REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE de l'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR et de la RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI - CONSTANTINE FACULTE des SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT de CHIMIE Nd'ordre: . Srie:

Mmoireen Chimie Analytique et Physique

Prsent pour obtenir le diplme de MAGISTERE

ADSORPTION DU BORE EN SOLUTION AQUEUSE ESSAIS DE DEPOLLUTION

Option : Traitement des Eaux Par TERCHI Smail JURY : Prsident : A. HAOUAM Professeur Professeur Professeur M.C. Universit Mentouri- Constantine Universit Mentouri- Constantine Universit Mentouri- Constantine Universit Mentouri- Constantine

Rapporteur : A. MENNOUR Examinateur: C. MOUATS Examinateur: H. ALI-KHODJA Examinateur: C. BOUKHALFA

Professeur Universit Mentouri- Constantine

Soutenance 2009

INTRODUCTION GENERALE Le bore est un lment naturel qui existe l'tat de borates dans les ocans, les roches sdimentaires, la houille, le schiste et certains sols. Certaines sources naturelles sont l'origine de rejets de bore dans l'environnement comme les ocans, la vapeur gothermique et l'action des agents climatiques sur les roches sdimentaires riches en argile. Les activits humaines librent galement du bore dans l'environnement, mais dans une moindre proportion. Le bore est un micronutriant essentiel des plantes suprieures ; la concentration ncessaire une croissance optimale est variable suivant les espces. Pour certaines plantes, il y a une faible marge entre carence et toxicit. Si l'on compare la concentration environnementale qui ne produit pas d'effet (1 mgL-1) et les teneurs en bore gnralement rencontres dans le milieu, on peut en dduire que le risque d'effets indsirables sur l'cosystme aquatique est faible. Il est possible toutefois que dans certains milieux riches en bore, les teneurs naturelles soient plus leves. On peut raisonnablement penser qu'en pareil cas, les organismes aquatiques se sont adapts aux conditions locales. Chez l'homme, l'exposition au bore provient principalement de l'alimentation et de l'eau de boisson. On estime que la concentration du bore dans l'eau potable est, en moyenne mondiale, de l'ordre de 0,1 0,3 mgL-1. Pour la population gnrale, c'est la nourriture qui apporte le plus de bore. La dose moyenne ingre avec la nourriture est d'environ 1,2 mg par jour. Chez l'homme et l'animal, l'acide borique et les borates sont absorbs au niveau des voies digestives et respiratoires. La rsorption dpasse 90% de la dose administre et on peut s'en rendre compte en mesurant l'excrtion urinaire, qui est rapide, puisqu'elle s'effectue en quelques jours. L'exprimentation animale montre que sous forme d'acide borique et de borate, le bore a des effets toxiques sur le dveloppement et la reproduction des concentrations qui sont 100 1000 fois suprieures celles que l'on rencontre dans l'environnement. On ne possde pas suffisamment de donnes toxicologiques sur l'homme. On a fix 0,4 mg par kg de poids corporel la dose journalire tolrable de bore. Pour tenir compte des divers milieux lors de la fixation de cette dose, il faut connatre l'exposition dans les diffrents pays. LO.M.S. prconise des teneurs maximales en bore dans les eaux potables de 0.3 mgL-1.

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Avec le rcent rchauffement climatique de la plante et la raret de leau dans les rgions tropicales telles que lAlgrie, le dessalement de leau de mer offre une alternative intressante pour la compensation des dficits. Leau de mer contient de 4 mgL-1 5 mgL-1 de bore. Il est donc impratif de la traiter avant de lenvisager pour la consommation humaine. Plusieurs mthodes dlimination du bore des eaux sont possibles et ont t tudies par ailleurs. A titre dexemple on cite lusage de rsines changeuses dions, losmose inverse, la prcipitationcoagulation et ladsorption. L'limination du bore par ces traitements n'est pas toujours facilement applicable in-situ, en raison de leur rendement, de l'optimisation ncessaire leur mise en uvre ou de leur cot. Le problme est d'autant plus prononc pour les eaux faiblement contamines. Ainsi, mme aprs traitement, les concentrations rsiduelles en bore excdent souvent les valeurs rglementaires prconises. Ladsorption constitue une mthode alternative dans le traitement des eaux, base sur la proprit de diffrents matriaux lier et concentrer le bore de ses solutions aqueuses dilues. Le compromis entre un bas prix de revient et la disponibilit de tels matriaux en plus dune technologie facile mettre en uvre nous ont dcid tudier et comparer les proprits adsorbantes de matriaux purs et modifis tels que le charbon actif, lalumine, la silice purs et modifis soit par des ions (cations ou anions), ou par des traitements aux ultrasons. Ce travail s'inscrit donc dans l'orientation actuelle de traitement des pollutions par l'tude de moyens facilement applicables. ce travail prsente les origines et les localisations de cette pollution. Les limites des techniques de remdiation ainsi que les lgislations en vigueur dans le monde prouvent la complexit de l'enjeu. Puis, elle s'attarde sur la chimie du bore dans l'environnement, de faon mieux cerner les effets toxiques de cet lment. Enfin, un tat des connaissances des moyens actuels de traitement des eaux pollues par le bore est expos. L'importance de l'adsorption dans les mcanismes naturels de dpollution tant mise en vidence, nous nous sommes par la suite intresss cette catgorie de procd. Le processus d'adsorption a t tudi en utilisant diffrentes conditions opratoires : au pH d'autoquilibre de ces supports et pH fixs (valeurs acides et basiques). Par ailleurs, l'effet du temps de contact, linfluence de la concentration initiale en bore , ainsi que leffet du temps de sonication et les frquences des ultrasons ont t tudis.

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I-1. Le boreI-1.1. IntroductionLe bore (B) est un lment du groupe IIIB du tableau priodique (avec l'aluminium, le gallium, l'indium, et le thallium). Il a un nombre atomique de 5 et une masse atomique relative de 10.81. Dans la nature le bore n'est jamais trouv sous sa forme lmentaire. Sa chimie est complexe et ressemble celle du silicium .C'est un oligo-lment ncessaire la croissance des plantes et un compos nutritionnel important pour les vertbrs car il contribue la formation de los. Le bore est un lment du groupe des semi-conducteurs et a des proprits intermdiaires entre les mtaux et les non-mtaux. L'atome de bore est petit avec seulement trois lectrons de valence (1s2 2s2 2p1). Le bore est un lment quon trouve sous forme de borates dans les ocans, les roches sdimentaires, le charbon, le schiste, et quelques sols. Il est largement distribu dans la nature, avec des concentrations d'environ 10 mg/kg dans la crote terrestre (gamme :5 mg/kg dans les basaltes 100 mg/kg dans les schistes) et denviron 4.5 mg/litre dans les eaux ocans[Cotton et Wilkinson, 1988].

I-1.2. Proprits physico-chimiques, utilisations et sources de contaminationLe bore est prsent partout dans lenvironnement; il existe naturellement dans plus de 80 minraux et constitue 0,001 pour cent de la crote terrestre [U.S. Environmental Protection Agency(1987)]. Les roches sdimentaires en contiennent plus que les roches ignes. Le bore est plus couramment prsent dans les roches granitiques et les pegmatites. Les missions volcaniques librent de lacide borique (acide orthoborique B(OH)3) et du trifluorure de bore (BF3). Par consquent, les concentrations de bore sont leves dans leau des rgions volcaniques. Leau des ocans contient aussi de lacide borique ; lvaporation de leau de mer dans les bassins confins a cr une source commerciale de bore [Durocher, N.L(1969)]. Les composs du bore, en particulier lacide borique et le borate de sodium (ou borax, Na2B4O7.10H2O) sont employs dans la prparation de dsinfectants et de mdicaments, dans la fabrication de verres borosilicats, entrent dans la fabrication des maux, servent dantioxydants lors des travaux de soudure, et sont aussi employs dans les produits cosmtiques, dans le cuir, dans les textiles, dans les peintures et par les industries de transformation du bois. De plus, le borax et lacide borique sont utiliss comme insecticides, le borax est galement employ comme agent antimicrobien, et trs souvent comme nettoyant. Le bore est un lment indispensable la croissance des plantes et est directement appliqu au sol comme engrais. Le borate de soude et lacide borique sont employs comme agents fongistatiques dans le traitement des lgumes, des fruits et des arbres 3

[journal Americana (1983)]. La teneur en bore des sols varie entre 0,002 mg/g et 0,1 mg/g de poids sec [ Bradford, G.R] ; il est fortement mobile dans ce milieu et y est facilement entran par lixiviation. Les facteurs qui influent sur ladsorption du bore par le sol sont le pH, la texture , la teneur en matires organiques, la capacit dchange cationique, lhumidit et la temprature [Gupta (1985)]. Quelques proprits physiques et chimiques du bore et quelques uns de ses composs les plus importants sont fournis dans le tableau 1.

I-1.3. Exposition au bore :La principale forme sous laquelle se prsente le bore dans leau est lacide borique [Maya, (1976)]. Dans leau de mer, la concentration de bore se situe entre 4 et 5 mg/L [ Gast (1959)] [Gassaway (1967)]. Dans les eaux ctires, les concentrations de bore se situent gnralement entre 3,7 et 4,3 mg/L [Afghan (1972)]. Les eaux des estuaires sont gnralement riches en bore [Liss (1973)], et les concentrations rencontres dans les puits deau sont apparemment plus variables et souvent plus leves que dans les eaux de surface [Bingham (1973)], le plus souvent en raison de lrosion de sources naturelles de bore [Durfor (1964)]. Le pH et la salinit gouvernent la spciation du bore dans les eaux. Il est rapport que, sous diffrentes conditions de pH et de salinit, les espces H3BO3 et B (OH)-4 coexistent (Figure.1) [Choi W. W (1979) ]. La prise en compte de la constante de dissociation de l'acide borique (5.10-10 25C, pKa= 9.24) laisse prvoir qu pH neutres ou acides c'est la forme H3BO3 qui prdomine, tandis qu'aux pH levs c'est la forme B(OH)4- qui est prsente. Les deux formes existent en quilibre dans un intervalle de pH de 7.0 11.5 [Ministre de lEnvironnement de lOntario (19871989)].

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Substance

masse molculaire relative

Couleur

% de bore Densit relative

Solubilit l'eau

dans Point de fusionPoint (0C) d'bullition (0C)

Le bore

10.81

Cristal noir ou amorphe jaune-brun

100

2.3

Insoluble

2300

environ 3500

Borax

381.37 810.6

Sans couleur Blanc

11.34 13.33

1.73 1.62

5920 g/l 25 C0 Lgrement soluble

75, dcompose Se dcompose

se_ _

Ulexite

Colemanite

411.1 153.9

Blanc Blanc

15.78 7.03

2.42 1.73

Lgrement soluble 23 g/l 20 C

Se dcompose Se dcompose

_ _

Ttrahydrate

de

perborate de sodium Monohydrate de 99.8 Blanc 10.83 _

15 g/l 20 C

Se dcompose

_

perborate de sodium

Acide borique

61.84

Sans couleur

17.48

1.435 15C0

63.5 g/l 30 C 169

_

Borax anhydre Oxyde de bore

201.22 69.62

Blanc Blanc Sans couleur

21.49 14.85 31.06

2.367 1.81 2.46

2550g/l 25 C Lgrement soluble

741 450

1575 _ 1860

Pentahydrate de borax 291.35

3600 g/l 20 C 742

Tableau 1 : Proprits physiques et chimiques du bore et de ses composs

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Figure 1 : Distribution des espces H3BO3 et B (OH)

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-

en fonction du pH et de la salinit

(concentration totale en bore 270mg/L).daprs [Choi W. W (1979) ]. Les concentrations moyennes de bore dans les eaux de surface, dtermines par des analyses colorimtriques, se situent bien au-dessous de 0,5 mg/L (moyenne densemble 0,16 mg/L) dans plus de 90% des cas. Mais parfois, les concentrations peuvent dpasser 2,0 mg/L. Les valeurs individuelles vont de non dcelables (limite de dtection de 0,02 mg/L) 2,9 mg/L, et les valeurs mdianes vont de 0,01 mg/L (cas de la Colombie-Britannique) 0,15 mg/L (cas du Manitoba et de la Saskatchewan) [Base de donnes nationale sur la qualit des eaux (NAQUADAT) (1986)]. Dans 3842 chantillons deau traite et distribue dans 51 collectivits de lOntario tudies de 1987 au dbut de 1989, les concentrations moyennes de bore se situent entre 0,042 mg/L et 235 g/L. Dans un chantillon deau, la concentration moyenne de bore tait de 570 g/L. Les concentrations de bore taient infrieures ou gales 100 g/L dans plus de 97% des chantillons deau doss dans 36 des 51 collectivits [Ministre de lEnvironnement de lOntario (19871989)]. Dans approximativement 83% des 803 rseaux des municipalits du Qubec tudis en 1988, les concentrations de bore taient infrieures 0,5 mg/L; toutefois, dans un site particulier, la concentration de bore tait suprieure 3 mg/L [Ministre de lEnvironnement, Gouvernement du Qubec(1989)]. Les concentrations de bore taient infrieures 0,02 mg/L [U.S. Environmental Protection

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Agency(1987)] dans 84% de 38 rseaux municipaux tudis (un chantillon a t dos dans chaque site) Terre-Neuve et au Labrador en 1989 [Department of Environment and Lands(1989)]. On a attribu aux embruns la prsence de bore dans latmosphre (libration darosols contenant du sel marin), ainsi qu lactivit volcanique, laccumulation de bore dans des poussires, et aux missions industrielles doxyde de bore, dacide borique et de borates de sodium et dautres borates mtalliques prsents sous forme de particules ou darosols [U.S. Environmental Protection Agency(1987)]. Les cendres volantes provenant de la combustion du charbon contribuent aussi accrotre la concentration de bore dans latmosphre [ Severson (1983)]. On a signal dans latmosphre, au-dessus des ocans, des concentrations de bore de 1,710 4 mg/m3 [ Nishimura (1972)]. Il existe peu de donnes sur la teneur en bore des aliments. Le bore saccumule dans les vgtaux [Weed Science Society of America(1983)]. Ainsi les concentrations sont particulirement leves dans les lgumes (de 0,025 0,05 mg/g de poids sec), dans les fruits (de 0,005 0,02 mg/g) et dans les crales et grains (de 0,001 0,005 mg/g). Dans la partie comestible des baies et des agrumes, les concentrations de bore se situent entre 0,0003 et 0,0024 mg/g [ Underwood (1977)]. Les tissus et organes animaux contiennent entre 0,05 et 0,6 g de bore par gramme de produit frais; dans les os, les concentrations tendent tre beaucoup plus leves [Nielsen (1986)]. Le lait de vache contient gnralement entre 0,5 et 1,0 mg/L, mais les concentrations peuvent varier selon lapport de bore par la bte [ Underwood (1977)]. Les quelques donnes disponibles indiquent que la concentration de bore dans les boissons est considrablement variable [Kent (1941)] ; Les vins peuvent contenir jusqu 8,5 g/g [Nielsen (1986)]. tant donn le peu de donnes disponibles sur les concentrations de bore dans les produits alimentaires, il est difficile den estimer lapport quotidien avec le rgime alimentaire. Si lon tient compte du rapport sur les habitudes alimentaires [Ministre de la Sant nationale et Bien-tre social (1976)] et des quelques donnes sur la teneur en bore des aliments courants telle que dtermine lors dune enqute sur lalimentation dans les hpitaux canadiens [Gormican (1970)], on estime de 1 3 mg lapport quotidien de bore dun adulte g de 20 40 ans. La valeur la plus leve des deux serait sans doute le rsultat dun rgime riche en lgumes contenant du bore. Cette estimation relative aux canadiens est assez comparable celle obtenue pour la population des Etats-Unis [Zook (1965) ], daprs lanalyse dun rgime de 4200 calories suivi par des adolescents de sexe masculin, incluant lingestion deau potable et leau employe dans la prparation des aliments (de 2,1 4,3 mg/jour). Ces chiffres sont galement semblables lapport moyen de 2,8 1,6 mg/jour estim selon les rsultats dune tude sur le rgime alimentaire global ralise en Angleterre [Hamilton, E.I (1972/1973)]. Si lon se base sur une consommation quotidienne moyenne deau de 1,5 litre et une concentration maximale de bore de 0,57mg/L telle quelle a t mesure dans 7

leau potable lors de lenqute mene en Ontario [Ministre de lEnvironnement de lOntario (1987 1989)], lapport quotidien maximal de bore dans leau potable serait de 0,86 mg au Canada. tant donn que dans la plupart des sites, les concentrations moyennes taient beaucoup plus basses, la consommation quotidienne moyenne de bore avec leau potable est probablement infrieure 0,86 mg. Mme aux concentrations maximales mesures dans lair marin, lapport de bore par inhalation est probablement ngligeable comparativement aux quantits de bore ingres avec les aliments et leau. Par consquent, pour les Canadiens, lapport quotidien moyen total est estim entre 1 et 4 mg, les aliments constituant la source principale du bore ingr.

I-1.4. Effets sur la santPar le pass, on a considr le bore comme non essentiel pour les animaux. Cependant, les rsultats dune tude indiquant une mince tendue de concentrations dans le sang humain [Clarke (1987)] et dtudes sur la carence en bore chez le rat [Nielsen F.H (1985)] suggrent que le bore pourrait effectivement tre un lment essentiel. Le bore satisfait quelques-uns des critres de caractre essentiel, mais il na pas t possible dtablir que la carence en cet lment entravait de faon reproductible une fonction biologique en lamenant un niveau sous-optimal [Hunt, C.D. et Nielsen, F.H (1982)]. Des expriences animales indiquent que le bore peut directement influer sur le mtabolisme du calcium, du phosphore, du magnsium et du cholcalcifrol [Nielsen, F.H (1985)]. Leffet du bore sur le mtabolisme des principaux minraux et son rle potentiel dinhibiteur de lostoporose chez les humains ont t tudis. Le bore a rduit lexcrtion urinaire de calcium chez douze femmes en phase post-mnopausique qui ont suivi un rgime alimentaire pauvre en bore (0,25 mg/jour) pendant119 jours, puis un rgime avec apport complmentaire de 3,0 mg/jour pendant 48 jours; cette rduction a t plus prononce lorsque le taux de magnsium dans lalimentation tait faible. Lapport complmentaire de bore a galement accru les taux de -estradiol dans le srum ainsi que les taux de testostrone [Nielsen, F.H (1987)]. Les composs du bore sont rapidement et compltement absorbs par le tube digestif [Siegel, E (1986)], par les muqueuses, et galement par la peau lorsque celle-ci est abrase ou endommage. Les concentrations de bore dans le foie, les reins, le cerveau et le sang des rats ont continuellement augment pendant les neuf premiers jours de leur exposition de leau potable contenant 100 ppm de borate de soude, et les concentrations maximales sont apparues dans les reins. Les taux taient progressivement revenus la normale dans les reins, dans le foie et dans le cerveau la fin de la priode de 21 jours, tandis que les concentrations sanguines ont continuellement augment jusquau 21e jour [Magour, S (1982)]. Le bore ne saccumule pas dans les tissus normaux, mais peut se concentrer dans les tumeurs malignes du

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cerveau [Benson, W.H (1984)]. On a signal les concentrations moyennes suivantes de bore dans les tissus humains (g/g de poids humide) [Hamilton, E.I (1972/1973)] : Reins : 0,6 Sang : 0,4 Poumons : 0,6 Foie : 0,2 Ganglions lymphatiques : 0,6 Tissus musculaires : 0,1 Cerveau : 0,06

Le bore est principalement limin de lorganisme par les reins; des quantits mineures sont excrtes avec les fces, la sueur et la salive [Jansen, J.A (1984)] ; il se retrouve aussi dans le lait de vache [Green, G.H (1977)]. Environ la moiti du bore absorb est limin dans les 24 heures suivant linjection intraveineuse de 562 611 mg dacide borique dans lorganisme humain [Jansen, J.A (1984)] ; on a rapport un taux dlimination de plus de 92 pour cent dans les 96 heures suivant lingestion de 750 mg dacide borique dilu dans de leau ou ladministration dune quantit maximale de 50 mg sous forme donguent mulsionn dans leau [Aas Jansen,J (1984)], chez des volontaires . Chez les humains, on a signal plusieurs cas dintoxication aigu lie lutilisation dacide borique ou de borax, aprs lingestion ou linjection parentrale de ces produits, aprs le lavage des cavits sreuses ou des lavements avec ces produits, et lapplication de pansements, de poudres ou donguents contenant ces produits sur de vastes surfaces de peau brle ou abrase [Underwood, E.J (1977)]. Les symptmes dintoxication aigu par le bore sont en particulier des nauses, des vomissements, la diarrhe, des irritations cutanes et une desquamation de lpiderme, et des indices dune stimulation du systme nerveux central suivie de dpression [journal Americana (1983)]. Dans les cas graves, la mort survient habituellement en cinq jours par collapsus cardiovasculaire et choc [Harvey, S.C(1975)]. Selon les estimations, la dose ltale aigu dacide borique varie de 15 20 g chez ladulte, de 5 6 g chez le jeune enfant et de 1 3 g chez le nouveau-n [Siegel, E (1986)] [Dixon, R.L (1976)]. Les enfants, les vieillards et les personnes souffrant de problmes rnaux sont particulirement vulnrables aux effets toxiques aigus du bore.

I-1.5. Classification et valuation tant donn quil ny avait aucun indice de pouvoir cancrogne lors de deux dosages biologiques raliss sur deux espces (rats et souris) [Weir, R.J (1972)]. [National Toxicology Program (1987)] on a class le bore dans le groupe IVC (substances probablement non cancrognes pour lhomme). La valeur recommande, uniquement base sur des principes sanitaires, a t calcule daprs la division des DSENO ou de la PFDENO par un facteur dincertitude. Les donnes disponibles, fournies par plusieurs tudes sur des souris, des chiens et deux souches de rats [Weir, R.J (1972)] [National Toxicology Program(1987)] indiquent que lexposition au bore provoque une atrophie testiculaire et un arrt de la spermatogense chez les mles, se traduisant par la strilit. La plus basse valeur enregistre pour la dose sans effet nocif observ (DSENO) a t note par Weir et Fisher chez des

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chiens [Weir, R.J. et Fisher, R.S(1972)] qui aprs lingestion de 1170 ppm de bore pendant 38 semaines ont prsent une dgnrescence testiculaire (chez des animaux exposs pendant deux ans, la DSENO tait de 8,75 mg/kg p.c. par jour). Il est toutefois possible que lapport quotidien total ait t plus lev, puisque la concentration de bore dans le rgime de base ntait pas prcise. Dans une tude de toxicit chronique [Weir, R.J et Fisher, R.S(1972)], deux tudes de toxicit subchronique [Lee, I.P (1978)] et deux tudes de la reproduction conduites sur des rats Sprague-Dawley, la dose sans effet nocif observ (DSENO) tait semblable. Dans ltude au cours de laquelle on a administr par voie alimentaire du bore sous formes de borax et dacide borique lanimal de laboratoire pendant la majeure partie de son existence (c.--d deux ans pour le rat), la DSENO concernant les effets testiculaires tait de 350 ppm (concentration considre comme quivalente 17,5 mg/kg p.c. par jour) [Lee, I.P (1978)]. Bien quil y ait eu une tude au cours de laquelle on a administr du bore des rats Long-Evans dans un excipient plus appropri (par exemple dans de leau potable) la priode dexposition a t courte (70 jours) et aucune dose sans effet nocif observ (DSENO) na pu tre dtermine. Il convient toutefois de noter que dans cette tude [Seal, B.S (1980)], la plus faible dose avec effet nocif observ (PFDENO) tait lgrement plus leve que la DSENO obtenue au cours de ltude de deux ans mene chez le rat, ce qui indique que la courbe dose- rponse peut tre en pente raide dans cet ventail de doses. Par consquent, les valeurs calcules daprs des tudes effectues pendant deux ans chez le rat et le chien sont semblables. Cependant, pour tablir la concentration maximale acceptable, on tient galement compte des techniques de traitement et des mthodes danalyse. Les techniques de traitement applicables actuellement au Canada ne permettent pas de rduire les concentrations de bore au-dessous de 5 mg/L dans le rseau de distribution deau potable. De ce fait, on a tabli une concentration maximale acceptable provisoire (CMAP) de 5mg/L. Cette CMAP sera priodiquement rvalue en fonction des donnes nouvelles.

I-2. ELIMINATION DU BORE DE L'EAU I-2.1. Procds d'limination du bore dans les eauxActuellement l'limination du bore des eaux est ncessaire dans plusieurs situations et a fait l'objet de nombreuses tudes. Mais jusqu prsent, aucune mthode ne sest rvle tout fait satisfaisante [Senkal, B.F (2003)][ Ferreira, O. P (2006)]. Parmi les traitements dlimination du bore des eaux on cite notamment :

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la prcipitation-coagulation [Okay, O (1985)][Pilipenko, A. T (1990)][Hayashi ,H (1991)]. les techniques membranaires : osmose inverse [WHO(1998)] [ Prats, M. F (2000)][ Pastor ,M.R (2001)] et lectrodialyse [Melnik, L (1999)]. les rsines changeuses dions [Beker, U (1996)] [Yilmaz ,A.E (2005)]. ladsorption [Choi, W. W (1979)] [ztrk, N (2003)].

I-2.1.1. La prcipitation-coagulationLa prcipitation, en gnral, consiste en la transformation de composs mtalliques fortement dissocis (sels en solution) en produits insolubles. Cette opration implique toujours l'ajout d'un ractif de prcipitation ralisant la transformation chimique souhaite. La prcipitation est depuis longtemps utilise pour le traitement de solutions fortement charges en sels de mtaux. L'objectif essentiel est alors la rcupration des mtaux plutt que l'puration de l'effluent. En ce qui concerne l'application de ce procd pour l'limination du bore, les prcipitations chimiques classiques sont trs peu efficaces . Il est noter que : 1 - Un traitement la chaux (pour des concentrations initiales de 1.75mg/l 10mg/l d'acide borique) permet d'atteindre des taux d'limination de 15 25%. 2 - Les coagulants classiques, tels les sels de fer ou d'aluminium employs seuls, sont totalement inefficaces.

I-2.1.2. Osmose inverseLe phnomne d'osmose est bien connu. Il est responsable du transfert d'un solvant d'une solution dilue vers une solution concentre au travers d'une membrane semi-permable. Le phnomne dosmose inverse est bas sur la permabilit de certaines membranes aux courants deau. Ainsi, si deux compartiments contenant des solutions de concentrations diffrentes sont spars par une membrane semi-permable, le solvant (leau) passera de lun vers lautre compartiment jusqu galit des pressions osmotiques. Dans linversion du processus, une pression suprieure la pression osmotique est applique sur lun des compartiments. Cela a pour effet la poursuite du phnomne jusqu obtention de solutions trs dilues. Losmose inverse reste la seule technique membranaire actuellement envisageable. Ce procd ne comporte aucune slectivit particulire pour le bore et une concentration initiale trop leve en sels nuit son bon fonctionnement. 11

Cette mthode a permis une limination de 60% de bore des eaux pollues sans prtraitement. [Pastor, M.R..(2001)] Il est signal quune augmentation de pH jusqu une valeur de 9,5 permettrait ventuellement une limination de 100% de bore. Lors du traitement de leau dune nappe phratique contenant en moyenne une concentration de 4 ppm en bore pour produire de leau potable, la teneur en bore a diminu de 2 ppm . Leau de mer prsentant une concentration en bore de 5 mg/L environ, cest dans le cadre du dessalement que losmose inverse trouve son application principale au regard de la rduction du bore. Le rendement dlimination des membranes dpend de plusieurs facteurs: - du pH. Llimination du bore est dautant meilleure que le pH est lev, car lacide borique est alors dissoci sous forme ionique, seule forme retenue par les membranes. Le pH optimum de leau traiter doit se situer entre 9 et 10, ce qui ncessite donc un ajustement, le pH de leau de mer tant de 8 environ ; - de la concentration initiale en bore, qui peut varier de 4 5 mg/l ; - de la temprature de leau de mer. Plus la temprature est leve, plus la viscosit diminue ce qui favorise le passage des sels dissous ; - de la nature de la membrane. Il existe des membranes spcifiques prsentant des taux de rtention du bore pouvant tre suprieurs 90 %. Ajustement du pH Pompes Eau de mer Eau traite Membrane Concentrat 1ere passe 2eme passe Racteurs

Figure 2 : Elimination du bore dans l'eau par osmose inverse.

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I-2.1.3. L'lectrodialyseEn lectrodialyse, le potentiel moteur du transfert de matire est un champ lectrique dispos perpendiculairement au sens d'coulement de l'eau. Paralllement cet coulement est dispos une srie de membranes semi-permables, alternativement aux anions et aux cations. Sous l'action du champ lectrique, ces ions tentent de migrer vers l'anode ou la cathode. Ils sont ainsi pris en " sandwich" entre deux membranes, l'une tant impermable aux anions et l'autre aux cations. Llectrodialyse nest efficace que pour les formes ionises de bore ; ainsi lacide borique voit sa migration travers les membranes limite par celles des espces ionises.

I-2.1.4. L'change d'ionsDepuis longtemps, il existe sur le march des rsines changeuses d'ions dont les applications touchent aux domaines de la purification et de la chimie analytique et prparative. Ces rsines sont constitues d'une matrice polymrique (polystyrne ou polyacrylate par exemple) sur laquelle sont greffs des groupements fonctionnels. Ce sont ces groupements qui dfinissent le caractre de la rsine et son affinit pour tel ou tel ion. Le bore peut tre complex par tous les polymres comportant une fonction OH. Le plus utilis actuellement est un nouvel adsorbant commercial spcifique constitu par du polystyrne modifi avec le N- mthyl- D- glucamine . L'adsorption du bore par une rsine d'change ionique dpend de lacido- basicit de la rsine et de la nature des ions changer. Ces rsines sont efficaces pour des concentrations de bore de lordre du ppm.

I-2.1.5. LadsorptionL'adsorption est un phnomne de surface par lequel des molcules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces solides des adsorbants selon divers processus plus ou moins intenses. On distingue souvent la chimisorption et la physisorption. Le phnomne inverse par lequel les molcules se dtachent de la surface des matriaux est la dsorption. De plus, l'adsorption est un phnomne spontan et se produit ds qu'une surface solide est mise en contact avec un gaz ou un liquide. Ladsorption a t utilise ds l'Antiquit ; les proprits adsorbantes des argiles et du charbon taient dj connues, pour la purification d'huiles ou la dsalinisation d'eau par exemple. Les premires mesures quantitatives de constituants adsorbs ont eu lieu dans les annes 1770 tandis 13

que les premires mesures de chaleur d'adsorption sont publies quant elles en 1854. Ce n'est que lorsque le lien va tre tabli entre une quantit adsorbe sur un solide et une pression environnante que le terme adsorption va tre introduit par Kayser en 1881. On va alors aussi parler d' isotherme d'adsorption pour une srie de points donnant la quantit adsorbe sur un solide en fonction de la pression, temprature maintenue constante. Il faut attendre 1907 pour que la premire relation dcrivant une courbe d'adsorption soit propose par Freundlich. Puis les tudes thoriques d'interprtation de donnes d'adsorption vont se succder avec Zsigmondy (1911), Polanyi (1914), Langmuir (1916). Ce dernier a t le premier introduire le concept d'une couche adsorbe monomolculaire (concept qui est la base de la dtermination de surface dveloppe par un solide) . Son travail a t un tremplin pour la suite, notamment pour Brunauer, Emmett et Teller (1938) qui ont tendu sa thorie. L'adsorption est une mthode efficace pour la rduction de la concentration du bore dans l'eau. Le rendement de ce procd reste particulirement li au pH, la concentration initiale en bore, au type et au nombre de sites actifs, aux proprits de la surface de l'adsorbant et la composition de la solution [Choi , W. W (1979)]. Il est signaler que des abattements de 90% ont t raliss avec loxyde de magnsium (rapport optimal de MgO/B de 20), mais deux inconvnients majeurs en empchent lutilisation : une cintique trs lente (> 6h) et le cot de la rgnration de loxyde de magnsium [del Mar de la Fuente Garca-Soto, M (2006)]. Pour une concentration initiale en bore 5mg/L le charbon actif est capable den retenir plus de 90% et ce un pH optimal compris entre 8 et 9 [Choi ,W. W (1979)]. Cependant, ce rendement dpend de la prsence dions concomitants tels que les sulfates, les silicates ou les nitrates. De mme l'adsorption est inhibe par la prsence de calcium ou de magnsium. La cellulose a montr des capacits de rtention allant de 0,34 0,54 mg de bore/g de cellulose [Memotec 2 (2002)]. Bien que la rgnration du matriau soit aise, ce procd nest pas utilisable dans la mesure o il est apparu une mauvaise stabilit de la cellulose (avec tendance la dissolution), ainsi quune mauvaise slectivit par rapport au bore (comptition avec dautres ions tels Mg+2 ou Ba2+ notamment). Il apparat donc que les techniques conventionnelles dlimination des micro- polluants, par ailleurs parfaitement matrises, se rvlent peu efficaces dans le cas du bore. Actuellement, seule losmose inverse permet datteindre des concentrations en accord avec les normes de potabilit. Cependant, le problme de son cot laisse sa mise en uvre trs limite.

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I-2.1.5.1.Aspect thorique de ladsorptionLe phnomne de ladsorption est le rsultat de linteraction dune molcule ou datomes libre (ladsorbat) avec une surface (ladsorbant) d'une manire plus ou moins rversible [Simonot-Grnge ,M ,H (2001)]. Les types dadsorptions Selon les forces dinteraction intervenant entre les molcules de ladsorbat et la surface dadsorption (ladsorbant), on distingue les types dadsorption suivants : 1- Ladsorption physique (physisorption) Cest une adsorption de type physique , qui se produit lorsque les forces qui fixent ladsorbat la surface de ladsorbant sont du mme ordre de grandeur que les forces de Van der Waals . Ce type dadsorption se caractrise par : -la rapidit dans ltablissement de lquilibre entre la phase adsorbe et la phase fluide. -la diminution de la capacit de ladsorption avec llvation de la temprature. -une rversibilit relativement facile et une absence de spcificit. -lnergie dinteraction est faible (jusqu 50 kJ), il n y a pas de formation de liaison chimique. 2- Ladsorption chimique (chimisorption) Cest une adsorption qui rsulte des forces de liaison de nature chimique (nettement suprieures aux forces de Van der Waals), avec mise en commun ou transfert dlectrons ; il y a donc des crations et des ruptures de liaisons chimiques entre ladsorbat et les sites actifs de ladsorbant. La chimisorption se caractrise par : -un quilibre long atteindre entre la phase adsorbe et le milieu fluide. -laugmentation de la capacit dadsorption avec llvation de la temprature . -la non rversibilit. - lnergie dinteraction est forte (40 400 KJ), environ 10 fois suprieure ladsorption physique, donc il ya formation de liaisons chimiques. Capacit dadsorption La capacit dadsorption dun adsorbant est dfinie comme tant la quantit maximale dadsorbat (masse ou volume) adsorbe par unit de poids dadsorbant pour une temprature donne.

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Elle ncessite la prise en compte de nombreux paramtres aussi bien pour ladsorbat (taille des molcules, solubilit dans leau) que pour ladsorbant (surface spcifique, structure et type des particules constitutives). Elle peut tre gnralement exprime par la relation suivante :q x m

o :

x : masse de ladsorbat la surface de ladsorbant (mg). m : masse de ladsorbant (g). Dautres facteurs comme le pH, la temprature et la force ionique (effet de sels) peuvent influencer la capacit dadsorption.

Dynamique de ladsorptionLa dynamique dadsorption peut tre interprte suivant un mcanisme diffusionnel ou encore partir dun traitement cintique. Ces deux interprtations doivent conduire bien videmment des vitesses gales pour le processus. Interprtation diffusionnelle du processus dadsorption Le processus dadsorption dun solut la surface dun adsorbant seffectue en tapes lmentaires successives, chacune de ces tapes pouvant contrler le phnomne global dans des conditions donnes. a) - diffusion externe : elle correspond au transfert du solut de la phase fluide (liquide) jusquau voisinage de la surface externe de la particule. b) - diffusion interne : cette tape se dveloppe dans la phase fluide contenue lintrieur des pores. c) - raction de surface : elle correspond la fixation des molcules du solut sur toute la surface du solide. d) - migration en surface : elle traduit une diffusion des molcules adsorbes la surface du solide.

I -2.1.5.2. L'adsorption l'interface solide / liquide I-2.1.5.3. FondementsEn gnral, dans un milieu humide, la surface des oxydes est recouverte par des groupements hydroxyle, SOH. La prsence de paires lectroniques libres et d'un hydrogne dissociable fait que ces groupes sont amphotres. L'adsorption de H+ et dOH- est donc base sur la protonation et la dprotonation des hydroxyles superficiels.

S

OH + H+

S

O H +2

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S

OH (+ OH - )

S

O -+H + ( +H 2O)

Les hydroxyles superficiels dprotons se comportent comme des bases de lewis. L'adsorption des ions mtalliques peut donc tre considre comme une formation comptitive de complexe impliquant un ou deux hydroxyles superficiels.

S2S

O H + M Z+O H + M Z+

S(S

O M (Z-1)+ + H +O ) 2 M (Z-2)+ + 2H +

La sphre de coordination des ions mtalliques adsorbs n'est donc que partiellement occupe par les ligands de surface.

S

O H + M Z + lL

S

O M L l (Z -1 )+ + H +

Les espces formes lors de cette raction dont dites "complexe de surface ternaire de type A" (mtal entre la surface et le ligand). Cette raction illustre aussi l'adsorption des anions, mme si le mcanisme essentiel dans l'adsorption des anions est l'change de ligand impliquant un ou deux hydroxyles de surface:

S

OH + L

S

L+ + OH-

2S

OH + L

S 2 L 2+ + 2OH -

Dans le cas ou L est un ligand polydent l'espce forme est dit "complexe ternaire de surface de type B"

S

OH + L + M Z+

S

L

M (Z+1)+ + OH -

Des tudes sur la cintique d'adsorption d'ions mtalliques sur -Al2O3 ont montr que la constante de vitesse d'adsorption corrle sensiblement avec la constante de vitesse de dshydratation des ions mtalliques hydrats [Werner StummJohn Wiley (1987)]. Toutes ces observations vont dans le sens de la formation de complexes de sphre interne.

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I-2.1.5.4. Structure de l'interface oxyde- eauLa surface des oxydes secs est caractrise par la prsence d'ions mtalliques superficiels basse coordinence donnant lieu une acidit de Lewis. Ce fait est bien tabli. L'addition d'eau a pour rsultat dans un premier temps la coordination des molcules d'eau ces centres mtalliques coordinence insature. La chimisorption dissociative, qui semble nergtiquement favorise, conduit la formation de groupements hydroxyles superficiels. Des considrations de gomtrie molculaire ainsi que des observations chimiques (raction avec D2O, CH2N2, CH3Mg, ) donnent une densit moyenne de surface de 5 hydroxyles par nm2 [Werner StummJohn Wiley(1987)]. L'origine des hydroxyles de surface est schmatiquement dcrite dans la figure ci-dessous.H HH HH H H H H H H H H

(a) (b) Fig.3 a : Ions de surface faible coordination : acide de Lewis Fig.3 b : En prsence d'eau les ions superficiels adsorbent des molcules d'eau. Fig. 3c : La chimisorption dissociative aboutit une surface hydroxyle daprs Werner Stumm - John Wiley (1987). : mtal (c)

: oxygne

La question dterminante qu'on peut se poser concerne l'quivalence chimique des diffrents hydroxyles. Pour beaucoup de surfaces, des tudes par infrarouge notamment, distinguent plusieurs types de groupement S OH. Ainsi les deux bandes observes dans le spectre de la silice (SiO2) sont attribues au OH libres et aux OH lis par liaison hydrogne [Kiselv, A. V (1971)]. De mme, cinq groupes OH diffrents correspondant cinq bandes IR, ont t observs la surface de l'alumine- . Leur diffrence rside dans le nombre d'ions oxygne qui leur sont adjacents [Peri, J. B (1965)]. Il a t suggr diffrentes possibilits pour les surfaces hydrates d'oxyde de mtaux. Il est clair que la diffrence dans l'environnement des groupements hydroxyles va se rpercuter sur leurs caractristiques acido- basiques. Ainsi des calculs de chimie quantique, portant sur l'acidit de 18

Br nsted de ces groupements, ont montr que les hydroxyles ponts de type 1 sont de plus forte acidit que ceux terminaux de type 2 [Kakami, H (1985)]. Il est donc admis qu'un mme chantillon d'oxyde puissent supporter diffrents types de groupes hydroxyles montrant diffrentes proprits acidobasiques.

H O S1

OH S S2

OH 2 S4

OH

S OH3

OH S5

OH

OH OH

I-2.1.5.5. Isothermes d'adsorptionOn peut dcrire un processus d'adsorption l'aide d'une isotherme d'adsorption qui reprsente la relation entre les concentrations de solut et d'adsorbat. On obtient une courbe partir des rsultats d'essais de laboratoire effectus temprature constante. L'quation de Langmuir base sur la fixation d'une couche monomolculaire d'adsorbat est tudie paralllement l'quation d'Elovitch, compatible avec la fixation de plusieurs couches de soluts sur la surface de l'adsorbant. Les relations de Freundlich et de Dubinin- Radushkevich quant elles, permettent souvent une reprsentation pratique de l'quilibre d'adsorption entre un micropolluant et la surface d'un support solide. En appelant q la capacit d'adsorption du solide avec q = Cad/m (mg/g), Cad correspondant la concentration de solut adsorb et m la masse de solide utilis, Cr tant la concentration rsiduelle du solut lquilibre, on obtient les relations dfinies ci-aprs : 1. Relation de Langmuir L'utilisation du modle d'isotherme selon Langmuir ncessite quelques restrictions : - l'adsorption en sites localiss a lieu pour l'un ou l'autre des soluts (co-adsorbats) et n'autorise pas la fixation d'autres soluts sur un site dj occup. - l'adsorption est monocouche. - l'nergie d'adsorption de tous les sites est identique et indpendante de la prsence de particules adsorbes sur les sites voisins (surface homogne et pas d'interactions entre particules adsorbes). En appelant qm la capacit maximale d'adsorption (mg/g), et K la constante de l'quilibre d'adsorption, on obtient : 19

q = qm [ K Cr / (1+ K Cr) ]La linarisation de cette fonction par passage aux inverses donne :

1/q = [ ( 1/qm K) (1/ C r) ] + (1/ qm)L'quation ainsi obtenue est celle d'une droite de pente 1/q m K et d'ordonne l'origine :

1/q m ce qui permet de dterminer les deux paramtres caractristiques de l'quilibre qm et K.2. Relation de Freundlich L'quation correspondant cette relation s'crit:

q = Kf C r (1/ n)O Kf caractrise le pouvoir adsorbant du support, et 1/n l'affinit du solut pour l'adsorbant. La linarisation conduit l'quation suivante :

Log q = Log Kf + (1/n) log CrOn constate que cette isotherme ne prvoit pas de limite suprieure pour l'adsorption ce qui implique qu'elle n'est pas applicable dans le domaine des taux de recouvrement levs. 3. Relation d'Elovitch Le modle d'Elovitch est de nature cintique. Cette relation diffre de celle de Langmuir par une volution du phnomne d'adsorption qui peut s'effectuer dans ce cas en couches multiples par voie de chimisorption. La rpartition des molcules de solut entre la solution et la surface de l'adsorbant se traduit l'quilibre par la relation.

K Cr e-(q/ q m) = q / q mLa linarisation de cette quation implique un passage des termes sous forme logarithmique

Ln q / Cr = Ln (K qm) - q (1/ q m)Ce qui correspond une droite de pente (-1/q m) et d'ordonne l'origine ln (K q m).

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4. Relation de Dubinin et Radushkevich Les isothermes dadsorption de type D.R. ont pour quation gnrale :

lnCs = lnXm - k2- (potentiel de Polanyi) : RTln (1+1/ Ce). - Ce : Concentration dquilibre du bore dans la solution (mole.L-1). - Cs : Concentration dquilibre du bore dans ladsorbant (mole. g-1). - Xm : Capacit dadsorption (mole. g -1). - R : Constante des gaz parfaits (8,314.10-3 kJ mole-1K-1). - T : Temprature (K). Lquation lnCs = f (2) est celle dune droite de pente k et dordonne lorigine lnXm. La constante k est utilise dans le calcul de lnergie dadsorption : E = -2k-0 ,5 La valeur de E sert dterminer le type dadsorption : entre 8 kJ mole-1 et 16 kJ mole-1 ladsorption est explique par lchange dions [Mahramanliolu, M (2002)]. Il est admis que pour E < 8 kJ mole-1 ladsorption correspond une physisorption [Singh ,T.S (2005)]. Les diffrentes isothermes d'adsorption exprimentales seront donc dcrites par ces relations simples.

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II-1-METHODES ET MATERIELSII- 1.1. Les adsorbants tests 1-Le charbon actifDans le traitement des eaux, on utilise presque exclusivement le charbon activ comme adsorbant. Le charbon actif limine les impurets de l'eau en les fixant et en les faisant s'accumuler sa surface. Une grande surface spcifique ainsi quun grand volume poreux constituent les caractristiques essentielles d'un bon adsorbant [Desjardins ,R (1988)]. Brivement le charbon actif est un matriau solide rsistant aux hautes tempratures avec une capacit d'adsorption qui est dfinie par son volume poreux et les groupes fonctionnels, principalement oxygns, qui se trouvent sa surface [Elena Fernandez Ibaez(2002)]. Aprs traitement, le charbon actif dispose d'une surface spcifique de l'ordre de 400 m2/g 1500 m2/g, avec des pores d'un diamtre 10 A 60 A. Structure du charbon actif La structure et la nature chimique d'un charbon activ voluent tout au long des processus de sa carbonisation et de son activation. Les processus de polymrisation et de polycondensation dbutent vers 400C, avec une augmentation de la teneur en carbone sous forme de cycles aromatiques condenss. La monte en temprature facilite le rarrangement de la matire organique et conduit une structure poreuse. En poursuivant le chauffage, la structure devient de plus en plus poreuse, ce qui provoque une pression sur les parois des diffrents pores et par consquent une diminution de leur volume. Au-del de 1000C, on aboutit une structure cristalline de type graphitique. En revanche lordre dans lequel les feuillets sont arrangs est moins parfait que dans le cas du graphite. Cette structure finale, turbostratique, est appele noir de carbone . La structure dun charbon activ comprend des feuillets polyaromatiques, appels plans basaux croiss, qui contiennent diffrents groupes fonctionnels [Waggott ,A (1969) ]. La capacit dadsorption du charbon activ est due lexistence de groupes fonctionnels superficiels et son grand volume poreux. Les pores peuvent avoir diffrentes tailles. Selon la dfinition de lIUPAC , ces pores sont classs de la manire suivante :

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o Micropores : diamtre infrieur 2 nm. o Msopores : diamtre entre 2 nm et 50 nm. o Macropores : diamtre suprieur 50 nm. Nature chimique de la surface d'un charbon activ : A la surface des charbons activs se trouvent principalement des sites oxygns et ventuellement des sites amins. Si le charbon a reu un traitement chimique, dautres groupes fonctionnels peuvent tre introduits spcifiquement. Les complexes oxygns sont forms quand le charbon activ est trait avec des agents oxydants en phase gazeuse ou en solution. Ces traitements crent trois types doxydes la surface : acides, basiques et neutres [Bansal, R.C (1988)]. Les sites de type acide sont des groupes carboxyliques (Ph- COOH), phnoliques (Ph-OH), carbonyliques (Ph-C=O), anhydrides [Ph-(C=O-O-O=C)], thers (Ph (-O-) Ph), quinones (O=Ph=O) et lactoniques (Ph-C=OO-Ph). Les sites acides rendent le charbon activ plus hydrophile, diminuent le pH en suspension aqueuse et augmentent la densit de charge ngative la surface [Leon y Leon , C.A (1992)]. Les sites basiques sont essentiellement du type de Lewis associs des rgions riches en lectrons situs aux plans basaux. Le processus doxydation augmente le contenu en oxygne en diminuant la densit lectronique des plans basaux et, par consquent, dcrot la basicit de surface [Lopez-Ramon, M.V (1999)]. La connaissance de la nature chimique de la surface est essentielle pour comprendre ladsorption de certains composs inorganiques en solution aqueuse par des charbons activs [Ljubisa R. Radovic,(2000)].

2. L'alumine -Al2O3Ce matriau prsente de bonnes proprits d'adsorption. Selon sa prparation, il renferme un certain nombre de molcules d'eau lies, et s'hydrate trs facilement au contact de l'air, ce qui implique que son activation doit tre mnage (la meilleure temprature se situant autour de 200C). Le produit obtenu prsente une surface spcifique de 150 300 m2/g avec une porosit de 30 40% sous forme de msopores de 3nm de diamtre. On distingue : a- les alumines "basiques" qui adsorbent pratiquement toutes les molcules et ceci d'autant mieux que leur polarit est plus prononce ( l'exception aliphatiques). 23 des hydrocarbures saturs

b- les alumines " neutres et acides" dont les activits sont diminues par lavage avec des solutions d'acides tels que l'acide actique, l'acide chlorhydrique ou lacide nitrique. Elles permettent la fixation des substances caractre acide, mais le traitement par certains de ces acides leur confre parfois des proprits d'changeuses d'anions [Mahuzier,G (1986) ]. Nature chimique de la surface Les proprits adsorbantes de lalumine peuvent tre relies la nature des hydroxyles superficiels. Il a t mis en vidence par spectroscopie infrarouge lexistence de plusieurs types de groupements hydroxyle. En gnrale, cinq bandes (OH) sont observes montrant ainsi la prsence, sur une alumine active 300C, dau moins cinq types de groupements hydroxyle diffrents [Kzinger,H (1978)]. Leur diffrence rsulterait selon Kn zinger du nombre de coordination (1, 2 ou 3) de latome doxygne du groupement OH et de la nature des aluminiums lis cet oxygne (Al IV ou Al VI ). La classification propose par Kn zinger et Ratnasamy [H. Kzinger (1978)] est rapporte ci- dessous, lacidit des hydroxyles augmentant du type I au type III.

H O A lI V

H O AlVIIb (3785-3800 cm-1)

Ia (3760-3780 cm-1)

H O AlVI AlIVAlVI

H O AlVI

IIa (3730-3735 cm-1)

IIb (3740-3745cm-1)

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H O AlVI AlVI AlVI

III (3700-3710 cm-1)Figure 4 : les bandes OH dalumine.

Dans cette tude nous avons test les adsorbants suivants : Le charbon actif (CA). Le charbon actif 2% de Phosphore (CA2P). Le charbon actif 2% de sodium (CA2Na). Le charbon actif 2% de phosphore et sodium (CA2PNa). Lalumine (Al2O3). Lalumine 2% de phosphore (Al2O32P). Lalumine 2% de sodium (Al2O32Na). Lalumine 2% de phosphore et sodium ( Al2O32PNa ).

II-1.2. Essais dadsorptionLes essais dadsorption ont t raliss en bain statique (mthode batch) dans des bchers en polythylne de 250 ml et temprature ambiante. Pour fixer le pH, des solutions concentres et dilues d'acide chlorhydrique et dhydroxyde dammonium ont t utilises. Les mesures de concentrations en bore sont ralises par spectrophotomtrie U.V. Visible.

Protocole opratoirePrparation des supports Les diffrents supports (charbon actif et alumine) sont conservs dans un dessiccateur, contenant une solution sature de KHSO4, pendant au moins une semaine. Cette opration quon dsigne sous le terme dquilibrage a pour but lobtention dun mme degr dhydroxylation des surfaces des matriaux adsorbants. Le charbon actif et l'alumine sont dorigine commerciale. Les autres supports sont obtenus par modification des matrices originelles (imprgnation statique des supports). Une masse prcise dadsorbant est imprgne par un volume convenable de solution contenant lion choisi. Lensemble

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est maintenu en contact statique temprature ambiante pendant 24h. Cette opration est suivie par un schage ltuve (90C) pendant vers 48h. Les solutions mres ayant servies aux imprgnations sont : Solution mre de phosphore : H3PO4 (pour prparer Al2O32P et CA2P). Solution mre de sodium : NaOH (pour prparer Al2O32Na et CA2Na). Solution mre de (phosphore + sodium) : Na2HPO4 (pour prparer Al2O32PNa et CA2PNa). Prparation des solutions de bore : Les solutions mres de bore sont prpares par dissolution dune masse prcise d'acide borique H3BO3 (99%) dans de l'eau distille et conserves dans des flacons en polythylne au rfrigrateur. Mode opratoire : Les essais dadsorption sont raliss suivant un protocole comportant les tapes suivantes : 1 - Prparation de la solution mre partir de H3BO3 (99%). 2 - Mise en contact dun volume prcis de solution bore et dune masse prcise dadsorbant (ajustage ventuel du pH). 3 - Laisser en contact statique pendant un temps programm aprs une brve agitation manuelle. 4 - Sparation des phases solides et liquides par filtration. 5 - Dilution ventuelle du filtrat. 6- complexation avec une solution dazomthine-H. 7 -Analyse du complexe par spectrophotomtrie UV/ Visible

II-1 .3. Techniques de Dosage du boreLe choix de la mthode est fonction de la teneur de leau en bore ; les mthodes colorimtriques sont les plus utilises pour le dosage du bore surtout aux faibles teneurs. La mthode la curcumine qui consiste en une acidification et complexation du bore permettant une mesure de son absorption optique pour des concentrations de bore situes entre 0,4 et 5 mg.L-1. La mthode du carmin o le bore est complex avec du carmin ou de lacide carminique en prsence dacide sulfurique, pour des mesures photomtriques quand les concentrations en bore varient de 1 10 mg.L-1 [Rodier J, (1978) ; Rand M C, (1998) ; Su C , (1997) ; Karahan S (2005)]. Lanalyse

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spectrophotomtrique avec la 1,1-dianthrimide (lorsque les concentrations du bore se situent entre 0.01 et 0.2 mg.L-1) ou lazomthine-H . Plusieurs tudes ont montr que la mthode lazomethine-H est la mthode la plus sensible et la plus slective pour la dtermination du bore dans les eaux [Lopez, F.J(1993)]. M THODE SPECTROM TRIQUE A LAZOM THINE-H Un grand nombre d'tudes spectrophotomtriques se sont concentres sur l'laboration de mthodes qui permettent de dterminer la concentration de l'acide borique dans un solut dans des conditions modres. La mthode l'azomethine- H a t propose par Capelle en 1964 [Capelle, R (1964)]. Cette mthode a t utilise pour les dosages du bore dans les eaux naturelles et rsiduaires, des sols et des plantes [Basson, W.D (1969)]. Un certain nombre d'tudes ont t ralises pour l'optimisation des conditions de la dtermination du bore en utilisant lazomethine- H comme agent de coloration. Quelques structures possibles de complexes sont donnes dans la figure ci-dessous mme si une mise en vidence directe concernant les processus de coloration et la structure du complexe de bore n'a pas t fournie jusqu maintenant.

Fig5 :Structures des complexes possibles d'acide borique avec azomethine H

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Fig6 : Structure de l'azomethine H.

Mise en application de la mthode lazomthine-H :Principe : En milieu faiblement acide, le bore donne avec lazomthine-H une coloration jaune se prtant un dosage spectrophotomtrie.

II-1.4. METHODES D'ANALYSE :Spectrophotomtrie dabsorption dans lultraviolet et le visible : La Spectrophotomtrie dabsorption dans lultraviolet et le visible est une mthode danalyse largement exploite en analyse quantitative, depuis fort longtemps. Le domaine spectral UV-VIS : Ce domaine spectral est divis en trois plages de longueurs donde appeles : - proche UV (185-400 nm). - VISIBLE (400-700nm ). - trs proche infrarouge (700 -1100). La plupart des spectromtres vont de 185 900 nm . 1pm 1km 1nmrayons X U.V.

1mVISIBLE400-435 nm 435-490 nm 490-560 nm 560-595 nm 595-610 nm 610-780 nm

1mm

1m

Rayons cosmiques et

I.R.

Ondes Hertziennes

100 nm

0,1 nm

Violet Bleu Vert Jaune Orang Rouge

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1 nm

Analyse quantitative : Loi de labsorption molculaire (loi de Beer-Lambert) : Les mesures de lUV/visible reposent sur la loi de Beer et Lambert qui relie dans certaines conditions, labsorption de la lumire la concentration dun compos en solution. loi de Beer- Lambert :

A= . l. c

A : dsigne labsorbance (paramtre optique sans dimension). : Coefficient d'absorption molculaire (l. mol -1 .cm -1). l : lpaisseur de la solution travers ou trajet optique (cm). c : la concentration molaire de lchantillon dans la solution (mol/l).ou :

A log10

I0 I

et

T

I I0

do : I0 : intensit de faisceau lumineux incident (avant labsorption).

I : 'intensit de faisceau lumineux sortant (aprs labsorption).T : transmitance (sans dimension).Trajet optique l (cm)

I0

I

Echantillon en solution de concentration C (mol. L-1)

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Appareillage utilis :a) Spectrophotomtrie UV. Visible : Lappareil utilis est un spectromtre SHIMADZU 1650 PC. Son principe de travail est le mme que celui des spectromtres double faisceau. Cet appareil allie une technologie avance un logiciel de traitement performant (UV. Probe). b) pH-mtre : Les mesures de pH ont t effectus laide dun pH- mtre PHM210- meterlab muni dune lectrode en verre. Le pH- mtre est pralablement talonn avec des solutions tampons commerciales (pH : 4 , 7 et 10).

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II-2. RESULTATS ET DISCUSSIONADSORPTION DU BORE SUR L'ALUMINE ET LE CHARBON ACTIF MODIFIES

II-2.1. ADSORPTION DU BORE SUR L'ALUMINE ET LALUMINE MODIFIEE : Choix des supports :Les matriaux objets de notre tude sont le charbon actif et lalumine. Notre choix de ces deux adsorbants se justifie par le fait que tous deux sont largement utiliss dans les procds de dpollution et que leurs proprits superficielles sont relativement bien connues. Supports Surface spcifique (m2/g) Marque commerciale Charbon actif 950 MERCK Alumine 150 PROLABO

II-2.1.1. ADSORPTION DU BORE SUR L'ALUMINE PURE :a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant : 20g/l (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore) . Temps de contact : 60 mn. . Temprature ambiante du laboratoire ( 20C + ou -2C ). . pH dquilibre. Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.02425 5 0.061 10 0.1325 20 0.2515 40 0.548 100 1.4145

Tableau 2: Adsorption du bore sur lalumine en fonction de sa concentration initiale. (C0) : Concentration initiale en bore. Q(mg/g) : Quantit de bore adsorb

31

1.6 1.4 1.2 1.0

Q(mg/g)

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale (mg/l)

Figure7 : Quantit de bore adsorb sur lalumine en fonction de sa concentration initiale b) Effet de temps de contact : Des expriences dadsorption ont t ralises pour diffrents temps de contact (de 5 mn 24 h) et ce dans lobjectif de dterminer le temps ncessaire lobtention de lquilibre de fixation du bore. Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10 mgL-1. . Volume de solution 50mL . . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante . pH dquilibre Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Temps de contact (mn) Adsorption (%) Tableau 3: Adsorption du bore sur lalumine- effet du temps de contact. 17 20.98 21.34 23.5 24.95 24.95 32 5 15 30 60 180 360 1440

32

60

50

40

ads (%)

30

20

10

0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

t(mn)

Figure 8: Cintique d'adsorption du bore sur alumine

II-2.1.2. ADSORPTION DU BORE SUR L'ALUMINE 2%P :a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant : 20g/l (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore). . Temps de contact 60 mn. . Temprature ambiante. . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.0095 5 0.035 10 0.075 20 0.16 40 0.28 100 0.85

Tableau 4: Adsorption du bore sur lalumine 2%P en fonction de sa concentration initiale.

33

1.0

0.8

0.6

Q(mg/g)

ads(%)

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale de bore(mg/l)

Figure9: Quantit de bore adsorb sur lalumine 2%P en fonction de sa concentration initiale (C0). b) Effet de temps de contact : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration initiale du bore 10mg.L-1. . Volume de solution en bore 50mL. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature est ambiante. . pH non fix (dquilibre). Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Temps de contact (mn) Ads (%) 13.85 14.21 14.21 14.578 14.57 18.187 19.5 22 2 5 15 30 60 180 360 1440

Tableau 5 : Adsorption du bore sur alumine 2%P -effet du temps de contact.

34

30

20

ads(%)10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

t(mn)

Figure10: Cintique d'adsorption du bore sur alumine 2%P c) Effet des teneurs en Phosphore : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution 50ml. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). . les diffrents teneures en P sont : 0 , 0.5 , 2 , 3 , 5 et 10% Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Teneur en p (%) Ads (%) 0 (alumine pur) 25.66 14.35 13.89 12 11.8 11.9 0.5 2 3 5 10

Tableau 6 : adsorption du bore sur alumine modifie-Effet des teneurs en P .

35

26 24 22 20

ads(%)

18 16 14 12 10 0 2 4 6 8 10

teneur en p(%)

Figure 11 : Adsorption du bore sur alumine x%P

II-2.1.3. ADSORPTION DU BORE SUR L'ALUMINE 2%Na:a) Effet de la concentration initiale en bore (C0) : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant : 20g/l (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore). . Temps de contact est 60mn . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.014 5 0.054 10 0.1229 20 0.2341 40 0.4321 100 1.042

Tableau 7: Adsorption du bore sur lalumine 2%Na en fonction de la concentration initiale en bore C0.

36

1.2

1.0

0.8

ads(%)

Q(mg/g)

0.6

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale (mg/l)

Figure 12 : Quantit de bore adsorb sur lalumine 2%Na en fonction de sa concentration initiale (C0) . b) Effet des teneurs en Na : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration initiale du bore 10mg.L-1. . Volume de solution 50mL . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). . les dfrents teneurs en Na sont : 0 , 0.5 , 2 , 3 , et 5 % . Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Teneur en Na (%) Ads (%) 24.59 23.86 20.98 19.89 19.03 0 0.5 2 3 5

Tableau 8 : adsorption du bore sur alumine sode Effet des teneurs en Na.

37

30

25

20

ads(%)

15

10

5 0 1 2 3 4 5

teneur en Na(%)

Figure 13 : Effet des diffrentes teneures en Na sur ladsorption du bore.

II-2.1.4. ADSORPTION DU BORE SUR L'ALUMINE 2% P+Na:a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant : 20g/l (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore). . Temps de contact 60mn. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.017 5 0.048 10 0.117 20 0.234 4O 0.425 100 0.998

Tableau 9: Adsorption du bore sur lalumine 2%P+Na en fonction de sa concentration initiale.

38

1.0

0.8

Q(mg/g)

0.6

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale de Bore(mg/l)

Figure14: Quantit de bore adsorb sur lalumine 2%P+Na en fonction de sa concentration initiale (C0) . b) Effet des teneurs en P+ Na : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution 50ml. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). . les diffrents teneurs en P + Na sont : 0 , 0.1 , 0.5 , 2 , 3 , et 5 % . Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Teneur en P+Na (%) Ads (%) 25.5 24.41 21.88 21.7 20.8 22.97 0 0.1 0.5 2 3 5

Tableau10 : adsorption du bore sur alumine. Effet des teneurs en P+Na .

39

40 35 30 25

ads(%)

20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5

teneur en p+Na (%)

Figure15 : Effet des diffrents teneurs en P+Na sur ladsorption du bore sur alumine . c) Effet du pH : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 5mg.L-1. . Volume de solution 50mL. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . le pH du milieu ractionnel est ajust aux valeurs dsires par addition de HCl (concentr ,1M et 0.1M) ou NH4OH (1M et 0.1M) selon le cas. Les rsultats se prsentent comme suit : PH 2.21 3.5 19.89 5.484 20.62 6.74 19.4 7.04 17.01 8.4 16.7 9.3 13.32 9.51 12 .9 9.62 12.7

Ads(%) 18.45

Tableau 11:Adsorption de bore sur alumine 2%P+Na. Effet du pH.

40

24

22

20

ads(%)

18

16

14

12 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Figure 16 : Adsorption du bore sur alumine 2%P+Na. Effet du pH.

1.6 1.4 1.2 1.0

AL2O3 AL2O3 2% p AL2O3 2% Na AL2O3 2% p+Na

Q(mg/l)

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale de bore (mg/l)

Figure rcapitulative17 : Quantit de bore adsorb sur lalumine 2%P , 2%Na , 2%P+Na en fonction de sa concentration initiale (C0) .

41

II-2.2. ADSORPTION DU BORE SUR LE CHARBON ACTIF ET LE CHARBONACTIF MODIFIE :

II-2.2.1. ADSORPTION DU BORE SUR LE CHARBON ACTIF PUR :a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant 20g/L (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore). . Temps de contact 60mn. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.026 5 0.0587 10 0.1335 20 0.264 40 0.54 100 1.44

Tableau12: Adsorption du bore sur le charbon actif en fonction de la concentration initiale.

1.6 1.4 1.2 1.0

Q(mg/g)

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100

concentation initiale de bore(mg/l)

Figure18: Quantit de bore adsorb sur le charbon actif en fonction de sa concentration initiale (C0).

42

b) Effet de temps de contact : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution 50ml. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Temps de contact (mn) Ads(%) 14.52 21.38 23.09 30 31.2 32.54 36.53 5 15 30 60 180 360 1440

Tableau 13 : Adsorption du bore sur le charbon actif - effet du temps de contact.

40 35 30 25

ads(%)

20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

t(mn)

Figure19: Cintique d'adsorption du bore sur le charbon actif.

43

II-2.2.2. ADSORPTION DU BORE SUR LE CHARBON ACTIF 2%P :a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les essais dadsorption ont t raliss dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant 20g/l (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore). . Temps de contact 60 mn. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.0205 5 0.0525 10 0.0851 20 0.21525 40 0.343 100 0.89

Tableau14: Adsorption du bore sur le charbon actif 2%P

0.7

0.6

0.5

Q(mg/g)

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale de bore (mg/l)

Figure20: Quantit de bore adsorb sur le charbon actif 2%P en fonction de sa concentration initiale (C0).

44

b) Effet de temps de contact : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution en bore 50ml. . Masse dadsorbant est 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Temps de contact(mn) Ads(%) 17.61 19.3 20 20.32 20.74 21 21 5 15 30 60 180 360 1440

Tableau 15 : Adsorption du bore sur le charbon actif 2%P. Effet du temps de contact.

20

15

ads(%)10 5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

t(mn)

Figure21: Cintique d'adsorption du bore sur le charbon actif 2%P.

45

c) Effet des teneurs en P: Les essais dadsorption ont t raliss dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution 50ml. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). . les diffrentes teneurs en P sont : 0 , 0.1 , 0.5 , 2 , 3 , et 5 % . Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous :

Teneur en p(%) Ads(%)

0 30.98

0.5 30.98

2 26.29

3 30.67

5 28.45

10 27.4

Tableau 16 : adsorption du bore sur le charbon actif modifi-Effet des teneurs en P.

100 90 80 70 60

ads(%)

50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10

teneur en p(%)

Figure22 : Effet des diffrentes teneurs en P sur ladsorption du bore sur le charbon actif modifi.

46

II-2.2.3. ADSORPTION DU BORE SUR LE CHARBON ACTIF 2%Na :a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les essais dadsorption ont t raliss dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant 20g/L (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore) . Temps de contact 60mn. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.0129 5 0.047 10 0.08506 20 0.20169 40 0.33 100 0.873

Tableau17: Adsorption du bore sur le charbon actif 2%Na en fonction de sa concentration initiale.

1.0

0.8

0.6

Q(mg/g)

0.4

0.2

0.0 0

20

40

60

80

100

concentration initiale de bore(mg/l)

Figure23: Quantit de bore adsorb sur le charbon actif 2%Na en fonction de sa concentration initiale (C0).

47

b) Effet des teneurs en Na : Les essais dadsorption ont t raliss dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution en bore 50ml. . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). . les diffrentes teneurs en Na sont : 0 , 0.5,2,3, et 5 % . Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous : Teneur en Na (%) Ads(%) 30.02 27.8 23.69 21 12.7 0 0.5 2 3 5

Tableau 18 : adsorption du bore sur le charbon actif . Effet des teneurs en Na.

32 30 28 26 24

ads(%)

22 20 18 16 14 12 0 1 2 3 4 5

teneur en Na(%)

Figure24 : Effet des diffrentes teneurs en Na sur ladsorption du bore sur le charbon actif .

48

II-2.2.4. ADSORPTION DU BORE SUR LE CHARBON ACTIF 2% P+Na :a) Effet de la concentration initiale de bore (C0) : Les essais dadsorption ont t raliss dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration en adsorbant 20g/L (1g dadsorbant dans 50ml solution de bore). . Temps de contact est 60mn. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). Les rsultats se prsentent comme suit : C0(mg/l) Q(mg/g) 2 0.039 5 0.0786 10 0.137 20 0.28 40 0.51 100 1.34

Tableau20: Adsorption du bore sur le charbon actif 2% P+Na en fonction de sa concentration initiale.

1.4 1.2

Q(mg/g)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale de bore(mg/l)

Figure 26: Quantit de bore adsorb sur le charbon actif 2% P+Na en fonction de sa concentration initiale (C0).

49

b) Effet des teneurs en P+Na: Les essais dadsorption ont t raliss dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 10mg.L-1. . Volume de solution en bore 50ml . . Masse dadsorbant 1g. . Temprature ambiante (de laboratoire). . pH non fix (dquilibre). . les diffrentes teneurs en P+Na sont : 0 , 0.1 , 0.5 , 2 , 3 , et 5 % . Les rsultats obtenus sont reports ci-dessous :

Teneur en P+Na(%) Ads(%)

0 30

0.1 30

0.5 29.64

2 35.05

3 30

5 28.558

Tableau 21: adsorption du bore sur le charbon actif. Effet des teneurs en P+ Na.

100

80

60

ads(%)

40

20

0 0 1 2 3 4 5

tenur en p+Na(%)

Figure27 : Effet des dfrents teneurs en P+ Na sur ladsorption du bore sur le charbon actif .

50

c) Effet du pH : Les expriences dadsorption ont t ralises dans les conditions opratoires suivantes : . Concentration du bore 5mg.L-1. . Volume de solution en bore 50mL. . Masse dadsorbant 1g. .Temprature ambiante (de laboratoire). . Le pH du milieu ractionnel est ajust aux valeurs dsires par addition de HCl (concentr ,1M et 0.1M) ou NH4OH (1M et 0.1M) selon le cas. Les rsultats se prsentent comme suit : PH 2.95 4.85 32.3 6.2 33 7.05 29 7.13 30 7.97(pHdequilibre) 9.02 32 32.3 9.6 31.21

Ads(%) 33.74

Tableau22 : Adsorption de bore sur charbon actif 2%P+Na. Effet du pHPH variable PHd'equilibre

40 35 30 25

ads(%)

20 15 10 5 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10

PH

Figure 28 : Adsorption du bore sur le charbon actif 2%P+Na. Effet du pH.

51

1.6 1.4 1.2 1.0

C A pur C A 2% P C A 2% Na C A 2% P+Na

Q(mg/g)

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100

concentration initiale de bore (mg/l)

RECAPUTILATIF -29- : Quantit de bore adsorb sur le charbon actif 2%P , 2%Na , 2%P+Na en fonction de sa concentration initiale (C0) .

II-2-2-5. Discussion des rsultats :La chimie de ladsorption du bore est en mme temps varie et complexe. En plus de multiples complexes de surface dits de sphre interne (trigonaux et tetrahedriques), on observe la formation de complexes de sphre externe dacide borique. La gomtrie des complexes de sphre interne de bore peut tre diffrente de celle des espces en solution. Une approche mcanistique de la raction dadsorption conduit expliquer ce fait par la raction de lacide borique donnant formation un complexe de sphre externe intermdiaire qui ragit avec les groupements fonctionnels de la surface de ladsorbant pour donner un complexe de sphre interne trigonal ou ttrahdrique. Ainsi lespce borate (elle-mme ttrahdrique) nest pas ncessaire la formation de complexes de sphre interne ttrahdriques. Lacide borique B(OH)3 et son anion borate B(OH)4- ont en solution une chimie diffrente de celle des autres oxyanions. Ladition dun groupe hydroxyle la molcule plane trigonale dacide borique donne lanion borate ttrahdrique. Le pKa de cette raction est de 9.2 [Shriver ,D.F (1994) ].

B(OH) 3 + OH -

B(OH) -4

pka = 9,24 25C

Nos essais ont montr, en accord avec nombre dautres tudes, que ladsorption du bore est fonction du pH. Pour la comprhension du phnomne il est utile de prendre en considration 52

la distribution des espces H3BO3 et B (OH)4- en fonction du pH et de la salinit (voir la figure 1 page 6). Signalons ici que les valeurs prises en compte pour llaboration des courbes de cette figure ont t calcules sur la base des valeurs de pKa de lacide borique publies et obtenues par interpolation : pKa=9,24 0/oo ; pKa=8,93 10 /oo et 8,60 40/oo. Nos rsultats montrent que les pH optimaux pour la fixation du bore dans des conditions opratoires spcifies dpendent de la nature de ladsorbant et de la concentration initiale en bore Co. Les dplacements ou shifts du pH optimal ont galement t observs par Sims et bingham [Sims, J. R (1968)]. Ces auteurs rapportent que le pH optimal de rtention du bore par les sols est de 8 9 pour ceux de type hydroxyde de fer et de 7 pour ceux de type hydroxyde daluminium. Ils suggrent que ce dcalage de pH optimal est d au type de compos hydroxyle mtallique superficiel. Malgr tout cette hypothse na pas t formellement tablie. Nos essais montrent en outre que ladsorption maximale du bore a lieu des pH de 7,3 pour lalumine et de 9 pour le charbon actif. Ces valeurs sont en bon accord avec ceux de la littrature. Par exemple la fixation maximale du bore par les rsines changeuses dions a lieu pour des pH compris entre 7,5 et 9 [Yilmaz, A. E (2005):][ Beker, U(1996) ]. De mme la rtention maximale du bore par la cellulose (coton) a lieu des pH proches de 7 [Liu Ru]. et des pH compris entre 9.5 et 10.5 pour le MgO (CF). Concernant les argiles les pH optimaux dadsorption du bore sont de [Sabine Goldberg Journal of Colloid and Interface Science, (2005)]. pH 7.58.5 pour la goethite, pH 68 pour la gibbsite, pH 88.5 pour la kaolinite et pH 910 pour la montmorillonite. Hingston et al. [Hingston, F.J. Posner, Quirk A. M. (1972)]. pensent que ladsorption de H3BO3 non dissoci est peu probable cause de la comptition directe de leau de la solution. Daprs ces auteurs ladsorption de telles molcules non dissocies doit saccompagner de la dprotonation de la surface adsorbante. Le proton rsultant ragirait ensuite avec les hydroxyles superficiels pour former une molcule deau qui est dplace par lanion. De ce fait ladsorption maximale de lanion a lieu aux alentours du pKa de lacide (9,2). Ce fait est en bon accord avec les rsultats de nos essais concernant le charbon actif. Il a t suggr que le bore en solution aqueuse pouvait non seulement tre adsorbable sous forme dions borates mais aussi sous forme dacide borique [Sims, J. R(1968)],[Bingham, F.T. (1971)]. Notre tude permet de conclure au mme phnomne. Par exemple, on voit clairement que lalumine adsorbe le bore a un pH optimal de 7,3 (Co=5 mg/L) alors que dans ces conditions la forme H3BO3 est prdominante (comme le montre la fig.1). Le charbon actif montre une

53

adsorption maximale pH 9 (Co=5 mg/L) ; a un tel pH les deux espces sont galement prsentes dans la solution et subissent une adsorption comptitive. Ces rsultats montrent dautre part que lalumine, du fait de la basicit de sa surface, possde une affinit particulire pour H3BO3 non dissoci suprieure son affinit pour B(OH)4alors que le charbon actif semble adsorber les deux espces sans discernement. Sur la base de ces rsultats, nous pouvons conclure que ladsorption du bore nest pas uniquement relie sa spciation mais aussi et surtout au nombre de sites actifs qui est fortement dpendant du pH, de la concentration de la solution et des proprits superficielles du matriau adsorbant considr. Concernant les performances des supports modifis, il est remarquable quaucune amlioration nait t constate. Ce fait tait prvu dans le cas de lalumine. En effet les ajouts cationiques et anioniques raliss bloquent les sites coordinance insature (CUS) et les sites dadsorption ttradriques de ce matriau ; ce qui a pour rsultat une diminution de sa capacit dadsorption. Pour le charbon actif le problme est tout autre et les rsultats plus complexes. Ainsi la capacit dadsorption de ce support modifi au couple Na-P reste sensiblement la mme que celle du matriau pur. De plus, rsultat original et important, cette capacit dadsorption nest plus dpendante du pH. Des investigations complmentaires, dans la suite de ce travail, nous permettrons certainement dexpliquer ce phnomne [Boueden 2007].

54

III-1. CAS DE LA SILICE ET LALUMINE PREPAREES AU LABORATOIRE III-1.1. La siliceLa silice pure se prsente sous la forme dun minral dur de formule chimique SiO2. La silice existe sous des formes varies dans la nature. Elle se prsente sous forme de cristaux non-molculaires forms de motifs ttradriques SiO4 lis entre eux par des atomes doxygne de faon rgulire. Prparation de la silice Il y a plusieurs mthodes de prparation de la silice telles que la sonohydrolyse des alchoxydes de silicium (tels que le ttrathoxysilane ou TEOS ) pH fortement acide (entre 0 et 2) . Le mlange est soumis laction des ultrasons pour acclrer lhydrolyse [Donatti, D.A (1996) ] [Donatti, D.A et Vollet , D.R(2000)].

Figure 30 : structure cristalline de la silice Les ractions chimiques simples la base du procd sont dclenches lorsque les prcurseurs sont mis en prsence deau : lhydrolyse des groupements alkoxy intervient tout dabord, puis la condensation des produits hydrolyss conduit la glification du systme. Nous allons dcrire ces deux ractions dans le cas du Si(OC2H5)4 (ou TEOS) qui correspond un systme modle pour les matriaux sol-gel. a) - Lhydrolyse Si(O-C2H5)4+4H2O Si(OH)4+ 4C2H5OH

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b) - La glification (la condensation) Si(OH)4+ Si(OH)4 (OH)3Si-O-Si(OH)3 +H2O

Cette raction forme un pont siloxane (Si-O-Si) partir de la condensation de deux groupements silanols et libre une molcule deau [Brincker , J (1990)]. Elle peut aussi avoir lieu entre un groupement thoxy et un groupement silanol pour former un pont siloxane et librer une molcule dthanol. Ce gel est sch et calcin haute temprature pour lobtention de SiO2. Linteraction entre les particules de silice empche la formation des nano particules [Suslick, KS (1990)]. Nous allons essayer dadditionner du SDS (dodcylsulfate de sodium ) pour diminuer les agglomrations .

III-1.2. Les nanoparticulesUne nanoparticule est un assemblage de quelques centaines quelques milliers d'atomes, conduisant un objet dont au moins l'une de ses dimensions est de taille nanomtrique. Dun point de vue dimensionnel, les nanoparticules se situent entre la matire dite macroscopique et l'chelle atomique ou molculaire [Couchman R. R(1979)]. Proprits des nanoparticules Les proprits de la matire changent lorsque la taille de ses particules se rapproche du nanomtre. Ceci est d en partie au fait que la surface d'un matriau joue un rle de plus en plus grand dans ses proprits physiques lorsque sa taille dcrot ; alors que le nombre d'atomes appartenant la surface est ngligeable dans le cas d'un matriau macroscopique, pour un objet nanomtrique, la fraction des atomes appartenant la surface est loin d'tre ngligeable. Entre autres, on peut noter que : 1- la temprature de fusion d'un corps pur de taille macroscopique est identique sa temprature de solidification (0C pour l'eau par exemple). Pour une nanoparticule, cela n'est plus vrai et le matriau prsente une hystrsis centre autour de la temprature de transition de phase du corps pur macroscopique, cette hystrsis dpend de la taille de la nanoparticule [Miao, L (2005)]. 2- la duret d'un matriau macroscopique n'est pas la mme que celle du matriau nanomtrique. 3- la dynamique de l'interaction entre les lectrons d'une nanoparticule et les modes de vibration de son rseau cristallin (phonons) dpend drastiquement de la taille de la nanoparticule [Arbouet, C (2003)]. Synthse des nanoparticules Les nouvelles nanoparticules sont principalement synthtises selon quatre grandes approches :

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- En phase gazeuse - Par dposition de vapeurs - Par sonochimie des solutions - Par broyage spcifique (puisque le broyage manuel ne donne pas les nanoparticules).

III-1.3. SonochimieDepuis quelques annes, il a t dvelopp une activit de recherche dans le domaine de la sonochimie. La sonochimie peut tre dfinie comme tant lutilisation dultrasons dans le domaine de la chimie pour promouvoir des processus chimiques, physiques et mcaniques. Lintroduction dultrasons dans un milieu liquide peut faire apparatre les phnomnes de cavitation acoustique avec cration, croissance et implosion de bulles formes lorsquun liquide est soumis une onde de pression priodique. Les bulles de cavitation constituent des microracteurs chimiques dans lesquelles sont atteintes des tempratures et des pressions trs leves, au stade final de leur implosion, cest pour a quil faut mettre en place un systme de refroidissement dans les racteurs ultrasons.Fig31 : .cration de radicaux libres. .destruction de micro organismes. .pyrolyse des molcules vaporises.

Figure: 32

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Si durant leur volution, les bulles de cavitation rencontrent une surface solide, elles implosent sur cette surface en formant des microjets de liquide trs violents (100 m/s) qui dcapent la surface solide. Les ultrasons produisent les effets suivants : - cration de radicaux libres. - destruction de micro organismes. - pyrolyse des molcules vaporises.

Fig. 33 : Pression acoustique en fonction du temps

III-2. Partie exprimentale III-2.1. La fragmentation Lalumine et la silice sont soumises laction des ultrasons laide dune sonde et dun peak ultrasond 20 et 500KHz pendant diffrents temps, nous avons ralis des essais dans une solution aqueuse avec et sans SDS. Le rapport masse/volume est 2.5g/150ml. Les produits sont mis ltuve 80C jusquau schage. Lalumine et la silice sont ensuite rcupres.

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a)- Alumine

Support

Solution

rapport mass/volume

Ultrasons (frquence) 20 kHz 20 kHz 20 kHz 20 kHz 20 kHz 500 kHz

Temps

pH

Racteur

Alumine Alumine Alumine Alumine Alumine Alumine

H2O H2O+SDS1% H2O H2O H2O H2O

2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml

1h 1h 3h 5h 10h 1h

quilibre quilibre quilibre quilibre quilibre quilibre

Sonde Sonde Peak ultrasond Peak ultrasond Peak ultrasond Sonde

Tableau 23 : Rcapitulatif des diffrents traitements

35 30 25alumine alumine us 20khz 1h alumine us 20khz 5h alumine us 20KHz 10h

volume (%)

20 15 10 5 0

3H

alumine us 20KHz 10h

0,01

0,1 -5

1

10

100 diamtre (um)

1000

10000

Figure 34 : Courbes granulomtriques des diffrents chantillons dalumine traits aux ultrasons.

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b) - Silice

Support

Solution

rapport masse/volume

Ultrasons (frquence) 20KHZ 20KHZ 20KHZ 20KHZ 20KHZ 500KHZ

Temps

pH

Racteur

Silice Silice Silice Silice Silice Silice

H2O H2O+SDS1% H2O H2O H2O H2O

2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml 2.5g/150ml

1h 1h 3h 5h 10h 1h

equilibre equilibre equilibre equilibre equilibre equilibre

Sonde Sonde Peak ultrasond Peak ultrasond Peak ultrasond Sonde

Tableau 24 : Rcapitulatif des diffrents traitements

30 25Silice

volume(%)

20 15 10 5 0

Silice:eau us 20khz 1h Silice: us 20KHz 3h Silice: eau us 20KHz 6h Silice: eau us 20KHz10h

0,01

1

100 diamtre(um)

10000

Figure35 : Courbes granulomtriques des diffrents chantillons de silice traits aux ultrasons.

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III-2.2. Traitement des prcurseurs a) - Nitrate daluminium (pour lobtention de lalumine) Le nitrate daluminium est soumis laction des ultrasons laide dune sonde et dun peak ultrasond 20KHz ,500KHz et 1.6 MHz, pendant 1h et 2h. Nous avons effectu des essais dans une solution aqueuse avec et sans SDS. Le rapport masse/volume est 9.375g/150ml . Le gel obtenu est lav plusieurs fois et mis ltuve 80C jusquau schage puis est calcin pendant 10 heures 500C.

Prcurseur Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O Al(NO3)3,9H2O

Solution H2O H2O H2O H2O H2O H2O+ SDS1% H2O+ SDS1% H2O+ SDS1% H2O+ SDS1%

Rapport masse/volume 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml 9.375/150ml

Ultrasons (frquence) 20KHz(sonde) 20KHz (sonde) 500KHz (sonde) 1.6MHz (sonde) 20KHz (peak) 20KHz (sonde) 500KHz (sonde) 1.6MHz (sonde) 20KHz (peak)

Temps PHi 1h 1h 1h 15mn 2h 1h 1h 15mn 2h 9 6 9 9 9 9 9 9 9

PHf 8.8 5.8

T.calcin0

Aspect Temps de cal gel gel gel gel gel gel gel gel gel 10h 10h 10h 10h 10h 20h 20h 20h 20h

C0 0 0

500 C 500 C

8.90 500 C 8.89 5000C 8.8 5000C

8.85 5000C 8.78 5000C 8.80 5000C 8.8 5000C

Tableau 25 : Rcapitulatif des diffrents traitements Remarque : - le pHi est ajust par adition NH4OH (10%) avant exposition aux ultrasons. -le temps de calcination est de 10h pour tous les chantillons sauf les quatre derniers pour lesquels il est de 20h (afin dliminer les matires organiques issues du SDS).

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12 10volume(%)

Nitrate d'Al: eau us 20KHz PH=9 1h Nitrate d'Al: eau us 20Hz PH=6 1h Nitrate d'Al: eau+SDS1% us 20KHz 1h

8 6 4 2 0

0,01

1

100 diamtre(um)

10000

14 12 10

Nitrate d'Al: eau us 500khz 1h PH=9 Nitrate d'Al: eau+SDS1% us 500khz 1h PH=9

volume(%)0,01

8 6 4 2 0 1 100

10000

diamtre (um)

12 10volume (%)

8 6 4 2 0

Nitr ate d'Al: eau us 1,6MHz 15mn Nitr ate d'Al: eau+ SDS1%us 1,6MHz 15mn

0,01

1

100

10000

diamtre (um)

Figure 36 , 37 et 38 Les figures 36 , 37 et 38 reprsentent les courbes granulomtriques des diffrents chantillons de prcurseur dalumine traits aux ultrasons.

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Daprs ces courbes on constate que : le traitement aux ultrasons (eau, US, 20KHz, pH=6,1h) est plus efficace que le traitement (eau,US , 20KHz, pH=9,1h), car il aboutit des particules dalumine de moindre taille (figure36). le traitement aux ultrasons (eau +SDS1%, US, 500KHz, pH=9,1h) est plus efficace que le traitement (eau,US , 500KHz, pH=9,1h), car il aboutit des particules dalumine de moindre taille (figure37). Le traitement aux US 1.6 MHz pendant 15mn ne semble pas modifier de faon sensible la taille des particules dalumine obtenue (figure 38). b) - Le TEOS (