8/19/2019 Afinidade Quimica e as Leis de Newton

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No final do século 17, Newton tinha desenvolvido suas teorias dagravitação e mecânica, tomando objetos físicos, tais como pedras ou planetase abstraindoos ,ignorando suas formas ou tamanhos específicos e encolh!lasconceitualmente a um "nico ponto e, em seguida, definir conceitos como#espaço#, #força# e #massa# e formulação de suas tr!s leis do movimento$

 %lguns &uímicos tentaram imitar a revolução de Newton na física atravésda formulação de leis matem'ticas para descrever como elementos formavamcompostos &uímicos$ Newton tinha a hip(tese de &ue a gravitação seguia umalei do inverso do &uadrado e foi capa) de descrever tanto a velocidade com&ue uma pedra cai e as (rbitas dos planetas, por isso os &uímicos procuraramuma força &uímica matem'tica &ue dirigia as suas reaç*es$ +les chamaramesta força desconhecida #afinidade &uímica$# e eles pudessem identificar e&uantificar a afinidade &uímica, eles poderiam ser capa)es de e-plicar por &uealgumas misturas de produtos &uímicos reagiram ao passo &ue outras não$ .or &ue algumas reaç*es não irem para a conclusão, mas paravam no meio docaminho, dei-ando uma mistura aparentemente imut'vel de produtos e

reagentes/ e por&ue alguns 'cidos ou bases eram #mais fortes0 do &ue outros$ 12pag 3

.or volta de 1745, 6eorg tahl pag 348 e outros tinham desenvolvidotabelas de afinidade &uímica relativa$ tahl não tinha lei matem'tica paradescrever afinidade, mas ele baseou suas tabelas sobre a capacidade de umasubstância para deslocar outra$ .or e-emplo, o 'cido nítrico dissolveria pratamet'lica, mas se cobre met'lico suficiente fossem adicionados a esta solução,o cobre seria dissolvido e &ue a prata seria precipitada e 9cairia0 para fora dasolução para a parte inferior dos frasco$ tahl viu isso como prova de &ue ocobre teve um afinidade maior para o 'cido nítrico do &ue a prata, por&ue o'cido nítrico iria reagir com o cobre preferencialmente$ +m 17::1;5<, =laude>ertholet viu &ue o progresso das reaç*es &uímicas dependia não s( sobre anature)a dos reagentes e produtos &uímicos mas também da &uantidade decada um estava presente em suas massas$ +le pensou afinidade pode serid!ntica com a gravidade$

Newton tinha demonstrado &ue a gravidade era proporcional ? massados corpos envolvidos, e de uma maneira semelhante uma grande massa deuma substância com uma fraca afinidade poderia fornecer um efeito &uímicomais forte do &ue uma menor massa de uma substância com uma afinidadeforte$ @as >erthollet não foi capa) de desenvolver &uais&uer leis &uantitativas&ue descrevessem afinidade &uímica, e ap(s uma breve onda de interesse, as

suas ideias permaneceram em grande parte ignorada por mais de cin&uentaanos$ ua abordagem poderia ter sido negligenciada pelo menos em parte,por&ue os &uímicos estavam distraídos pelo sucesso da teoria atAmica de BohnCalton 1;5<8$

Calton propAs &ue cada elemento &uímico corresponde a um 'tomodiferente, e &ue os 'tomos combinados em proporç*es fi-as, &ue formammoléculas a &ue ele atribuiu f(rmulas, tais como mon(-ido de carbono =DE um'tomo de carbono e um 'tomo de o-igénio8 ou o di(-ido de carbono =D4E um'tomo de carbono e dois 'tomos de o-igénio8, mas não como algo entre =D1,<4$ Ce acordo com Calton, o 'tomo de cada elemento diferente teve um pesoatAmico característico embora os pesos atAmicos de Calton originalmente

propostos provassem ser incorreta8$ Fuando os 'tomos combinados paraformar uma molécula, o peso molecular seria a soma dos pesos at(micos de

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seus 'tomos constituintes$ D 'tomo de o-ig!nio acabou por ser atribuído umpeso atAmico de 1G e foi usado como refer!ncia para os pesos atAmicosmedidos de todos os outros 'tomos até 1:G5$ Ceterminação de pesos atAmicosprecisos permaneceu um trabalho importante e trabalhoso ao longo do século1:$

 % teoria de Calton, com base na combinação em proporç*es fi-as, nãofoi imediatamente aceita, por&ue substâncias também combinadas emproporç*es vari'veis e-emplos incluem o 'lcool e 'gua misturados em umbalão, misturando o-igénio e nitrog!nio na atmosfera, e de liga de cobre eestanho para formar bron)e/ +m todos esses casos, &ual&uer &uantidade deuma substância de boa vontade combinar com o outro$

+m 1;57, HumphrI CavI começou submetendo soluç*es &uímicas paracorrentes elétricas #eletrolisalas0, e verificou &ue podia isolar um novoelemento, de s(dio, a partir de uma solução de soda c'ustica agora chamadode hidr(-ido de s(dio8$ +le viu isso como evid!ncia de &ue a força por tr'safinidade &uímica era elétrica$ +m 1;1:, BJns >er)elius, um &uímico sueco,

desenvolveu uma teoria elétrica conhecida como #dualismo0$ Ktomos &ue forameletricamente carregados, e de &ue as moléculas foram mantidas juntas porforças de atração entre os 'tomos positivos e negativos$ .ara o pr(-imoséculo, até &ue Lewis 6ilbert e outros reformularam a ideia da ligação &uímica,variantes da teoria dual de >er)elius seria dominante para a e-plicação 'tomoscombinam para formar moléculas$

Ds &uímicos começam a organi)arse por subespecialidade$ #Ds&uímicos orgânicos# estudar as propriedades dos compostos contendo 'tomosde carbono, dos &uais &uase toda a matéria viva é composta$ #Fuímicosinorgânicos,# ?s ve)es chamados de #&uímicos minerais0 estudavam todo oresto$

+m primeiro lugar, a hip(tese at(mica de Calton foi tomada comoimplicando &ue, se duas substâncias contivessem as mesmas proporç*es dosdiferentes elementos, as substâncias teriam as mesmas propriedades&uímicas$ @as nos anos 1;<5, a ideia de isomeria foi introdu)ida$ Fuecompostos tais como o 'lcool etílico e éter dimetílico, embora contendo amesma proporção de elementos tanto o 'lcool etílico e éter dimetílico t!m amesma f(rmula empírica, =4HGD8, tinham propriedades &uímicas bemdiferentes, &ue pareciam depender do arranjo dos 'tomos$ % descoberta deisomeria levou ? ideia de uma ligação &uímica &ue ligava dois 'tomos juntos/diferentes is(meros foram devido a diferentes estruturas entre os mesmos

'tomos, com as estruturas determinadas pelas ligaç*es$+m 1;M;, %ugust eOulé propAs a ideia de a val!ncia de um 'tomo, &ueele definiu como o n"mero de ligaç*es &ue um 'tomo era capa) de formar$Cescobriu &ue tinham um carbono de val!ncia de 3, &ue permite &ue até &uatroligaç*es a outros 'tomos, mas &ue algumas dessas ligaç*es podem serligaç*es duplas ou triplas, o &ue iria consumir duas ou tr!s das ligaç*espossíveis, respectivamente$

.or volta de 1;G5, muitos físicos tinham começado a aceitar as idéias de'tomos e moléculas dos &uímicos$ .ara as substâncias em fase gasosa, elespensaram de moléculas como algo como bolas de bilhar, obedecendo amecânica newtoniana e colidindo umas as outras nas paredes de &ual&uer

recipiente fechado $ Pudolf =lausius e Ludwig >olt)mann estavam entrea&ueles &ue desenvolveram o &ue era conhecido como a teoria cinética, com

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base na hip(tese atAmica de Calton, e eles conseguiram derivar e&uaç*es &uecombinavam muito do comportamento observ'vel da matéria$ +m 1;73, dois&uímicos, Bacobus vanQt Hoff e Boseph Le >el, violado a proibição de atribuiçãode 'tomos de posiç*es no espaço, tendo estruturas molecularesbidimensionais e mov!los em tr!s dimens*es$ RanQt Hoff e Le >el sugeriu

separadamente &ue um 'tomo de carbono, com cone-*es para &uatro 'tomosdiferentes, pode e-istir em diferentes formas tetraédricas es&uerdas e destras pirâmides &ue eram imagens de espelho um do outro$ Salve) por causa dessetipo de recepção, vanQt Hoff e alguns outros movidos fora do estabelecimento&uímica orgânica alemã e começou a considerar &uest*es antigas de >ertholletcerca de afinidade &uímica$

$$$

43 =%SH+CP%L DT =U+N=+

+n&uanto os físicos começaram a compreender a importância daenergia livre no início da década de 1;;5, os &uímicos foram mais lentos afa)!lo$ Ds &uímicos ainda estavam ? procura de alguma propriedade &ue secorrelacionam com afinidade &uímica, como %rrhenius estava fa)endo comcondutividade$ Ca mesma forma, a termo&uímica, Bulius Shomsen em=openhaga e @arcelin >erthelot em .aris, mediu o calor emitido em centenasde reaç*es &uímicas, ? procura de uma correlação entre a afinidade &uímica ecalor$ RanQt Hoff mais tarde 1:5<8 apontou &ue, embora haja uma correlaçãogeral entre o calor da reação e afinidade &uímica, não é universalE

+sta suposição &ue a energia livre, a &uantidade m'-ima de trabalhodisponível, é a força motri) de uma reação &uímica e a medida da afinidade&uímica2$ $ $ é em uma medida de auto evidencia$ empre &ue &ual&uermudança no reino da nature)a pode reali)ar o trabalho, &ue é possível vencera resist!ncia deve proceder &uando a resist!ncia é removida$ %gora se devenotar &ue a reali)ação do trabalho e o desenvolvimento de calor não significame-atamente a mesma coisa$ @uitas ve)es eles andam de mãos dadas, comono caso de e-plos*es como a p(lvora ou dinamite$ +stes materiais sãonotoriamente conhecido por fornecer pelos seus grandes e-plos*es de meios&uímicos &ue fa) o trabalho e, ao mesmo tempo a desenvolver grandes&uantidades de calor$ Vm composto como o cloreto de fosf(nio .H3=l8, no

entanto, um corpo s(lido, tende a decomporse ?s temperaturas habituais paraa fosfina gases .H<8 e cloreto de hidrogénio H=l8 com absorção significativade calor arrefecimento2$ No entanto, os produtos de decomposição dessa açãopoder' e-ercer uma pressão de cerca de vinte atmosferas$ %&ui temos umcaso em &ue a possibilidade de reali)ar o trabalho não coincide com acapacidade de desenvolver calor, e onde ainda é, obviamente, a capacidadepara fa)er o trabalho &ue controla a direção da mudança$

+nergia livre est' relacionada com a capacidade de uma reação &uímicapara fa)er o trabalho, e um caminho para uma reação &uímica para fa)!lo éde empreg'la como fonte de energia de uma bateria$ RanQt Hoff foi o primeiro&uímico a fa)er a ligação entre energia livre e tensão, mas Nernst foi &uem

acabou com o seu nome na e&uação$ +n&uanto trabalhava como assistente deDstwald em Leip)ig em 1;;;, Nernst estava seguindose na teoria da

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dissociação %rrhenius e investigar o comportamento dos íons$ Nernstargumentou &ue, assim como a pressão crescente de vapor pode fa)er otrabalho e por um pistão de condução, de modo &ue o aumento daconcentração de íons pode fa)er o trabalho da tensão através de uma bateria,&ue pode ser usado para acionar um motor eléctrico, por e-emplo$ %gora, esse

pensamento não era inteiramente original/ como citado acima, Helmholt) tinhamencionado a idéia &uando ele tinha dado a energia livre de seu nome em1;;4, e RanQt Hoff havia sugerido a mesma coisa em 1;;M$

+m janeiro de 1;;;, aos vinte e &uatro anos de idade Nernst conseguiumarcar uma reunião com Helmholt), &ue aos sessenta e oito anos de idade eraconhecido como o #=hanceler Umperial de =i!ncia alemão#, como o presidenteda recémfundada .hIsiOalischSechnische Peichsanstalt em >erlim$ Nernst,&ue j' havia assistido ?s palestras Helmholt) como estudante, e-plicou suasideias para ele$ +m uma carta agradecendo Helmholt) ap(s a sua reunião, eledisse &ue a conversa deles permaneceria ines&uecível para ele$ Vm ano maistarde, ele apresentou uma e&uação e os resultados e-perimentais &ue

mostram &ue a energia livre de uma reação &uímica pode ser medida, fa)endoa reação da fonte de energia para uma bateria e, em seguida, medir a tensãonos terminais da bateria, como Helmholt) tinha sugerido$ @uitas reaç*es&uímicas podem ser utili)adas como a fonte de energia de uma bateria, emborae-istam muitas ve)es dificuldades pr'ticas em fa)!lo$ Cois eletrodos,constituídos por substâncias diferentes, são imersas numa solução de umeletr(lito$ % reação &uímica &ue se segue far' com &ue uma tensão através doseletrodos, os &uais podem ser utili)ados para fa)er o trabalho para acionar ummotor eléctrico, por e-emplo$ =omo um e-emplo, uma bateria de carro geraeletricidade a partir da reação &uímicaE

 Pb+ PbO2+2  H 

2SO

4→2  PbSO

4+2  H 

2O

 %través da construção de uma bateria constituída por um eléctrodo e umeléctrodo de (-ido de chumbo inserido dentro de uma solução de 'cidosulf"rico, podese determinar a energia livre da reacção pela medição datensão$ Nernst mostraram &ue houve uma proporcionalidade simples entretensão e energia livre, e essa relação é agora conhecido como #e&uação deNernst$#E Dnde %rrhenius havia mostrado &ue as mediç*es de condutividadeforam fortemente correlacionada com o vago conceito de afinidade &uímica,Nernst foi mais longe +le sabia &ue a energia livre era a medida te(rica da

afinidade &uímica e mostrou como usar a tensão para medir a energia livre$Nernst estava mais focado em perseguir o problema ao seu fim l(gico do&ue foi %rrhenius, &ue carecia de fundamentos matem'ticos e físicos deNernst, mas o trabalho de Nernst na afinidade não era revolucion'rio naacepção do termo de Shomas uhn$ uhn estabeleceu uma distinção entre aci!ncia #revolucion'ria#, &ue focali)a a e-plicação fora das teorias aceitas até omomento, e ? ci!ncia #normal#, &ue funciona dentro das teorias aceitas$ %teoria de dissociação de %rrhenius era ci!ncia revolucion'ria, en&uanto a lei deNernst era ci!ncia normal, era uma união e-perimental e te(rica direta dosconceitos de energia livre de 6ibbs e de Helmholt) com a teoria da dissociação %rrhenius$