizantes
Sem cor e não contribuir para a descoloração do substrato;Ser pó com fluidez fácil e PF até 250ºC ou líquidoscom baixa ou média viscosidade;Ter estabilidade térmica, considerando mistura e processamento;Apresentar estabilidade à hidrólise;Ter resistência para extração com água ou outrossolventes;Ser solúveis no polímeroPouca tendência à migração;Baixa volatilidade.
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Antioxidantes
• Antioxidantes retardam o processo oxidativo
Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia
• Interrompem o ciclo de propagação• Induzem reações de terminação
Antioxidantes secundários• Destroem os hidroperóxidos, um dos principais
iniciadores de reações de degradação
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Antioxidantes
• Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia
• Aminas e fenóis• Apresentam átomos de H mais reativos com os
grupos peróxi / alcóxi• Os fenóis apresentam menor tendência à
descoloração e perdem eficiência em temperaturas mais elevadas
• Os produtos de degradação dos fenóis podem funcionar como cromóforo para reações de fotodegradação!
• As aminas apresentam menor custo e são mais aplicadas nas borrachas por conta da sua maior afinidade
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Antioxidantes
Figura 2 : Mecanismo de atuação de um antioxidante fenólico (2,6-di-tbutil-p-cresol)
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Antioxidantes
Figura 3 : Atuação genérica de um antioxidante primário (AH)
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Antioxidantes
• Antioxidantes secundários• Sulfitos e fosfitos• Não são instáveis e não formam hidroperóxidos (como
os antioxidantes primários)
• Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico)
• R1O – P – O – R2• l
R1O
• Sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodipropiônico)
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Antioxidantes
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Antioxidantes
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Antioxidantes
Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice de fluidez do PP após várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).
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Desativadores de metais
• Por que os desativadores de metais são importantes?
os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação;O estabilizante um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o;
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Desativadores de metais
• Principal uso de desativadores:formulações de polímero para revestimento de fios e cabos,
• o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revestimento;
Polímeros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio).
• Os desativadores de metais normalmente são insolúveis no polímero;
• sua boa dispersão é fator crítico na eficiência da estabilização
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Desativadores de metais
• Esquema de desativação do metal pelo quelante:
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Desativadores de metais
• Outro exemplo do efeito da desativação do metal pelo quelante:
Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993).
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Desativadores de metais
• Os desativadores de metais também são muito utilizados em:
• Composições contendo cargas minerais, onde existe freqüentemente uma concentração elevada de íons metálicos como
cobre, ferro e manganês.
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Desativadores de metais
Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado na concentração de PP) no tempo de fragilização de compósitos de PP com atapulgita expostos em estufa a 110°C (Sousa et al., 1998).
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Desativadores de metais
• A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais épreocupante!!!!
• A utilização de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto em temperaturas mais elevadas, mantendo-se a estabilidade dimensional.
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Desativadores de metais
• O aumento da degradação do polímero pela presença de cargas depende:
da composição da mesma e dos processos de purificação a que estas cargas foram sujeitas.
• Outra explicação: as partículas de carga podem absorver os aditivos estabilizantes.
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Fotoestabilizantes• Existem vários tipos de aditivos para proteger os
polímeros contra os efeitos da radiação ultravioleta:
absorvedores de UV;desativadores de estados excitados;antioxidantes primários;antioxidantes secundários;desativadores de metais;bloqueadores de UV.
• Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desativadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos anteriormente.
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1. Absorvedores de UV• Atuam absorvendo preferencialmente a
radiação na faixa do ultravioleta,
• não permitem que o polímero ou suas impurezas o façam.
• Cada polímero apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda
o estabilizante de ultravioleta é específicoabsorve preferencialmente radiação na faixa mais prejudicial ao polímero.
• É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação.
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1. Absorvedores de UV
• As principais classes dos absorvedores de UV são:
as benzofenonas e
As benzotriazolas.
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1. Absorvedores de UV
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1. Absorvedores de UV
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Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993c).
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2. Desativadores de estados excitados
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1. Absorvedores de UV
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1. Absorvedores de UV
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1. Absorvedores de UV
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