Upload
ozkancamli
View
63
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Adsorpsiyon yöntemiyle sulu çözeltiden remazol siyah B tekstil boyasının giderilmesi
Özet
Adsorban olarak doğal halde bulunan Brezilya çam- meyve kabukları (Araucaria
angustifolia) aktif karbonu sıvı atıklar arasından Remazol siyah B (RB) tekstil boyasının
giderimi incelenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi üzerinde zaman, adsorban miktarının ve pH
etkileri araştırıldı. Biosorbent ve aktif karbonun RB kavraması için 2.0 ile 2.5 arasında
değişen pH değerleri 2.0’dan 7.0’a yükseltilmesi uygun olur. Denge elde edebilmek için
biosorbentlerin ve aktif karbonların gerekli uygun temas süresi 298 K’de 4-12 saat
aralığındadır. Kesirli-basamak kinetik modelinin en iyi anlaşabilmesi için deneysel verilerin
diğer modellerle karşılaştırılması gereklidir. Denge verileriyle biosorbentlerin aktif karbon
kadar iyi kullanıldığı, sips izoterm modeli uygulanarak daha doğru ölçülmüştür. RB
adsorpsiyonunun entalpi ve entropisi 298’den 323 K ‘ye kadar değişen adsorpsiyon
deneyleriyle elde edilmiştir. Yakın boyahanelerden alınan atık örnekler ile elde edilen
adsorbanları karşılaştırarak atık su arıtımında uygulanabilirlikleri anlaşılmıştır.
1. Giriş
Boyalar, işlenilmeye ihtiyaç duyulan endüstriyel atıklarda bulunan en önemli zararlı türlerden
biridir. Çünkü, su yapılarındaki oluşumu, su bazlı bitki örtüsünün [1,2],fotosentezini
önleyerek ve içmek ya da diğer amaçlar için estetik olarak mahzurlu olmanın yanında ışığın
içeriye girmesini azaltır. Ayrıca, boyalar insanlarda alerjiye, iltihaba , cilt tahrişine, kansere
veya mutasyonlara sebep olur [3,4].
Boyalar, diğer maddelere parlak ve sabit renk getiren karışık aromatik moleküler yapılı,
organik bir bileşimin türüdür. Ancak, boyaların karışık aromatik moleküler yapıları, boyaların
çevreye zarar vermeden tabiatta kaybolmalarını daha zorlaştırıyor ve daha durağan hale
getiriyor[5].Su bazlı atıklardan sentetik boyaların kaldırılması için en etkili methot,
adsorpsiyon işlemidir[6,9]. Bu işlem, atığın hacmini minimum tutarak ,sulu atıktan ,katı bir
safhaya boya türünü transfer eder[9,10]. Daha sonra, emici madde, çevreyle direk temasa
geçmeden kuru bir yerde saklanabilir ya da yenilenebilir[9,10].
Atık sulardan zehirli maddelerin ayrıştırılmasında en çok kullanılan adsorbent, aktif
karbonlardır, çünkü çok iyi gelişmiş gözenek yapıları ve yüksek iç yüzey alanları mükemmel
adsorpsiyon özelliklerinin başında gelir.[11,13]. Bu fiziksel özelliklerinin yanında,
adsorpsiyon kapasitesi ayrıca, aktif karbon üretimi için kullanılan organik maddenin
kaynağına bağlıdır[11,13] bunun yanı sıra, aktivasyon işlemlerinde kullanılan deney şartlarına
da bağlıdır[12].
Aktif karbon; çeşitli kimyasal[13] ve fiziksel aktivasyon[14] aktivasyon metotları kullanılarak
elde edilebilir[15]. Kimyasal aktivasyon; karbonun ilk önce sulu çözeltilerde
H3PO4,ZnCI2,H2SO4 ve KOH gibi susuzlaştırılmış maddelerle muamele edilmesiyle başlar.
Daha sonra, karbon malzemesindeki suyu uzaklaştırmak için 373-393 K’ de kurutulur. Bir
sonraki adımda kimyasal olarak zenginleştirilmiş karbon maddesi atmosfer basıncında azotla
673 ile 1073 K’de arasında ısıtılmaktadır[12,16]. Fiziksel aktivasyon ise uygun oksitleyici
gazların yardımıyla daha önceden karbonize edilmiş maddelerin termal iyileştirme sürecini
içermektedir, bu süreç 623-823 K veya 1073-1373 K sıcaklık aralıklarında buhar veya
karbondioksit kullanılarak elde edilir[12,14].
Son yıllarda, önemli sayıda yapılan çalışmalarda düşük değerdeki alternatif maddelerin
tarımsal atıklardan aktif karbon maddesinin elde edilmesi üzerinde çalışılmıştır. Bu alternatif
maddeler şeftali çekirdekleri[13], kiraz çekirdekleri[11,17], Hindistan çevizi
kabukları[14.18.19], asma çubuğu[20], cassava pell [21], ceviz kabuğu[21], kahve çekirdeği
kabukları[21], mısır kocanları[21], çeltik kabukları[21], ceviz kabukları[21] ve şeker kamışı
posasıdır[21].
Brezilya çam kozalakları (Araucaria angustifolia syn. Araucaria brasiliensis) aktif karbon
maddesinin (AC-PW) hazırlanışında öncül olarak nasıl kullanıldığı bir önceki sayfada
açıklanmıştır[22]. Bu adsorban, sulu çözeltide procion kırmızı MX 3B reaktif boyasını
gidermekte oldukça verimlidir, ayrıca yükseltilmiş sorpsiyon kapasitesini de göstermektedir.
Bu çalışmada sulu çözeltiden reaktif boyaların giderilmesinde dikkate değer sonuçlar için
Brezilya çam kozalağı, aktif karbon maddesinin (AC-PW) yanı sıra, doğal formda (PW)
tekrar kullanıldı. Bu adsorbanlar başarılı şekilde sulu çözeltilerden Remazol Siyah B Tekstil
Boyayı (RB) gidermek için de kullanıldı. Bu adsorbantlar üzerindeki boyanın adsorpsiyon
prosesinin denge, kinetik ve termodinamik verileri araştırıldı. Adsorban maddeler ayrıca,
temsili bir boyahane atığı işlemi için test edildi.
2. Materyal Ve Metotlar
2.1. Çözeltiler Ve Reaktifler
Deneyler sırasında kullanılan bütün çözeltilerin hazırlanmasında deiyonize sular
kullanılmıştır. Remazol siyah B tekstil boyası (RB) (C.I.20505; C26H21N5O19S6Na4, 991.82
gmol−1
, λmax=590 nm,1. şekilde görüldüğü gibi), %55 boya içeren Sigma’dan elde edilmiştir.
O daha ileri arıtma olmadan kullanılmıştır. Boya iki sülfonat grubu ve başka iki sülfato-etil-
sülfon gruplarından oluşmaktadır, bunlar pKa değerlerini sıfırın altına çekebilmek için
yükseltilmiş asidik çözeltilerde negatif yüklere tabi tutulmuşlardır[23]. 5.00 gdm-3
konsantrasyonunda damıtılmış su ile boya stok çözeltisi hazırlanmıştır. Gerekli çalışma
çözeltilerinin konsantrasyonları boya stok çözeltisinin seyreltilmesinden elde edilmiştir.
Çözeltilerdeki pH dengesini ayarlayabilmek için 0.10 mol dm-3
sodyum hidroksit yada
hidroklorik asit çözeltileri kullanılmıştır. Çözeltilerdeki pH derecesi Schott Lab 850 set pH
metre ile ölçülmüştür.
Şekil 1. Remazol siyah B (RB)’ nin yapısal formülü
2.2. Adsorbanların Hazırlanması Ve Karakterizasyonu
Brezilya çam kozalağı önceden belirtildiği gibi kurutuldu ve öğütüldü[24,25]. Değişiklik
yapılmamış Brezilyalı çam kozalağı PW kısaltması kullanılmıştır. PW karbonizasyon
prosedür [26] 'ye göre gerçekleştirilmiştir: Siyah bir karbon kalıntı üretmek için, 500 mL 'lik
bir cam beher içine PW 5.00 g ve konsantre sülfürik asit (% 98’lik, 1.98 gml-1
yoğunluğunda)
25.0 mL ilave edildi. Katı madde bir çubuk yardımıyla 10 dakika boyunca karıştırılmıştır,
daha sonra bu katı siyah kalıntılara 175 ml su ilave edilmiştir ve bu sistem 1000C’ ye ısıtılarak
2 saat boyunca manyetik karıştırcıda tutulmuştur. Daha sonra karbonlaşmış Brezilya çam
kozalağı (C-PW) süzüldü ve yıkama suyu, (pH5.5) nötr olana kadar, su ile yoğun şekilde
yıkandı. C-PW, daha sonra 1500C ’de ,2 saat kurutuldu ve desikatörde saklanıldı.[26].
Aktivasyon adımı [22] 'ye göre-gerçekleştirilmiştir: önceden karbonlaşmış madde 10.0g (C-
PW), miktarında madde gaz giriş çıkışları olmak üzere kuvars bir reaktör içine
yerleştirilmiştir daha sonra bir dikey silindirik fırın içine yerleştirilmiştir. İlk adımda örnek,
N2 atmosferi altında, 7 K dak.-1
ısıtma hızı (akış hızı: 100 ml dak.-1
) 1123 K ‘de oda
sıcaklığında ısıtıldı. 2.adımda, ısı ,1.5 saat için izotermal tutuldu ve gaz çıkışı CO2 (akış
oranı:150ml dak.-1
) ile çalıştırıldı. Daha sonra, sistem oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve
tekrar N2’ye tekrar geçildi. Elde edilen etkinleştirilmiş karbon AC-PW olarak belirlendi.
PW ve AC-PW adsorbentelrin 8300 model Shimadzu FTIR cihazı kullanılarak FTIR
karakterize edilmiştir. Görüntüler 100’ ün üzerindeki 4 cm-1 çapındaki taramalarla
çözümlenmiştir.[27].
Adsorbent örnekleri 100’den 20.000’e kadar 20 kV’ lık yükseltici kullanılarak JEOL JSM
6060 model (SEM) elektron mikroskopu tarama yöntemi kullanılarak analiz edilmişlerdir[23].
2.3. Adsorpsiyon Çalışmaları
Sulu çözeltilerden RB boyalarını gidere bilmek için PW ve AC-PW adsorbentlerin
değerlendirilmesi için adsorpsiyon çalışmalar ı yığın temas adsorpsiyon kullanılarak
gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler için adsorban (20.0-200.0mg ), sabit miktarda karıştırılmış
boya çözeltisi 50 cm3’lük cam erlenmeyerlere 20.0 cm3 (20,00-1.500,0 mg dm
-3) çözelti
halinde alınmış uygun zamanda (0.25-48 saat ) karıştırılarak 298 K’den 323 K’e kadar
ısıtılmıştır. Boya çözeltilerinin pH derecesi 2.0’dan 10.0’a yükseltilmiştir. Daha sonra
adsorbanları sulu çözeltilerde ayırmak için, deney tüpleri 10dak.’lık 3600rpm’de santrifüj
edildi ve çökeltinin üstünde yüzen maddenin 1-10cm-3’ün sıvı bölüntüleri düzenli şekilde su
ile seyreltildi. Çözeltilerden elde edilen nihai konsantireler görünürlü spektrometre
kullanılarak ölçülmüştür. Optik cam hücreli Femto spektometresi kullanılmmıştır. RB’nin
maksimum dalga boyu 590nm absorbsiyon ölçümü olarak tespit edilmiştir. Elde edilen
boyanın miktarı ve adsorbentlerin giderimi yüzdesi sırasıyla (1) ve (2) formüllerde
gösterilmiştir.
(C0-Cf)
q = V (1)
m
(C0-Cf)
% Giderim = (2)
q adsorban (mgg-1) tarafından giderilen boya miktarı olduğu; C0 adsorban (mgdm-3) ile temas ettirilen
RB’nin ilk konsantrasyonu, Cf ise toplu adsorbsiyon prosedüründen sonraki boya konsantrasyonu, V
adsorban ile temas ettirilen boya çözeltisinin hacmi (dm3)’dir, ve m adsroban kütlesi (g)’dir.
2.4. Kinetik Ve Denge Modelleri
Adsorpsiyon kinetiği aşağıdaki modeller değerlendirilmesi için, test edilmişlerdir:
Avrami kesirli-derecesi [28], pseudo-birinci derece [29], pseudo-ikinci derece [30], Elovich
kemisorpsiyon [31], ve Tanecik içi difüzyon modeli [32]. Bu denklemler Tablo 1'de
gösterilmiştir.
Tablo 1 Kinetik adsorpsiyon modelleri.
Kinetik modeli Lineer olmayan denklem
Kesirli derece qt = qe. ,1−exp*−(k AV. t)] nAV }
Pseudo-birinci derece qt =q e. *1−exp(−kf. t)]
Pseudo ikinci derece ks. q2
e. t qt = 1 + q e.k s.d t h o=k s ∙ q
2e
İlk sorpsiyon oranı
kemisorpsiyon qt = 1/βLn (α.β) + 1/βLn(t)
Tanecik içi difüzyon qt = kid.t1/2+ C
Denge izoterm değerlendirilmesi için, aşağıdaki izoterm modelleri test edilmiştir: Langmuir
[33], Freundlich [34], Sips [35] ve Redlich-Peterson [36]. Bu denklemler Tablo 2'de
gösterilmiştir.
Tablo 2. İzoterm modelleri.
İzoterm modeli Denklemi
Langmuir Q max. KL. Ce
qe =
1 + KL. Ce
Freundlich qe =KF ⋅Ce1/nF
Sips Q max. KS. Ce1/ns
qe =
1 + KS. Ce1/ns
Redlich−Peterson KRP. Ce
qe = olduğundan 0≤g≤1
1 + aRP. Ceg
2.5. Kinetik ve izoterm parametrelerinin kalite güvencesi ve istatistiki değerlendirmesi
Toplanan bilginin doğruluğunu,güvenilirliğini ve üretilebilirliğini kanıtlamak için, bütün
kesikli adsorpsiyon ölçümleri ,üç kopya halinde yapıldı [37].Boşluklar, paraleller olarak
yönetildi ve gerektiğinde onlar düzeltildi [37]. Bütün boya çözeltileri, 24 saat 1.4moldm-3
HNO3 ile temizlenmiş de-iyonize edilmiş su ile beş defa durulanmış ve kurutulmuş cam deney
tüplerinde ve akışkan başlıkta saklandı[38].
Analitik kalibrasyonlar için konsantre halindeki RB boya standart çözeltisinden 1.00’den 10.0
mgdm-3
değişen konsatrasyonlarda uygun pH çözeltilerle çalışıldı. Lineer eğrilerin analitik
kalibrasyonları Femto spektrometre yazılımı sayesinde sunulmuştur. Metodun tarama limitleri
3 sinyal/gürültü oranı [39] yöntemiyle 0.14 mgdm-3
elde edilmiştir. Bütün analitik ölçümler
üç kopya halinde sunulmuştur ve standart tahminlerde %3’lük (n=3) bir iyileşme söz
konusudur. Spektrometrik ölçümler esnasında, RB boya örnek çözeltilerinin doğruluğunu
kontrol etmek için, 5.00mgdm-3
’luk RB boyayı içeren standart her beş tespitler kalite kontrol
olarak alındı[40].
Kinetik ve denge modelleri,Microkal Orijin 7.0 yazılımın imkanlarını doğrusal olmayan
eşleşmeler kullanarak, Simplex method ile hesaplanılan etkileşimler ve Levenberg-
Marquardt’ın methodu ile art arta etkileşimi ile doğrusal olmayan bir methot kullanarak
uygun hale getirildi. İlaveten,deneysel olarak ölçülen gerçek q ve modeller ile tahmin edilen
emici madde tarafından emilen boyanın miktarındaki farklılıkları ölçen hata fonksiyonu
(Ferror) [41] ile birlikte,ayarlanılan karar faktörü (R2
adj) ile modeller, değerlendirildi. R2
adj ve
Ferror aşağıda, sırasıyla verildi.
qi,model : uygun model ile tahmin edilen q’nun değeridir.
qi,exp : deneysel olarak ölçülen q’nün değeridir.
qexp: ölçülen deneysel olarak q’nün ortalamasıdır.
n: uygulanılan deneylerin sayılarıdır.P ise uygun modelin parametresinin sayısıdır.
2.6. Benzer Boyahane Atıkları
Dokuları boyamak ve onların ilişkin yardımcı kimyasalları için kullanılan,tek doğrudan
boyaya ilave, 4 örnek reaktif boyaları içeren iki sentetik boyahane sıvı maddeler,tekstil doku
sanayilerine sıklıkla başvurulan farklı boyaların bir karışımını kullanarak iki farklı pH
değerlerde hazırlanıldı.Boyahaneden elde edilen pratik bilgiye göre,özellikle %20 reaktif
boyalar ve boyahanedeki %100 boyahane yardımcı kalıntılar ve onun bileşimi,sonraki yıkama
ve duralama safhalar süresinde 5-30 kat inceltmeye zarar verir[22].Tetkik edilen boya
banyosunu örneklemek için seçilen yardımcı kimyasalların ve boyaların yoğunlukları ,Tablo
3’te verildi.
Tablo 3 benzer boyahane atıklarının kimyasal bileşimi.
Boya λ (nm)
Reaktif Boyalar
Remazol Siyah B 598 50 50
Basilen Kırmızı E-B 535 10 10
Everzol Pırlanta Turuncusu 3R 493 10 10
Reaktif Kırmızı 194 505 10 10
Direkt Boyalar
Direk Sarı 4 403 10 10
Yardımcı Kimyasalar
Na2SO4
100 100
NaCl 100 100
Na2CO3 25 25
CH3COONa
50 50
CH3COOH
12.0 900
pH
2.0a 5.8
(a) çözeltinin pH derecesi 0.10 mol dm-3
HCl ile ayarlanmıştır.
3. Sonuçlar Ve Tartışma
3.1.Adsorbanların Karakterizasyonu
FTIR teknik yöntemi, boya adsropsiyonu için yüzey gruplarını belirlemek ve adsorban
maddeler (PW ve AC-PW)’nin üst gruplarını incelemek için kullanıldı. Adsropsiyon
işleminden önce veya sonra,boya yüklü adsorban madde örnekleri ve adsorban maddelerin
infrared spektrumları 4000-400 cm-1
aralığında kaydedildi (şekil 1 ). Adsropsiyon işleminden
sonra, uçucu kül adsorban [42] maddeleri için fonksiyoonel grupların dalga boylarındaki
azalmaya karşı kayamadıkları anlaşılmıştır.
Şekil 1A ve B, adsorpsiyondan önce ve sırasıyla adsorpsiyondan sonra boya RB ile yüklenen
Brezilya çam kozalağı (PW) ‘nın FTIR titreşimsel görüntüsünü (spectra) gösteriyor.3427 ve
3417cm-1 ‘de yoğun adsorpsiyon grupları, adsorpsiyon öncesi ve sonrası,O-H bağı germe
olarak belirlenildi.2922cm-1’de CH2 germe şeridi, adsorpsiyon işleminden bu grupların
katılmadığını belirterek emme işlemi öncesi ve sonrası aynı dalga boyunu sunan , CH2
grupların[41,43], asimetrik germe olarak belirlendi.1740 ve 1731cm-1’de küçük
gruplar,emmeden önce ve sonra sırasıyla karbokslik asitin Karbonil grubu olarak belirlendi.
Keskin yoğun tepe noktaları, aromatik C=C ring stretch olarak belirlendi. İlaveten, aromatik
halkaların ,halka durumları belirlenen 1510-1424cm-1’in sırasında birkaç küçük gruplar
vardır. Bu grupların dalga boyları,emme işleminden önce ve sonra aynıydı. Emme öncesi ve
sonrası,1160-1031 cm-1 ve 1158 ve 1027cm-1’den sıralanarak küçük gruplar linyin(lignin)’in
C-O geren titreşim olarak belirlendi.FTIR sonuçları,PW emici maddeyle boyanın etkileşimi
fenol ve karboksilat grupların O-H bağları meydana gelmesi gerektiğini belirtti.
Brezilya çam kozalağından(AC-PW),etkinleştirilmiş karbonu üretmek için, etkinleşme işlenip
emici maddeyle karşılaştırıldığında, titreşim gruplarının miktarını azalttı. Bu, AC-PW üretimi
için oksitlenme ve aktivasyon işlemleri etkiliydi ve KOH [17] ile etkinleştirilen vişne
çekirdeğinin FTIR görüntüsü ile önceden incelendiği gibi, başlayan maddenin fonksiyonal
grupların oksitlenmesine yol açtı.3433 ve 3427cm-1’de emme grupları, O-H bağ germe olarak
belirlendi, bu grup, RB boyanın adsorpsiyon işlemi üzerinde bir rol oynar.2921 ve 2852cm-
1’de iki CH2 germe grupları, PW absorban madde olarak gözlemlenerek, bu gruplar emme
işlemlerine katılmadığı ifade ederek, adsorpsiyon öncesi ve sonrası aynı dalga boyunu sunan
,asimetrik ve simetrik CH2 germe olarak belirlendi.
Adsorpsiyon öncesi ve sonrası,16 45cm-1 ve 1632cm-1’de keskin grup, C=C aromatik
halkalar olarak belirlendi. Diğer fonksiyonal gruplar ile etkileşimin yanında, etkinleştirilmiş
karbon AC-PW ile RB boyanın etkileşimin mekanizması, etkinleştirilmiş karbonun aromatik
halkaları ile boyanın n-n etkileşimi ile meydana gelmesi gerektiğini, boyanın
adsorpsiyonunda sonra düşük dalga boylarına bu grubun değişimini belirtti. İlaveten,
adsorpsiyon öncesi ve sonrası 1116-1061 ve 1100-1026cm-1’in güçlü grupları ,C-O bağın
varlığını onaylıyor.
PW ve AC-PW ‘nin taranmış elektron mikroskobik resimleri,bu maddelerin güçlü
farklılıklarını gösteriyor.PW,bazı çatlakları gösteren kompakt doku materyalidir.Diğer
taraftan,AC-PW,RB boyanın emilen maksimum miktarında bir artışa sebep olan yüksek üst
alana sahip olmuş görünen bir maddedir.
Şekil 1. FTIR spektrumları için: PW (A); PW + RB (B), AC-PW (C), AC-PW + RB (D).
Şekil 2. 2000 × büyütme ile PW (A) ve AC-PW (B) A-SEM.
3.2. Adsorpsiyon Üzerine Asitlik Etkiler
Adsorpsiyon çalışmalarında en önemli faktörlerden biri, ortamın asitlik derecesinin etkisidir
[46,47]. Farklı türde kullanılan adsorban maddeye bağlı olarak uygun pH aralıkları mevcut
olabilir. PW ve AC-PW’yi kullanarak RB boyanın giderilme yüzdeliği üzerinde ilk pH’ın
etkileri, 2 ve 10(şekil 3 sırasıyla A ve B ) arasındaki pH aralığı içinde değerlendirilmiştir.
Adsorban madde olarak PW için, RB boyanın giderilmesinin oranı,2.0-2.5’in pH aralığında
sabit tutuldu. pH değeri 3.0’dan 10.00 çıkarıldığında ise, boya giderimi%48 oranında
azalmıştır. AC-PW için, boya giderimi oranı,2.0’den 7.8’e kadar değişen ,pH çözeltileri için
sabitti.7.8 ve 10.0 arasında pH aralıkta, adsorpsiyon oranında %62 düşüş gözlemlendi.AC-
PW adsorban madde, PW ile karşılaştırıldığında RB’nin adsorpsiyonu için daha geniş
optimumm pH aralığını gösterir.
pHpzc değerleri 4.73 ve 7.86 olan, PW[26] ve AC-PW[22] için,önceki sayfalarda belirtildi.Bu
değerler,sulu çözeltilerde RB gidermek için optimal pH değerleri alaralığı teyit eder(Şekil 3)
pHpzc’den daha düşük pH değerler için, adsorban malzeme, olumlu yüzey şarjı sunar[48].
Çözülmüş RB boya ,negatif şekilde, sulu çözeltilerde temas edilir. RB boyanın adsropsiyonu
,adsorban madde olumlu yüzey teması sunduğunda meydana gelir.PW için, elektrostatik
etkileşim, pH 4.73’de meydana gelir ve Ac-PW için bu etkileşim pH 7.86’de oluşur. Boya
çözeltilerinin ilk pH değerleri, sırasıyla PW ve AC-PW için 2.0 ve 6.0’de sabitleştirildi.
3.3. Adsorban miktarı
Sulu çözeltilerde boyanın giderilmesi için adsorban madde miktarının
incelenmesi,sırasıyla,20.0’den 200.0mg’den başlayarak ve hacmi ve 20.0cm3 ve 100.0mgd
-
3’te ilk boya konsantrasyonunu sabitleyerek, PW ve AC-PW adsorban maddeler kullanılarak
yürütüldü. Boyanın giderilmesinin en yüksek miktarı, her adsorban maddenin en azından
50.0mg’ın adsorban kütlesi için elde edildi.Bu değerlerden daha yüksek adsorban malzeme
miktarları için, boyayı giderme oranı hemen hemen sabit kaldı.50.0mg’a kadar olan adsorban
madde kütleleri(Şekil 3 C ve D sırasıyla PW ve AC-PW) ile boyanın giderme yüzdeliğindeki
artışlar, adsorpsiyon için mümkün olan adsorban alanlarının sayılarının artan adsorban yüzey
alanlarındaki artışlara bağlandı (Birkaç sayfada önceden belirtildiği gibi : 1,10,23,26,47)
.Diğer taraftan, adsorban malzeme kütlesindeki artış , adsorban malzemenin her gramına
boşaltılan boya miktarındaki kayda değer bir azalımı destekler(q)(şekil 3 C,D).Açıklama iki
nedene bağlıdır.İlk olarak,sabit boya konsantrasyonunda ve hacminde olan adsorban kütledeki
artış, adsorpsiyon işlemi aracılığıyla adsorpsiyon alanların doymamasına yol açacak.İkincisi,
adsorban madde kapasitesindeki azalım, molekül birleşmesine neden olabilir. Böyle birleşme,
difüzyonel yön uzunluğundaki artış ve adsorban maddenin toplam yüzey alanındaki düşüşe
neden olabilirdi[49]. Bu yüzden,sabit boyayı gidermeyi yol gösteren adsorban malzeme
kütlesi sabitlenilmeli. Adsorban madde kütleleri bu yüzden,hem PW ve AC-PW için 50.0
mg’de sabitti.
Şekil 3. Adsorban olarak PW (A) ve AC-PW(B) kullanılarak RB boyasının sulu çözeltilerden ayrıştırılmasında pH ın etkisi ; adsorban olarak PW(C) ve AC-PW(D) kullanılarak RB boyasının giderilme yüzdesine ve adsorbe edilen RB boyası miktarına adsorban kütlesinin etkisi.
3.4. Kinetik Çalışmalar
Adsropsiyon kinetik incelemeleri, sulu çözelti atıkların işleminde önemlidir. Çünkü onlar,
adsorpsiyon işleminin mekanizması üzerinde değerli bilgiler sağlar[41].
Literatürde[1,10,47,48] belirtilen diğer çalışmalarla karşılaştırıldığında, kinetik çalışmalar
esnasında kullanılan ilk RB konsatrasyonları (100.0 and 200.0 mg dm−3
) kısmen yüksek
olduğunu belirtmek önemlidir. Başlangıç adsorban madde konsantrasyonları, 50 mgbdm-3
’ten
daha düşük olduğunda, AC-PW, çok yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahiptir ve bütün RB’yi
hemen hemen absorbe eder. Diğer taraftan, kinetik deneylerde kullanılan başlangıç boya
konsantrasyonları aynı olmasına rağmen, her iki adsorban madde arasındaki kıyaslamayı
kolaylaştırmak için, PW: AC-PW’ nin aynı adsorpsiyon kapasitesini sunmaz. Boya
adsorpsiyonu mekanizmasını incelemek için, kinetik veriler, Tablo 1(şekil 4)’de tarif edilen 5
kinetik modeli kullanarak oluşturuldu.
Tablo 4, test edilen modellerin kinetik parametrelerin değerlerini gösterir. Gösterdiği gibi,
sadece parça halinde Avrami kinetik model, her iki adsorban maddeyle boyanın ilk iki
konsatrasyon seviyeleri için yüksek R2adj değerlerini ve düşük hata fonksiyon değerlerini
sunan en iyi uyumu gösterdi. PW için parça kinetik modeli adsorban Ferror değerleri pseudo-birinci
derece, yalancı ikinci mertebe ve kemisorpsiyon adsorpsiyon kinetik modellere göre en az 2,1
kat daha düşük oldu. AC-PW için, Avrami parça halinde kinetik model Ferror değerleri diğer
üç adsorpsiyon kinetik model test edilen en az 14.7 kat daha düşük olmuştur. Hata fonksiyonu
ne kadar düşükse,deneysel olarak ölçülen q[1,10,22,26,27,44,47,48] ‘dan model ile
hesaplanılan q ‘nun farklılığı o kadar düşük olacaktır. İlaveten, parça halinde- sırayla bulunan
qe değerler,bütün diğer kinetik modellerle karşılaştırıldığında ,deneysel qe değerlerine yakın
olduğu kanıtlandı. Bu sonuçlar, parça halinde- sıra kinetik modelin ,PW ve AC-PW emici
maddeler tarafından emilen RB’nin adsorpsiyon işlemini açıklaması gerektiğini belirtir.
Avrami kinetik denklemi, farklı adsorban maddelerin ve absorbatların birkaç kinetik
işlemlerini açıklamak için başarılı şekilde kullanıldı[1,10,22,26,28,31,41,44,47,48,50,54].
Avrami katsayı(nAV),adsorpsiyon işlemi esnasında yer alan adsorpsiyon mekanizmasının
olumlu değişiklikleri ile alakalı parça sayısıdır [28,47]. Takip eden tek tam sayı kinetik sıranın
yerine, mekanizmanın absorban madde ile adsorbatın teması esnasında değiştirilen çoklu
kinetik sıralarını takip edebilirdi. nAV katsayısı, adsorpsiyon işleminin çoklu kinetik sırasının
sonucudur.
Kinetik sonuçlar, PW ve AC-PW adsorban maddeleri(Tablo 4 ve Şekil. 4) kullanırken, RB
boya için , parça halinde kinetik modele çok iyi uyduğu[32] için,intra-parça difüzyon modeli,
her iki adsorban maddeye(Tablo 4 ve Şek. 4C, D, G ve H) RB’nin bağlanması üzerindeki
toplu transfer direncinin etkisini kanıtlamak için kullanıldı. İntra-parçaçık difüzyon sabiti,
kid(mg g-1
h-0.5
) zamanın kareköküne karşı,qr alanının eğiminden elde edilebilir. Şekil
4C,D,G,H:PW ve AC-PW adsorban maddeleri kullanarak RB boya için çok yönlü doğrusallık
ile +1/2’ye karşı qt ‘nin alanlarını gösterir.Bu sonuçlar,tek kinetik safhadan (ya da
adsorpsiyon oranından)[31,41] daha çok adsorpsiyon işlemlerini kapsadığını vurgular. PW
için, adsorpsiyon işlemi 3 safhayı sunar ki şekil 4C ve D’nin her doğrusal parçasına alakalı
olabilir. İlk doğrusal kısmı PW biyosorbent yüzeyi [31,41] için boya difüzyonal sürecine
bağlandı dolayısıyla, hızlı sorpsiyon sahne oldu. İkinci kısım, intra-parça difüzyon denilen,
gecikmiş bir işlemdi.3.safha, dengenin kurulumu ile takip edilen daha küçük gözenekler
aracılığıyla difüzyon olarak bahsedilebilir. AC-PW için, adsorpsiyon işlemi 2 safhayı
sunuyor. İlk safha:Linear parça,intra-parça difüzyona dayandırıldı,2.Safha,denge kurulumu
takip eden daha küçük gözenekler aracılığıyla difüzyondur[31,41].
Şekil 4 A,B,E ve F’de ,denge kurmak için,sırasıyla adsorban madde olarak ,PW ve AC-PW
kullanırken, adsorban maddeler ile RB’nin minimum temas zamanı,12 ve 4 saat
civarındaydı.PW için dengeye ulaşmak için uzun gereksinilen temas zamanı,düşük ortalama
gözenek hacmi gibi çift adsorban maddenin dokusal özelliklerine atfedildi[22,26]. PW ve AC-
PW ‘nin ortalama gözenek hacminin değerleri sırasıyla: 0.07[26] ve 0.56 cm3g-1
[22].PW’nin
ortalama gözenek hacmi tarafından bölünen ,AC-PW ‘nin ortalama gözenek
hacmi,8.0’dır.Emmenin meydana gelmesi için,emici maddenin gözeneklerinde,boya molekülü
yerleştirilmesini göz önünde bulundurarak,daha yüksek gözenek hacmiyle emici
maddeler,daha az zamanda adsorbatın daha çok moleküllerini absorbe edebileceği
beklenilir.Bu yorum ayrıca,literatürde[23,26,44] önceden belirtildiği gibi,AC-PW ile elde
edilen maddelerden PW için, kid ‘in elde edilen değerlerinin en azından 8.3-kat daha aşağıda
olduğu yer olan (Tablo 4’te belirtildi)intra-parça difüzyon sabiti tarafından doğrulanır.
Tablo 4. Adsorban olarak PW ve AC-PW kullanılarak RB giderilmesi için kinetik
parametreler. Şartlar: sıcaklık 298°K de sabitlenmişti; PW için pH 6,0 ve AC-PW için pH 6.0
; adsorban kütlesi 50.0 mg.
a 2nci aşama b 1nci aşama
Şekil 4. RB adsorpsiyonu için kinetik modeller. –■– PW; –●– AC-PW
3.5. Denge Çalışmaları
Bir adsorpsiyon izotermi adsorban tarafından alınan adsorbat miktarı ile solüsyon içerisinde kalan adsorbat konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi tanımlar. Deneysel adsorpsiyon denge durumu datasının analizi edilmesi için birkaç eşitlik vardır. Bu denge durumu modellerinin eşitlik parametreleri adsorpsiyon mekanizması, yüzey özellikleri ve adsorbanın boya alabilirliği konularına genellikle ışık tutmaktadır. Bu çalışmada, Langmuir [33], Freundlich [34], Sips [35] ve Redlich-Peterson [36] izoterm modelleri test edilmiştir. RB nin iki absorbanda 298den 323 K e yapılan adsorpsiyonunun izotermleri daha önce tanımlanan en iyi deneysel koşulları (tablo 5 ve şekil 5) kullanarak uygulanmıştır. Ferror baz alındığında Sips modeli her iki adsorbanın altı sıcaklık değerindeki çalışmaların tümü için en iyi izoterm modeldir. Sips modeli en düşük Ferror değerlerini göstermiştir (Şekil 5) ki, bu da izoterm modelden gelen q fit in deneysel olarak ölçülen q değerine yakın olduğu anlamına gelir. Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson izoterm modelleri uygun şekilde oturmamış, Sips izoterm modeli ile elde edilenden daha yüksek Ferror değerleri vermiş, absorban olarak PW ve AC-PW kullanıldığında sırasıyla 5.7-89.2-fold ve 2.0-24.0-fold Ferror değerleri göstermiştir. Bu nedenle Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson un izoterm parametreleri Tablo 6 da gösterilmemiştir, çünkü bu değerlerin fiziksel bir anlamı yoktur. PW ve AC-PW için maksimum RB tutulumunun miktarları sırasıyla 74,6 ve 446,2 mg g-1 dir. Bu değerler bu absorbanların sulu çözeltilerden RB giderimi için iyi absorbanlar olduğunu göstermektedir. Tablo 5 Sips adsorban olarak PW ve AC-PW kullanılarak RB adsorpsiyonu için izoterm parametreler. Şartlar: Adsorban kütlesi: 50.0 mg ¸ph PW ve AC-PW için sırasıyla 2.0 ve 6.0 da sabitlenmiştir.
a 12 saat kontakt zamanı b 4 saat kontakt zamanı
Şekil.5 seri temas kontakt adsorpsiyon prosedürü kullanılarak PW ve AC-PW adsorbanlarında RB nin adsorpsiyonunun izotermleri. Adsorban kütlesi: 50.0 mg ¸ph PW ve AC-PW için sırasıyla 2.0 ve 6.0 da sabitlenmiştir; PW ve AC-PW için sırasıyla
12 saat ve 4 saat kontakt süresi kullanılmıştır. -■- PW ; -●- AC-PW.
3.6. Termodinamik Çalışmalar
Adsorpsiyon prosesi ile ilişkili termodinamik parametreler yani: Gibb’s serbest enerji değişimi(ΔG°, kJ mol-1) , entalpi değişimi (ΔH°, kJ mol-1) ve entropi değişimi (ΔS°, J mol-1 K-1) aşağıdaki eşitliklerle belirlenir: ΔG° = ΔH°-TΔS° (5) ΔG° = -RTLn(k) (6) (5) ve (6) no.lu eşitliklerin kombinasyonu aşağıdaki eşitliği verir: Ln(k) = ΔS°/R - ΔH°/R x 1/T (7) R üniversal gaz sabiti (8.314 JK-1 mol-1), T mutlak sıcaklık (kelvin) ve K izoterm fit lerin denge durumu adsorpsiyon sabitlerini ifade etmektedir. Literatür [22,47,55-58] de farklı izoterm modellerden elde edilmiş farklı adsorpsiyon denge durumu sabitleri rapor edilmektedir. Adsorpsiyonun termodinamik parametreleri Literatür [22,47,55-58] de rapor edildiği üzere Ks (Sips denge durumu sabiti) den hesap edilebilir. Farklı sıcaklıktaki izoterm grafiklerden elde edilen boyanın moleküler kütlesini kullanarak Ks SI birimlerine çevrilmelidir [22,47,55] ΔH° ve ΔS° değerleri Ln(K) – 1/T doğrusal grafiğinin eğiminden ve kesişiminden hesaplanalabilir. Termodinamik sonuçlar Tablo 6 da gösterilmiştir. Yatay oturumun (linear fit) R² değerlerinin en az 0,98 olması her iki adsorban için hesaplanan entalpi ve entropi değerlerinin yeterince güvenli olduğuna işaret etmektedir. Entalpi değerinin büyüklüğü, bir adsorban ın bir adsorbat ile fiziksel etkileşimi ile tutarlıdır. Entalpi değişimleri (ΔH°) adsorpsiyonun (adsorption) egzotermik prosesleri takip ettiğini göstermektedir. ΔG nin negatif değerleri göstermiştir ki PW ve AC-PW adsorbanları ile RB reaktif boya adsorpsiyonu spontane ve faydalıdır. ΔS° in pozitif değerleri PW ve AC-PW nin karbonlu yüzeyi için RB moleküllerinin yüksek önceliğini (preference) ispatlamakta, aynı zamanda boya-adsorban adsorpsiyon compleksinde [47,55] bazı yapısal değişiklikler ve yeniden ayarlamaların mümkün olabileceğini önermekte, aynı zamanda boya molekülünün adsorban yüzeye adsorbsiyonundan ve su moleküllerinin solüsyon kütlesine bırakılmasından önce dehidrasyonu ile de uyumludur. PW ve AC-PWnin adsorbsiyon kapasitelerinin daha yüksek sıcaklıklarda artışı aktivasyon enerji bariyerinin aşılması ve intra-partikül difüzyon oranının geliştirilmesi ile [47,55] adsorban poroz yapıların içindeki boya moleküllerinin mobilite ve penetrasyonuna katkı sağlayabilir.
Tablo 6 PW ve AC-PW adsorbanlarında RB nin adsorpsiyonunun termodinamik
parametreleri. Şartlar: Adsorban kütlesi: 50,0 mg ¸ph PW ve AC-PW için sırasıyla 2,0 ve 6,0
da sabitlenmiştir; PW ve AC-PW için sırasıyla 12 ve 4 saatlik temas süresi kullanılmıştır.
3.7 Taklit Edilmiş Boyahane Atıklarının İşlenmesi
Doğal formdaki Brezilya Çam kozalağının (brazilian pine fruit-shell) (PW) ve aktive edilmiş
karbonun (AC-PW) adsorban olarak tekstil atıklarından boyanın giderilmesinde etkinliğinin
belirlenmesi için taklit edilmiş boyahane atıkları hazırlanmıştır. (bkz tablo 3). İşlem görmemiş
atıkların (pH2,0 ve 5,8) ve PW, AC-PW ile işlem görmüş atıkların UV-VIS spektrumları 200-
800 nm kaydedilmiştir (şekil 6). Adsorpsiyon bantlarının altındaki 200-800nm alandan , taklit
edilmiş boya atıklarından giderilen boya karışımı yüzdesinin görüntülenmesinde istifade
edilmiştir. PW adsorbanı pH2.0 daki boya karışımının %55.6 sını (Şekil-6A) ve pH 5.8
dekinin sadece %24.5 ini gidermiştir. Bu giderme datası sorpsiyon kapasitesi üzerine pH
etkileri ile ve yukarıda PW için tartışılan pHpzc ile de uyumludur. İşlem görmemiş Brezilya
Çam kozalağı (PW) aktive edilmiş karbon (AC-PW) ile kıyaslandığında endüstriyel atıklardan
boyanın giderilmesinde düşük sorpsiyon kapasitesi ve performans göstermektedir. (bkz. Şekil
6A ve B). Onun düşük sorpsiyon kapasitesi bu lifli ve düşük özgül(spesific) yüzey alanı,
düşük ortalama gözenek hacmi ve gözenek çapına sahip kompakt yapısı ile ilişkili olabilir.
Diğer taraftan, AC-PW malzemesi simüle edilmiş boya atıklarının işlenmesinde 2.0 pH
Sıcaklık K
298 303 308 313 318 323
PW
KS ((mol dm−3)s −1/n
)
1.70.103 1.54.10
3 1.34.10
3 1.18.10
3 1.08.10
3 1.03.10
3
ΔG (kJ mol−1
)
−18.43 −18.48 −18.45 −18.41 −18.48 −18.62
ΔH° (kJ mol−1
)
−16.9 − − − − −
ΔS° (J K−1
mol−1
) 5.05 − − − − −
R2 0.9874
− − − − −
AC-PW
KS ((mol dm−3)S−1/n
) 2.29.104 2.02.10
4 1.78.10
4 1.58.10
4 1.41.10
4 1.24.10
4
ΔG (kJ mol−1
) −24.87 −24.98 −25.06 −25.15 −25.25 −25.32
ΔH° (kJ mol−1
) −18.1
− − − − −
ΔS° (J K−1
mol−1
) 21
− − − − −
R2
0.9923 − − − − −
değerinde (%97.0 giderme ; Şekil-6C) 5.8 pH ta olduğu gibi (%94.3 giderme ; Şekil-6D)
etkiliydi. Bu da hesaba katıldığında gerçek uygulamalarda çevreye bırakılan atıkların pH ı
doğal sulara (pH 5.0-6.0) yakın olmalıdır, AC-PW adsorbanı boya bulaşmış endüstriyel
atıkların işlenmesinde çok iyi bir adsorban dır.
AC-PW nin PW ile kıyaslandığında boya atıklarının işlenmesinde daha iyi performans
göstermesinin nedeni daha yüksek pHpzc değeri, daha yüksek özgül yüzey alanı, daha yüksek
ortalama gözenek hacmi ve daha yüksek gözenek çapı karakteristiklerine sahip olmasıdır.
Şekil 6 Adsorpsiyon işleminden önce ve sonra taklit edilmiş boya atıklarının UV-VIS
spektrumları. PW pH 2.0 da (A) ; PW pH 5.8 de (B) ; AC-PW pH 2.0 da (C) ; AC-PW pH 5.8
de (D).
4. Sonuç Doğal formdaki Brezilya Çam kozalağı (PW) ve Brezilya Çam kozalağından hazırlanan aktif karbon (AC-PW) sulu çözeltilerden “remazol black B” (RB) tekstil boyasının giderlmesinde iyi alternatif adsorbanlardır. Her iki adsorban da su içerisinde bekletildiğinde katı/sıvı arayüzünde boya ile etkileşmektedir. Adsorpan yüzeyinde yer alan müsait yerlerin doyurulmasında (saturate) PH ve Kontakt süresiyle ilgili olarak en iyi koşullar sağlanmıştır. Adsorpsiyonu ayarlamak için 5 kinetik model kullanılmıştır ve en iyi uyanı Avrami (kesri-sıra) kinetik modeliydi ; bununla birlikte , intra-parça difüzyon modeli adsorpsiyonun çoklu adsorpsiyon oranlarını takip edebileceğini de öneren çoklu doğrusal bölgeler verdi. Maksimum adsorpsiyon kapasiteleri PW ve AC-PW için sırasıyla 74.6 ve 446.2 mg g-1 idi. AC-PW nin artırılmış adsorpsiyon kapasitesi malzemenin aktivasyon prosesinden sonraki dokusal karakteristiklerindeki özgül yüzey alanı, ortalama gözenek hacmi, ortalama gözenek çapı gelişmelerle ilişkili olabilir. AC-PW Brezilya Çam kozalağından hazırlanan bir aktif karbondur. Diğer taraftan PW malzemesi lifli ve düşük özgül yüzey alanı, düşük ortalama gözenek hacmi ve gözenek çapına sahip kompakt bir yapı gösterir. Bu dokusal özellikler AC-PW nin PW adsorpanından çok daha yüksek maksimum adsorpsiyon kapasitesi göstermesini açıklamaktadır. Adsorpsiyonun termodinamik parametreleri (ΔH°, ΔS° ve ΔG) hesaplanmıştır. Entalpi değişimleri (ΔH°) adsorpsiyonun prosesleri takip ettiğini göstermekte ve Entalpi değerinin büyüklüğü, bir adsorban ın bir adsorbat ile fiziksel etkileşimi ile tutarlıdır. Simüle edilmiş endüstriyel tekstil atıklarının işlenmesi için AC-PW adsorbanı orta içerikli yüksek tuzlu konsantrasyonlardaki boya karışımlarının en az %94.3 ünü ayrıştırrarak çok iyi bir performans göstermiştir.
5. Notasyonlar
aRP : Redlich-Peterson sabitleri (md dm-3)-g C : Sınır tabakası kalınlığı ile ilişkili sabit (mg g-1) Cf : adsorpsiyonun sonunda boya konsantrasyonu (mg dm-3) Ce : denge durumunda (equilibrium) boya konsantrasyonu (mg dm-3) Co : adsornban ile temasa koyulduğundaki başlangıç boya konsantrasyonu (mg dm-3) dq : q nun difrensiyali g : Redlich-Peterson eşitliğinin boyutsuz katsayısı ho : pseudo-ikinci derece eşitliğinin başlangıç sorpsiyon oranı (mg g-1 h-1) kAV : Avrami kinetik sabiti (h-1) kf : pseudo-birinci derece eşitliğinin oranı sabiti (h-1) kF : Freundlich eşitliğinin sabiti [mg g-1 mg dm-3)-1/nF kid : İntra-partikül oranı sabiti (mg g-1 h-0.5) KL : Langmiur eşitliği sabiti (dm3 mg-1) KRP : Redlich-Peterson eşitliği sabiti (dm3 g-1) KS : Sips eşitliği sabiti (mg dm-3)-1/ns ks : pseudo-second order oranı sabiti (g mg-1 h-1) m : adsorban kütlesi (g)
nAV : absorpsiyon mekanizmasına bağlı bir kesri reaksiyon sırası (Avrami) nF : Freundlich eşitliğinin boyutsuz katsayısı nS : Sips eşitliğinin boyutsuz katsayısı q : adsorpan tarafından adsorpe edilen boya miktarı (mg g-1) qe : denge durumunda adsorpe edilen adsorpan miktarı (mg g-1) Qmax : adsorpanın maksimum absorpsiyon kapasitesi (mg g-1) qt : t zamanında adsorpe edilen adsorpan miktarı (mg g-1) t : temas süresi (saat) V : adsorpanla kontağa konulan boya solüsyonunun hacmi (g mg-1) Yunan harfleri:
α : Elovich eşitliğinin başlangıçtaki adsorpsiyon oranı (mg g-1 h-1) β : yüzey kapsamının büyüklüğüne ve chemisorption daki aktivasyon enerjisine bağlı Elovich sabiti (g mg-1)
Kaynaklar [1] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, T.R. Macedo, C. Airoldi, A useful organofunctionalized layered
silicate for textile dye removal, Journal of Hazardous Materials 181 (2010) 366–374.
[2] Y.S. Al-Degs, M.I. El-Barghouthi, A.H. El-Sheikh, G.M. Walker, Effect of solution pH, ionic strength,
and temperature on adsorption behavior of reactive dyes on activated carbon, Dyes and Pigments 77
(2008) 16–23.
[3] R.O.A. de Lima, A.P. Bazo, D.M.F. Salvadori, C.M. Rech, D.P. Oliveira, G.A. Umbuzeiro, Mutagenic
and carcinogenic potential of a textile azo dye processing plant effluent that impacts a drinking water
source, Mutation Research, Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis 626 (2007) 53–60.
[4] H.S. Rosenkranz, S.L. Cunningham, R. Mermelstein, A.R. Cunningham, The challenge of testing
chemicals for potential carcinogenicity using multiple short-term assays: an analysis of a proposed
test battery for hair dyes, Mutation Research, Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis
633 (2007) 55–66.
*5+ B. Kayan, B. Gözmen, M. Demirel, A.M. Gizir, Degradation of acid red 97 dye in aqueous medium
using wet oxidation and electro-Fenton techniques, Journal of Hazardous Materials 177 (2010) 95–
102.
[6] B. Royer, E.C. Lima, N.F. Cardoso, T. Calvete, R.E. Bruns, Statistical design of experiments for
optimization of batch adsorption conditions for removal of reactive red 194 textile dye from aqueous
effluents, Chemical Engineering Communications 197 (2010) 775–790.
*7+ J.J.M. Órfão, A.I.M. Silva, J.C.V. Pereira, S.A. Barata, I.M. Fonseca, P.C.C. Faria, M.F.R. Pereira,
Adsorption of a reactive dye on chemically modified activated carbons– influence of pH, Journal of
Colloid and Interface Science 296 (2006) 480–489.
*8+ S. Rosa, M.C.M. Laranjeira, H.G. Riela, V.T. Fávere, Cross-linked quaternary chitosan as an
adsorbent for the removal of the reactive dye from aqueous solutions, Journal of Hazardous
Materials 155 (2008) 253–260.
[9] F.A. Pavan, Y. Gushikem, A.S. Mazzocato, S.L.P. Dias, E.C. Lima, Statistical design of experiments as
a tool for optimizing the batch conditions to methylene blue biosorption on yellow passion fruit and
mandarin peels, Dyes and Pigments 72 (2007) 256–266.
[10] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, T.R. Macedo, C. Airoldi, Sodic and acidic crystalline lamellar
magadiite adsorbents for removal of methylene blue from aqueous solutions. Kinetic and equilibrium
studies, Separation Science and Technology 45 (2010) 129–141.
[11] M. Olivares-Marín, V. Del-Prete, E. Garcia-Moruno, C. Fernández-González, A. Macías-García, V.
Gómez-Serrano, The development of an activated carbon from cherry stones and its use in the
removal of ochratoxin A from red wine, Food Control 20 (2009) 298–303.
[12] H. Marsh, F.R. Reinoso, Activated Carbon, Elsevier, Amsterdam, 2006.
[13] A.A. Attia, B.S. Girgis, N.A. Fathy, Removal of methylene blue by carbons derived from peach
stones by H3PO4 activation: batch and column studies, Dyes and Pigments 76 (2008) 282–289.
[14] W. Li, K. Yang, J. Peng, L. Zhang, S. Guo, H. Xia, Effects of carbonization temperatures on
characteristics of porosity in coconut shell chars and activated carbons derived from carbonized
coconut shell chars, Industrial Crops and Products 28 (2008) 190–198.
[15] A.S. Albero, J.S. Albero, A.S. Escribano, F.R. Reinoso, Ethanol removal using activated carbon:
effect of porous structure and surface chemistry, Microporous and Mesoporous Materials 120 (2009)
62–68.
*16+ P.C.C. Faria, J.J.M. Orfão, J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, Adsorption of aromatic compounds
from the biodegradation of azo dyes on activated carbon, Applied Surface Science 254 (2008) 3497–
3503.
[17] M. Olivares-Marín, C. Fernández-González, A. Macías-García, V. Gómez-Serrano, Preparation of
activated carbons from cherry stones by activation with potassium hydroxide, Applied Surface
Science 252 (2006) 5980–5983.
[18] I.A.W. Tan, A.L. Ahmad, B.H. Hameed, Adsorption of basic dye on high-surface-area activated
carbon prepared from coconut husk: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies, Journal of
Hazardous Materials 154 (2008) 337–346.
[19] F.S. Vieira, A.R. Cestari, I.F. Gimenez, N.L.V. Carreño, L.S. Barreto, Kinetic and calorimetric study
of the adsorption of dyes on mesoporous activated carbon prepared from coconut coir dust, Journal
of Colloid and Interface Science 298 (2006) 515–522.
[20] B. Corcho-Corral, M. Olivares-Marín, C. Fernandez-Gonzalez, V. Gomez-Serrano, A. Macıas-
Garcıa, Preparation and textural characterisation of activated carbon from vine shoots (Vitis vinifera)
by H3PO4-chemical activation, Applied Surface Science 252 (2006) 5961–5966.
[21] J.M. Dias, M.C.M. Alvim-Ferraz, M.F. Almeida, J. Rivera-Utrilla, M. Sánchez-Polo, Waste materials
for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment: a review, Journal of
Environmental Management 85 (2007) 833–846.
[22] T. Calvete, E.C. Lima, N.F. Cardoso, S.L.P. Dias, F.A. Pavan, Application of carbon adsorbents
prepared from the Brazilian-pine fruit shell for removal of Procion Red MX 3B from aqueous solution
– kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies, Chemical Engineering Journal 155 (2009) 627–
636.
[23] E.C. Lima, B. Royer, J.C.P. Vaghetti, N.M. Simon, B.M. da Cunha, F.A. Pavan, E.V. Benvenutti, R.C.
Veses, C. Airoldi, Application of Brazilian-pine fruit coat as abiosorbent to removal of reactive red 194
textile dye fromaqueous solution. Kinetics and equilibrium study, Journal of Hazardous Materials 155
(2008) 536–550.
[24] J.L. Brasil, R.R. Ev, C.D. Milcharek, L.C. Martins, F.A. Pavan, A.A. dos Santos Jr., S.L.P. Dias, J.
Dupont, C.P.Z. Noreña, E.C. Lima, Statistical Design of Experiments as a tool for optimizing the batch
conditions to Cr(VI) biosorption on Araucaria angustifolia wastes, Journal of Hazardous Materials 133
(2006) 143–153.
[25] E.C. Lima, B. Royer, J.C.P. Vaghetti, J.L. Brasil, N.M. Simon, A.A. dos Santos Jr., F.A. Pavan, S.L.P.
Dias, E.V. Benvenutti, E.A. da Silva, Adsorption of Cu(II) on Araucaria angustifolia wastes:
determination of the optimal conditions by statistic design of experiments, Journal of Hazardous
Materials 140 (2007) 211–220.
[26] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, J.C.P. Vaghetti, N.M. Simon, T. Calvete, R.C. Veses, Applications
of Brazilian-pine fruit shell in natural and carbonized forms as adsorbents to removal of methylene
blue from aqueous solutions – kinetic and equilibrium study, Journal of Hazardous Materials 164
(2009) 1213–1222.
[27] R.A. Jacques, R. Bernardi, M. Caovila, E.C. Lima, F.A. Pavan, J.C.P. Vaghetti, C. Airoldi, Removal of
Cu(II), Fe(III) and Cr(III) from aqueous solution by aniline grafted silica gel, Separation Science and
Technology 42 (2007) 591–609.
[28] E.C.N. Lopes, F.S.C. dos Anjos, E.F.S. Vieira, A.R. Cestari, An alternative Avrami equation to
evaluate kinetic parameters of the interaction of Hg(II) with thin chitosan membranes, Journal of
Colloid and Interface Science 263 (2003) 542–547.
[29] S. Largegren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kungliga Suensk
Vetenskapsakademiens Handlingar 241 (1898) 1–39.
[30] G. Blanachard, M. Maunaye, G. Martin, Removal of heavy metals from waters by means of
natural zeolites, Water Research 18 (1984) 1501–1507.
[31] J.C.P. Vaghetti, E.C. Lima, B. Royer, B.M. da Cunha, N.F. Cardoso, J.L. Brasil, S.L.P. Dias, Pecan
nutshell as biosorbent to remove Cu(II), Mn(II) and Pb(II) from aqueous solutions, Journal of
Hazardous Materials 162 (2009) 270–280.
[32] W.J. Weber Jr., J.C. Morris, Kinetics of adsorption on carbon from solution, Journal of Sanitary
Engineering Division of American Society of Civil Engineering 89 (1963) 31–59.
[33] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, Journal of the
American Chemical Society 40 (1918) 1361–1403.
[34] H.M.F. Freundlich, Über die adsorption in lösungen, Zeitschrift für Physikalische Chemie (Leipzig)
57A (1906) 385–470.
[35] R. Sips, On the structure of a catalyst surface, The Journal of Chemical Physics 16 (1948) 490–
495.
[36] O. Redlich, D.L. Peterson, A useful adsorption isotherm, The Journal of Chemical Physics 63
(1959) 1024–1027.
[37] J.C.P. Vaghetti, E.C. Lima, B. Royer, J.L. Brasil, B.M. da Cunha, N.M. Simon, N.F. Cardoso, C.P.Z.
Noreña, Application of Brazilian-pine fruit coat as a biosorbent to removal of Cr(VI) from aqueous
solution. Kinetics and equilibrium study, Biochemical Engineering Journal 42 (2008) 67–76.
[38] E.C. Lima, F. Barbosa Jr., F.J. Krug, A. Tavares, Copper determination in biological materials by
ETAAS using W-Rh permanent modifier, Talanta 57 (2002) 177–186.
[39] E.C. Lima, P.G. Fenga, J.R. Romero, W.F. de Giovani, Electrochemical behaviour of [Ru(4, 4'-
Me2bpy)2(PPh3)(H2O)](ClO4)2 in homogeneous solution and incorporated into carbon paste
electrodes. Application to oxidation of benzylic compounds, Polyhedron 17 (1998) 313–318.
*40+ E.C. Lima, F.J. Krug, J.A. Nóbrega, A.R.A. Nogueira, Determination of ytterbium in animal faeces
by tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry, Talanta 47 (1998) 613–623.
[41] J.C.P. Vaghetti, E.C. Lima, B. Royer, N.F. Cardoso, B. Martins, T. Calvete, Pecan nutshell as
biosorbent to remove toxic metals from aqueous solution, Separation Science and Technology 44
(2009) 615–644.
[42] S. Kara, C. Aydiner, E. Demirbas, M. Kobya, N. Dizge, Modeling the effects of adsorbent dose and
particle size on the adsorption of reactive textile dyes by fly ash, Desalination 212 (2007) 282–293.
[43] B. Smith, Infrared spectral Interpretation – a systematic approach, CRC Press, Boca Raton, 1999.
[44] T. Calvete, E.C. Lima, N.F. Cardoso, J.C.P. Vaghetti, S.L.P. Dias, F.A. Pavan, Application of carbon
adsorbents prepared from Brazilian-pine fruit shell for the removal of reactive orange 16 from
aqueous solution: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies, Journal of Environmental
Management 91 (2010) 1695–1706.
[45] W. Zhang, Z. Xu, B. Pan, C. Hong, K. Jia, P. Jiang, Q. Zhang, B. Pan, Equilibrium and heat of
adsorption of diethyl phthalate on heterogeneous adsorbents, Journal of Colloid and Interface
Science 325 (2008) 41–47.
[46] N.T. Abdel-Ghani, A.K. Hegazy, G.A. El-Chaghaby, E.C. Lima, Factorial experimental design for
biosorption of iron and zinc using Typha domingensis phytomass, Desalination 249 (2009) 343–347.
[47] D.S.F. Gay, T.H.M. Fernandes, C.V. Amavisca, N.F. Cardoso, E.V. Benvenutti, T.M.H. Costa, E.C.
Lima, Silica grafted with a silsesquioxane containing the positively charged 1, 4
diazoniabicyclo[2.2.2]octane group used as adsorbent for anionic dye removal, Desalination 258
(2010) 128–135.
[48] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, V.S.O. Ruiz, T.R. Macedo, C. Airoldi, Organofunctionalized
kenyaite for dye removal from aqueous solution, Journal of Colloid and Interface Science 336 (2009)
398–405.
[49] N.A. Oladoja, A.K. Akinlabi, Congo red biosorption on palm kernel seed coat, Industrial and
Engineering Chemistry Research 48 (2009) 6188–6196.
[50] A.R. Cestari, E.F.S. Vieira, G.S. Vieira, L.E. Almeida, The removal of anionic dyes from aqueous
solutions in the presence of anionic surfactant using aminopropylsilica– a kinetic study, Journal of
Hazardous Materials 138 (2006) 133–141.
*51+ E.F.S. Vieira, A.R. Cestari, E.C.N. Lopes, L.S. Barreto, G.S. Lázaro, L.E. Almeida, Determination of
kinetic parameters from isothermal calorimetry for interaction processes of pyrimethamine with
chitosan derivatives, Reactive and Functional Polymers 67 (2007) 820–827.
[52] G. Bascialla, A.E. Regazzoni, Immobilization of anionic dyes by intercalation into hydrotalcite,
Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 328 (2008) 34–39.
[53] C.E. Zubieta, P.V. Messina, C. Luengo, M. Dennehy, O. Pieroni, P.C. Schulz, Reactive dyes
remotion by porous TiO2-chitosan materials, Journal of Hazardous Materials 152 (2008) 765–777.
[54] R. Serna-Guerrero, A. Sayari, Modeling adsorption of CO2 on amine-functionalized mesoporous
silica. 2: kinetics and breakthrough curves, Chemical Engineering Journal 161 (2010) 182–190.
[55] P. Leechart, W. Nakbanpote, P. Thiravetyan, 912–920, Application of ‘waste’ woodshaving
bottom ash for adsorption of azo reactive dye, Journal of Environmental Management 90 (2009)
912–920.
[56] M.S. Bilgili, Adsorption of 4-chlorophenol from aqueous solutions by xad-4 resin: isotherm,
kinetic, and thermodynamic analysis, Journal of Hazardous Materials 137 (2006) 157–164.
[57] S. Nethajia, A. Sivasamya, G. Thennarasu, S. Saravanan, Adsorption of Malachite Green dye onto
activated carbon derived from Borassus aethiopum flower biomass, Journal of Hazardous Materials
181 (2010) 271–280.
[58] V.K. Gupta, R. Jain, S. Malathi, A. Nayak, Adsorption–desorption studies of indigocarmine from
industrial effluents by using deoiled mustard and its comparison with charcoal, Journal of Colloid and
Interface Science 348 (2010) 628–633.