Advanced Chemical Engineering Thermodynamics

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AdvancedChemical Engineering

Thermodynamics

Chapter 6Fugacities in liquid mixtures

： Excess function

2 Chapter 6 Fugacities in liquid mixtures

： Excess function

過剩函數的定義真實溶液性質與理想容易

的差異行為以活性係數描述

活性係數的定義混合物中成分之逸壓組成標準狀態成分之逸壓

理想溶液基於勞特 ( 拉午耳 ) 定律基於亨利定律


： Excess function

理想溶液逸壓與組成成正比之溶液比例係數與組成不相依

勞特定律為一描述理想溶液之定律成分組成近於 1 時比例係數為純成分逸壓純成分逸壓如何求取呢？


： Excess function

亨利定律為一描述理想溶液之定律成分組成無限稀釋實時比例常數稱為亨利常數亨利常數如何求取呢？

由溶液系統實驗數據來求取

理想溶液的特性成分逸壓的熱力性質之溫

度效應成分逸壓的熱力性質之壓

力效應


： Excess function

理想溶液的特性溶液的形成沒有熱效應溶液的形成沒有體積效應

過剩函數的定義各個熱力性質的定義式各個熱力性質的溫度與壓

力效應的定義式


： Excess function

偏莫耳性質與過剩偏莫耳性質的定義式

活性與活性係數活性

相對於標準狀態的成分逸壓熱力性質

分析化學也有活性與活性係數之定義與應用


： Excess function

活性係數的定義成分偏離理想溶液行為的

一個標度

偏莫耳 G 自由能與逸壓的關係

過剩偏莫耳 G 自由能與活性係數的關係

3 溶液偏莫耳總性質與活性係數的關係

4 勞特定律


： Excess function

與活性係數有關的活性係數的溫度效應活性係數的壓力效應

無限稀釋之理想溶液液相溶液組成無法存在所

有範圍 ( 0 到 1 ) 的系統有一成分之臨界溫度低於

混合溶液溫度 ( 氣體成分存在，當期組成趨近於 1 時，不存在液相 )


： Excess function

基於上述的討論，我們需要定義一個參考標準狀態，以提供第二成份 ( 輕質成分 ) 做為理想溶液該成分逸壓與組成正比關係式之比例係數

溶質 ( 成分 2 ；輕質成分 )之活性係數定義式

溶劑 ( 成分 1 ；重質成分 )之活性係數定義式


： Excess function

基於亨利定律的活性係數溫度效應與壓力效應

無限稀釋溶液之偏莫耳焓

無限稀釋溶液隻偏莫耳體積的應用場合

亨利常數兩種引用計算的狀態 ( 壓力 ) 條件不同時，偏莫耳體積須引用不同狀態下的性質


： Excess function

活性係數的正規化對稱正規化

兩種成分採用同一定義模式：在純成分時活性係數為 1

以勞特定率為基非對稱正規化

兩種成分採用不同定義模式：溶質以無限稀釋時活性係數定為 1 ，溶劑仍以純成分時活性係數為 1

溶質是以亨利定律為基


： Excess function

混合物中溶質兩種定義之活性係數的關係

寫出兩種定義式相除得：兩個理想

溶液比例常數比在無限稀釋溶液得在無限稀釋帶入得如

第 8, 9 行由第 8,9 行代回得如第 1

0, 11 行與第 12,13 行

同理推演可得到如第 17 行之關係


： Excess function

以雙成分混合物之過剩函數計算活性係數

過剩 Gibbs 自由能之兩個邊界條件

第一類型的過剩 Gibbs 自由能函數

組成兩次方之模式 A 常數由實驗數據計算

取得活性係數推導

計算式之計算結果也須要遵守之前各個相關定義之邊界條件


： Excess function

活性係數模式之各成分表示式

無限稀釋活性稀釋值計算式

兩個實驗結果


： Excess function

第二種類型之過剩 Gibbs 自由能函數

過剩 Gibbs 自由能的 Redlich-Kister 展開式

各個係數由實驗數據計算取得

Redlich-Kister 模式中各係數提供的貢獻

A 項 B 與 D … 等項


： Excess function

各項貢獻之線型

C 與 E … 等項

簡單雙成分混合物系統之結果


： Excess function

複雜雙成分混合物系統之結果

更複雜雙成分混合物系統之結果

複雜度代表兩類分子性質與交互作用差異程度的大小


： Excess function

Gibbs-Duhem 方程式的應用


： Excess function

雙成分系統之Gibbs-Duhem 方程式

其提供描述之物理現象為何 ?

由成分 1 之活性係數與組成之實驗數據計算成分 2 之活性係數

用圖解積分法用曲線吻合法

假設活性係數模式之實驗式

將實驗數據曲線化


： Excess function

以 Gibbs-Duhem 方程式推演成份 2 之活性係數模式表示式

以邊界條件求取積分常數

完成囉


： Excess function

成分分壓的計算由定壓下之組成與系統溫

度實驗數據


： Excess function

由定溫下之組成與總壓力實驗數據

依成份數推算實驗時須量取之變數個數 (2m-1)

計算值 (2m-1) 代表每一個實驗條件量測點的變數個數

介紹一個數值方法的計算程序Barker method

寫出逸壓相等新定義修正的蒸氣壓


： Excess function

雙成分系統總壓力 P 中氣相分壓由液相性質計算

混合物之逸壓係數採用兩項維里方程式

純成分飽和逸壓用兩項維里方程式

純成分逸壓計算加上壓力效應

得到修正的飽和蒸氣壓計算式


： Excess function

各成分修正的壓力計算式

氣相組成的計算式

假設成分 1 之組成函數的活性係數模式

推導成分 2 之活性係數模式

最適化計算之目標函數用於利用實驗數據將活

性係數模式參數計算得到


： Excess function

計算流程圖

最適化計算；目的在求取活性係數模式的參數


： Excess function

由定壓沸點數據計算壓力數據約化

Gibbs-Duhem 應用於定溫定壓條件的考慮差異性

計算程序如前節 Gibbs-Duhem 方程式無

法再作熱力學一致性測試因前之活性係數推導已經用過


： Excess function

熱力學一致性測試

雙成分系統之熱力學一致性測試計算式推導

在整個組成範圍之計算關係式


： Excess function

熱力學一致性測試圖解示意圖


： Excess function

取不同實驗數據種類計算之比較

實驗數據 P-x-y 取用 P-x-y 取用 x-y 取用 P-x


： Excess function

想預測 P 的不凖度大預測 y 的效果不錯

作圖法以分析計算效果


： Excess function

雙成分氣液平衡實驗數據在接近兩純成分區域之準確度較差對過剩 Gibbs 自由能的計算特別有價值


： Excess function

實驗的熱力學模式 Wohl’s expansion

利用分子有效體積來描述粒子大小的貢獻

莫耳分率有效體積分率


： Excess function

雙成分系統以勞特定律理想溶液為

標準狀態之方程式遵守兩個邊界條件

以亨利定律理想溶液為標準狀態之方程式

成分 2 為無限稀釋成分


： Excess function

van Laar 方程式

忽略掉高階交互作用項

成份 1 的偏莫耳過剩 Gibbs 自由能

成份 1 的活性係數模式組成為莫耳分率的數學

函數


： Excess function

成份 2 的活性係數模式

兩個參數所代表的意義為何呢？

無限稀釋活性係數所提供的物性訊息

活性係數的溫度相依性


： Excess function

兩種理論溶液模式的溫度效應

定組成的活性係數模式之溫度效應模式

氣液平衡液液平衡

Margules 方程式組成兩次方方程式

組成三次方方程式


： Excess function

Margules 參數仍是兩個但可以描述溶液正負偏

差與共沸系統之行為

組成四次方方程式三個參數與各粒子間交

互作用的關係

Scatchard – Hamer 方程式


： Excess function

Scatchard – Hamer 方程式的定位


： Excess function

實驗的熱力學模式

局部組成的觀念


： Excess function

局部莫耳組成表示式

局部體積分率表示式


： Excess function

Wilson 方程式

高分子溶液的 Gibbs 自由能模式表示式

理想溶液的 Gibbs 自由能模式表示式

過剩 Gibbs 自由能模式表示式

定義新函數

Wilson 方程式


： Excess function

雙成份系統之 Wilson 方程式活性係數表示式

Wilson 方程式的優異點


： Excess function

Wilson 方程式的優異點

Wilson 方程式的缺憾點


： Excess function

NRTL 模式基於局部組成可進而描述部分互溶之系

統

局部組成的組成表示式

雙成份系統之過剩 Gibbs 自由能函數式


： Excess function

雙成份系統之 NRTL 方程式活性係數表示式


： Excess function

UNIQUAC 活性係數模式由兩部分的貢獻來描述混

合物溶液系統的行為

兩部份之組成表示式

各個參數之物理意義與相關定義


： Excess function

交互作用參數

UNIQUAC 模式的各成分活性係數表示式

UNIQUAC 模式的優異點有三：


： Excess function

UNIQUAC 模式的缺點就是方程是較複雜

部份互溶系統之過剩函數

各標示之特定物理意義如圖之附註說明


： Excess function

雙成份系統為範例在 a 與 b 點的莫耳 Gibb

s 自由能如式推演得到 a 與 b 點的

熱力學穩定性依照等臂法則可知道相分

離與各相的組成在溫度 2 為熱力學穩定

不會有相分離發生

雙成份系統相不穩定的條件


： Excess function

部分互溶相平衡行為的討論

相行為變化的臨界點


： Excess function

臨界不穩定的準據

用活性可以得到如下表示式

遵守 Raoult‘s Law 的理想容易的過剩 Gibbs 自由能


： Excess function

系統不穩定的準據

理想溶液且過剩 Gibbs 自由能為 0 時，可以確定永遠不會有相分離

若過剩 Gibbs 自由能不為 0 的系統，依其過剩函數的適用選定，便可推導相行為的準據


： Excess function

過剩函數參數的大小可判定相行為穩定與否

圖解範例如次頁


： Excess function

計算範例說明

四種醇類水溶液在室溫下的的相圖


： Excess function

最高與最低共熔溫度 Two-suffix Margules 方

程式適用系統的共熔溫度計算式

四種雙成份系統的相平衡行為


： Excess function

過剩函數參數的大小與溶液相平衡行為的關係

van Laar’s 方程式適用系統時的行為

共熔溫度共熔組成


： Excess function

劇情如何發展？下回分曉！

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