Adsorpcja. Proces zachodzący na powierzchni ciał skondensowanych

Embed Size (px)

Text of Adsorpcja. Proces zachodzący na powierzchni ciał skondensowanych

  • wiczenie VIII:

    ADSORPCJA - PROCES ZACHODZCY NA POWIERZCHNI

    CIA SKONDENSOWANYCH

    Opracowanie: Barbara Stypua

    Wprowadzenie

    Celem wiczenia jest poznanie zjawiska adsorpcji i analizy ilociowej procesu.

    Nagromadzenie si czsteczek na powierzchni fazy skondensowanej (cieczy, ciaa

    staego) nazywamy adsorpcj. Substancj, ktra ulega adsorpcji nazywana jest adsorbatem,

    a substancja na ktrej ten proces zachodzi adsorbentem lub podoem. Adsorbenty s to

    najczciej ciaa stae o bardzo rozwinitej powierzchni. Na powierzchni czynn adsorbentu

    skadaj si rwnie rne pory i kanaliki. Zalenie od stopnia rozdrobnienia adsorbentu

    zwiksza si jego powierzchnia waciwa. Powierzchni waciw nazywamy powierzchni

    jednego grama ciaa wyraon w [cm2] lub w [m

    2].

    Do czsto stosowanych adsorbentw nale midzy innymi rne gatunki (specjalnie

    preparowanego wgla aktywnego). Powszechnie wiadomo, e wgiel aktywny pochania

    niektre gazy oraz usuwa niektre substancje (zanieczyszczenia) rozpuszczone w wodzie.

    Oprcz adsorpcji, polegajcej na powierzchniowym zagszczaniu adsorbatu,

    wystpuje zjawisko absorpcji, polegajce na rwnomiernym pochanianiu adsorbatu przez

    ca mas adsorbentu. Zjawisko adsorpcji i absorpcji nazwano oglnie sorpcj.

    Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)

    Czsteczki lub atomy mog gromadzi si na powierzchni na dwa sposoby w procesie

    adsorpcji fizycznej lub chemicznej.

    W procesie adsorpcji fizycznej pomidzy adsorbatem i adsorbentem zachodz

    oddziaywania van der Waalsa (w wyniku si dyspersyjnych lub oddziaywa dipolowych).

    Siy van der Waalsa sabymi oddziaywaniami, ale o dugim zasigu. Energia uwalniana w

    trakcie adsorpcji fizycznej jest tego samego rzdu co entalpia kondensacji

    Entalpi adsorpcji mona wyznaczy mierzc wzrost temperatury prbki o znanej

    pojemnoci cieplnej. Typowe jej wartoci wynosz od kilku do okoo 20kJ/mol. Ta niewielka

    zmiana entalpii zwykle nie wystarcza do zerwania wiza. Zaadsorbowana fizycznie

    czsteczka zachowuje wic swoj tosamo, cho w wyniku oddziaywa z powierzchni

    moe ulega deformacji (odksztaceniom).

  • Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)

    W procesie adsorpcji chemicznej (chemisorpcji) czsteczki lub atomy cz si

    z powierzchni tworzc wizania chemiczne (najczciej kowalencyjne}. Entalpia

    chemisorpcji jest o rzd wielkoci wysza od entalpii fizysorpcji i wynosi ok. 200 kJ/mol.

    Zaadsorbowana czsteczka na powierzchni moe ulec rozpadowi w wyniku

    oddziaywania, niewysycanych walencyjnie, atomw powierzchniowych. Rozpad ten

    (fragmentacja) czstek zaadsorbowanych jest jedn z przyczyn katalitycznego

    oddziaywania powierzchni cia staych w reakcjach chemicznych.

    Chemisorpcja, z reguy jest procesem egzotermicznym. Od reguy tej istniej

    wyjtki, jeli adsorbat ulega dysocjacji, a powstae fragmenty odznaczaj si du

    ruchliwoci na powierzchni, np. w przypadku adsorpcji czsteczek wodoru na powierzchni

    szka.

    Adsorpcja moe zachodzi na ronych granicach faz: ciecz gaz, ciecz ciecz,

    ciao stae ciecz lub ciao stae gaz.

    Proces adsorpcji substancji rozpuszczonej na powierzchni swobodnej roztworu opisuje

    rwnanie Gibbsa.

    Adsorpcj gazu na powierzchni cia staych opisuje teoria adsorpcji jednowarstwowej

    Langmuira i teoria adsorpcji wielowarstwowej BET (skrt od nazwisk autorw).

    Adsorpcj na granicy ciao stae roztwr opisywana jest za pomoc empirycznego

    rwnania Freundlicha.

    Rwnanie adsorpcji powierzchniowej Gibbsa

    Gibbs (1978) wyprowadzi matematyczne rwnanie adsorpcji czsteczek substancji

    rozpuszczonej (zwizkw organicznych, alkoholi, kwasw tuszczowych ) na powierzchni

    cieczy. W opisie tym posuguje si pojciem nadmiaru powierzchniowego, oznaczonym

    symbolem , ktry wyraa rnic midzy liczb moli substancji nagromadzonej w fazie

    powierzchniowej o jednostkowej powierzchni, a iloci teje substancji zawartej w

    rwnowanej iloci fazy objtociowej.

    Rwnanie to zazwyczaj przedstawiane jest w postaci:

    p,TaRT

    a

    gdzie: nadmiar powierzchniowy,

    a aktywno substancji rozpuszczonej w roztworze,

    napicie powierzchniowe,

    R staa gazowa,

    T temperatura.

  • Nadmiar powierzchniowy moe by dodatni i ujemny.

    Rwnanie adsorpcji Gibbsa wie adsorpcj czstek substancji rozpuszczonej na

    powierzchni rozpuszczalnika ze zmian napicia powierzchniowego. Gdy czsteczki

    substancji rozpuszczonej gromadz si na powierzchni swobodnej roztworu, powoduj

    obnienie napicie powierzchniowe rozpuszczalnika, tj., gdy:

    > 0, p,Ta

  • rads = k`

    W stanie rwnowagi, szybko adsorpcji i desorpcji s sobie rwne.

    k (1- ) p = k`

    Po prostych przeksztaceniach otrzymujemy zwizek midzy stopniem pokrycia powierzchni,

    a cinieniem w postaci:

    )bp(

    bp

    1

    gdzie: 'k

    kb wspczynnik adsorpcji.

    Uwzgldniajc definicj stopnia obsadzenia:

    mn

    n

    ]mol[)bp(

    bpnn m

    1

    lub, oznaczajc przez: a liczb moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkow

    mas adsorbentu:

    m

    na

    i odpowiednio:

    mm

    m

    na

    otrzymujemy:

    ]gmol[)bp(

    bpaa m

    1

    1

    Zaleno powysza nosi nazw izotermy Langmuira. Przebieg tej zalenoci przedstawia

    rysunek 1. )p(fa .

    Stae am i b w rwnaniu Langmuira mona wyznaczy w prosty sposb z danych

    dowiadczalnych, przeksztacajc rwnanie do postaci:

    mm apbaa

    1111

  • Rys.1. Izoterma Langmuira.

    Krelc zaleno ma f (1/p) , otrzymujemy lini prost o nachyleniu bam

    1, przecinajca

    o rzdnych w punkcie ma

    1. Znajc am, mona obliczy liczb centrw aktywnych na

    powierzchni 1g lub 1kg adsorbentu.

    Wpyw temperatury na ilo substancji zaadsorbowanej pod staym cinieniem, tkwi w

    zalenoci b czyli 'k

    kod temperatury.

    Zaleno ta jest taka jak staej rwnowagi K(T), a wic, jak RT

    exp'00

    , gdzie 0

    i

    0`

    s odpowiednio standardowymi potencjaami chemicznymi substancji adsorbowanej w

    fazie gazowej i powierzchniowej.

    Zatem:

    2

    0

    2

    0

    RT

    H

    RT

    H

    T

    bln adsdes

    p

    lub:

    RT

    HexpBb ads

    0

    gdzie: B jest pewna sta,

    H0

    ads standardowym molowym ciepem adsorpcji pod ustalonym cinieniem.

  • Wielko ta jest zawsze ujemna (adsorpcja jest procesem egzotermicznym), tote

    wspczynnik adsorpcji zawsze maleje ze wzrostem temperatury.

    Izoterma Langmuira, opisuje dobrze przypadki chemisorpcji, natomiast w przypadku

    adsorpcji fizycznej na og zawodzi. W przypadku adsorpcji fizycznej dochodzi do tworzenia

    si warstw wielomolekularnych. Dzieje si tak dlatego, e ten sam rodzaj si, jakie

    odpowiedzialne s za adsorpcj fizyczna pierwszej warstwy adsorbatu, dziaa te pomidzy

    ni a dalszymi, zbliajcymi si do powierzchni adsorbentu czsteczkami.

    Rwnanie opisujce ilo substancji zaadsorbowanej w takich warunkach przez jednostkow

    mas adsorbentu, jako funkcj cinienia gazu wyprowadzili S. Brunauer, H. Emmett,

    J. Teller. (1938r). Rwnanie to znane jest pod nazw BET, od pierwszych liter nazwisk

    twrcw. Rwnanie BET ma posta:

    0

    0

    111p

    p)C()p(

    p

    pC

    aa m

    gdzie: a, am , p - maj znaczenie identyczne jak w rwnaniu Langmuira,

    p0 - jest prnoci pary nasyconej adsorbatu w temperaturze, w ktrej odbywa si

    adsorpcja,

    C - jest pewn funkcj temperatury, okrelon przez rnic pomidzy ciepem

    adsorpcji w pierwszej monomolekularnej warstwie i ciepem skraplania.

    Izoterm adsorpcji BET przedstawia rys.2.

    Rys.2. Izoterma BET.

  • Jeeli C>>1 i cinienie gazu zaadsorbowanego jest znacznie mniejsze od prnoci

    pary nasyconej, rwnanie BET przechodzi w rwnanie Langmuira

    Adsorpcja z roztworw

    Adsorpcja na granicy faz ciao sta roztwr cieky, jest procesem bardziej zoonym od

    adsorpcji gazw. Wielko adsorpcji zaley tutaj od oddziaywania pomidzy adsorbentem,

    a kadym ze skadnikw roztworu. Teoria dla tego ukadu nie jest opracowana do koca.

    Najczciej stan rwnowagi adsorpcyjnej opisywany jest przez empiryczne rwnanie

    Freundlicha:

    ncka

    1

    gdzie: a - liczba moli substancji zaadsorbowanej przez 1g adsorbentu,

    c - stenie molowe roztworu w stanie rwnowagi adsorpcyjnej,

    k, n - wielkoci stae (zalene od temperatury, rodzaju absorbentu i rodzaju substancji

    adsorbowanej), n

  • Izoterma adsorpcji Langmuira w przypadku adsorpcji z roztworu na ciele staym ma

    posta:

    kc

    kcm

    x

    m

    x

    1

    gdzie: k - staa,

    m

    x- graniczna ilo substancji, jaka moe by zaadsorbowana przez 1gram

    adsorbentu (przy zaoeniu, e tworzy si monomolekularna warstwa

    adsorpcyjna).

    W celu sprawdzenia, czy wyniki dowiadczalne speniaj izoterm Langmuira, przedstawia

    si je w postaci liniowej:

    m

    x

    c

    m

    xk

    m

    x

    c 1

    Jeeli wykres

    m

    x

    c f (c) ma przebieg prostoliniowy, parametry tej prostej pozwalaj obliczy

    stae k i m

    x w rwnaniu Langmuira.

    Cz dowiadczalna

    Odczynniki:

    0,1M KOH, roztwory CH3COOH: 0,5M; 0,25M; 0,1M; 0,05M; wgiel aktywny, alkoholowy

    rozt