ADRIAN BENITEZ PATRICIO !IUMUDI! · engloban procesos de hidrocraqueo (HC), hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesmetalización (HDM), hidrodesoxigenación

Á3o

ADRIAN BENITEZ PATRICIO

!IUMUDI!530956662UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

ESTRUCTURA DE LOS CATALIZADORESDE NiW/A1203F(x) Y SU ACTIVIDAD

EN REACCIONES DE HIDRODESULFURACION,HIDRODESNITROGENACION E HIDROCRAQUEO

MEMORIA

para aspiraral gradode

DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS

dirigida por

Dr. D. Antonio López AgudoInvestigadordel

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica,C. 5. 1. C.

UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRIDFacultadde CienciasQuímicas

Departamentode Química Inorgánica

1992

A mi familia,Especialmenteal máspequeño, Juan Carlos.

-En tu tierra- dúo el principito- los hombres

cultivan cincomil rosasen un mismojardín.. Yno

encuentranlo que buscan...

-No lo encuentran...- respondí.

-Y, sin embargo,lo quebuscanpodría encontrarse

en una sola rosa o en un pocode agua...

-Seguramente-respondí.

Yel principito agregó:

-Pero los ojos están ciegos. Es necesariobuscar

con el corazón.

(El Principito.- Antoine de Saint-Exupéry)

AGRADECIMIENTOS

Estatesisdoctoralha sido realizadaen el InstitutodeCatálisisy Petroleoquímica,bajola direccióndel Dr. Antonio López Agudo, a quien me complaceexpresarmí gratitudporsu valiosaayuda.

Quiero expresarmi agradecimientoa todas las personasque trabaj~nen el ICP porsu constanteapoyo y por hacermesentir como en casa. En especiala la Dra. SagrarioMendioroz, Dr. JoséLuis G. Fierro y D. Manuel Toural por su particip~ción en distintasetapas de este trabajo. A Dña. María del Mar López por su valioso trabajo en elmecanografiadode estatesis.

Asimismo agradezcoal Dr. Jorge Ramírez, Lic. Perla Castillo y Lic. JesúsGracia,de la UniversidadNacional Autónomade México, por su colaboraciónenlarealizacióndeestetrabajo.

Deseoagradeceral ConsejoNacionaldeCienciay Tecnología(México) y al Institutode CooperaciónIberoamericana(España)la ayudaeconómicarecibida.

Quequedeaquímí agradecimientoy recuerdoa mis amigosdel Institutopor todos losmomentosfelices: Luisa María, Rafa, Rosa,Miguel Angel, María Luisa, Kiko y Ana; “losde siempre”, con los que he realizado “esos’ viajes. A Man Carmen, Verónica, Gloria,Cristinita, Marisa, Mariví, Miguel P., Elena,Pilar y Teresa.Con amor.

A Maria das Gravas-Francisco-Manolo,amigoscon los quecompattíalegrías.Todomi amor.

Con mucho cariño a Nati Vallejo, Isabel Botello, Lucía BernardinaR. y CarmenLópez.

A mis amigosLuis G., Gema,JuanO., Paul, Man Carmen,Stephan,Alicia,Victoria, Brenda,Franvais,Volker, LázaroLugo y JuanD. Los llevo en mi corazón.

Paco,

A los amigosmexicanoscon los que he compartidola experienciadenuestropaís: JesúsA., BlancaE., María Angeles e Irma.

vivir fuerade

Me llevo el recuerdode España,por lo queaquí he disfruta~lo.

A mis amigosdetodala vida. Dora, Mauro, BlancaLilia,Manolo, Raquel, Glafira, Victor (Xalapa). Angelita, Toñita,Carlos, Mike, Jaime, Georginay Yolanda (D.F.).

Toño, Barty, Omar, Willie,Isauro, Daría, Celia, Luis

Por último, pero los primeros, a mis PadresMargaritay Alfonso que me han dadotodo. A mis hermanos,que quiero mucho: Rosa, Ramón,Concepción,‘Esteban, Benito,Graciela, Olivia, RamónJavier, Olga y Sergio. A mis sobrinos: Lucio, Eréndira, Luis,Elisabeth,Sofía, Alfonso, Lalo, Itzel Valeria, Nayeli y Claudia. A Pazy h todos los tios yPrimos.

INDICE

1. INTRODUCCION .................................................................. 1.1. Generalidades ................................................................. 1.2. Catalizadores de NiW/Al,O, para hidrotratamiento .................... 1.3. Fluor como aditivo de catalizadores de hidrodesulfuración ........... 1.4. Objetivos .......................................................................

II. TECNICAS EXPERIMENTALES ............................................. II. 1. Aparato para las medidas de actividad.. ..................................

II. 1.1. Sistema de alimentación.. .......................................... II. 1.2. Precalentador ......................................................... II. 1.3. Reactor.. .............................................................. II. 1.4. Separador de gases y líquidos.. ................................... II. 1.5. Sistemas de medida de la presión y de la temperatura ........ 11.1.6. Medida del flujo de los gases de salida.. ........................ II. 1.7. Dispositivos de seguridad ..........................................

11.2. Análisis del reactante y de los productos de reacción .................. 11.2.1. Hidrodesulfuración de tiofeno ..................................... 11.2.2. Hidrodesnitrogenación de piridina ................................ 11.2.3. Hidroconversión de n-heptano .....................................

11.3. Descripción de una medida de actividad y expresión de los resultados ..............................................................

11.4. Preparación de los catalizadores ........................................... 11.4.1. Etapa de impregnación ............................................. 11.4.2. Etapa de secado.. .................................................... 11.4.3. Etapa de calcinación ................................................ 11.4.4. Etapa de activación ..................................................

11.5. Técnicas de caracterización ................................................. 11.5.1. Difracción de rayos X.. ............................................ 11.5.2. Superficie específica ................................................ 11.5.3. Espectroscopía de reflectancia difusa ............................ 11.5.4. Medidas de acidez ................................................... 11.5.5. Espectroscopía de infrarrojo de NO adsorbido ................. II .5.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). ............

III. RESULTADOS EXPERIMENTALES ....................................... III. 1. Preparación de los catalizadores .......................................

III. 1.1. Estudio previo ................................................... III. 1.1.1. Condiciones de impregnación ....................

1 2 5

14 21

23 24 24 26 26 27 28 28 28 28 29 30 30

33 39 40 41 42 42 43 43 44 44 44 46 47

49 50 50 51

PáeS

.

111.1.3.111.2. Ensayos

111.2.1.

111.1.1.1.a. Método de impregnaciónII1.l.l.l.b. Sal de W para la impregnación.111.1.1.1.c. Temperaturade impregnacion...111.1.1.1 .d. Impregnaciónsimultánea

o sucesivaIII.1.l.1.e. Contenidode faseactiva

111.1.1.2. Condicionesde sulfuración111.1.2. Método seleccionadopara la preparación

de los catalizadoresy composiciónfinalCondicionesde sulfuración seleccionadas

previosde actividadHidrodesulfuraciónde tiofeno111.2.1.1. Influenciadel pesode catalizador

y de la temperaturade reacción111.2.1.2. Influenciadel flujo de alimentación

de reactante111.2.1.3. Condicionesde operaciónseleccionadas....

111.2.2. Hidrodesnitrogenaciónde piridina111.2.2.1. Influenciadel pesode catalizador

y de la temperaturade reacción111.2.2.2. Influenciadel flujo de alimentación

de reactante111.2.2.3. Condicionesde operaciónseleccionadas....

111.2.3. Hidroconversiónde n-heptano111.2.3.1. Influenciadel flujo de alimentación

de reactante y de Ja temperatura111.2.3.2. Hidrocraqueotérmico111.2.3.3. Condicionesde operaciónseleccionadas....Ensayosde difusióncatalíticaReacciónde hidrodesulfuraciónde tiofeno111.3.1.1. Medidasa tiempo de contactovariable

y temperaturaconstante111.3.1.2. Medidasa temperaturavariable

y tiempo de contactoconstante111.3.2. Reacciónde hidrodesnitrogenaciónde piridina

111.3.2.1. Medidasa tiempo de contactovariabley temperaturaconstante

111.3.2.2. Medidasa temperaturavariabley tiempo de contactoconstante

111.3.3. Reacciónde hidroconversiónde n-heptano111.3.3.1. Medidasa tiempo de contactovariable

y temperaturaconstante1II.3.3.l.a. Productosde reacción

actividady selectividad

535454

555556

59616162

62

636464

64

656667

111.2.4.111.3. Actividad

111.3.1.

676868697070

70

7783

83

91103

103

103

Págs

.

III.3.3.l.b. Distribución de los productosde isomerización 113

III.3.3.l.c. Distribución de los productosde hidrocraqueo 118

111.3.3.2. Medidasa temperaturavariabley tiempode contactoconstante 123

IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 146IV.í. Difracción de rayosX 147IV.2. Superficieespecífica 148IV.3. Espectroscopiade reflectanciadifusa 151IV.4. Medidasde acidez 157IV.5. EspectroscopiaIR de NO adsorbido 160IV.6. Espectroscopiafotoelectrónicade rayosX 165

y. DISCUSIONGENERAL 175V. 1. Efecto del fluor sobrela estructuradel catalizadorNiW/Al2O3.... 176V.2. Efecto del fluor sobrela acidezsuperficialde los catalizadores... 180V.3. Efecto del fluor sobrela HDS de tiofeno 183V.4. Efecto del fluor sobrela HDN depiridina 186V.5. Efecto del fluor sobrela hidroconversiónde n-heptano 192

VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES ¡95

VII. BIBLIOGRAFIA 201

1. INTRODUC ClON

1. INTRODUCCION

1.1. GENERALIDADES

Es conocidala importanciade los procesoscatalíticosen la industriadel refino del

petróleo,quetienen entresusobjetivosprincipalesla obtenciónde gasolinasy combustibles

de alto númerode octano, así como la producciónde materiasprimas para la industria

petroquímica.Dentro de ellos destacanpor su importancia y volumen los procesosde

hidroprocesamiento,que son el sector de la industria del refino que ha crecido más

rápidamenteen los últimos años. Cambiosen la calidad y disponibilidadde los crudosy en

la estructura del mercado de combustibles,que tiende a desplazarsehacia gasolinasy

destiladosmediosen detrimentodel fuel residual,han impulsadofuertementeel crecimiento

de losprocesoscatalíticosquerealizanla transformaciónde las fraccionespesadasen ligeras

y la eliminaciónde heteroátomos,queson los citadosprocesosde hidroprocesamiento.Estos

englobanprocesosde hidrocraqueo(HC), hidrodesulfuración(HDS), hidrodesnitrogenación

(HDN), hidrodesmetalización(HDM), hidrodesoxigenación(HDO) y ciertos procesosde

hidroisomerización;en todos ellos, a excepcióndel último, siempretienen lugar reacciones

de hidrogenacióny de rupturade enlacesC-X.

1. INTRODUCCION 3

El crecimientode estos procesos,sobre todo los de hidrotratamiento(HDS, HDN y

HDM), es así mismo también impulsadopor la crecientetendencialegislativa de muchos

gobiernosa restringir los límites en contenidosde S y N en los combustibles,parareducir

la contaminaciónambiental.A esterespecto,resaltamosqueen los próximosañosen algunos

paísesindustrialesel contenidomáximoen S de los gasóleossepretendefijar en el 0.05 %.

Un valor realmente muy bajo, que muy difícilmente se puede lograr con los actuales

catalizadorescomercialesde hidroprocesamiento.

Los catalizadoresde hidroprocesamiento,quecomenzarona emplearsehacemásde

60 años,estánconstituidosgeneralmentepor sulfurosde los metalesde transición (1). Antes

de la segundaguerramundialel interésde estoscatalizadoressecentrabaen su actividadpara

la hidrogenaciónde licuadosdel carbón(en los queexistíanaltos contenidosde compuestos

de azufre) y en su alta estabilidaden estascondiciones.Basándoseen estahabilidad para

manteneralta actividadhidrogenanteen presenciade compuestosde azufre sedesarrollósu

utilización en procesosde HDS. Así, pues,en esteprimerperíodosedescubriórápidamente

que los sulfurosde Co, Ni, Mo y W y sus mezclaseran los másactivos para HDS y los

menoscarosde los sulfurosde los metalesde transición (2). Despuésde la segundaguerra

mundial su mayor aplicación fue en procesosde hidrotratamiento,principalmentepara la

eliminación de azufre(HDS) en derivadosdel petróleoy mejora(por hidrogenación)de la

calidad de algunos de sus productos, y en menor proporción eliminación también de

compuestosde nitrógeno(HDN). Los catalizadoresmás utilizados en la mayoríade las

refineríasdel mundo fueron inicialmente los de CoMo soportadossobre y-alúmina,que

presentabanunaaltaactividadparaHDS y, en algunoscasos,cuandosedeseabaunaactividad

hidrogenanteadicional, los de NiMo/A1203 y NiW/A1203. Con los cambiosen la calidadde

1. INTRODUCCION 4

los crudos,preciodel petróleoy modificacionesen la demandade los productosde refino,

así comocalidadde éstos(menorescontenidosde compuestosde nitrógeno) se ha producido

un desplazamientohaciala utilización decatalizadoresdeNiMo modificadoscon aditivos (F,

P) y últimamentede NiW, paratratar de reforzarpor una parte la función hidrogenantey

deshidrogenantey, porotra, la funciónácida.El reforzamientode éstasedebea la necesidad

anteriormentecitada de hidroprocesarlas fraccionespesadaspara transformarlasen los

derivadosmediosy ligeros que demandael mercadoactual y futuro. Comoestasfracciones

pesadascontienen mayoresporcentajesde compuestosde S (hasta5%), N (hasta 1%) y

metales,se exige, pues, una nuevageneraciónde catalizadorescon mayor actividadpara

HDS, HDN y HC, mayor selectividad a los productos deseadosy mayor resistencia al

envenenamiento.La mayoríade los catalizadorescomercialesen uso se optimizaronpara

procesosde HDS de fraccionesligerasy medias,no siendo, por tanto, los óptimospara las

necesidadesactualesy, sobre todo, del futuro, en dondese requiereun adecuadobalance,

dependiendode la alimentación y producto deseado,entre las tres funcionesque deben

realizar: hidrogenólisis,hidrogenacióne hidrocraqueo.

Parasatisfacerlas necesidadesde la industria del refino y calidadde los productos

petrolíferos mencionados, la catálisis ha de desarrollar nuevos catalizadores de

hidroprocesamiento.Este objetivo se intenta actualmente a través de tres lineas de

investigación:a) modificaciónde los catalizadoresconvencionalesmediantela incorporación

de aditivos adecuados,b) sustitucióno modificación del soporteusualde alúminapor otros

soportes,y c) búsquedade nuevossulfurosmetálicoscon mayor actividad que los actuales

de Mo y W.

Estamemoriaseenmarcaen la primeralíneade investigación:la incorporaciónde un

1. INTRODUCCION 5

aditivo, en concretoflúor, a catalizadoresde NiW/A1203. Una revisión del efectode este

aditivo seexponeen el apartado1.3. Previamenteserevisaráel conocimientoactual sobrelos

catalizadoresde NiW/A1203 sin aditivo.

1.2. CATALIZADORES DE NiW/A1203 PARA HIDROTRATAMIENTO

En la última décadahacrecidonotablementela utilizaciónde los catalizadoresde NiW

en procesosde hidrotratamiento,especialmentecuandosedeseahidrogenarprofundamente

los aromáticos. Este uso ha generado mayor interés científico sobre la estructura y

propiedadessuperficialesde los catalizadoresde W, de los cuales se tenía, hasta muy

recientemente,un conocimientoesencialmenteindirecto, queprocedíamayoritariamentedel

logradosobre los catalizadoreshomólogosde CoMo y NiMo, quesehacíaextensiblea los

de NiW basándoseen la similitud de la químicade los compuestosde Mo y W.

El númerode estudiosreportadossobrelos catalizadoresde NiW, y particularmente

relativos a caracterización,es relativamentemuy pequeño comparadocon la extensa

bibliografía dedicadaa los catalizadoresde CoMo y NiMo, véase, por ejemplo, alguna

revisión reciente sobre el tema (3-6). Sin embargo,hay que señalarque estos sistemas

catalíticosson muy similaresentresí, es decir, tantoen CoMo y NiMo comoen NiW aparece

un efecto de sinergia y una relaciónóptima de promotor a Mo o W (7). La similitud y

diferenciasentre las diversasfamilias de catalizadoresen cuantoa actividad catalíticafue

mostradamuy claramenteen el trabajode Ahuja y col. (8), en el quese reportanlos primeros

datosde actividad de NiW y CoW. Despuésestánlos estudiosrealizados,exclusivamente

1. INTRODUCCION 6

sobrecatalizadoresde NiW no soportadosy soportadossobrey-alúmina,deVoorhoevey col.

(9, 10, 11). Estosautoresestudiaronla cinéticade hidrogenaciónde ciclohexenoy benceno

en catalizadoressoportadosy no soportadosde NiW (9), su caracterizaciónpor resonancia

de spin electrónico(10) y, por último, el mecanismode hidrogenaciónsobre los centros

activos (11). Encontraronque las dos reaccionesson de primer orden y tienen lugar en

centrosdiferentes,queson centrosdeficientesen azufre. Se añadía,además,queestoscentros

activos son iones de wolframio localizadosprobablementeen los vérticesy bordes de las

placasde disulfuro de wolframio. Postularonque el níquel estácolocadoen la última capa

de la estructuraWS2, entrecapasde azufre adyacentes,y queel efectopromotorsedebea

un incrementoen la concentraciónelectrónica de las láminas de W52, produciendoun

aumento en el número de iones de wolframio activo en la superficie. Por último, también

encontraronquela dispersióndelcatalizadorsobreun soporte(alúmina)incrementael número

de centrosactivos,perono cambiala actividadintrínsecadelos centrosparala hidrogenación

de bencenoy ciclohexeno.

A partir de estasfechasy hasta1986 se publicaronpocostrabajossobreestesistema

catalítico.Unpequeñoestudiocomparativode laactividadcatalíticade lossistemasMo/A1203

y W/A1203 promovidospor Co o Ni paraHDS de tiofeno y dibenzotiofenoe hidrogenación

de bencenofue realizadopor De Beery col. (12). Encontraronqueel métodode preparación

y el promotor empleadoson factores muy importantesa tomar en cuenta; que el efecto

promotordel Co y del Ni es mayoren la HDS de dibenzotiofenoqueen la HDS de tiofeno,

y también alto en la hidrogenaciónde benceno,sobre todo con níquel. Por otra parte,

Anabtawi y col. (13) encontraronque la HDN de piridina sobre los catalizadoresde

NiW/A1203 sedesarrollaa través de las siguientesreacciones: 1) saturaciónde los enlaces

1. INTRODUCCION 7

doblesde la piridina para formar piperidina, 2) desproporcionaciónde la piperidina para

formar NH3 y n-pentil piperidinay 3) formaciónde n-pentanoa partir de n-pentil piperidina.

También formularonque la adsorciónde H2 es el pasocontrolanteen la reacción.

En uno de los primeros estudiosde caracterizaciónde catalizadoresde NiW/A1203,

en 1976, Ng y Hercules (14) examinaron por espectroscopiafotoelectrónica(XPS) la

estructurasuperficialde los citadoscatalizadores,tras su reduccióny sulfuraciónen función

del tiempo y temperaturade tratamiento.La caracterizaciónde estoscatalizadoresseamplió

posteriormenteempleandoespectroscopiasláser Raman(LRS) y difracción de iones (ISS)

(15). En el primer trabajo (14) concluyeronqueno se forman especiesNiO, W03, NiWO4

y A12(W04)3 en la superficiede los catalizadoresen el estado oxidado, queel níquel está

presenteen la superficiecomo Ni,03 y NiAI2O4, y queel W interaccionacon la y-A1203

formandouna monocapade interaccióncompleja,sobrela quesedepositael Ni2O3 de forma

muy dispersa.También encontraronque las especiesNi2O3 se reducen completamentea

metal, mientraslas especiesde W no son reducibles,y que la sulfuración es más rápida a

altastemperaturasy también a altas concentracionesde H2S. En el segundotrabajo (15)

concluyeronquepara contenidosde W03 menoresdel 15% las especiesde W superficiales

tienencoordinacióntetraédrica;quepara contenidosentreel 15 y 24% se forma una especie

polimérica de W03 en coordinaciónoctaédrica; y que por encima del 24% se forman

cristalitosde W03 másicosobrela monocapade W. Observarontambiénquelasespeciesde

interacciónde W no se reducen,mientrasque el W03 másicose reducíaa W metálico. En

un estudioposterior Nagy col. (16) sugirieron,basándoseen datosde desorcióny reducción

a temperaturaprogramada,la formaciónde vacantesaniónicasde azufre sobrela superficie

de diferentescatalizadoresde hidrotratamiento,entreellos los de NiW/A1203. Estasvacantes

1. INTRODUCCION 8

aniónicasson consideradas,por lo general,como los centrosactivos parala HDS y otras

reaccionesde hidrotratamiento.Más adelante,en 1986, Xi-yao y col. (17) estudianel efecto

del métodode preparaciónsobrela distribución y estadoquímicode los componentesactivos

en catalizadoresde NiW/A1203 utilizando XPS, espectroscopiaRaman y microscopia

electrónicaanalítica (EMPA); encontraronque tiemposde impregnaciónprolongadosson

adecuadosparaobteneruna mejor distribución y queen la coimpregnacióndel Ni y W existe

unaadsorcióncompetitivaentreellospor los centrossuperficialesde la A1203, lo cual reduce

la velocidad de penetraciónde ambos. Observaron,además, que la actividad de estos

catalizadoresen la HDN de piridina eramásaltasi la distribución del W erahomogénea,ya

quese formabanmáspoliwolframatosy sedisminuía la formaciónde NiAI2O3.

A partir de 1987seobservaun crecimientomayoren el númerode publicacionesque

tratande los sistemasNiW/A1203. La mayoraportaciónha sido proporcionadapor el grupo

francésde hidrotratamiento(asociacióndealgunoslaboratoriosfrancesescreadaparaestefin)

en la publicación monográficade Catalysis Today, No. 4, de 1988. En este número

monográficose incluyen estudiossobre: 1) la optimaciónde la composicióndel catalizador

de NiW para reaccionesde hidrogenaciónde bifenil y piridina, HDN de piperidina,HDS de

tiofeno y dibenzotiofeno(18); 2) la caracterizaciónde estos catalizadoresen la forma

calcinadae hidratadapor XPS, ISS, LRS y FTIR (19); 3) la influenciade las condicionesde

sulfuraciónsobrelas propiedadescatalíticasde los catalizadores(las mismasreaccionesdel

trabajo 1), y su estructurasuperficial, utilizando para su caracterizaciónXPS, microscopia

electrónicay medidasde quimisorciónde monóxidode carbonoy oxígeno(20); 4) el efecto

de la naturalezade la mezclade sulfuración,la temperaturay el tiempode sulfuraciónsobre

la formación de especiesintermedias,y su caracterizaciónpor espectroscopialáser Raman

1. INTRODUCCION 9

(21); 5) sobrela naturalezay el númerode sitios superficialespresentesen talescatalizadores

determinadospor quimisorción de CO y 02 y FTIR (22); 6) un estudio de la acidez

superficialde los catalizadoresen el estadosulfuradomedianteadsorcióndediferentesbases,

talescomoamoníaco,piridina y piperidina(23); y 7) estudioen condicionesindustrialesdel

efecto de la aromaticidaddel sistemay de la basicidadde los átomosde nitrógenoen la

reactividadde HDN (24).

Del análisisglobal de todoslos resultadosobtenidosen los estudiosdel citadogrupo

concluyeronque los catalizadoresno promovidosde W03/A1203 tienen muy pocaactividad

catalíticaparala hidrogenaciónde bifenil y HDS de tiofeno. Esta baja actividadcatalíticala

han atribuido al bajo grado de sulfuración de los catalizadores.Con respecto a los

catalizadoresde NiW/A1203, han encontradoque la actividad catalítica para HDN de

piperidina, HDS de dibenzotiofeno,hidrogenaciónde bifenil y piridina aumentancon el

incrementoen el contenidode W, hastavaloresde 29, 20, 20 y 29% de W, respectivamente;

para contenidosmayores, la actividad de HDN de piperidina e hidrogenaciónde piridina

permanececonstante,mientrasque parahidrogenaciónde bifenil y HDS de dibenzotiofeno

disminuye. Con respecto al Ni, contenidos del 3-4% son adecuadospara HDS de

dibenzotiofenoe hidrogenaciónde bifenil; la HUN de piridina alcanzaun máximocon el

3.5% de Ni y la actividad de hidrogenaciónde piridina aumentacon el contenidode Ni.

Basándoseen estosresultadosde actividad han concluido quecatalizadorescon contenidos

del 20.9% W03 y 3.17% NiO son los óptimospara reaccionesde HDS; y catalizadorescon

contenidosdel 36.3% W03 y 4.43% NiO son los óptimos para reaccionesde HDN e

hidrogenación(18). En relaciónala estructuradelos catalizadores,segúnlos datosobtenidos

por IR en la región de OH, han encontradoqueestos grupos superficialesde la alúmina

1. INTRODUCCION lo

intervienenen el depósitode las especieswolframato (19). Por LRS (19) han observadola

presenciade tresespeciesdiferentes(similaresa las observadasen catalizadoresbasadosen

Mo): i) especiestetraédricasaisladas; II) especiespoliwolframato, hasta completarel

recubrimientode unamonocapa;y iii) cristalesde W03 paracontenidosaltosde W. También

por LRS han observadoque la presenciade níquel favorecela formación de las especies

poliwolframatoen detrimentode las especiestetraédricasaisladas.Por XPS e ISS (19) han

encontradoquelas especiesde wolframio depositadassobrey-Al2O3 sedispersanmuy bien

hasta contenidoscorrespondientesa una relación nW/nAl 15.10 x 10.2. El níquel se

dispersabien con contenidosde W menoresdel 40% (estructuratipo monocapa).Además,

han propuestoqueel níquel interaccionacon las especiespoliwolframatoparaformar unasal

de isopoliwolframatode níquel, similar al propuestoparamuestTasde NiMo/A1203 (25).

Por otra parte, en relacióncon la sulfuración,Breyssey col. (20), encontraronque

la sulfuración total del W requieretemperaturassuperioresa 5000C. Peroa temperaturas

mayoresde 5000C se induce un aumento lateral en el cristalito y en consecuenciauna

disminuciónen el númerodeposicionesen los bordesnecesariasparala formaciónde la fase

mixta “NiWS”. Tambiénobservaronquela actividadde hidrogenaciónde bifenil no variaba

con la temperaturade sulfuracióndel mismo modoquepara las reaccionesde HDS y HDN.

Esto apoya,pues,la conclusiónmayoritariamenteformuladade diferentescentroscatalíticos

paralas reaccionesde hidrogenólisise hidrogenación:un tipo de centro favorecidoa altas

temperaturasde sulfuración,con una alta actividad intrínsecaparaHDS, y un segundotipo

de sitio formadoa bajastemperaturasde sulfuración, con una alta actividad intrínsecapara

hidrogenaciónde bifenil. Candia y col. (26) habían llegado a la misma conclusión. La

presenciade la fase“NiWS” ha sidodemostradapor estudiosde LRS de estoscatalizadores

1. INTRODUCCION II

(21). En este estudioobservaronla presenciade especiesintermediasde oxisulfuros y W53

antesde la sulfuracióntotal, dondesólo existe WS2. También encontraronqueel NiS, se

forma a bajas temperaturasde sulfuración,y no observaronla presenciade este sulfuro en

los catalizadoresdespuésde una sulfuracióncompleta;concluyeron,pues, queesteefectoes

el resultadode la formaciónde la fase ‘NiWS”, debidoa la altaafinidad de la faseWS2 por

el Ni. Los resultadosde quimisorciónde CO y 02 (22) tambiénapoyanla existenciade esta

fase“NiWS”. De los mismosresultadosdedujeronqueparacontenidosmoderadosdeW (—

21% W03) existen dos tipos de centros de adsorciónactivos para HDS, similares a los

propuestospor Candia y col. (26) para catalizadoresde CoMo/A1203, despuésde una

moderadasulfuración,y que la distribución de estoscentrosdependede la composiciónde

los metales,pero quea contenidosmayoresde W apareceun tercer tipo de centro. Han

observadoqueestoscentrosson distintosa los existentesen los catalizadoresde W03/A1203

y que apuntan a un alto grado de reducción de los iones metálicos. Finalmente,del

paralelismoobservadoentreHDS o HDN con la quimisorciónde CO han sugerido,al igual

que en el trabajo 3 (20), que ambas reacciones proceden a través de las mismas

funcionalidadesde los catalizadoressulfurados, mientrasque la hidrogenaciónocurre en

centrosdiferentes.

De los estudiosde acidez(23) medianteespectroscopiaIR de adsorciónde piridina

dedujeronque las muestrascalcinadasde NiW/A1203 presentancentros ácidos Lewis y

Brónstedy que los centrosBrónsted no se detectantras la sulfuración; resultadosanálogos

con otrasmoléculassonda(NH3 y piperidina),estudiosgravimétricosde adsorción-desorción

de NH3 y medidas de velocidad de deshidrataciónde ciclohexanoy acoplamientode

ciclohexilaminaconfirmaron lo anterior. Mostraron, asimismo, que los centrosácidos no

1. INTRODUCCION 12

juegan un papel importante en los catalizadoressulfurados, pero sí inducen una mayor

actividad para isomerización y craqueo de 3-metilpentano bajo condiciones de

hidrodesulfuraciónquelos catalizadoresde craqueo.

En esta misma serie de estudiosdel grupo científico francés de hidrotratamiento

catalíticoseexaminanlos factoresde estructuramolecularque afectana la reactividadpara

HDN de diversoscompuestosheterocíclicosde nitrógeno (24). Han encontradoque para

reaccionesde hidrogenación,la actividad catalíticadependemás de la aromaticidaddel

sistemaquede la basicidaddelátomode nitrógeno,y quela aromaticidaddel sistematambién

influye en las reaccionesqueinvolucrantanto hidrogenacióncomohidrogenólisisde aniones

Csp2-X (X = NH2, NHC6H5, OH, 0C6H5, SH, SC6H5, F, Cl, Br). Para reaccionesque

implican rupturadel enlaceCsp3-N, en ausenciade efectosestéricos,han encontradoque la

desnitrogenacióndependede la basicidaddel átomo de nitrógeno: a mayor basicidadmás

rápidaserála desnitrogenación.

Otros estudiosrecientesde caracterización,muy sistemáticosy completos,de estos

sistemas catalíticos son los desarrollados por Scheffer y col., quienes utilizan la

espectroscopiade reflectanciadifusaUy-Visible (27) y reduccióna temperaturaprogramada

(28) paraobtenerinformaciónde los efectosdel contenidodel metal y de la temperaturade

calcinaciónsobrelas especiesformadasen los catalizadoresde NiW/A1203 en estadooxídico;

y la técnicade sulfuración a temperaturaprogramadapara estudiarla sulfuraciónde estas

especies(29). De los resultadosde DRS y TPRconcluyenqueen catalizadoresdeNiW/A1203

existe,en la forma oxidada,unafasesuperficial ‘NiWOAI” que se forma al incorporarseel

Ni en el W superficial. A bajos contenidosde Ni y bajas temperaturasde calcinación la

mayoríadel níquel estábajo la forma de “NiWOAI’. Postulan,asimismo, que en la fase

1. INTRODUCCION 13

“NiWOAI” los iones Ni2~ reemplazana algunosiones Al3~ alrededordel W y queel Ni

probablementepermanezcaallí durantela sulfuración,formandoasíla fase ‘NiWSAl” (29).

Comose ha podidover a lo largode esteapartado,son relativamentemuy pocos los

estudiosdedicadosa examinardistintasfuncionalidadescatalíticasde estossistemasbasados

en W. Muy recientementeSaiprasady col. (30) han evaluadola actividadcatalíticapara la

HDS de tiofeno e hidrogenaciónde ciclohexenode una seriede catalizadoresde W y NiW

soportadossobre SiO,-A1203 con varias relaciones sílice/alúmina.Han encontradoque la

hidrogenacióndisminuye linealmentecon el contenido de sílice, mientras que la HDS

disminuyenotablementea bajoscontenidosde sílice y ligeramentea másaltoscontenidosde

SiO2; lo queapoyala conclusión ya establecidapor otros autores(20, 22, 31) que las dos

reaccionessucedenen centrosdiferentes.Susdatosde difracción de rayos X les indican que

los componentesmetálicosse encuentranbien dispersossobrey-A1203 y sobrelos soportes

con muy bajos contenidosde SiO2; sobre soportescon alto contenidoen 5i02 encontraron

cristalesde WS2, que lo asociana queel númerode grupos OH disponiblesdisminuyecon

el % de SiO2, provocandouna aglomeracióndel W52.

Finalmente,otra publicaciónde interéssobre estossistemases un estudiocinético y

de adsorciónsobrela HDS de tiofenocon trescatalizadorescomercialesde CoMo, NiMo y

NiW soportadosen y-A1203 (32). Las principalesconclusionesde esteestudioson: a) queel

sistemaNiW tieneuna mayor capacidadde adsorciónrelativade hidrógenoquelos sistemas

CoMo y NiMo, posiblementedebidoa la débil adsorciónrelativadel tiofeno y H2S; b) los

tres sistemasmuestranel mismo tipo de ecuaciónde velocidada presiónatmosféricay para

el intervalo 275-3250C,quecorrespondeal modelode un sólo tipo de centrode adsorción,

conadsorciónde tiofenopor un puntosolo; y c) el sistemaNIW muestraunamayoractividad

1. INTRODUCCION 14

hidrogenantey las constantesde adsorciónde tiofeno, HDS y 1-butenodisminuyenen el

orden CoMo> NiMo> NiW.

1.3. FLUOR COMO ADITIVO DE CATALIZADORES DE HIDRODESUL

FURACION

La adición de pequeñascantidadesde fluor (bajo la forma de Fi a la alúminau otro

soporteóxido paraaumentarsu acidezy, por tanto, su actividad parareaccionesácidas,es

una práctica muy comúnen catálisis,quese viene utilizandodesdehacemuchosañosen la

preparaciónde catalizadoresácidosy bifuncionalesbasadosen metalesnobles,sobre todo

paracatalizadoresdereformado.La bibliografíaquetratasobreestetemaesbastanteextensa

(véase,por ejemplo, 33 y 34).

Esta aplicación del fluor se ha extendido últimamente a los catalizadoresde

hidrotratamientocon objeto de incrementarsu acidez (35-37), puesla nueva generaciónde

catalizadoresde hidrotratamientorequiere reforzar la función ácida de los mismos para

favorecerlas reaccionesde HDN o de HC. Losestudiosconocidossobreestetemaserefieren

exclusivamentea catalizadoresde Mo, promovido o no por Co o Ni, generalmentesobre

alúminay excepcionalmentesobreotros soportes.A continuaciónse reseñala bibliografía

más relevantey el gradode conocimientologradosobreestetema.

En 1984 se publicó uno de los primeros trabajos importantessobreeste tema, por

Boormany col. (38), quienesreportaronresultadosdel efectode añadiriones P o Na~ a

catalizadoresde CoMo/A1203 sobre su actividad para el HC y la HDS de un betún de

1. INTRODUCCION 15

Athabasca.Las mejorasobservadasen los productosde HC con la incorporaciónde F las

explicaronen términosde aumentode la acidez Brónsted superficial de los catalizadoresy

de aceptaciónde electronesde los iones P. Y el incrementoen HDS como un beneficio

indirecto quederivabade la mayoraccesibilidad,trascraqueo,de las moléculascon azufre

a los centrosactivosde los sulfurosmetálicos. Encontraron,además,que los resultadosde

actividaderandependientesdel métodode preparaciónde loscatalizadores,y particularmente

de la secuenciay etapasseguidasen la incorporación del F, Co y Mo, que afectaba

notablementea la dispersiónde la faseactiva.

En trabajosposteriores,los mismosautorestratande profundizarmássobrecómoel

fluor influye sobrelas diferentesreaccionesquetienenlugaren el procesode MC, y estudian

separadamentealgunasreaccionesde compuestosmodelos, tales como craqueoe HC de

cumeno(37, 39), la isomerizaciónde ciclohexenoe hidrogenólisisde tiofeno (40) sobre los

mismoso similarescatalizadoresfluoradosde CoMo/A1203, en estadooxidado, reducido y

sulfurado.Los resultadosde estos estudiosmostraron,en general,queel F (contenidosdel

2 y 4%) incrementabala actividadparaHC y, porel contrario, reducíala hidrogenólisisdel

tiofeno. Sin embargo,en esa misma época,Muralidhar y Massoth(41) reportabanque la

actividad HDS de catalizadoresde CoMo/AI,03 preparadosen vanasetapasaumentabaal

incorporar 0.5% de F a la alúmina(antesde impregnaríacon Mo y Co) y disminuíasi el

contenidoeradel 5% deF. TambiénJiratovay Kraus (42) encontraronquela adiciónde 3%

deF a catalizadoresde NiMo/A1203 dabalugaraun aumentoen la velocidadde reacciónpara

la HDS de tiofenoe isomerizaciónde ciclohexeno,así comouna ligera inhibición sobre la

hidrogenación de ciclohexeno. En estos trabajos generalmente no se realizó una

caracterizaciónde los catalizadores.

1. INTRODUCCION 16

En trabajosposteriores,mássistemáticos,de catalizadorescon rangosde contenido

de F másamplios,que incluyentambiénresultadosdecaracterización,seponede relieveque

el efectodel fluor sobre la actividadcatalíticaesvariado y complejo,que dependedel tipo

de reacción,de la temperaturade reacción, del contenidode F, orden de incorporacióny

también del promotor. Así, pues, en el sistema simple de Mo/A1203 sin promotores,

Miciukiewicz y col. (43) estudiaronuna seriede catalizadoresde Mo (5.8%) sobrealúmina

con distintoscontenidosde fluor (0.5-15.7%HF) incorporadopor adsorción;encontraronque

la HDS de tiofenoiba disminuyendoal aumentarel contenidode F hastaun valorde — 2.7%

de HF y luego se manteníaprácticamenteconstante.Estavariación la atribuían,basándose

en resultadosdeadsorciónde NO, al aumentoen el tamañode los cristalesde MoS2, causado

a su vez por una disminuciónen la interaccióndel soportecon el molibdatopor la creciente

ocupaciónde su superficiepor F. En efecto, resultadosde IR handemostradoque la previa

interacciónde los ionesP con los grupos OH de carácterbásico de la alúminaimpide que

los ionesmolibdato,que tambiéninteraccionanpreferentementecon los OH básicos,puedan

anclarseen forma de monocapasobre la superficiedel soporte(44). En concordanciacon

ello, resultadosde adsorciónmostraronque la fluoración de la alúminava disminuyendosu

capacidadde adsorciónde los anionesmolibdato(45). Y resultadosrecientes(46) de XPS de

catalizadoresde Mo/A!203F(x), antesy despuésde calcinacióna 5500C, indicaron que la

fluoración de la alúminadisminuyóla dispersiónde los molibdatosy favoreció la formación

de agregadosde los mismosdespuésde la impregnación;y que tras calcinaciónunapartede

los molibdatosse redispersay, probablemente,también se elimina en forma de especies

volátilesde MoO2 F por reaccióncon el F.

En lo referentealos sistemascatalíticosmáscomplejosde Mo promovido,son varios

1. INTRODUCCION 17

los gruposde investigaciónquese hanocupadodel efectodel fluor. Los resultadosobtenidos

también son variados y, a veces, aparentementecontradictorios, como veremos a

continuación.Cormay col. (47) estudiaronla actividaddecatalizadoresde NiMo soportados

sobrealúminamodificadacon varioscontenidosde F (0-4%) para las siguientesreacciones:

isomerización,hidrogenacióny HDS de unamezclaciclohexeno-ciclohexanoy tiofeno;y, por

otra parte,HDS y HDN simultáneade un gasoil de vacío. Obtuvieron,en general,un efecto

negativoen la reacciónde hidrogenacióny positivo en las de HDS y HDN al aumentarel

contenidode F, con la apariciónde un máximo de actividad a distinto contenidode F para

cada reacción; estas variaciones de la actividad no se correspondían con las de

concentracionessuperficialde especiessulfuradasde Mo4~ y Ni2~, ni de acidezsuperficial,

medidaspor espectroscopiaIR de adsorciónde NO y 2, 6 dimetil piridina, respectivamente,

si bien esta última juegaun papel importanteen la actividadde los catalizadoresestudiados.

Sobre el mismo tipo de catalizadorespromovidos, pero con mayor énfasisen la

caracterización,tenemoslos trabajosdel grupode Lycourghiotisy col. (48, 49, 50), quienes

estudiaronmuy detalladamenteel efecto del F (0-2%) en catalizadoresde NiMo/A1203 (48,

49) y CoMo/A1203(50) sobre su estructuray actividad para la HDS de tiofeno. Encontraron

que la actividadespecífica(por m2) HDS de los catalizadoresde NiMo/A1

203 aumentabade

forma lineal con el contenidode F paratodo el intervalo en estudio(49), mientrasquela de

los catalizadoresde CoMo/A1203aumentabahastavaloresde 0.8% F y despuésdecrecíamuy

notablementepara el contenidode 2.0% F (50). La correlaciónde la actividad HDS con la

cantidadde NO quimisorbido(métododinámico)sobrelos catalizadoressulfuradosfue lineal

paratodo el intervalo de F de la serie CoMo y sólo para una partedel mismo en la serie

NiMo. Estosresultadosde caracterización,junto alos de otrastécnicas,principalmenteXPS,

1. INTRODUCCION 18

DRS y medidastexturales,les llevó a concluir queel origen de la modificaciónen actividad

HDS resideprincipalmenteen la modificacióndel recubrimientosuperficialde la faseactiva

y, por tanto, en el númerode centrosactivos; inducidapor el F a través de cambiosen la

superficieespecíficay en la dispersiónde los componentesactivos.

En dos trabajosposterioresde otro grupo (51, 52) tambiénsepusode manifiestoque

el efectodel fluor era doble, alterandopor una partela texturadel soporteo del catalizador

previo si su incorporaciónes posterior,y de oÉra, Jaestructurasuperficial de Ja fase activa

metálica. En el primero de ellos (51) se comparóla conductade catalizadoresde CoMo y

NiMo soportadossobreA1203F(x) (x = 0, 0.2 y 0.8%) en la reacciónde hidrogenaciónde

ciclohexeno,encontrándoseque la actividadaumentaba,dependiendodel promotory de la

temperaturade reacción, con la fluoración de la alúmina; su correlación cuantitativacon

parámetrosestructuralessólo fue satisfactoriapara la serie de Mo no promovido y la de

CoMo, aunqueseparadamenteparacadaserie,y limitadaa la relaciónMo/Al de XPSy una

relación análoga de promotor/Al. Se sugirió, pues, que el aumento en la actividad

hidrogenantese debíapredominantementea la mejora en la dispersión de Mo y a la

modificación en reducibilidad y sulfuraciónque ésta, a su vez, producía. En el trabajo

posterior(52) seamplíay profundizamássobrelos cambiosestructuralesquecausael fluor;

en estetrabajo secompararondos seriesde catalizadoresde NiMo/A1203 quediferían en la

secuenciade incorporacióndel F (antesy despuésde la impregnacióndel Mo + Ni) y cuyo

rango de F (0-4%) fue más amplio. Se mostró claramenteque el efectodel contenidode F

sobrela actividadcatalíticavaríacon la preparaciónde los catalizadoresy la reacción.Así,

pues,en HDS de gasoil seobservóun mínimo (a — 0.5% F) y un máximo (a — 2.5% F)

relativoscon respectoal catalizadorsin fluor, con intensidadesgeneralmentecrecientescon

1. INTRODUCCION 19

la temperaturade reaccióny para la seriede catalizadoresen los que el F fue el primer

componenteincorporado;en HDN de piridinala tendenciafue aproximadamentela opuesta,

pero con variacionesmásatenuadas;sin embargo,en la hidroconversiónde ciclohexenola

variación fue sólo monotónica, de crecimientopara la reacción de isomerizacióny de

disminuciónparala de hidrogenacióny deshidrogenación.Los resultadosde caracterización

(XPS, DRS y espectroscopiaIR deadsorciónde NO) de esteúltimo trabajo, al igual que los

anteriores,revelaron que la solubilizaciónparcial del soportey de las fasesde Ni y Mo

soportadas,quecausanlas solucionesde NH4F, y el posteriordepósitode las mismastras el

secadoy la calcinación,dan lugar a una distribucióngeneralmentemás homogéneadel Mo

y Ni sobre la superficie externae internade !os poros del soporte. Se sugirió queestos

cambiosen la dispersiónde las especiesoxídicasde Mo y Ni, quealternansu reducibilidad

y, en consecuencia,el grado de sulfuraciónde las mismas,traen probablementeun cambio

tambiénen elnúmerodeespeciespromovidasy no promovidasde MoS2, las cualespresentan

diferente actividad intrínsecapara HDS y similar para hidrogenación(53). La variación

complejaobservadaen la actividadpara la HDN de piridina y, sobretodo, parala HDS de

gasoil en función del contenidode F se asoció,en último término,a los citadoscambiosen

la relaciónde MoS2 sin promovera MoS2 promovido,es decir, al númerode centrosactivos

y su actividadintrínseca,junto al hechoconocidoqueHDS y HDN requierenel concursode

centrosactivosdiferentes(53, 43, 20). En el caso de la hidroconversiónde ciclohexeno,

como ésta es una reacción catalizadaesencialmentepor centros ácidos, el aumentoen

actividad observadoen la referencia (52) en función del contenido de F se asoció al

incrementoparaleloen acidezque la incorporacióndel F generó.

En un trabajo tambiénrecientedel grupo de investigadoresgriego (54), en el quese

1. INTRODUCCION 20

ha estudiadola hidrodesoxigenación(HDO) de tetrahidrofuranoy el HC de 2, 4, 4-trimetil

1-pentenosobrela mismaseriede catalizadoresde NiMo/A1203F(x) del trabajoprevio (49),

tambiénconcluyenque la influenciade la fluoración sobrela actividadcatalítica, tanto para

HDO comoparaHDS, tienelugarpor modificaciónen el númerode centrosactivosy en la

actividaddecadauno de ellos. Estosautoresno encontraron,sin embargo,cambioapreciable

en la citada reacciónde HC al variar el contenidode F.

La importanciade la secuenciade incorporacióndel fluor o del métododepreparación

de estetipo de catalizadoresfue apuntadaen los primerostrabajosde Boormany col. (38),

aunquelimitada únicamentea un sólo contenidode fluor. La influenciadeesteparámetrose

hapuestode manifiestomásclaramenteen el trabajoantescitado(52), en dondesecomparan

dos series de catalizadoresde NiMo/A1203F(0-4 %) que difieren en la secuenciade

incorporacióndel fluor. Los resultadosde esteestudiomuestranque no sepuedegeneralizar

cuál de lasdos secuenciasconducea catalizadoresmásactivos,puesvaríasegúnel intervalo

decontenidosde F consideradoy, también,de la reacciónestudiada.De aquí,pues,que los

resultadosrecientes(55) del efectodeañadirF, por diversosprocedimientos,a catalizadores

de CoMo/A1203 sobre su actividad en la HDS de tiofeno a presiónatmosféricatenganun

valor limitado, probablementeal contenidode F estudiado,al igual quelos primerostrabajos

de Boorman y col. (38). Ello explica, en gran parte, las contradiccionesencontradasal

comparar resultadosobtenidospor grupos distintos, cuyos métodosde preparaciónson

tambiéndistintos.

Con respectoa catalizadoresfluoradosde hidrotratamientono basadosen alúmina,se

conocendos trabajosrecientes(56, 57). En el primeroserealiza un estudiocomparativode

la actividad para craqueoe hidrocraqueode cumeno,así como HDS de tiofeno, sobre

1. INTRODUCCION 21

catalizadores(enestadooxidadoy/o sulfurado)de Mo-Ni-F (en esteordende incorporación)

soportadossobre alúmina, carbón y alúmina recubiertaparcialmentede carbón (56). Según

los datosde este estudio, en cuantoactividad HDS los catalizadoresfluorados soportados

sobre carbón fueron menosactivos que los análogossobrealúmina. En el segundotrabajo

(57) se estudia la estructura y actividad HDS de una serie de catalizadoresde CoMo

soportadossobre TiO2 fluorado con cantidadesvariables de O a 2% F; observaronun

incrementoen actividadHDS detiofenocon la incorporacióndel F, con un máximoalrededor

del 0.8% de F quepodíadeberseen parteal aumentoobservadopor microscopiaelectrónica

de alta resoluciónen la dispersiónde la faseMoS2.

Por último, un trabajo muy reciente (58) sobre modificación de la estructurade

Mo/A1203 con la incorporaciónde P y F y elementosalcalinosseñalaque la presenciadel

aditivo distorsionala configuracióny el gradode insaturacióncoordinativa(2,3 y 4 vacantes)

de los átomosde Mo y especialmentede los constituidospor 3 vacantes.Encontraronque la

actividad hidrogenantesecorrelacionacon los ionesde Mo con 3 vacantesaniónicasy que

esta actividadhidrogenantedisminuíacon la incorporacióndel fluor.

1.4. OBJETIVOS

Dadoquelas necesidadesfuturasen los procesosdehidrotratamientoseorientanhacia

catalizadoresconmayormultifuncionalidad,requiriéndose,entreotras, mayoractividadpara

desnitrogenación,craqueoe hidrogenación,y teniendoen cuentalos resultadoslogradosen

los catalizadoresde Mo, anteriormenteexpuestos,seconsideróde gran interéscientífico el

1. INTRODUCCION 22

iniciar un estudiosistemáticode las propiedadesdel sistemaNiW sobrealúminafluorada.No

seconocenreferenciasbibliográficasquetratensobreestesistemacatalítico,sólo los estudios

comentadossobrelos sistemassimilaresde CoMo/A1203F(x)y NiMo/A1203F(x), algunosde

ellos realizadospor el grupo de investigacióndel Institutode Catálisisy Petroleoquímica.

El objetivoprincipal deestatesisdoctoralesexaminarlos efectosde la incorporación

de fluor al sistema NiW/A1203 sobre la estructurasuperficial del catalizadory sobre su

funcionalidadcatalíticapara las reaccionesde UDS, I-IDN e hidroconversión,queson las

principalesreaccionesquetienenlugaren los procesosdehidrotratamiento,utilizandotiofeno,

piridina y n-heptanocomocompuestosmodeloparaevaluartalesfuncionalidades.

Esta tesis consta,ademásde esta introducción,de seiscapítulosmás. En el capítulo

II se haceuna descripcióndetalladadel aparatoconstruidopara realizar las medidasde

actividad catalíticay de los métodosde análisiscromatográficosutilizados, así como una

descripciónde la metodologíageneralde preparaciónde los catalizadoresy de las técnicas

experimentalesempleadasen estainvestigación.En el capítuloIII sepresentanlos resultados

obtenidos,subdividido en optimación del método de preparaciónde los catalizadores,

optimaciónde las condicionesdesulfuración,ensayospreviosde selecciónde lascondiciones

de trabajo para las medidascatalíticas, y resultadosde actividad catalíticapara las tres

reaccionesen estudio.En el capítulo IV se presentanlos resultadosde caracterizaciónde los

catalizadoresmediante el uso de diversas técnicas: difracción de rayos X, superficie

específica,DRS, medidasde acidez,IR y XPS. En el capítuloV se analizany discutenlos

resultadosde los capítulosIII y IV; y en el capitulo VI se resumeel trabajoy seenumeran

las conclusionesmás interesantes.Finalmente,en el capítulo VII se dan las referencias

bibliográficas.

II. TECNICAS EXPERIMENTALES

II. TECNICAS EXPERIMENTALES

11.1. APARATO PARA LAS MEDIDAS DE ACTIVIDAD

Las medidasde actividad catalítica para las reaccionesde hidrodesulfuraciónde

tiofeno, hidrodesnitrogenaciónde piridina e hidroconversiónde n-heptanose han llevado a

cabo en un reactor metálico a alta presión, de lecho fijo y flujo continuo, en régimen

diferencial. El esquemageneral del mismo se presentaen la Figura 1. Consta de las

siguientespanes:a) sistemade alimentación;b) precalentador;c) reactor; d) separadorde

gasesy líquidos; e) sistemade medidade presióny temperatura;O medidadel flujo de los

gasesde salida; y g) dispositivode seguridad.

A continuaciónsedescribenbrevementecadauna de las partes.

11.1.1.Sistemade alimentación

La alimentación de los reactanteslíquidos (tiofeno, piridina o n-heptano) y del

diluyente (ciclohexano) se realiza medianteuna bomba dosificadora, (R), Milton Roy,

Instrument “Minipunt’, tipo 2296-66. El caudalde entradase mide con unabureta, (A),

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II. TECNICAS EXPERIMENTALES 26

acopladaa la entradade la bombadosificadora.Los reactivos utilizados como reactantes

fueron reactivosde alta pureza.

El hidrógenoprocedede botellassuministradaspor la SociedadEspañolade Oxígeno,

S.A., de pureza99.9%. La regulacióndel flujo de entradase hacemedianteuna válvula

micrométricadeaguja,(B), situadaantesdel precalentador,midiéndoseel caudalpormedio

de un medidorde flujo electrónico,(C),(SETARAM).

11.1.2. Precalentador

El precalentador,(S), esun tubo de aceroinoxidablede 25 cm de longitud, con un

diámetro externode 1/2 pulgada, con un termopozoaxial de 1/8 de pulgadade diámetro

exterior y rellenode anillosrasing;cubiertocon una resistenciaquemantienela temperatura

de los reactantesa 2000Cantesde entraral reactor.

11.1.3. Reactor

Un esquemadel reactorse muestraen la Figura2. Estáconstituidopor un tubo de

acero inoxidablede 10 mm dediámetrointerno, de 1.5 mm de espesory 30cmde longitud.

Lleva acopladoen la partesuperiorun tubo (1/8 de pulgadade diámetroexterno)de 20 cm

de longitud dispuestoaxialmenteen el reactor,que se utiliza paraalojarun termoparmóvil.

Una rejilla, igualmentede aceroinóxidable, situadaa 20 cm de la parte superior sirve de

soportedel materialde relleno.

El reactor va colocadoen un horno de calefacciónde paredescerámicas,que se

calienta eléctricamentey cuyo control de temperatura se realiza por medio de un

termoregulador.


12.3cm

1.7cm

8cm

10cm

aV•8.5cm

Carborumdum

V-l.2cm3Catalizador •Carborumdum

V~4.6crn3

Figura2. Reactor

ILL4. Separadorde gasesy líquidos

Parasepararen la corrientede salidadel reactor la fase líquida de la gaseosase

disponede dos separadoresmetálicoscilíndricos, (F) y (F), de 150 y 75 cm3 de capacidad,

conectadosen serie y con una llave para su aislamiento.La ruptura de la alta presión se

produceen el primer cilindro separador.El segundose utiliza fundamentalmentepara la

purgao toma de las muestraslíquidas.


11.1.5. Sistemasde medidade la presióny de la temperatura

La medida de la presión del aparato se realiza mediantedos manómetros,(Q),

colocadosa la entraday a la salidadel reactor. La medidade la temperaturaa lo largo del

reactorserealizamedianteel termoparde chromel-alume]que va alojadoen el tubo axial del

reactor,conectadoa un termoregulador.La temperaturadel precalentadorse mide mediante

otro termoparde chromel-alumelconectadoa un milivoltímetro digital analogic.

11.1.6.Medida del flujo de los gasesde salida

La medidadel flujo de los gasesde salidadel aparatose lleva a cabocon un medidor

de burbujade jabón, (1).

11.1.7. Dispositivosde seguridad

El aparatodisponede una válvula antiretroceso,(M), situadaa la salidade la bomba

dosificadoray de una válvula de seguridad,(N), reguladaa una presióndedesfoguede 35

atm, conectadaa la entradadel reactor.

11.2. ANALISIS DEL REACTANTE Y DE LOS PRODUCTOS DE REACCION

El análisis del reactantey de los productos de reacción se ha realizado por

cromatografíadegases,empleandoun cromatógrafoHewllet-Packard5890, equipadocon un

detectorde conductividadtérmica (TCD) y de un detectorde ionizaciónde llama, asícomo

de un integrador-programadorHewllet-Packard5086.

U. TECNICAS EXPERIMENTALES 29

Las condicionesy columnasempleadaspancadauna de las reaccionessedescriben

a continuación.

11.2.1. Hidrodesulfuraciónde tiofeno

Se utilizó unacolumnade 2 m de longitudy 1/8” de diámetroexterno, rellenade n-

octanosobrePorasil C de 80-100mallas,un flujo de hidrógenode 20 mí/mm y el programa

de temperaturasiguiente:7 mm isotermoa 400C, seguidode una rampade calentamientode

100C/min hasta alcanzar900C y mantenimientode esta temperaturadurante6 mm. Se

empleóun detectorde conductividadtérmica.En estascondicionesseconsiguióla separación

completade los siguientescompuestos:H2S, 1-buteno,trans-2-buteno,cis-2-buteno,n-butano,

tiofeno y ciclohexano(alimentadocomodiluyente).

Parael análisis cuantitativo, seefectuaroncalibradosempleandosustanciaspuras y

mezclasde gases.De las relacionesentre númerode cuentasy moles o gramos de las

sustanciasse obtuvieronlos factoresde respuestaquese dan en la Tabla 1.

Tabla 1Tiemposde retencióny factoresde respuestadel reactantey productosde la HDS de tiofeno

Compuesto Tiempo de retenciónmm

Factorde respuestaarealgx 1010

H25n-butano1-butenotrans-2-butenocis-2-butenociclohexanotiofeno

1.061.702.633.323.669.96

14.93

4.83144.18504.18504.18504.18505. 19904.9722


11.2.2.Hidrodesnitrogenaciónde piridina

Se utilizó unacolumnacapilar (HP-1) de metil silicona de 50 m de longitud y 0.31

mm de diámetrointerno, y un flujo de hidrógenode 1 mí/mm, a una temperaturade 600C

durante7 mm. El detectorempleadofue de ionizaciónde llama.

En estascondicionesse consiguió la separaciónde los siguientescompuestos:n-

pentano, pentil amina, piperidina, piridina y ciclohexano(utilizado como diluyente). Se

consideróque el númerode moles de NR3 que se producenes igual al númerode molesde

n-pentanoquese forman, debidoa que el NR3 no producerespuestaen el detector.

Parael análisiscuantitativo, se efectuaroncalibradosempleandosustanciaslíquidas

puras. De las relacionesentrenúmerode cuentasy moles o gramosde las sustanciasse

obtuvieronlos factoresde respuestaque se dan en la Tabla II.

Tabla IITiemposde retencióny factoresderespuestadel reactantey productosde la HDN de piridina

Compuesto Tiempode retenciónmm

Factorde respuestag/areax 10”

n-pentanociclohexanopiridinapentil aminapiperidina

2.694.155.165.275.84

3.87874.86914.20426.80684.9574

11.2.3. Hidroconversiónde n-heptano

El hidrógeno y los hidrocarburosde menor peso molecular que el propano se

analizaronen una columnade 3 m de longitud y 1/8’ de diámetro exterior, rellena con


“Carbosieve5 II”, un flujo de helio de 1 mí/mm y el siguienteprogramade temperatura:7

mm isotermoa 350C y despuésrampade calentamientode 100C/min hastaalcanzar2250C,

y mantenimientode esta temperaturadurante 14 mm. El detector empleado fue de

conductividadtérmica. En estas condicionesse consiguió la separacióncompletade los

siguientescompuestos:H2, metanoy etano.

Para el análisis cuantitativo, se efectuaroncalibradosempleandomezclasde H2 y

metanode concentracionesconocidas.De las relacionesentrenúmerode cuentasy moles o

gramosde los gasesseobtuvieronlos factoresde respuestaquese dan en la Tabla III.

Tabla IIITiemposde retencióny factoresde respuestade los gasesligeros de la hidroconversiónden-heptano

Compuesto Tiempode retenciónmm

Factorde respuestamol/areax 1012

metanoetano

1.1711.7622.26

12.2617937

10407

Los hidrocarburoscon treso másátomosde carbonose analizaronen unacolumna

capilar (HP-l) de metil siliconade 50 m delongitud y 0.31 mm de diámetrointerno, un flujo

de helio de 1 mí/mm y el programade temperaturasiguiente: 12 mm a 400C, seguido de

un calentamientoa 100C/min hasta alcanzar700C y mantenimientode esta temperatura

durante 4 mm. Se utilizó un detectorde ionización de llama. En estascondiciones se

consiguióla separacióncompletade lossiguientescompuestos:propano,isobutano,1-buteno,

n-butano, trans-2- y cis-2- buteno, isopentano,n-pentano,2,2-dimetil butano, 2,3-dimetil


butano,2-metil pentano,3-metil pentano,n-hexano,metil ciclopentano,ciclohexano,2-metil

hexano,3-metil hexano,n-heptano,metil ciclohexanoy tolueno.

Parael análisiscuantitativode los productos,se consideróque el porcentajeen área

eradirectamenteproporcionalal porcentajeen pesoparatodoslos compuestos.Los tiempos

de retenciónse dan en la Tabla IV.

Tabla IVTiemposde retencióndel reactantey de los productosde reacciónn-heptano

de la hidroconversiónde

Compuesto Tiempode retención, mm

propano 4.46isobutano 4.661-buteno 4.78n-butano 4.83trans-cis-2-buteno 5.00isopentano 5.41n-pentano 5.752,2 DM butano 6.372,3 DM butano 7.052 M pentano 7.163 M pentano 7.57n-hexano 8.14M ciclopentano 9.10ciclohexano 10.952 M hexano 11.503M hexano 12.10n-heptano 13.63M ciclohexano 14.88tolueno 16.88


11.3. DESCRIPCION DE UNA MEDIDA DE ACTIVIDAD Y EXPRESION DE LOS

RESULTADOS

La muestradel catalizador(en estadooxidado)a emplearsediluye con partículasde

carborundumde — 1 mm de tamañoen proporción 1:1 en volumeny secolocaen el centro

del reactorentredoszonasdel mismomaterialde dilución (Fig. 2). El reactorsealojadentro

del horno, se conectaal resto del sistemay tras comprobarsela ausenciade fugas en las

conexionesse hacepasarnitrógenoparapurgarel sistema.

A continuaciónse procedea la sulfuracióndel catalizador.Este tratamientose inicia

haciendopasarpor el reactorun flujo de 60 mí/mm de nitrógenoy elevandogradualmente

la temperaturadel hornohastala temperaturadesulfuración,generalmente4000C;se utiliza

una velocidadde calentamientotal, que la temperaturasealcanceen — 2 horas. Cuandose

ha alcanzadola temperaturade sulfuración, se ajustanlos flujos de hidrógenoy de H25

correspondientes,y se mantienenestas condicionesdurante4 horas. Pasadoeste tiempo,

suficienteparala sulfuracióndel catalizador,éstese deja enfriar en corrientede hidrógeno

y quedalisto parael ensayocatalítico.

El ensayoseinicia ajustandoprimeramentelas condicionesde presióny temperatura.

El reactorselleva gradualmenteala temperaturade reaccióndeseadaen presenciade un flujo

de hidrógenode 60 mí/mm y simultáneamentese ajusta la temperaturadel precalentador.

Cuando se ha alcanzadola temperaturade reacción, se ajusta el flujo de hidrógeno

correspondienteal experimentoy secomienzaa pasarel reactante.En estascondicionesse

dejan transcurriraproximadamente90 minutosantesde iniciar la toma de muestrasparael

análisis,ya que nuestraexperiencianos ha indicadoque el catalizadory el sistemaprecisa

11. TECNICAS EXPERIMENTALES 34

cierto períodode tiempoparaalcanzarun estadoestacionario.El líquido recogidodurantelos

primeros 90 minutosse deshecha.

A partir de estemomentose mide el tiempopara la primeratomade muestralíquida.

Dependiendodel caudalde alimentaciónlíquida, la tomade muestralíquida sehacebiencada

hora, paracaudalesde entradabajos,o cada2 horas,paracaudalesde entradaaltos.Durante

esteperíodode tiempo(1 ó 2 horas)setomanmuestrasde los gasesde salidaparasu análisis

por cromatografíade gases,se mide el caudalde estos gases,se compruebael caudalde

entradadel reactante,secompruebala presióntotal del sistemay sedeterminael perfil de

temperaturadel lecho catalítico.Pasadoel tiempo de 1 ó 2 horasse recogey pesala primera

muestrade liquido condensadoy seanalizapor cromatografíade gases.El procedimientode

tomade muestraanteriorsecontinuaduranteunashorasmás, manteniendoel sistemaen las

mismascondiciones.

Al finalizar la medida en las condiciones seleccionadas,se ajustan las nuevas

condicionesde trabajo (temperaturao tiempo de contacto)y seprosiguede manerasimilar

a la descritaen los párrafosanteriores.

Concluidastodas las medidas,se corta la alimentación líquida y se deja enfriar el

catalizadoren unacorrientede hidrógenode 60 mí/mm. Despuésde cualquierinterrupción

de un experimento,paraevitar la desactivacióndel catalizador,el sistemase mantienecon

presión de hidrógeno.

Como en los ensayospreliminaresno se observó desactivaciónapreciabledel

catalizador,todaslas medidasa diferentestemperaturasde reaccióny tiemposde contacto,

seefectúangeneralmentecon la mismacargade catalizador,comprobándoseperiódicamente

queel catalizadorno sehubieradesactivado,medianterepeticióndel primerexperimentocon


la mismacargadel catalizador.Estarepeticióndel primerexperimentocon cadacatalizador

se efectuó para las tres reaccionesen estudio: HDS de tiofeno, HDN de piridina e

hidroconversiónde n-heptano.A cadaexperimentose le asignaun número (Y’ columnade

las tablasde resultados),que correspondeal orden en que seefectuó. Ello nos permite,al

representarlos resultados,saberel númerode experimentoso medidasquesellevaronacabo

con una mismacargade catalizadory cuándose efectuóla repeticióndel experimentopara

comprobarsi el catalizadorestabao no desactivado.Si el catalizadorestabadesactivado,se

continuabanlos experimentoscon nueva carga de catalizador;este hecho se señalaen las

tablasde resu~doscon un asteriscoen la correspondientecolumna.

Con los datosde las áreasqueel cromatógrafosuministrase obtienenla composición

enpesoo molesdecadamuestralíquiday de los gasesde salida. A partir de estosdatos,del

pesode la muestralíquiday del flujo de los gasesde salidamedido seprocedea calcularel

númerode molesdecadauno de los productosobtenidosy seestableceel balancede materia

del experimento.Balancesde materiadiferentesa un + 5% fuerondesechados.

Una vez conocidoel númerode moles de cadauno de los productos,se calculó la

conversióny los rendimientosy selectividadesa cadaproducto.

Los resultados de los experimentos se expresan de acuerdo a las siguientes

definiciones:

a) Para hidrodesulfuración de tiofeno y para hidrodesnitrogenaciónde piridina:

- Conversión total (XT), %:

Númerode moles de reactantetransformadosa productospor 100 molesde reactante

alimentado.

II. TECNICA5 EXPERIMENTALES 36

24, (%> —tireact. alimentado flreact. sin reaccionar x ioo

react. alimentado

- Rendimiento a producto (R), %:

Númerode molesdel productoi formadospor 100 moles dc reactantealimentado.

(%) =‘ji

tix 100

react. alimentado

- Selectividad a producto (Sa, %:

Númerode molesdel productoi formadospor 100 molesde reactantetransformados.

s..1 <U xti react.

loo = x 100XT

- Tiempo de contacto (W/fl:

Se definecomola relaciónentrela masadelcatalizadory el flujo molar del reactante,

es decir:

g de catalizador (g.hr

\

moles de react. alimentado . hr’ \mOlIW/F =

- Conversión a hidrogenación (X11), %:

Númerode moles de butanoformado por mol de S de todos los C4 obtenidos.


-. — lln-c4

A>~- IT X 1004

- Constante de velocidad (k):

Parauna reacciónde primer orden secalculóde la siguientemanera:

—in <1 — 24,

>

W/F

~ Para hidrodesulifuración de ti of eno

kHDN: Para hidrodesnitrog-enación de piridina

- Constante aparente de velocidad de hidrogenación (ka):

Secalculósegúnla definiciónde Okamotoy col. (59):

kH = (í 2(H) (1 Xr)

b) Para bidroconversión de n-heptano

- Conversión total (XT), %:

Númerodemolesde n-heptanotransformadosaproductospor 100 molesden-heptano

alimentados.El númerode molesde n-heptanotransformadosse ha calculadoapartir de la

sumade átomosde carbonode los productosde reacciónobtenidos,dividido por el número

de átomosde carbonodel n-heptano.


34. (%> = __________ xlOO7

- Rendimiento a producto (R,.), %:

Número de moles del productoi formadospor 100 moles de n-heptanoalimentados.

Expresadoen tanto por cientode átomosde carbono.

R1 (> = x 1007

- Conversión de isomerización (X1), %:

Sumatoriade los rendimientosde los productosde isomerización.

34 (%> = E R1 <de Productos de Isomerización)

- Conversión de hidrocraqueo (Xnc), %:

Sumatoriade los rendimientosde los productosde hidrocraqueo.

2(HC (U = >2 R1 (de Productos de hidrocraqueo)

- Selectividad a producto (Si), %:

Númerode molesdel productoi formadospor 100molesde n-heptanotransformados.

Expresadoen tantopor cientode átomosde carbono.


si (%> =rj1xC1

r?jyrC1) X 2.00

- Tiempo de contacto (W/F):

Sedefinecomola relaciónentrela masadel catalizadory el flujo molardel reactante.

w/F= g de catalizador (g.hr

\

moles de react. alimentado.hr’ \mol/

- Constante de velocidad (k):

Parauna reacciónde primer orden se calculó de la siguientemanera.

k - y’”’ (1 - x

)

W/F

Constantede velocidad de isomerización

= Constante de velocidad de hidrocraqueo

11.4. PREPARACIONDE LOS CATALIZADORES

La preparaciónde los catalizadoresmulticomponentessoportados,talescomo los de

hidrotratamiento,constituyeun conjuntodevariadasoperacionesunitariasenfocadasagenerar

la(s) fase(s)catalíticamenteactiva(s)muy dispersassobreel soporte. El comportamientodel


catalizadordepende,en general,de la secuenciade las etapasy de cómo se realicen esas

operaciones.

En el casoespecíficode los catalizadoresde hidrotratamiento,la secuenciageneralde

las principalesoperacioneso etapasa seguir es la siguiente:

a) Impregnación

b) Secado

c) Calcinación

d) Activación

Cuandolas salesde la soluciónde impregnaciónson pocosolubleso la incorporación

de las distintasfasessedesearealizarseparadamente,es frecuentequeantesde la activación

serepitan las etapasa), b) y c).

11.4.1.Etapa de impregnación

La impregnacióntienecomoobjetivo adsorbero depositarel o los precursoressobre

el soporte,condicionando,pues, que la distribución del precursoren el soporte,tanto en el

interior de los poroscomo en la superficie externade las partículas,puedaseruniformeo

heterogénea.La impregnacióndetermina,en gran medida,el gradode dispersiónde la fase

activa. La impregnacióntambiéninfluye sobreel tipo de interacciónentre el soportey el

precursorimpregnado,ya quelas propiedadessuperficialesdel soporte,e inclusoa vecessu

textura,puedeser alterada,comoconsecuenciadel contactocon la soluciónde impregnación.

La técnicade impregnaciónutilizadapara prepararlos catalizadoresfinales de esta


memoriaha sido la denominadaimpregnación“seca”, en dondeel soporteseembebeen un

volumendesoluciónde la sal precursorade la faseactivaigual al volumende sus poros.De

estaforma, la sal precursorasedispersahomogéneamenteen el interior de los granos.En la

práctica este volumen de impregnación,aunquecasi igual al volumen de los poros del

soporte,lo determinala naturalezade las salesdisueltasen la soluciónde impregnacióny de

su viscosidad.

Este método de impregnaciónno permite introducir más componentesactivos que

aquellosquepuedenser disueltosen el volumende impregnación.Si estono sucede,se hace

necesariouna doble o triple impregnación.Sin embargoestatécnicaconducea una gran

reproducibilidad y permite un ajuste exacto de las sales y de la relación componentes

activos/soporte.

11.4.2. Etapa de secado

En ella tienelugar la eliminacióndel disolvente,generalmenteagua,llevándoseacabo

a temperaturasentre80 y 3000C.En el caso de una adsorcióndébil este pasopuedeafectar

al resultadode la etapade impregnacióncambiando la distribucióndel metal obtenida.En

el casode una adsorciónfuerte, es improbablequecambiela distribucióndel metal durante

el secado;en estecaso,la distribuciónvienedeterminadageneralmentepor el procedimiento

de impregnación.

El procedimientogeneral seguidoaquíparaeliminar el disolventequepermaneceen

el material impregnadoen la etapaanterior ha consistidoen: dejar reposar las muestras

impregnadasal aire libre durante24 h y posteriormentesecarlasen la estufaa 1 100Cdurante

2 h.


11.4.3. Etapa de calcinación

Esta etapa implica la descomposiciónde las sales precursoras(deshidratacióny

descomposiciónaóxidos) y la calcinaciónen sí. La interacciónentreel óxido soportadoy el

soporte,aunquedeterminadapor todaslas etapasde la preparación,dependeprincipalmente

de los fenómenosque tienen lugar durantela calcinación. La calcinacióndel precursor

depositadoorigina algunas transformacionesy reaccionesde estadosólido, que pueden

resumirsecomosigue:a) descomposicióndel precursorsecado;b) reaccionesdeestadosólido

del óxido soportado (cambios cristalográficos) u óxidos (reaccionesentre óxidos); c)

transformacionesde estadosólido del soporte;d) reaccionesentreóxidos depositadosy el

soporte;y O sinterizaciónde las distintasfases(fasessoportadasy soporte).

En el presenteestudiode la preparaciónde catalizadores,la calcinaciónla llevamos

a caboen dos pasos: 1) descomposicióndel precursoren una corrientedeaire durantedos

horasa 3800C;y 2) calcinacióna 5000C duranteun períodode4½horas.

11.4.4. Etapade activación

La activación es, generalmente,el paso final de conversión del precursor del

catalizador(en estecaso óxidos depositados)a su forma activade trabajo. Puedeimplicar

diferentes transformaciones, dependiendo del caso, por ejemplo, deshidratación,

descomposición,reduccióno sulfuración(cualquierade las doso combinadas).En estaetapa

se producen generalmentecambios químicos, como consecuenciade reaccionesentre

diferentessólidos. En relacióncon la reducción, es necesarioconsiderarque los diferentes

pasosde esteproceso(contactodel agentereductorcon el sólido, adsorción,nucleacióny

reacción),se ven a su vez influidos por las variablesde las condicionesde reducción. Las

1


principalesson: 1) composicióndel gasreductor(naturalezadel agentereductor,impurezas,

presenciadeproductosgaseososde la reacción,etc.); 2> temperatura;y 3) variacióngradual

dealgunascondiciones(variaciónprogresivade la composicióny/o temperatura).Algunas

de ellasse han consideradoen el estudiopreliminarcorrespondientea la preparaciónde los

catalizadores.

En los catalizadoresdel presenteestudio, la activaciónes, en esencia,la reduccióny

sulfuracióndel óxido soportadopor mediode una sulfuracióncon sulfurode hidrógeno.Esta

sulfuraciónse lleva a caboen presenciade hidrógenopara evitar el depósitode azufrepor

descomposicióndel sulfuro de hidrógeno.La relaciónmolar H2/H25 utilizada fue igual a 10.

En apartadosposterioresnos referiremosa la activacióndel catalizadorcon el término de

sulfuración.

11.5. TECNICAS DE CARACTERIZACION

Con objetode obtenerinformaciónsobrelas especiesquecontienenlos catalizadores,

se llevó a cabo su caracterizacióncon distintas técnicas,que brevementese describena

continuación.

11.5.1. Difracción de rayos X

El análisispor difracción de rayosX seha realizadopor el métodode polvo en un

difractómetroPhilips PW 1716/30,utilizandola radiaciónKa del Cu 1.5418 A, a 40 KV

y 40 mA y un filtro de Ni.

1 1. TECNICAS EXPERIMENTALES 44

Para la determinación de especies cristalinas presentes en los catalizadores se realizó

un barrido a una velocidad de 2 grados por minuto, en el intervalode20 comprendidoentre

5 y 70 grados,siendola velocidaddel registrode 1 cm miw’.

11.5.2. Superficie específica

La determinación de la superficie específica de los catalizadores se realizó siguiendo

el método de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.) de adsorciónde nitrógeno. Las medidas

se realizaron en un equipo Micromeritic 2100 D semiautomático, a la temperatura de 770K.

Las muestras fueron sometidas previamente a un tratamiento de desgasificación a 140 0C y

10~ torr durante 18 horas.

11.5.3. Espectroscopia de reflectancia difusa

Los catalizadoresenestadooxídico secaracterizaronporespectroscopiade reflectancia

difusa UV-visible. Los espectros se registraron en un espectrofotómetro Perkin Elmer

Lambda9. Comoreferenciaseempleoy-A1203.

11.5.4. Medidas de acidez

La acidez superficial de los catalizadores en estado oxídico y sulfurado se ha

determinado por dos procedimientos diferentes: valoración potenciométrica con n-butil amina

y gravimetría de adsorción de piridina.

Valoración potenciométrica con n-butil amina

Este método se usó para determinar el número total y la fuerza de los centrosácidos.

U. TECNICAS EXPERIMENTALES 45

El método consisteen dispersarel sólido en un solventeno acuoso,y su titulación con una

solución de una amina en el mismo solventeno acuoso. La variaci6n del potencial del

electrodoes una función del medio en el cual el electrodoestáinmerso(60).

El procedimientoseguidoha sido el siguiente.Se añadeuna pequeñacantidad(0.05

mi) de una disolución de n-butil amina 0.lM en acetonitrilo a una masaconocida de

catalizador(0.15g) dispersadoen 50 ml de acetonitrilo,agitándosesuavey uniformemente

durante3 horas.Esta suspensiónsevaloracon la mismabasea razón de0.05 mí/mm hasta

un valor constantedel potencialdel electrodo.La variación de potencial del electrodose

registra en un valorador automáticoácido-basede la casa Radiometer-Copenhagen.El

potencialinicial del electrodoindica la fuerzamáximade los centrosácidosdel catalizador,

y el volumen de baseconsumidahastallegara un potencialconstantees el de valoracióndel

númerototal de centrosácidosen el catalizador.A partir de estedato y conociendoel área

específicadecadacatalizador,sepuedecalcular su densidadde centrosácidos.

Con este método se analizaronlos catalizadorestanto en estadooxídico como en

estadosulfurado. La sulfuración de los catalizadoresse llevó a cabo previamenteen un

reactoren las condicionessiguientes:corrientede H2 y H25con unarelaciónmolardeH2/H2S

= 10, a 4000C durante4 horas.

Adsorciónde piridina

La determinaciónde acidezde las muestrassebasaen medicionesgravimétricasde

adsorción de piridina. Los perfiles de adsorción-desorciónde piridina se obtuvieron

microgravimétricamenteen una termobalanzaTGS-2de Perkin Elmerconectadaa un sistema

de datos. Previamente,las muestras(— 50 mg) se sometieron a un tratamiento de

1 ~

II. TECNICA5 EXPERIMENTALES 46

desgasificación,consistenteen un calentamientoa 100C/min hasta4500C en una corriente

de nitrógeno. Las muestras se dejan enfriar a temperatura ambiente también en corriente de

nitrógeno.Alcanzadala estabilidadtérmica,seintroduceunacorrientedenitrógenosaturada

con piridina (la relaciónV/V vienedadapor la tensióndevaporde la piridina a temperatura

ambiente)y se dejaen contactocon la muestradurante2 horas. La cantidadde piridina

adsorbidasemide una vez alcanzadoel equilibrio. Se corta la entradadepiridina y sehace

pasarunacorrientedenitrógenoa temperaturaambienteparaeliminarla piridinafisisorbida.

A continuaciónlapiridina sedesorbeporcalentamientogradualauna velocidadde 100C/min

hastala temperaturafinal de 4500C en un flujo denitrógeno. El númerode centrosácidos,

expresadoscomopmol de piridina porgramo,seobtienede la cantidaddepiridina adsorbida

a temperaturaambiente.

11.5.5. Espectroscopiade infrarrojo de NO adsorbido

En los estudios realizadosen la presentememoriase utilizó un espectrofotómetro

infrarrojo de transformadadeFourier,NICOLET modelo5 ZDX, con un rangoespectralde

4800-400cm”tm y una resoluciónde 2 y 4 cm’. El detectores tipo DTGS con una ventanade

KBr y una velocidaddel espejomóvil del interferómetrode 0.32 cm/seg.

Se prepararonpastillas autosoportadasde los catalizadores,realizandoun secado

previo en unaestufaa 1 100C durante15 horas.Se tomaronunos 12 mg de muestra,que se

repartieronuniformementeentredos láminas de mica y se sometierona una presiónde 5

ton/cm2 durantedos minutos. Para realizar los tratamientosde la pastilla en atmósfera

controlada,seutilizó una célulaóptica,que seconectaa un equipode alto vacío. La célula

óptica y el equipo de alto vacíofueron previamentedescritos(61).

[1.TECNICAS EXPERIMENTALES 47

El catalizadoren forma de delgadapastilla secolocaen la celday se sulfura en una

corrientede hidrógenoy H2S, con una relación molar de H2/H2S= 10, a una T= 4000C

durante4 horas.La celdaseconectaal equipode alto vacíoy se pretrataa las condiciones

de P 106 torr y una T = 5000C durante 1 hora. Despuésse baja la temperaturaa

temperaturaambientey se introduce el NO para ser adsorbido,registrándosedespuésel

espectrode infrarrojo. Con esteprocedimientose obtuvieronlos espectrosde infrarrojo de

NO adsorbidosobrelos catalizadoresW-18, W-19, W-20, W-21 y W-22 en estadosulfurado.

11.3.6. Espectroscopiafotoelectrónicade rayosX (XPS)

Los espectrosfotoelectrónicosde emisiónde los catalizadoresen estadosulfuradose

obtuvieron con un espectrómetroLeybold-HeraeusLHS-l0 equipadocon unafuentede rayos

X, con ánodo de aluminio y de magnesio que opera a 12 KV y 10 mA. La presión residual

en la cámara de análisis fue de 1 x í0~ torr. Para obtener los espectros se seleccionó un

intervalo de 60 a 900 eV de energía en el que se encuentran los picos de interés. Esta zona

del espectro se barre un número de veces que varia entre 50 y 200, dependiendo de la

intensidad del pico concreto, acumulándose los espectros sucesivos. Esto permite mejorar la

relación señal ruido de esa zona del espectro. Los espectros acumulados siguen un tratamiento

de datos hasta la obtención del espectro definitivo.

Las muestras previamente son sulfuradas en corriente de hidrógeno y H25 con una

relación molar de 1-12/H25 de 10, a una temperatura de 4000C durante 4 horas.

Posteriormente, las muestras son transferidas al portamuestras del equipo, realizándose dicha

operación bajo iso-octano para evitar la reoxidaciónde la superficie. En el portamuestras,la

muestra se somete a una presión aproximada de 0.5 ton/cm2 mediante un pequeño disco de

e


eteflón colocadosobrela muestra.Estaoperaciónesmuy importanteen cuantoqueproduce

una superficiebastanteplanay homogéneade la muestrasólida, al mismo tiempoque evita

• el arrastredurantela etapa de desgasificación previa. La muestra resultante presenta una

superficie de aproximadamente 0.5 cm2.

e

e

e

e

e

e

e

e

e

III. RESULTADOS EXPERIMENTALES


111.1.PREPARACIONDE LOS CATALIZADORES

111.1.1.Estudio previo

Como ya seha expuestoanteriormente (apartado 11.4), las propiedadesdel catalizador

vienen determinadas tanto por su composición como por la preparación. Por tanto, antes de

preparar la serie final de catalizadores a estudiar en esta memoria, cuya variable principal de

estudioes el contenidode flúor, conviene seleccionaro fijar las mejores condicionesde

preparación.

Esteestudioprevio seha realizadocon catalizadoressin flúor, conteniendocomofases

activas sólo Ni y W, con el fin de simplificar el sistema y reducir el número de variables a

estudiar. Se ha prestado atención principalmente a los parámetros preparacionales siguientes:

método de impregnación (volumen de disolución, secuencia y número de etapas, temperatura,

etc.), sal precursoradel W y condiciones de presulfuración. La variable composición

(cantidad total de fase metálica y relación de Ni/W) sólo se ha estudiado de forma muy

limitada.

[II. RESULTADOS EXPERIMENTALES 51

III. 1.1.1. Condicionesde impregnación

La composición y condiciones de preparación de los catalizadores preparados con este

objetivo se resumen en la Tabla V. Se utilizaron los siguientes materiales:

- y-alúminaGirdíerT- 126, tamañode partícula0.59-0.84mm, áreaespecíficade 188

m2/g y un volumendeporo de 0.39 cm3/g

- nitrato de níquel (II) Ni(N03)2.6H20.Merck

- parawolframatode amonio (NH4)10 H2(W207)65H20. Prolabo,S.A.

- metawolframato de amonio (NHJ6 H2W<2040. Fluka

La evaluaciónde actividadde estos catalizadoresse hizo para la reacciónde I-IDS,

generalmentedegasoil y en algúncasode tiofeno. Lascondicionesde presulfuracióndeestos

catalizadoresy de medidade la actividad para la HDS de gasoil se eligieron a priori sobre

la basede la experienciaprevia del laboratorioen catalizadoressimilaresde NiMo y de la

bibliografíasobreel temageneral.Las condicionesgeneralesutilizadas,exceptoen los casos

queseespecifiquenotras, fueron:

Condicionesde presulfuración

Alimentaciónparala sulfuración: mezclagasoil * C52 (7%., de CS2)

LHSV: 2.2 vol/h/vol

Flujo de Hg 204 mí/mm

Presión: 20 kg/cm2

Temperatura:3500C

Tiempo: 4 horas

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III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 53

Condiciones para las medidas de actividad catalítica

Temperatura: 325, 350 y 3750C

Presión:20 kg/cm2

Flujo de hidrógeno: 408 mí/mm

Flujo de gasoil: 1 mí/mm

Volumen de catalizador:3.41 ml

Relación ‘~<2 (NPT) a gasoil (liq): 408

Contenidode azufredel gasoil: 1.3 %,,

El equipoen el queseefectuaronlas medidasde actividadcatalítica, el método de

análisisde los productosde reaccióny la forma de expresarla actividady correspondientes

cálculosse han descritopreviamente(62).

Los resultados de actividad catalítica, expresadoscomo constante aparentede

velocidadde reacciónde segundoorden,sedanen la TablaV. Estosresultadosnospermiten

deduciralgunasconclusionessobrelas variablessiguientes.

IILI.L1.a. Método de impregnación.-De los dos procedimientosde preparación

ensayados,impregnación en rotavapor con exceso de disolución (catalizador W-4) e

impregnacióna humedadincipienteo con un volumenpróximo al de los porosdel soporte

(catalizadorW-3), los datosde actividadde la Tabla V indican que el segundoda resultados

ligeramentemejoresque el primero.

La incorporacióndel total de W y Ni en una sola etapa,tanto en la impregnación

simultáneade ambos(catalizadorW-3) como en la sucesiva, primero W y despuésNi

Hl. RESULTADOS EXPERIMENTALES 54

(catalizadorW-2>, da mejoresresultadosquela incorporaciónfraccionariadel mismoen dos

etapas(30% del total en cadaetapa),catalizadoresW-7 y W-6, respectivamente.

llI.1.1.1.b. Sal de W para la impregnación.-La sai de W de la solución de

impregnaciónesel parámetrodepreparación,de los estudiados,que másafectaa la actividad

del catalizadorde acuerdoa los siguientesresultados.El catalizadorW- 11, preparadocon

parawolframato amónico, resulté aproximadamente la mitad de activo que el W-13, preparado

con metawolframatoamónico. Ello sedebea la diferenciatan grandede solubilidadesentre

las dos sales, dado que el parawolframatoes poco soluble (90 ml H20/g de sal a 200C)

mientras que el metawolframato es relativamente muy soluble (1 ml H20/g de sal a 20

0C).

En consecuencia, la baja solubilidad del parawolframato prácticamente impide la preparación

de las soluciones con la concentración requerida para obtener el %de W03deseado en los

catalizadores. Ello origina que, aunque se logre una solución con la concentración deseada,

al evaporarse parte del agua de la solución impregnante, se produce una rápida cristalización

y depósitoheterogéneode parawolframatosobreel soporte.

III.1.1.l.c. Temperaturade la impregnación.-La temperaturade la disolución de

impregnación y del soporte influyen también, muy notablemente, en la actividad del

catalizador. Este efecto se observa al comparar (Tabla V) los resultados del catalizador W-13

(disoluciónde impregnacióny alúminaa temperaturaambiente)y el W-14 (disolución de

impregnación a — 1000Cy alúminaprecalentadaa 1 100C); el segundocatalizadorfue mucho

más activo queel primero. Esto se debetambiéna diferenciasde solubilidad, en estecaso

del metawolframato,a las dos temperaturasy a la adsorciónde los ioneswolframatosobre


el soporte,quees un procesoexotérmico.A baja temperaturase produceinicialmenteuna

rápidaadsorciónde los ioneswolframatoy unarápidaevaporacióndel disolvente,queimpide

posteriormentela difusión lenta de los ioneswolframato haciael interior de los poros, de

modo que el efecto neto debe ser una mayor relación de wolframato depositado/wolframato

adsorbido a baja que a alta temperatura.

III.1.I.1.d. Impregnación simultánea o sucesiva.-Se ha comparado la preparación

de los catalizadores por impregnación simultánea de Wy Ni con la sucesiva o de doble

impregnación, primero W y después Ni, utilizando como sal precursora de W el

metawolframato.Los resultados(TablaV) nos indicanqueel catalizadorW-14 (impregnación

simultánea)es mucho más activo que el catalizadorW- 16 (impregnaciónsucesiva).Esta

diferenciapodríaestarrelacionadacon diferenciasen adsorciónentrelos iones de W y Ni.

El porquéde estadiferenciano estáclaro, se precisaríaun estudiomás amplia de ambos

procedimientosde preparacióny, sobretodo, una detalladacaracterizaciónde las muestras

en las distintas etapas de la preparación, que no es el objetivo fundamental de este estudio.

III.1.1.1.e. Contenidode faseactiva.-Esta variableque, como se sabepor otros

trabajos, afecta notablemente a la actividad del catalizador, se ha examinado de forma muy

limitada en e] presenteestudio,por no ser éstee] objetivo de] mismo. No obstante,en

Tabla V se presentan algunos datos de catalizadores preparados con distintos contenidos de

parawolframatoque ponen de relieve la importanciade esta variable. Así, por ejemplo,

compáreseel catalizadorW-l 1 (18% W03) con el W-7 (12% W03), aunqueen el primero

la impregnaciónse hizo en tres etapasy en el segundoen dosetapas.El de mayorcontenido


de W, el W- 11, resultó másactivo.

En los preparadoscon metawolframato,seobservaqueel W-14 (18% W03) es más

activo que el W-17 (20.9% W03) en la HDS de gasoil y, sin embargo,ocurre lo contrario

al considerarla HDS de tiofeno. Peroamboscatalizadoresno son estrictamentecomparables,

en cuantoa contenidode fase, puesla relación Ni/Ni +W también es diferenteen los dos

catalizadores.Por otraparte,como en un estudiopreviosobrelos efectosde la composición

decatalizadoresde NíW/A1203seencontrarondiferenciasen el óptimode la composiciónde

los catalizadores,segúnse tratasede HDS de dibenzotiofenoe hidrogenaciónde bifenilo o

deHDN depiridina (18), nuestraeleccióndel contenidode faseactivasehizo considerando

solamentelos resultadosparala HDS de tiofenoy que éstaseríala reaccióna estudiaren la

serie final de catalizadoresde NiW/A1203F(x).

111.1.11.Condicionesde sulfuración

En el apanado11.4.4. se han expuesto,de forma general, los parámetrosde la

sulfuración que más influyen sobre la estructurafinal del catalizadory, por tanto, en la

actividad catalítica. En esteapartadose evalúaexperimentalmenteel efecto de algunas

variablesimportantesde la sulfuración, talescomo la mezclade reducción-sulfuración,el

pretratamientoprevio y la temperatura,sobrela actividadde loscatalizadores.A continuación

se describen las variables y condiciones concretas examinadas y los resultados obtenidos.

En la Tabla Vi semuestrala influenciade la mezclade reducción-sulfuración(N2/H2S

o H2/H25, ambascon 10%., de H25) sobre la actividad para la HDS de tiofeno, medidaa

presiónatmosférica,de los catalizadoresW-2 y W-13. Estasmedidasse llevarona caboen

un equipo operadoa presiónatmosférica,descrito en (63). En estos ensayosla sulfuración

[II. RESULTADOS EXPERIMENTALES

se realizóa 5000Cdurante5 horas.

Tabla VIInfluencia de la mezclade sulfuraciónsobreactividad HDS

Pesocatalizador:0.5g; alimentación:tiofeno + ciclohexano,6 ml/hrW/F: 65 g mot’ tiof.h; relación molar H

2/tiof., 30; presión:atmosférica

CatalizadorMezcla desulfuración

HDS tiofeno, XT (%)

3500C

W-2W-2

W-13W-13

H2 + H2S

N2 + l-12SH2 + H2S

red. con H2,H2+H25

29.5011.5129.2921.53

38.9211.6831.2430.13

• Antes de introducir la mezclade H2 + H2S se trató con H2 a 5000Cdurante4 horas

Los datos de la Tabla VI indican que el tratamientosimultáneode reducción y

sulfuración con la mezcla H2 + H2S promueve mayor actividad catalítica que sólo el de

sulfuración con H2S. El pretratamientoprevio con H2, antesde la sulfuración, disminuye

ligeramentela actividad. Esteefectodel pretratamientose ve tambiénen los resultadosde

HDS de gasoil (en reactorde altapresión)dadosen la TablaVII, sobreel catalizadorW- 13

sometido al mismo tratamiento de sulfuración descrito en el apartado III. 1.1.1., pero en un

caso el calentamientoprevio a la introducción de la mezcla l”12 + H25 para alcanzarla

temperaturade sulfuraciónse hizo en presenciade H2, y en otro en corriente de N2. Se

observaclaramenteque la reducciónparcial previa de las especiesW6~, quedebeinducir el

calentamiento en H2, conduce a una actividad menor que en presencia de N2.

57

58III. RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tabla VIIEfectodel precalentamientoen la sulfuracióndel catalizador

sobre la actividad HDS

CatalizadorGasen la etapa

de calentamientoprevio a la sulf. conmezclagasoil+CS2

Actividad para HDS’. de gasoil,kHDS (h’), a

3250C 3500C 3750C

W-13W- 13

1$ 8.399.92

11.4213.14

16.1419.29

Las condicionesde operaciónfueron las dadasen el apartado111.1.1.

La influenciade la temperaturade sulfuración,otra de las variablesimportantes,se

muestraen los resultadosde HDS de gasoil aalta presiónde la Tabla VIII. Las condiciones

de sulfuraciónson las descritasen el apartado111.1.1.1.

TablaVIIIEfectode la temperaturade sulfuraciónsobre la actividad HDS de gasoil

mezclade sulfuración: C52 + gasoil; P= 20 atm.

CatalizadorTemperaturadesulfuración,

0CActividad HDS, kHns (h’)

3250C 350”C 3750C

W-2W-2W-11W-11W-13W-13W-14W-14W-16W-16

350450350500350500350500350500

7.677.183.823.747.679.0218.9818.9913.1412.55

8.739.315.445.0511.0714.0031.8030.5816.6616.40

11.6012.358.328.1915.3918.6764.6354.6422.852450

r l¡1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 59

De acuerdocon los resultadosde la Tabla VIII, en el intervalo de temperaturasde

sulfuraciónestudiado(350-5000C)el efectode esteparámetrosobrela actividadHDS no es

muy notable, las diferencias son sólo ligeramentepositivas o negativas,dependiendodel

catalizador,al aumentarla temperaturade 350 a 450 ó 5000C.

111.1.2.Métodoseleccionadopara la preparación de los catalizadoresy composiciónfinal

Del conjunto de resultadosy conclusionesobtenidasen la sección III. 1.1. se ha

seleccionado el siguiente procedimiento general y condiciones para la preparación de los

catalizadores.El método de impregnaciónseleccionadoha sido el de impregnacióncon

volumen de disolución equivalenteal volumen de poro de la alúmina, incorporando

primeramenteel flúor a la alúmina y tras calcinación,en una segundaetapa,se impregnan

simultáneamenteel W y el Ni.

A continuaciónse describeel procedimientoseguido.

1) Se preparaunadisoluciónacuosade NWF en un volumende aguaequivalenteal

de la alúminaa impregnar,con la concentraciónde flúor apropiadapara el contenidodel

mismoen el catalizador.El pH de estasoluciónes — 4. Estasoluciónsecalientaa — 1000C

y seagregaa la alúminapreviamentecalentadadurante2 horas en una estufaa 1 lO0C. El

materialimpregnadoy húmedosedeja reposardurante24 horas.

2) Se elimina el agua del material impregnado secándoloen una estufa a 1 100C

durante2 horas.

3) Posteriormenteel sólido se calientaa 3800Cen una corrientede aire durante2½

horas y a continua~iónse trata a 5500Cen unamufla durante4’/2 horas.


4) Despuésse prepara una disolución acuosa de las sales de W

cantidadesrequeridasparaobtenercontenidosde209%W03 y 3.17% NiO)

de aguaigual al utilizado en la preparaciónde la disoluciónacuosade flúor.

solución se ajusta al valor de 3.5, con adicionesde HNO3. Esta solución

— 1000Cy luegoseagrega a la alúmina previamente calentadadurante 2 horas

a 1 100C. Se dejatambiénreposardurante24 horas.

5) Se descomponey calcina el sólido ya impregnadocon las sales de W y Ni,

repitiendolos pasos2 y 3 comoen la impregnaciónde flúor.

y Ni (con las

en un volumen

El pH de esta

se calientaa

en una estufa

Siguiendo este procedimiento se prepararon cinco catalizadorescon diferentes

contenidos de flúor. Las características de estos cinco catalizadores se dan en la Tabla IX.

La relación atómica Ni/(Ni +W) es la misma para todos los catalizadores e igual a 0.32.

Tabla IXComposiciónde los catalizadoresNiW/A1

203F(x)

CatalizadorComposición_nominal,%

~ NiOAtomos/nm

2W Ni

W-18W-19W-20W-21W-22

00.20.81.52.5

20.920.920.920.920.9

3.173.173.173.173.17

3.803.813.833.863.90

1.7901.7931.8001.8201.840

60

Los valoresde las dosúltimas columnasde la TablaIX estáncalculadossobrela base


de que la cantidadreal de alúminautilizadadisminuyecon el aumentodel contenidode flúor

y tomandocomoáreaespecíficala del soporte,no la de los catalizadores,

Siguiendoel mismoprocedimientode preparaciónde los catalizadoresNiW/A1203, se

prepararonmuestrasadicionalesdeotrossistemasmássimples,con un sólocomponente,tales

corno Ni/A1203F(x) y W/A1203F(x) con contenidosde 3.17 % de NiO y 20.9 % de W03,

respectivamente,y contenidosde flúor de 0, 0.2, 0.8, 1.5 y 2.5 % F.

111.1.3. Condicionesde sulfuración seleccionadas

Del conjunto de resultados y conclusionesobtenidas en el apartado 111.1.1.2.se han

elegido las siguientescondicionespara la sulfuraciónde los catalizadoresen fase gas y a

presiónatmosférica.

El catalizadoren forma oxídica se coloca en el reactor y se calienta gradual y

lentamente(aproximadamenteen 2 horas)hastala temperaturade 4000Cen unacorrientede

N2 con un flujo de 60 mí/mm. Alcanzadaestatemperatura,sesustituyeel N2 por unamezcla

de H2 + H2S (10% y de H2S) con un flujo de 100 mí/mm. Estascondicionesse mantienen

durante4 horas. Pasadoestetiempo, el sistemasepurgacon nitrógenoy se dejaenfriar en

este flujo. Despuésde estetratamiento,secomienzael experimentode la medidacatalítica.

111.2. ENSAYOS PREVIOS DE ACTIVIDAD

Antes de iniciar las medidasde actividadde los catalizadorespreparadoscon flúor,

se realizaronunaserie de ensayosprevios con el propósitode seleccionarlas condiciones


óptimasde trabajo paracadaunade las tres reaccionesa estudiar, la HDS de tiofeno, la

HDN de piridina y la hidroconversiónde n-heptano,eligiendocondicionesen las que los

valores de conversión sean inferiores al 15% y así aproximarnosal reactor en régimen

diferencial.

Las medidasse han llevado a caboen el aparatodescrito en el apartadoII. 1. Las

condicionesde sulfuración de los catalizadoreshan sido las descritasen el apartadoIII. 1.3.

111.2.1. Hidrodesulluracién de tiofeno

Las variables de operación a seleccionarpara esta reacción son: el peso del

catalizador,el flujo de reactantey el intervalo de temperaturas.Las demásvariablesde la

reacción,la presión total, la relación molar H2/tiofeno y la composiciónde la mezclade

alimentación(tiofeno + ciclohexano)se han mantenidogeneralmenteconstantesen todoslos

experimentos.Estas son las utilizadasanteriormenteen el laboratorio con otros sistemas

catalíticossimilares: presión total de 20 kg/cm2, una relación molar H

2/tiofeno de 9 y una

mezcladel 15% en volumende tiofeno y 85% de ciclohexano.

111.2.1.1.Influenciadel pesodel catalizadory de la temperaturade reacción

Se ha medidola actividadcatalíticade 0.5 y 0.1 g de los catalizadoresW-17 y W-19,

respectivamente,en el intervalo275-3750C.Los resultadosobtenidossepresentanen la Tabla

x.


Tabla XFlujo de mezcla líquida: 12 ml/hr

Flujo de H2: 90 mí/mm

Catalizador Peso,g Temperatura, “C ConversiónHDS, %

W-17 0.5275325350

24.3083.1296.52

W-19 0.1325350375

44.7769.3883.81

111.2.1.2.Influenciadel flujo de alimentaciónde reactante

Seha medido la actividadcatalíticade 0.1 g del catalizadorW-19 con distintos flujos

de reactante,manteniendoconstantela relación molar H2/tiofeno = 9. Los resultadosa dos

temperaturasde reacción,300 y 3500C,sepresentanen la Tabla XI.

Tabla XICatalizador:W-19; peso: 0.1 g

Flujo de mezcla liq., ml/hr Temperatura,0C ConversiónHDS, %

12 300350

15.8769.38

24 300350

11.4059.16

66.6 300350

5.3123.50


111.2.1.3.Condicionesde operación seleccionadas

De los resultadosobtenidosen los dos apartadosanteriores,se han elegidopara la

reacciónde HDS de tiofeno las condicionesindicadasa continuación:

Pesode catalizador:0.1 g

Composiciónde la mezclade alimentación,% volumen:

15% de tiofeno

85% de ciclohexano

Relación molar H2/tiofeno: 9

Flujo de la mezclaliq.: variablede 12 a 67 ml/hr

Flujo de H2: variablede 90 a 500 mí/mm

W/F: 0.75 - 4.5 g.hr.moL’

Temp. de reacción:300, 325 y 3500C

Presión total: 20 kg/cm2

111.2.2. Hidrodesnitrogenacién de piridina

Se han fijado de antemano,de acuerdoa otrosestudios

las siguientes variables de reacción: presión de trabajo —

H2/piridina = 36 y composición de la mezcla líquida =

ciclohexanoy 0.5%de sulfurode carbono,en peso.En esta

han sido: el pesodel catalizador,el flujo de alimentacióny

111.2.2.1.Influencia del pesodel catalizador

Se ha medidola actividadcatalíticapara0. 1 y

y 3500C.Los resultadosobtenidosse presentanen la

realizadosen el laboratorio,

30 kg/cm2, relación molar

5% de piridina, 94.5% de

reacción las variablesestudiadas

la temperatura.

y de la temperatura de reacción

1 g del catalizadorW-20, a 300, 325

Tabla XII. Con 0.1 g de muestrano

Hl. RESULTADOSEXPERIMENTALES 65

seapreció reaccióny con 1 g seconvirtió aproximadamenteel 70% de la piridina a 3500C.

La actividadde estoscatalizadorespara la reacciónde HDN de piridina es, evidentemente,

bastantemenorquepara la de HDS de tiofeno.

Tabla XIICatalizador:W-20; Flujo mezclaliq.: 12 ml/hr; Flujo H

2: 90 mí/mm

Pesodel catalizador

ConversiónHDN, %300

0C 3250C 3500C

Oil no detec.23.13

no detec.51.35

no detee.71.0

111.2.2.2.Influencia del flujo de alimentación de reactante

Se ha medido la actividadcatalíticade 0.5 g del catalizadorW-20 a distintos flujos

de reactante,manteniendoconstantela relaciónmolar H2/piridina = 36, a la temperaturade

300

0C. Los resultadosobtenidossepresentanen la Tabla XIII.

Tabla XIIICatalizador:W-20; Peso:0.5 g; Temperatura:3000C

Flujo de reactanteml/hr

ConversiónHDN, ~

12243350

9.945.714.632.28


111.2.2.3.Condicionesde operaciónseleccionadas

De los resultados obtenidos en los dos apartados anteriores, se han elegido para la

reacciónde HDN de piridina las condicionesindicadasa continuación:

Pesodel catalizador:0.5 g

Composiciónde la mezclade alimentación,% peso:

5% de piridina

94.5% de ciclohexano

0.5% de sulfuro de carbono

Relaciónmolar H2/piridina: 36

Flujo de la mezclaliq.: variablede 12 a 50 ml/br

Flujo de H2: variablede 90 a 375 mí/mm

W/F: 21-89 g.hr.moV’

Temp. reacción: 300, 325, 3500C

Presióntotal: 30 kg/cm2

En estosensayosprevios se observó que la cantidad de piridina desaparecidano

correspondíaa la recogida en forma de productos de reacción (pentano, pentilaminay

piperidina). De aquíquese hicieran ensayosadicionalesen los que los gasesde reacciónse

analizaron en unascondiciones similares a las utilizadasen el análisis de los productos

gaseososde la reacciónde hidroconversiónde n-heptano.En talescondicionessedetectaron

productosgaseososdemenornúmerodecarbonosqueel pentano.Estosseidentificaroncomo

metano,etanoy propano,queprocedíande la reacciónsecundariadel craqueode pentanoy/o

pentilamina.


111.2.3.Hidroconversiónde n-heptano

Las variablesde operacióna seleccionarparaestareacciónson: flujo de n-heptanoe

hidrógenoy temperatura,ademásde ensayoscon y sin catalizadorparaevaluarla reacción

exclusivamentetérmica. Las otrasvariables,tales comopesode catalizador,presión total y

relación molar 1-I,/n-C7, se han elegido de acuerdo a los datos de la bibliografía y la

experienciapreviaen las reaccionesde HDS y HDN con el mismo tipo decatalizador.

111.2.3.1.Influenciadel flujo de alimentaciónde reactantey de la temperatura

Se ha medido la actividad catalítica de 0.5 g del catalizador W-20, sulfurado, para

distintos flujos de n-C7 e hidrógeno,en el intervalo 325-450”C. Con flujos de 12 ml/hr de

n-C7 y 14 mí/mm de 1-12 no se detectóactividad catalíticaen el intervalo de temperaturas

citadas.Los resultadosobtenidoscon otros flujos de reactantesepresentanen la Tabla XIV.

Tabla XIVHidroconversiónde n-C7

Catalizadory peso: W-20, 0.5 g

Flujo de la alimentación W/F

g.hr.mol’

Relación

molarH,/n-C,

Tcmp. Conversion, ?c

mI/br H2,mí/mm X~

1212121212151515

1414141414

225225225

6.286.286.286.286.285.005.005.00

0.360.360.360.360.365.005.005.00

325350375400450400425450

no detec.no deteo.no detec.no detee.no dctec.

1.074.6012.99

no detee.no dctec.no detee.no detee.no detee.

0.873.6710.15

no detee.no detee.no deteo.no detee.no deteo.

0.200.932.84


111.2.3.1.Hidrocraqueo térmico

Se ha examinadola posibilidadde que el n-C, se descompongatérmicamenteen el

intervalode 400-4500Cy con un flujo de 15 ml/hr de reactante.En la TablaXV sepresentan

los resultadosobtenidos.En talescondicionesla reaccióndecraqueotérmicode n-C7 apenas

tienelugar, la conversióntotal fue inferior al 0.2%.Por tanto,estainsignificantecontribución

a la reaccióncatalizadano se tendráen cuentaal evaluarla actividadde los catalizadores.

Tabla XVHidrocraqueotérmicode n-C7

flujo de n-C7: 15 ml/hr; flujo de FI2: 225 mí/mm

Temp.0C

Conversión,%XT X

1 XHC

400425450

0.100.140.18

0.070.070.07

0.030.070.11

111.2.3.3.Condicionesde operación seleccionadas

De los resultados obtenidos en los dos apartados anteriores, se han e]egido para la

reacciónde hidroconversiónde n-C7 las condicionesindicadasa continuación:

Pesodel catalizador: 0.5 g

Alimentación:n-heptano

Relaciónmolar H,/n-C,: 5

Flujo de n-C7: variablede 12 a 30 ml/hr

Flujo de FI2: variablede 180 a 450 mí/mm

W/F: 2.50 - 6.28 g.hr.moF1


Temp. reacción: 400, 425, 4500C

Presióntotal: 30 kg/cm2

111.2.4. Ensayos de difusión

Se trata de buscar las condicionesen que la difusión, tanto interparticular o externa

como intraparticular, no tenga influencia significativa sobre la reacción. Para la elección del

tamañode panículade los catalizadoresse tuvieron en cuentalos resultadosanteriorescon

catalizadoressimilares(62), queindicaron la ausenciade difusión intraparticularutilizando

un tamañode 0.59-0.84mm. Estetamañofue, por tanto, el elegido.

El estudiode la difusión externase llevé a cabosólo para la reacciónde HDS. Los

ensayosseefectuarona la temperaturade 3250C,con los catalizadoresW-18 y W-19. Así,

pues,siguiendoel criterio de Corrigan, se midió la conversióntotal para distintospesosde

catalizadory flujos dealimentación,peromanteniendoconstanteel tiempode contacto,W/F.

Los resultadosde la Tabla XVI muestranque con un flujo de mezclalíquida superiora 12

ml/hr no seapreciainfluenciasignificativa de la difusión interparticular.

Sesupusoquelos ensayosanterioresde HDS de tiofenoerantambiénválidosparalas

otrasreacciones,dadoqueel intervalo de flujos erasimilar y, por otra parte, la actividadde

los catalizadorespara HDN e hidroconversiónde n-C7 era relativamentemenoro similar,

respectivamente,que para HDS.


Tabla XVIEnsayosde difusión externa

Temp.: 3250C; W/F: 4.40g.hr.moP’

Catalizador__J Peso,g Flujo de mezclaliq., ml/hr ConversiónHDS, %

W-180.10.20.3

122436

48.2448.9349.67

W-19 0.10.2

1224

44.7747.51

111.3. ACTIVIDAD CATALíTICA

111.3.1. Reacción de bidrodesulfuración de tiofeno

En las condicionesgeneralesdadasen el apartado 111.2.1.3se ha medido la actividad

de los catalizadoresen la hidrodesulfuraciónde tiofeno a varias relacionesW/F (en el

intervalo 0.78-3 g.hr/mol) y distintas temperaturas(300-3500C)de reacción. En estas

condicioneslos productosde reacción obtenidosfueron: 1-buteno, trans-2-buteno,cis-2-

buteno y n-butano. En ningún caso se detecté 1,3-butadieno,lo que confirma que la

formación deestecompuestoesuna reacciónintermediay rápida.

111.3.1.1.Medidasa tiempo de contactovariabley temperaturaconstante

Las medidasde actividad catalítica para esta reacción se han efectuadoa varios

tiemposdecontacto,W/F (3, 2.4, 1.5, 1.3, 1 y 0.78 g.hr/mol) y a la temperaturade 3000C.

Los resultadosdeconversióntotal de tiofenoy de selectividada productosdehidrogenación,

70


a distintos tiempos de reacción, se presentanen la Tabla XVII.

En la Figura 3 se muestrala variaciónde la conversióntotal a 3000Cen función del

tiempo de contacto, y.en la Figura 4 se representala selectividad a butano (actividad

hidrogenante)a 3000Cen función del tiempo de contacto. Cadauno de los puntosde las

gráficas es el promedio de varías medidas a distintos tiempos de reacción, en estado

estacionario,y/o repeticiónde experimentos.La Figura 3 muestraque la conversióntotal

crece con el tiempo de contactoy queel catalizador sin flúor (W- 18) pareceser el más

activo, si bien las diferenciasentretodoslos catalizadoresno son grandes.Análogamente,en

la Figura4 seobservaque la hidrogenacióna butanoaumentacon el tiempode contactoen

todoslos catalizadoresy, por otra parte, que el nivel de estavariacióndisminuyea medida

queaumentael contenidode flúor.

De los datosde conversióntotal a distintos tiemposde contacto,se ha calculadola

constantede la velocidadde reacciónde HDS considerandoqueseajustana unaecuación

cinéticadeprimerorden.En la Figura5 serepresentaestaconstantede velocidadde reacción

de HDS a 3000C en función del contenidode flúor. Se observaquea esta temperaturala

actividad HDS prácticamenteno varíaal cambiarel contenidode flúor.

La constantede velocidad de la reacción de hidrogenación de los butenos a butano

(actividadhidrogenante)tambiénse ha calculado,comose ha indicadoen el apanado11.3,

y seha representadoen función del contenidode flúor en la Figura 6. A diferenciade la

actividad HDS,seobservaque la actividadhidrogenantedisminuyeclaramenteal aumentar

el contenidode flúor.

Tabla XVII

Pesodel catalizador:Temp. de reacción:

0. 1 g; Relación molar H2/tiof.: 9300

0C;Presión total: 20 kg/cm2

Cat. W/Fg.hr.moL’

N0 Exp. XT ~ Select.n-C

4/E C4

W - 18

2.18

2.16

2.16

1.48

1.48

1.25

1.25

1.27

1.26

1.26

1.26

1.02

1.01

1.01

1.02

0.77

0.77

0.77

2

2

2

2

2

2

2

2

25

26

27

10

11

29

30

14

15

33

11.69

11.87

11.65

10.34

10.95

10.00

9.75

9.52

9.73

9.92

9.89

8.07

8.35

8.23

8.13

8.38

8.11

7.21

28.20

27.81

28.19

25.72

26.18

25.57

25.36

25.38

26.94

25.58

25.75

24.52

24.69

24.60

25.11

25.09

24.56

24.95

W - 19

2.172.172.172.192.192.191.541.551.551.271.281.281.011.021.030.76

222

28293045678910111215

9.679.699.239.5310.189.737.207.628.338.078.476.396.246.845.515.51

23.4323.7424.0324.4924.5124.7324.0323.3923.3924.1324.1823.3823.7521.8623.1423.77

Tabla XVII (Continuación)

Cat. W/Fg.hr.mol’

N0 Exp. XT % Select.n-C

4/E C4

W - 20

2.27

1.51

1.53

1.51

1.51

1.52

1.28

1.28

1.24

1.03

1.02

1.03

0.78

0.78

0.78

21

4

5

18

19

23

6

7

5*

11

12

13

8

9

10

10.31

11.67

9.68

10.12

9.91

10.69

10.19

9.39

9.86

8.35

8.43

8.36

8.04

7.45

7.64

25.27

24.59

24.24

23.98

24.00

22.78

22.96

23.31

22.84

22.25

22.82

2241

22.24

23.30

23.59

W -21

3.013.032.192.161.521.511.261.261.281.271.271.021.020.770.770.77

1617124678924251012131415

11.289.6311.8911.718.288.718.007.766.937.926.936.317.235.177.286.59

23.1222.6119.9520.3918.1118.0019.0117.5818.5418.1819.2015.3715.0316.2915.8521.13

Carga nuevade catalizador

Tabla XVII (Continuación)

Cat. ‘/F N0Exp. X~% Select.

n-C4/SC4

2.18 1 9.52 16.782.18 3 9.78 16.98

1.54 4 7.96 17.461.53 6 8.92 17.431.51 22 9.56 17.80

1.51 23 9.69 18.501.27 7 8.04 17.46

W - 22 1.27 8 792 13.59

1.27 9 7.45 14.30

1.28 24 7.81 17.901.29 25 7.80 18.101.03 10 7.44 14.11

1.02 11 8.06 14.34

1.02 12 7.52 14.12

0.77 14 6.27 13.660.77 15 6.09 18.00

o

~1dc1—O1-zO

w

zO(3

TIEMPO DE CONTACTO, W/F

Figura 3.los cinco catalizadoresa 300 0C.

-eo

O5CCzwoOo

lo

Variación de la conversióntotal de tiofeno con el tiempode contactopara

0 1 2 3

30

20

0 1 2 3

TIEMPO DE CONTACTO, WI’F

Figura 4. Variación de la hidrogenación de butenos a butano con el tiempo decontactoparalos cinco catalizadoresa 300 0C.

0.15

cf) 0.1o=r

0.06

oo

CONTENIDO DE FLUOR, %

Figurade HDS a 300

0.3

0.2

1

0.1

o

5. Efecto0C.

de] contenido de fluor sobreJa constantede velocidad de reacción


Figurahidrogenación a 300 0C.

6. Efectodel contenidode fluor sobre la constanteaparentede velocidadde

0.5 1 1.5 2 2.5 3

o 0.5 1 1.5 2 2.5 3


111.3.1.2.Medidas a temperatura variable y tiempo de contacto constante

Los ensayosse han efectuadoa un tiempo de contacto W/F = 1.30g.hr/mol y varias

temperaturasde reacción: 300, 325 y 350”C. Los resultadosde conversióntotal de tiofeno

y selectividadpara hidrogenación,a las diferentestemperaturasde reaccióny para todoslos

catalizadores,sepresentanen la Tabla XVIII.

En la Figura7 seha representadola conversióntotal en función de la temperaturade

reacción;y en la Figura 8 se ha representadola selectividada butano en función de la

temperaturade reacción.Se observaque tanto la conversióntotal como la hidrogenacióna

butanoaumentancon la temperatura,paratodos los catalizadores.Por otra parte, entre los

catalizadoresno se observan diferencias significativas en la conversión total, éstasson

comparablesal error de las medidas;pero sí en la hidrogenacióna butano,quedisminuye

claramentecon el contenidode flúor.

En la Figura 9 se ha representadoel efecto del contenido de flúor sobre la constante

de velocidad de reacción para I-IDS a 300, 325 y 350”C; y en la Figura 10 análoga

representaciónde la constantede velocidadde hidrogenacióna butano.Seobservaquea 300

y 3250C (Fig. 9) no hay cambiosapreciablesen la actividadHDS a medidaqueaumentael

contenidode flúor; y a 3500Cestatiendea aumentarligeramentecon el contenidode flúor.

La Figura 10 muestra, por el contrario, que a las tres temperaturasde reacción, la

hidrogenacióndebutenosabutanodisminuyelinealmentea medidaqueaumentael contenido

de flúor.

La Figura 11 muestra la dependenciatipo Arrhenius de la constantede velocidad de

reacciónparaHDS con la temperatura.Paratodoslos catalizadoressesatisfaceestaecuacion.

De la pendiente de las rectas se han calculado los valores de energía de activación aparente

Tabla XVIII

Pesodel catalizador:0. 1 g; Relaciónmolar H2/tiof.: 9Tiempo de contacto: 1.30g.hr.mol

1; Presióntotal: 20 kg/cm2

Cat. T, 0C N0 Exp. XT % Select.

C4

W - 18

300

300

300

300

300

300

325

325

325

325

350

350

350

350

350

350

350

350

222

25

2627161718

5*19

2021222324

6*7

10.00

9.75

9.52

9.73

9.92

9.89

19.89

21.00

20.41

21.00

36.42

35.65

34.52

36.12

35.13

36.30

34.00

35.00

25.57

25.36

25.38

26.94

25.58

25.75

34.87

34.95

34.71

**

46.79

46.77

46.47

47.18

47.31

47.78

**

**

W - 19

300

300

300325

325325350350

350350

2

2

223

245*1617

18

8.07

8.47

6.3916.52

16.8824.0032.7331.19

32.7835.50

24.13

24.18

23.3830.82

30.42**

42.0741.95

42.01**

* Carga nuevade catalizador

** Valor no determinado

Tabla XVIII (Continuación)

Cat. T, 0C N0 Exp. XT % Select.

n-C4(E C4

W-20

300

300

300

325

325

325

350

350

350

9

9

9

9

9

9

9~

10

11

10.19

9.39

9.86

20.74

18.89

20.57

36.56

36.62

37.14

22.96

23.31

22.84

31.69

31.99

31.56

45.40

45.54

45.52

W-21

300

300300

300300325325325

350350

350

2

22

2425181920

2122

23

8.00

7.766.93

7.926.9317.1117.0217.45

36.3735.89

35.48

19.01

17.58

18.54

18.18

19.20

26.69

26.54

26.83

39.26

38.89

38.70

W-22

300

300

300

300

300

325

325

325

350

350

350

2

22

2425

16171819

2021

8.04

7.927.457.817.80

18.2219.2318.4838.12

37.9340.12

17.46

13.5914.3017.9018.10

23.8125.0623.9239.16

38.6238.56

40o

-1

zOC020crwzO ~(a

o275

TEMPERATURA, OC

Figura 7. Variación de la conversióntotal de tiofeno con la temperatura a un W/F =

325

-e- w-~e

~~%- W-19

—6- W-20

—X-- W-21

—X-- W-22

350 375

TEMPERATURA, %

Figura 8.W/F=z 1.30g.hr.mol’, para los cinco catalizadores.

Variación de la hidrogenación de butenosa butano con la temperatura a un

300 325 350 375

1.30 g.hr.moV’, para los cinco catalizadores.

50

40

30

tO

«zw<2,Oo

20 -

z

10-

o275 300

0 30&0 0 32500 * 35000

*

oo

o o

E E

0.5 1.51


Figura 9. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede HDS a 300, 325 y 350 0C. Paraun W/F= 1.30ghr.mol-’.

de velocidadde reacción

—R-aoo0c -O-3250C —*—3500c

0.4

r

o

*

*

*)

1

E

o 0.5 1.5 2.52 3


Figura 10. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede hidrogenacióndebutenosa butanoa 300, 325 y 350 0C. Paraun W/F= 1.30 g.hr.mol’.

0.4 -

CA,o

0.2-n

oo 2 2.5 3

0.6


de los catalizadores,quesedan en la Tabla XIX. Aunquelas diferenciasson muy pequeñas,

pareceque la energíade activación aparentetiendea aumentarligeramentecon el contenido

de fluor.

Tabla XIX

Catalizador E~, Kcal/mol

W-18W-19W-20W-21W-22

20.4222.6321.1624.6725.60

—1

scc

1.61 1.66 1.71 1.76 1.81

Figura 11. Dependenciade la constantede velocidad de reacción para HDS con latemperatura,paratodos los catalizadores.W/F = 1.30g.hr/moV’.

-2

-31.56


111.3.2.Reaccióndehidrodesnitrogenaciónde piridina

La actividadde los catalizadoresen la hidrodesnitrogenaciónde piridina se ha medido

en las condicionesgeneralesindicadasen el apartado111.2.2.3, a varias relacionesW/F

(intervalo de 20-90 g.hr.mol’) y a distintastemperaturas(300-3250C)de reacción.En estas

condicionesde reacciónlos productosobtenidos,similaresen todos los catalizadores,fueron:

piperidina, pentilamina,amoníacoy n-pentano.

111.3.2.1.Medidasa tiempode contactovariabley temperaturaconstante

Se ha medido la actividadde los catalizadoresa 3000C para tiempos de contacto,

W/F, de 20, 25, 30, 44, 60 y 90 g.hr.mol’, dependiendodel catalizador.Los resultados

obtenidos de conversión total de piridina, rendimientosy selectividadesa los distintos

productos,en función del tiempo de reacción,se exponenen la Tabla XX.

Sepuedeobservarque los valoresde conversióntotal son generalmentemayoresque

la sumade los rendimientosde los productosde reacción líquidos(pentano,pentilaminay

piperidina).Estadiferenciasedebeala presenciade algunosproductosligeros(metano,etano

y propano) procedentesde la reacción secundariadel craqueode pentanoy/o de la

pentilaminaen la fracción gaseosa,que no han sido evaluados.Podemosseñalarque esta

diferencia es muy pequeñapara el catalizador W-18 y que en general aumentacon la

conversióntotal (de forma casi lineal) y el contenidode flúor. Estasdiferenciasapoyanla

hipótesisde que estoscompuestosson productossecundariosde craqueode los primarios.

En la Figura 12 se presentala variaciónde la conversióntotal de piridina con el

tiempo de contacto. La conversióncasi no varía al cambiarel tiempo de contactopara el

catalizadorsin flúor, W-18, mientrasque para los demáscatalizadoresésta crece casi

~~

cfl,tO00C

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Figura 12. Variación de la300 0C para los catalizadores: (O)

2

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a

conversióntotal de piridina con elW-18;

tiempo de contactoaQ”) W-19; (o) W-20; (X); (1) W-22.

a


Figuraa3000C.

13. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede velocidad k~N

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0 20 40 60 80 loo

o 0,5 1 1,5 2 2,5


linealmentecon el tiempode contacto.Otra observacióndestacableesque las diferenciasen

conversiónentrelos catalizadorescon contenidode flúor mayor al 0.8% son relativamente

pequeñas,especialmenteparabajos valoresde W/F.

A partir de los datosde conversióntotal de piridina a 3000Cy diferentestiemposde

contactose ha calculadola constantede velocidad de reacciónpara una cinéticade primer

orden(13).

Al representarla constantede velocidadde reacción,kHí)Ñ, en función del contenido

de flúor (Fig. 13), se observaque la actividadcatalíticainicialmentecrececon el contenido

de flúor y cuandoéstellegaa un valor próximoal 1% permanececasi constante.

En la Figura14 semuestrala variaciónde los rendimientosa piperidinay pentanocon

el tiempo de contacto a 3000C para cada uno de los catalizadores. En general, los

rendimientosa estosproductosaumentancon el tiempo de contacto,diferenciándoseentre

ellossóloen el aumentorelativo. Estafigura indicaquela piperidinaes un productoprimario

y el pentanosecundario,lo queconcuerdacon el mecanismogeneralmentepropuestopara

estareacción (13):

piridina—. piperidina—‘ pentilamina-. pentano+ amoniaco

Con objeto deexaminarel efectodel flúor sobrela formación de estosproductos,en

la Figura 15 seha representadola variaciónde los rendimientosa piperidinay a pentanocon

el contenidode flúor, para valoresde conversionesmuy similares (— 5%) para todos los

catalizadores.Seobservaunadisminuciónen el rendimientoapiperidinacon el contenidode

flúor y casi invariableo ligeradisminuciónen el rendimientoa pentano.La incorporaciónde

flúor favorece,pues, la formaciónde productosligerosde craqueo(< C5) en detrimentodel

pentanoy, sobretodo, de la piperidina.

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Figura 14. Variación de los rendimientos a piperidina y pentano con el tiempo decontacto a 300 0C. (a) piperidina; (O) pentano.

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Figura 15. Efecto del contenidode fluor sobrelos rendimientosapiperidinay pentanoa 300 0C y para XT —. (A) piperidina; (O) pentano.


Figura 16.pentano(O). XT —

Efecto del contenidode fluor sobrela selectividada: (A) piperidina y

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5 %. Temperatura de reacción 300 0C.


Al considerarlos valoresde selectividada piperidinay pentano,y representarlosen

función de la conversión total, las selectividades iniciales de piperidina y pentano

(extrapolacióna conversióncero) sonevidentemente100 y cero, respectivamente,paratodos

los catalizadores.Sin embargola variación de las selectividadesa ambosproductoscon el

progresode la reacciónesdiferenteparacadacatalizador.Esteefectodel contenidode flúor

se ilustra en la Figura 16, dondesecomparanlas selectividadesde todoslos catalizadoresa

conversionessimilares, —5%. Se observaque las selectividadesa piperidinay a pentano

disminuyenalaumentarel contenidodeflúor. Seconfirmalaobservacióndel párrafoanterior

quela incorporaciónflúor promueverelativamentemásla reacciónderupturadel enlaceC-N

que la de hidmgenacióndel anillo de piridina. Si bien ambasdecrecen,es porqueel flúor

favoreceel craqueosecundariode estosproductos.

111.3.2.2. Medidas a temperatura variable y tiempo de contacto constante

Se ha medidoel efectode la temperaturade reaccióna 300, 325 y 3500C sobrela

actividad catalítica, a un tiempo de contactoW/F = 30 g.hr.mol’. Los resultadosde

conversióntotal, rendimientosa los distintosproductosy las correspondientesselectividades,

paratodos los catalizadores,sedan en la Tabla XXI.

En el apanado111.2.2.1se han expuestolas razonespor las queel valor de XT dado

en la tabla esmayorquela sumade los rendimientosde los productos(debidoal craqueode

n-pentanoy/o pentilamina).Se observaque estono ocurrecon el catalizadorW-18, y sí con

los demáscatalizadores,con tendenciacrecientea aumentarcon la temperatura.

La variación de la conversióntotal de piridina con la temperaturase presentaen la

Figura 17. En todos los catalizadoresseobservauna tendenciaanálogadeaumentosuavede

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la conversióncon la temperatura,pero los nivelesde conversiónson diferentesparaalgunos

de los catalizadores.Los valoresdeconversióncrecendel W-18 al W-20 y son muy similares

para los otroscatalizadorescon mayorcontenidode flúor.

El efecto del contenido de flúor sobre la constantede la velocidad de reacción kHI,N

a 300, 325 y 3500C se muestra en la Figura 18. Se observa un aumento notable de la

actividad catalítica con el contenido de flúor, que crece relativamenteal aumentar la

temperatura. La mtdma actividad se alcanza con un contenido de flúor de — 1 %,

permaneciendoconstantea valoresmásaltos.

La dependencia tipo Arrhenius de la constante de velocidad de reacción con la

temperaturasemuestraen la Figura 19. Todoslos catalizadorescumplensatisfactoriamente

estaecuación.A partir de las pendientesde las rectasde la Figura 19 se han calculadolos

valores de energía de activación aparente,que se dan en la Tabla XXII. Los valores

correspondientesa los catalizadoresque contienenflúor son muy similares y ligeramente

inferioresal exentode flúor. Todoslos valoresobtenidosconcuerdansatisfactoriamentecon

los dadosen la bibliografía.

Tabla XXII

Catalizador Ea, Kcal/mol

W-18W-19W-20W-21W-22

19.1911.4813.0012.2111.49

20

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o275

TEMPERATURA, C

Figura 17.30 g.hr.moL’

o

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sc

Variación de la conversión total de piridina con la temperatura a un W/F =

para los cinco catalizadores.


Figura325 (0) y 350

18. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede velocidad a 300 (0),

300 325 350

oo 0.5 1 1.5 2 2.5 3

(‘90C. W/F= 30 g.hr.mol’.


-3

-5

z-J

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-91.56

Figura 19. Dependenciade la constantede velocidadde reaccióncon la temperatura.

En la Figura 20 se ha representadola variación de los rendimientosa piperidina

(valoresmediosde los dadosen la tabla XXI paralas mismastemperaturas),pentilaminay

pentanocon la temperatura,para todos los catalizadores.En general los rendimientos

aumentancon la temperatura;los de piperidina y pentilamina sólo ligeramentey los de

pentanonotablemente.Estatendenciagenerales la mismaparatodos los catalizadores.Estos

sólo sediferenciancuantitativamente,aunquerelativamentemuy poco, puesla mayoríade

las diferenciasson comparablesa los erroresexperimentales,exceptoparalos catalizadores

W-21 y W-22, en los que los rendimientosa pentanoaparencenligeramentemayoresa los

otros. En la Figura21 serepresentanlos mismosvaloresde los rendimientosde pentanoy

piperidinaen funcióndel contenidode fluor, paralas trestemperaturas,paratratar de ver el

1.61 1.66 1.71 1.76 1.81

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TEMPERATURA,0 C

Figura 20. Efecto de la temperatura sobre los rendimientosa los diferentesproductosde reacción,paratodos los catalizadores.W/F= 30 g.hr.mol’. (O) W-18; (*) W-19; (rl) W-20; (X) W-21; (1) W-22.

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Figura21. Efectodel contenidode fluor sobrelos rendimientosa piperidinay pentanoa diferentestemperaturas.(0) 300; (0) 325; (*) 350 0C.

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Figura 22. Efecto de la temperaturade reacción sobre la selectividada pentano,piperidinay pentilaminaparatodos los catalizadores.W/F= 30 g.hr.mol’. (O) W-18; (‘9W-19; (0) W-20; (x) W-21; (1) W-22.

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- - - - - - PIPERIDINA

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325 375


posibleefecto del mismosobre ambosproductos.Seobservaque para las tres temperaturas

el rendimientoa pentanoaumentasuavementeal variar el porcentajede flúor, mientrasque

el rendimientoa piperidinase mantienecasiconstantea 300 0C y disminuyea325 y 350 0C.

La tendenciade los rendimientosapentanoy, sobretodo a piperidinaa 300 0C de estafigura

no coincidecon la mostradaen la Figura l5,pues,los datos de esta última correspondenal

mismo grado de conversión, mientras que los de la Figura 21 son para distintas

conversiones.Tambiénseobservaquea 300y 3250Cel rendimientoa pentanoes menorque

el rendimientoapiperidinaen todoslos catalizadoresy quea3500Csucedelo contrario.Este

comportamientode los catalizadorescon Ja temperaturade reacciónestá de acuerdocon la

termodinámicade las dosreaccionesqueparticipanen la HDN de la piridina: hidrogenación

(favorecidaabaja temperatura)y craqueo(favorecidaa altatemperatura).Esteefectopuede

versetambiénen la Figura22, dondeseha representadola variaciónde la selectividada cada

producto con la temperaturapara todos los catalizadores.Puedeverseque la selectividada

piperidinadisminuyecuandoaumentala temperatura,mientrasque la selectividada pentano

aumenta. La selectividada pentilamina también aumenta,pero muy ligeramentecon la

temperatura.Estatendenciagenerales igual paratodos los catalizadores.

La Figura23 muestrael efectodel contenidode flúor sobre la selectividada pentano

y piperidina a 300, 325 y 3500C a W/F= 30 g.hr.moF’. Se observaque para las tres

temperaturasla selectividada piperidinadisminuyea medida que aumentael % en F hasta

un valor de — 1.5%, permaneciendodespuésconstante;y que la selectividada pentano

también disminuye hasta un contenido de flúor de — 1.5%, permaneciendodespués

constante.

loo

o

3

Efectodel fluor sobre la selectividada pentanoy piperidinaa diferentesFigura 23.temperaturas.(0) 300; (0) 325; (1 350 0C.

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PENTANO

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De los valores de selectividad se ha calculado la relación ~ que se

representaen función del contenidode flúor en la Figura24. Puedeobservarseque a300”C

la relacióndisminuyeclaramenteal aumentarel contenidode flúor y a 325 y 350 0C de

forma menosacusada.Así, pues, el efecto del flúor señaladoanteriormentesobre las dos

reaccionesquedaaminoradoal aumentarla temperaturadebidoa la influenciaopuestaque

éstaejercesobrelas reaccionesde hidrogenacióny de hidrogenólisis,asícomoel incremento

en la reacción secundariade craqueodel pentanoa productosmás ligeros.

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Figura 24. Efectodel contenidode flúor sobre la relación 5pípc~d~,,a~5 ~,o a distintastemperaturas.(O) 300;(O) 325; (‘9 3500C.


111.3.3.Reacciónde hidroconversiónde n-heptano

Comoen las reaccionesanteriores,la hidroconversiónde n-heptanoseha estudiado

a tiempo de contacto variable y temperatura constante, y viceversa.

m.3.3.1. Medidas a tiempo de contacto variable y temperatura constante

En las condicionesgenerales dadas en el apartado 111.2.3.3se ha llevado a cabo la

reacción de hidroconversiónde n-heptanoa la temperaturade 4250C y las siguientes

relacionesW/F: 6, 5, 4.10, 3.20 y 2.45 g.hr.mol’. En estascondicionesexperimentalesel

n-heptano sufre principalmentedos reacciones: isomerización (formación de i-C7) e

hidrocraqueo(rotura a hidrocarburos< C7). En algunos casos también se han detectado

pequeñascantidadesde productosde deshidrociclización(metilciclohexanoy tolueno), pero

que no superanvaloresdel 0.01%.

111.3.3.1.a) Productosdereacción,actividady selectividad.- Todosloscatalizadores

dieronlos mismosproductosmayoritariosdela reacción:2- y 3-metilhexano(isomerización),

propano,iso y normalbutano,iso y normalpentanoy n-hexano(hidrocraqueo).En menor

proporción y ocasionalmenteaparecieron:metano,etano, 1-buteno,2- y 3-metil pentanoy

trans- y cis-2-buteno(tambiénproductosde hidrocraqueo).Estosproductos,especialmente

el C1 y C2, seencontrarongeneralmenteaconversionesy temperaturasaltas. El C2 sólocomo

trazas y el C1 a valores < 0.15%.

Los resultadosde conversión total de n-heptano(XT); conversióna productosde

isomerización (X1) e hidrocraqueo (XHC), rendimientos a cada producto (Rl) y las

correspondientesselectividades(Si,5HC y Si) sedan en las TablasXXIII y XXIV.

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En la Figura 25 se ha representadola variaciónde la conversióntotal en funcióndel

tiempodecontacto.Puedeverseque la conversióntotal de n-heptanosobrelos catalizadores

W-18 y W-19 (0 y 0.2% F, respectivamente)aumentarelativamentemuy poco al aumentar

el tiempo de contacto,mientrasque sobre los catalizadorescon mayor contenidode flúor

tiene lugar un aumentonotable y casi lineal con W/F. Representacionesanálogasde las

conversionesa isomerizacióne hidrocraqueoen función deW/F sepresentanen las Figuras

26 y 27, respectivamente.En general, la tendenciade las curvas de isomerización e

hidrocraqueo,y la diferenciaentre los catalizadores,es similar a las de la conversióntotal

de la Figura25. La relaciónisomerización/hidrocraqucotiendea aumentarconel tiempo de

contactoparatodos los catalizadores.

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Figura 25.sobrecatalizadores

1 2 3 4 5 6 7


Variación de la conversióntotal de n-heptanocon el tiempode NiW/A1203F(x). Temperaturade reacción425

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5

0 1 2 3 4 5 6 7 8TIEMPO DE CONTACTO, W/F

Figura 27. Variación de la conversiónhidroconversión de n-heptano con el tiempoNiW/A1

203F(x). Temperatura de reacción 4250C.

a productos de hidrocraqueo en lade contacto sobre catalizadores de


Para comparar la actividad de los catalizadores es más conveniente utilizar su

constantede velocidadde reacción. De los datos de conversióntotal, de isomerizacióne

hidrocraqueo de n-heptano a distintos tiempos de contacto, se han calculado las

correspondientesconstantesde velocidad de la reacción global y de isomerizacióne

hidrocraqueo,considerandoqueseajustana una ecuacióncinéticade primer orden.

Los valores de k1 y kHc en función del contenidode flúor serepresentanen la Figura

28. Se observa, como se refleja en los gráficos de conversión frente a W/F, que la

incorporaciónde 0.2% F modifica cuantitativamentemuy poco la actividad, tanto para la

isomerizacióncomopara el hidrocraqueo,del catalizadorsin fluor NiW/A1203 (W-18). Sin

embargo,desdeun puntodevistacualitativo,esdestacableseñalarqueel catalizadorsin flúor

es ligeramentemás activo para la reacciónde hidrocraqueoque para la de isomerización,

mientrasque en el de 0.2% F ocurre lo contrario. La incorporaciónde mayoresporcentajes

de flúor, entre 0.2 y 1.5 %, incrementaligeramenteel hidrocraqueoy enormementela

isomerización;y porencimadel 1.5% de flúor la actividadpara ambasreaccionestiendea

ser constante.

De los datos de selectividad global a productos de isomerización (Sr) y de

hidrocraqueo (SHC) se han obtenido, por extrapolación a conversión cero, los valores

correspondientesde selectividadinicia], quese representanen función de] % de flúor en la

Figura 29. Esta figura ilustra claramenteel efecto del flúor sobre la selectividadde la

reacción, que favorece relativamente más la reacción de isomerización que la de

hidrocraqueo.Segúnestosdatostanto la reacciónde isomerizacióncomola de hidrocraqueo

aparecencomoreaccionesprimarias.

0.04

0.03

~ 0.02.3E

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Figura 28. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede velocidad deisomerizacióne hidrocraqueoen la reacciónde hidroconversiónde n-heptanoa 425 0C.

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Figura 29. Efectodel contenidode fluor sobre la selectividadinicial a productosdeisomerización(a) y productosde hidrocraqueo(O), a 425 0C.

0.5 1 1.5 2 2.5 3


o 0.5 1 1.5 2

CONTENIDO DE FLUOR, %2.5


11L3.3.1.b)Distribución de los productosde isomerización.-En los productosde

isomerizacióndeC7, comoya seha mencionado,no seapreciaronisómerosmultiramificados,

sólo sedetectaronel 2- y 3-metilhexano.La variaciónde los rendimientosa estosproductos

con el tiempodecontactosepresentaen la Figura30. Se observaque los rendimientosa los

dos isómerosaumentannotablementeal aumentarel tiempode contactoy que en todos los

catalizadoresel isómeromayoritarioesel 3-MC6.

Paraexaminarmejor el posibleefectodel flúor sobrelos dos i-C7 en la Figura 31 se

han representadolos rendimientosde estos productos,a un W/F 5 en función del

contenido de flúor. Puede verse que, tanto para el 2-MC6 como para el 3-MC6, los

rendimientosaumentande forma significativa con el contenidode flúor, alcanzándoseun

máximo con el 1.5% de F, y despuéspermanecenconstantes.

De losdatosde selectividada 2-MC6 y 3-MC6 dadosen la TablaXXV, referidossólo

al heptano isomerizado,es decir, con respectoa la conversión X1, se han obtenidopor

extrapolacióna conversióncero los valorescorrespondientesde selectividadinicial, quese

representanen función del % de flúor en la Figura 32. Se observacon el aumentoen

contenidode flúor una ligera tendenciaa aumentarde la selectividad a 2-MC6 y, por el

contrario, una disminución en la selectividada 3-MC6. Este efecto se apreciamejor al

representarla relaciónde los isómeros3-MC6/2-MC6en función del % de F (Fig. 33). Esta

relación se ha calculadoa partir de los datosde selectividaddadosen la Tabla XXV. La

relación no cambia con la conversión, para cada catalizador, sin embargo disminuye

ligeramentecon pequeñascantidadesde flúor, comopuedeverseen la Fig. 33, pasandode

una relación — 1.5del catalizadorsin flúor a 1.1 parael catalizadorcon — 1.5% F. Vemos,

pues,quela relación3-MC6/2-MC6(1.5)del catalizadorsin flúor, quees ligeramentemenor

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Figura30.contactoa 425 0C.

Variación de los rendimientosa 2-MC6 <o) y 3-MC6 (O) con el tiempo de

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Figura425 0C y W/F de

31. Efectodel contenidode fluor sobrelos rendimientosa 2-MC6 y 3-MC6 a

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Figura32. Efectodel contenidode flúor sobrela selectividada 2-MC6 (0) y 3-MC6(0).

a la relación 2 esperadasi el mecanismode isomerizacióntiene lugar por intermedio de

ciclopropanoprotonado(64-66), tiende a aproximarseal valor 1 del equilibrio (67), al

incorporar el flúor. En consecuencia,el flúor acelera el equilibrio de la reacción de

isomerización.

Lll.3.3.1.c) Distribución de los productosde hidrocraqueo.-En este apanadose

examinala distribución de los productosde hidrocraqueoy su variacióncon el contenidode

flúor. Los resultadosde la TablaXXIII muestranque la relaciónC4+C5+C~C3+C2+CIes

ligeramentesuperiora 1 paratodos los catalizadores,sugiriendoque unapequeñafracción

de C4, C5 y C6 no procededel hidrocraqueodirecto del C2 sino del secundariode productos

previos de condensacióno alquilación,comogeneralmenteseobservaen el craqueode


<oo(N14—

<0o2c~,1zO¿3dc-J 0.5wgr

o

Figura 33. Efecto del contenidode fluor sobre la relaciónde los isómeros3-MC}2-MC6a 425

0C.

alcanos sobre zeolitas (68,69), y de hidrogenólisissobrelos centrosmetálicosdelcatalizador.

La formación de ~6 y C~, así como de los correspondientes fragmentos C~ y ~2 (esteúltimo

sólo como trazas) es, sin embargo, muy pequeña. Los productos mayoritarios, para todos los

catalizadores, son C3 y C4 (— 80% del total de productos de hidrocraqueo) y en proporción

casi equimolecular,indicandoquela reaccióndehidrocraqueoesmayoritariamentede ruptura

centralde la cadena(27 por un mecanismode ión carboniosobrelos centrosácidos.

En la Figura34 se representanlos rendimientosa los productosprincipales ((23 y (24)

y minoritarios(C~ y C6) en función de W/F; en todos los catalizadoresseobservaqueéstos

aumentanligeramente(C3 y (24) o débilmente((2, y C~) con W/F. Para C~, otro de los

productosminoritarios,seobservatambiénun pequeñoaumentoconel W/F (FablaXXIII).

2

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

CONTENIDO DE FLLJOR, %

o-1-zw

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Figura34.contactoa 425 0(2

Variación de los rendimientos a productos de hidrocraqueo con el tiempo de(*) (23; (0) E (24; (x) E (25; (a) E C6.

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TIEMPO DE CONTACTO. W/F

0 1 2 3 4 5 6

TIEMPO DE CONTACTO, WfP


Los datosde C1, como son muy pequeñosy están dentro del error experimentalde las

medidas,sonalgo inciertosy, por tanto, no se han representado.

El efectodel flúor sobrelos rendimientosa cadauno de los productade hidrocraqueo,

a 425 “(2 y un W/F de 5, se ha representadoen la Fig. 35. Los rendimientosa todos los

productosaumentanligeramentecon el contenidode flúor hastaalcanzarun máximo a un

valor de — 1.5% F, permaneciendodespuésconstante.

De los datosde selectividada cadaproducto(referidaa todo el C7 transformado)en

funciónde la conversióntotal de n-heptanosehan obtenido,por extrapolacióna conversión

cero, los valorescorrespondientesde selectividadinicial paracadacatalizador.Estosvalores,

dadosen la tabla XXVI, indican que todos los hidrocarburosC3, (24 y C5 son productos

primarios.El C6 aparececomo secundarioen los catalizadoresW-18 y W-19 y ligeramente

comoprimario en los catalizadoresW-20, W-21 y W-22.

Puestoque la mayoríade los productosde hidrocraqueoson primarios, paratratar de

ver si el flúor modifica o no la distribución de éstos, se ha consideradoseparadamentela

reacciónde hidrocraqueoy de nuevocalculadolas selectividadesa cadaproducto

referidas sólo al heptanohidrocraqueado,es decir, con respectoa la conversión XHC. Los

valoresasíobtenidossepresentanen la TablaXXV. Extrapolandoestos datosa conversión

cero seobtuvieronvaloresde selectividadinicial paracadaproducto;su representaciónen

función de] contenidode flúor (Fig. 36) muestra que e] contenido de flúor no modifica

sensiblementelas selectividadesiniciales a (23, C4 y C5, sólo la de C6 que aparecemuy

pequeñaen los catalizadorescon O y 0.2% F, y con tendenciaa aumentardébilmentecon

mayoresporcentajesde flúor. Esto, unido al hecho que el C~ apareceprincipalmentea

conversionesaltasy principalmentecon el catalizadorcon mayor % F, pareceindicarquela


TablaXXVISelectividadinicial de los productosde hidrocraqueo(referidaa X~)

Compuesto W-18 W-19 W-20 W-21 W-22

(23 19.40 13.63 8.06 5.03 4.01

i-C4 0.88 0.52 0.82 0.87 1.06

n-C4 18.52 13.05 5.61 3.60 3.45

E (24 19.89 13.77 6.51 4.47 4.52

i-C5 0.00 0.12 0.00 0.49 0.53

n-C5 8.93 6.64 1.98 1.39 1.46

E (25 8.93 6.76 1.98 1.88 1.99

n-C6 0.00 0.00 0.84 0.63 0.75

reacciónde hidrogenólisisaumentaligeramentecon el contenidode flúor. Por otra parte,el

hecho que la selectividada los productosmayoritariosdel hidrocraqueono cambiecon el

contenidode flúor indicaque ésteno varíasensiblementela naturalezade los centrosactivos

parael hidrocraqueo.

Para las fracciones(24 y (25, se ha calculadola relación de iso-parafina/n-parafina

empleando los datos de selectividadesiniciales. Los valores obtenidos se presentan

gráficamenteen la Fig. 37. Se observaqueambasrelaciones,iso-C4/n-C4e iso-C5/n-C5,son

relativamentebajasy queaumentannotablementeparacontenidosde flúor superioresal —

1 %. Ello indica que la mayoríadel hidrocraqueoproviene de la ruptura directa del (2, a

travésde ionescarboniosecundario,especialmenteen los catalizadoressin flúor y con 0.2%

F, y queestemecanismodecreceen los catalizadorescon alto % de flúor, en los queaumenta

la fracción de hidrocraqueoa través de ionescarbonio terciariosprocedentesde la previa

isomerizació«de los secundarios.

122


1.2

os

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1-zu-J

azw

Figura 35. Efecto del fluor sobre los rendimientosa productosde hidrocraqueo.Temperaturade reacciónde4250Cy W/F 5 g.hr.moV’.

111.3.2.2.Medidasa temperaturavariabley tiempo de contactoconstante

Seha medido la actividadde los catalizadoresen las condicionesgeneralesdadasen

el apanado111.2.3.3,a un W/F constantede 5 g.hr.mol’ y a varias temperaturas(400, 425

y 450”C». En estascondiciones,al igual que en el apanado111.3.2.1,sólo tienenlugar las

reaccionesde isomerizacióny de hidrocraqueo,obteniéndoselos mismos productosde

reacción.

Los resultadosde conversióntotal de n-heptano(XT), conversión a productos de

isomerización (X1) e hidrocraqueo (XHC), rendimientos a cada producto (R1) y las

0 0.6 1 2.6 2 2.6 SG 0.6 1 16 2 2.5 5


- 80.4dc¿3

40dco5;

ow.4 20wCo

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Figura 36. Efectohidrocraqueo.Temperatura

90.4co

zO¿3dc 0.2.4uJgr

del fluor sobre lade reacción:425 0C.

selectividad inicial de los productos de(*) (23; (0) E (24; (x) E C~; (A) E ~

Figura 37. Variación de laTemperatura de reacción: 425 0(2

relación de iso-parafina/n-parafinacon el % de fluor.

0.5 1 1.5 2 2.5 3


0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

CONTENIDO DE FLLJOR, %


correspondientesselectividades(Sr, 5HC~ S~) se dan en las TablasXXVII y XXVIII.

La variación de la conversión total, conversión a productosde isomerizacióny de

hidrocraqueocon la temperatura,se presentanen la Figura 38 para cada uno de los

catalizadores.Se observa, en general,para todos los catalizadoresque la XT, X1 y XHC

aumentancon la temperatura.Con la excepcióndel W-18, en todos los catalizadoresse

observaque la X1 es mayorque la XHC. En el catalizadorW-18 a bajastemperaturasla XHC

esmayor que la X1, y a altastienden a igualarse.

La variación de la constantede velocidad de reacción de isomerización y de

hidrocraqueoen función delcontenidode flúor en los catalizadoresserepresentaen la Figura

39. Seobservaquea400”C la actividada hidrocraqueocambiamuy débilmenteal aumentar

el contenidode flúor, mientrasque la actividadde isomerizaciónaumentasignificativamente

hastaun contenidode flúor de — 1.5%, permaneciendodespuésconstante.A temperaturas

de 425 y 450”C los cambios son más acentuados,incluso para hidrocraqueo,pero la

tendenciaes similar. La máximaactividada estastemperaturassealcanzaparaun contenido

de flúor del 1.5%, permaneciendodespuésconstante.

Al representarel In k1 y In kHc paracadacatalizadoren función del inverso de la

temperatura(Figs. 40 y 41, respectivamente),seobservaque todos los valoresseajustana

unaecuacióntipo Arrhenius. De la pendientede estasrectasse han calculadolas energíasde

activación aparente,quese dan en la Tabla XXIX. Todos los catalizadorestienenenergías

de activación aparentepara la reacciónde isomerizaciónmuy similares,mientrasquepara

la reacciónde hidrocraqueose diferencianligeramente;en este último caso, los valoresde

energíade activación aparentetienden a aumentarcon el % de F, hastaun contenidodel

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Figura 38. Efecto de la temperaturaen la conversión totalisomerización(A) y conversiónde hidrocraqueo(O). W/F= 5 g.hr.moL’.

(O), conversión de

575 400 426 450 476

TEMPERATURA,0 O

376 400 425 460 475

TEMPERATURA, OC

L.

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Figura 39. Variación de la constantede velocidadde reacciónde isomerizacióny dehidrocraqueocon el contenidode fluor. W/F= 5. (0) 400; (0) 425; (*) 450 0(2

0.5 1 1.5 2 2.5

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1/T’ io3 (k1)Figura 40. Dependenciade la constantede velocidad de isomerización con la

temperatura.W/F= 5 g.hr.mok’.

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Figura 41. Dependenciade la constantede velocidad de hidrocraqueocon latemperatura.W/F= 5 g.hr.mol”.

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W - 21

W - 22

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1.383 1.433 1.483 1.533


TablaXXIX

Catalizador

E~, Kcal/mol

Isomerización Hidrocraqueo

W-18

W-19

W-20

W-21

W-22

35.97

37.56

36.28

41.56

36.44

25.02

29.41

39.86

48.25

44.01

La selectividad global a productos de isomerización y de hidrocraqueo a 400, 425 y

450”C en función del contenido de flúor se representaen la Figura 42. A las tres

temperaturasla selectividadaisomerizaciónaumenta,mientrasla selectividadaproductosde

hidrocraqueodisminuye,hastaun contenidode flúor de — 1 %, permaneciendodespués

constante.

Los rendimientosa los productosde isomerización2-MC6 y 3-MC6 (dadosen la Tabla

XXVII) aumentan, en general,con la temperaturaparatodoslos catalizadores.Estosvalores

se han representadoen funcióndel contenidode flúor en la Figura43, para las temperaturas

de 400, 425 y 450”C. Se observaque a las tres temperaturaslos rendimientosa los dos

isómeros aumentan notablementeal variar el % de F, alcanzándoseun plató con el contenido

de flúor del 1.5%.

La selectividada estosproductos,referidaa la conversióna isomerización(datos


o-dco

ouJ.4wci,

a

Figura42. Efectodel contenidode fluor sobrela selectividadglobala productosdeisomerizacióny de craqueo a: (5) 400; (0) 425; (É) 4500(2. WIF = 5 g.hr.moV’.

dados en la TablaXXX), en funcióndel contenidode fluor se representaen la Figura 44. Se

observa que la temperatura de reacciónprácticamenteno afectaa la selectividadde estos

productos.La selectividada 2-MC6 tiendeaaumentarligeramentea medidaqueaumentael

contenidode fluor hastael valor de — 1 56 de F y, por el contrario, la selectividada 3-MC6

tiendea disminuir; por encimade esecontenidode fluor ambasselectividadespermanecen

constantes.

También seha calculadola relaciónde los isómeros3-M(2d2-MC6 para400, 425 y

4500(2 a partir de losdatosde selectividaddadosen la TablaXXX, y seha representadoen

función del 56 F en la Figura 45. Esta relación no se ve afectadasensiblementepor la

temperatura,pero disminuyeal variar el 56 de F, hastaun contenidopróximo al 156 F. Se

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Figura44. Variación de la selectividada productosde isomerización(referidaa X1)

3-MC6

~i. 8 o

con el contenidodefluor. (0) 400; (0) 425; (*) 450 O(2~


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CONTENIDO DE FLUOR. %

Figura45. Efectodel contenidode fluor sobrela relaciónde los isómeros3-MC¿2-MC6 a: (o) 400; (0) 425;(*) 4500(2. W/F= 5 g.hr.mol’.

confirmaa 400 y 4500(2 la mismatendenciaqueseha visto a 4250(2,empleandoresultados

paradistintasconversiones.

Los rendimientosdecadaunode losproductosde hidrocraqueo:(23, W4, SC, y S~6

(dadosen la TablaXXVII) engeneralaumentancon la temperaturaen todosloscatalizadores.

La variaciónde estosvaloresa 400, 425 y 4500(2con el 56 de F semuestraen la Figura46.

Las tendenciascon el contenidode fluor son similaresa las tres temperaturas;todos los

productos alcanzan valores máximos con 1.5% de F, permaneciendo prácticamente constantes

con un 56 de fluor mayor.

La selectividad a cada uno de los productos de hidrocraqueo, referidaa la conversión

de hidrocraqueo (Tabla XXX), en función de la temperaturay para cadacatalizador,se


presentaen la Figura47. Con la excepcióndel catalizadorW-2 1, en todos ellos seobserva

la mismatendenciade: ligero decrecimientode C3, constanciade la fracción C4 y ligero

aumentode las fracciones C5 y ~6 En el cataJizadorW-2 1 las selectividadesde las cuatro

fraccionessonprácticamenteconstantes.Si setomanestosvaloresy serepresentanen función

del 56 F a las tres temperaturasseobtienenlas gráficasde la Figura48, en las queseobserva

que paracadatemperaturala selectividadde los productosde hidrocraqueoes independiente

del contenidode flúor.

0.5 1 15 2 25

CONTEN ID3 o 05 1 1.5

O DE FLUOR, %

Figura 46. Efecto del contenido de flúor sobre los rendimientoshidrocraqueo.((1) 400; (0) 425; (*) 4500(2. W/F= 5 g.hr.mol’.

a productos de

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TEMPERATURA. C475

475

Figura47. Variaciónde la selectividada productosdehidrocraqueo(referidaa XHC) conla temperatura.(*) (2~; (O) E (24; (X) E (2~; (a) E ~ 5 g.hr.mol’

W-20 W-21

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CONTENIDO2 2.5

DE FLUOR, %

Figura 48. Efectodel fluor sobrela selectividadde los productosde hidrocraqueo.W/F= 5 g.hr.moV’. (*) (23; (0) E (24; (X) E (25; (a) E ~6

L 425 Go60

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3

III. RESULTADOSEXPERIMENTALES 143

En la Figura49 se ha representadola variaciónde la relacióniso-parafina/n-parafina

de las fraccionesC4 y C5 (valorescalculadosempleandolos datos de selectividaddadosen

la Tabla XXX) en función de la temperaturaparacadauno de los catalizadores.Se puede

observarque para los catalizadoresW-18 y W-19 la relación i-C4/n-C4 no varía con la

temperaturay la relación i-C5fn-C5 tiende a aumentar. Para los demáscatalizadoresla

relacióni-C4/n-C4, asícomola relacióni-C5/n-C5, en general,aumentancon la temperatura.

Estos mismosvaloresse han representadoen función del contenidode flúor para400, 425

y 4500C(Fig. 50), dondese puedeobservarque tanto la relacióni-C

4/n-C4comola relación

i-C5/n-C5 aumentancon el contenidode flúor hastaun 1.5%, paradespuéscaerbruscamente.

o

(~1E

ozoo-Jw

80

40

o376

AY

576 400 425 450TEMPERATURA. ~C

475

475

Figura 49. Variación de la relación iso-paraf¡naln-parafina con la temperatura.W/F=

5 g.hr.mol’. (O) i-C4/n-C4; (a) i-Q/n-C5.

W-21

W-22120

400 425 450

TEMPERATURA.0 C

b

ci

uzo

5«

-Jw

Figura 50. Efectodel fluor sobre la relación425; (*) 450 0(2 W/F= 5 g.hr.moL’.

iso-parafina/n-parafina. (0) 400; (0)

20

15

10

20

15

lo

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3


1

IV. CARACTERIZACIONDE LOS CATALIZADORES

IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES

En este capftulo se exponen los resultadosde caracterizaciónde los catalizadores

NiW/A1203F(x), en la forma oxidadayio sulfurada, mediantediversastécnicas.Las técnicas

utilizadashan sido: difracciónderayos X, superficieespecífica,espectroscopiade reflectancia

difusa, medidas de acidez (valoración potenciométricacon n-butilamina y adsorción

gravimétricade piridina), espectroscopiade infrarrojo de adsorciónde NO y espectroscopia

fotoelectrónicade rayos X.

IV.1. DIFRACCION DE RAYOS X

La difracción de rayos X sueleser unatécnicade muchautilidad en la caracterización

de catalizadoresen general.En el casoparticularde catalizadoressoportados,la utilidad de

esta técnicaes, en parte, limitada. La identificación en el catalizadorsoportadode líneasde

difracción igualesa lasde compuestospurosesunaevidenciainequívocade la presenciaen

el catalizadorde una faseanálogaa la del compuestopuro. Sin embargo,lo contrario, la

ausenciade líneas de difracción iguales a las del compuestopuro, no es una prueba

concluyentede queuna especiequímicaestéausenteen la superficiedel catalizador.

IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 148

Si se tratade óxidos y sulfurossoportadossobrealúmina, la técnicade difracción de

rayos X estálimitada a tamañosde partículasuperioresa los 40 Á (70), puescon tamaños

inferioresa esevalor no se aprecianlíneasde difracción diferentesa las anchasbandasque

da generalmenteel soportedealúmina.Estatécnicano detecta,pues, la presenciade una fase

cristalina muy dispersasobre la superficie del soporte. Además, si la fase es altamente

desordenada(amorfa)las líneasapareceránmuy anchasy difícilmentepodrándetectarsesobre

alúmina.

A pesar de lo anteriormenteexpuesto,se consideróconvenienteestudiarcon esta

técnicalos catalizadoresNi-W/A1203 F(x) en su forma oxídicay sulfurada.

En la Figura 51 se muestra, como ejemplo, el difractograma de uno de los

catalizadoresen forma oxidada. En él no seobservanbandasdiferentesa las características

de la alúmina. Los difractogramasde los otros catalizadores,tanto en forma oxídica como

sulfurada,fueronmuy similaresal de la Figura5 1. Esteresultado,negativodesdeel punto

de vista de identificaciónde fases,comocabríaesperar,es, sin embargo,una buenaprueba

del alto grado de dispersiónquealcanzanel flúor y los óxidos metálicosdepositadossobre

alúminautilizandoel métodode impregnacióndescrito en el apartado111.1.2.

IV.2. SUPERFICIE ESPECíFICA

Las medidasdel área superficial de los catalizadoresse realizaron siguiendo el

procedimientoexperimentaldescritoen el apartado11.5.2.En la TablaXXXI se muestranlos

valoresobtenidos.Seobservaqueel áreaespecíficadisminuyeligeramentecon el incremento

en el contenidode flúor. Esto tambiénse ha observadoen catalizadoresde W/A1203 F(x) (71)


50 ¿0 30 1028

Figura 51.

y encatalizadoresde Mo soportadosen alúmina fluorada(49,51,52,72).

Al representarel área específica de los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) y

W/A1203F(x)en función del contenidode flúor (Fig. 52) seobservaqueel % deF afectade

forma similar a ambasseries, las pendientesson iguales. La única diferencia es que los

catalizadoresde Ni-W/A1203 F(x) tienen5BET ligeramentemenores (— 6%) que los de

W/A1203 F(x). Estadiferenciaprácticamentedesaparecesi secorrigeel áreay se refierea

gramosde soporte.

Con el fin deexaminarmásdetalladamenteel efectodel flúor sobrela texturade los

catalizadores, se han determinado las isotermas de adsorción de nitrógeno para los

catalizadoresW-18 y W-19. De los datosobtenidosseobservaqueel volumende poro tota]

(0.298cc/g para0% F y 0.286cc/g para0.2% F), asícomoel diámetropromediode poro

150IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES

Tabla XXXI

Superficieespecíficade los catalizadores

180

1~

o,

cgE

1-LIJm

140

120

180

Figura 52.NiW/A1203F(x).

Variación del área específicacon el % de F. (t) W/A1203F(x); (O)

o 0.5 1 1.5 2 2.5 3



(80.26 A para 0% F y 84.29 A para 0.2% F) no cambian significativamentecon la

incorporación de pequeñascantidadesde flúor, mientrasque el volumen del microporo

disminuye ligeramente(1.58 x l0~ cc/g para0% F y 0.52 x l0~ cc/g para0.2% F).

IV.3. ESPECTROSCOPIADE REFLECTANCIA DIFUSA

Losespectrosde reflectanciadifusaaportaninformaciónsobreel tipo de coordinación

(tetra y octaédrica) y naturalezade las especiesoxidicas de W y Ni presentesen los

catalizadores.Estainformaciónseobtienecomparandolos espectros(generalmentecomplejos)

de los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) con los de compuestosconocidosde sistemasmás

simplescon un sólo componente,talescomo Ni/A1203 F(x) y W/A1203 F(x). Por tanto, se

presentanen primer lugar los espectrosde las citadasseries monometálicasy despuéslos

correspondientesa la serieNiW/A1203 F(x).

SerieN¡/A1203F(x)

En la Figura53 semuestranlos espectrosde la serieNi/A1203F(x) (x = 0, 0.2, 0.8,

1.5, 2.5 % F) en la región350-850nm. Todaslas muestrasdieronespectroscualitativamente

iguales: con una anchabandacon máximo a — 415 nm, correspondientea especiesNi[O]

(27); un dobletecon máximosa — 595 y — 630 nm, característicode especiesNi[T] (27);

y un hombro a — 730, atribuido generalmentea especiesNiO(27). No se observan

diferenciassignificativas en la posición de las bandasy tampoco,aparentemente,en sus

intensidadescon el contenidode flúor. Secalculó la relaciónentrelas funcionesde remisión

deShcuster-Kubelka-Munkcorrespondientesa lasbandasa 415 y 630 nm, quesueleutilizarse

1.5

1

0.5

o200

NM

Figura 53. EspectrosDRS de la serie Ni/A1203F(x).

3.5

0.5 1 1.5 2

2.5 -

1.b

0.5

(

oCONTENIDO DE FLUOR, %

FiguraNi/A1203F(x);

54. Variación de la relación FR~,415/FR~,630con el contenidode fluor. (O)

a

u-

400 600 800

oe,CC

a

u-‘fi

a

u-

A

A

o

2.5 a

(ñ) NiW/A1203F(x).


paraestimarla relaciónde Ni[O]/Ni[T] (27,73-75).Estarelación, representadaen la Figura

54, no cambiasignificativamentecon el contenidode flúor; semantienealrededorde 1.6 en

todos los catalizadores,exceptopara el catalizadorcon 0.2 % F, quees de — 1.4 y puede

considerarsecomounadesviaciónnormalde estatécnica.

SerieW/A1203F(x)

Los espectrosde esta serie(Fig. 55) presentanaparentementeuna sola banda,muy

ancha,con máximo a — 255-260 nm que correspondea W6~[l’] (27). Señalamosque el

A12(W04)3, en el que el W~ estáen coordinacióntetraédrica,presentaunabandaa — 275

nm, mientrasqueel metawolframatoamónico,con en coordinaciónoctaédrica,exhibe

bandasa — 255 y 330-340nm (27). La Figura 55 muestraque si bien la posición del

máximo no cambiacon el contenidode flúor, la intensidady anchurade la banda(haciala

región de W[O]) aumentaligeramenteen algunosde los catalizadorescon mayorcontenido

de flúor.

Serie NiW/A1203F(x)

En la Figura 56 y Figura 57 semuestranlos espectrosde la serieNiW/A1203F(x) y

en la TablaXXXII sepresentaun resumende las bandascaracterísticasmás importantes.A

continuaciónse describenlas diferencias más significativas. En estos catalizadoresse

observanbandasen tres regionesdiferentesdel espectro.En la región 1, de200-350nm (Fig.

56), sólo seobservauna únicabanda,ancha,a — 255 nm, con igualescaracterísticasa las

exhibidaspor las muestrasW/A1203F(x), que tiende a crecer ligeramentecon pequeños

contenidosde flúor y luegose mantienecasi constante.En la región 2 del espectro,de 350

3,0

2,0a

u-

1•0

0,0200

Figura 55. EspectrosDRS de la serieW/A1203F(x).

3

8

u.. 2

1

o200 600

250 300 350

NM

300 400 500NM

Figura 56. EspectrosDRS de los catalizadoresNiW/A1203F(x). Regiones1 y 2.


a 450 nm (Fig. 57), se observauna bandacon máximo entre400-425nm, correspondiente

a especiesNi[O]. Lo más destacablees que el máximo de esta banda se va desplazando

gradualmentehacia mayores longitudes de onda (400, 400, 410, 415 y 425 nm,

respectivamente)a medida queaumentael contenidode flúor y, además,su intensidadde

absorción(FR,,) aumentaclaramentecon el % de F. En la región 3, entre450 y 750nm

(Fig. 57), se observanvarios máximos u hombrosa — 595, 645, 668 correspondientesa

especiesNi[T], y a 720 y 735 — 740nm asociadasa especiestambiénde NiLO]. En general,

no seapreciaunaclaratendenciaa cambiarsu posicióncon el % de flúor, pero sí a ser más

intensasen los catalizadorescon flúor. La relación NiLO]/Nim aumentaa medida que

aumentael % de flúor (Fig. 54).

a

u-

0.3

0.2

0.1

NM

Figura 57. EspectrosDRS de los catalizadoresNiW/A1203F(x). Región2 y 3.

o380 480 580 680 780

Tabla XXXIIPosicionesde máxima absorción(nm) en DRSUy-visible de los catalizadoresNiW/A1203F(x)

% F

Región 1 Región2 Región 3

FR ~NiIOI

FRo,NirI

W[O] Ni[O] Ni[T]

X(nm) 1 X(nm) 1 >«nm) í

0

255 2.75 400 0.171 668

688

700

716

736

0.060

0.061

0.061

0.060

0.059

2.78

0.2

256 2.95 400 0.191 645

655

685

695

720

740

0.062

0.063

0.065

0.065

0.064

0.063

2.93

0.8

256 2.97 410 0.218 645

655

700

720

740

0.064

0.065

0.073

0.074

0.075

2.97

1.5

256 2.93 415 0.19 645

650

700

735

0.054

0.054

0.063

0.064

2.99

2.5 256 2.97 425 0.246 700 0.077 3.17


IV.4. MEDIDAS DE ACIDEZ

IV.4. 1. Valoración potenciométrica con n-butilam¡na

Se ha determinadoel númerode centrosácidostotalesy la fuerzaácida máximade

los mismosen los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) en estadooxídico y sulfurado,utilizando

el métodopotenciométricodetitulación conn-butilaminadescritoen el apartado11.5.4.Como

referenciatambiénse ha medido la acidez de la alúmina fluorada, serie A1203F(x) y de

muestrasW/A1203F(x), ambasseriesen estadooxídico.

Los resultadosde acidez total, expresadacomo meq de n-butilamina por g de

catalizador, se muestranen la Figura 58. Se observaque la acidez total de la alúmina

aumentaa medidaqueaumentael % F, mientrasque la acideztotal de los catalizadoresde

W/A1203F(x) prácticamenteno cambia al variar el % F, y la de los catalizadoresde

NiW/A1203F(x), tantoen su estadooxídico como sulfurado,sólo aumentaligeramentecon

el contenido de flúor. También puede observarseque la acidez de la serie A1203F(x)

disminuyó notablementeal incorporar el W, siendo más acusadala disminución a altos

contenidosde flúor. Estadisminuciónde acidezindica que el soporteha interaccionadocon

los anioneswolframatoa travésprincipalmentede los grupos hidroxilos ácidosquegeneró

la fluoración previa del soporte. La incorporaciónsimultáneade Ni y W da lugar a que la

acidez disminuya un poco más. Tras sulfuración los catalizadoresde NiW/A1203F(x)

recuperanligeramentela acidez,con una ligera tendenciaa aumentarcon el contenidode

flúor, pero sin llegara alcanzarlos valoresde la alúminafluorada. Esteaumentoen centros

ácidospuededebersea la creaciónde grupos-SF1 sobre la fasemetálicao a un aumentode

la superficiede alúminasin cubrir causadapor cambiosen la dispersiónde la fasemetálica.

2.5 -

1.5

Ci A¡203F(x)

~i W/A1203F(x)

- NiW/AI2OSF(x)-oxId

O NiW/AI2OSP(x)-suIf

1

O‘1~2

x

0.50

y

0.5 1.5 2.52


Figura 58. Variación de la acidez total con el % de fluor.

400

300 -

200 -

100’

o

0.5 1.5 2

(

- looo 1


6.

aa,E

3

O AI2OSF(x>

A W/AI2OBF(x>

X NiW/A1203F(x)-oxld

o NIW/AI2OBF<x>-suIf

Ew

3 )<

2.5 a

Figura 59. Variación del potencial inicial (fuerza ácida) con el contenido de fluor.


En la Figura59 se representael potencial inicial de la valoración,que refleja la fortalezade

los centrosácidos (60). Se observaque la fuerza ácida de la serie A1203F(x) aumentaal

incrementarel % de F en la alúmina, mientrasen los catalizadoresde W/A1203F(x) no

cambiaal variar el % de F. La fuerzaácidade los catalizadoresde NiW/A1203F(x) en estado

oxídico muestrauna ligera tendenciaa aumentarcon el contenidode flúor, mientrasen el

estadosulfurado muestrauna ligera tendenciaa disminuir al aumentarel % de F. En esta

figura tambiénpuedeobservarsequela fuerzaácidaaumentaa medidaquese incorporanlos

metalesa la alúmina, en el siguienteorden: A1203F(x) < W/A1203F(x) < NiW/A1203F(x).

Este ordenes, además,independientedel % de F. Otra observaciónes que la sulfuración

disminuye la fuerza ácidade los catalizadoresde NiW/A1203F(x) con contenidosde flúor

mayoresa — 1%.

IV.4.2. Adsorción de piridina por gravimetría

También se ha determinadola acidezde los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) y de la

serie A1203 F(x), en estado oxidado, mediante adsorción de piridina, medida

gravimétricamentecomo se ha descrito en el apartado11.5.4. Los resultados,expresados

comocantidadde piridina retenidaa 500C, se muestranen la Figura60.

Se observa que la acidez superficial del soporte permanececonstantehasta un

contenidode flúor de — 2%, aumentandoligeramentepor encimadeestevalor, mientrasque

en los catalizadoresde NiW/A1203F(x), salvo para el catalizador con 0.2% F, la acidez

superficialno cambiasensiblementeal variar el % de F. En general,la tendenciaes parecida

ala obtenidacon el métodopotenciométricodel apartadoanterior,pero los valoresabsolutos

(expresadoscomo meq/gr),encontradoscon este métodoson inferioresa los obtenidospor


1.5

1-

o).5EE

4<

ozw1-w

ccczacro-

1

(2

os

0.5 -

o

AA A

A

0 0.5 1 1.5 2 2.5


Figura60. Efecto del contenidode flúor sobre la acidez total. (O)

NiW/A1203F(x).

:3

Al203F(x); (A)

el método potenciométrico. También puede observarse,al igual que en el método

potenciométrico, que la acidez superficial de la serie A1203F(x) disminuye con la

incorporaciónde los metales.

ITV.5. ESPECTROSCOPIAIR DE NO ADSORBIDO

Seregistraronlos espectrosIR de NO adsorbidosobre los catalizadoressulfuradosde

NiW/AI,03F(x). En la región devibracionesde tensión2000-1600cm-’seobservaronbandas

asociadasal NO. Todoslos catalizadorespresentanun espectrogeneralcon fuerteabsorción

en la zona1900-1800cm’ (doscomponentes)y una absorciónrelativamentemuy débil en la


zona intermediade 1800-1650cm’, que correspondenaproximadamentea las zonasdonde

aparecenlas bandasasociadasaespeciesmononitrosiloy dinitrosiloadsorbidassobreespecies

catiónicasde Ni y W, respectivamente.Las dosregioneslas mostramosseparadamentecon

el fin de ampliar la escalade la región de absorcióndébil y poder,así, discernir mejor sus

características.

En la Figura61(a) se muestrala zonadel espectro1810-1680cm’ en el queaparece:

unabandamuy ancha(o doscasi solapadas),asimétrica,con el máximo entre 1761 y 1780

cm’, que tiendeaparentementea desplazarseligeramentehacia longitudesdeondamayores

al aumentarel contenidode F en el catalizador;y una o dos bandasmuy débiles, mejor

definidasen los catalizadorescon mayorcontenidode F, con máximoscercanosa 1704cm.

Estasdos bandasa — 1760-1780y — 1706 cm’ puedenasignarse,en principio, al doblete

de NO adsorbidosobreespeciesW4~ sulfuradas,que se observabien definido en el espectro

de la Figura 61(b) obtenidocon una muestrasulfuradade W03/A1203F(0.8),si bien este

último aparecedesplazado— 10 cm~’ hacialongitudesde ondamayores.Estedesplazamiento

puedeser debidoa distinto gradode sulfuracióno de coordinaciónde las especiesW’”, como

sevio en muestrasreducidasde W03/A1203 (76), en las queseobservóun desplazamiento

hacia longitudesde onda menoresy un cambioen la intensidadrelativa de las bandasdel

dobleteal aumentarla temperaturade reducción.El ensanchamientoy pequeñoshombrosque

seaprecianen la bandaa 1761-1780cm’ de los catalizadoresde NiW/A1203F(x) (Fig. 61(a))

podríaser debidoa heterogeneidaden la coordinaciónde las especiessulfuradasde W4~ o,

también,causadapor unainteraccióncon las especiesde Ni.

En la Figura62(a) sepresentala zona 1900-1810 cm’ de los espectrosde NO sobre

los catalizadoressulfuradosde NiW/A1203F(x). En estazonalos catalizadoresmuestranuna

o-4

W-20

w-’a

Figura 61. Espectros infrarrojo de adsorciónde NO sobre muestrassulfuradas:(a) Catalizadoresde NiW/A1203F(x) y (b) W/A1203F(0.8).

±660• O

W-2 2

W-21

±766.7 ±728.8No. dm onda (cm—U

(a)

W-22

14-21

14-20

14—18

(b)

Figura 62. Espectrosinfrarrojo deadsorciónde NO sobre muestrassulfuradas:(a) Catalizadoresde NiW/AI,03F(x) y (b) Ni/A1203F(O.8).

03-4

±878.7 ±848.8 ±8±0.0No. da anda Ccm—±>


banda principal con máximos alrededorde 1847 cm’, y una segundabanda y hombro

próximo a 1887 cm~ , que tiendea desapareceral aumentarel contenido de F en los

catalizadores.En el espectrode una muestra sulfuradade NiO/A1203F(O.8) (Fig. 62(b))

encontramosunascaracterísticassimilaresa las de los espectrosde NiW/A1203F(x), con una

bandaanchacentradaa — 1834cm’, típicade especiesmonoméricasde NOadsorbidosobre

especiessulfuradasde Ni2~ sobre alúmina(77) y un hombroa — 1865cm’ muy próximo a

la bandaa 1886cm’ característicade NO adsorbidosobreionesNi2~ en un entornooxidico

(78), indicando que en las condicionesde sulfuración utilizadasuna partedel níquel de la

muestra Ni/A1203F(0.8) no se sulfuró. Lo mismo sucede en los catalizadores de

NiW/A1203F(x), de acuerdo al perfil de sus espectros: el níquel se encuentra

mayoritariamenteen forma de sulfuro de níquel y una pequeñapartede él permaneceen

forma oxidada.

En el catalizadorsin flúor, parece,por la mejor definición de la segundabanda(a —

1889 cm’), quela fracciónde Ni sin sulfurares mayor que en los catalizadorescon flúor;

pero entreestosúltimos las diferenciasque puedanexistir no son evaluablesdada la poca

intensidaddel hombroqueexhibensusespectrosy, por otra parte,que los espesoresde las

pastillasutilizadasparalos espectrosno fueron idénticos. Lo mismo sucedeen cuantoa la

evaluaciónsemicuantitativade la fracción de W sulfurado a partir de la intensidadde sus

bandas;peroel hechoquelos catalizadoresW-22 y W-2 1 presentenmásclaramenteel primer

pico (— 1704 cm’) del dobletede W4~ y másintensoel segundopico (— 1761-1780cm-’),

sugiere, no obstante,que la fracción sulfurable de W es ligeramente mayor en estos

catalizadores.

El desplazamientode — 12 ~ hacia mayoreslongitudesde onda, que seobserva


en las bandasde los catalizadoresde NiW/A1203F(x) al compararlascon las de la muestra

NiO/A1203F(0.8),sedebe, muy probablemente,a la interaccióndel Ni con las especiesde

W. Con catalizadoresde NiMo y CoMo se observóun efecto similar de desplazamientode

la bandadel Ni (77,78) y del Co (79).

IV.6. ESPECTROSCOPIAFOTOELECTRONICADE RAYOS X

Sehanestudiadoporespectrosopíafotoelectrónicadeemisiónlas especiessuperficiales

quese forman al sulfurar los catalizadoresde NiW/AI,03F(x). Los espectrosde los niveles

F is, W 4f y Ni2P3/2 se presentanen las Figuras 63, 64 y 65, respectivamente,y las

correspondientesenergíasde ligadura(BE) de los mismosy del nivel 5 2p se recogenen la

Tabla XXXIII. Como puede verse, las BE de los niveles 5 2p y F Is se mantienen

prácticamenteconstantesen todos los catalizadores.El valor de la BE del nivel F Is, muy

cercanoa684.7eV, es típico de especiesF superficialessobrealúmina (44, 49, 51); estas

especiesno debeninteraccionarconlas especiesde W y/o Ni dadoquelas BE seencuentran

tambiénmuy próximasal valor reportadoparamuestrasde alúminafluoradacon contenidos

menoresa 20 x i0~ F por cm2 (44). Los valoresde la BE del nivel 5 2p, próximosa 162.2

eV, indicanquela especiede azufreformadaesel lón 52; además,la ausenciade otrospicos

en la región de BE máselevadasexcluyela formación de especiesoxidadasde azufre,esto

es, no existiócontaminaciónpor airea lo largode las etapasde activacióny transferenciaal

espectrómetro.

Los perfilesde las líneasNi 2P3/2 y W 4f son muchomáscomplejosque los del F Ls.

Comopuedeverse(Fig. 65), el espectrodel Ni 2P3/2presentaun pico relativamenteintenso

Fis

690 685 680BE (eV)

Figura 63. Espectros fotoelectrónicos delnivel F Ls. (b) W-19; (c) W-20; (d) W-21; (e) W-22

1

40

BE (eV)Figura 64. Espectros fotoelectrónicos del

nivel W 4f. (a) W-18; (b) W-19; (c) W-20; (d) W-21; (e) W-22.

1

35 30

Ni 2P3¡2

860 855

BE (eV)Figura 65. Espectrosfotoelectrónicosdel

nivel Ni 2P3I2~ (a) W-18; (b) W-19; (c) W-20; (d)W-21; (e) W-22.


a aproximadamente 854.7 eV y una segunda banda, del desdoblamiento multiplete, con

máximocercade 857.6eV; el primeroespróximo a losvaloresde BE característicadel nivel

Ni 2P312 de NiS (— 854.9eV) y de Ni3S2 (— 854.1 eV), y tambiénmuy cercanoa la BE del

pico más intensode NiO (— 854.9eV), dadosen la bibliografía (14, 20, 49); el segundo

pico, menosintensoy másancho,tiene una BE tambiénmuy próximaal valor de 856.8 eV

del segundopico del NiO (14, 20, 49). Se observa,además,queel pico másintensodel nivel

Ni2P3/2 (Fig. 65) presentaun ensanchamientohacia energíasmenores,dondese sitúan las

especiessulfuradasde níquel y, por otra parte,en los espectrosseapreciaunapequeñalínea

satélitesituadaa — 863 eV (no incluida en la Fig. 65) quees característicade Ni2~ en un

entorno de iones óxido. Todas estas característicasindican que una parte del níquel

incorporadoal catalizadorpermaneceno sulfurado, muy probablementedebido a que ese

níquel estáinteraccionandocon la superficiede la alúminaformandounaespeciede espinela

NiAI2O4 quesesulfura con dificultad.

El perfil de la líneaW 4f no es menoscomplicadoqueel del Ni 2p. Comosepuede

observaren la Figura 64, los espectrosdel nivel W 4f presentancuatro picos, solapados

parcialmente,quecorrespondencon dos parejasde dobletes.El primero de ellos, con BE

cercanasa 31.7y 34.2 eV, es típico de las especiesW52. El segundodoblete,situadoa 35.5

y 37.5 eV y algo menos intenso que el primero, se debe a especiesW6t tipo W0

3,

A12(W04)3 o NiWO4 (14, 20). La apariciónde ambosdobletesno varió significativamente

con el contenidode F. La proporciónde los dosdobletes,que reflejael gradode sulfuración

alcanzadopor los catalizadores,prácticamenteno varió con el contenidode F, como puede

verseen la Tabla XXXIII dondese muestrala relaciónde áreascorrespondientesa los picos

(W4~/W,~) quevaríaentre0.41 y 0.46; estosvalores,no siguenuna tendenciadefinidacon


el contenidode F y su variación (— 7%) estádentrodel error del cálculo.

A partir de las intensidadesintegradasde los picos se han calculadolas intensidades

de F, W, 5 y Ni relativasa la del Al, que se muestranen la Tabla XXXIII. Puedeverse en

la Figura 66 (a) que la relación IF/IAI aumentalinealmentecon el contenidode F hastaun

valor próximo a 1% (17 x íO’~ F cm-2) y despuéstiende a apartarsede la linealidad,

indicandoquepor encimade esevalor de F su distribución superficialvaria, apartándosede

la dispersiónen monocapa,en el supuestoque los catalizadoresno hayan perdido flúor

durantela calcinación.En un estudioprevio de alúmina fluorada (44), la variación de la

relación ‘F’1AI de intensidadesXPScon el contenidode F fue similar a la de la Figura66(a),

desviándosetambiénde la linealidad a un valor próximo a 12 x 1013 F cmL

La variación de la relaciónde intensidad1W”AI con el contenidode F (Fig. 66 (b))

tiendeadisminuir suavementeparacontenidosde F superioresa0.8%. Todoslos valoresde

‘W”AI experimentalesfueron, sin embargo,muy inferioresal valor teóricode 1.42 calculado

paraunadispersiónen monocapasegúnel modelode Kerkhoff y Moulijn (80). Estosdatos

indican,en principio, quela dispersióndel W empeoracon la incorporaciónprevia de altos

contenidosde F.

En contrastecon lo anterior, las Figuras67(a) y 67(b) muestranquelas relacionesde

intensidadesdel Ni y 5 se mantienenprácticamenteconstantesconel contenidode F, excepto

parael valor más alto dondeseobservauna leve disminución. En consecuencia,el F afecta

muy pocoo casi nadaa la dispersióndel Ni, queal pareceres relativamentebajadadoque

los valoresexperimentalesde 1N¡’1A1 de todoslos catalizadoresson bastanteinferioresal valor

teórico (0.45) de dispersiónen monocapacalculadosegúnel modelode Kerkhoff y Moulijn

(80).

0.6

0.4Li~

0.2

0.9

0.7

0.5a

Figura 66. Variación de la relación de intensidades 1F’1A3 (a), 1W”AI

contenido de fluior.

0.5 1 1.5 2 2.5

CONTENIDO DE FLUOR, %a

(b) con el

A

A

1 1.5 2CONTENIDO DE FLUOR, %

Figura 67.contenido de fluor.

Variación de la relación de intensidades 1N/’A¡ (a), ‘s’1Á1 (b) con el

(a)L0.4

0.3

— Lz— 0.2

0.1

o

0.4

E F]

(b)

A1

0.3

cf,0.2

0.1

A

oo 0.5 2.5 3


En cuanto a la relación de intensidadesde IS/(IW+INi), que refleja el grado de

sulfuraciónglobal del catalizador,puedeverseen la Figura68 queéstasólo aumentay muy

lentamenteparacontenidossuperioresa 1.5% de F, queparecedebersefundamentalmente

a la disminuciónde la dispersióndel W.

0.4

z+

03

CI,

0.2 -

0.1o 0.5

Figura 68. Variación de la

1 1.5 2 2.5 3


relaciónde intensidadesIs/(Iw+IN¡) con el contenidode

5<

flúor.

o

en—

<-4a

’en

so—

<-4en

Út

óó

o

a>e4-he‘oua>

2

2:—

<-45

0<‘4

~.>O

QN

<‘4<

4<

4<-4

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O500

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Ú00

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8

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88

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técece•0ceuu

Y. DISCUSION GENERAL

y. DISCUSION GENERAL

VJ. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA ESTRUCTURA DEL CATALIZADOR

NiW/A1203

De los resultadosde DRX y de los valores de la BE del nivel F is (TablaXXXIII)

se descartala formación de una fase AiF3 en la seriede los catalizadoresNiW/A1203F(x),

sugiriéndoseque el fluor se encuentramuy dispersosobre la superficie de la alúmina.

Además, el hecho que el valor de la BE del nivel F is sea constantepara todos los

catalizadoresindica, asimismo,que el fluor no ha interaccionadocon el W y Ni. Por otra

parte, los difractogramasde rayos X no revelan la presenciade fasescristalinasde NiO y/o

W03 en los catalizadoresen su estadooxídico, indicándonosque tanto el Ni comoel W se

encuentranrelativamentedispersossobreel soporte,o bajo la forma de fasesamorfasy/o en

cristalitosmenoresde 4 nm.

Informaciónadicionaldel efectodel fluor sobreel tipo de coordinacióny la naturaleza

de las especiesoxídicasde W y Ni presentesen los catalizadoresnos la da la espectroscopia

de reflectanciadifusa. Las característicasde los espectrosde reflectanciadifusade la serie

NiW/A1203F(x) indicaron la presenciade especiesW6~ principalmenteen coordinación

y. DISCUSION GENERAL 177

tetraédrica(especiesWO20, que por la incorporacióndel fluor tienden a agregarsey formar

especiespoliwolframato, en las que el W6~ se encuentraen coordinaciónoctaédrica.Con

respectoa las especiesde níquel, los espectrosde DRS indican la presenciade especiesNi2~

en coordinacióntetraédrica(probablementeNiAl2O4) y octaédrica(NiO y/o Ni2O3) (27). En

la forma oxidadade los catalizadoresla incorporaciónde pequeñascantidadesde fluor (hasta

— 1 % de F) promueve,al parecer,la formaciónde especiesen coordinaciónoctaédrica.

En cuantoa la dispersiónde la fase metálica, los resultadoscuantitativosde XPS

(Tabla XXXIII) de los catalizadoresen estadosulfurado indican que la dispersióndel W

incrementaaparentementecon la incorporaciónde pequeñascantidadesde fluor (0,2%), pero

a contenidosmayoresla dispersióndecreceligeramente(Fig. 66b), debidoprobablementea

unaagregaciónde las especiesde W a estoscontenidosde fluor, producidaen partepor la

disminucióndel áreasuperficial, a causade la accióncorrosivadel fluor. Estadisminución

en la dispersióndel W, por agregacióny formación de poliwolframatos,es congruentecon

los resultadosde DRS. XPS nos revelatambién la existenciade especiesde W6~ en estado

oxídico despuésde la sulfuración(Fig. 64). Es decir, una parte del W no sesulfura, debido

a la interacciónfuerte de W con la alúmina,principalmentedel W[T] (especiesWO¿2) (14,

16, 19). De acuerdocon los datosde la Tabla XXXIII sólo — 44% del W total se sulfuró,

paratodos los catalizadores;no seobservaron,pues, diferenciasapreciablesen el gradode

sulfuraciónde las especiesde W con el contenidode fluor. Sin embargopor IR de adsorción

de NO si seobservaronalgunasdiferenciasen el gradode sulfuraciónentrelos catalizadores

con bajo y alto contenido en F; los catalizadorescon 1,5 y 2,5% de F presentanuna

intensidadmayor en los picos asignadosal W’” (Fig. 61), sugiriendoque la fracción

sulfurablede W esligeramentemayorparaaltoscontenidosde fluor. Estaconclusiónes, por


tanto, concordantecon la anterior deducción,que la incorporaciónde fluor favorecela

formaciónde especiespoliwolframato y la aglomeraciónde especiesde W en la superficie

de la alúmina, las cualesson másfácilmentesulfurables.Tambiénpor IR sehaobservadoque

las bandascaracterísticasde las especiesW’” en entornosulfuradoa — 1788 cm- y — 1715

cm’ en el catalizadorW03/A1203,sedesvíana — 1770cm’ y — 1705 cm’, respectivamente

en los catalizadoresNiW/A1203 F(x), sugiriendouna interacciónentreel W y el Ni.

En cuantoa la dispersiónde las especiesde níquel, los resultadosde XPS (Tabla

XXXIII) indican queéstano seve afectadapor la presenciadel fluor (Fig. 67a). También

como en el caso del W, esta técnicanos muestrala presenciade especiesoxidicas de Ni

despuésde la sulfuración (Fig. 65). En estecaso,dadaslas característicasde estazonadel

espectroy la bajaintensidadde estasbandas,no se pudo evaluarsi el fluor afecta el grado

de sulfuraciónde las especiesde Ni. En línea con lo anterior, la espectroscopiaIR de

adsorción de NO tambiénaportó evidenciade la presenciade especiesNi2~ en entorno

oxídico (Fig. 62a)despuésde la sulfuración,observándosetambiénque la fracciónde níquel

sin sulfurar es menoren los catalizadorescon fluor que en el catalizadorsin fluor. Esto

concuerdacon la conclusión derivadade DRS, que el fluor promuevela formación de

especiesNi[O], las cualesson más fácilesde sulfurar. La fracciónde níquel quequedasin

sulfurar, es probablementeel níquel incorporadoen la red de la alúmina en posiciones

tetraédricas,formando la fase NiAI2O4. De manerasimilar quecon las bandasde W

4~, el

desplazamientoquesufrenlas bandasIR de — 1862 y — 1834 cm-’, atribuidasa las especies

Ni en entornooxídico y sulfurado,respectivamente,en el catalizadorNi/A1203, a — 1890

y — 1845 cm-’ en los catalizadoresde NiW/A1203 (Fig. 62), sugiereuna interacciónentre

el W y el Ni.


Finalmente,la fraccióndel níquel que se sulfurafácilmentepodríaser la constituida

por especiesNiO y/o Ni2O3 (14, 28). Al igual que con el W, pareceser que el fluor

promuevela formaciónde las especiesde Ni fácilesde sulfurar, talescomoel NiO y/o Ni203

y una fasede interacciónentreel W y el Ni. La naturalezade esta fasede interacciónentre

el Ni y W no puede definirse de nuestros resultados.Sin embargo,otros autores han

concluido de sus estudios de caracterizaciónde catalizadoressimilares de NiW/A1203,

empleandoLRS (21), quimisorción de CO y 02 (22), DRS y TPR (26) y la técnicade

sulfuración a temperaturaprogramada(29), que esta fase de interacción es del tipo

“NiWOAl” en los catalizadoresen el estadooxídico y, además,éstaesla faseprecursorade

las especiesactivas“NiWS”.

Se concluye, pues, que la incorporación de fluor produce alteracionesen la

distribución superficial de las especiesde W y Ni de los catalizadoresde NiW/A1203,

favoreciendola formacióndeespeciespoliwolframato y de especiesde níquelen coordinación

octaédrica(NiO y/o Ni,03). La formación de especiesde W en coordinacióntetraédricay

especiesde níquel talescomo, NiAI2O4, disminuyecon la incorporaciónde altos contenidos

de fluor. Todo lo anteriorse refleja en una ligera mejoraen la sulfuraciónde lasespeciesde

Ni y W a] aumentarel contenidode fluor.


V.2. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA ACIDEZ SUPERFICIAL DE LOS

CATALIZADORES

Los resultadosdeacideztotal dey-alúminacondiferentescontenidosde fluor (0-2,5%

F) de las Figuras58 y 59 estánde acuerdocon la conclusiónestablecidaen la bibliografía

(81,82),que la incorporaciónde ionesF~ a las alúminaaumentasu acidezsuperficial. Es bien

conocidoquela sustitucióndelos gruposOH (principalmentebásicosy neutros)de la alúmina

por ionesfluor aumentala electronegatividadde su estructura,generandopor efectoinductivo

un aumentoen la acidezde los gruposhidroxilos remanentes.

Es, asimismo,clarode las Figuras58 y 59 que la incorporaciónposteriordel W y Ni

a la alúmina fluorada disminuye notablementela densidadde los centros ácidos y anula

prácticamentelas diferenciascon el contenido del fluor generadascon la fluoración del

soporte;y queaumentaclaramentela fuerzade los centrosácidosremanentesal aumentarel

contenidode fluor. Encontramos,pues, un efectoopuestoal reportadoparacatalizadoresde

NiW soportadossobrealúmina no fluorada, en los que seobservóun incrementoen acidez

Brónstedcon la incorporacióndel W y Ni (23). En nuestrocaso el soportede referencia,la

alúminafluorada,poseeevidentementemuchamayor acidezque la alúmina sin fluor; así,

pues, no sorprendequeel efectoseaaparentementecontradictorioconel estudioprevio(23).

Estadisminuciónen el númerode centrosácidosde los catalizadoresde NiW/A]203 F(x) en

el estadooxidado,con respectoal soportefluorado, indicaquelos anioneswolframatodeben

haber interaccionado,tras calcinación, con una parte de los grupos hidroxilos ácidos

generadospreviamentecon la fluoración de la alúmina; y más aún si consideramosla

posibilidadde que algunoscentrosácidos de los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) puedan


estarasociadosa especieswolframatohidroxiladas(83), talescomo:

O O (Y-W, Al)

OH Uy~O HO OHun‘7 y,t27’ \Vj/X

___ YY Y

quedebenaportarpor tanto, unaacidezadicional.

Esta interacciónde los iones wolframatocon los grupos hidroxilos de la alúmina

fluorada, dado que los contenidosde W son relativamentemuy altos (próximos al valor

teórico pararecubrimientototal de la superficie del soporte)frente a los del fluor, anulan

prácticamenteel efectodel fluor sobreel númerode centrosácidosen la alúmina. No asíen

cuantoa la fortalezade los centrosácidospresentesen lasmuestrasoxidadasde NiW/A1203

F(x), quetiendea crecercon el contenidode fluor. Esteaumentoen fuerzaácidasepuede

explicar por el efectode deslocalizaciónde cargadel oxígenoterminal de los wolframatos

haciael soporte,análogoal producidopor el fluoruro y otros haluros,quedebilita el enlace

O-H de esos grupos e incrementasu acidez Brónsted (84). Es posible que este efecto

inductivodedeslocalizaciónde cargasesumeal del fluor y, por ello seobserveun aumento

en fuerzaácidacon el contenidode fluor.

La sulfuraciónde los catalizadores,comomuestrala Figura58, da lugara un ligero

aumentoen acideztotal, conrespectoa la forma oxidada,quetiendea ser mayoral aumentar

el contenidodefluor. Esteaumentosedebea la creaciónde gruposácidos-SH sobrela fase

metálicatrassu reducción,y/o aunaregeneraciónde los centrosácidos(Brónstedy/o Lewis)


del soporteal romperse,por sulfuración, los puentesde oxígenoentre el W y el Al, y

generarseuna sinterizaciónde los microcristalesde W52 (23). En línea, pues,con estaúltima

propuesta,la tendenciaa aumentarla acidezcon el contenidode fluor deberespondera la

ligeradisminución en la dispersiónde W (resultadosde XPS) que seobservaal aumentarel

contenidode fluor.

La otra característicaimportanteque se observa en las muestrassulfuradas, al

compararlascon los catalizadoresen estado oxidado, es que la fuerza ácida no cambia

significativamentehastacontenidosde fluor < 1 % y por encimade estevalor seapreciauna

disminución,lo contrarioqueseobservaen los oxidados.Estadisminuciónla atribuimos,en

principio, a la desaparicióndel efecto de deslocalizaciónde cargaque tenía lugar con los

wolframatos unidos al soporte, es decir, al procesoinverso citado anteriormente.Este

resultadotambiéndifiere del reportadopor Duchety col. (23) quienesobservanausenciade

acidez Brónsteden los catalizadoressulfuradosde NiW/A1203 y regeneraciónde centros

ácidos Lewis muy fuertes,pero,comoya hemosdicho, el soportede estoscatalizadoreses

alúmina no fluorada. No obstante, dado que nuestrasmedidas de acidez no permiten

diferenciar,ni cuantificardiferentestipos de centrosácidos,con objeto de profundizarmás

sobre los efectosdel fluor en la acidez de estos catalizadoressería convenienteque se

realizaranmedidasadicionalescon técnicasespectroscópicasy adsorciónde bases.

Resumiendo,podemosdecir: a) la acidez de alúmina fluorada decrececon la

incorporaciónde Ni y W; b) el contenido de fluor en la serie NiW/A1203 F(x) no afecta

sensiblementea la acideztotal, quepermanececasi constante,pero sí a su fuerzaque tiende

a crecerligeramente;y c) la sulfuraciónde los catalizadoresgeneraun pequeñoaumentoen

acidez, crecientecon el contenidode fluor, y un efecto contrario en la fuerzade los ácidos


presentes.De esteúltimo punto sepodríaderivar, basándonosen las variacionesrelativasde

aumentode númerototal de centrosácidosy disminuciónde su fuerzaácida, quecontenidos

crecientesde fluor favorecen la presenciade centros ácidos de fuerza ácida moderaday

fuerte,en detrimentode la fracción de centrosácidos muy fuertes.

V.3. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA HDS DE TIOFENO

Los resultadosde las Figs. 5 y 9 nos muestranque la previa incorporaciónde fluor

a los catalizadoresde NiW/A1203 no afectósignificativamentea la hidrogenólisisde tiofeno

a 300 y 3250C , y si a 3500C, temperaturaa la que la actividad HDS aumentóligeramente

paracontenidosde fluor superioresal 1 %. Estepequeñoefecto positivo del fluor sobre la

actividad HDS, apreciable a 3500C, pareceestar en línea con los pequeñoscambios

estructuralesque, de acuerdoa los resultadosde caracterización,induce la incorporacióndel

fluor en los citadoscatalizadores,que son esencialmenteligeros aumentosen la fracción de

Ni en coordinación octaédrica y de poliwolframatos, y en la sulfuración global del

catalizador.Es posible quea travésde estos pequeñoscambiosen la dispersiónde la fase

activa y de su sulfuración el fluor modifique, también ligeramente, el número y/o la

estructurade los átomosde W coordinativamenteinsaturados,los denominadosCUS (75,85-

88), que se crean en los bordesde los cristalesdel WS2 (o MeSO duranteel procesode

sulfuración-reducciónde los catalizadores.Es decir, queel fluor induzcacambiosen el grado

de insaturación o el número de vacantesde azufre que rodean a los átomos de W,

consideradoscomo los centrosactivos de estos catalizadores(79,85-88),y altere, pues, su

actividadparalas distintas reacciones,de acuerdoa la configuraciónde esoscentros. Este


cambioen la naturalezade los centrospor el F serefleja en el cambioobservadoen la E~ de

los catalizadores.Diferenciasen el númerode vacantesaniónicas y su localización en el

crista] del WS2 (o MoS2) son los parámetrosgeneralmenteutilizadosen la bibliografía para

explicar los centros distintos requeridos para las reaccionesde, por ejemplo, HDS,

hidrogenacióno HDN (89-96).

Otra posible explicación del efecto del fluor, que se propuso en el caso de

catalizadoresde NiMo/A1203 (52), es quelos citadoscambiosen la dispersiónde las fases

de W y Ni condujerana un cambioen la relación de centrosno promovidosde W52 y de

promovidoscon Ni, es decir, que el fluor favoreciera la formación de la fasesulfurada

“NiWS (2 1,22,29),queposeeuna mayor actividad intrínsecaparaHDS que la fase W52.

Ello tambiéndaría lugar a cambiosen la E~, perodeberíareflejarsetambiénen un aumento

paraleloen la actividadhidrogenante,aunquerelativamentepequeñodadoque la actividad

intrínsecaparahidrogenaciónde los centrospromovidosy no promovidoses solo ligeramente

mayor para los primeros (53). Sin embargo,vemosen las Figs. 6 y 10 que la actividad

hidrogenanteclaramentedecrececon el contenidode fluor, siendo,ademásapreciadopara

todaslas temperaturasde reacciónestudiadas,lo que hacebastanteimprobableesta segunda

explicación(decambioen la relacióndecentrospromovidosano promovidos)sugeridasobre

el efecto del fluor. Este efecto opuesto del fluor sobre las dos reacciones, HDS e

hidrogenación,parece,pues, estarmásrelacionadocon cambiosen el númeroy estructura

de los diferentestipos de CUS, comoconsecuenciade los cambiostexturalesy estructurales

(dispersiónde las fases metálicas)que induceel fluor. En línea con todo esto, los últimos

resultadospresentadosen el 100 CongresoInternacionalde Catálisissobre monocristalesde

MoS2 (97) confirman que su actividad catalíticaparaHDS e hidrogenaciónestá asociadaa


la existenciade dos tipos diferentes de centros, cuya concentraciónes directamente

dependientede la morfologíade la panículay estácontroladaporel apilamientode las capas

de MoS2. Segúnestosresultados,la hidrogenacióntienelugar exclusivamentesobrecentros

“rim’ (bordesde los planosbasalesdel cristal) y la HDS sobre centros “rim” y “edges”

(bordesde las capasintermediasdel cristal). Otros resultadosrecientesde modificaciónde

la estructurade Mo/A1203 por la incorporaciónde P, F y elementosalcalinos(58) también

señalanque la presenciadel aditivo, queorigina cambiosen la selectividadde la reacción,

distorsionala configuracióny gradode insaturacióncoordinativa(2, 3 y 4 vacantes)de los

átomosde Mo, y especialmentede los constituidospor tres vacantes,obstruyendola salida

del azufre lábil durante la activación con hidrógeno; y muestran que la actividad

hidrogenante,quese correlacionacon los ionesde Mo con tres vacantesaniónicas,decrece

con la incorporaciónde fluor.

El hecho que el efecto del fluor sobre la actividad HDS sólo se aprecie a la

temperaturade reacción másalta, 3500C,podríaestar relacionadocon la menoradsorción

del SF12 a esatemperatura(32) y el mecanismode acción del fluor sobre algunostipos de

CUS, comosugierenen (97) y (58), queintervienenexclusivamenteen la reacciónde HDS,

así como también con la sugerenciaque la HDS requiere centros con alto grado de

insaturación(98). La comprobaciónde estaspropuestas,evidentementetentativas,requiere

pues,de medidasadicionalesconmuestrasdecatalizadoresactivadosen condicionestalesque

sealterela relaciónS/W y dé lugara interconversiónde los distintosCUS de W, algunasde

las cualesya se han iniciado.


V.4. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA HDN DE PIRIDINA

Los resultadosde actividadcatalíticamuestranclaramenteun efectoen la reacciónde

HDN de piridina con la incorporaciónde fluor en los catalizadoresde NiW/A1203 (Fig. 18).

Estamejoraen actividad puedeasociarse,de acuerdoal modelo catalíticode dos tipos de

centrosdistintos (99-101), a un cambio en la naturalezao en el número de los centros

hidrogenantes(tipo 1, vacantesde azufrey centrospromovidospor Ni) y/o a un aumentoen

los centrosácidos Brónsted(tipo II, gruposácidosdel soportey grupos-SF1 sobrevacantes

aniónicas).

En cuantoa la primeraposibilidad (centrostipo 1), los resultadosde caracterización

de los catalizadoresindican que la incorporación del fluor modifica relativamentepoco la

distribuciónde la faseactiva metálica. Los pequeñoscambiosinducidospor el fluor son una

ligera mayor agregaciónde los poliwolframatosy posiblementeun pequeñoincrementoen

especiespromovidasde NiW. La agregaciónde los wolframatossignificamenor dispersión

del W y, muy probablemente,menornúmerode vacantesaniónicascongradode insaturación

coordinativa (CUS) idóneo para actuar como centros hidrogenantes,mientras que la

formación de especiespromovidasNiW, por el contrario, debeincrementarla fracción de

centroshidrogenantes.El balancede amboscambios, no evaluablecuantitativamentecon

nuestrosdatos,pudeser positivo o negativoen cuantoa la creaciónde máscentrosdel tipo

1 capasesde promoverel primer pasode la reacciónde HDN de piridina, su hidrogenación

a piperidina. Dado que los citados cambios estructuralesinducidos por el fluor son

relativamentepequeñosy puedenconduciraefectosopuestos,no cabeesperarqueel cambio

neto (positivo o negativo) en centrosdel tipo 1 sea muy significativo y puedaexplicar el


observadoincrementoen actividadHON. Es más, los cambiosestructuralesy 4edispersión

del W y Ni seaprecianprincipalmenteen los catalizadorescon alto contenidode fluor, y los

de actividadson, por el contrario, relativamentemásacentuadosa bajasconcentracionesde

fluor. Parece, por tanto, poco probable que la mejora en actividad HDN se deba

principalmentea mejoras (naturalezay/o número) en los centros del tipo 1, pues como

veremosmásadelanteotrosdatossugierenlo contrario,quela etapade hidrogenaciónno está

favorecidapor la incorporaciónde fluor.

En relación con la segundaposibilidadde promociónde la reacciónglobal de HDN

a travésde los centrostipo II, en la Figura69, se ha representadola constantede velocidad

parala reacciónglobal de HDN (kHDN) a las tres temperaturasde reacciónen funciónde la

acideztotal. Se observaunabuenacorrelaciónlineal a las tres temperaturasparatodos los

catalizadorescon fluor. El catalizadorsin fluor caeclaramentefuera de esalinealidad.Este

comportamientodistinto del catalizadorsin fluor respectoa los quecontienenfluor puede

deberse,por unaparte, a característicasestructuralesdiferentesde las especiesde W y Ni,

no afectadaspor el fluor, y, por otra parte,a diferenciasen acidez, talescomo númerode

centrosácidos,naturalezay distribución de su fuerzaácida. Estadiferenciaen la naturaleza

de los centrosactivoslo sugierenlos valoresde energíadeactivaciónaparente(TablaXXII);

el catalizadorsin fluor poseeel valor másalto de Ea, mientrasquelos demáscon fluor tienen

valoresmásbajosy similaresentresi.

En dosestudiosprevios (18, 23)de HDN de piridinaconcatalizadoresde NiW/A1203,

pero sin fluor, encontraronqueel aumentoen el contenidode W conducíaa mayoractividad

HDN (18) y tambiéna mayoracidez(23) en los catalizadoresno sulfurados,si bien no llegan

a establecerunacorrelacióndirectaentreactividady acidez.


6

e>o‘74

1-

2

o1.1 1.3 1.5 1.7

ACIDEZ TOTAL (meq/g)

Figura69. Actividadcatalíticatotal vsacideztotal. CatalizadoresNiW/A1203F(x)-sulf.(El) 300; (0) 325; (*) 350

0C.

De la correlaciónsatisfactoriaencontradaparalos catalizadorescon fluor, se deduce

queel incrementoen actividad HDN observadoestáasociadoprincipalmenteal aumentoen

acidez (Fig. 58) y sus características,que de acuerdoal mecanismode la reacciónactúa

sobreel segundopasode la misma, la rupturadel enlaceC-N. Ello lo confirmanla variación

de la distribuciónde los productosprincipalesde la reacción: la piperidina(productode la

primeraetapa,hidrogenación)y el n-pentano(productode la segundaetapa,hidrogenólisis).

En la Figura70 puedeversequehay unasatisfactoriacorrelaciónentre los rendimientosa

pentanoy la acideztotal y, por el contrario,no existecorrelaciónalgunaentrelos valoresdel

rendimientoa piperidina y la acideztotal de los catalizadoresen estadosulfurado. Es muy

claro queel efectodel fluor sobrela actividad HDN procedeesencialmentedel aumentoen

PENTANO

44

rs O)y>

o

4;o

o

444

E

44

*

o8

1.3 1.5

Figura 70. RendimientosNiW/A1203F(x)-sulf. (0) 300; (0)

a pentano y piperidina vs acidez total. Catalizadores325; (*) 350

0C.

6

4*

o

ci1-zu-’

ozw

2

o

6PIPERIDINA

4

2

o1.1

44

8

1.7

ACIDEZ TOTAL (meq/g)

V. DISCUSION GENERAL 190

acidez(centrostipo II), quefavorecela reacciónde rupturadel enlaceC-N y, al parecer,no

intervieneen la reacciónprevia de hidrogenacióndel anillo de piridina. En consecuenciano

seobservaacumulacióndel productointermedio piperidina.Ello seve tambiénal examinar

la variación de la selectividada piperidinay pentanocon el contenidode fluor (Figs. 16 y

23), quedecrecerelativamentemáspara piperidinaqueparapentano,sobretodo a 3000C,

porquea esatemperaturala reacciónsecundariade craqueodel pentanono esmuy notable.

Este efecto se manifiesta más claramenteal considerar la relación de selectividad a

piperidina/selectividada pentanoen funcióndel contenidode fluor, dado en la Figura24, en

la queeste parámetrodecrecemásdel 50% a 300”C y — 20-15% a 325”C y 3500C.

Resultadosmuy similaresaestostambiénseobtienensi la reacciónsecundariadecraqueodel

n-pentanono seconsidera,es decir, los rendimientosy selectividadesa piperidinay pentano

secalculansobre la basede piridina transformadaa estoscompuestosy a n-pentil amina, y

no considerandotoda la piridina desaparecidacomo se ha hecho para calcular los datos

presentados.Sin embargo,comopuedeverseen la Figura71, en estecaso la selectividada

pentanocrececontinuamentecon el contenidode fluor, y másacentuadamenteal aumentar

la temperaturade reacción,comocabíaesperarde una reacciónde hidrogenólisiscatalizada

por centrosácidos.Y la selectividada piperidinadecrece,asímismo, continuamentecon el

incrementodel contenidode fluor y mássuavementea alta temperatura.De lo quepodría

deducirseque el fluor también afecta, aunquenegativamente,a la primera etapade la

reacción,la hidrogenación,a travésde los cambiosestructuralesinducidospor el fluor sobre

la faseactiva metálica,señaladosanteriormente.Esteposibleefectonegativodel fluor sobre

la etapade hidrogenaciónde la piridina concuerda,pues, con la disminución en la función

hidrogenante(selectividada n-butano)que se ha observadoen la HDS de tiofeno porefecto

loo

~

60 -

40 -

-4,o

o-

o51-oLJJ-Jw<A

2 o~

o

looE

8 0~

PENTANO

+

44 *

o

LiE

60 -

40

20 -

oo 0.5 1 1.5 2 2.5 3


Figura71. Efectodel fluor sobrela selectividada pentanoy piperidinatemperaturas.(El) 300; (0) 325; (*) 350 0C.

a diferentes

PIPERIDINA

1

Y. DISCUSION GENERAL 192

del fluor en el apartado111.3.1.

En resumen,la incorporacióndel fluor a los cataiizadoresde NiW/A1203 incrementa

notablementela reacciónde HDN de piridina, promoviendofundamentalmentelas reacciones

de hidrogenólisisa travésdel aumentoen centrosácidosqueinduceel fluor.

V.5. EFECTODEL FLUOR SOBRELA HIDROCONVERSION DE n-HEP’FANO

Es evidente(Fig. 25) queel fluor incrementala actividadde los catalizadorespara la

hidroconversiónde n-heptano,afectandoa las dosreaccionesprincipalesquetienenlugaren

las condicionesensayadas:isomerizacióne hidrocraqueo.Ambasreaccionesaumentancon

el contenidode fluor, peromuchomásla de isomerizaciónque la de hidrocraqueo(Fig. 39).

Ello da lugara que la selectividadinicial a productosde isomerizaciónaumentea medidaque

aumentael porcentajede fluor en los catalizadores,mientrasque la selectividadinicial a

productos de hidrocraqueodisminuye. Esta variación de la selectividad de la reacción

concuerda,pues, con la conclusiónanterior (apanadoV.2) de que en los catalizadoresdel

presenteestudio el fluor promueve relativamentemás la formación de centros ácidos

“moderadosy fuertes’ quela de centrosácidos “muy fuertes” y, por otraparte,el hechobien

conocidode quelas reaccionesde isomerizaciónrequierencentrosde menorfuerzaácidaque

las de craqueo(68,69,102,103).En líneacon esto, los resultadosde actividadcatalíticapara

las reacciones de isomerización (k1) y de hidrocraqueo (kHc) no se correlacionan

satisfactoriamente,de forma lineal, con el númerototal de centrosácidos; sobre todo los

datosde hidrocraqueoa 4000C sobreel catalizadorsin fluor, en el quela fracciónde centros

ácidosfuertesesrelativamentemayory posee,por tanto, unaselectividada hidrocraqueomuy


alta. Estecambioen la distribución relativade fuerzade loscentrosácidospareceafectarmás

a la reacciónde hidrocraqueoquea la de isomerización,de acuerdoal cambiosignificativo

queseobservaen los valoresde la energíade activaciónaparentede los catalizadores(Tabla

XXIX), quecrececasial dobleen hidrocraqueopara catalizadorescon 1,5 y 2% de fluor y

no varia significativamenteen isomerización.

Con nuestrosdatos de acidez no cabe, pues, mayor aproximaciónen cuantoa su

influencia sobre las dos reaccionesprincipales de la hidroconversiónde n-heptano;para

intentarlo se requeriríadeterminarcuantitativamentela distribución de centrosácidos con

distinta fuerza y , la naturalezade los mismos utilizando un método adecuado,tal como

espectroscopiade infrarrojo y adsorciónde bases(piridina, piperidinao amoníaco).

La correlaciónentre la actividadglobal (kl) para la hidroconversiónde n-heptanoy

el númerototal de centros ácidos fue, sin embargo,lineal, de forma aceptablea las tres

temperaturasde reacción.Por otra parte,estáclaro que ningunode los otros parámetrosde

la caracterizaciónde los catalizadores,tales como la dispersiónde la fasemetálicao grado

de sulfuración se correlacionancon la actividad para la hidroconversiónde n-heptano.Se

concluye,pues,que la hidroconversiónde n-heptanono estáasociadaa los centrosmetálicos

del catalizador,sino principalmenteal aumentoen el númerode centrosácidos quegenera

el fluor sobrelos catalizadoresen el estadosulfurado.

El efectodel fluor se manifiesta tambiénen algunoscambios significativos en la

distribucióninternade los productosde las dosreacciones,comoseha visto en los apartados

IIl.3.3.l.b y III.3.3.1.c al analizarías separadamente.En cuanto a la reacción de

isomerización,lo destacableesqueel aumentoen actividadva acompañadode un cambioen

la selectividadinicial de 3-MC6/2-MC6(Fig. 33) quedisminuyede 1,5 a — 1,0 al aumentar

V. DISCUSION GENERAL 194

el contenidode fluor, acercandola reaccióna la composiciónde equilibrio.

En cuantoa la reacciónde hidrocraqueo,la primeraobservaciónde interéses que el

fluor no altera significativamentelas selectividadesinicialesde los productosprincipalesde

la reacción(Fig. 36), queson el C3 y C4. Estosproductosseproducenpor rupturacentral de

la cadenaC7, medianteun mecanismode ion carbonio,sobrecentrosácidosmuy fuertes.De

los productos minoritarios de craqueo, C5, C6 y C1, el único que parececambiar su

selectividadcon el fluor es el C6, que tiende a aumentarmuy débilmenteal aumentarel

contenidode fluor, indicandopuesque la reacciónde hidrogenólisis(rupturaen el carbono

terminal) se ve ligeramentefavorecidapor el fluor, bienpor el cambioen la distribuciónde

la fuerzade los centrosácidoso por unaparticipaciónadicionalde los centrosmetálicosque

favoreceneste tipo de ruptura.

El cambio másclaro que introduce el fluor en la distribución de los productosde

hidrocraqueoesel de las relacionesde iso anormalparafinas,queaumentancon el contenido

de fluor, indicando un crecimiento relativo en los productosde hidrocraqueode iones

carbonio terciariosprocedentesde la previa isomerizaciónde los secundarios.Estecambio

en selectividad concuerda,pues, con la citada mayor actividad para isomerizaciónque

produceel fluor.

VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES

VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES

El objetivoprincipal de estatesis doctoralha sidoexaminarlos efectosquecausala

incorporaciónde flúor al sistemacatalítico de NiW/A1203 sobre su estructurasuperficial y

sobre su funcionalidad catalítica para las reacciones de hidrodesulfuración,

hidrodesnitrogenacióne hidroconversión.

Conestefin seha realizadoel diseño,construccióny puestaapuntode unainstalación

paramedidasde actividadcatalíticaaaltapresión.Posteriormentese llevó a caboun estudio

preliminar de preparaciónde los catalizadoresde Ni y W sin flúor dirigido a la optimación

de ésta. Los parámetrospreparacionalesestudiadosfueron los siguientes: método de

impregnación(volumende disolución, secuenciay númerode etapas,temperatura,etc.),sal

precursora,condicionesdepresulfuracióny, de forma limitada, la composición(cantidadtotal

de fasemetálica y relaciónNi/W). Las medidasde actividad catalíticade esta partede la

memoriase realizaronsólo para la reacciónde HDS, generalmentede gasoil y en algúncaso

de tiofeno.

Se prepararonpor impregnaciónuna seriede catalizadorescon diferentescontenidos

fijos de W03 (20.9 %) y NiO (3.17 %) sobrealúminafluoradacon cantidadesvariablesde

flúor (0-2.5 % F) y se evaluósu actividadcatalíticapara las reaccionesde HDS de tiofeno,

VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES 197

HDN depiridina e hidroconversiónden-heptanoa variastemperaturas(entre300 y 4500C)

y diferentestiempos de contacto.

La serie anterior de catalizadoresde NiW/A1203F(x) se caracterizó,en su forma

oxidaday/o sulfurada,con diversastécnicasfisicoquímicas:difracciónde rayos X, superficie

específica,espectroscopiasde reflectanciadifusa, de infrarrojo de adsorción de NO y

fotoelectrónicade rayos X, y medidasde acidezmediantevaloraciónpotenciométricacon n-

butil aminay adsorcióngravímétrícade piridina.

La discusión de los resultadosobtenidosen este estudionos permite formular las

siguientesconclusiones:

La incorporaciónde flúor en los catalizadoresde NiW/A1203 induceuna

mayoragregaciónde las especiesmonoméricasde W en coordinacióntetraédrica(especies

WO¿2) presentes en el estado calcinado, favoreciendo la formación de especies

poliwolframato, en dondeel W~6 seencuentraen coordinaciónoctaédrica.Estoocasionaque

la dispersióndel W disminuyaligeramentea medidaque aumentael contenidode flúor. Con

respectoalas especiesdeníquel, la incorporaciónde flúor promuevela formaciónde especies

en coordinación octaédrica,en detrimento de las especiesde níquel en coordinación

tetraédrica.

2.- Los catalizadoresde NiW/A1203F(x) sulfuradosmuestranla presenciade

especiesde W~6 y Ni~2 en estadooxídico, debidoa la fuerte interacciónde estasespecies

con la alúmina,principalmentede las especiesen coordinacióntetraédrica.Sin embargo,se

haobservadoqueel gradodesulfuracióntantode las especiesde W comode las especiesde


Ni esligeramentemayor a altos contenidosde flúor, debido fundamentalmenteal aumento

de las especiesen coordinaciónoctaédrica,queson másfácil desulfurar que las especiesen

coordinacióntetraédrica.

3.- La densidad de los centros ácidos de la alúmina fluorada disminuye

notablementecon la incorporaciónde W y Ni. Esto se debea la interacciónde los aniones

wolframato, tras calcinación, con una parte de los grupos hidroxilos ácidos generados

previamentecon la fluoracióndela alúmina.El alto contenidode W en los catalizadoreshace

queésteanuleprácticamenteel efectodel flúor, no observándosediferenciasen la densidad

de los centrosácidosconel contenidode flúor. Por otra parte, la fuerzade los centrosácidos

remanentes(despuésde la incorporaciónde W y Ni) aumentaclaramenteal incrementarel

contenidode flúor; estoseatribuyea los efectosde deslocalizaciónde cargaque inducenel

flúor y el oxígenoterminal de los wolframatos.

4.- La sulfuraciónda lugara un aumentoen la acideztotal de los catalizadores

de NiW/A1203F(x) (con respectoa la forma oxidada),la cual tiendea ser mayoral aumentar

el % de F. Esto puededebersea la creaciónde gruposSH sobrela fase metálicatras su

reducción y/o a una regeneraciónde los centros ácidos del soporte al romperse, por

sulfuración, los puentesde oxígenoentreel W y el Al. Un efectocontrario seobservacon

la fuerzade los centrosácidos,quedisminuyea contenidosmayoresal 1 % F, debido,muy

probablemente,a la desaparicióndel efecto de deslocalizaciónde carga inducido por los

wolframatosunidos al soporte.


5.- Las variacionesrelativasde aumentodel númerototal de centrosácidosy

disminuciónde su fuerzaácidaen los catalizadoresde NiW/A1203F(x) en el estadosulfurado

sugierenquecontenidoscrecientesde flúor favorecenla presenciade centrosácidosde fuerza

moderaday fuerte,en detrimentode la fracción de centrosácidosmuy fuertes.

6.- La incorporaciónde flúor a los catalizadoresde NiW/A1203 no afecta

significativamentea la hidrogenólisisdetiofenoa 300 y 3250C, y sí a 350 0C, queaumenta

ligeramentecuandoel contenidode flúor es superioral 1 %. Sin embargola hidrogenación

de butenosa butano,a las tres temperaturasde reacción,disminuyeclaramenteal aumentar

el contenido de flúor. Este efecto opuesto del flúor sobre las dos reacciones,HDS e

hidrogenación,pareceestar relacionadocon cambiosen el grado de insaturacióno en el

númerode vacantesde azufreque rodean a los átomos de W, como consecuenciade los

cambiostexturalesy estructuralesque induceel flúor.

7.- La actividad catalítica para la HDN de piridina sobre la serie de

catalizadoresde NiW/A1203F(x) aumenta hasta contenidos del 1% F, para las tres

temperaturasde reacciónestudiadas(300, 325 y 3500C). Este incrementoobservadoen la

HDN de piridina estáasociadoprincipalmenteal aumentoen acidezde los catalizadores,al

promoversefundamentalmentela reacciónde rupturade la unión C-N. Por el contrario, la

incorporaciónde flúor afectanegativamenteala etapade hidrogenacióna piperidina,debido

probablementea los cambiostexturalesy estructuralesqueinduceel flúor sobrela faseactiva

metálica.


8.- La actividad catalítica para la hidroconversiónde n-heptanosobre los

catalizadoresde NiW/A1203F(x) también aumenta con la incorporación de flúor hasta

contenidosdel 1.5 %, paralas tres temperaturasde reacciónestudiadas,400, 425 y 4500C,

y permanececonstantea mayorescontenidosde F. Esteaumentoen actividad global,que va

acompañadode un aumentoen la selectividadaproductosde isomerizacióny una disminución

a productosde craqueo,sedebeprincipalmenteal aumentoen el númerode centrosácidos

que generael flúor sobrelos catalizadoresen el estadosulfurado.

9.- Los cambiosinducidosporel flúor en la distribuciónrelativade fuerzade

los centrosácidosen los catalizadoresparecenafectarmása la reacciónde hidrocraqueoque

ala de isomerización,deacuerdoal cambiorelativoqueseobservaen los valoresdeenergía

deactivaciónaparentede los catalizadores,quecrececasi al dobleen hidrocraqueopara los

catalizadorescon 1.5 y 2.5 % F, y no varíansignificativamenteen isomerizacion.

10.- La conductacatalíticadiferentede los catalizadoresde NiW/A1203F(x)

paralas tres reaccionesestudiadasconfirmaque las reaccionesde hidrogenólisisde tiofeno

y piridina, así como las reaccionesde hidrogenaciónse llevan a cabosobre centrosactivos

distintos,cuyasconcentracionesrelativasseven modificadasdiferentementepor el contenido

de flúor.

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