AGUA, pH y BUFFERS RECURSO DIDACTIVO PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS DE LA SALUDPROGRAMA DE BIOQUIMICA DR. PEDRO GRAZON DE LA MORA

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De acuerdo al mapa conceptual del curso de Bioquímica, iniciamos con el capítulo sobre el hombre y su medio ambiente nutricio, continuamos con el hombre y su medio ambiente interno; enseguida, con las modificaciones del medio ambiente interno para reconocer la distribución de las biomoléculas monoméricas absorbidas por el intestino posteriormente a la digestión, así como la correspondiente a las biomoléculas monoméricas en el torrente circulatorio que proceden de los depósitos de grasa, glucógeno y proteínas. En cada una de las etapas indicadas, hemos notado siempre la presencia de agua, la cual, junto con las vitaminas y oligoelementos no proveen de energía al organismo por ser éstas, biomoléculas no combustibles a diferencia de las combustibles: polisacáridos, proteínas, lípidos y ácidos nucleícos. Por otra parte, hemos analizado globalmente el proceso de combustión de todos las biomoléculas nutricias hasta su etapa final en forma de bióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). El primero es gas y únicamente puede transportarse como bicarbonato/ácido carbónico (Na HCO3/ H2CO3) y carboxihemoglobina (10%) hasta los pulmones donde se convierte nuevamente en CO2 y H2O que son exhalados hacia la atmósfera o bién como bicarbonato eliminado por orina.

AGUA Y NUTRIENTES

TABLA DE LEMENTOS TABLA PERIÓDICA

El agua es el solvente mas común en nuestra atmósfera y biosfera. Sus elementos

componentes: Oxígeno e hidrógeno (8O16 e 1H1) son los más abundantemente encontrados en la hidrosfera así como en las plantas y seres vivos del reino animal. Su unión fuertemente covalente requiere de aplicar bastante energía para separar los enlaces entre oxígeno e hidrógeno, con lo cual se podría disponer de energía libre superior a la de cualquier combustible; sin embargo, aunque este proceso no es favorable energéticamente en forma natural en los organismos, surgen propiedades especiales que permiten formar iones hidronio, solvatar micro y macroiones, propiciar la formación de membranas, generar una presión osmótica, etc.

En el organismo humano el volumen de agua procede de: agua potable (1000 ml), agua de los alimentos (1000 ml), agua del metabolismo (350 ml) y suman un total aproximado de 2350 ml., el cual

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debe estar en equilibrio con el excretado a través de: sudoración (500 ml), respiración (400 ml), orina (1,300 ml ) y heces (150 ml).

De acuerdo a la variedad de alimentos que ingiere el hombre, encontramos diferente concentración de agua; a saber: sacarosa (0.5%), gelatina seca (13%), mantequilla (20%), pan (36 %), queso (desde 36% hasta 50%), carne de res (47%), pollo (63%), carne de ternera (66%), queso cottage (79%), papas(80%), naranjas (86%), leche (87%), aspárragos (92%), lechuga (96%). Por otra parte, todos los alimentos no procesados, muestran diferentes grados de organización estructural macro y microscópica. Así, los alimentos procedentes de animales o plantas completas nos muestran un primer nivel macro de organización estructural correspondiente al organismo, enseguida órganos y tejidos, células, organelos subcelulares, citosol, nucleoplasma, macromoléculas de estructura y función, todos envueltos como pequeños sacos que forman compartimientos llenos de AGUA, molécula que rodea cada uno de los elementos y moléculas, constituyéndose en el seno donde se efectúan todas las reacciones bioquímicas que dan origen a cualquier expresión de vida.

CONCEPTO: EL AGUA SOLUBILIZA TODAS LAS BIOMOLECULAS NUTRICIAS HIDROFILICAS O HIDROFOBICAS, COMBUSTIBLES Y NO COMBUSTIBLES QUE DIGIERE Y ABSORBE EL ORGANISMO.

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AGUA Y ELEC. TRONEGATIVIDAD DEL OXIGENO.

En la tabla periódica, el oxígeno, a excepción del F, es el elemento más electronegativo, en cambio, el hidrógeno es el menos electronegativo, por lo cual, esperaríamos que numerosos elementos, tanto metales ( ) como no metales ( ), sean capaces de combinarse ávidamente con el oxígeno para formar óxidos y éstos se tornen muy solubles en agua. De hecho, algunas de las propiedades químicas de los óxidos, particularmente sus reacciones con el AGUA, nos permiten reconocer la relación mencionada entre elementos electropositivos y electronegativos, así como sus posiciones en la tabla periódica. En general, los óxidos al reaccionar con el agua forman grupos de compuestos con oxígeno-hidrógeno. El carácter del producto puede depender de la naturaleza del elemento asociado. Los elementos cercanos a la región central de la tabla periódica pueden mostrar propiedades anfipróticas (aceptan protones y OH). De esta manera el Zn(OH)2 es la fórmula adecuada para el hidróxido de zinc en presencia de un ácido fuerte; sin embargo, H2ZnO2 es el mas adecuado cuando el mismo compuesto se encuentra en presencia de un hidróxido fuerte. En un sentido general, los óxidos de los elementos altamente electropositivos (Na+, K+) reaccionan con el AGUA para formar soluciones que son bastante básicas. Estos elementos se encuentran localizados a la izquierda de la región central de la tabla periódica. Los óxidos de elementos altamente electronegativos (Cl-, O-, N-) reaccionan con el AGUA para formar soluciones que son acídicas. Estos elementos se encuentran localizados al lado derecho de la región central de la tabla periódica. Tales óxidos no-metálicos se conocen como anhídridos ácidos.

Concepto. El oxígeno (8O16) comparte 1 orbital PZ para atraer electrones de otros elementos y unirlos covalentemente, entre ellos el electrón de dos hidrógenos para formar el agua. Esta y numerosos óxidos forman soluciones basídicas o acídicas según sea electropositivo o electronegativo el elemento con el que se une.

AGUA Y ELECTRONEGATI VIDAD DEL OXIGENO.

Electronegatividadde elementosfluor 4.0oxigeno 3.5nitrógeno 3.0carbono 2.5hidrogeno 2.1

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AGUA Y COMPARTAMEN TALIZACION.

AGUA

En el ser humano, el contenido de agua varía entre un 65-70 % del peso corporal. Es mayor en el recién nacido y en una persona adulta de 70 Kg. disminuye durante el envejecimiento hasta un 33% en el tejido esquelético y 30 % en el adiposo. El AGUA predomina hasta en un 73% en músculo y baja a 13% en el tejido adiposo. Este porcentaje de distribución de agua corporal se ha precisado después de inyectar substancias como agua deuterada 2H2O inulina o albúmina por vía intravenosa para luego medir su presencia y concentración en plasma y encontrar que se distribuyen en diferentes compartimientos; a saber: agua deuterada e inulina en espacios extracelulares y albúmina en el líquido plasmático. Así, el agua intracelular del organismo se distribuye como:1) Agua libre para disponibilidad inmediata por la célula.2) Agua ligada o asociada a estructuras de macromoléculas y iónes.En cambio, el agua extracelular constituye aproximadamente un 30% del contenido total de agua en el organismo y se distribuye como:1) Agua plasmática: plasma y linfa (7%) .2) Agua intersticial: líquido cefalorraquídeo, agua del humor ocular (23%). Expresado de otra manera, el AGUA distribuida en el compartimiento intracelular corresponde aproximadamente a 25 litros; en cambio el AGUA fuera de las células, en sus diferentes espacios asciende a 3 litros en el plasma sanguíneo, 14 litros que suman la linfa, líquido gastrointestinal, cefalorraquídeo, ocular, lágrimas y sinovial.

CONCEPTO: EL AGUA ABSORBIDA SE DISTRIBUYE EN COMPARTIMIENTOS EXTRA E INTRACELULARES DEL ORGANISMO, LOS CUALES ESTAN DELIMITADOS POR MEMBRANAS A TRAVÉS DE SUS PORCIONES HIDROFILICAS.

AGUA. PROPIEDADES COLIGATIVAS.

Las propiedades del agua cambian al disolver solutos, dando origen a las propiedades coligativas o coparticipadas entre agua y solutos; mismas que dependen de la concentración de éstos y no de sus características; es decir, del número de partículas y no de la naturaleza de las mismas. Por lo tanto debemos ser cuidadosos al comparar las propiedades entre agua y diversos solutos, ya que las soluciones deben de tener igual número de partículas independientemente de su valencia. Así, las soluciones diluidas de solutos no volátiles presentan cuatro propiedades coligativas; a saber:a) Elevación del punto de ebullición: del mismo modo, se produce el aumento de la temperatura de

ebullición respecto a la del disolvente puro (El agua no se evapora fácilmente del organismo con el calor)

b) Descenso del punto de fusión: la presencia del soluto hace que disminuya la temperatura de congelación respecto a la del disolvente puro.c) Descenso de la presión de vapor: la presencia del soluto origina la disminución de la presión producida por la vaporización de moléculas de disolvente.d) Presión osmótica.La explicación de cada una corresponde es la siguiente:

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(a) Un elevado calor específico (1 cal/g x °C) es el calor necesario para elevar la temperatura de 1 g de liquido en 1 °C ( 15 a 16 °C). Dicha elevación de temperatura permite al organismo realizar importantes cambios de calor con mínima modificación de la temperatura corporal, lo cual hace posible que éste sea un mecanismo adecuado para estabilizar la temperatura del organismo.(b) Una elevada conductividad calorífica permite una conducción de calor adecuada en el interior del cuerpo, con lo cual contribuye a su termorregulación.(c) Un elevado calor de vaporización es el calor necesario para vaporizar 1 g de líquido (536 cal/g) Debido a su elevado valor, es posible eliminar el exceso de calor, evaporando cantidades relativamente pequeñas de agua, a fin de mantener la temperatura del organismo mas baja que la del medio ambiente. Es por lo tanto otro mecanismo regulador de la temperatura del organismo al vaporizar agua continuamente por la piel y pulmones a lo cual debemos añadir la evaporación del sudor.(d) Una fuerza de flujo se genera al migrar (del griego <<osmos>>, impulso) el agua de compartimientos con menos solutos a otros con mas solutos ( OSMOSIS Y PRESION OSMOTICA). De esta manera, cuando una solución (agua con solutos) se pone en contacto con su disolvente puro o con una solución mas diluida a través de una membrana semipermeable que deje pasar las moléculas de soluto, al cabo de un tiempo, debido a la difusión de soluto y disolvente, la concentración de la solución tiende a ser igual en ambos lados de la membrana, lográndose un equilibrio dinámico entre ellos; sin embargo, la situación varía considerablemente si la membrana semipermeable permita el paso de moléculas de disolvente y de soluto. Cuando esto sucede, la tendencia al equilibrio determina un paso neto de moléculas de disolvente desde la solución diluida (o desde el compartimiento del disolvente puro) hacia la disolución concentrada a través de dicha membrana (fuerza osmótica ó de atracción de agua por el soluto) . Al colocar eritrocitos en una solución menor a 0.9% aumenta el volumen de los mismos pudiendo llegar a la ruptura de membranas, su normalización en una solución isotónica de NaCl al 0.9% o glucosada al 5% y la crenación (arrugamiento) de su conformación al colocarlos dentro de soluciones hipertónicas de NaCl son manifestaciones de ósmosis en el organismo.Agua y Membranas: Otros fenómenos de difusión dependen de la energía tomada del ATP para impulsar la entrada o salida de solutos en estado ionizado como el Na+ y K+, a través de un sistema de enzimas denominadas ATPasas Na+ y K+ dependientes.Respecto a los solutos en general, dejemos claro que los iónes Na+ y K+ son equilibrados en sus cargas por iónes negativos tales como el fosfato y cloruros. El volumen intracelular de agua depende principalmente de su relación con la concentración de iónes fosfato y potasio; en cambio el volumen extracelular depende de su relación con Na+ y Cl- *Por su elevada tensión superficial, aumenta la cohesión entre las moléculas en la superficie, tendiendo a que la superficie libre del agua sea mínima. Dicha elevada tensión superficial disminuye con la presencia de sustancias tensoactivas en el líquido como son los jabones y detergentes, debido a que forman mezclas y emulsiones de grasas en un medio ambiente acuoso por su contenido de átomos polares orientados hacia las moléculas de agua y unidos a las cadenas hidrofóbicas de su estructura. Un ejemplo relacionado con la digestión corresponde a la acción tensoactiva de los ácidos biliares en el intestino delgado, donde forman emulsiones con las grasas. Otro ejemplo importante es la presencia de una substancia parecida a la lecitina en el epitelio alveolar, con la cual disminuye la tensión superficial del agua que reviste los alveolos y permite la expansión pulmonar.

Concepto: Cuatro son las propiedades coligativas del agua que surgen al disolver solutos. Estas dependen de la concentración y no de la naturaleza del soluto; sin embargo, debemos considerar sus pesos y valencia para comparar las soluciones entre sí. Un fenómeno importante dentro del organismo, relacionado con el cambio de agua de un compartimiento a otro es la presión

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osmótica que corresponde a la fuerza de difusión a través de membranas necesaria para evitar la dilución de un compartimiento ante la presencia elevada de solutos en otro.

AGUA COMO DISOLVENTE:

FORMULAS DE AGUA Y METANO

CH4 NH3

El peso molecular de 18 del agua es cercano al del CH4, NH3 y aunque es aproximadamente el

doble para el H2S, todos son gases excepto el agua. Además, tienen menor temperatura de fusión y de ebullición que el agua (0 y 100 C). Por otra parte, es necesario aplicar más Kj/mol (40.71) para lograr el calor de evaporación del agua que en los gases mencionados. Al comparar la estructura de estas cuatro moléculas, únicamente las del agua están continuamente formando una red a través de puentes de hidrógeno que le confieren una densidad mayor en estado líquido que en estado sólido (0.997 g/cm3 ) y viscosidad (0.890 x 10-2) mayor que numerosos líquidos orgánicos (Exp. con refractómetro) Por su elevada cohesión que otorga la trama de puentes de hidrógeno, el agua muestra una elevada tensión superficial de 71.97 dinas por cm. Por otra parte, la elevada constante dieléctrica de 78.54 es consecuencia de la formación del dipolo; condición que es energéticamente favorable para formar capas de hidratación alrededor de los iónes y disminuir las fuerzas carga-carga entre iónes con cargas opuestas, los cuales sin el agua tenderían a unirse nuevamente. Por su naturaleza bipolar, el agua también disuelve moléculas polares como los fenoles, ésteres y amidas por sus momentos bipolares elevados.El AGUA es disolvente de moléculas anfipáticas a través de su unión con grupos polares y formación de fuerzas de van Der Waals entre las porciones hidrofóbicas-bicapas.

LAS NUMEROSAS SUBSTANCIAS DISUELTAS EN EL CITOSOL ACUOSO Y EN LOS LÍQUIDOS EXTRACELULARES INCLUYEN IÓNES LIBRES TALES COMO: Na+, k+, Mg++, Ca++ , Cl- , ETC ASÍ COMO LAS MOLÉCULAS Y MACROMOLÉCULAS CON GRUPOS IONIZABLES. EL AGUA TIENE UN PESO MOLECULAR DE 18, CERCANO AL METANO, AMONIACO Y H2S SIN EMBARGO POSEE MAYOR TEMPERATURA DE FUSION Y EBULLICION QUE ESTAS Y FORMA REDES QUE AUMENTAN SU VISCOSIDAD Y DENSIDAD.

AGUA Y SOLUTOS. FUERZAS DE SOLUBILIZACIÓN

Van WAALS P. DE HIDRÓGENO

Definimos como solución a la combinación homogénea de varios componentes de composición

variable. Una verdadera solución no sedimenta, ni siquiera mediante fuerzas centrífugas como el NaCl en agua. También es posible diferenciar las soluciones de los compuestos por ser homogéneos de composición no variable.

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Las soluciones moleculares son aquellas en las que el soluto se disuelve como moléculas sin disociar, por lo que el número de partículas existentes en solución coincide con el número de moléculas de la misma. Se trata de soluciones que no conducen la corriente eléctrica, y se las denomina también no electrolíticas. Las soluciones de glúcidos, alcoholes como el etanol, urea etc., constituyen ejemplos de soluciones moleculares no electrolíticasUna suspensión es una mezcla heterogénea fácilmente separable por filtración, donde el tamaño de sus partículas es grande y sedimentan fácilmente. En cambio, las dispersiones o soluciones coloidales se ubican dentro de los sistemas heterogéneos sin separación de fases. Sus partículas son tan pequeñas que pasan a través de todos los filtros corrientes, son invisibles al microscopio óptico y no se depositan después de un largo reposo. Recibe el nombre de emulsión cuando las fases de una dispersión coloidal son líquidas.

La importancia de la naturaleza de la solución estriba en que el soluto suele modificar las propiedades del disolvente, como ya se indicó en las propiedades coligativas. Para su cuantificación, es indispensable conocer la naturaleza iónica o molecular del soluto, a fin de poder calcular el número total de partículas, ejemplo: glucosa (1), NaCl (2), MgCl2 (3). Así, una solución de glucosa con un número determinado de moléculas contendrá el mismo número de partículas disueltas; mientras que una solución de NaCl contendrá el doble de partículas y con el MgCl2 se originará el triple de partículas., etc.

Las fuerzas existentes entre las moléculas de agua, desempeñan un papel importante en el proceso de solubilización de solutos e incluyen: fuerzas de Van Der Waals, dipolares entre moléculas polares y las relacionadas con puentes de hidrógeno. Los líquidos no polares se disuelven en el agua mediante fuerzas de van der Waals, las cuales existen en toda la materia y se denominan fuerzas dipolares inducidas. El efecto de dipolo inducido puede compararse con la fuerza que surge en una área neutra en presencia de un cuerpo cargado. Una molécula no polar puede tener sus electrones temporalmente

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orientados de una manera desequilibrada; de hecho, puede actuar como un cuerpo cargado e inducir un arreglo de los electrones en sus átomos o moléculas vecinas. En efecto, estas moléculas cambian temporalmente a dipolos cuyas cargas opuestas se atraen entre sí. Los líquidos no polares y las substancias se disuelven en líquidos polares en mayor o menor grado sobre la base de fuerzas de van der Waals. Los líquidos polares poseen un grado de polaridad variable y se disuelven entre sí a través de una interacción dipolo-dipolo. Para una substancia en particular estas fuerzas desempeñan un papel importante en la determinación de su punto de fusión, ebullición, presión de vapor y temperatura crítica. Los puentes de hidrógeno en el agua son responsables de sus puntos de fusión y ebullición elevados, características físicas que no presentan compuestos con peso molecular cercano al del agua como son el metano y amoniaco.

CONCEPTO: EL AGUA DISUELVE SOLUTOS HIDROFILICOS NO IONIZADOS Y IONIZADOS, DE BAJO Y ELEVADO PESO MOLECULAR COMO SOLUCIONES PERFECTAS Y SUSPENSIONES DE ACUERDO CON SU CONSTANTE DIELECTRICA, MOMENTO DIPO LAR Y CONCENTRACION DE LOS SOLUTOS. CUANDO ESTOS SON HIDROFOBICOS Y ANFIPATICOS INTERVIENEN FUERZAS DE Van der WAALS EN LA UNION DE PORCIONES HIDROFOBICAS ADEMAS DE LAS PORCIONES HIDROFI LICAS POLARES.

AGUA. TIPO DE SOLUCIONES La solubilidad de un soluto es la cantidad de soluto disuelto en un volumen determinado de un solvente en equilibrio, bajo condiciones especificadas. Las unidades habitualmente utilizadas en las gráficas de solubilidad son los gramos de soluto por 100 ml de agua a temperaturas especificadas en grados Celsius, ya que al incrementar la temperatura, habitualmente aumenta la solubilidad de los sólidos en líquidos, en cambio al disminuirla habitualmente ésta disminuye. Así, podemos notar que ante un aumento de temperatura el solvente aumenta la capacidad de solubilización; sin embargo, ésta disminuye al acercarse al punto de saturación, pudiendo cristalizar conforme disminuye la temperatura. Nos referiremos por lo tanto a las soluciones como una mezcla homogénea que constituye una sola fase de dos o más componentes denominando disolvente al que está en exceso (AGUA en el organismo) y soluto a la substancia disuelta.. Si deseamos conocer las concentraciones de solutos con exactitud es necesario utilizar soluciones valoradas en unidades porcentuales, molares, molales o normales; a saber: Porcentual. Peso del soluto por 100 ml, Ej. 10g/ 100ml; peso del soluto por peso del solvente (10g/100g); volumen en volumen 10ml/100 ml). Molar. Masa de un soluto expresado en gramos que sea numéricamente igual a su peso molecular. Con la siguiente fórmula transforme mg en mM

1 0 x mg/100mlmM/L= --------------------- peso molecular

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Mg/100ml= mM x peso molecular

Molal. Número de moles en 100 g de disolvente Normal: masa de una substancia expresada en gramos que es numéricamente igual a su peso de combinación o número de partes en peso de un elemento o un compuesto que reemplazan o combinan con 8 partes de oxígeno u 11.2 litros de hidrógeno medido a presión y temperatura normales (PTN). El equivalente gramo (Eq) se calcula dividiendo el peso molecular (peso atómico) gramo por la valencia o valencias que intervienen en la reacción. El equivalente de un ácido contiene 1.008 g de hidrógeno ionizable; el equivalente de una base contiene 17.008 g de OH-. El equivalente de una sal simple contiene un equivalente de anión o de catión y es igual al mol dividido por la valencia total. La conversión de mg/100 ml en mEq/L o visceversa se logra de la siguiente manera:

10 x mg% x valenciamEq/L=---------------------------- Peso Molecular

y mEq a mg:

mEq x peso molecularmg/100 ml=---------------------------- 10 x valencia

CONCEPTO. EL AGUA DISUELVE SOLUTOS NO POLARES Y POLARES, LIQUIDOS Y SOLIDOS POR FUERZAS DE VAN DER WAALS, DIPOLARES PREEXISTENTES, DIPOLOS INDUCIDOS, INTERACCION DE CARGAS. GENERALMENTE SE EXPRESA EN GRAMOS BAJO CONDICIONES DE PRESION Y TEMPERATURA ESPECIFICAS, LO CUAL CONFIERE CAMBIOS A LAS PROPIEDADES ORIGINALES DEL AGUA. EN EL ORGANISMO ESTAS SOLUCIONES SON MEZCLAS HOMOGENEAS DISTINGUIBLES EN VALORES PORCENTUALES, MOLARES, MOLARES, OSMOLARES NORMALES Y EQUIVALENTES.

EL AGUA Y SU CONFOR

MACIÓN

GEOMÉTRICA.

La estructura molecular del agua es tetraédrica, con el átomo de oxígeno en el centro y los dos átomos de hidrógeno dispuestos en dos de los vértices de dicho tetraedro, quedando los otros vértices ocupados por los electrones no compartidos. El ángulo formado entre los dos átomos de hidrógeno (HOH) es de 104.5O mientras que la distancia de enlace entre oxígeno e hidrógeno (O-H) es de 0.096 nanometros. Esta estructura permite establecer puentes de hidrógeno entre moléculas de agua y con otras moléculas. El enlace por puente de

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hidrógeno se establece entre un átomo electronegativo (Oxígeno) y el átomo de hidrógeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo (Oxígeno).El puente de hidrógeno es un enlace considerablemente más débil que los enlaces covalentes, lo cual les permite formarse y romperse con mayor rapidez que otros enlaces. Sobre la base de existir puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua es posible que cada una pueda interaccionar con otras cuatro moléculas de agua. En estado sólido (hielo), la estructura tetraédrica del agua queda unida entre varias moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno para formar el agua sólida que deja espacios entre sí, por lo cual puede flotar sobre moléculas de agua con mayor movilidad.El modelo del agua líquida parece corresponder a racimos abiertos de moléculas de agua que cambian continuamente de forma y que están unidos por enlaces de hidrógeno, junto con numerosas moléculas de agua más o menos libres. El agua posee una constante dieléctrica elevada ( K= 80 a 20 °C) que permite suponer que las moléculas de agua se oponen a la atracción electrostática entre iones (+ ) y (-) , por lo cual se debilitan dichas fuerzas de atracción. Por esta razón el agua es un buen disolvente de compuestos ionizados así como de sales cristalizadas.La esfera de solvatación o hidratación puede producir cambios en el radio iónico efectivo o radio de Van der Waals de un ión; así, el catión sodio sin hidratar presenta un radio iónico de 0.096 nm, el catión potasio 0.133 nm. Una vez hidratados, el radio iónico efectivo del sodio aumenta a 0.256 nm el cual es mayor que el correspondiente al potasio (0.198 nm). El agua es disolvente de compuestos polares de naturaleza no iónica como las biomoléculas que poseen grupos funcionales hidroxilo, aldehído, cetonas ejemplificadas en los carbohidratos que forman puentes de hidrógeno con las moléculas de agua, de esta manera, es posible la solubilización en el agua del organismo de compuestos tan variados como son los monosacáridos y polisacáridos. El AGUA por su carácter dipolar es capaz de rodear, o solvatar con orientación diferente a los iónes electropositivos y electronegativos; fenómeno que también les permite mantenerse separados. El agua actúa como disolvente de moléculas anfipáticas, ya que solubiliza compuestos con grupos polares y no polares en su estructura (anfipáticos). Esta forma de solubilización implica la formación de micelas y en su máximo grado de organización la de membranas, en las cuales, los grupos apolares o hidrofóbicos se orientan hacia el interior de la estructura micelar o de la bicapa membranal, mientras que los grupos hidrofílicos se orientan hacia las moléculas del agua.

EL AGUA TIENE LA ESTRUCTURA DE UN TETRAEDRO DONDE EL OXIGENO SE ENCUENTRA UNIDO COVALENTEMENTE A DOS HIDROGENOS, CUYOS ELECTRONES SON ATRAIDOS HACIA EL OXIGENO, POR LO CUAL LA MOLÉCULA ES DIPOLAR, POSEE UNA CONSTANTE DIELECTRICA ELEVADA QUE PERMITE INTERPONER MOLECULAS DE AGUA ENTRE LAS CARGAS DE IONES A LOS CUALES RODEAY LES AUMENTA SU RADIO IONICO.

EL AGUA RODEA LAS MOLECULAS

GLUCOSA, AGUA

H2O y PROTEÍNAS

PUENTES DE HIDRÓGENO

PUENTES DE HIDRÓGENO Y ALFA HELICE

Si ahora consideramos la estructura del agua nuevamente y relacionamos el exceso de carga positiva de cada hidrógeno, observamos que se crean dos momentos ( 1 y 2 ) orientados a lo largo de los

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enlaces H-O, cuya suma vectorial () representa al momento dipolar de la molécula. En el caso del agua, el momento dipolar es significativo (1.83), ya que los electrones son atraídos desde los hidrógenos hacia el oxígeno. En cambio, en aminoácidos como la glicina, glicilglicina, los extremos +H3 NCH2COO- que tienen un grupo ionizado en cada extremo + y - tienen un valor cada vez mas elevado de o momento dipolar a medida que es mayor la cadena, por lo tanto cada vez más polares.En el ambiente acuoso celular, al mismo tiempo que se presentan fenómenos de interacción carga-carga, carga dipolo (atracción de un dipolo por un ión cercano) también suceden interacciones dipolo-dipolo. Las interacciones fuertes suceden entre dipolos permanentes, uno de los cuales es el del agua que justifica su interacción con los iones y contribuye a su interacción con otras moléculas de agua. En el anillo bencénico de la tirosina podemos observar dipolos inducibles debido a que los electrones pueden desplazarse fácilmente en el plano del anillo. Un anión o un catión pueden inducir por la carga o por un dipolo permanente a un dipolo en una molécula polarizable.La capacidad de un átomo para actuar como donador de enlace de hidrógeno depende en gran medida de su electronegatividad. De esta manera el aceptor (oxígeno en el agua) atrae mas a los electrones del hidrógeno, éste se vuelve más electropositivo y tiende a ser atraído con mas fuerza hacia el par de electrones del aceptor (oxígeno de otra molécula de agua) y así formar el puente de hidrógeno. Cuando sucede lo anterior, la longitud del puente de hidrógeno va a corresponder a la distancia existente entre el centro del donador de hidrógeno y el aceptor de éste. La disposición electrónica de una molécula de agua implica que dos de los seis electrones del átomo de oxígeno están unidos a hidrógenos y los cuatro electrones restantes se encuentran distribuidos en parejas no enlazadas que son excelentes aceptores de hidrógeno. Por esta razón la molécula de agua es simultáneamente un donador y aceptor de enlaces de hidrógeno. Entre los átomos existentes en los seres vivos, únicamente el O y N poseen las electronegatividades necesarias para comportarse como donadores; a saber: C=O (carbonilos), unión peptídica entre los aminoácidos de una proteína, nitrógeno de las bases nitrogenadas y oxígenos de las mismas entre los nucleótidos de los ácidos nucleicos, etc. Los hidrógenos unidos al carbono no forman enlaces de hidrógeno fuertes a diferencia de los grupos O-H. Tanto los enlaces de hidrógeno como los enlaces covalentes son fuertemente direccionales porque se orientan hacia el par de electrones aceptores. Esta direccionalidad es importante por el papel que desempeñan los puentes de hidrógeno en mantener la organización tridimensional en las -hélices de las proteínas.Los átomos de oxígeno (electronegativos) se unen a los numerosos puentes de hidrógeno procedentes de las macromoléculas y supramoléculas. Sus átomos de hidrógeno se dirigen hacia los grupos carbonilo, hidroxilo, carboxilo, amino de estas moléculas, logrando así:a) estabilizar la estructura tridimensional de proteínas, polisacáridos y ácidos nucleicos.b) Disolver sustancias no iónicas, anfipáticas y iónicas para realizar la mayor parte de las reacciones y medio de transporte de substancias bioquímicas del organismo.c) Ser sustrato o producto en determinadas reacciones enzimáticas como sucede con las hidrolasas e hidratasas y oxidasas respectivamente.d) Actuar como agente reaccionante y producto en numerosas reacciones de las vías metabólicas del organismo.

EL AGUA CUBRE TODAS LAS MOLECULAS EN RAZON DE SU POLARIDAD Y LOS PUENTES DE HIDROGENO O UNIONES NO COVALENTES FORMADAS CON MOLECULAS, PARTES DE MOLECULAS Y IONES. A MAYOR MOMENTO DIPOLAR CORRESPONDE UNA MAYOR SOLUBILIDAD EN EL AGUA.

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AGUA E INTERACCIONES NO COVALENTES

Las interacciones no covalentes estabilizan la estructura tridimensional de todas las macro y supramoléculas. Todas las estructuras de proteínas, carbohidratos, ácidos nucleicos y lípidos poseen un esqueleto fundamental de carbonos unidos covalentemente a través de C-C y C-H con energía de enlace desde 300 a 400 kJ/mol. A estas estructuras se unen los diversos grupos funcionales que les confieren reactividad y capacidad de unión con átomos de hidrógeno de la misma molécula y la unión con hidrógeno y oxígeno de las moléculas de agua estén o no ionizadas las macro y supramoléculas. Por otra parte, pese a que los enlaces no covalentes formados por puentes de hidrógeno son de una energía de 3 a 40 kJ/mol, les corresponde conservar la distribución en el espacio tridimensional de polisacáridos, proteínas y ácidos nucleicos.

La baja energía de enlace de los puentes de hidrógeno permite que estos sean separados y unidos para adaptarse a cualquier movimiento de las macromoléculas, cambios de pH, temperatura, concentración de solutos; interacción molecular que depende de los cambios rápidos en la formación de parejas moleculares, lo cual no sucedería si todas fuesen uniones covalentes. (video)

Las moléculas de agua interactúan no covalentemente con otras moléculas y iones (micro y macroiones) en función de las fuerzas que las cargas eléctricas ejercen entre ellas (naturaleza electrostática); mismas que no se dan en el vacío dentro de las células ya que siempre las cargas están separadas por AGUA, por otras moléculas o partes de moléculas; es decir, existe un medio dieléctrico entre las cargas, medio que las cubre unas de otras de modo que la fuerza real siempre es inferior a la obtenida cuando se consideran cargas separadas en el vacío. Por lo tanto, en un ambiente bioquímico intracelular es necesario considerar un número sin dimensión que corresponde a la constante dieléctrica (E).

Espacio para ecuaciones

En cuyo caso TODA substancia que actúe como un medio dieléctrico tiene un valor característico de su constante dieléctrica (E), la cual, mientras más se eleva, más impide el acercamiento entre las cargas; es decir, mas débil es la atracción entre ellas. La constante dieléctrica del agua es elevada y corresponde a 80 mientras que los compuestos orgánicos tienen valores de 1 a 10. Estos valores son tan bajos que al interponerse moléculas de agua entre ellas interactúan débilmente.La atracción entre moléculas representa una fuerza cuyo trabajo es la interacción, donde ésta implica cambios de energía. A veces es necesario aplicar una fuerza que permita alejar las partículas entre sí y dejarlas superando la fuerza electrostática; ejemplo: soluciones diluidas de NaCl, glucosa, etc.En ocasiones podemos superar la fuerza electrostática moviendo las moléculas con calor, con lo cual hacemos que los puentes de hidrógeno que unen moléculas sean separados y se interpongan moléculas de agua que también han adquirido mayor movimiento, ejemplo: el calentamiento del DNA in vitro casi hasta la temperatura de ebullición del agua para separar los puentes de hidrógeno que unen la doble hélice y ocuparlos con moléculas de agua (técnica de PCR). En este caso existe la ventaja de que la unión complementaria no es por cargas opuestas, por lo tanto hay tendencia a no atraerse con fuerza, por lo cual la energía interpuesta también es débil.Lo opuesto al ejemplo anterior es notorio en la interacción carga-carga entre grupos COOH y NH 2 de las PROTEINAS.

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CONCEPTO: A DIFERENCIA DE LAS ENERGÍAS DE ENLACE COVALENTE (300 A 400 KJ/M), LOS PUENTES DE HIDRÓGENO SON DÉBILES (3 A 40 KJ/M) PERO ABUNDANTES Y CAMBIANTES, ESPECIALMENTE ENTRE LAS MOLÉCULAS DE AGUA, LO QUE PERMITE FORMAR REDES ENTRE SUS MOLÉCULAS RODEAR A CADA UNA DE LAS MOLÉCULAS DEL ORGANISMO Y DISTRIBUIR EN FORMA DE MEMBRANAS A LAS MOLÉCULAS HIDROFÓBICAS.

AGUA Y DISOLU CIONES IONICAS.

La relación entre la orientación dipolar del agua y los iones de diferente carga implica la:a) solvatación de iones, con la consiguiente formación de una esfera de iones que rodean a otro de signo opuesto.b) interacción electrostática entre iones y moléculas polares de agua.c) formación de asociaciones entre iones de cargas opuestas originan pares de iones.d) modificación en la orientación de las moléculas de agua debida a la existencia de estos iones.Los electrolitos son sustancias cuya disociación iónica en solución les permite conducir la corriente eléctrica. Se clasifican en ácidos, bases y sales. Las sales, a su vez, pueden ser ácidas, básicas o neutras.De acuerdo a la teoría de Svante Arrhenius los ácidos son sustancias que al disociarse dan lugar a protones libres (H+) ; las bases originan iones hidroxilo (OH ) y las sales neutras porque originan iones distintos al ion hidrógeno y al ion hidroxilo (por ejemplo, el NaCl).De acuerdo con la teoría de Bronsted y Lowry los ácidos son sustancias que ceden protones, mientras que las bases son capaces de aceptarlos. En cambio, según Lewis, un ácido acepta un par de electrones y los cede. Por lo tanto, las soluciones iónicas son aquellas en las que el soluto se disuelve en forma de iones, es decir, sus moléculas se disocian y, por tanto, el número de partículas existentes en la solución es superior al número de moléculas de la misma. Estas soluciones son conductoras de la corriente eléctrica por lo cual se denominan electrolíticas. Son de electrolitos débiles cuando existe equilibrio entre iones y moléculas y reciben el nombre de electrolitos fuertes cuando prácticamente todo el soluto se disocia en iones. Un ejemplo de este último tipo de soluciones lo constituyen los ácidos fuertes (HCI), bases fuertes (NaOH) y las sales formadas a partir de ácidos y bases fuertes (NaCI).A través de observar la conductividad relativa de substancias puras y de soluciones acuosas, podemos apreciar algunas evidencias de la presencia de iónes y de sus concentraciones relativas (fenómeno de electrolisis). Numerosas substancias consistentes en moléculas polares se tornan ionizadas al disolverlas en agua. Las sales iónicas se disocian en iónes cuando son disueltas en agua. Las moléculas polares del solvente agua desempeñan un papel importante en este proceso.La conductividad eléctrica de una solución es una indicación de la presencia de iónes en la solución. Cuando ensayamos soluciones de la misma concentración molar, debemos esperar un número semejante de moléculas de soluto en volúmenes iguales de una solución. Esto nos permitirá relacionar las diferencias en conductividad con el comportamiento de las moléculas de soluto en la solución acuosa.

CONCEPTO:

AGUA, DISOCIACION Y POTENCIAL DE HIDRO GENIONES.

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AGUA, DISOCIACION E HIDROGENIONES.

El agua (H2O ) tiene una ligera tendencia a ionizarse dando origen a un ión cargado de H+ , el ión H3O o ácido y un ión hidroxilo sin protones ( H+) denominados también grupo hidroxilo ( OH-) o básico. Es decir, el agua manifiesta tendencia a ser donador de protones (ácido) y aceptor de protones al mismo tiempo (base).El equilibrio de una disolución acuosa se representa de la siguiente manera:

2H20 <---------- H30+ + OH-

o bien: H20 --— > H+ + OH-

2H20 <---------- H30+ + OH-

o bien: H20 --— > H+ + OH-

2H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac)

La ecuación anterior representa la autoionizacion ó disociación del agua. Este equilibrio puede ser expresado como: H2O(l) H+(ac) + OH-(ac)

En el equilibrio anterior el agua actúa tanto como ácido como base. La capacidad de un especie iónica de actuar como ácido ó como base se reconoce como anfotericidad. Las concentraciones de H3O+ y OH- producidos por la disociación del agua son iguales. La expresión de equilibrio correspondiente para lo anterior sería : KC = {[H+][OH-] / [H2O]}

Ahora pensemos, porque en el agua pura a 25 ºC la concentración de H2O ó [H2O] = 55.5 M. Este valor es relativamente constante en relación con la muy baja concentración de H+ y OH- (1 x 10-7 M). Por lo tanto: KC = [H+][OH-] / 55.5 M Misma que reordenada cambia a : KC (55.5 M) = [H+][OH-] = KwDe tal manera que ahora podemos eliminar [H2O] de la ecuación y dejarla con: KW = [H+][OH-]

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Donde KW designa el producto (55.5 M)KC y se denomina la constante del ion-producto para el agua. A temperatura de 25oC, KW es igual a: 10 -14.La constante de ion-producto permanece siempre constante en el equilibrio (como lo indica el nombre). Consecuentemente, si la concentración de H+ ó OH- aumenta, entonces la otra debe disminuir para compensar los valores. En las soluciones acídicas [H+] > [OH-], en cambio en las basídicas [H+] < [OH-].La suma de ambos productos iónicos H+ y OH- a 25C en un litro corresponden a 1 x 10-14 ; es decir, [H+] = [OH-] = 1 x 10-7 M (corresponden a una molécula ionizada por cada 5.53 x 108 moléculas de agua, a 25 °C). Por lo cual podamos asegurar que el agua es NEUTRA debido a que no predomina ningún ión sobre otro.Así, el equilibrio de disociación del agua quedaría de la siguiente manera:

Kw = [H+] x [OH-] = l0-14

Donde Kw corresponde a la constante del producto iónico del agua. Debido a que las concentraciones molares de iones hidrógeno e hidroxilo son iguales, se sigue que:

[H+] = [OH-] = l0-7

Por lo cual el pH del agua pura es = 7Al aumentar el movimiento de las moléculas de H2O por calentamiento a la temperatura ordinaria del cuerpo de 37C, cambia la concentración de H+ y OH- a 1.6 x 10'-7 y es ligeramente alcalina en sangre. (pH 7.4)En el organismo no influye únicamente la temperatura para modificar la relación de la concentración de H+ respecto a los de OH- ya que el CO2 formado como producto final del metabolismo no puede conservarse como gas, por lo cual ante un aumento de presión parcial y la acción de la enzima anhidrasa carbónica es convertido en H2CO3 al reaccionar con el H2O. El ácido carbónico tiende a equilibrarse en el organismo a sí mismo y no perturbar la ligera alcalinidad de la sangre conferida por la disociación del agua a 37C. Esto no sucede con los ácidos y bases fuertemente disociables como el HCl y NaOH en agua, los cuales son fuertes porque se disocian o separan casi en su totalidad (100%) en sus componentes H+ y Cl- o bien en Na+ y OH- respectivamente a diferencia del ácido carbónico H2CO3 se disocia ó separa en H+ + HCO3

-. Una parte del H2CO3 queda como ácido y en forma progresiva 20 partes quedan como HCO3

-, mismas que se equilibran con el catión (Na+) que más abunda en el espacio extracelular, para formar NaHCO3 conservando una relación de 20 partes de esta última por cada parte del H2CO3 , lo cual permite: (a) transportar al CO2 desde las células hasta los pulmones para que se libere a la atmósfera , (b) conservar NaHCO3 para neutralizar el exceso de H2CO3

que llegue a formarse. Nótese que el H2CO3 no se disocia en un 100% como el HCl ni el NaHCO3

como el NaOH; por lo tanto no irrumpen violentamente el medio acuoso con H+, Cl- en el caso del HCl ó Na+ y OH- en el caso del NaOH haciendo que numerosas moléculas de H2O se conviertan en H3O para transportar los protones + Cl- que debe inactivarse con un catión Na+ , solo que si este no existe en agua pura donde se agregue HCl, el Cl- por ser mas electronegativo que el Oxígeno del H2O, le va a extraer un protón en forma de H+; es decir, el H2O en presencia de HCl queda sobrecargada de iónes H+

y llena de Cl- con tendencia a quitarle H+ al agua o bien neutralizándose su carga electronegativa en presencia de un ión electropositivo como el Na+.

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En el líquido extra o intracelular del organismo TODOS los ácidos formados son DEBILMENTE DISOCIABLES, por lo tanto al separarse en sus H+ , este es capáz de transportarse hacia las moléculas de H2O, convertirse transitoriamente en H3O y dejar al resto de la molécula como un anión A - que se transforma en una " base" no porque posea grupos OH- sino porque toma H+ de una molécula de H2O y la transforma transitoriamente en un OH-

CONCEPTO: LA MOLECULA DE AGUA(H2O) CEDE UN PROTON, TRANSFORMA A OTRA EN ION HIDRONIO (H3O), QUEDANDO LA PRIMERA COMO ION OH-. UN ACIDO (AH) TRANSFORMADO EN EL AGUA EN A- Y H+ CEDE ESTE ULTIMO AL OH- PARA FORMAR NUEVAMENTE EL H2O. A- PUEDE NEUTRALIZARSE CON Na+ Y FORMAR UNA SAL DE SODIO O BIÉN EL H+ DEL H3O Y VOLVER A SER AH. El AGUA PURA POSEE [H+]=[OH-] A 25C (1 X 10-7 M DE C/U). EL AGUA EN FORMA DISOCIADA EN EL CUERPO A 37C POSEE [H+]=[OH-] QUE EQUIVALE A 1.6 X 10-7 . SI UNO ASCIENDE EL OTRO DESCIENDE PORQUE ESTAMOS AGREGANDO H+ PARA FORMAR H3O SIN DISOCIAR MOLECULAS DE H2O, POR LO TANTO SIN EXTRAER PROTONES DEL AGUA Y FORMAR OH-, FENÓMENO QUE SUCEDE CON LOS ÁCIDOS Y BASES FUERTEMENTE DISOCIABLES.

AGUA Y pH

La mayoría de líquidos corporales tienen valores de pH que oscilan desde 6.5 a 8.0. excepto de estómago que es de 1.0. De hecho, la mayoría de las reacciones bioquímicas del organismo se desarrollan dentro de este margen, lo cual indica también que si las reacciones del organismo están catalizadas por enzimas, la mayoría de éstas van a tener su pH óptimo de acción dentro del rango mencionado.Recordemos que las mismas enzimas y el resto de proteínas poseen grupos amino y carboxilo libre, los cuales son disociables y la magnitud de sus cambios modifican su actividad. Por otra parte recordemos que todos los ácidos poseen una capacidad diferente de disociarse y asociarse; es decir, cada uno tiene un valor constante que le caracteriza o valor K, el cual es expresable en un orden exponencial negativo (aún en el ácido más fuertemente disociable) ó mas adecuadamente como su valor logarítmico con base 10 (-log10 ), identificado como valor P que en lo sucesivo denominaremos a esta capacidad con un valor Ka ó pKa. A continuación indicaremos el pKa de un ácido AH.

[H+] [A-]pK= ----------------- [HA]

De esta manera, cuanto mas grande es el valor de K mayor es la tendencia del ácido a disociarse o sea que el ácido es mas fuerte. La fuerza o capacidad de disociación de los ácidos generalmente se expresa en función del valor del pK

pK= - log K

debido a que pK es el logaritmo negativo de K , un valor menor de pK corresponde a un ácido fuerte y un valor grande a un ácido débil.

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Insertar una lista de ácidos, Ka y pKa

CONCEPTO: LA CAPACIDAD POTENCIAL DEL AGUA DE TRANSFORMARSE EN ION HIDRONIO ES EN EL ORDEN EXPONENCIAL, EXPRESABLE EN FORMA LOGARITMICA Y MAS FACILMENTE EN ESCALA DE pH del 0 al 14 PARA CUBRIR UN RANGO DE ACIDEZ MAXIMA HASTA ALCALINIDAD MAXIMA.

ESCALA DE pH

Los valores exponenciales correspondientes a la concentración de protones e hidroxilos que se han estado manejando son muy bajos y negativos (bien sea decimales ó exponenciales), por lo cual fue necesario establecer la escala de pH ó potencial de hidrogeniones, ya que el pH varía proporcionalmente al potencial de un electrodo de hidrógeno introducido en la disolución.

El pH se define como el logaritmo negativo base 10 (-log 10 )de la concentración molar (M) de iones hidrógeno, hidrogeniones o iones hidronio:

pH = -log [H+ ]

Por otra parte, pOH corresponde al logaritmo negativo base 10(-log10) de la concentración molar (M) de iones hidroxilo. Por lo tanto, en el agua neutra, la suma del valor de pH y de pOH es 14.En función del pH, las disoluciones pueden clasificarse en:

(a) Neutras: pH = 7.

(b) Acidas: menor a 7.

(c) Básicas: mayor a 7.

Así, por ejemplo, una disolución de HCI de concentración 10-3 M, presentará una concentración de iones hidrógeno igual a 10 -3 y su pH será igual al -log 10-3 , es decir, su pH será 3. Por tanto, se tratará de una disolución de carácter ácido.En la siguiente tabla compare los valores decimales, exponenciales y logarítmicos de la escala de pH y seleccione la expresión más cómoda para expresar la disociación de ácidos y bases así como su equilibrio.

CONCENTRACIONES EXPRESADAS EN FORMA:DECIMAL EXPONENCIAL LOGARITMICA PH0.1 1 x 10-1 -1 10.010.0010.00010.00001

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0.0000010.0000001 1 x 10-7 -7 70.000000010.0000000010.0000000001 0.000000000010.0000000000010.00000000000010.00000000000001 1 x 10-14 -14 14

RELACION ENTRE pH y pOH

pH pOH [H+] mol/L [OH-] mol/L 0 14 1.0 10-14 2 12 0.01 10-12 4 10 0.0001 10-10 6 8 10-6 10-8 8 6 10-8 10-6 10 4 10-10 0.0001 12 2 10-12 0.01 14 0 10-14 1.0

ACIDOS Y BASES DEBILES.

Los ácidos y bases que hemos mencionado hasta el momento forman parte del grupo de los ácidos y bases fuertes, los cuales, una vez solubilizados se encuentran totalmente disociados, por lo cual, la concentración del ácido o la base es igual a la de iones hidrógeno o iones hidroxilo, respectivamente. Así, por ejemplo, una solución de HCI = 10-5 M, teniendo en cuenta que su disociación: HCI ↔ H+ +Cl-, origina una [H+] = 10 -5 M.Sin embargo, la gran mayoría de ácidos y bases que regulan el pH del cuerpo humano, que mantienen los potenciales de acidez en las estructuras correspondientes y el pH del medio extracelular a un valor prácticamente constante de 7.4, son ácidos o bases débiles, es decir, se encuentran poco disociados. Según el grado de disociación, los ácidos o bases serán mas o menos fuertes; así, serán mas fuertes cuanto mayor sea su disociación. Esta disociación viene regida por la denominada constante de disociación o ionización del ácido o de la base representadas, por lo general, como Ka o Kb, ejemplo:

Ácido acético. Este es un ácido débil, parcialmente disociado, por lo cual la concentración de hidrogeniones que libera es menor que la concentración del ácido.

El equilibrio del ácido acético viene expresado como:

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Acético (AcH) Acetato (Ac-) + H+,

aunque en realidad el equilibrio que se establece es:

AcH + H20 Ac- + H30+

Según la ley de acción de masas a este equilibrio corresponde una constante (K).

K = [Ac - ] [H 30 + ] [AcH] [H 20]

Debido a que la concentración de agua se puede considerar constante, la podemos incluir en el valor de K y obtener la expresión:

Ka= [Ac - ] [H 3 O + ] [AcH]

Las constantes de disociación para un ácido débil como el ácido acético a 25 °C es de 1.76 x 10 -

5. Por tanto, utilizamos una expresión parecida a la escala de pH, definiendo pKa como el logaritmo decimal de la constante de disociación del ácido, con el signo cambiado. De igual forma, se define el valor de pKb.

pKa = —log Ka; pKb = —log Kb.

Así, para el ácido acético el valor del pKa es aproximadamente 4.75 y, en general, el pKa de un ácido puede definirse como el valor del pH para el cual un 50% se encuentra disociado. Por otra parte, dado un equilibrio AH ↔ A- + H+, el par AH/A- puede ser considerado como un par ácido-base conjugado. Así, AH sería el ácido, mientras que A- sería su base conjugada. Es evidente que a mayor fuerza del ácido, mas débil es su base conjugada, y viceversa. Se puede deducir con facilidad que pKa + pKb = pKw = 14.

REGULACION O AMORTI GUAMIENTO DEL pH

En el organismo, los valores de pH deben mantenerse entre 7.3 y 7.43. Para lograr esta constancia de pH , el cuerpo humano hace uso de:a) Amortiguadores fisiológicos (H2Co3/NaHCO3 y Hb/HHb)b) Ventilación pulmonar.c) Filtración renal.Las soluciones amortiguadoras, buffer o tampon están formadas por:a) Un ácido débil y la sal de su base conjugada; p. ej., ácido acético/acetato sódico.a) Una base débil y la sal de su ácido conjugado; p. ej., NaHCO3/H2CO3

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En cualquiera de los casos, se trata de soluciones que admiten la adición de ácido o base, sin que se modifique apreciablemente su pH. Por lo tanto, podemos definir la capacidad amortiguadora de un buffer como la cantidad de ácido o base que puede neutralizar con una variación máxima de una unidad en el pH de la solución.

Considerando el ejemplo de una solución ácida, una buena solución buffer contendría, en proporciones análogas, un ácido débil y su forma disociada (su base conjugada) procedente de la sal correspondiente.En equilibrio:

AH A- + H+

La adición de ácido desplazaría el equilibrio hacia la izquierda, (mayor concentración de H+

mientras que la adición de base lo haría hacia la derecha, (mayor concentración de OH - al consumirse los iones hidrógeno. En ambos casos, al final del proceso, la concentración de iones hidrógeno libres tenderá a ser igual a la inicial. Si consideramos un ácido débil AH o sustancia reaccionante, la mayor parte del mismo se encuentra en forma no disociada, con una fracción muy pequeña de iones A - y H+. Por lo tanto, al añadir la sal correspondiente, casi la totalidad de los aniones disueltos (productos resultantes de una reacción) proceden de ésta. En consecuencia, para las soluciones amortiguadoras diluidas, es posible suponer que la concentración del ácido no disociado (A H) es igual a la concentración total del ácido; en cambio, la concentración del anión o base conjugada (A -) es igual a la concentración total de sal. Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio mencionado, tenemos la ecuación de Henderson-Hasselbach

Ka= [ A - ] [ H + ] [AH]

Despejando H+ obtenemos:

[ H+]= Ka [ AH] [A-]

Al aplicar logaritmos:

log [H+] = log Ka + log [AH] [A-]

Considerando las definiciones de pKa y pH, obtenemos:

pH = pKa + log [A - ] [AH]

o lo que es igual a:

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pH=pKa+ log [Sal] [Ácido]

expresión final de la ecuación de Henderson-Hasselbach.De forma análoga, para una disolución básica se puede deducir la expresión de Henderson-Hasselbach, como pH = pKa + log [Base] [Sal]

SOLUCIONES BUFFER.

De la expresión de Henderson-Hasselbach se pueden deducir una serie de hechos:1. El valor de pH de una disolución reguladora depende de la proporción relativa de ácido/sal o base/sal y no de sus concentraciones absolutas.2. Las concentraciones absolutas afectan la capacidad de amortiguamiento. Al aumentar la concentración de la solución buffer aumenta la capacidad para amortiguar los cambios de pH.3. El amortiguamiento es máximo cuando el pH del medio coincide con el pKa de la solución. Lo anterior sucede cuando las concentraciones de ácido y sal o de base y sal son iguales. En general, las soluciones buffer amortiguan eficazmente hasta valores de pH una unidad por encima o por debajo del valor de su pKa; es decir, cuando la proporción sal/ácido o base/sal no es superior a 1:10 ó 10:1. Si se supera este valor, la capacidad de amortiguamiento del buffer disminuye considerablemente.

Soluciones buffer fisiológicas.

De acuerdo al fundamento químico de las soluciones buffer, revisaremos los principales sistemas de amortiguamiento de pH en el organismo, que contribuyen al mantenimiento del mismo en el intervalo adecuado.

1. Buffer de fosfatos. La disociación del ácido fosfórico, ácido triprótico, se desarrolla con la pérdida de un protón en cada equilibrio establecido, al que corresponde un valor de pKa determinado (pK 1, pK 2 y pK 3).

Estos equilibrios son los siguientes:

H3PO4, H2PO -4., HPO4 2- PO4

3-

pKa1 = 2.21 pKa2 = 6.80 pKa3 = 12.70

El pKa2 se encuentra próximo al pH del medio extracelular de (7.4), es buen amortiguador en los líquidos tubulares de los riñones y en el medio intracelular, ya que en ellos el pH es algo menor al pH de la sangre y el fosfato se encuentra mas concentrado. A los tres valores de pK, el fosfato puede encontrarse en forma de sal inorgánica o asociado con moléculas orgánicas como lípidos, azúcares, etc.

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Amortiguador bicarbonato. El anión bicarbonato se encuentra en equilibrio con el ácido carbónico, que a su vez mantiene un equilibrio con el CO2 disuelto, a fin de que pueda volatilizarse en pulmones. El equilibrio del bicarbonato es:

H 2CO3 HCO -3 + H+ pKa = 6.10

El otro equilibrio mencionado es el del ácido carbónico con el anhídrido carbónico

CO2 + H20 H2CO3

Si consideramos el valor del pKa del H2CO3 en equilibrio (6.10), observamos que está por debajo del pH fisiológico, por lo que no actuaría de forma eficaz como buffer, particularmente cuando se trata de contrarrestar un exceso de base, ya que a pH 7.4, la mayor parte de este sistema se encuentra en forma de bicarbonato. Sin embargo, el hecho de que el ácido carbónico se encuentre en equilibrio con el anhídrido carbónico, hace posible que este sistema amortiguador sea eficaz para la regulación química del CO2 y, por ende, la de H2CO3 se logra a través de la ventilación pulmonar y eliminación renal. Así a menor eliminación CO2 mayor es la concentración de ácido. Por tanto, al existir mecanismos que tienden a conservar relativamente constantes las concentraciones de la sal (bicarbonato) y del ácido (carbónico), también se mantiene constante su relación de 20/1 que permite la actividad amortiguadora.

Por lo tanto este sistema carbónico/bicarbonato es el principal amortiguador extracelular tanto en la sangre como en los líquidos intersticiales ya que permite un pH de la sangre arterial de 7.40 y 7.35 de la sangre venosa. Por otra parte, las proteínas constituyen el principal sistema regulador del pH del interior de las células. Su poder amortiguador se basa en la composición de aminoácidos. Cada uno de los distintos aminoácidos proteicos posee una cadena lateral característica, con su correspondiente pKa, lo que permite que la proteína sea un buen amortiguador a diferentes valores de pH. Dentro del grupo de las proteínas, debe destacarse la hemoglobina por su importancia en la respiración y su abundancia en los eritrocitos. El sistema global regulador con hemoglobina está constituido por las dos formas reguladoras: hemoglobina y oxihemoglobinato/oxihemoglobina. Lo mas característico de este sistema doble es que dependiendo de que la oxigenación de la hemoglobina cambia el pKa para mejorar la regulación del pH. En consecuencia, tendremos los siguientes equilibrios de disociación:Para la oxihemoglobina: HHbO2 HbO2 + H+ pKa = 6.7y para la hemoglobina: HHb Hb- + H+ pKa = 7.9 ; HbO -

2 + H+. , HHb + 02

LA MAYORIA DE LAS REACCIONES BIOQUIMICAS SE DESARROLLAN EN UN AMBIENTE ACUOSO. LOS ACIDOS SON DONADORES DE PROTONES Y LAS BASES ACEPTORES. LA MAYORIA DE LOS COMPUESTOS BIOQUIMICOS, DESDE LOS PEQUEÑOS HASTA LOS GRAN DES POLIMEROS SON CAPACES DE LIBERAR O ACEPTAR PROTONES A pH FISIOLOGICO Y COMO CONSECUENCIA PUEDEN PORTAR UNA CARGA. EL pH DE UNA SOLUCION CORRESPONDE AL LOG10 DE SU CONCENTRACION DE H+ . LA ECUACION DE HENDERSON-HASSELBACH DESCRIBE LA RELACION ENTRE pH, pK ASI COMO LA RELACION DE LAS CONCENTRACIONES DE UN ACIDO Y SU BASE CONJUGADA.LOS BUFFERS SON SOLUCIONES DE PARES CONJUGADOS DE ACIDO-BASE QUE RESISTEN CAMBIOS EN EL pH CUANDO AGREGAMOS H+ O BIEN OH-. LOS ACIDOS INGERIDOS O PRODUCIDOS POR EL CUERPO SON AMORTIGUADOS CON EL BICARBONATO Y PROTEINAS, PARTICULARMENTE HEMOGLOBINA. ESTOS BUFFERS AYU DAN A MANTENER EL

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pH EN EL CUERPO DENTRO DEL RANGO COMPATIBLE CON LA VIDA.

En condiciones de producción de anhídrido carbónico (respiración celular), formación de ácido carbónico y la correspondiente acidificación que esto lleva consigo, los protones convierten oxihemoglobinato en hemoglobina, y con ello se amortigua el efecto acidificante y libera el oxígeno. Por otra parte, en los pulmones sucede el efecto contrario. La alcalosis y acidosis son alteraciones en los valores de pH del organismo que tienden a ser corregidas por los buffers, ventilación pulmonar y filtración renal. En estas condiciones, los tres sistemas actúan para evitar las variaciones de pH ocasionadas por diferencias en la concentración del ion hidrógeno libre, responsable de producir el desequilibrio ácido-base. Esta acción de los tres sistemas permite evitar los efectos negativos del aumento o disminución protónica, es lo que se suele denominarse principio isohídrico. La alcalosis y acidosis, son alteraciones del pH del organismo, de origen variado, generalmente metabólico ( disfunciones del metabolismo o renales), en las que tienen un origen respiratorio (producidas por alteraciones o problemas originados en las vías respiratorias). Por lo tanto, la acidosis o disminución del pH se clasifica en: metabólica y respiratoria. En la acidosis metabólica producida por una combustión excesiva de grasas originada por enfermedades como la diabetes mellitus, hipertermia, catabolismo de proteínas, etc., aumenta la producción de ácidos orgánicos, como el ácido láctico, ácidos grasos que liberan protones y disminuyen el pH .La hiperpnea o ventilación pulmonar profunda y rápida permite eliminar cantidades elevadas de anhídrido carbónico, lo que produce un desplazamiento de los equilibrios indicados:

CO2 + H20 H2CO3 HCO3 + H+

Al aumentar la ventilación, se elimina CO2 desplazando el equilibrio hacia la izquierda con disminución en la concentración de protones y aumento del pH.A través de la retención de bicarbonato y/o eliminación de protones, disminuye el pH de la orina y aumenta el pH del organismo. La acidosis respiratoria coincide con insuficiencia en la ventilación pulmonar por: hipoventilación, bronquitis crónica, enfisema, etc, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la derecha y libera iones hidrógeno, aumenta la reabsorción de bicarbonato en el riñón, con lo que el pH del medio interno tiende a aumentar.

pgarzonmAlcalosis

Al igual que la acidosis, la alcalosis o aumento del pH en el medio interno puede ser clasificada en alcalosis metabólica o respiratoria, según la causa que la produzca.

La alcalosis metabólica se puede presentar después del vómito con la consiguiente pérdida de HCI; hiperaldosteronismo ( síndrome de Conn), etc. Esta es compenzada mediante disminución en la ventilación pulmonar Esta hipoventilación conlleva un aumento en la concentración de anhídrido carbónico en el organismo y el subsiguiente desplazamiento del equilibrio hacia la derecha y liberación de iones hidrógeno al medio, con lo que disminuye el pH.Al aumentar la excreción de bicarbonato, se produce un aumento de la basicidad en la orina y una disminución del pH en el organismo.La alcalosis respiratoria se produce por hiperventilación pulmonar, debida entre otras razones a cuadros de insuficiencia cardíaca, fiebre, etc. Ello hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que

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se elimina bastante anhídrido carbónico y determina la disminución en la concentración de protones y el aumento del pH. El organismo compensa este desplazamiento aumentando la eliminación del anión bicarbonato en el riñón para disminuir el pH del medio interno.

PGARZONM.

A pH fisiológico el grupo amino se encuentra protonado (pKa=9) y porta una carga positiva, en cambio el grupo carboxilo está disociado (pKa=2) y porta una carga negativa.En las cadenas laterales de los aminoácidos arginina, lisina e histidina se encuentran cargas positivas a pH 7En el aspartato y glutamato, a este mismo pH las cargas son negativas.Se denomina punto isoeléctrico (pI) al pH en el cual el número de cargas positivas es igual a las negativas.Los grupos ionizables de los aminoácidos transportan protones a pH bajo (elevada [H+]) que se disocian a medida que aumenta el pH.Para un aminoácido que no posee cadenas laterales con grupos ionizables encontramos dos valores de pKa

durante la titulación. El primer pKa1 corresponde al grupo -carboxilo (pKa1=2. A medida que se disocian protones, los grupos carboxilo pasan de una carga CERO a negativa.. El segundo pK a2

corresponde a un a- amino (pKa2= 9). A medida que se disocian los protones, el grupo amino varia de una carga positiva a carga cero..Para un aminoácido con una cadena lateral ionizable observamos tres valores de pK durante la titulaciónEl grupo carboxilo y amino poseen un pK de 2 y 9 respectivamente. El tercer valor de pKa3 varia de acuerdo con el aminoácido.PROTEINAS.Las uniones peptídicas no poseen protones disociables, por lo tanto las cargas de una cadena polipeptídica se debe exclusivamente al NH2y COOH terminales así como a las cadenas laterales de algunos aminoácidos.EN UN CAMPO ELECTRICO, una proteína podrá migrar dependiendo de la suma de sus cargas a un determinado pH (carga neta)Si están cargadas positivamente migrarán hacia el cátodo y viceversa si están cargadas negativamente.En su punto isoeléctrico (pI) como su carga es CERO no migran.

The following brief comments will suffice at this point.

All amino acids have at least two groups that are involved in protolytic reactions in aqueous solution. The a-carboxyl group of amino acids is characterized by a value of pK,, (that pH at which the group under consideration is half associated and half dissociated) in the range 2 to 3. The a-amino group, in contrast, is characterized by a pKa (for the conjugate acid) near 10. Thus at pH values between about 4 and 9, the amino acid exists in a dipolar ion or zwitterionic form, the carboxyl group being dissociated and the amino group associated:

R

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H3N+—CH<OO

Over this entire pH range, the amino acids bear little net charge, and at one pH, the isoelectric point (see page 53 ), pa, bear no net charge. A little reflection will indicate that, for amino acids having no additional acidic or basic groups, thesis nearly midway between the two pea values; pa = (pKaNIlS + pKaC°~

2. The pKa values and isoelectric points for protein amino acids are included in Table 2-1.

The side chains of several of the amino acids, including those of aspartic

acid, glutamic acid, Iysine, histidine, arginine, cysteine, and tyrosine, have appreciable acidic or basic properties. The appropriate values of pKa are also included in Table 2-1. The isoelectric structures for these amino acids vary according to the basicity or acidity of the side-chain group. The isoelectric structures of aspartic acid and Iysine, determined from the pKa data, are indicated below:

coOCH2

H—C—NH3+H—C—NH2COOHCOO

The isoelectric point for aspartic acid must be very nearly midway between the pKa values for the a- and d-carboxyls. At this pH, 2.87, the amino function exists almost completely as the ammonium ion and the d-carboxyl exists largely as the carboxylate, the a-carboxyl being largely undissociated. Hence, aspartic acid at pH 2.87 has one positively charged group and one negatively charged group and is isoelectric. Similar considerations indicate that the isoelectric point for Iysine must be midway between the pKa values for the a-amino and s-amino functions.

The dipolar-ion structures for amino acids suffice to account for many of their properties. These include (I) a relatively high solubility in water, (2) a relatively low solubility in organic solvents, (3) large dipole moments, and (4) high melting points. The last point may be attributed to substantial electrostatic attractions between the oppositely charged groups in the crystal lattice.

--------------------------------------PREGUNTAS SOBRE pH y BUFFERS

1. Cual de los siguientes iónes es anfotérico?

i) H+ii) OH-iii) H2Oiv) H3O+

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Seleccione una de las siguientes opciones:

a) iii) b) ii) y iii) c) iii) y iv) d) ii), iii) y iv) e) todos

2. Cual es el valor de KC para el agua a 25oC ? Seleccione una de las siguientes opciones: a) KC = [ H2O ] = 55.5 M b) KC = Kw = 1.0 x 10-14 c) KC = Kw * [ H2O ] = 5.6 x 10-13 d) KC = Kw / [ H2O ] = 1.8 x 10-16

3. Cual de las siguientes relaciones es verdadera? Seleccione una de las siguientes opciones: a) A mayor [ H+ ] mayor pH b) A menor pH, es menor la [ OH- ] c) A mayor pOH, es menor la [ H+ ]

d) A mayor [ H3O+ ],es menor la [ H+ ]

4. Cual de las siguientes ecuaciones relaciona correctamente [ H+ ] y [ OH- ] ? a) [ H+ ] + [ OH- ] = Kw b) [ H+ ] + [ OH- ] = 14 c) [ H+ ] * [ OH- ] = Kw d) [ H+ ] / [ OH- ] = Kw

5.Cual de las siguientes ecuaciones interrelaciona correctamente pH, pOH, [ H+ ] y [ OH- ] ?i) pH = 14 / pOHii) [ H+ ] = - log pHiii) [ OH- ] = Kw / 10-pHiv) pOH = - log ( Kw / [ H+ ]Seleccione una de las siguientes opciones: a) ii) b) iii) c) iii) y iv) d) i), ii) y iii)

e) Todas

6. Si el pH de una solución es 0.78. Cual es la [ H+ ] ? a) 0.78 M b) 0.17 M c) 0.11 M d) 6.0 x 10-14 M7. Cual es el valor de pH si la [ OH- ] en una solución es de 8.5 x 10-5 M ? a) 8.50 b) 4.07 c) 7.00

27

d) 9.93

8. Kw no es constante con respecto a la temperatura, sin embargo disminuye a medida que decrece la temperatura del agua . Así, a 10oC, Kw = 3.0 x 10-15. Cual es el pH del agua pura a 10oC? H2O (l) <------ H+ (aq) + OH- (aq) , Cual es la relación entre

[ H+ ] , [ OH- ] y [ H2O ] ? a) [ H+ ] = [ H2O ] b) [ H+ ] = [ OH- ] c) [ H+ ] = [ H2O ] - [ OH- ] d) No puede determinarse la relación a esta temperatura 9. Kw no es constante con respecto a la temperatura y disminuye a medida que desciende la temperatura del agua es de 10oC,Kw = 3.0 x 10-15. Cual es el valor de pH del agua pura a 10oC? Considerando

[ H+ ] = [ OH- ] y Kw = [ H+ ] [ OH- ]

y dejando que x = [ H+ ] , cual es la substitución correcta en la expresión Kw ?

a) Kw = x b) Kw = 2x c) Kw = x2 d) Kw = x3

10. Kw no es constante con respecto a la temperatura,no obstante disminuye a medida que decrece la temperatura del agua. A 10oC, Kw = 3.0 x 10-15. Cual es el pH del agua pura a 10oC? considerando Kw = [ H+ ]2 , cuaal es el valor del pH? a) pH = 7.00 b) pH = 14.52 c) pH = 18.52 d) pH = 7.26

Los siguientes ejemplos ilustran el modo de calcular el pH de soluciones ácidas y alcalinas. Ejemplo: -¿Cuál es el pH de una solución cuya concentración de ion hidrógeno es 3.2 x 10' mol/L? pH = -log [H +] = - log (3.2 x lo -4) = - log (3.2) -log(10 ) = -0.5 + 4.0 = 3.5 Ejemplo: ¿Cuál es el pH de una solución cuya con- centración de ion oxhidrilo es 4.0 x 10' moVL? Para abordar este problema, hay que definir una cantidad pOH, que sea igual a -log [OH-1 y que puede derivarse de la definición de Kw: Kw = [H'][OHI = 10-14

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El término pH fue introducido en 1909 por Sorensen, quien lo definió como el logaritmo negativo de la concentración de lones hidrógeno: por tanto: log [H'1 + log [CHI = log 1(-14 PH = - 109 [H'] o: Esta definición, aunque no es rigurosa*, es adecuada para la mayor parte de los estudios bioquímicos. Para calcular el pH de una solución se debe: Para resolver el problema bajo este enfoque: pH + pOH = 14 1) Calcular la concentración del ion hidrógeno, 2) Calcular el logaritmo de base 10 de [H +1. 3) El pH es el negativo del valor encontrado en el paso 2. Por ejemplo, para agua pura a 25 "C: [OH-1 = 4.0 - 10-'4 pOH = -4og [OHJ = --4og (4.0 xi0-4) = -4og (4.01 - log (10 -4) = 4.60 + 4.0 = 3.4 pH = - log [H'] = - log 10-7 = - (-7) = 7.0 Ahora Los valores de pH bajos corresponden a concentracio- nes elevadas de H' y los valores de pH altos a concen- traciones bajas de U'. Los ácidos son domadores de protones y las bases son aceptores de protones. Sin embargo, se hace una distinción entre ácidos fuertes (por ejemplo, HCI, H2SO4), que se disocian completamente aun en soluciones muy ácidas (pH bajo) y los ácidos débiles, que se disocian sólo de manera parcial en soluciones ácidas. Una distinción semejante se hace entre bases fuertes (por ejemplo, KOH, NAOH) y bases débiles (por ejemplo, Ca[OH]2). Sólo las bases fuertes se disocian a pH alto. Muchas sustancias bioquímicas son ácidos débiles. Las excepciones son los interine- diarios fosforilados, que poseen el grupo ácido fos- fórico primario fuertemente acidico. * PH = -40g (actividad de¡ H'-). Ejemplo: ¿Cuáles son los valores de¡ pH de a) 2.0 x 10-2 moVL de KOH y de b) 2.0 x 1 O' inoVL de KOH? Los oxhidrilos proceden de dos fuentes: KOH y agua. Dado que el pH está determinado por el [H'] total (y pOH por el [OH-1 total), es preciso considerar los dos orígenes. En el primer caso, la contribución de¡ agua al [OH-1 total es despreciable. No puede decirse lo mismo en el segundo caso pH = 14 - pOH = 14 - 3.40 = 10.6

Figura 3--S. Forrna general de una curva de titulación calculada con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

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exhiben la propiedad de amortiguar -tendencia de una solución para resistir con mayor eficacia a un cambio en el pH después de la adición de un ácido o una base fuertes que un volumen igual de agua. Los amortiguadores fisiológicos importantes incluyen bicarbonato (HC03/H2CO3), ortofosfato inorgánico (H2PO4-'/HP04-2) y proteínas intracelulares. Los amortiguadores no fisiológicos usados en experimentación bioquíniica comprenden al TRIS (pK 8.2) y al HEPES (pK 7.6). El efecto de amortiguador se observa mejor por titulación de un ácido o base débil utilizando un potenciómetro (medidor de pH). De manera alterna, es posible calcular el desplazamiento del pH que acompaña a la adición de ácido o de base a una solución amortiguada. En el ejemplo, el amortiguador (mezcla de un ácido débil, pK = a 5.0 y su base conjugada) se encuentra inicialmente en 1 de los 4 valores de pH indicados. Se calculará el desplazamiento del pH que resulta cuando se agrega 0. 1 mEq de KOH a 1 mEq de cada una de estas soluciones: pH inicial 5.00 5.37 5.60 5.86 [A-]inicial 0.50 0.70 0.80 0.88 EHA]iniciai 0.50 0.30 0.20 0.12 ([A-1/EHAI)iniciai 1.00 2.33 4.00 7.33 La adición de 0.1 meq de KOH produce [A-]final 0.60 0.80 0.90 0.98 [HA]final 0.40 0.20 0.10 0.02 ([A-[/[HA])final 1.50 4.00 9.00 49.00 log ([A-]/[HA])fi.al 0.176 0.602 0.95 1.69 pH flnal 5.18 5.60 5.95 6.69 ápH Q,18 0.60 0.95 i@i%i

Obsérvese que el cambio de pH por miliequivalente de OH- agregado varía de modo notable dependiendo del pH inicial. A valores de pH próximos al pK, la solución resiste los cambios con mayor eficacia y se dice que ejerce un efecto amortiguador. Las soluciones de ácidos débiles y sus bases conjugadas amortiguan mejor en valores de pH que oscilan alrededor de pK ± 2.0 unidades de pH. Esto significa que para amor- tiguar una solución a pH X, deberá usarse un ácido o una base débil cuyo pK no se separe más de 2.0 unidades de pH de¡ pH X. En la figura 3-6 se muestra la carga neta en una molécula de¡ ácido como función de¡ pH. Una carga fraccionario de -0.5 no significa que una molécula individual posea una carga fraccionaría sino que 0.5 es la probabilidad estadística de que una molécula dada tenga una carga negativa. La consideración de la carga neta de macromoléculas como función del pH constituye la base para numerosas técnicas de separación, incluyendo la separación electroforética de aminoácidos, proteínas plasmáticas y hemogiobi- nas anon-nales.

RESUMEN El agua, que en los estados líquido y sólido existe como racimos moleculares unidos por hidrógenos, forma puentes tanto con sus propias moléculas como con otros donadores o aceptores de protones. La tensión superficial, viscosidad, estado líquido a ternperatura ambiente y potencia solvente del agua se deben a su capacidad para formar puentes de hidrógeno.

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Los compuestos que contienen 0, N o S son solvatados por el agua, ya que tienen la propiedad de servir como aceptores o donadores de hidrógeno para formar puentes con el agua.Las proteínas y otras macromoléculas se estabilizan por intercambio de enlaces de hidrógeno intermoleculares superficiales con los enlaces de hidrógeno del agua. Esta modifica las propiedades de biomoléculas como las proteínas, ácidos nucleicos y polisacáridos debido a que poseen enlaces polares y no polares. Las fuerzas dispersivas ó entrópicas indican qwue sus porciones hidrofílicas están orientadas hacia el agua y las hidrofóbicas hacia el interior de la molécula.El agua se disocia para formar masivamente iones hidróxilo y protones hidratados, los cuales se representan como H cuya influencia se manifiesta con cambios de pH bajo (ácido) o alto (alcalino). En bioquimica los R-COOH y R-NH3 son ácidos porque se disocian en protones y sus aceptores R-COO y R-NH2 son sus bases conjugadas. Los ácidos relativamente fuertes tienen pK bajo mientras que en los débiles es relativamente alto; es decir , su potencial de acidéz se expresa como pK. Los amortiguadores resisten los cambios en el pH cuando se producen o consumen protones. La capacidad amortiguadora máxima es de 1 unidad de pH. Entre los amortiguadores importantes encontramos al bicarbonato, ortofosfato y las proteínas.

SINOPSIS SOBRE pH

Una reacción general puede indicarse de la siguiente manera: A + B---- C + DUna vez logrado el equilibrio de velocidades hacia ambos sentidos, la reacción llega a un equilibrio con un valor de constante K específico para cada una.[C] [D] ---------= K eq ----------------= Keq [A] [B] [H2O] si la reacción corresponde a la disociaón del H2O H20 --- [H+] [OH-] Debido a que la [H+] puede medirse por conductividad eléctrica y expresarse en unidades de pH a 25C y 760 mm de Hg, encontramos que 1 de cada 1 x 107 moléculas de H2O se ioniza

1. Cual de los siguientes iónes es anfotérico?

i) H+ii) OH-iii) H2Oiv) H3O+

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Seleccione una de las siguientes opciones:

a) iii) b) ii) y iii) c) iii) y iv) d) ii), iii) y iv) e) todos

2. Cual es el valor de KC para el agua a 25oC ? Seleccione una de las siguientes opciones: a) KC = [ H2O ] = 55.5 M b) KC = Kw = 1.0 x 10-14 c) KC = Kw * [ H2O ] = 5.6 x 10-13 d) KC = Kw / [ H2O ] = 1.8 x 10-16

3. Cual de las siguientes relaciones es verdadera? Seleccione una de las siguientes opciones: a) A mayor [ H+ ] mayor pH b) A menor pH, es menor la [ OH- ] c) A mayor pOH, es menor la [ H+ ]

f) A mayor [ H3O+ ],es menor la [ H+ ]

5. Cual de las siguientes ecuaciones relaciona correctamente [ H+ ] y [ OH- ] ? a) [ H+ ] + [ OH- ] = Kw b) [ H+ ] + [ OH- ] = 14 c) [ H+ ] * [ OH- ] = Kw d) [ H+ ] / [ OH- ] = Kw

5.Cual de las siguientes ecuaciones interrlaciona correctamente pH, pOH, [ H+ ] y [ OH- ] ?i) pH = 14 / pOHii) [ H+ ] = - log pHiii) [ OH- ] = Kw / 10-pHiv) pOH = - log ( Kw / [ H+ ]Seleccione una de las siguientes opciones: a) ii) b) iii) c) iii) y iv) d) i), ii) y iii)

g) Todas

9. Si el pH de una solución es 0.78. Cual es la [ H+ ] ? a) 0.78 M b) 0.17 M c) 0.11 M d) 6.0 x 10-14 M10. Cual es el valor de pH si la [ OH- ] en una solución es de 8.5 x 10-5 M ? a) 8.50 b) 4.07

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c) 7.00 d) 9.93

11. Kw no es constante con respecto a la temperatura, sin embargo disminuye a medida que decrece la temperatura del agua . Así, a 10oC, Kw = 3.0 x 10-15. Cual es el pH del agua pura a 10oC? H2O (l) <------ H+ (aq) + OH- (aq) , Cual es la relación entre

[ H+ ] , [ OH- ] y [ H2O ] ? a) [ H+ ] = [ H2O ] b) [ H+ ] = [ OH- ] c) [ H+ ] = [ H2O ] - [ OH- ] d) No puede determinarse la relación a esta temperatura 9. Kw no es constante con respecto a la temperatura y disminuye a medida que desciende la temperatura del agua es de 10oC,Kw = 3.0 x 10-15. Cual es el valor de pH del agua pura a 10oC? Considerando

[ H+ ] = [ OH- ] y Kw = [ H+ ] [ OH- ]

y dejando que x = [ H+ ] , cual es la substitución correcta en la expresión Kw ?

a) Kw = x b) Kw = 2x c) Kw = x2 d) Kw = x3

10. Kw no es constante con respecto a la temperatura,no obstante disminuye a medida que decrece la temperatura del agua. A 10oC, Kw = 3.0 x 10-15. Cual es el pH del agua pura a 10oC? considerando Kw = [ H+ ]2 , cuaal es el valor del pH? a) pH = 7.00 b) pH = 14.52 c) pH = 18.52 d) pH = 7.26

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EQUILIBRIO ACIDO BASE

DIRECCIONES DE INTERNET:

http://www.uv.es/~baeza/aciba.html

http://med.unne.edu.ar/nutri_meta/ac-base.ppt

http://www.uninet.edu/tratado/c0501i.html

http://www.uam.es/departamentos/medicina/anesnet/gtoae/acido-base/ab_diag.htm

Amino Acid pKa and pI Values

Amino Acid pKaC pKaN pKaR pI

GlycineAlanineValineLeucineIsoleucineProlineSerineThreonineCysteine

2.42.42.32.32.32.02.22.11.9

9.89.99.79.79.810.69.29.110.7 8.4

6.106.156.006.006.056.305.705.605.15

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MethionineAsparagineGlutaminePhenylalanineTyrosineTryptophanLysineArginineHistidineAspartateGlutamate

2.12.12.22.22.22.52.21.81.82.02.1

9.38.79.19.39.29.49.19.09.39.99.5

10.5

10.512.56.03.94.1

5.705.405.655.755.705.959.8010.757.652.953.10

Solubility Product Constants for Common Salts at 25oC

Name Formula Ksp

 Barium carbonate   BaCO3   2.6 x 10-9 

 Barium chromate   BaCrO4   1.2 x 10-10 

 Barium sulfate   BaSO4   1.1 x 10-10 

 Calcium carbonate   CaCO3   5.0 x 10-9 

 Calcium oxalate   CaC2O4   2.3 x 10-9 

 Calcium sulfate   CaSO4   7.1 x 10-5 

 Copper(I) iodide   CuI   1.3 x 10-12 

 Copper(II) iodate   Cu(IO3)2   6.9 x 10-8 

 Copper(II) sulfide   CuS   6.0 x 10-37 

 Iron(II) hydroxide   Fe(OH)2   4.9 x 10-17 

 Iron(II) sulfide   FeS   6.0 x 10-19 

 Iron(III) hydroxide   Fe(OH)3   2.6 x 10-39 

 Lead(II) bromide   PbBr2   6.6 x 10-6 

 Lead(II) chloride   PbCl2   1.2 x 10-5 

 Lead(II) iodate   Pb(IO3)2   3.7 x 10-13 

 Lead(II) iodide   PbI2   8.5 x 10-9 

 Lead(II) sulfate   PbSO4   1.8 x 10-8 

 Magnesium carbonatee   MgCO3   6.8 x 10-6 

 Magnesium hydroxide   Mg(OH)2   5.6 x 10-12 

 Silver bromate   AgBrO3   5.3 x 10-5 

 Silver bromide   AgBr   5.4 x 10-13 

 Silver carbonate   Ag2CO3   8.5 x 10-12 

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 Silver chloride   AgCl   1.8 x 10-10 

 Silver chromate   Ag2CrO4   1.1 x 10-12 

 Silver iodate   AgIO3   3.2 x 10-8 

 Silver iodide   AgI   8.5 x 10-17 

 Strontium carbonate   SrCO3   5.6 x 10-10 

 Strontium fluoride   SrF2   4.3 x 10-9 

 Strontium sulfate   SrSO4   3.4 x 10-7 

 Zinc sulfide   ZnS   2.0 x 10-25 

Dissocation Constants for Some Weak AcidsNote: A Kaof "very large" indicates a strong acid

Acid Formula Conjugate Base Ka

 Perchloric   HClO4   ClO4-   Very large 

 Hydriodic   HI   I-   Very large 

 Hydrobromic   HBr   Br-   Very large 

 Hydrochloric   HCl   Cl-   Very large 

 Nitric   HNO3   NO3-   Very large 

 Sulfuric   H2SO4   HSO4-   Very large 

 Hydronium ion   H3O+   H2O   1.0 

 Iodic   HIO3   IO3-   1.7 x 10-1 

 Oxalic   H2C2O4   HC2O4-   5.9 x 10-2 

 Sulfurous   H2SO3   HSO3-   1.5 x 10-2 

 Hydrogen sulfate ion   HSO4-   SO4

2-   1.2 x 10-2 

 Phosphoric   H3PO4   H2PO4-   7.5 x 10-3 

 Citric   H3C6H5O7   H2C6H5O7-   7.1 x 10-4 

 Nitrous   HNO2   NO2-   4.6 x 10-4 

 Hydrofluoric   HF   F-   3.5 x 10-4 

 Formic   HCOOH   HCOO-   1.8 x 10-4 

 Benzoic   C6H5COOH   C6H5COO-   6.5 x 10-5 

 Acetic   CH3COOH   CH3COO-   1.8 x 10-5 

 Carbonic   H2CO3   HCO3-   4.3 x 10-7 

 Hydrogen sulfite ion   HSO3-   SO3

2-   1.0 x 10-7 

 Hydrogen sulfide   H2S   HS-   9.1 x 10-8 

 Hypochlorous   HClO   ClO-   3.0 x 10-8 

37

 Dihydrogen phosphate ion   H2PO4-   HPO4

2-   6.2 x 10-8 

 Boric   H3BO3   H2BO3-   7.3 x 10-10 

 Ammonium ion   NH4+   NH3   5.6 x 10-10 

 Hydrocyanic   HCN   CN-   4.9 x 10-10 

 Phenol   C6H5OH   C6H5O-   1.3 x 10-10 

 Hydrogen carbonate ion   HCO3-   CO3

2-   5.6 x 10-11 

 Hydrogen peroxide   H2O2   HO2-   2.4 x 10-12 

 Monohydrogen phosphate ion   HPO42-   PO4

3-   2.2 x 10-13 

 Water   H2O   OH-   1.0 x 10-14 

   

Some Common Acid-Base Indicators

IndicatorpH Range in which

Colour Change OccursColour Changeas pH Increases

Crystal violetThymol blueOrange IVMethyl orangeBromcresol greenMethyl redChlorophenol redBromthymol bluePhenol redNeutral redThymol bluePhenolphthaleinThymolphthaleinAlizarin yellowIndigo carmine

0.0 - 1.61.2 - 2.81.4 - 2.83.2 - 4.43.8 - 5.44.8 - 6.25.2 - 6.86.0 - 7.66.6 - 8.06.8 - 8.08.0 - 9.68.2 - 10.09.4 - 10.610.1 - 12.011.4 - 13.0

yellow to bluered to yellowred to yellowred to yellowyellow to bluered to yellowyellow to redyellow to blueyellow to redred to amberyellow to bluecolourless to pinkcolourless to blueyellow to blueblue to yellow

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