Adsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies ... · Los orbitales atómicos ... y se resumen en la tabla 1. 2.a. Modelado de las Superficies Metálicas: Clusters: En este

— Ciencia, Vol. 1, Nº 1, Diciembre 2003. Página 153 —

Adsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies CatalíticasAdsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies CatalíticasAdsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies CatalíticasAdsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies CatalíticasAdsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies Catalíticasde Ni(100)de Ni(100)de Ni(100)de Ni(100)de Ni(100)2525252525 y Ni(111) y Ni(111) y Ni(111) y Ni(111) y Ni(111)2525252525. Estudio Semiempírico.. Estudio Semiempírico.. Estudio Semiempírico.. Estudio Semiempírico.. Estudio Semiempírico.

Comelli, N. C.; Zalazar, E. R.; López, M. B.

Universidad Nacional de Catamarca. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Área FísicoQuímica. Av. Belgrano Nº 300. Tel. (03833) 420 900. E-mail: [email protected]

Resumen.Resumen.Resumen.Resumen.Resumen.Mediante el método Semiempírico Orbital Molecular se haestudiado la adsorción de Ciclopentano. Ciclopenteno y AniónCiclopentadienilo sobre superficies de Ni(100)25 y Ni(111)25.Los resultados muestran un incremento de la interacciónmolécula-superficie a medida que aumenta la insaturación delas estructuras cíclicas.

Palabras claves: Adsorción de Hidrocarburos. Modelado. Método OrbitalMolecular. Níquel.

Abstract .Abstract .Abstract .Abstract .Abstract .The adsorption of Cyclopentane, Cyclopentene andCyclopentadienyl aion on Ni(100)25 and Ni(111)25 surfaces hasbeen studied using semiempirical molecular orbital method.Results show an increasing molecule-surface interactionaccording to the insaturation of de cyclics structures.

Keywords: Hydrocarbon adsorption. Modelling. Molecular Orbital Method.Nickel.


1. Introducción:1. Introducción:1. Introducción:1. Introducción:1. Introducción:En los últimos años la prolifera-

ción de los convertidores catalíticospara el control de la polución ha redu-cido el uso de combustibles provistosde Plomo, ya que los compuestos deri-vados del mismo que se producen enel proceso de la combustión inactivanlos catalizadores. De este modo, y prin-cipalmente por razones de proteccióndel medio ambiente se ha producidoun desplazamiento en el uso de com-puestos derivados del Pb por procedi-mientos encaminados a aumentar elgrado de octanaje de la gasolina. Estopuede llevarse a cabo mediante variosprocesos de reformado, que producenel reordenamiento de alcanos de ca-denas largas a sus isómeros ramifica-dos e incluso a cicloalcanos, que po-seen grados superiores de octanaje.

Entre los mecanismos alternati-vos para mejorar las característicasantidetonantes de las naftas podemoscitar procesos vinculados a reaccionesde isomerización y deshidrociclización.Las estructuras cíclicas c–C5Hn de es-tudio en este trabajo, han sido recono-cidas como intermediarios de reaccióndurante las reacciones antes mencio-nadas, cuando los reactivos participan-tes en ellas son cadenas largas dehidrocarburos con un número de áto-mos de carbono mayor que cinco.

Una serie de estudios experimen-tales sobre estos hidrocarburos cícli-cos de C5 se han realizado con el finde describir el comportamiento quími-co de tales intermediarios, por ejem-plo; la adsorción de C5H5

–, C5H8 yC5H10 sobre Pt(111) fue consideradopor primera vez por Avery (Avery, N. R.

1984-1986) usando la técnica espec-troscópica de desorción térmica (TDS)y la Espectroscopia de Pérdida deEnergía Electrónica (EELS), posterior-mente , Campbell y colaboradores(Campbell y Campbell, 1989) confirma-ron las conclusiones de Avery usandouna superficie catalítica de Pt/Bi.

Actualmente el uso de técnicasde cálculo computacionales en el áreade la Catálisis es cada vez mayordebido al excelente carácter predicti-vo de los mismos. Los mismos hansido aplicados exitosamente a distin-tos procesos a nivel de superficie yaque permite conocer detalles de losprocesos microscópicos que normal-mente no se pueden determinar me-diante técnicas experimentales.

El objetivo del presente trabajoes determinar las propiedades sorti-vas de los sistemas C5H5

– (anión ci-clopentadienlo), C5H8 (ciclopenteno) yC5H10 (ciclopentano) sobre las super-ficies metálicas de Ni(100) y Ni(111).

El estudio del proceso de adsor-ción de las especies cíclicas c–C5Hnen dichas superficies metálicas, serealizará considerando la energía deadsorción (EA) como indicador de laestabilidad del sistema, puesto queesta constituye un modo estándar deevaluar las interacciones adsorbato-sustrato, tanto de manera experimen-tal como teórica.

El análisis de la reactividad de lassuperficies metálicas frente a las espe-cies adsorbidas se realizará a la luzde los orbitales moleculares involu-crados en el proceso de quimisorción.

La técnica computacional que seusa en el presente trabajo es el mé-

– N. C. Comelli; E. R. Zalazar, M. B. López : Adsorción de Estructuras Cíclicas sobre Superficies Cataliticas –


todo semiempírico ASED-MO (Atom Su-perposition and electron Delocalization–Molecular Orbital) (Calzaferri, G.; Brän-dle, M. 1992) el que ha sido utilizadoexitosamente en el estudio de proce-sos de interés en catálisis heterogé-nea (Ertl, G. 1986; Siegbahn, P. et al.1991; Drogue, S. E. 1983) y electroca-tálisis (López, M. B. et al., 1990-1992).

2. Me2. Me2. Me2. Me2. Metttttodología de Todología de Todología de Todología de Todología de Trabajo:rabajo:rabajo:rabajo:rabajo:En este trabajo se usa el método

semi-empírico ASED-MO (Atom su-perposition and Electron Delocaliza-tion-Molecular Orbital), el cual re-sulta de una modificación de losmétodos basados en la teoría de OMde Hückel Extendido (G. Calzaferriand Martin Brändle, 1992).

En este método se combinanenergías de orbitales unielectrónicospermitiendo el estudio de sólidos, clus-ters, moléculas, y también la interac-ción de moléculas sobre superficies.

Las diferencias computacionalesentre la teoría del ASED-MO y la teo-ría del método de Hückel Extendidoradican esencialmente en que un tér-mino exponencial exp (-0.13Rij) mul-tiplica los términos Hij de la matrizenergía, y el valor de la constantearbitraria K o CON es tomada como2.25 en lugar del usual valor 1.75. Elefecto práctico de este término expo-nencial es disminuir la energía deinteracción a medida que aumenta R(distancia interatómica), esto se ma-nifiesta en un incremento agudo en lacurva de energía potencial entre dosátomos cualquiera, remediando el co-nocido problema de la larga caída (cola

larga) en la curva donde se manifiestauna disociación diatómica producidapor los métodos estándares de EHMO.Una interpretación equivalente delefecto del término exponencial es quepermite una variación en K mientrasvaría Rij; esto significa que a una dadadistancia, tal como 2 A, el productoCON x exp(-0.13 Rij) es aproximada-mente 1.75, el valor usual del EHMO,mientras que a valores de R mayoresel producto disminuye.

La segunda modificación compu-tacional de EHMO en el método ASED-MO es la inclusión de un términoespecífico de energía de repulsión re-ferida a la interacción entre dos áto-mos cualquiera en la energía de pro-ducida por método EHMO, modifica-ción que reproduce buenas longitudesde enlaces así como buenas constan-tes de fuerzas para moléculas diató-micas. Según esta inclusión tenemosun hamiltoniano de Hückel extendidocon modificaciones. El principal com-ponente de la corrección es la formadel término de la energía repulsivaentre dos cuerpos, término que derivade considerar el teorema de Hell-mann-Feynman. Básicamente:

Como primer paso, si una molé-cula es tomada como una superposi-ción de N átomos rígidos, del teoremade Hellmann-Feynman, la energíapara este sistema, ER, es la sumato-ria de los términos de energía de re-pulsión entre pares de átomos Eαβ:

donde ( )rαρ es la densidad de carganuclear y electrónica de el átomo α


( )( ) rrRrZEEN

R ∂−−== −

⟨⟨∫∑∑ 1

βαβα

ββα

αβ ρ (1)


y Zβ es la carga de los núcleos delátomo β. La constante de fuerza deestiramiento para dos átomos enla-zados puede ser calculada de la ecua-ción (1) con la electronegatividad delátomo a mayor que o igual a la elec-tronegatividad de el átomo β.

Según esto el hamiltoniano paraun electrón se escribe:

Donde el potencial debido al átomoα, Vα(rα), es, para un sistema de capacerrada:

Los orbitales atómicos αϕ i son eigen-funciones del operador de Fock

con sus correspondientes eigenvalo-res α

iE . La sumatoria es sobre todoslos orbitales llenos. Para átomos concapas abiertas, ( )αα rV tiene una for-

ma diferente, pero αiE y αϕ i tienen

la misma interpretación.Escribiendo a las funciones orbi-

tales moleculares como combinaciónlineal de los orbitales atómicos, loscoeficientes que multiplican a las fun-ciones orbitales atómicos se obtienende resolver la ecuación secular (H–SE)C = 0, donde E es la energía de unorbital molecular dado, y Sij es la in-tegral de solapamiento entre dos or-bitales atómicos. Los elementos de lamatriz que involucran orbitales ató-micos de un mismo átomo es cero.

Un elemento que pertenece ala diagonal de la matriz energía, α

iiHse calcula por la fórmula:

Los términos en la sumatoriason una pequeña fracción de la afi-nidad electrónica de cada átomo β yson despreciables. Un elemento dela matriz energía que no pertenecea la diagonal, tiene la forma

En esta ecuación como en laecuación anterior, la sumatoria espequeña y despreciable. Además laintegral

se aproxima usando la forma ηβ−r para

el potencial atómico ( )ββ rV , expan-diendo αϕ i sobre los núcleos β en losorbitales atómicos del átomo β, rete-niendo sólo los términos βϕ i usandoel teorema de virial. Así la integrales aproximadamente

Una expresión similar para αβijH

tiene a α y a β intercambiada.Con la inclusión de ER k toma

el valor de 2.25, este valor permiterealizar con este método buenas de-terminaciones de longitud de enla-ces y constantes de fuerzas, mien-


(2)( ) R

N

ErVH ++∇−= ∑α

αα2

21

(3)

( ) ( ) ( )[∑ − −+−=j

jj rrZrV αα

α

ααα ϕϕ 222 1

12

( ) ( ) ]−− ijij r αααα ϕϕϕϕ /22 112

( )αα rV+∇− 2

21

(4)

( ) R

N

iiiii ErVEH ++= ∑≠αβ

αββ

ααα ϕϕ

Ri EE +≅ α

(5)

( ) βββ

ααβαα ϕϕ jiijiij rVSEH ++=

( ) αβ

βαγ

βγγ

α ϕϕ ijRji SErV ++ ∑≠ ,

( ) αβαββαijRijji SESEEK ++≅

21

( ) βββ

α ϕϕ ji rV

( ) αββ η ijj SE −2/2



a. b.Ni

tras que al no incluir ER k toma elvalor de 1.75.

Los parámetros atómicos a usaren este trabajo para los sistema Ni/C5Hn (con n = 5, 8 y 10) fueron ex-traídos de la ref. (Anderson, A. 1977)y se resumen en la tabla 1.

2.a .2 .a .2 .a .2 .a .2 .a . Modelado de las SuperficiesModelado de las SuperficiesModelado de las SuperficiesModelado de las SuperficiesModelado de las SuperficiesMetál icas:Metál icas:Metál icas:Metál icas:Metál icas:

Clusters:Clusters:Clusters:Clusters:Clusters:En este trabajo, nos limitare-

mos al modelado de catalizadores debaja dispersión reproduciendo la geo-metría propia de los planos cristali-nos (100) y (111) y los parámetrosestructurales (distancias interatómi-cas Ni-Ni 2,49Å) los que fueron to-mados de medidas de difracción porrayos X (Handbook of Chemistry andPhisics. 1991-1992).

Los distintos arreglos geométri-cos han sido representados por clus-

ters de 25 átomos distribuidos en 2capas de 16 átomos (la primera) y 9Átomos (la segunda) tal como semuestran en la figura 1.

La construcción de los clustersatómicos se realizó teniendo en cuen-ta la cantidad mínima de capas ne-cesarias para definir correctamenteel sólido masivo, como se ha demos-trado en trabajos anteriores (López,M. B. et al. 1990-1992), (Brizuela etal. 1998-1999), solo los átomos de lacapa más próxima a la superficieinfluyen en un estudio de las inte-racciones adsorbato-sustrato.

En los fenómenos de adsorción,la coordinación de un adsorbato (nºde átomos superficiales que lo ro-dean) puede involucrar principalmen-te 1, 2 o más átomos metálicos ysegún esto, de acuerdo a la geome-tría de los posibles sitios de adsor-ción podemos hablar de:

• Sitio On-top (Lineal o mono-coordinado).

Figura Nº 1:Figura Nº 1:Figura Nº 1:Figura Nº 1:Figura Nº 1: Clusters usados en el cálculo, a. Superficie de Ni(100)25, b. Superficie deNi(111)25



a. b.

dC-H: 1,10 Å

dC-C: 1,52 Å

β α

dC-C: 1,55 Å dC-H: 1,15 Åα

dC-H: 1,20 Å

dC-C: 1,67 Å

dC-C: 1,44 Å

dC-H: 1,18 Å

βα

γ

a. b.Ni C H

Bridge

Top

4-FoldBridge

On Top

Hollow3-CT

Hollow3-CO

Figura Nº 2:Figura Nº 2:Figura Nº 2:Figura Nº 2:Figura Nº 2: Sitios de adsorción sobre una superficie: a. Ni(100) y b. Ni(111).

Figura Nº 3:Figura Nº 3:Figura Nº 3:Figura Nº 3:Figura Nº 3: Moléculas usadas en el cálculo como adsorbatos: a. Ciclopentano; b.Ciclopenteno; c. Anión Ciclopentadienilo.

Figura Nº 4:Figura Nº 4:Figura Nº 4:Figura Nº 4:Figura Nº 4: Diagrama de Energía para el Sistema a)Anión Ciclopentadienilo/ Ni(100)25 ensitio 4-Fold, b) Anión Ciclopentadienilo/Ni(111)25 en sitio 3-CO



• Sitio Bridge (Puente o bi-coordinado).

• Sitio Hollow (sitio de ma-yor coordinación).

De lo anterior, en los planoscristalinos (100) de Ni y Pt se hanreconocidos los sitios de adsorciónon-top, bridge y hollow (tetracoor-dinado si sólo se considera la capasuperficial) tal como lo muestra lafigura 2.

Mientras que para la superfi-cie (111) de Ni además de los si-tios on-top y bridge se reconocie-ron dos tipos de sitio hollow:

• Hollow (3-3) y• Hollow (3-1)

según sea la posición de los áto-mos de la segunda capa en el sitiode mayor coordinación.

Los sitios para la superficie deNi(111) son exhibidos en la figura 3.

2.b .2 .b .2 .b .2 .b .2 .b . Modelado de las EstructurasModelado de las EstructurasModelado de las EstructurasModelado de las EstructurasModelado de las EstructurasCíclicas c–CCíclicas c–CCíclicas c–CCíclicas c–CCíclicas c–C55555HHHHHnnnnn.....El modelado de las especies

cíclicas requiere del conocimientode los parámetros geométricos delas mismas, es decir, las distan-cias átomo-átomo y los ángulos deenlaces entre sus átomos.

Las conformaciones de cada unade las especies que se estudian comoadsorbatos se representan en la Fig.4 y la Tabla 1 resume los parámetrosgeométricos de las mismas.

Las coordenadas cartesianasde las estructuras cíclicas Ciclo-pentano, Ciclopenteno y el Anión

Ciclopentadienilo fueron obtenidasusando el método de optimizaciónde geometría molecular CHEM 3Dy los datos de longitudes de enla-ces así como los ángulos de enla-ces fueron extraídos de la ref. (G.Brizuela, N. J. Castellani 1998).

Durante todo el proceso de ad-sorción se mantuvo la geometríade las especies cíclicas ya quedatos experimentales y teóricos in-dican que los efectos de relajaciónde las especies no son importantespara el proceso de adsorción (Bri-zuela, G.; Castellani, J. 1998).

3. Resultados y Discusión.3. Resultados y Discusión.3. Resultados y Discusión.3. Resultados y Discusión.3. Resultados y Discusión.El estudio de la interacción

de las distintas especies c–C5Hnsobre superficies metálicas se ini-cia con el proceso de adsorción. Espor ello que la primera etapa delcálculo incluye un análisis de lossitios de adsorción de las distintasespecies sobre los distintos planoscristalográficos de las superficies.

Una vez determinada la dis-tancia y la geometría de adsorciónnos abocamos a interpretar la uniónc–C5Hn–metal.

Con el fin de comprender comose enlazan el ciclopentano, ciclo-penteno y el anión ciclopentadieni-lo a las superficies de Ni(100)25 yNi(111)25 se ha calculado la Ener-gía de Unión para cada sistema.

Una interpretación a nivel or-bital molecular, análisis de Carga yPoblación de Mulliken se incorporaen la discusión, a los efectos deestudiar la interacción entre los


orbitales moleculares que participandurante la adsorción c–C5Hn–metal.

Estudiar la adsorción de unaespecie cíclica sobre una superficieimplica tomar el centro de masa deladsorbato como referencia y acercarlodesde una distancia infinita a la su-perficie metálica hasta lograr la dis-tancia de equilibrio.

La superficie presenta distintossitios de adsorción siendo estosigualmente probables para la adsor-ción (López, M. B. et al. 1990-1992,Brizuela, G.; Castellani, J. 1998).

A continuación analizaremos laadsorción sobre las superficies metáli-cas de distintos planos cristalográficos.

3.a .3 .a .3 .a .3 .a .3 .a . Adsorción de c–CAdsorción de c–CAdsorción de c–CAdsorción de c–CAdsorción de c–C55555HHHHH nnnnn sobre sobre sobre sobre sobreNi(1Ni(1Ni(1Ni(1Ni(100)00)00)00)00)2525252525:::::Los resultados del estudio de

las distintas especies cíclicas sobreuna superficie Ni(100)25 son indica-dos en la Tabla 3.

El ciclopentano se adsorbe prefe-rencialmente en el sitio on-top a unadistancia de equilibrio 3.6 Å. La dife-rencia en energía con los otros sitiosde mayor coordinación no es conside-

rable y el orden de la misma indicauna fisisorción, es decir una interac-ción débil con la superficie.

El análisis anterior puede sercorroborado mediante una análisis dela carga neta de la especie adsorbida(adsorbato) y de la Población de Mu-lliken correspondiente a dicha especieen el sitio de adsorción preferencial.Los resultados se resumen en la tablaNº 4. De un análisis de la misma sepuede concluir que una transferenciade carga desde la superficie hacia eladsorbato es muy pequeña y casi des-preciable (–0.029), por lo tanto, pode-mos concluir que el enlace adsorbato-sustrato no es de carácter enlazante.

La población de Mulliken mues-tra que en el sitio de adsorción pre-ferencial (on-top) para el Ciclopenta-no, el debilitamiento de sus enlacesintramoleculares por la transferen-cia de carga como resultado del acer-camiento del adsorbato a la superfi-cie es muy poco significativo (0,02).

Para el ciclopenteno las ener-gías de adsorción resultantes sonligeramente mayores que las del ci-clopentano mientras que las distan-cias de equilibrio son menores.


TTTTTabla Nº 1:abla Nº 1:abla Nº 1:abla Nº 1:abla Nº 1: Parámetros atómicos usados en el cálculo para el sistema Ni/C5Hn.

ÁtÁtÁtÁtÁtomosomosomosomosomos OrbitalOrbitalOrbitalOrbitalOrbital VVVVVSIP (eV)SIP (eV)SIP (eV)SIP (eV)SIP (eV) ξξξξξ11111 ξξξξξ 22222 CCCCC 11111 CCCCC22222

H 1s -13.60 1.20C 2s -20.00 1.658

2p -11.26 1.618Ni 4s -7.635 1.80

4p -3.99 1.503d -10.00 5.75 2.00 0.5683 0.6292


En la Tabla 3 se observa unafuerte competencia entre los sitios deadsorción bicoordinado (bridge) y tri-coordinado (hollow).

El mínimo de energía se pro-duce en un sitio bi-coordinado (brid-ge), a 3 Å de distancia.

La carga neta y la Población deMulliken que presenta el ciclopentenoson resumidos en la tabla 4. De losvalores que resultaron del cálculopodemos concluir que debido a lamayor reactividad del Ciclopenteno,una mayor transferencia de cargaentre la superficie y el adsorbato seestablece (-0.166) y por lo tanto unmayor debilitamiento de los enlacesen el adsorbato se puede predecir.Como el valor de la transferencia de

carga es aún relativamente baja, nopodemos considerar al enlace adsor-bato-sustrato de carácter enlazante.

El ciclopenteno es una molécu-la que presenta una insaturación através de su doble enlace C–C y estogenera mayor reactividad frente a lasuperficie. Esto justifica el mayororden de energía respecto al ciclo-pentano y también nos permite in-terpretar su mayor interacción ensitios de mayor coordinación.

La mayor interacción frente a lossitios de mayor coordinación tambiénse puede interpretar a través del es-tado electrónico que presentan loscarbonos insaturados. Los carbonosunidos por una doble ligadura presen-tan una hibridación de tipo sp2, al


TTTTTabla Nº 2:abla Nº 2:abla Nº 2:abla Nº 2:abla Nº 2: Parámetros geométricos usados en el cálculo para los adsorbatos de estudio.

MoléculaMoléculaMoléculaMoléculaMolécula DistanciaDistanciaDistanciaDistanciaDistancia DistanciaDistanciaDistanciaDistanciaDistancia DistanciaDistanciaDistanciaDistanciaDistancia DistanciaDistanciaDistanciaDistanciaDistancia αααααC-C-CC-C-CC-C-CC-C-CC-C-C βββββH-C-HH-C-HH-C-HH-C-HH-C-H γγγγγ=C-C-C=C-C-C=C-C-C=C-C-C=C-C-C-C-C (Å)-C-C (Å)-C-C (Å)-C-C (Å)-C-C (Å) –C=C (Å)–C=C (Å)–C=C (Å)–C=C (Å)–C=C (Å) -C-H (Å)-C-H (Å)-C-H (Å)-C-H (Å)-C-H (Å) =C-H (Å)=C-H (Å)=C-H (Å)=C-H (Å)=C-H (Å)

Ciclopentano 1.52 – 1.10 – 108º 108ºCiclopenteno 1.67 1.44 1.20 1.18 108º 108º 120º

Anión 1.55 – – 1.15 108ºCiclopentadienilo

TTTTTabla Nº 3:abla Nº 3:abla Nº 3:abla Nº 3:abla Nº 3: Sitios y geometría de adsorción del C5H10, C5H8 y C5H5– en superficie de

Ni(100)25.

CCCCC55555HHHHH1111100000 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (100)00)00)00)00)2525252525 CCCCC55555HHHHH88888 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (100)00)00)00)00)2525252525 CCCCC55555HHHHH55555––––– /Ni (1 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (1 /Ni (100)00)00)00)00)2525252525

SitiosSitiosSitiosSitiosSitios E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV) d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)d (Å) E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV) d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)d (Å) E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV) d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)

On-Top -0.441 3.6 -0.508 2.9 -2.137 1.6Bridge -0.399 3.6 -0.513 3.0 -2.637 1.8Hollow -0.420 3.6 -0.512 2.9 -2.825 1.8


interactuar con una superficie, esteestado electrónico cambia buscandola saturación del estado de valenciatetraédrico del mismo.

En la Tabla 3 se observa que elanión ciclopentadienilo se adsorbe enun sitio tricoordinado (hollow) a unadistancia de 1.8 Å. El orden del mí-nimo de energía, -2.825 eV, indicaque hay una fuerte interacción en-tre adsorbato y sustrato dando lugara una quimisorción.

El análisis poblacional para elanión ciclopentadienilo permite afir-mar el carácter enlazante (quimi-sorción) del enlace adsorbato-super-ficie y por supuesto un debilitamien-to relativamente mayor de los enla-ces intermoleculares en la moléculaC5Hn

– con respecto a los que mani-festaran el C5H10 y C5H8 en la su-perficie de Ni(100)25.

Es evidente que a medida queaumenta el grado de insaturaciónde las especies cíclicas la interac-ción con la superficie es mayor mien-tras que las distancia de unión enel equilibrio disminuyen.

3.b. Adsorción de c–C3.b. Adsorción de c–C3.b. Adsorción de c–C3.b. Adsorción de c–C3.b. Adsorción de c–C55555HHHHH nnnnn sobre sobre sobre sobre sobreNi(111)Ni(111)Ni(111)Ni(111)Ni(111)2525252525.....En la tabla 5 se indica los resul-

tados obtenidos en el estudio de laadsorción de las distintas especies cí-clicas sobre una superficie de Ni(111)25.

El ciclopentano se adsorbe sobreesta superficie en un sitio monocoordi-nado (on-top) a una distancia de 3.7 Åy el valor mínimo de energía es -0.422eV, siendo este orden de energía indi-cador de un proceso de fisisorción.

El ciclopenteno se adsorbe, se-gún se indica en la Tabla 5, en unsitio tricoordinado (hollow) 3CT a unadistancia de 2.9 Å, también en estecaso el orden de energía indica unafisisorción.

El anión ciclopentadienilo pre-fiere un sitio tricoordinado (hollow)3-CO y se adsorbe a una distanciade 2.7 Å. El valor de energía mínimaen el equilibrio es de -2.206 eV, in-dicando una quimisorción.

La discusión realizada para lasuperficie de Ni con topología (100)es totalmente válida para una detopología (111).


TTTTTabla Nº 4:abla Nº 4:abla Nº 4:abla Nº 4:abla Nº 4: Carga neta y Población de Mulliken para los adsorbatos a una distanciainfinita de una superficie de Ni(100) (libre) y cuando estos son adsorbidos.

CCCCC55555HHHHH1111100000 CCCCC55555HHHHH 88888 CCCCC55555HHHHH55555–––––

PPPPParámearámearámearámearámetrtrtrtrtrooooo librelibrelibrelibrelibre adsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbido librelibrelibrelibrelibre adsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbido librelibrelibrelibrelibre adsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbido

Carga Neta 0.000 -0.0297 0.000 -0.166 -0.998 -1.080P. Mulliken 29.99 30.015 27.99 28.16 25.99 27.07



TTTTTabla Nº 6:abla Nº 6:abla Nº 6:abla Nº 6:abla Nº 6: Carga neta y Población de Mulliken para los adsorbatos a una distanciainfinita de una superficie de Ni(100) (libre) y cuando estos son adsorbidos.-

CCCCC55555HHHHH1111100000 CCCCC55555HHHHH88888 CCCCC55555HHHHH55555–––––

PPPPParámearámearámearámearámetrtrtrtrtrooooo librelibrelibrelibrelibre adsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbido librelibrelibrelibrelibre adsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbido librelibrelibrelibrelibre adsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbidoadsorbido

Carga Neta 0.000 -0.019 0.000 -0.1615 -0.998 -1.056P. Mulliken 29.99 30.010 27.99 28.127 25.99 26.95

TTTTTabla Nº 5:abla Nº 5:abla Nº 5:abla Nº 5:abla Nº 5: Sitios y geometría de adsorción del C5H10, C5H8 y C5H5– en superficie de

Ni(111)25.

CCCCC55555HHHHH1111100000 /Ni(111) /Ni(111) /Ni(111) /Ni(111) /Ni(111)2525252525 CCCCC55555HHHHH88888 /Ni(111) /Ni(111) /Ni(111) /Ni(111) /Ni(111)2525252525 CCCCC55555HHHHH55555–––––/Ni(111)/Ni(111)/Ni(111)/Ni(111)/Ni(111)2525252525

SitiosSitiosSitiosSitiosSitios E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV) d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)d (Å) E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV) d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)d (Å) E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV)E.A (eV) d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)d (Å)

On-Top -0.422 3.7 -0.409 3.0 -2.108 2.9Bridge -0.323 3.9 -0.436 3.2 -2.208 2.7

Hollow (3-CT) -0.295 3.9 -0.499 2.9 -2.079 3.1Hollow (3-CO) -0.380 3.7 -0.445 3.1 -2.206 2.7

A conclusiones similares de lasobtenidas para los distintos adsorba-tos sobre una superficie de Ni(100)se puede arribar al analizar los re-sultados obtenidos para los distintosadsorbatos sobre una superficie deNi(111) (ver tabla 6). La diferenciaradica en la magnitud de los valoresreferentes a la carga neta y la Po-blación de Mulliken.

Estos valores son relativamentemenores, sin embargo, la fisisorcióndel C5H10 y C5H8 sobre Ni(111) sejustifica de igual manera que la qui-misorción predicha para el C5H5

– so-bre dicha superficie.

Por otro lado es evidente el efectode la topología superficial en la adsor-ción de las estructuras cíclicas. Las su-perficies que presentan topología (100)tienen mayor estabilidad frente al ad-sorbato en comparación con una tipo(111). Esto se debe a que el adsorbatointeracciona con cuatro átomos superfi-ciales en un plano (100) mientras quelo hace con tres en un plano (111). Porlo tanto al aumentar el número de co-ordinación de los sitios de adsorciónaumenta la estabilidad del sistema. Cabeaclarar que la repulsión que genera elátomo de la capa inferior en los distin-tos sitios de adsorción es despreciable.


3.c.3.c.3.c.3.c.3.c. Interpretación Orbital Molecular:Interpretación Orbital Molecular:Interpretación Orbital Molecular:Interpretación Orbital Molecular:Interpretación Orbital Molecular:Los cambios energéticos que su-

fren los Orbitales Moleculares fronte-ras de las especies involucradas en laadsorción, como resultado de la inte-racción que se establece entre el ad-sorbato y el sustrato, se representanmediante diagramas de bandas deenergía. Los mismos permiten inter-pretar la interacción entre los orbi-tales moleculares involucrados en elproceso de quimisorción.

En toda reacción química, sea ésta,promovida por un catalizador o no, losorbitales más externos (Orbitales Fron-tera) de las especies involucradas inte-raccionan. Como resultado de esta inte-racción se establece entre ambas espe-cies un flujo de electrones desde eladsorbato hacia la superficie y viceversa(donación y retrodonación) y de estemodo se forma un enlace entre el metaly el adsorbato. Como consecuencia dela formación de este enlace se puedeobservar un debilitamiento de los enla-ces intermoleculares del adsorbato y unareordenamiento de la densidad electró-nica en la superficie.

Un análisis de bandas de ener-gías es útil con el fin de justificar laestabilidad manifestada por el adsor-bato frente a las superficies metáli-cas en estudio, en particular en elque la especie involucrada quimisor-be sobre la superficie metálica.

En cada uno de los diagramasde bandas realizados se indica a laizquierda los niveles energéticos deladsorbato mientras que en el extre-

mo derecho los niveles energéticosdel sustrato y en la parte central semuestran los niveles energéticos delsistema adsorbido a la distancia deequilibrio a la cual manifiesta suenergía mínima.

De acuerdo a nuestros resultadosel anión ciclopentadienilo quimisorbeen los diferentes tipos de superficies.

Un análisis por orbitales mole-culares de la adsorción del anión ci-clopentadienilo sobre una superficie deNi que presenta diferentes planoscristalográficos nos permitirá anali-zar la naturaleza de los orbitalesinvolucrados en la interacción y lareactividad que presentan las dife-rentes topologías superficiales.

Si comparamos las graficas 4-ay 4-b la mayor estabilidad que pre-senta el sistema Anión Ciclopentadie-nilo-Ni(100)25 se debe a que la inte-racción enlazante entre los orbita-les p del Anión Ciclopentadienilo conlos orbitales s y p es mayor paraesta superficie en comparación conla superficie Ni(111)25.

Estos resultados confirman lamayor reactividad que presenta el pla-no cristalografico (100) respecto al (111).

Conclusiones.Conclusiones.Conclusiones.Conclusiones.Conclusiones.El estudio teórico, mediante la

técnica de cálculo semiempíricasASED-MO, de la adsorción de especiesc–C5Hn sobre superficies metálicas deNi(100)25 y Ni(111)25 nos permite arri-bar a las siguientes conclusiones:



• La adsorción de las distintas es-pecies cíclicas presentan un míni-mo de energía en sitios cuya co-ordinación aumenta a medidaque aumenta el grado de insatu-ración de los adsorbatos.

• Las distancias de equilibrio a lascuales se produce el mínimo deenergía entre el adsorbato (es-pecie cíclica) y el sustrato (su-perficie metálica) disminuyen amedida adsorbato aumenta sugrado de insaturación.

• El valor absoluto de la energía deadsorción de los sistemas estudia-dos aumenta siguiendo la relación:

Eciclopentano < Eciclopenteno < Eanion ciclopentadienilo

• Las propiedades sortivas de lasestructuras cíclicas no varían alvariar la orientación cristalográ-fica de la superficie. Sin embar-go, para un mismo sustrato condistintos planos cristalográficosse evidencia una mayor estabili-dad del sistema en un plano (100)en comparación al (111).

• Los valores de energía de adsor-ción constituyen un indicadoróptimo para el análisis de las

propiedades sortivas del sistema,pudiendo discriminar entre fisi-sorción y quimisorción para losdistintos sistemas estudiados:

• Fisisorción:C5H10/Ni(100)25, C5H8/Ni(100)25.C5H10/Ni(111)25, C5H8/Ni(111)25.

• Quimisorción:C5H5

–/Ni(100)25, C5H5–/Ni(111)25.

• El estudio orbital molecular con-firma la reactividad de las super-ficie con un plano cristalográfico(100) con respecto al (111). Laestabilidad la confiere la mayorinteracción enlazante entre losorbitales moleculares p del aniónCiclopentadienilo con los orbita-les s y p de la superficie metá-lica (100) respecto a la (111).

• En la literatura no se encontróinformación experimental de lossistemas analizados pero se com-paró con datos de sistemas quetienen propiedades semejantes(Minot, C. et al. 1983), (Anderson,A. 1977) y podemos concluir quetodos guardan una misma tenden-cia respecto a las propiedades sor-tivas y a la reactividad superficial.



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