Aide-mémoire Thermodynamique de l’ingénieur

Francis Meunier

Aide-mémoire

Thermodynamiquede l’ingénieur

Énergétique • Changementclimatique

2e édition

© Dunod, Paris, 2004, 2009

Photo de couverture : © anbk

ISBN 978-2-10-054177-5

III

TABLE DES MATIÈRES

Avant-propos VII

1 • Les deux principes de la thermodynamique 11.1 Système thermodynamique 1

1.2 Le premier principe de la thermodynamique 4

1.3 Le second principe de la thermodynamique 18

1.4 L’entropie 27

1.5 L’exergie 41

2 • Relations fondamentales 472.1 Équations de Gibbs et Gibbs-Duhem 47

2.2 Les quatre fonctions d’état 53

2.3 Relations de Maxwell 56

3 • Propriétés des corps purs 693.1 Introduction 69

3.2 Règle des phases de Gibbs pour les corps purs 72

3.3 Les gaz à un constituant 73

3.4 Les phases condensées : liquides ou solides 101

3.5 Changements de phase 104

3.6 Propriétés thermodynamiques et diagrammes des corps purs 113

3.7 Compressions et détentes adiabatiques 120

IV

4 • Propriétés des mélanges 1274.1 Mélanges de fluides 127

4.2 Solutions idéales 129

4.3 Solutions non idéales 136

4.4 Équilibre liquide-vapeur pour les mélanges (loi de Raoult) 138

4.5 Diagrammes de phase liquide/vapeur pour des systèmes binaires 140

5 • Cycles thermodynamiques 1495.1 Le concept de cycle thermomécanique 149

5.2 Les cycles moteurs à vapeur 151

5.3 Les cycles moteurs à gaz 182

5.4 Le cycle combiné 204

5.5 Les cycles inverses à compression mécanique de vapeur 206

5.6 Les cycles inverses à compression de gaz 217

5.7 Les cycles à détente 225

5.8 Le cycle frigorifique à compression thermique de vapeur 233

5.9 La polygénération 237

6 • Combustion 2416.1 Notions générales sur la combustion 241

6.2 Application du premier principe à la combustion 244

6.3 Bilan énergétique de la combustion 247

6.4 Constante d’équilibre d’une réaction chimique (gaz parfaits) 256

7 • Formalisme avancé 2637.1 Thermodynamique des processus irréversibles 263

7.2 Thermodynamique en temps fini 271

8 • Énergie et changement climatique 2818.1 Thermodynamique du changement climatique 281

V

8.2 Impact environnemental de quelques procédés énergétiques 298

8.3 Analyse du cycle de vie (ACV) 3048.4 Conclusion 311

Annexes

A • Propriétés des corps 313

B • Combustion 359

Index 365

VII

AVANT-PROPOS

Cet ouvrage présente les concepts ainsi que les outils de base de la thermo-dynamique telle qu’elle a été conçue dans le passé et telle qu’elle est uti-lisée aujourd’hui pour les applications énergétiques et pour certainesapplications environnementales. Un ouvrage de thermodynamique nepeut pas se dispenser de l’outil mathématique qui a permis à la thermo-dynamique d’acquérir ses lettres de noblesse. Néanmoins, il est prouvéqu’il n’est nullement indispensable de posséder un niveau élevé en mathé-matiques pour maîtriser parfaitement la thermodynamique de l’ingénieur.Fort de mon expérience d’enseignement au Cnam et à l’Institut françaisdu froid industriel (IFFI), je me suis efforcé, dans cet ouvrage, de ne pasocculter la démarche mathématique qui fait la force de la thermodyna-mique, tout en permettant au lecteur de suivre le fil conducteur et depouvoir appliquer les résultats même si certains développements mathé-matiques peuvent lui échapper. Cet ouvrage, destiné à des technicienssupérieurs titulaires d’un BTS, DUT ou son équivalent, est accessibledans certaines de ses parties à des étudiants inscrits en BTS ou DUT etdans d’autres, plutôt à des ingénieurs.La thermodynamique est toujours présente dans la démarche de l’ingénieuren énergétique et en environnement qui conçoit ou utilise une instal-lation, mais l’ingénieur est soumis à d’autres contraintes que la seulecontrainte thermodynamique. Jusqu’à présent, il travaillait essentiellementsous contrainte économique; l’élément nouveau, à la fin du XXe siècle, a étél’apparition de la contrainte environnementale. En ce début de XXIe siè-cle, la thermodynamique ne peut pas rester insensible à cette évolution, etc’est pourquoi le chapitre 8 de cet ouvrage rend compte de nouvelles

VIII

démarches permettant de prendre en compte cette nouvelle contraintedans un contexte de changement climatique.Je tiens à remercier mes collaborateurs enseignants (MM. Clausse, Dom-blides et Tréméac) qui dispensent, au Cnam et à l’IFFI, les enseigne-ments dirigés associés aux cours qui relèvent de cet ouvrage, pour leursremarques précieuses qui ont permis de faire évoluer mon enseigne-ment. Je tiens également à remercier M. G. Descombes, enseignant, poursa relecture partielle, ainsi que M. Settouraman pour son aide précieusedans la réalisation des figures.

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1 • LES DEUX PRINCIPESDE LA THERMODYNAMIQUE

Toute étude thermodynamique commence par une définition du sys-tème thermodynamique, de l’état d’un tel système, des variables permet-tant de le définir ainsi que des fonctions d’état.

1.1 Système thermodynamiqueUn système thermodynamique peut être complexe; il peut évoluer(évolution thermodynamique, chimique, biologique, etc.). On caracté-rise un système suivant la nature de ses échanges (matière et énergie)avec l’extérieur. Le système est dit isolé s’il n’échange ni matière ni éner-gie avec le milieu extérieur (l’Univers est un système isolé). Il est ditfermé s’il n’échange pas de matière avec le milieu extérieur. Il est dit ouverts’il peut échanger de la matière avec le milieu extérieur. Il est dit adiaba-tique si aucun échange de chaleur n’est possible avec l’extérieur.

1.1.1 État d’un système thermodynamique

Pour décrire l’état d’un système thermodynamique, on utilise desvariables d’état. Certaines variables dépendent de l’échelle du système(volume, masse, énergie, etc.) et sont appelées variables extensives ;d’autres variables sont intrinsèques et ne dépendent pas de l’échelle(température, pression, etc.) et sont appelées variables intensives. Pourdistinguer commodément les variables intensives et extensives, considé-

1 • Les deux principesde la thermodynamique

2

1.1 Système thermodynamique

rons un système homogène S en équilibre défini par un nombre n devariables thermodynamiques : la masse m et (n − 1) variables Xi, i variantde 1 à (n − 1); considérons une partie λS de S dont la masse est λm(0 < λ < 1). Le système thermodynamique λS sera caractérisé parn variables thermodynamiques : λm et (n − 1) variables xi; xi est unevariable extensive si xi = λXi, et xi est une variable intensive si xi = Xi.À titre d’exemple, la température est une variable intensive qui nedépend pas de la masse du sous-ensemble alors que le volume est unegrandeur extensive qui dépend de la masse du sous-ensemble. Le nombrede variables intensives indépendantes nécessaires pour décrire un étatd’équilibre est appelé la variance du système. Mais pour définir l’état exten-sif du système, il faut de plus préciser les valeurs d’une variable extensivede chacune des phases en présence. La règle de phase de Gibbs permettantde déterminer le nombre de variables d’état nécessaires pour caractériserl’état (intensif ou extensif) d’un système sera introduite au chapitre 2.

1.1.2 Évolution d’un système thermodynamique

Un système thermodynamique peut évoluer entre des états différents.On définit des évolutions particulières de systèmes thermodynamiques.C’est ainsi que l’on introduira les notions de transformations réversiblesou irréversibles, de transformations adiabatiques (sans échange de cha-leur avec le milieu extérieur), de transformations isothermes (à tempéra-ture constante), de transformations isobares (à pression constante) ouencore isochores (à volume constant). Par ailleurs, les transformationscycliques (que l’on appellera plus simplement « cycles thermodyna-miques ») joueront un rôle important dans cet ouvrage. Un cycle thermo-dynamique est une transformation au cours de laquelle l’état final estrigoureusement identique à l’état initial. Si toutes les transformations ausein du cycle sont réversibles, le cycle est dénommé cycle réversible. Dansle cas où les transformations internes sont réversibles mais les couplagesexternes (échanges de chaleur ou autres) sont irréversibles, le cycle estdénommé cycle endoréversible : c’est le cas des transformations internesréversibles à température variable avec des échanges de chaleur irréversi-bles car s’effectuant avec des sources de chaleur à température constante.


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1.1 Système thermodynamique©

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1.1.3 Fonction d’état

Considérons un état thermodynamique 1 bien défini et un autre étatthermodynamique 2 également bien défini. Au cours d’une transforma-tion, on fait appel à des grandeurs pour caractériser l’évolution (chaleuret travail échangés, variation d’énergie, etc.). Une grandeur sera unefonction d’état si sa variation entre les états 1 et 2 est indépendante duchemin suivi pour effectuer la transformation. En revanche une gran-deur dont la variation dépend du chemin suivi n’est pas une fonctiond’état. Mathématiquement, une fonction d’état f peut s’exprimer enfonction des variables d’état du système et sa différentielle est une dif-férentielle exacte, ce qui conduit aux propriétés suivantes :

[1.1]

où f(2) et f(1) sont les valeurs prises respectivement par la fonction d’état faux états thermodynamique 2 et 1. Pour une transformation cyclique(état final rigoureusement identique à l’état initial) :

� df = 0 [1.2]

Réciproquement, si une grandeur E est telle que sa variation entre deuxétats thermodynamiques 1 et 2 est indépendante du chemin suivi, onpeut dire que E est une fonction d’état et sa variation pour une transfor-mation élémentaire est une différentielle totale dE.En revanche, pour une grandeur q qui n’est pas une fonction d’état :

[1.3]

dépend du chemin suivi pour aller de l’état 1 à l’état 2 car δq n’est pasune différentielle totale. De plus, pour une transformation cyclique :

� δq ≠ 0 [1.4]

2

1 21

d (2) (1)f f f f- = = -Ú

2

1 21

q q- = dÚ


4

1.2 Le premier principede la thermodynamique

1.1.4 Équation d’état

Nous avons vu que toute propriété d’un système thermodynamique àl’équilibre se trouve reliée aux variables thermodynamiques du système.On appelle équation d’état toute équation reliant une propriété du systèmeà un ensemble de variables indépendantes. C’est ainsi que les propriétésde la matière sont représentées par des équations d’état. L’équation desgaz parfaits PV = nRT (que nous présenterons au chapitre 3) est ainsiune équation d’état. L’équation de Van der Waals est une autre équationd’état largement utilisée pour les fluides :

[1.5]

1.2 Le premier principe de la thermodynamique

Historiquement, la thermodynamique a d’abord été un outil d’analysede la conversion de la chaleur en énergie mécanique : le Français SadiCarnot fut un pionnier en publiant en 1824 ses Réflexions sur la puissancemotrice du Feu. Nous allons maintenant introduire sous une formulationsimple les bases de la thermodynamique nécessaires à la compréhensionde la conversion de la chaleur en énergie mécanique et vice versa.

1.2.1 Système thermodynamique fermé

■ Système thermodynamique fermé décrivant un cycle

Le premier principe postule que, pour tout système fermé décrivant uncycle (état final thermodynamiquement identique à l’état initial), la cha-leur échangée avec l’environnement est rigoureusement égale (et designe opposé) au travail échangé avec l’environnement au cours de cecycle; ceci est vrai pour un cycle décrit de façon irréversible commepour un cycle réversible. On peut écrire :

� δQ + � δW = 0 [1.6]

2

2n a V

P b RTnV

Ê ˆ Ê ˆ+ - =Á ˜Á ˜ Ë ¯Ë ¯


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On écrit δQ et δW et non dQ et dW pour bien montrer que ce ne sontpas des différentielles exactes : les valeurs de δQ et δW dépendent duchemin suivi.La règle de signe retenue pour décrire ces systèmes thermodynamiquesconvertissant la chaleur en énergie mécanique est la suivante : on comptepositivement toute grandeur entrant dans le système et négativementtoute grandeur sortant du système (règle dite « du banquier »). Cetterègle vaut non seulement pour l’énergie mais également pour la matière.

Attention

Une autre règle de signe largement répandue consiste à compter positive-ment le travail mécanique produit et positivement la quantité de chaleurabsorbée par le système. Cette règle généralement utilisée par les Anglo-Saxons présente des avantages dans le cas de la conversion thermomécanique(cas où on s’intéresse au travail produit et à la chaleur consommée).

Ceci est un postulat qui ne peut pas être démontré mais dont le résultatn’a jamais été mis en défaut. Ce premier principe, qui n’est autre qu’uneloi de conservation, est à l’énergie, l’équivalent de la loi de Lavoisier,pour la matière, de conservation de la masse.

■ Système thermodynamique fermé évoluant entre deux états thermodynamiques différents

� La fonction d’état « Énergie »

Si un système fermé évolueentre deux états thermo-dynamiques 1 et 2 par unetransformation A, nous allonssupposer que ce même sys-tème subit une transforma-tion B ultérieure qui leramène à l’état 1 (Figure 1.1).

Figure 1.1 − Schéma pour démontrer l’existence de la fonction d’état « Énergie totale E ».

v

P

1

2

A

C

B


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Au cours de la transformation A + B, le système a donc décrit un cycle etnous sommes ramenés au cas précédent. Nous pouvons donc utiliser lepostulat précédent et écrire :

� δQ + � δW = 0

en décomposant le cycle en deux parties, on obtient :

[1.7]

Supposons maintenant qu’une autre transformation C permette derevenir de l’état 2 à l’état 1, on aura de même :

[1.8]

En combinant ces deux dernières équations, on obtient :

[1.9]

Comme B et C sont des transformations quelconques, ceci démontreque la variation de (δQ + δW) est la même pour toute transformationpermettant de passer de l’état 2 à l’état 1 indépendamment du cheminparcouru. Les états 1 et 2 étant également quelconques, ce résultat estvalable pour toute transformation. Nous en concluons que δQ + δW estune différentielle exacte d’une fonction d’état; cette fonction d’état estappelée l’énergie totale E du système thermodynamique :

[1.10]

Nous notons dE et non δE car dE est une différentielle exacte (ce que nesont ni δQ ni δW).

2 1 2 1

A B A B1 2 1 2

0Q Q W Wd + d + d + d =Ú Ú Ú Ú

2 1 2 1

A C A C1 2 1 2

0Q Q W Wd + d + d + d =Ú Ú Ú Ú

( ) ( )1 1

2 2B C

Q W Q Wd + d = d + dÚ Ú

δQ + δW = dE


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Le sens physique de la fonction d’état énergie E est qu’elle représentetoute l’énergie du système thermodynamique dans un état thermodyna-mique donné. Cette énergie peut être décomposée en trois parties :– l’énergie cinétique Ecin correspond au déplacement macroscopique des

éléments du système thermodynamique (mais n’incluant pas l’agita-tion moléculaire);

– l’énergie potentielle Epot globale des éléments du système (maisn’incluant pas l’énergie potentielle atomique ou moléculaire);

– l’énergie interne U qui regroupe toutes les autres énergies non com-prises dans les deux précédentes :

E = U + Ecin + Epot [1.11]

En différentiant, on obtient :

dE = dU + dEcin + dEpot [1.12]

où toutes les différentielles sont des différentielles exactes.Le premier principe de la thermodynamique peut donc s’écrire :

δQ = dU + dEcin + dEpot – δW [1.13]

L’énergie cinétique du système est simplement donnée par :

[1.14]

où mi est la masse d’un sous-système i animé de la vitesse . La décom-position doit être effectuée sur l’ensemble des sous-ensembles de vitessesdifférentes.L’énergie potentielle due à la force de gravité est de même donnée par :

[1.15]

où mj est la masse du sous-système j placé au point d’altitude zj dans lechamp de la gravité g.Les énergies cinétique, potentielle et interne sont des grandeurs extensivescar elles dépendent de la masse du système. On définit des énergies

2cin

1 ˆ2 i i

i

E m V= Â

iV

pot j jj

E m gz= Â


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massiques qui correspondent aux énergies d’une unité de masse du sys-tème et sont des grandeurs intensives.Considérons l’échange de travail mécanique au cours d’une opération decompression puis de détente d’un gaz entre deux états 1 et 2. Les travauxréversibles de compression et de détente sont donnés respectivementpar :

le travail total au cours de la compression et la détente est égal à :

Afin d’illustrer ce point, sur la figure 1.2 est tracée une évolution cycli-que au cours de laquelle un gaz subit un chauffage à volume constant(évolution 1-3), une détente à pression constante (3-2), un refroidis-sement à volume constant (2-4) puis une compression à pression cons-tante (4-1). Le travail résultant du travail contre les forces de pression estreprésenté par l’aire hachurée 1-3-2-4-1 sur la figure 1.2. Ce travail n’estpas nul et l’on constate que, si l’on va de 1 en 2 en passant par 3 ou par 4,le travail contre les forces de pression n’est pas le même. Ce travail

2

1 21

dW P V- = -Ú1

2 12

dW P V- = -Ú

d 0W P V= - π�

P

V

3

1

2

P

V

1 4 4

2

P

V

3

1

2

Figure 1.2 − Travail échangé dépendant du chemin suivi.


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dépend du chemin suivi au cours de la transformation 1-2. δW = −PdVn’est pas une différentielle exacte et le travail n’est pas une fonctiond’état. Il en est de même pour la chaleur. Notons que si δW était unefonction d’état, il n’y aurait pas de travail échangé au cours d’un cycle.

� Système thermodynamique fermé évoluant entre deux états thermodynamiques à volume total constant

Lorsque le volume total du système est constant, il n’y a pas de travailcontre les forces de pression et, en l’absence d’échange d’énergie méca-nique avec l’extérieur, l’équation [1.13] se réduit à :

[1.16]

et, en l’absence de variation d’énergie cinétique et d’énergie potentielle :

Dans une transformation à volume constant, la quantité de chaleuréchangée entre un système et le milieu extérieur est simplement égale àla variation d’énergie de ce système.La capacité thermique C d’un système fermé est définie comme lerapport :

où δQ est la chaleur échangée par le système fermé avec l’extérieur et dTest la variation de température, supposée uniforme, du système. Dans lamesure où δQ dépend du chemin suivi pour effectuer la transformation,pour définir la capacité thermique, il faut préciser la transformationthermodynamique. C’est ainsi qu’est définie la capacité thermique àvolume constant pour un système fermé :

( ) ( )dV VQ Ed =

( ) ( )dV VQ Ud =

dQ

CT

d=

dd dv

v v

Q UC

T TdÊ ˆ Ê ˆ= =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯


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� Système thermodynamique fermé évoluant entre deux états thermodynamiques à pression totale constante

Dans les applications, on rencontre souvent des cas de transformationsau cours desquelles la pression totale reste constante. Supposant qu’il n’ya pas de modifications de l’énergie cinétique ni de l’énergie potentielle,le premier principe s’écrit simplement :

[1.17]

Le travail réversible contre les forces de pression est donné par :

[1.18]

En combinant ces équations, on obtient :

[1.19]

On voit que, dans ce cas très particulier, la quantité de chaleur transféréependant la transformation est donnée par la variation de la quantitéU + PV entre les états initial et final. Il est donc utile de définir unenouvelle fonction d’état, l’enthalpie, qui est également une grandeurextensive :

[1.20]

Pour une transformation à pression constante, on a simplement :

[1.21]

On peut également définir une enthalpie massique correspondant à unemasse unitaire :

h = u + Pv [1.22]

On définit une capacité thermique à pression constante :

1 2 2 1 1 2Q U U W- -= - -

2

1 2 2 11

d ( )W P V P V V- = - = - -Ú

( ) ( )1 2 2 2 2 1 1 1Q U P V U P V- = + - +

H = U + PV

( )1 2 PQ H- = D

dd dP

P P

Q HC

T TdÊ ˆ Ê ˆ= =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯


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1.2.2 Système thermodynamique ouvert

Considérons maintenant un système ouvert qui échange non seulementchaleur et énergie mécanique avec le milieu extérieur mais également dela matière. Pour aborder ce problème, nous allons d’abord introduire lesnotions de volume de contrôle et de système fermé déformable.

■ Volume de contrôle

Le système ouvert n’est bien défini que si sa surface extérieure est elle-même bien définie. Or cette surface est limitée par certains orifices parlesquels s’effectue l’échange de matière avec l’extérieur. Contentons-nous, pour l’explication, du cas où il n’y a que deux orifices : un orificepour l’entrée de matière et un orifice pour la sortie de matière. On peutainsi définir un volume de contrôle correspondant au système ouvert.Mais on peut également définir un volume de contrôle ayant pour sur-face extérieure celle du système ouvert mais comprenant de plus unvolume dans le conduit d’entrée et/ou de sortie. Considérant un écoule-ment de fluide dans le système ouvert, nous allons ainsi définir troisvolumes de contrôle :– le volume de contrôle du système ouvert;– le volume de contrôle comprenant le système ouvert plus le volume

du fluide dans le conduit d’entrée comprenant la masse de fluide quiva pénétrer dans l’ouvert entre les temps t et t + dt ;

– le volume de contrôle comprenant le système ouvert plus le volumedu fluide dans le conduit de sortie comprenant la masse de fluide quiva sortir de l’ouvert entre les temps t et t + dt.

■ Système fermé déformable

Ayant introduit ces différents volumes de contrôle, on peut définir unsystème fermé déformable (Fermé 1) qui, à l’instant t, comprend tout lesystème ouvert plus la matière contenue dans le volume du conduitd’entrée qui sera introduite dans le système ouvert entre les temps t ett + dt (Figure 1.3). Au cours du temps t à t + dt, la matière contenue dansle conduit d’entrée va pénétrer dans l’ouvert; en revanche de la matièreva sortir dans le conduit de sortie. Ainsi, on peut définir à l’instant t + dt


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un système fermé (Figure 1.3) qui comprend le système ouvert plus lamatière contenue dans le volume du conduit de sortie qui est extraiteentre les temps t et t + dt (Fermé 2, Figure 1.3). La matière contenuedans ces deux systèmes fermés que nous venons de définir est, par cons-truction de ces deux fermés, la même. Ces deux fermés ne constituentqu’un seul et même système ayant des volumes de contrôle différents.On a ainsi défini un volume fermé déformable qui évolue en fonctiondu temps sans échanger de matière avec l’environnement.

ΔMe

ΔVe

(M, E) ouvert, t

(M, E) ouvert, t + dt

ΔEs

ΔVs

W.

Q.

W.

Q.

ΔEe Système fermé à l’instant t = systèmeouvert à t + masse qui va rentrerpendant l’intervalle de temps t, t + dt

Système fermé à l’instant t + dt = systèmeouvert à (t + dt) + masse qui est sortiependant l’intervalle de temps t, t + dt

ΔMs

Figure 1.3 − Volume de contrôle déformable simulant un système ouvert à partir d’un système fermé.


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[1.23]

où nous avons appelé Mouvert,t et Mouvert,t + dt la masse du système ouvertaux instants t et t + dt (cette masse est différente en régime transitoiremais est la même en régime stationnaire – ou permanent) et ΔMe et ΔMs

les quantités de matière qui rentrent dans et sortent du système ouvertpendant l’intervalle de temps dt. La relation [1.23] intègre le fait que lamasse est une grandeur extensive. La même démarche sera appliquéedans ce chapitre pour l’énergie et pour l’entropie.On a utilisé les valeurs absolues car, avec notre règle de signe, ΔMs estnégatif.

■ Conservation de l’énergie

Ayant introduit un système fermé déformable (Figure 1.3), il est pos-sible de lui appliquer le premier principe, sous la forme [1.10](dE = δQ + δW), qui échange une puissance calorifique avec lemilieu extérieur (correspondant à une quantité de chaleur δQ pendantl’intervalle de temps dt) et une puissance mécanique (d’énergie autreque calorifique) avec le milieu extérieur (correspondant à un travail δWpendant l’intervalle de temps dt). Néanmoins, du travail est égalementtransporté par le débit massique (c’est le travail de transvasement). Eneffet, le fluide à une entrée ou une sortie a un ensemble de propriétés P,v, e, u, h, etc. Supposons qu’une masse de fluide possédant ces propriétésse trouve dans un conduit en entrée. Cette masse de fluide se trouve pousséedans le volume de contrôle par le reste du fluide. Au cours du transvasement, cettepoussée effectue un travail équivalent à celui d’un piston qui se déplace de ΔVe et cetravail est égal à PeΔVe pour un volume déplacé ΔVe à la pression Pe. Pour lefluide extrait du volume de contrôle, le même raisonnement vaut, maiscette fois, le système doit produire du travail pour pousser le fluide et letravail est égal à . Une autre quantité de travail est àprendre en considération, c’est celle liée à la déformation éventuelle dusystème (nulle en régime permanent mais qui peut exister en régimetransitoire). Nous supposerons ici que cette quantité de travail est priseen compte dans le terme δW qui comptabilise donc tous les échanges de

fermé ouvert, ouvert,t e t dt sM M M M M+= + D = + D

Q&

W&

( )s s sP V P V- D = D


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travail autres que le travail de transvasement. Dans ces conditions,l’équation [1.10] de conservation de l’énergie du système fermé s’écrit :

[1.24]

Cette expression n’est rien d’autre que la relation [1.10] appliquée ausystème déformable dans laquelle apparaissent deux termes supplé-mentaires : où les quantités ΔV sont des grandeursalgébriques; dans l’équation [1.24], nous avons utilisé les deux notationsavec et sans valeurs absolues pour bien indiquer que ΔVs est négatif. Eneffet, la variation ΔV est comptée positivement si elle correspond à unemasse qui pénètre dans le système.Par définition du système fermé déformable et introduisant les gran-deurs massiques, on peut comparer l’énergie du système fermé, qui estune grandeur extensive comme la masse, à celle du système ouvert defaçon similaire à ce qui a été fait pour la masse :

[1.25]

où ont été introduits :

[1.26]

où e et v sont respectivement l’énergie et le volume massique de lamatière échangée avec le milieu extérieur. L’indice e ou s se réfère audébit entrant ou sortant.Introduisant les notions de puissances ( ) et de débits(Figure 1.4), les équations [1.24] et [1.25] peuvent maintenant s’écriresous la forme :

[1.27]

( ) ( )( ) ( )

fermé, fermé,

t dt t e s

e s

E E Q W P V P V

Q W P V P V

+ - = d + d + D - D

= d + d + D + D

( ) ( )e sP V P VD + D

( ) fermé,fermé, d tt tE E+ -

( ) ( ) ( )ouvert,ouvert, d tt t s eE E e M e M+= - - D - D

( ), ,e s e sE e MD = D ( ), ,e s e sV v MD = D

etQ W& & m&

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

fermé,fermé, d

fermé, ouvert,fermé, d ouvert, d

d d d d (a)

d d (b)

tt t e s

t tt t t t s e

E E Q t W t t P vm t P vm

E E E E e m t e m t

+

+ +

Ï - = + + +ÔÌ

- = - - -ÔÓ

& & & &

& &


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n dé

lit.

Considérons un systèmeouvert qui, dans l’intervallede temps dt, échange de lachaleur, du travail mécani-que et de la masse avec sonenvironnement. On définitles débits et les puissancesinstantanés en écrivant sim-plement que

, et sans oublier la

règle de signe qui consiste àcompter positivement ce qui rentre dans le système et à compter négati-vement ce qui sort du système. En régime stationnaire (les grandeursdéfinies dépendent de l’espace mais ne varient pas dans le temps), lesdébits et puissances instantanés sont des constantes indépendantes dutemps mais pouvant varier dans l’espace.Combinant les équations [1.27a et b] et introduisant :

on obtient :

[1.28]

La formule la plus générale tient compte du fait qu’il peut y avoir plu-sieurs entrées et sorties possibles pour la matière ainsi que plusieurssources de chaleur, sommant sur toutes ces entrées et sorties possiblesainsi que sur toutes les sources de chaleur :

[1.29]

En l’absence d’autre contribution à l’énergie spécifique totale que l’énergieinterne, l’énergie cinétique et l’énergie potentielle de gravité, l’énergie

δQ = Qdt

dm = mdt

δW = Wdt

·

··

Figure 1.4 − Définition des débits et puissances. dQ Q td = & dW W td = &

d dm m t= &

( ) ouvert,ouvert, d dd d

tt tE E Et t

+ -=

{( ) ( )

Flux d’énergie Flux d’énergie via lesAccumulation thermique mécanique transferts de masse

dd e se s

EQ W m e P v m e P v

t+

= + + + + +& & & &14243 1444442444443

( ), ,,

dd i e s e s

i e s

EQ W m e P v

t= + + +Â Â& & &


16


massique e n’est autre que ( est la vitesse); en tenant

compte de la définition de l’enthalpie h = u + Pv, [1.29] s’écrit :

[1.30]

Cette écriture générale en régime dynamique comprend le termed’accumulation qui est égal à la somme des flux de chaleur, de la puis-sance mécanique et des flux d’énergie convectés par les transferts dematière. Il est important de noter que la puissance mécanique comprendnon seulement la puissance mécanique transmise via un arbre ou toutautre moyen, mais également la puissance mécanique associée à la défor-mation du système ouvert.

■ Cas particuliers de systèmes ouverts

� Système fermé décrivant un cycle

Pour un système fermé, les deux derniers termes de l’équation qui cor-respondent aux flux d’échange de matière avec l’extérieur sont nuls sibien que l’équation se réduit à sa forme bien connue :

L’intégration de cette équation le long d’un cycle donne :

et

car E est une fonction d’état, qui n’est autre que l’équation [1.6] que l’onretrouve de cette manière.

� Régime stationnaire

Un cas particulièrement étudié est celui des systèmes ouverts stationnairespour lesquels toutes les grandeurs du système sont indépendantes du

21 ˆ2

u V gz+ + V

{ {{

2,

puissance ,,mécaniqueaccumulation flux de puissance transmise

chaleur via les transferts de matière

d 1 ˆd 2i e s

e si e s

EQ W m h V gz

tÊ ˆ= + + + +Á ˜Ë ¯Â Â& & &

14444244443

ddE

Q Wt= +& &

dd d d

dE

t Q t W tt

= +& &� � � 0W Qd + d =� �


17


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temps. Ceci signifie notamment que l’énergie totale est indépendante dutemps. En revanche, le système étant ouvert, les échanges de masse avecl’extérieur sont autorisés, les équations de conservation de la masse et del’énergie donnent :

[1.31]

(régime stationnaire).Un cas encore plus particulier très important est celui de l’écoulementd’un seul fluide en régime stationnaire au cours duquel les variationsd’énergies cinétique et potentielle sont négligeables; l’équation [1.31] sesimplifie encore :

[1.32]

(un seul fluide et variations d’énergies cinétique et potentielle nulles) oùnous avons défini : .L’équation [1.32] sera particulièrement utilisée dans l’étude des cycles.En effet, dans les composants qui n’échangent que de la chaleur avec lemilieu extérieur, et [1.32] devient :

[1.33]

en revanche pour les transformations adiabatiques où il y aura produc-tion d’énergie mécanique, et [1.32] devient :

[1.34]

� Équation de Bernoulli

L’équation de Bernoulli peut être dérivée de l’équation [1.31]. Considé-rons l’écoulement permanent unidimensionnel d’un fluide qui n’échange

0e s

e s

m m+ =Â Â& &

2,

,,

0 (a)

1 ˆ0 (b)2

e se s

e se se s

m m

Q W m h V gz

+ =ÏÔÔÌ Ê ˆ= + + + +Ô Á ˜Ë ¯ÔÓ

Â Â

Â

& &

& & &

( )0 e sQ W m h h= + + -& & &

e sm m m= = -& & &

0W =&

( ) si 0s eQ m h h W= - =& &&

0Q =&

( ) si 0s eW m h h Q= - =&& &


18

1.3 Le second principede la thermodynamique

ni chaleur ni travail mécanique avec le milieu extérieur. Dans ces condi-tions, l’équation [1.31] se réduit à :

[1.35]

qui n’est autre que l’équation de Bernoulli signifiant qu’au cours del’écoulement, il y a conservation de l’énergie totale. Cette équation deBernoulli est plus connue sous sa forme :

ou [1.36]

que l’on obtient directement de [1.35] si l’énergie interne u est cons-

tante en notant que h = u + Pv et que . Les termes P, P + ρgz,

et sont appelés respectivement : pression sta-

tique, pression motrice, pression dynamique et pression totale.

1.3 Le second principe de la thermodynamique

Le premier principe nous a montré que toutes les formes d’énergieétaient équivalentes et comment elles se conservaient. Néanmoins, il nenous dit rien sur le sens dans lequel se déroulent les phénomènes natu-rels. Si on met en contact thermique 1 kg d’eau à 20 °C avec 1 kg d’eau à10 °C, on sait qu’en attendant suffisamment longtemps, on obtiendra2 kg d’eau à 15 °C; mais d’après le premier principe, on pourrait toutaussi bien obtenir 1 kg à 25 °C et 1 kg à 5 °C à partir d’eau à 20 °C : noussavons qu’il n’en est rien. C’est cette information que nous amène lesecond principe également appelé principe de Carnot.

2 21 1ˆ ˆ2 2e s

h V gz h V gzÊ ˆ Ê ˆ+ + = + +Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯

2ˆcte

2P V

gz+ + =r

2ˆcte

2V

P gz+ r + r =

1v =

r

12

gzr2ˆ

2V

P gzÊ ˆ

+ r + rÁ ˜Ë ¯


19


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1.3.1 Les énoncés du second principe

Plusieurs énoncés existent pour ce second principe, nous allons en pré-senter deux.Énoncé original de Clausius − Cet énoncé postule « qu’il ne peut pass’effectuer, sans compensation, de passage de chaleur d’un corps froid àun corps plus chaud ».Énoncé de Lord Kelvin − « À l’aide d’un système qui décrit un cycle etqui n’est en contact qu’avec une seule source de chaleur, il est impossi-ble de recueillir du travail. »Comme le premier principe, le second principe est un postulat qui n’estpas démontré.

1.3.2 Théorème de Carnot

La notion de cycle réversible échangeant de la chaleur avec deux sourcesde chaleur a été utilisée par Sadi Carnot pour introduire le second prin-cipe et surtout pour démontrer le théorème de Carnot : « Toutes lesmachines thermiques dithermes réversibles fonctionnant entre deuxtempératures données T1 et T2 ont le même rendement. »Avant d’aborder le théorème de Carnot, il est utile d’introduire la notionde source de chaleur à température constante ainsi que la notion de cycleditherme. Dans les raisonnements suivants, nous allons considérer dessystèmes thermodynamiques fermés qui décrivent des cycles. Décrivantdes cycles, leur état initial et leur état final sont identiques. Au coursd’un tel cycle, le système fermé échange uniquement de l’énergie avecl’extérieur. L’énergie échangée comprend de l’énergie mécanique et de lachaleur. Pour la chaleur, on comptabilise les différentes quantités dechaleur échangées avec chaque source de chaleur. Les sources de chaleursont supposées être à température constante et pouvoir échanger toutequantité de chaleur (> 0 ou < 0) avec un système thermodynamique.Dans l’approche développée ici, nous supposerons de plus que leséchanges s’effectuent sans résistance thermique et donc sans différencede température entre la source et le composant du système thermodyna-mique. Par ailleurs, un cycle ditherme est un cycle qui n’échange de la


20


chaleur qu’avec deux sources de chaleur à deux températures bien défi-nies, toutes les autres transformations sont nécessairement adiabatiques.

Pour démontrer ce théorème, Carnot a imaginé deux cycles réversiblesévoluant entre les deux mêmes sources de chaleur. S’appuyant sur lesecond principe, il a démontré, par un raisonnement par l’absurde, quele rendement des deux cycles est le même. Le raisonnement est le suivant.Chacun des cycles étant réversible, nous pouvons faire fonctionner l’un,A (Figure 1.5), en cycle moteur, l’autre, B, en cycle inverse (cycle deréfrigération). Le cycle moteur prélève Qs.c.

à la source chaude et cèdeQs.f. à la source froide. Pour le cycle constitué par la somme des cycles Aet B, il n’y a pas d’échange de chaleur avec la source chaude puisque

Ts.c.

Ts.f.

– Qs.f.

– Qs.f.

Q′s.f.

Q′s.f.

W′

W′ – W

– W(a)

(b)

Q′s.c. = Qs.c.

Cycle directCycle inverse

– Qs.c.

Cycle monotherme

Ts.f.

Figure 1.5 − Démonstration du théorème de Carnot : (a) les deux cycles dithermes réversibles

et (b) le cycle monotherme équivalent aux deux cycles dithermes.


21


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nous avons fait en sorte que la quantité de chaleur cédée par un cycle estrigoureusement égale à celle prélevée par l’autre cycle. Ceci conduit àune machine cyclique qui échange de la chaleur avec une seule sourcede chaleur. D’après l’énoncé de Lord Kelvin, cette machine ne peut pasproduire d’énergie motrice. On peut montrer que le rendement du cyclemoteur A ne peut pas être supérieur au rendement du cycle moteur Bréversible. Ceci prouve que tous les cycles réversibles fonctionnant entredeux sources de température ont le même rendement. Ce rendement nedépend donc pas de la nature du cycle utilisé, il ne dépend que desniveaux de températures. Poussant le raisonnement développé plus hauten supposant maintenant que le cycle moteur est irréversible, on montrefacilement que la machine cyclique absorbe de l’énergie mécanique etrejette de la chaleur à l’environnement, ce qui est compatible avec lesecond principe. Une conséquence de cette démonstration est que lerendement d’un cycle irréversible est inférieur au rendement d’un cyclede Carnot.Dans la mesure où le rendement de Carnot d’un cycle est fonction uni-quement des températures des sources, nous pouvons écrire :

où ϕ désigne une fonction à déterminer.

1.3.3 Échelle de température

La notion d’échelle de température absolue a été introduite en utilisantle théorème de Carnot et en considérant trois cycles réversibles fonc-tionnant avec trois sources de chaleur à trois températures différentes(Ts.c., Ts.f. et une température intermédiaire Tint). En combinant ces troiscycles pour obtenir deux cycles réversibles fonctionnant entre les tem-pératures extrêmes (Figure 1.6) :– un cycle A est constitué de deux cycles réversibles fonctionnant en

série, l’un travaille entre Ts.c. et Tint; l’autre travaille entre Tint et Ts.f..Les cycles sont tels que la chaleur cédée à la source intermédiaire dechaleur par le cycle haute température est égale à la chaleur prélevéepar le cycle basse température à cette même source de chaleur;

( )s.f.s.c. s.f.

s.c.1 1 ,

QT T

Qh = + = + j


22


– un cycle B fonctionnant entre les sources chaude et froide (nous nousarrangeons pour que la chaleur prélevée par ce cycle à la source chaudesoit la même que celle prélevée par le cycle A).

Le cycle B global n’échange de la chaleur qu’avec les sources extrêmesde température, on peut donc lui appliquer le théorème de Carnot entreces sources.

Dans la mesure où le rendement d’un cycle réversible ne dépend quedes niveaux de températures, les rendements des cycles A et B sont égaux.Dans ces conditions, dans un cycle ditherme réversible, on peut démon-trer que :

[1.37]

Qs.c.

Qint

Qint

Qs.fA

Qs.c.

Qs.fB

Ts.f.

Ts.c.

Tint WB

WA2

WA1

Cycle A Cycle B

Figure 1.6 − Les trois cycles réversibles considérés pour introduire l’échelle des températures absolues.

s.f. s.f.

s.c. s.c.

Q TQ T

= -


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Dans un cycle ditherme réversible, les quantités de chaleur échangéesavec les sources extérieures de chaleur sont de signe opposé et sont dansle rapport des températures absolues (ou températures Kelvin).Afin d’étayer sa démonstration, Carnot a imaginé un cycle constitué dedeux isothermes et de deux adiabates, dans lequel toutes les transforma-tions sont réversibles. Les seules quantités de chaleur échangées avecl’extérieur sont celles échangées au cours des deux transformations iso-thermes avec des sources de chaleur à température constante. Onobtient ainsi un cycle ditherme.La relation [1.37] est combinée avec le premier principe pour le cycleditherme :

Pour un cycle moteur (Figure 1.7), le rendement de Carnot s’écrit :

[1.38]

Pour un cycle inverse de réfrigération (Figure 1.7), le froid produit et letravail mécanique utilisé sont positifs, et l’on définit comme efficacité deCarnot le COPC (coefficient de performance) :

[1.39]

Enfin, dans le cas d’une pompe à chaleur (Figure 1.7), c’est le mêmecycle inverse que pour un réfrigérateur mais c’est la chaleur produite(donc négative) à la source chaude qui est utilisée et l’on définit le coef-ficient d’amplification de Carnot (COA = COPch) qui nous intéresse :

[1.40]

Une unité de cogénération est un cycle moteur dans lequel la chaleur dela source froide est valorisée. Les spécialistes de cogénération ont cou-

s.c. s.f. 0W Q Q+ + =

s.f. s.f.

s.c. s.c. s.c.1 1

W Q TQ Q T

h = = + = -

s.f. s.f.

s.c. s.f.C

Q TCOP

W T T= =

-

s.c. s.c.ch ref

s.c. s.f.1C

Q TCOA COP COP

W T T= = - = = +

-


24


tume d’appeler rendement de cogénération : . Si toute

la chaleur de la source froide était utilisée, on aurait bien entendu ηg = 1.

Exemples

Une turbine à vapeur fonctionne entre 600 K (327 °C) et 300 K (27 °C), sonrendement de Carnot est de 0,5. Un réfrigérateur fonctionne entre −10 °C et40 °C, son COP de Carnot est de 5,2. Le coefficient d’amplification de Car-not de la pompe à chaleur fonctionnant entre −10 °C et 40 °C est de 6,2.

Pour un cycle ditherme réversible, nous avons, d’après [1.36] :

1.3.4 Inégalité de Clausius pour les systèmes fermés

Pour démontrer l’inégalité de Clausius :

[1.41]

Cyclemoteur

Cycleinverseréfrogération

Cycleinversepompe à chaleur

WWW

Qs.c.Qs.c.

Qs.f.Qs.f.Qs.f.

Qs.c. + Qs.f. + W = 0

Figure 1.7 – Définition des grandeurs utilisées pour caractériser les performances des cycles.

s.f.g

s.c.

W Q

Q

+h =

s.f. s.f. s.f. s.c.

revs.c. s.c. s.f. s.c.

0 0Q T Q Q QQ T T T T

dÊ ˆ= - fi + = fi =Á ˜Ë ¯�

d0

QT

£�


25


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on montre qu’elle est vérifiée pour tous les cycles dithermes (cyclesmoteurs aussi bien que cycles de réfrigération). Comme tout cycle peutêtre décomposé en une succession de cycles dithermes, cette démonstra-tion a valeur générale.

■ Cycle moteur

Considérons donc d’abord un cycle moteur ditherme de Carnot(réversible); dans la mesure où les températures des sources chaude etfroide sont constantes, nous venons de voir que :

et

Considérons maintenant un cycle ditherme moteur irréversible(Figure 1.8) dans lequel la chaleur prélevée à la source chaude est égale àcelle prélevée dans le cycle réversible (Qs.c.irr = Qs.c.rev = Qs.c.). D’après lethéorème de Carnot, nous savons que le rendement du cycle irréversibleest inférieur au rendement du cycle réversible :

D’où :

N’oublions pas que , donc . Avec les irré-versibilités, la chaleur rejetée à la source froide augmente.Donc, pour un cycle moteur ditherme irréversible, nous avons :

Lorsque les irréversibilités augmentent, augmente et Wirr dimi-nue, . Dans la limite où Wirr tend vers zéro, l’on tend versun simple transfert de chaleur de la source chaude vers la source froide

s.c. s.f.

s.c. s.f.0

Q Q QT T Td

= + =� s.c. s.f. rev 0Q Q Q Wd = + = - ≥�

irr rev

s.c. s.c.

W WQ Q

< fi irr revW W<

s.f.,irr s.f.,revQ Q<

s.f. 0Q < s.f.,irr s.f.,revQ Q>

( ) ( )

s.f.,irr s.f.,rev s.f.,rev s.f.,irrs.c. s.c.

s.c. s.f. s.c. s.f. s.f.

0 0

0Q Q Q QQ Q Q

T T T T T T= <

-d = + = + - <1442443 144424443

�

s.f.,irrQs.f.,irr s.c.Q QÆ


26


(Figure 1.8). Nous avons donc dans tous les cas de cycles moteurs irré-versibles :

et

■ Cycle inverse de réfrigération

Suivant la même démarche pour le cycle irréversible de réfrigération,nous obtenons :

La chaleur rejetée à la source chaude est supérieure pour un cycle irré-versible. La limite irréversible pour le cycle de réfrigération est Qs.f.,irr = 0,toute l’énergie motrice est alors transférée à la source chaude(Figure 1.9).Nous avons ainsi montré que dans tous les cas de cycles dithermes, nousavions :

Qsc

Qsf, irr = – Qsc

Tsf

Tsc

Wirr = 0

Qsc

Qsf, rev

Wrev

Qsc

Qsf, irr

Wirr < Wrev

Figure 1.8 – Cycles de moteurs thermiques : réversible, irréversible, cas limite d’irréversibilité où le travail produit est nul.

0Qd ≥� 0Q

Td <�

0 et 0Q

QTdd £ <� �

0Q

Td £�


27

1.4 L’entropie©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

l’égalité valant pour les cycles réversibles et l’inégalité valant pour lescycles irréversibles.Par ailleurs, tout cycle fermé pouvant être décomposé en une somme decycles dithermes, ceci prouve que cette inégalité, formulée pour la pre-mière fois par Clausius, est valable pour tout cycle fermé.En revanche, nous n’avons pas de relation générale pour l’intégrale de la

chaleur puisque, nous pouvons aussi bien avoir (cycle de

réfrigération) que (cycle moteur).C’est cette inégalité de Clausius qui a justifié d’introduire la notiond’entropie.

1.4 L’entropie1.4.1 Définition

Utilisant le même raisonnement que celui utilisé pour démontrer quel’énergie E était une grandeur d’état, nous allons montrer que l’entropieest une grandeur d’état sachant que l’inégalité de Clausius [1.41] appli-quée à des cycles réversibles devient une égalité :

Tsf

Tsc

Qsf, irr = 0

Qsc = WirrQsc

Qsf, rev

Wrev

Qsc, irr

Qsf

Wirr > Wrev Wirr

Figure 1.9 – Cycles de réfrigération : réversible, irréversible, cas limite d’irréversibilité où le froid produit est nul.

0Qd £�0Qd ≥�


28

1.4 L’entropie

[1.42]

Considérons, pour la simplicité de la représentation graphique, unetransformation dépendant de deux variables d’état que l’on peut repré-senter par un trajet A réversible reliant les points 1 et 2 dans un plan X, Y(X et Y étant les variables d’état); nous allons compléter cette trans-formation par une transformation réversible via le trajet B(Figure 1.10).Le cycle étant décrit de façon réversible, nous avons :

Considérons maintenant une seconde transformation réversible via le trajet C, nous avons à nouveau l’égalité de Clausius; la soustrac-tion de ces deux équations conduit à :

Nous en concluons que la variation de

entre deux états thermodynami-

ques est indépendante du chemin suivi,c’est donc une fonction d’état; nouspouvons donc définir une grandeur,l’entropie, donnée par :

[1.43]

À ce niveau, il est important d’insister sur trois propriétés fondamentales :1. dS est une différentielle exacte (indépendante du chemin suivi), ce

que ne sont ni δQ ni δW;

rev0

QTdÊ ˆ =Á ˜Ë ¯

�

2 1Æ

2 1

A B1 2

0Q Q Q

T T Td d dÊ ˆ Ê ˆ= + =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯Ú Ú�

2 1Æ

X

Y

1

2

A

C

B

Figure 1.10 – Définition d’une grandeur d’état : l’entropie.

1 1

B C2 2

Q QT Td dÊ ˆ Ê ˆ=Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯Ú Ú

QTd

revd

QS

TdÊ ˆ= Á ˜Ë ¯


29

1.4 L’entropie©

Dun

od –

La

phot

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

2. cette relation n’est valable que pour les transformations réversibles;3. l’entropie ne dépend de l’énergie que via la chaleur. Le travail méca-

nique ne contribue pas à l’entropie.

1.4.2 Relations différentielles de l’entropie pour les systèmes fermés

Le premier principe nous a permis d’écrire, pour les systèmes fermés, larelation [1.13] :

δQ + δW = dU + dEcin + dEpot

qui se réduit à :

δQ + δW = dU

pour une transformation dans laquelle les variations d’énergies cinétiqueet potentielle sont négligeables. Considérant de plus un système danslequel le travail réversible est uniquement dû au travail des forces exté-rieures de pression (δW = −PdV) et en tenant compte de la définition del’entropie (δQrev = TdS), on obtient :

[1.44]

qui est l’une des relations fondamentales de la thermodynamique appli-cable aux transformations réversibles mettant en jeu des fluides com-pressibles au repos et en l’absence de variation d’énergie potentielle.Un système fermé particulièrement intéressant en thermodynamiqueest le système fermé déformable constitué d’une masse constante defluide (par exemple unitaire). Ce système n’échange pas de matière avecl’extérieur, mais il échange de l’énergie sous les deux formes : chaleur ettravail contre les forces de pression. C’est en étudiant ce système fermédéformable que l’on déduit les lois fondamentales de la thermodynami-que pour la matière (corps purs – monophasiques ou polyphasiques –aussi bien que mélanges).La relation entre l’enthalpie et l’entropie est également très utile. Pourl’obtenir, nous partons de la définition [1.20] de l’enthalpie sous saforme intégrale ou différentielle :

TdS = dU + PdV


30

1.4 L’entropie

H = U + PV ou dH = dU + PdV + VdP

combinant alors avec l’équation [1.44], on obtient :

[1.45]

Dans un écoulement réversible et adiabatique, d’après la définition[1.43] de l’entropie, ds = 0 et d’après [1.45], la variation d’enthalpie mas-sique du fluide entre la sortie et l’entrée est régie par l’équation :

dh = vdP [1.46]

Lorsque les variations d’énergies cinétique et potentielle ne sont pasnégligeables, on peut utiliser cette relation pour revenir à l’équation[1.31] qui, pour un écoulement adiabatique en régime stationnaire dansun canal, s’écrit sous la forme :

[1.47]

où et gΔz sont les variations d’énergies cinétique et potentielle

spécifiques entre la sortie et l’entrée. En tenant compte de [1.46] et enintégrant entre l’entrée et la sortie, on peut réécrire l’équation [1.47]pour obtenir :

[1.48]

La formule [1.48] est très largement utilisée dans les études sur lesmachines à fluide.

1.4.3 Variation d’entropie dans des systèmes fermés

■ Transformations réversibles

La variation d’entropie d’un système fermé est simplement due auxéchanges de chaleur avec l’extérieur. Pour un système échangeant de la

TdS = dH – VdP

2ˆ

2s eW V

h h g zm

= - + D + D&

&

21 ˆ2

VD

2ˆd

2

s

e

W Vv P g z

m= + D + DÚ

&

&


31

1.4 L’entropie©

Dun

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La

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ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

chaleur avec plusieurs sources extérieures de chaleur, la relation [1.43]devient :

[1.49]

où deS est l’entropie échangée avec l’extérieur provenant des échangesde chaleur.

■ Transformations irréversibles

L’étude des transformations réversibles est importante, néanmoins, ilfaut reconnaître que la majorité des transformations sont irréversibles.D’après l’inégalité de Clausius, on peut montrer que l’équation généralede variation d’entropie pour une transformation quelconque (réversibleou irréversible) s’écrit :

[1.50]

Cette inégalité étant vérifiée quel que soit le chemin parcouru, pour unéchange de chaleur avec une source, on a :

[1.51]

S’il existe des échanges de chaleur avec plusieurs sources extérieures dechaleur, l’équation [1.51] s’écrit :

[1.52]

Dans les relations [1.50] à [1.52], l’égalité vaut pour les transformationsréversibles alors que l’inégalité stricte s’applique aux transformationsirréversibles. Le terme diS introduit précédemment s’appelle la produc-tion d’entropie, il est toujours positif ou nul. Notons que pour toutetransformation adiabatique . Il est également utile de noter que,

revd die

ii

QS S

T

Ê ˆd= =Á ˜Ë ¯Â

2 2

2 1 2 11 1

d avecQ

S S S S STdÊ ˆ= - - ≥ Á ˜Ë ¯Ú Ú

d d d d d avec d 0i e i iQ Q

S S S S S ST Td d≥ fi = + = + ≥

d d d d avec d 0ii e i i

ii

QS S S S S

Td= + = + ≥Â

d 0S ≥


32

1.4 L’entropie

pour une transformation irréversible, dans le diagramme (T, S), l’aire nereprésente plus la chaleur échangée à cause de l’existence du terme diS.Système isolé : si le système est isolé, il n’échange ni matière ni énergieavec l’extérieur et δQ = 0, d’après [1.50], on en déduit :

L’entropie d’un système isolé va toujours en augmentant. Appliquantcette remarque à l’Univers, on peut affirmer que l’entropie de l’Universest toujours croissante.

1.4.4 Variation d’entropie dans des systèmes ouverts

Reprenons la même démarche que celle utilisée pour l’étude du premierprincipe pour un système fermé. Nous utilisons à nouveau les schémasde la figure 1.2 et travaillons sur le système fermé déformable défini plushaut représenté sur la figure 1.11.Le bilan d’entropie est effectué sur le système fermé défini par la surfacede contrôle déformable aux temps t et t + dt :

[1.53]

où est l’entropie qui rentre dans le système ouvert via le transfertde masse et est l’entropie qui sort du système via le transfert demasse. Mais l’entropie transportée par le transfert de matière peuts’exprimer en fonction de cette matière transportée (s, entropie massi-que et , débit de masse) :

[1.54]

La règle de signe adoptée pour les flux d’entropie est la même que pourles flux de masse ou d’énergie et les variations de volume : on comptepositivement ce qui rentre dans le système et négativement ce qui sortdu système. Dans ces conditions, et . Lesindices e et s renvoient respectivement à entrée ou sortie.

2 1 0S S- ≥

( ) ( ) ( )

fermé, ouvert, ouvert,

fermé, d ouvert, d ouvert, d

(a)

(b)

t t e t e

s st t t t t t

S S S S S

S S S S S+ + +

Ï = + D = + DÔÌ = + D = - DÔÓ

eSDsSD

m&

( ) ( ) ( ), , , de s e s e sS s M sm tD = D = &

e eS SD = D s sS SD = - D


33

1.4 L’entropie©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Appliquer la relation [1.52] au système fermé déformable conduit à :

[1.55]

où diS est la production d’entropie dans le système fermé déformabledans l’intervalle de temps dt.

Introduisant , et tenant compte de [1.53] et [1.55], le bilan

entropique peut s’écrire :

[1.56]

ΔMe

ΔVe

(M, E)ouvert,t

(M, E)ouvert,t + dt

ΔSs

ΔVsW.

Q.

W.

Q.

ΔSe

ΔMs

Figure 1.11 – Flux d’entropie dans un volume de contrôle.

fermé, d fermé,d ii t t t

ii

QS S S

T+d

= - -Â

di

iQ

Qt

d=&

( ) ( )ouvert, d ouvert,d d d dii t t t s e

ii

QS S S ms t ms t t

T+= - - - -Â&

& &


34

1.4 L’entropie

Définir la production d’entropie par unité de temps et

noter :

permet d’écrire l’équation [1.56] sous sa nouvelle forme :

[1.57]

où P(S) est positif puisque ΔiS et dt sont positifs. Il est importantd’observer que, dans cette évolution de l’entropie, on ne peut considérerque des temps croissants : en terme d’évolution, il est impossible deremonter le temps. C’est ce que Prigogine appelle « la flèche du temps ».Un point mérite d’être souligné ici, diS représente la productiond’entropie dans le système fermé déformable. Ce ne sera la productiond’entropie dans le système ouvert que si les entropies transportées par letransfert de matière le sont de manières réversibles. Sinon, cette produc-tion d’entropie sera la somme d’un terme de production d’entropie dansle système ouvert plus un terme de production d’entropie due au cou-plage entre le système ouvert et son environnement.On peut réarranger cette équation pour lui donner une structure simi-laire à celle du premier principe [1.30] :

[1.58]

Cette équation de bilan d’entropie ne contient aucun terme mettant enjeu du travail : la seule forme d’énergie intervenant dans le bilan entropi-que est la chaleur. Bien que les différentes formes d’énergie soient équi-

( ) ddiSP St

=

ouvert, d ouvert,dd d

t t tS SSt t

+ -=

( ) ( ) ,,

d0

di

e sii e s

S QP S ms

t T= - - ≥Â Â

&&

{ {

( ) ( ){

( )

,, production

variation d’entropievariation variationd’entropie toujoursd’entropie d’entropiepositivedue aux convectée

échanges de par échangeschaleur de masse

dd

0

ie s

ii e s

S Qms P S

t T

P S

Ï= + +Ô

ÔÔÔÌÔÔÔ ≥ÔÓ

Â Â&

&

14243


35

1.4 L’entropie©

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La

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

valentes du point de vue du premier principe, une distinction essentielleapparaît ainsi au niveau du deuxième principe : seuls les échanges dechaleur contribuent directement aux bilans entropiques.Nous pouvons, comme dans le cas de l’équation bilan [1.30] du premierprincipe, donner des formes simplifiées très utilisées de l’équation [1.57].Le cas du régime stationnaire est particulièrement important. Dans ce

cas, et, dans le cas de l’écoulement d’un fluide unique

en régime stationnaire, [1.57] se réduit à :

[1.59]

(écoulement d’un fluide en régime stationnaire), où ss et se repré-sentent les flux sortant et entrant d’entropie avec .Dans le cas encore plus particulier où l’écoulement est réversible, P(S)s’annule et on obtient :

(réversible) [1.60]

La relation [1.60] rappelle qu’un écoulement adiabatique réversible enrégime stationnaire est isentropique.Le cas du système fermé peut également être obtenu comme cas particu-lier du système ouvert avec = 0.

1.4.5 Bilan entropique

Une autre façon d’aborder le problème des systèmes ouverts est d’intro-duire la notion de bilan d’une grandeur extensive dans un tel systèmeouvert.

■ Bilan d’une grandeur extensive dans un système ouvert : flux et sources

Soit X une grandeur extensive d’un système ouvert (sa masse, son énergie,son entropie, etc.). L’équation bilan sur la grandeur X entre le temps t et

d0 et cte

dS

mt= =&

( ) ( ) 0is e

ii

QP S m s s

T= - + - ≥Â

&&

m& m&

e sm m m= = -& & &

( )revi

s eii

Qm s s

T

Ê ˆ= -Á ˜Ë ¯

Â&

&

e sm m m= = -& & &


36

1.4 L’entropie

le temps t + dt (avec dt petit) s’obtient en tenant compte de toutes lesvariations de la grandeur X dans l’intervalle de temps dt : celles dues auxéchanges avec l’extérieur ainsi que celles dues à la génération interne :

La somme des deux premiers termes de droite qui donne la différenceentre la quantité de X entrant dans le système et la quantité sortant dusystème représente la quantité de X échangée avec l’extérieur sous formede flux. Ce n’est autre, par unité de temps, que le débit net de X dans le

système que l’on notera . Le troisième terme de droite, le terme de

génération de X dans le système, représente la source (ou le puits) de Xdans le système. Ce terme n’existe pas pour la masse totale ni pourl’énergie car il ne peut pas y avoir de génération spontanée de matière(loi de Lavoisier) ni d’énergie (premier principe de la thermodyna-mique) ; le terme de génération est donc nul pour ces deux quantités. Enrevanche, pour d’autres grandeurs extensives, le terme de générationpeut être différent de zéro, il peut être positif (source) ou négatif (puits).Dans le cas de l’entropie, nous venons de voir que ce terme ne peut êtreque positif. Cette équation bilan, sur un intervalle de temps dt, peuts’écrire :

où dX représente la variation de la grandeur X dans le système, de Xreprésente le flux net (différence entre le flux entrant et le flux sortant)

Accumulation de

Échange av

Quantité de Quantité deà d dans à dans

le système le système

Quantité de Quantité de

rentrant dans sortant dule système système

X

X X

t t t

X X

Ï ¸ Ï ¸Ô Ô Ô Ô+ -Ì ˝ Ì ˝Ô Ô Ô ÔÓ ˛ Ó ˛

Ï ¸ Ï ¸Ô Ô Ô Ô= -Ì ˝ Ì ˝Ô Ô Ô ÔÓ ˛ Ó ˛

1444444442444444443

Génération interneec l’extérieur

Quantité de

généréedans le système

XÏ ¸Ô Ô+ Ì ˝Ô ÔÓ ˛1444444442444444443 144424443

dde Xt

d d de iX X X= +


37

1.4 L’entropie©

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La

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utor

isée

est

un

déli

t.

de X dans le système au travers des échanges (matière et énergie) avecl’extérieur et di X représente la génération de X dans le système. Pourune grandeur conservative, le terme de génération est nul et le termed’accumulation est alors simplement égal au flux net de X dans le système.

■ Bilan d’entropie

Appliquons cette démarche à la variation d’entropie :

Mathématiquement, ce bilan conduit à :

dS = deS + diS [1.61]

où deS est le flux net entropique dû aux échanges avec le milieu exté-rieur et diS est la production d’entropie due aux changements internesdu système.Cette formulation [1.61] contient en elle tout le second principe,comme nous allons le montrer dans les deux cas qui suivent.

� Bilan d’entropie d’un système fermé

Pour un système complexe échangeant de la température avec plusieurssources extérieures de chaleur à plusieurs températures, la relation[1.52] conduit à :

d Accumulation de

Quantité Quantitéd’entropie d’entropie

à d dans à dansle système le système

Quantité Quantitéd’entropie d’

rentrant dansle système

S S

t t t

=

Ï ¸ Ï ¸Ô Ô Ô ÔÔ Ô Ô Ô-Ì ˝ Ì ˝+Ô Ô Ô ÔÔ Ô Ô ÔÓ ˛ Ó ˛

Ï ¸Ô ÔÔ Ô= -Ì ˝Ô ÔÔ ÔÓ ˛

144444424444443

d Générationd Échange avec l’extérieurinterne

Quantitéentropie d’entropie

sortant du généréesystème dans le système

ie SS ==

Ï ¸ Ï ¸Ô Ô Ô ÔÔ Ô Ô Ô+Ì ˝ Ì ˝Ô Ô Ô ÔÔ Ô Ô ÔÓ ˛ Ó ˛144444424444443 144424443

d 0iS ≥


38

1.4 L’entropie

[1.62]

où l’on a effectué la somme de toutes les entropies échangées aux diffé-rents niveaux de températures.Pour un système fermé cyclique et monotherme, la relation

conduit à :

Un système fermé cyclique qui n’échange de la chaleur qu’avec uneseule source de chaleur ne peut pas fournir de travail au milieuextérieur; il ne peut que fournir de la chaleur et recevoir du travail dumilieu extérieur. On retrouve bien l’énoncé de Lord Kelvin du secondprincipe.Ainsi la relation dS = deS + diS avec contient le second principe.

� Bilan d’entropie d’un système ouvert

Dans un système ouvert, le flux d’entropie est la somme du flux d’entro-pie dû au transfert de chaleur (il n’y a pas de contribution à l’entropieassociée aux échanges d’énergie mécanique) et du flux net d’entropieassocié au transfert de matière. Comme pour le système fermé, le fluxnet d’entropie associé aux transferts de chaleur est donné par :

et le flux net d’entropie associé aux transferts de matière est donné par :

d d avec d 0ji i

jj

QS S S

T

d= - ≥Â

0

d diQ

S STd= -

0 d 0 or 0 0iT S Q Q Q W W= - d fi d £ d + d = fi d ≥� � � � � �

d 0iS ≥

d ie S

ii

QQ

Td= Â

,,

d ( )me e s

e s

S ms= dÂ


39

1.4 L’entropie©

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od –

La

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ie n

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utor

isée

est

un

déli

t.

L’équation bilan donne :

[1.63]

Par unité de temps, on réobtient l’équation [1.58] :

À partir de la relation dS = deS + diS, on retrouve bien le second principe.À noter que certains auteurs préfèrent parler de génération d’entropieplutôt que de production d’entropie et la notent Sgen, mais le concept estle même.

1.4.6 Entropie et désordre

Historiquement, la fonction d’état « Entropie » a été définie au début duXIXe siècle comme nous l’avons introduite plus haut. Avec cette présen-tation, il faut reconnaître que le sens physique de cette fonction d’état nesaute pas aux yeux. L’interprétation physique n’est venue que plus tard,au milieu du XIXe siècle, grâce aux apports de la mécanique statistique etnotamment aux travaux de Boltzmann.Considérons un système fermé simple dont l’état thermodynamique(énergie interne U, volume V, nombre total de moles des différentesespèces N) soit bien défini. La mécanique statistique nous apprend que,pour obtenir cet état thermodynamique, il n’existe, en général, pas uneseule configuration quantique de l’ensemble des molécules comprisesdans cet ensemble, mais qu’au contraire, il existe un nombre, grand leplus généralement, de configurations quantiques pouvant mener à cemême état thermodynamique. Ce nombre de configurations est plus ou

,,

d d d d ( ) dm ie S e i e s i

ii e s

QS Q S S ms S

Td= + + = + d +Â Â

{ {

( ) ( ){

( )

,, production

variation d’entropievariation variationd’entropie toujoursd’entropie d’entropiepositivedue aux convectée

échanges de par échangeschaleur de masse

dd

0

ie s

ii e s

S Qms P S

t T

P S

Ï= + +Ô

ÔÔÔÌÔÔÔ ≥ÔÓ

Â Â&

&

14243


40

1.4 L’entropie

moins grand suivant les cas. Or la mécanique statistique est capabled’une part de calculer ce nombre de configurations et d’autre part de lerelier à l’entropie par la relation :

[1.64]

où Ω est le nombre de configurations et kB est la constante de Boltz-mann. La raison pour laquelle c’est le logarithme qui intervient dans larelation [1.64] peut s’expliquer facilement à partir de l’approche dedénombrement statistique du nombre de configurations d’une part et dela notion de grandeur extensive d’autre part. En effet, l’entropie étantune grandeur extensive, divisons le système total (sans modifier ses pro-priétés) en deux sous-systèmes A et B. Nous savons que S = SA + SB. Or,si les nombres de configurations des sous-systèmes A et B sont respecti-vement ΩA et ΩB, le nombre de configurations du système total ne serapas la somme ΩA + ΩB mais le produit ΩA⋅ΩB (à chaque configuration dusous-système A, on pourra associer ΩB configurations du sous-système Bet il faut donc multiplier). Le logarithme permet de rendre compte deces propriétés différentes des deux grandeurs.Ayant introduit cette relation, le lien avec l’ordre et le désordre devientpossible. Un système sera d’autant plus ordonné que son nombre deconfigurations possibles sera faible, le cas limite étant une seule configu-ration qui conduit à S = 0. D’où l’affirmation : l’entropie croissante cor-respond à un désordre croissant. La remarque faite précédemment que« l’Univers étant un système isolé, son entropie croît » peut être complé-tée par l’affirmation que le désordre de l’Univers va en croissant inexo-rablement. À l’opposé, une entropie nulle correspond à un ordre parfaitpuisque dans ce cas Ω = 1. Nous verrons plus loin que pour les entro-pies absolues des corps, on prendra comme origine des entropiesl’entropie à la température du zéro absolu car on considère qu’à cettetempérature la matière est totalement gelée, ce qui correspond à un ordretotal.L’objectif de cet ouvrage n’est pas de développer la mécanique statistiquemais il était nécessaire de mentionner que des développements trèsimportants en mécanique statistique existent. Nous renvoyons le lecteurintéressé vers des ouvrages spécialisés.

lnBS k= W


41

1.5 L’exergie©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

1.5 L’exergieLe premier principe nous a permis de rendre compte de la conservationde l’énergie alors que le second principe nous permet de ne retenir queles transformations autorisées. En combinant ces deux principes, nousallons introduire la notion d’exergie qui va permettre d’introduire unenotion qualitative et quantitative très importante : celle de qualité del’énergie (en complément au premier principe qui a introduit la notionde quantité d’énergie). L’exergie intégrera donc d’une part les notionsde quantité (premier principe) et de qualité (second principe) de cetteénergie.

1.5.1 Système fermé cyclique ditherme

Considérons un système fermé ditherme qui échange de la chaleur avecuniquement deux sources de chaleur ainsi que du travail mécaniqueavec l’extérieur.Revenant au système de deux équations des premier et second principesobtenues pour un cycle, on a, pour le système fermé global :

[1.65]

Multiplions l’équation [1.65a] par T0, où T0 est la température de« référence ». La température de référence est la température du milieuambiant, ici nous supposerons qu’elle est égale à la température du rejetthermique. Faire la différence [1.65a] – T0 [1.65b] conduit à :

[1.66]

Définissons le facteur de Carnot correspondant à la température T par :

[1.67]

s.c. s.f.

s.c. s.f.

s.c. s.f.

0 [a]

0 [b]i

q q w

q qS

T T

+ + =ÏÔÌ + = -D £ÔÓ

0 0s.c. s.f. 0

s.c. s.f.1 1 0 avec 0i i

T Tq q w T S S

T T

Ê ˆ Ê ˆ- + - + - D = D ≥Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯

01TT

q = -


42

1.5 L’exergie

L’équation [1.66] s’écrit :

[1.68]

où Ex.d., l’exergie détruite est également appelée l’anergie et notée An.On a ainsi introduit trois catégories d’exergie différentes :– l’exergie correspondant à de la chaleur échangée : cette exergie est

égale au produit de la chaleur par le facteur de Carnot;– l’exergie correspondant à de l’énergie mécanique : elle est égale à cette

énergie. Tout se passe comme si le facteur de Carnot était égal à 1(température de source infinie) : l’énergie mécanique est une énergie« noble », ce que n’est pas la chaleur. La qualité de la chaleur dépend desa température au travers du facteur de Carnot;

– l’exergie détruite ou anergie.

On remarque que l’écriture de l’équation [1.68] découle simplement dupremier principe en affectant aux énergies le facteur de Carnot (en pre-nant 1 pour l’énergie mécanique) et en ajoutant le terme de destructiond’exergie :

[1.69]

Ayant ainsi défini les exergies échangées, il est alors possible de définir lerendement exergétique, ηex :

[1.70]

La valeur absolue au numérateur est nécessaire car l’exergie utile estnégative, que ce soit pour un cycle moteur ou pour un cycle de réfrigé-ration. Le calcul du rendement exergétique sera présenté plus loin pourles différents cycles et la notion de qualité de l’énergie sera discutée àcette occasion.

{ {s.c. s.c. s.f. s.f. x.d. x.d.exergie exergieexergie exergie associée à détruiteassociée à la associée à la l’énergiesource chaude source froide mécanique

0 avec 0q q w E Eq + q + - = ≥14243 123

ers.c. s.f.

s.c. s.c. s.f. s.f. x.d. x.d.

0 1 principe

0 avec 0 exergie

q q w

q q w E E

Ï + + =ÔÌq + q + - = ≥ÔÓ

exexergie utile

exergie à payerh =


43

1.5 L’exergie©

Dun

od –

La

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ie n

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utor

isée

est

un

déli

t.

1.5.2 Application à quelques systèmes fermés cycliques

■ Cycle moteur

Dans le cas d’un cycle moteur, l’exergie utile correspond au travailmoteur et l’exergie à payer correspond à celle de la chaleur de la sourcechaude. On obtient :

avec [1.71]

Généralement, on prend la température de la source froide comme tem-pérature de référence, ce qui donne :

d’où [1.72]

■ Cycle inverse de réfrigération à compression de vapeur

Dans la mesure où dans un cycle frigorifique l’exergie de la sourcechaude n’est pas utilisée, on prend comme température de référencecette température de source chaude, si bien que l’équation [1.68] se sim-plifie pour s’écrire :

[1.73]

On en déduit le rendement exergétique :

[1.74]

Notons que l’exergie utile est négative puisque

et que qs.f. > 0 donc alors que l’exergie à

exs.c. s.c.

wq

-h =

q0

s.c.s.c.

1T

Tq = -

s.f.s.c.

s.c.1 c

TT

q = - = h exc

hh =

h

s.f. s.f. x.d. 0q w Eq + - =

s.f. s.f.ex

exergie utile

exergie à payer

q

w

qh = =

0s.f.

s.f.

1T

Tq = -

s.c.

s.f.1 0

TT

= - < s.f. s.f. 0qq <


44

1.5 L’exergie

payer est positive. Par ailleurs, d’après la définition du COP, ,

le rendement exergétique s’écrit donc :

[1.75]

Le rendement exergétique est maintenant égal au rapport du COP auCOP de Carnot, c’est le rendement thermodynamique. Ceci est vraiuniquement parce que la température de référence T0 est égale à la tem-pérature de la source chaude.

■ Cycle inverse de pompe à chaleur à compression de vapeur

Les équations sont les mêmes mais maintenant, c’est la chaleur à lasource chaude qui est utile et c’est l’exergie à la source froide qui est« gratuite ». Nous allons donc supposer que la température de référenceest maintenant égale à la température de la source froide et le bilan exer-gétique peut s’écrire directement :

[1.76]

L’équation [1.76] ressemble à l’équation [1.73] mais l’exergie utile estmaintenant celle correspondant à la chaleur et l’exergie à payer est le travailsi bien que le rendement exergétique devient :

[1.77]

Cette fois encore l’exergie utile est négative, mais pour des raisons diffé-

rentes, puisque maintenant alors que

qs.c. < 0, mais le produit est toujours négatif alors que l’exergie à payer

s.f.qCOP

w=

s.f. s.f. s.c.ex s.f.

s.f.

1c

q T COPCOP COP

w T COP

Ê ˆqh = = q = - =Á ˜Ë ¯

s.c. s.c. x.d. 0q w Eq + - =

s.c. s.c.ex

exergie utile

exergie à payer

q

w

qh = =

0 s.f.s.c.

s.c. s.c.1 1 0

T TT T

q = - = - >


45

1.5 L’exergie©

Dun

od –

La

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

est toujours positive. Par ailleurs, d’après la définition du COA,

, le rendement exergétique s’écrit donc :

[1.78]

Le rendement exergétique est maintenant égal au rapport du COA auCOA de Carnot.

s.c.qCOA

w=

s.c. s.c. s.f.ex s.c.

s.c.

1C

q T COACOA COA

w T COA

Ê ˆqh = = q = - =Á ˜Ë ¯

47

© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

2 • RELATIONS FONDAMENTALES

Dans le premier chapitre, les deux premiers principes nous ont permisd’introduire deux fonctions d’état essentielles : l’énergie et l’entropie. Àpartir de ces grandeurs extensives, les thermodynamiciens ont développéune approche de physique mathématique pour en déduire des propriétésremarquables, qui seront brièvement résumées dans ce chapitre.L’obtention de ces relations a été basée sur l’affirmation que ces fonc-tions d’état avaient, de par leur nature, des propriétés spécifiques(d’homogénéité notamment) qui peuvent se traduire en propriétésmathématiques. La démarche et les résultats essentiels pour la suite decet ouvrage seront évoqués ici.

2.1 Équations de Gibbs et Gibbs-Duhem

2.1.1 Équation de Gibbs

Considérons un système ouvert en contact avec le milieu extérieur, cesystème est en contact thermique avec le milieu extérieur et son volumeest contraint par la pression extérieure, il peut échanger du travail avecl’extérieur via les forces de pression. Ce système est de plus composéd’espèces dont chacune est libre d’accès à un réservoir de masse qui luiest spécifique. Nous nous intéressons aux conditions d’équilibre de cesystème :– sa température est la température T0 du milieu extérieur;– sa pression totale est également celle du milieu extérieur;

2 • Relationsfondamentales

48

2.1 Équations de Gibbset Gibbs-Duhem

– sa composition est régie par l’équilibre avec les réservoirs extérieurs dematière.

Nous allons appliquer à ce système ouvert les deux premiers principesde la thermodynamique sous leur forme générale [1.30] et [1.57] etallons suivre une démarche voisine de celle suivie pour l’introduction del’exergie :

néanmoins l’écriture va différer car nous allons considérer les variationssur un temps dt. De plus, nous allons limiter notre analyse à un systèmesimple, c’est-à-dire que l’énergie cinétique macroscopique et les éner-gies potentielles sont constantes. Ceci nous amène à ne considérer que lacontribution de l’énergie interne U. Jusqu’à présent, les sommationsdans les équations des deux premiers principes étaient présentées surtoutes les entrées-sorties de matière existant dans le système. Dans cechapitre, la sommation s’effectue sur toutes les espèces chimiques pré-sentes dans le système : la somme des flux de matière est bien sûr lamême dans les deux cas. Les équations des premier et second principespour un temps dt deviennent :

[2.1]

La règle de signe reste la même pour les flux de matière : dmi positif cor-respond à une augmentation de masse du composant i dans le système.Nous avons tenu compte qu’il n’existe plus qu’un niveau de tempéra-ture puisque le système est à la température T0. Multiplier l’équation dusecond principe par T0 et combiner les deux équations des deux prin-cipes pour éliminer δQ donne :

( ) ( )

Ï Ê ˆ= + + + +Á ˜Ô Ë ¯ÔÌÔ = - - ≥ÔÓ

Â Â

Â Â

& & &

&&

2

,,

,,

d 1 ˆd 2

davec ( ) 0

d

ie si e s

ie s

ii e s

EQ W m h V gz

t

S QP S ms P S

t T

0

d d

d d d avec d 0

i ii

i i i ii

U Q W h m

QS S s m S

T

= d +d +ÏÔÔÌ d

= - - >ÔÔÓ

Â

Â


49


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

[2.2]

L’équation [2.2] permet de tenir compte de la génération d’entropie dueà des irréversibilités. De plus, nous allons tenir compte du fait que le tra-vail, supposé réversible, résulte du seul travail des forces extérieures depression, dans ce cas [2.2] devient moins générale et se simplifie pours’écrire :

[2.3]

Dans cette expression [2.3], P0 correspond à la pression du milieu exté-rieur, V est le volume total du système et les grandeurs hi et si correspon-dent à des grandeurs massiques si les masses dmi sont exprimées en unitéde masse (kg). Nous allons maintenant utiliser des grandeurs molaires etintroduire le potentiel chimique défini par :

[2.4]

En introduisant les nombres de moles dmi = Midni où Mi est la massemolaire de l’espèce chimique i et en tenant compte de [2.4], [2.3]devient :

[2.5]

où est le potentiel chimique à la température T0 du système. Consi-dérant maintenant un système ouvert, comprenant n espèces, en contactavec son environnement, l’équation générale régissant ses déplacementsautour de l’équilibre est donc l’équation [2.5] dans laquelle nous allonssupprimer les indices 0 pour le milieu extérieur puisque nous supposonsque le système a la température et la pression totale du milieu extérieur.Nous obtenons donc l’équation de base :

[2.6]

( )0 0 0d d d di i i ii

U T S W h T s m T S= +d + - -Â

( )0 0 0 0d d d d di i i ii

U T S P V h T s m T S= - + - -Â

( )i i i iM h Tsm = -

00 0 0d d d d di i i

i

U T S P V n T S= - + m -Â

0im

1

d d d d dn

i i ii

U T S P V n T S=

= - + m -Â


50


Si le système est en équilibre avec le milieu extérieur, les échangess’effectuent de manière réversible si bien que diS = 0 et l’équation [2.6]se réduit à :

[2.7]

Cette équation va jouer un rôle fondamental dans la suite de ce manus-crit, il est important de bien cerner le sens physique de l’équation deGibbs pour ne pas l’appliquer dans des conditions dans lesquelles ellen’est pas applicable. D’abord, cette équation, valable pour de petitesvariations réversibles autour d’un point d’équilibre, contient les infor-mations des deux premiers principes de la thermodynamique. De plus,elle stipule que la variation d’énergie dU du système (nous négligeonsles variations d’énergies cinétique et potentielle) est due à la quantité dechaleur reçue de façon réversible par le système (TdS = δQrev) plus laquantité de travail fourni par le système de façon réversible contre lesforces de pression (δWrev = −PdV) plus l’énergie chimique reçue par lesystème (associée au transfert de matière). Il est important de réaliser :– que les seules énergies prises en compte dans ce bilan sont la chaleur,

le travail associé aux forces de pression, l’énergie chimique; si l’on a unsystème complexe mettant en œuvre d’autres formes d’énergie, il fautajouter des termes à l’équation [2.7];

– que ces énergies sont échangées dans des conditions d’équilibre enl’absence de toute irréversibilité. Si les échanges sont irréversibles, ilfaut utiliser l’équation [2.6].

Plusieurs cas particuliers de l’équation de Gibbs sont importants. Pourun système fermé de composition fixe, on retrouve :

dU = TdS − PdV

Pour un système fermé de composition variable, il faut tenir compte dela loi de conservation de la masse dans le volume fermé.

1

d d d dn

i ii

U T S P V n=

= - + mÂ


51


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

2.1.2 Règle de phase de Gibbs

L’équation de Gibbs [2.7] relie l’énergie interne aux variations de gran-deurs extensives :– l’entropie totale du système,– le volume total du système,– et le nombre total de moles de chaque espèce dans le système.

Toutes ces grandeurs extensives dépendent de la masse totale du systèmepar opposition à la pression et à la température qui sont des grandeursintensives qui ne dépendent pas de la masse du système. Or, la règle dephase de Gibbs nous dit que la variance intensive d’un système thermo-dynamique est égale à :

Vint = C + 2 − Φ [2.8]

où C est le nombre de constituants, Φ est le nombre de phases et lavariance V représente le nombre de variables nécessaires pour décrirel’état intensif d’un système. Pour décrire l’état extensif d’un système, ilfaut ajouter une variable par phase, c’est-à-dire que la variance extensives’écrit :

Vext = C + 2 [2.9]

2.1.3 Identité d’Euler

La variance extensive d’un système étant égale à C + 2, on peut choisircomme variables les C variables correspondant aux nombres de molesde chaque constituant plus l’entropie et le volume, ce qui donne bienC + 2 variables. Nous allons maintenant nous intéresser à la forme de lafonction énergie interne U(S, V, ni) et pour cela nous allons utiliser lesdeux points suivants.1. Le fait que dU est une différentielle totale, ce qui entraîne que :

[2.10],

, , , ,

d d d di i j j i

iV n S n ii V S n

U U UU S V n

S V nπ

Ê ˆ∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + +Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂Ë ¯Â


52


Soit par identification avec la relation de Gibbs :

[2.11]

La notation signifie que la dérivée partielle est effectuée

en gardant constants V, S et tous les nj à l’exception de ni.2. Le fait que U, grandeur extensive, est une fonction homogène dedegré 1. En effet, si le système est reproduit à l’identique un certainnombre de fois à partir du système d’origine, les propriétés extensives dusystème final sont celles du système initial multipliées par le facteur dereproduction. En termes mathématiques, cela revient à écrire :

[2.12]

Appliquant maintenant l’identité d’Euler d’une fonction homogène dedegré m :

[2.12a]

à la fonction d’état U qui est une fonction homogène de degré 1 desvariables U, S et ni, on obtient :

[2.13]

2.1.4 Équation de Gibbs-Duhem

Introduire les relations [2.11] dans [2.13] conduit à :

[2.14]

,, , , ,

; ;i i j j i

iV n S n i V S n

U U UT P

S V nπ

Ê ˆ∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= = - = mÁ ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂Ë ¯

,, , j j ii V S n

Un

π

Ê ˆ∂Á ˜∂Ë ¯

( ) ( ), , , ,i iU S V n U S V nl l l = l

( ) ( ) ( ) ( ), , , , , ,, ,

f x y z f x y z f x y zx y z mf x y z

x y z∂ ∂ ∂

+ + =∂ ∂ ∂

( ),

, , , ,

, ,i i j j i

i iV n S n ii V S n

U U UU S V n S V n

S V nπ

Ê ˆ∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + +Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂Ë ¯Â

i ii

U TS PV n= - + mÂ


53

2.2 Les quatre fonctions d’état©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

L’équation de Gibbs [2.7] qui contient l’information des deux premiersprincipes de la thermodynamique peut être combinée avec la différen-tielle de l’équation [2.14] :

ce qui conduit à l’équation de Gibbs-Duhem :

[2.15]

Cette équation se distingue fondamentalement de l’équation de Gibbs[2.7] dans la mesure où, dans l’équation de Gibbs, toutes les variablessont extensives alors que dans cette équation [2.15], toutes les variablessont intensives.

2.2 Les quatre fonctions d’état

2.2.1 Les quatre fonctions d’état : U, H, F et G

Jusqu’à présent, nous avons utilisé les trois fonctions d’état : U, H et S.Nous avons également introduit les grandeurs massiques (par unité demasse) u, h et s ainsi que le potentiel chimique qui est une grandeurmolaire μ = M(h − Ts). Deux autres fonctions d’état sont également trèslargement utilisées :1. L’énergie libre (ou fonction de Helmotz) définie par :

F = U − TS = −PV + [2.16]

où nous avons tenu compte de la relation [2.14]. La différentielle decette équation combinée à l’équation de Gibbs [2.7] donne :

[2.17]

d d d d d d di i i ii i

U T S S T P V V P n n= + - - + m + mÂ Â

d d d 0i ii

S T V P n- + m =Â

i ii

n mÂ

d d d di ii

F S T P V n= - - + mÂ


54

2.2 Les quatre fonctions d’état

2. L’enthalpie libre G (ou fonction de Gibbs) définie par :

G = H − TS = [2.18]

la différentielle dG couplée à la formule de Gibbs-Duhem [2.15] donne :

[2.19]

Nous avons ainsi défini quatre fonctions d’état thermodynamique :U(S, V, ni); H(S, P, ni); F(T, V, ni) et G(T, P, ni). La définition de l’enthal-pie combinée à la relation [2.14] donne :

H = U + PV = TS + [2.20]

Compte tenu de l’équation de Gibbs, ces quatre fonctions et leurs diffé-rentielles s’écrivent :

[2.21]

[2.22]

i ii

n mÂ

d d d di ii

G S T V P n= - + + mÂ

i ii

n mÂ

i ii

i ii

i ii

i ii

U TS PV n

H TS n

F PV n

G n

= - + mÏÔÔ = + mÔÔÌ

= - + mÔÔÔ = mÔÓ

Â

Â

Â

Â

1

1

d d d d

d d d d

d d d d

d d d d

n

i iin

i ii

i ii

i ii

U T S P V n

H T S V P n

F S T P V n

G S T V P n

=

=

Ï= - + mÔ

ÔÔ

= + + mÔÔÌÔ = - - + mÔÔ

= - + + mÔÔÓ

Â

Â

Â

Â


55

2.2 Les quatre fonctions d’état©

Dun

od –

La

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

2.2.2 Conditions d’équilibre

Les quatre différentielles des fonctions U, H, F et G ont été écrites pourdes transformations réversibles [2.22]. On peut également déduire cesvariations différentielles pour des transformations irréversibles; dans cecas, il faut tenir compte du terme de production d’entropie et le systèmed’équations [2.22] s’écrit :

[2.23]

Ces équations différentielles sont utilisées pour déterminer les condi-tions d’équilibre de systèmes sous contraintes. Nous allons présenter ladémarche uniquement dans le cas de systèmes fermés à un seul consti-tuant. Pour un tel système fermé, les différentielles se réduisent à :

[2.24]

Pour trouver les conditions d’équilibre d’un système fermé sous con-trainte de température et de pression imposées par l’environnement,nous allons effectuer un raisonnement par l’absurde. Considérons lafonction enthalpie libre G de ce système. Supposons que le système setrouve dans un état dans lequel cette fonction G est à un minimum(G = G0) : tout autre état possède une valeur de la fonction G supérieureà cette valeur G0. Faisons alors subir au système une petite évolution à

1

1

d d d d d

d d d d d

d d d d d

d d d d d

n

i i iin

i i ii

i i ii

i i ii

U T S P V n T S

H T S V P n T S

F S T P V n T S

G S T V P n T S

=

=

Ï= - + m -Ô

ÔÔ

= + + m -ÔÔÌÔ = - - + m -ÔÔ

= - + + m -ÔÔÓ

Â

Â

Â

Â

d d d d

d d d d

d d d d

d d d d

i

i

i

i

U T S P V T S

H T S V P T S

F S T P V T S

G S T V P T S

= - -ÏÔ = + -ÔÌ = - - -ÔÔ = - + -Ó


56

2.3 Relations de Maxwell

température et pression imposées autour de cet état. Dans la mesure oùdT = dP = 0, on obtient :

[2.25]

Or, l’état correspond à G minimum si bien que tout autre état conduit à, l’évolution conduisant à est donc physiquement

interdite. Or cette évolution était une évolution quelconque. Toute évo-lution du système est physiquement interdite et le système se trouvedonc dans un état d’équilibre stable. Conclusion : la condition d’équili-bre pour un tel système fermé à T et P constantes est G minimum soitdG = 0.Ce même raisonnement présenté pour un système fermé peut êtreétendu pour un système ouvert et la conclusion serait la même : dansdes conditions de température et pression imposées, les états d’équilibred’un système correspondent à des états où l’enthalpie libre G est mini-male soit dG = 0.Un raisonnement analogue peut être tenu pour des systèmes sousd’autres contraintes : par exemple à température et volume imposés, onutilise la fonction énergie libre F pour trouver les états d’équilibre.

2.3 Relations de Maxwell2.3.1 Relations de Maxwell

Les quatre fonctions introduites précédemment sont des fonctions d’étatayant chacune un sens physique bien précis. D’après leurs propriétésphysiques, on sait qu’elles sont continues et dérivables. Leurs dérivéessont également généralement continues et dérivables. Lorsque leursdérivées sont discontinues, on le verra plus loin dans l’étude des pro-priétés de la matière, cela correspond à un phénomène physique impor-tant, par exemple un changement de phase.Par ailleurs, compte tenu que les différentielles de ces fonctions sont desdifférentielles totales, étendant la démarche entreprise avec la différen-tielle de l’énergie interne dans les équations [2.11 et 2.12] à partir de larelation de Gibbs, toutes les dérivées premières de ces quatre fonctions

d d avec d 0 d 0i iG T S S G= - ≥ fi £

d 0G ≥ d 0G £


57

2.3 Relations de Maxwell©

Dun

od –

La

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

correspondent, d’après le système [2.22], à l’une des variables suivantes :T, P, V ou μi. Suite à cette constatation, la démarche de physique mathé-matique de Maxwell a consisté à poursuivre l’étude des dérivées à l’ordresupérieur en utilisant la propriété de l’égalité des dérivées secondes croi-sées, à savoir que, si, pour une fonction z dépendant de deux variables xet y définie et dérivable, on a :

dz = A(x, y) dx + B(x, y) dy [2.26]

alors on peut affirmer que dz est une différentielle totale et on en déduitque :

[2.27]

Pour les dérivées secondes croisées, on a les relations suivantes :

[2.28]

que l’on écrit sous la forme plus concise :

[2.29]

Appliquant cette démarche à chacune des différentielles du système[2.22], Maxwell a obtenu les relations suivantes pour chacune des quatrefonctions pour un système ouvert :

Énergie interne Enthalpie

dU = TdS − PdV + dH = TdS + VdP +

( ) ( ), et ,y x

z zA x y B x y

x y

Ê ˆ∂ ∂Ê ˆ= =Á ˜ Á ˜Ë ¯∂ ∂Ë ¯

yx xy

z zx y y x

È ˘ È ˘Ê ˆ∂ ∂ ∂ ∂Ê ˆ=Í ˙ Í ˙Á ˜Á ˜ Ë ¯∂ ∂ ∂ ∂Ë ¯Í ˙ Í ˙Î ˚Î ˚

2 2z zx y y x∂ ∂=∂ ∂ ∂ ∂

di inmÂ di inmÂ


58


[2.30] [2.31]

puis appliquons cette égalité à l’énergie libre de Helmotz et à l’enthalpielibre de Gibbs :

Énergie libre de Helmotz Enthalpie libre de Gibbs

dF = −SdT − PdV + μdn dG = −SdT + VdP + μdn

[2.32] [2.33]

Pour un système fermé à un seul constituant (cas d’une masse donnéede corps pur, échangeant réversiblement de la chaleur et du travail sousforme de travail contre les forces de pression, et considérée comme unsystème fermé déformable), nous n’avons plus que quatre relations :

[2.34]

,

,

, ,

,,

,,

i i

j j i

j j i

S n V n

i

V ni S V

i

S ni S V

T PV S

Tn S

Pn V

π

π

Ï ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆÔ = -Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯Ô ∂ ∂ÔÊ ˆÔ ∂ ∂mÔ Ê ˆ=Ì Á ˜Á ˜ Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÔ

Ê ˆ∂ ∂mÊ ˆÔ- = Á ˜Á ˜Ô Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÓ

,

,

, ,

,,

,,

i i

j j i

j j i

S n P n

i

P ni S P

i

S ni S P

T VP S

Tn S

Vn P

π

π

Ï ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆÔ =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯Ô ∂ ∂ÔÊ ˆÔ ∂ ∂mÔ Ê ˆ=Ì Á ˜Á ˜ Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÔÊ ˆ∂ ∂mÊ ˆÔ = Á ˜Á ˜Ô Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÓ

,

,

, ,

,,

,,

i i

j j i

j j i

T n V n

i

V ni T V

i

T ni T V

S PV T

Sn T

Pn V

π

π

Ï ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆÔ = -Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯Ô ∂ ∂ÔÊ ˆÔ ∂ ∂mÔ Ê ˆ=Ì Á ˜Á ˜ Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÔ

Ê ˆ∂ ∂mÊ ˆÔ- = Á ˜Á ˜Ô Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÓ

,

, ,

,,

,,

i i

j j i

i

T n P n

i

P ni T P

i

T ni T P

S VP T

Sn T

Vn P

π

Ï ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆÔ- =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯Ô ∂ ∂Ô

Ê ˆÔ ∂ ∂mÔ Ê ˆ- =Ì Á ˜Á ˜ Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÔÊ ˆ∂ ∂mÊ ˆÔ = Á ˜Á ˜Ô Ë ¯∂ ∂Ë ¯ÔÓ

( ) ( )

( ) ( )

a c

b d

S V T V

S P T P

T P S PV S V T

T V S VP S P T

∂ ∂ ∂ ∂ÏÊ ˆ Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ= - =Á ˜ Á ˜ Á ˜ Á ˜ÔË ¯ Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂ ∂ÔÌ ∂ ∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆÔ = - =Á ˜ Á ˜ Á ˜ Á ˜ÔË ¯ Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂ ∂Ó


59


Dun

od –

La

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ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Ces propriétés mathématiques ont été utilisées pour introduire quelquesrelations thermodynamiques remarquables. En fait, ces relations dontcertaines, parmi les plus utiles, vont être présentées maintenant, ont étéutilisées pour en déduire des relations concernant les propriétés thermo-dynamiques de la matière. Pour cela, la matière est assimilée à un sys-tème fermé déformable. Nous considérerons d’abord le cas des corpspurs (ou des corps de composition fixe) puis le cas des systèmes de com-position variable.

2.3.2 Quelques relations pour les corps purs monophasiques

En ce qui concerne les corps purs monophasiques, la règle de phase deGibbs nous dit que la variance intensive est égale à V = C + 2 − Φ = 2 carC = Φ = 1. La variance extensive quant à elle est égale à 3. Dans ce para-graphe, nous nous intéresserons à l’état intensif si bien que les fonctionsd’état seront divariantes. Le choix des variables est grand : T, P, v, s, h, etc.

■ Capacités thermiques, coefficients de dilation et de compressibilité

Les relations de Maxwell vont permettre d’établir des relations entre dif-férentes propriétés des corps purs. Nous avons déjà introduit dans lepremier chapitre les capacités thermiques de systèmes fermés. Rappe-lons que la capacité thermique massique, définie comme le rapport entrela quantité de chaleur et la variation de température :

dépend de la transformation dans la mesure où la chaleur n’est pas unefonction d’état. C’est la raison pour laquelle on définit généralement lacapacité thermique massique à volume constant Cv et la capacité thermi-que massique à pression constante Cp.Pour une transformation réversible à volume constant, le travail contreles forces extérieures de pression est nul donc dU = δQ + δW se réduit à

et on a :

rev

dQ

CT

d=

( )d vU Q= d


60


[2.35]

Faisant de même à partir de la variation d’enthalpie qui donne la chaleuréchangée à pression constante, nous obtenons :

[2.36]

On voit l’importance que revêtent les deux capacités thermiques massi-ques (grandeurs mesurables expérimentalement à partir d’un calori-mètre) car leurs mesures expérimentales permettent d’avoir accès auxdifférentielles de l’entropie, ce qui permet de calculer l’entropie (gran-deur non mesurable directement expérimentalement).Les coefficients de dilatation thermique β ainsi que ceux de la compres-sibilité isotherme χT et de la compressibilité isentropique χS sont définispar :

[2.37]

et [2.38]

La différentielle de l’entropie peut s’écrire d’après [2.35] et [2.34c] :

[2.39]

Diviser l’équation [2.39] par dT à pression constante donne :

( ) ( )d d ;V VV V

U SU T S T

T T∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

rev

dvv v v

Q U SC T

T T Td ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆfi = = =Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

rev

dpp p p

Q H SC T

T T Td ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ= = =Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

1

P

VV T

∂Ê ˆb = Á ˜Ë ¯∂

1T

T

VV P

∂Ê ˆc = - Á ˜Ë ¯∂1

SS

VV P

∂Ê ˆc = - Á ˜Ë ¯∂

d d d d d dV

V T V

S S C PS T V S T V

T V T T∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ= + fi = +Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂

v

P V P

S C P VT T T T∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ= +Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂


61


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Mais , si bien que l’on obtient une relation entre CP et CV :

ou [2.40]

■ Variations de l’entropie

Pour déduire du coefficient de dilatation et de la compressibi-

lité isotherme grâce à une relation de Maxwell, nous allons utiliser unerelation entre dérivées partielles. Considérons une fonction dérivablez(x, y). Ses dérivées sont reliées par les deux relations suivantes :

Ces relations appliquées à la fonction V(P, T) conduisent à :

[2.41]

ce qui nous permet d’écrire [2.39] sous la forme :

[2.42]

Exploitant de même les deux relations S(T, P) et S(P, V), on obtient :

[2.43]

PP

SC T

T∂Ê ˆ= Á ˜Ë ¯∂

P VV P

P VC C T

T T∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ P V

v P

P vc c T

T T∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

V

PT∂Ê ˆ

Á ˜Ë ¯∂

1y y

z xx z

∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂1

x yz

x y zy z x

Ê ˆ∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ = -Á ˜ Á ˜Á ˜ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂Ë ¯

P

V T

T

VP T

VTP

∂Ê ˆÁ ˜Ë ¯∂ b∂Ê ˆ = - =Á ˜Ë ¯ ∂Ê ˆ∂ cÁ ˜Ë ¯∂

d d dV

T

CS T V

Tb

= +c

d d d d d d d

d d d d d d d

P P

P T P

P v T P

V P

V P

S S C V CS T P T P T V P

T P T T T

S S Cv C C CS P V P V P V

P VP V T TVT TT T

∂ ∂ ∂Ï Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ= + = - = - bÁ ˜ Á ˜ Á ˜Ô Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂ÔÔ∂ ∂ cÌ Ê ˆ Ê ˆ= + = + = +Á ˜ Á ˜Ô Ë ¯ Ë ¯ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ∂ ∂ b bÔ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ÔÓ


62


En introduisant les grandeurs massiques, on transforme [2.42 et 2.43] eton obtient :

[2.44]

où cP et cv sont les capacités thermiques massiques.Une manipulation algébrique des équations précédentes permet d’obte-nir une relation entre les coefficients de compressibilité et de dilatationthermique :

[2.45]

■ Compression (détente) isentropique

Nous allons maintenant utiliser les relations de variation de l’entropiepour calculer l’évolution d’un fluide suite à une compression (oudétente) isentropique dans un volume fermé.Appliquons d’abord la relation [2.44c] pour avoir les variations devolume et pression, on obtient :

[2.46]

et, en éliminant βT et en divisant par cvχTP :

[2.47]

( )

( )

( )

d d d a

d d d b

dd d c

v

T

P

pv T

cs T v

Tc

s T v PT

cc vs P

T T v

bÏ = +Ô cÔÔ

= - bÌÔÔ c

= +Ô b bÓ

2

T SP

Tvcbc = c +

d 0 d dv T Pc cs P v

T Tvc= = +b b

d d0P

v T

P c vP c P v

+ =c


63


Dun

od –

La

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ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

■ Coefficient de compression (détente) isentropique

Il est commode d’introduire l’exposant de détente isentropique, k :

[2.48]

avec :

[2.49]

ce qui permet d’écrire après intégration :

[2.50]

Durant une détente isentropique infinitésimale, P et v sont reliés par larelation [2.48]. La valeur de k est connue grâce à [2.49] si l’équationd’état du fluide est connue. Notons que, pour obtenir l’équation [2.49],il a fallu diviser par χT; or, pour un fluide incompressible, χT = 0 et larelation [2.49] n’est donc pas valable dans ce cas. Pour un fluide incom-

pressible satisfaisant la relation , on verra qu’une transfor-

mation isentropique réversible est une transformation isotherme.Une autre façon de calculer k est d’utiliser les relations de Maxwell[2.34c] et [2.34d] pour transformer :

en

et l’on obtient une autre expression pour le même coefficient k :

[2.51]

d d0

P vk

P v+ =

p p

Tv T v

c c v Pk

c P c P v∂Ê ˆ= = - Á ˜Ë ¯c ∂

constantekPv =

0P

VT

∂Ê ˆ =Á ˜Ë ¯∂

d d dV P

s ss P v

P v∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= +Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

d d ds s

v Ps P v

T T∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= - +Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

s

v Pk

P v∂Ê ˆ= - Á ˜Ë ¯∂


64


■ Variation de température au cours d’une compression (détente)isentropique

Appliquant la relation [2.44b], on détermine la variation de températureau cours de la compression (ou détente) :

On obtient facilement :

[2.52]

Cette formule [2.52] sera utilisée dans le chapitre 3, notamment pourcalculer la variation de température d’un gaz ou d’un liquide lors d’unecompression isentropique.

■ Variations de l’enthalpie

L’enthalpie étant une fonction d’état différentiable, on peut écrire :

[2.53]

Par ailleurs, la relation dh = Tds + vdP, que l’on divise par dP dans unetransformation à température constante, conduit à :

[2.54]

qui, en tenant compte de la relation de Maxwell [2.34d] se transforme en :

[2.55]

d 0 d dPcs T v PT

= = - b

S P

T Tv

P c∂Ê ˆ = bÁ ˜Ë ¯∂

d d dP T

h hh T P

T P∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= +Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

T T

h sv T

P P∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= +Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

T P

h vv T

P T∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= -Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂


65


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

L’équation [2.53] peut alors s’écrire :

[2.56]

Cette relation [2.56], combinée à la relation dh = Tds + vdP, est essen-tielle pour calculer les variations d’enthalpie de la matière dans lestransformations élémentaires. C’est ainsi que pour les transformationsélémentaires particulières, on obtient les relations suivantes :a) Transformation isobare :

[2.57]

b) Transformation isotherme :

[2.58]

c) Transformation isentropique :

d) Transformation isenthalpique :De l’équation [2.56], on déduit l’évolution à enthalpie constante :

[2.59]

qui donne la variation de température en fonction de la pression pourune transformation isenthalpique. Cette équation n’est évidemmentvalable que si les conditions dans lesquelles elle a été construite sontsatisfaites (variations d’énergies cinétique et potentielle négligeables).

d d dPP

vh c T v T P

T

È ˘∂Ê ˆ= + -Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚

d dP P Ph c T=

d dT TP

vh v T P

T

È ˘∂Ê ˆ= -Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚

d dsh v P=

d 0 d d d dPP P

P P

vv T

v Th c T v T P c T P

T c

∂È ˘Ê ˆ- Á ˜Í ˙Ë ¯È ˘∂ ∂Ê ˆ Í ˙= = + - = +Í ˙Á ˜Ë ¯ Í ˙∂Î ˚Í ˙Î ˚


66


On obtient ainsi le coefficient de Joule-Thomson qui donne la variationde température en fonction de la variation de pression pour une détenteisenthalpique :

[2.60]

■ Variations de l’énergie interne

Précédemment, les propriétés de l’énergie interne ont été obtenues enexprimant cette énergie interne en fonction des variables extensives quesont le volume et l’entropie. On peut également exprimer l’énergieinterne en fonction de la température et du volume, u(T, v), ce qui conduità d’autres dérivées partielles :

[2.61]

Une démarche analogue à celle suivie pour l’enthalpie va être suiviepour l’énergie interne. C’est ainsi que la relation du = Tds − Pdv est divi-sée par dv et que, dans une transformation à température constante, elleconduit à :

[2.62]

La définition de cv et la relation de Maxwell [2.34c] conduisent à :

[2.63]

Pour une transformation à volume constant, nous avons :

[2.64]

JT1

h PP

T vv T

P c T

È ˘∂ ∂Ê ˆ Ê ˆm = = - -Í ˙Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂Î ˚

d d dv T

u uu T v

T v∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= +Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

T T

u sT P

v v∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= -Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

d d dvv

Pu c T T P v

T

È ˘∂Ê ˆ= + -Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚

d dv v vu c T=


67


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La

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est

un

déli

t.

Pour une transformation isotherme :

[2.65]

■ Variation du potentiel chimique

De la définition du potentiel chimique [2.4] et de la relation dh = Tds+ vdP, on déduit :

[2.66]

où sont les grandeurs molaires.

d dT Tv

Pu T P v

T

È ˘∂Ê ˆ= -Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚

( )d d d d dM v P T s v P T sm = - = -

etv s

69

© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

3 • PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS

3.1 Introduction

Un corps pur peut exister sous les trois états (que l’on appelle égalementdes phases) solide, liquide ou vapeur suivant les conditions de tempéra-ture et de pression. Le passage d’un état à l’autre est appelé changement dephase. La figure 3.1 montre, pour un corps réel, les limites des change-ments de phase. Considérons maintenant un corps pur à l’état solide etchauffons-le à pression constante; sa température va augmenter progres-sivement en s’accompagnant d’une augmentation d’enthalpie. L’évolu-tion de la variation d’enthalpie, à pression constante, en fonction de latempérature est présentée sur la figure 3.2. Cette augmentation d’enthal-pie correspond à une augmentation de la chaleur sensible dans la mesureoù, d’après [2.57], à pression constante, on a :

Dans cette étape, tout nouvel apport de chaleur entraîne une élévationde température. En revanche, lorsque la température de fusion estatteinte, le changement de phase de l’état solide vers l’état liquides’opère. Ce changement de phase est progressif. Pour que tout le solidepasse à l’état liquide, il est nécessaire que le corps reçoive une quantitésuffisante d’énergie, ce qui va prendre un certain temps. Pendant toutecette période où le corps accumule suffisamment d’énergie pour chan-ger de phase, la température du corps va rester constante et ce, jusqu’à ceque toute la matière soit passée à l’état liquide. Lors de ce changement de

d dp ph c T=

3 • Propriétésdes corps purs

70

3.1 Introduction

phase, un nouvel apport de chaleur n’entraîne pas d’élévation de tempé-rature mais la fusion d’une quantité supplémentaire de matière; il y aaugmentation d’enthalpie, laquelle correspond à de la chaleur latente quicorrespond elle-même à de la matière qui a changé de phase. Si on con-tinue à chauffer le corps pur qui est dans la phase liquide, la températureva à nouveau augmenter et l’augmentation d’enthalpie va correspondre àde la chaleur sensible. Lorsque la température de vaporisation estatteinte, le liquide se transforme en vapeur au fur et à mesure que de lachaleur est fournie. Comme pour le changement de phase solide/liquide, ce changement de phase est progressif. Pour que tout le liquidepasse à l’état vapeur, il est nécessaire que le corps reçoive une quantitésuffisante d’énergie, ce qui va prendre un certain temps. Pendant toutecette période où le corps accumule suffisamment d’énergie pour chan-ger de phase, la température du mélange de coexistence des deux phasesliquide et vapeur va rester constante alors que le titre en vapeur va aug-menter. Lors de ce changement de phase, un nouvel apport de chaleurn’entraîne pas d’élévation de température mais la vaporisation d’unequantité supplémentaire de matière; il y a augmentation d’enthalpie,laquelle correspond à de la chaleur latente qui correspond elle-même àde la matière qui a changé de phase. Si on continue à chauffer le corpspur qui est dans la phase vapeur, la température va à nouveau augmenteret l’augmentation d’enthalpie va correspondre à de la chaleur sensible.Sur la figure 3.1, on voit qu’il existe un point, appelé point triple, où serencontrent la courbe de vaporisation et la courbe de fusion. Au coursd’un échauffement du solide, à une pression constante inférieure à lapression de ce point triple, il y aura un seul changement de phase del’état solide vers l’état gazeux (on parle alors de sublimation).Vers les hautes pressions, la courbe de vaporisation s’arrête à un point C,appelé point critique (Figure 3.1). Si la pression est supérieure à celle dupoint critique, il n’existe plus qu’une seule phase, appelée fluide supercriti-que. À haute pression, il y aura donc également un seul changement dephase mais cette fois entre l’état solide et un fluide critique. L’existencedu point critique a pour conséquence que la séparation en deux phases(liquide et gazeuse) n’est possible que pour des températures inférieuresà la température critique.


71

3.1 Introduction©

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est

un

déli

t.

Figure 3.1 – Diagramme de phase d’un corps pur.

C (point critique)

T (point triple)

P

T

Sublimation

Vaporisatio

n

Fusi

on-s

olid

ific

atio

nSolide

Liquide Gaz

Figure 3.2 – Variation d’enthalpie, à pression constante, en fonction de la température d’une masse d’eau

passant de l’état solide à l’état liquide puis gazeux.

H

T

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

0

– 500

2 675,782 706,35

419

– 333– 374,8

0

– 20 0 20 40 60 80 100 120 140


72

3.2 Règle des phases de Gibbspour les corps purs

3.2 Règle des phases de Gibbs pour les corps purs

Nous avons déjà introduit la règle de phase de Gibbs qui donne le nom-bre de variables intensives (appelé variance) dont dépend l’état intensifd’un système en équilibre. Cette règle s’écrit :

V = C + 2 – Φ [3.1]

où V est la variance, C le nombre de constituants et Φ le nombre de phases.Pour définir l’état extensif, il faut de plus préciser les valeurs d’une varia-ble extensive de chacune des phases.Dans le cas des corps purs, C = 1 et la variance dépend du nombre dephases en présence.

3.2.1 Corps pur monophasique

Pour un corps pur monophasique, Φ = 1 et V = 2, et l’équilibre est biva-riant. C’est ainsi que pour un gaz, le volume massique peut s’exprimeren fonction de la pression et de la température (v(P, T)) ou en fonctionde la pression et de l’enthalpie ou de toute autre combinaison de deuxvariables. Si l’on veut connaître l’état extensif du système, par exemple,le volume total d’un système gazeux, il faut connaître de plus une gran-deur extensive : la masse du système ou le nombre de moles dans le sys-tème V(P, T, m).

3.2.2 Corps pur diphasique

Pour l’équilibre liquide-vapeur d’un corps pur, Φ = 2 et V = 1, et l’équi-libre est monovariant. C’est ainsi que l’état intensif du système nedépend que d’une grandeur intensive : la pression d’équilibre est unefonction de la température. En revanche, pour connaître l’état extensifd’un système, il faut de plus connaître deux grandeurs extensives : lamasse (ou le nombre de moles) de chaque phase; V(P, m1, m2).


73

3.3 Les gaz à un constituant©

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t.

3.2.3 Point triple d’un corps pur

Pour l’équilibre à trois phases, Φ = 3 et V = 0 et l’équilibre est invariant.C’est le cas du point triple dont l’état est donné. En revanche, pour con-naître l’état extensif d’un système au point triple, il faut de plus connaî-tre trois grandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) dechacune des trois phases; V(m1, m2, m3).

3.3 Les gaz à un constituant3.3.1 Le gaz parfait

■ Équation d’état du gaz parfait

Un gaz parfait est un gaz idéal dans lequel les interactions entre molécu-les sont négligeables. Le cas physique qui s’en rapproche le plus est le casd’un gaz très dilué (pression tendant vers 0) dans un volume infini (telque les interactions avec les parois ne perturbent pas les propriétés dugaz). De nombreuses études expérimentales ont été menées au XIXe sièclesur les propriétés (P, V, T) des gaz. De ces mesures, deux lois se sontdégagées. La loi de Gay-Lussac qui affirme que « dans un volume constant,la pression d’un gaz parfait est proportionnelle à sa température » et la loi deMariotte qui affirme que « dans une transformation isotherme, le produit duvolume par la pression d’un gaz est une constante ».Ces deux lois permettent d’obtenir l’équation d’état d’un gaz parfait quis’écrit :

[3.2]

n est le nombre de moles présent dans le volume V, R est la constanteuniverselle des gaz parfaits,

[3.3]

La notation kmol, utilisée ultérieurement, signifie que c’est la valeur cor-respondant à une kilomole. L’équation [3.2], qui décrit l’état extensif dusystème, donne le volume, variable extensive, en fonction de trois varia-bles P, T et n.

PV = nRT

–1 –1= 8,314 J K molR ◊ ◊


74

3.3 Les gaz à un constituant

Pour décrire l’état intensif, cette équation peut également s’écrire :

[3.4]

où v est le volume massique du gaz (correspondant à l’unité de masse du

gaz) et r = où M est la masse molaire du gaz (correspondant à une

mole); la valeur de r dépend du gaz (voir tableau 3.2 plus loin). L’équa-tion [3.4] donne le volume intensif à partir de deux variables P et T.Cette équation d’état, qui est d’une simplicité remarquable et ne dépendque d’un seul paramètre (la masse molaire du gaz), offre l’avantage con-sidérable d’être totalement cohérente, comme il sera démontré plus loin,d’un point de vue thermodynamique. C’est la raison pour laquelle elleest très largement utilisée.

■ Énergie interne, capacité thermique massique et enthalpie des gaz parfaits

L’expérience de Joule a montré que l’énergie interne d’un gaz parfait nedépend que de la température et est indépendante de la pression :

u = f(T) [3.5]

La capacité thermique massique, introduite dans les chapitres précé-dents, est définie comme la chaleur échangée pour une variation de tem-pérature de 1 °C d’une masse unitaire de gaz. Puisque cette chaleuréchangée dépend de la transformation car δQ n’est pas une différentielletotale, il est usuel de définir deux capacités thermiques particulières : lacapacité thermique massique à volume constant et la capacité thermiquemassique à pression constante.Dans une transformation à volume constant, il a été montré que :

Rappelons que la capacité thermique d’un système concerne toute lamasse de ce système, nous la noterons C, alors que la capacité thermiquemassique, que nous noterons c, est ramenée à l’unité de masse.

Pv = rT

RM

1 1v

v v v

Q U uc

m T m T T

Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆd ∂ ∂= = =Á ˜ Á ˜ Á ˜d ∂ ∂Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯


75


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est

un

déli

t.

Pour un gaz parfait, dans la mesure où l’énergie interne ne dépend quede la température, on a donc :

[3.6]

[3.7]

où cv ne dépend que de la température.Dans une transformation à pression constante, on a :

De même que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de latempérature, l’enthalpie d’un gaz parfait :

h = u + Pv = u + rT = g(T)

ne dépend également que de la température et est indépendante de lapression et on a :

[3.8]

[3.9]

où cp ne dépend que de la température.En différentiant la relation h = u + Pv = u + rT, on obtient :

dh = du + rdT cpdT = cvdT + rdT

[3.10]

qui est l’équation de Robert Mayer.Pour un gaz donné, la différence entre la capacité thermique massique àpression constante et la capacité thermique massique à volume constant

d dvu c T=

ddv

uc

T=

1 1p

p p p

Q H hc

m T m T Td ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ Ê ˆ= = =Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯ Ë ¯d ∂ ∂

d dph c T=

fi ddp

p

h hc

T T∂Ê ˆ= =Á ˜Ë ¯∂

fi

(cp − cv) = r


76


est donc une constante bien que chacune des deux chaleurs spécifiquesdépende de la température.On peut également définir des capacités thermiques molaires pour les-quelles l’unité de masse n’est plus le kilogramme mais la mole, dans cecas l’équation de Mayer s’écrit :

où R est la constante des gaz parfaits. La différence entre la capacité ther-mique molaire à pression constante et la capacité thermique molaire àvolume constant est donc une constante indépendante du gaz et de latempérature.Si la capacité thermique massique est constante dans un intervalle detempérature donné, on peut intégrer l’équation [3.8] et on obtient :

avec h(TR) = 0

où TR est une température de référence pour laquelle l’enthalpie estprise égale à zéro. Utilisant alors la relation, h = u + rT et l’équation deRobert Mayer, on obtient :

Pour un gaz parfait, dans un intervalle de température où cV et cp sont desconstantes, on obtient facilement l’enthalpie et l’énergie interne à partirde la connaissance d’une seule capacité thermique massique puisque :

[3.11]

On introduit le rapport γ des capacités thermiques :

qui joue un rôle important dans les compressions ou détentes isentropiques.D’après la théorie cinétique des gaz, les capacités thermiques molaires àpression ou volume constant devraient être constantes et sontdonnées dans le tableau 3.1.

m mp vc c R- =

( )p Rh c T T= -

= - - = - - - = -( ) ( ) ( )p R p R p v v p Ru c T T rT c T T c c T c T c T

( ) avec ( ) 0

( )p R R

p p R

h c T T h T

u c r T c T

= - =ÏÔÌ = - -ÔÓ

p p

v v

C c

C cg = =

mpc m

vc


77


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t.

Tableau 3.1 – Valeurs des capacités thermiques molaires ainsi que du rapport des capacités thermiques molaires pour les gaz d’après la théorie cinétique des gaz.

Tableau 3.2 – Valeurs de r, et pour quelques gaz.

Gaz monoatomique

Gaz diatomique

Gaz polyatomique

linéaire

(J.mol.−1K−1) 2,5R = 20,8 3,5R = 29,1 4R = 33,26

(J.mol.−1K−1) 1,5R = 12,5 2,5R = 20,8 3R = 24,94

5/3 = 1,66 1,4 1,33

Gaz Formule

Masse molaire

(g/mol et kg/kmol)

Masse volumique

(kg.m–3)

Constante r (J.kg–1K–1)

Capacité thermique

molaire (J.mol.–1K–1)

Argon Ar 39,94 1,783 208,19 20,88 1,65

Hélium He 4,002 0,178 2 079,01 20,94 1,66

Krypton Kr 83,7 3,74 100,32 21,008 1,68

Néon Ne 20,183 0,900 411,68 20,79 1,67

Xénon Xe 131,3 5,89 63,84 20,88 1,66

Azote N2 28,016 1,250 296,75 29,22 1,40

Chlorure d’hydrogène

HCl 36,465 1,639 228,00 29,61 1,42

Fluor F2 38,000 1,695 218,69 28,58 1,44

mpc

mvc

g =mpmv

c

c

mpc g

cp

cvg =


78


Tableau 3.2 (suite) – Valeurs de r, et pour quelques gaz.

En comparant les valeurs réelles de certains gaz données dans letableau 3.2, on constate que les valeurs réelles de et de sont pro-ches de celles déduites de la théorie cinétique des gaz (tableau 3.1) saufdans le cas du propane qui présente une forte capacité thermique et unfaible rapport γ des capacités thermiques. Dans le tableau A.8 en annexe,on constate que le rapport des HFC et des hydrocarbures est faible.

■ Entropie d’un gaz parfait

Considérons une masse unitaire de gaz parfait. Cette masse constitue unsystème fermé déformable. Supposons qu’elle n’échange réversiblementavec l’extérieur de l’énergie que sous forme de chaleur et de travail con-tre les forces de pression. On peut appliquer à ce système thermodyna-mique fermé déformable d’une part l’équation [1.44] qui relie l’énergieinterne et l’entropie massiques d’un système fermé et d’autre partl’équation [1.45] qui relie l’enthalpie et l’entropie :

Tds = du + Pdv

Tenant compte de l’équation des gaz parfaits Pv = rT et des équationscvdT = du et cpdT = dh, on obtient :

[3.12]

Gaz Formule

Masse molaire

(g/mol et kg/kmol)

Masse volumique

(kg.m–3)

Constante r (J.kg–1K–1)

Capacité thermique

molaire (J.mol.–1K–1)

Hydrogène H2 2,016 0,089 4 121,73 28,69 1,41

Ammoniac NH3 17,031 0,771 488,17 35,08 1,31

Méthane CH4 16,04 0,716 518,77 34,91 1,32

Propane C3H8 44,09 1,915 198,00 62,82 1,14

mpc g

cp

cvg =

mpc g

g

d d dT s h v P= -

d dd v

T vs c r

T v= +


79


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t.

[3.13]

L’intégrale entre deux états thermodynamiques 1 et 2, à cp et cv constan-tes, s’écrit :

[3.14]

[3.15]

Les équations d’une isochore et d’une isobare s’écrivent respectivement :

(isochore) [3.16]

(isobare) [3.17]

Si les capacités thermiques massiques cv et cp sont des constantes, onobtient deux expressions analytiques simples pour l’entropie :

[3.18]

[3.19]

[3.18a]

[3.19a]

d dd p

T Ps c r

T P= -

22

2 111

dlnv

T vs s c r

T v- = +Ú

22

2 111

dlnp

T Ps s c r

T P- = -Ú

2

2 11

dv

Ts s c

T- = Ú

2

2 11

dp

Ts s c

T- = Ú

2 22 1

1 1ln lnv

T vs s c r

T v- = +

2 22 1

1 1ln lnp

T Ps s c r

T P- = -

0 0 0( , ) ( , ) ln lnvs T v s T v c T r v= + +

0 0 0( , ) ( , ) ln lnps T P s T P c T r P= + -


80


et les équations de l’isochore et de l’isobare deviennent respectivement :

(isochore) [3.20]

(isobare) [3.21]

compte tenu que l’évolution est à volume ou pression constante etcomme Pv = rT, les équations [3.20 et 3.21], à cp et cv constantes, peuvents’écrire :

(isochore) [3.20a]

(isobare) [3.21a]

Les équations des isochores [3.20] et des isobares [3.21] des gaz parfaitssont très voisines, seul le coefficient devant le logarithme diffère : cp pourl’isobare et cv pour l’isochore. À un point d’intersection entre une isobareet une isochore, le rapport des pentes des deux courbes est simplement γ

où .

Pour une transformation isentropique, ds = 0 et d’après [3.12] et [3.13]on obtient :

et

En éliminant dT et en tenant compte de r = cp − cv, on obtient :

[3.22]

22 1

1lnv

Ts s c

T- =

22 1

1lnp

Ts s c

T- =

22 1

1lnv

Ps s c

P- =

22 1

1lnp

vs s c

v- =

p

v

c

cg =

d dd 0v

T vs c r

T v= + = d d

d 0pT P

s c rT P

= - =

d d d d0p

v

cP v P vP c v P v

+ = + g =


81


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t.

où γ est le rapport des capacités thermiques à pression et à volumeconstants; l’intégration donne :

avec [3.23]

Considérons une transformation isentropique qui fait passer un systèmed’un état 1 à un état 2, et appliquons la loi de Mariotte-Gay-Lussac et larelation [3.23], on obtient :

[3.24]

constantePvg = p

v

c

cg =

T

s

TCv

TCp

Isobare

Isochore

Figure 3.3 – Pente des isochores et isobares dans un diagramme (T, s).

( ) ( )11

1 1 1

2 2 2

T v PT v P

g --g

gÊ ˆ Ê ˆ= =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯


82


Application numérique

Considérons une compression isentropique d’un gaz à la température de

300 K telle que et voyons la température obtenue dans 4 cas de

gaz : hélium, air, ammoniac et R-134a (fluide frigorigène).

Tableau 3.3 – Température de refoulement suivant la nature du gaz et la valeur de γ.

D’après le tableau 3.3, on constate que la température de refoulement est trèssensible à la valeur de γ. Cette température de refoulement est très élevéepour l’hélium alors qu’elle n’est que modérée pour le R-134a.

■ Potentiel chimique d’un gaz parfait

Le potentiel chimique rapporté aux grandeurs molaires a été défini par :

Utiliser les relations [3.11] pour l’enthalpie et [3.20a] pour l’entropieconduit à :

Gaz � T2 (K)

He 1,66 0,397 568

Air 1,4 0,287 475

NH3 1,31 0,236 439

R-134a 1,119 0,106 356

2

1

5PP

t = =

1g -g

( )M h Tsm = -

( ) 0 0 0 0, [ ( ) ( , ) ln ln ] avec ( ) 0P PT P M c T T Ts T P Tc T rT P h Tm = - - - - =


83


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isée

est

un

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t.

Introduisant :

on obtient :

[3.25]

où μ0(T) est une fonction de la température qui dépend de la nature dugaz et R est la constante universelle des gaz parfaits.

■ Condition pour qu’un gaz soit un gaz parfait

Nous allons démontrer que la condition nécessaire et suffisante pourqu’un gaz soit un gaz parfait est que son énergie interne et son enthalpiesoient deux fonctions qui ne dépendent que de la température. En effet,nous avons vu dans le chapitre précédent que les différentielles del’énergie interne et de l’enthalpie s’écrivent :

Considérons donc un gaz dont l’énergie interne et l’enthalpie soient desfonctions d’état qui ne dépendent que de la température. Du systèmed’équations précédent, on déduit :

0 0 0 0( ) [ ( ) ( , ) ln ]P PT M c T T Ts T P Tc Tm = - - -

( ) 0, ( ) lnT P T RT Pm = m -

d d d

d d d

vv

PP

Pu c T T P v

T

vh c T v T P

T

Ï È ˘∂Ê ˆ= + -Ô Í ˙Á ˜Ë ¯∂Ô Î ˚Ì

È ˘∂Ê ˆÔ = + -Í ˙Á ˜Ô Ë ¯∂Î ˚Ó

0

0

v

P

PT P

T

vv T

T

∂Ï Ê ˆ - =Á ˜Ô Ë ¯∂Ô fiÌ∂Ê ˆÔ - =Á ˜Ô Ë ¯∂Ó

v

P

P PT T

v vT T

∂ÏÊ ˆ =Á ˜ÔË ¯∂ÔÌ

∂Ê ˆÔ =Á ˜ÔË ¯∂Ó

d d

d dv v

P P

P TP T

v Tv T

ÏÊ ˆ Ê ˆ=Á ˜ Á ˜ÔË ¯ Ë ¯ÔÌÊ ˆ Ê ˆÔ =Á ˜ Á ˜ÔË ¯ Ë ¯Ó


84


L’intégration respectivement à volume et pression constants de ces deuxéquations donne :

[3.26]

D’un côté, lnT est donc égal à lnP plus une constante qui peut dépendrede v et, de l’autre, à lnv plus une constante qui peut dépendre de P. Fina-lement, on ne peut avoir que la solution :

lnT + lnK = lnP + lnv

où K est une constante. En intégrant on trouve :

Pv = KT

On retrouve bien l’équation d’état d’un gaz parfait. La condition pourun gaz que son énergie interne et son enthalpie soient deux fonctionsqui ne dépendent que de la température est donc bien une conditionsuffisante pour que ce gaz soit un gaz parfait. C’est également une con-dition nécessaire. En effet, si l’une des deux conditions (h et u ne dépen-dant que de T) n’était pas satisfaite, le raisonnement précédent nepourrait pas être tenu.

■ Quelques évolutions réversibles de gaz parfaits dans les diagrammes(P, v) et (T, s)

Les évolutions réversibles de gaz parfaits vont jouer un rôle importantdans la suite de cet ouvrage, notamment dans les cycles thermodynami-ques. Nous allons présenter quelques-unes de ces transformations dansles diagrammes (P, v) et (T, s) et les commenter.Considérons un état initial 1 dans les diagrammes (P, v) et (T, s). Dans lediagramme (P, v), nous traçons les isobare, isochore, adiabate et iso-therme passant par ce point (Figure 3.4); dans le diagramme (T, s), noustraçons les isotherme, isentrope, isobare et isochore (Figure 3.5). De cepoint 1 correspondant à la pression P1, nous allons considérer une évo-lution vers une pression P2 plus basse : l’état 2 correspond à une évolu-tion à volume constant, l’état 3 à une évolution adiabatique réversible

ln ln ( ) (a)ln ln ( ) (b)

P T A P

v T B v

= +ÏÌ = +Ó


85


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

(donc isentropique), l’état 4 à une évolution isotherme. Ensuite, nousconsidérerons les deux évolutions à pression constante, l’une vers unplus grand volume, point 5, et l’autre vers un plus petit volume, point 6.Enfin, nous considérerons les trois évolutions vers une pression plusélevée : l’état 7 correspond à une évolution à volume constant, l’état 8 àune évolution adiabatique réversible (donc isentropique), l’état 9 à uneévolution isotherme.Avant de présenter les évolutions, il faut préciser la démarche et rappelerl’utilisation de ces diagrammes. La démarche consiste à considérer un

Figure 3.4 – Évolutions de gaz parfaits dans un diagramme (P, v).

HP

P

BP

P1

9 8 7

5

432

16Isotherm

eAdiabate

v

Isoc

hore


86


système fermé déformable constitué par une masse donnée de gaz (icinous prendrons une masse unitaire afin d’utiliser les grandeurs massi-ques). Au cours de l’évolution sous contrainte, le système fermé sedéforme et échange de la chaleur avec l’extérieur ainsi que du travailcontre les forces de pression à l’exclusion de toute autre forme d’énergie.Ces échanges sont supposés réversibles. Si les échanges de chaleur ontlieu à température variable, la réversibilité revient à supposer que la tem-

Figure 3.5 – Évolutions de gaz parfaits dans un diagramme (T, s).

T

s

2

3

6

9 1

4

5

8

7

Isoba

re

Isoba

re

Isoba

re

Isoch

ore

Adi

abat

e


87


Dun

od –

La

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on a

utor

isée

est

un

déli

t.

pérature de la source extérieure de chaleur suit la même évolution quecelle du système; nous ne nous posons pas ici la question de savoir sicette hypothèse est réaliste ou pas. Avec ces hypothèses, nous avons :

si bien qu’au cours d’une transformation, les aires dans les diagrammes(P, v) et (T, s) représentent respectivement le travail et la chaleur échangésavec l’extérieur. Les règles de signe sont celles indiquées dans le chapitre 1 :pour la chaleur, lorsque l’aire est décrite dans le sens des aiguilles d’unemontre, le signe est positif; pour le travail contre les forces de pression,c’est le contraire.

■ Chauffage ou refroidissement à volume constant ou isochore(évolutions 1-2 et 1-7, Figure 3.6)

Une évolution à volume constant est effectuée dans une enceinte fer-mée indéformable, par exemple lorsqu’on chauffe (trajet 1-7) ou refroi-dit (trajet 1-2) un gaz contenu dans un volume fermé indéformable (cesera le cas dans un régénérateur au cours d’un cycle de Stirling). Lareprésentation d’une évolution isochore dans le diagramme (P, v) estdonnée par un segment parallèle à l’axe des pressions limité par lesvaleurs des pressions extrêmes. Dans le diagramme (T, s), cette transfor-mation est représentée par la courbe reliant le point 1 (donné par lestempérature et pression initiales) au point 2 (donné par les températureet pression finales). On doit donc connaître les entropies correspondantaux états 1 et 2 ou 7; ces grandeurs sont obtenues par la formule [3.20a]si la capacité thermique massique cp est constante (si cette capacité ther-mique massique n’est pas constante, l’entropie est obtenue soit à partirde tables, soit à partir de corrélations) :

[3.27]

Dans cette transformation, il n’y a pas de travail contre les forces exté-rieures de pression et la chaleur échangée avec l’extérieur est donnéedans le diagramme (T, s) par l’aire hachurée comprise entre l’isochore et

d et dQ T s W P vd = d = -

2 72 1 7 1

1 1ln et lnv v

P Ps s c s s c

P P- = - =


88


l’axe des entropies. La transformation 1-7 correspond à un chauffage dugaz alors que la transformation 1-2 correspond à un refroidissement.

■ Compression ou détente adiabatique réversible (isentropique) (évolutions 1-3 et 1-8)

La détente ou la compression de gaz parfaits dans les tuyères, compresseursaxiaux ou centrifuges tournant à grande vitesse correspondent à des écoule-ments très rapides de sorte que l’on peut négliger les échanges de chaleuravec les parois du composant. Ces écoulements peuvent donc être considé-rés comme adiabatiques. Par ailleurs, si le frottement interne du fluideest négligeable, l’évolution peut être considérée comme réversible. Unetransformation adiabatique réversible est une transformation isentropique.Dans le diagramme (P, v), l’adiabate est représentée par un arc de courbe(courbe ), l’aire en dessous de l’arc de courbe limitépar les états initial et final donne le travail fourni par la détente (ouabsorbé par la compression) dans une transformation réversible. Dans lediagramme (T, s), on obtient un segment de droite parallèle à l’axe desordonnées puisqu’il n’y a pas de chaleur échangée avec l’extérieur. L’évo-lution 1-3 correspond à une détente isentropique alors que l’évolu-tion 1-8 correspond à une compression isentropique (Figures 3.4 et 3.5).

Figure 3.6 – Représentation de l’évolution isochore réversible d’un gaz parfait dans des diagrammes (P, v) et (T, s).

1

7

s

TP

v

HP 7

1BP

constantepvg =


89


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

L’état des points 3 ou 8 s’obtient à l’aide de la relation [3.24] :

[3.28]

Pour une très petite variation de pression, on peut également utiliser larelation [2.52] qui, pour un gaz parfait s’écrit :

mais il faut être très vigilant et n’utiliser cette formule que pour de trèsfaibles variations de pression car v varie beaucoup avec la pression.

■ Chauffage ou refroidissement à pression constante ou isobare(évolutions 1-5 et 1-6)

Une transformation à pression constante et température variable d’unemasse unitaire de gaz parfait s’observe par exemple lors de la combus-tion à pression constante dans un cycle de Joule ou bien de la surchauffedes vapeurs dans un cycle de Hirn ou encore de la désurchauffe desvapeurs dans un condenseur dans un cycle de réfrigération.La représentation dans le diagramme (P, v) d’une transformation isobare estun segment de droite parallèle à l’axe des volumes, limité par les valeursextrêmes des volumes. L’aire dans le diagramme (P, v) sur la figure 3.7 cor-respond au travail effectué par le gaz contre les forces de pression.Sur le diagramme (T, s), l’aire comprise entre l’isobare et l’axe des abscis-ses (figure 3.7) représente la chaleur échangée entre le fluide et le milieuextérieur (dans une transformation réversible dont la température de lasource extérieure doit suivre celle du gaz). Le calcul des entropies, à cPconstant, des points 5 et 6 est donnée par exemple en fonction des tem-pératures de sortie du gaz à l’aide de la relation [3.21] :

[3.29]

1 1

2 2 8 8

1 1 1 1et

T P T PT P T P

g - g -g gÊ ˆ Ê ˆ

= =Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯

d dS SS P P

T v vT P

P c c∂Ê ˆ = fi =Á ˜Ë ¯∂

5 65 1 6 1

1 1ln et lnp p

T Ts s c s s c

T T- = - =


90


■ Compression ou détente isotherme (évolutions 1-4 et 1-9)

La compression isotherme d’un gaz parfait est illustrée par un compres-seur refroidi.Dans le diagramme (P, v), l’isotherme est représentée par une hyperbolepuisque Pv = constante, l’aire en dessous de l’arc d’hyperbole limité parles états initial et final (Figure 3.8) donne le travail fourni par la détente(ou absorbé par la compression).

Figure 3.7 – Représentation de l’évolution isobare réversible d’un gaz parfaitdans les diagrammes (P, v) et (T, s).

P T

v s

1

1

55

Figure 3.8 – Isotherme.

P1

4

1 4

v

T

s


91


Dun

od –

La

phot

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Dans le diagramme (T, s), on obtient un segment de droite parallèle àl’axe des abscisses et l’aire comprise entre ce segment et l’axe des abscis-ses donne la chaleur échangée entre le gaz et le milieu extérieur (dansune transformation réversible). Le calcul de la variation d’entropies’obtient en remarquant qu’au cours de l’évolution du gaz parfait,du = 0, ce qui donne :

[3.30]

■ Compression (détente) polytropique

Lorsque la compression ou la détente ont lieu à l’intérieur du cylindred’une machine alternative, la température du gaz diffère, en général, decelle du piston et de celle des parois du cylindre. Il existe d’importantséchanges de chaleur entre le gaz et les parties métalliques. Si le rapportentre la variation d’énergie interne et la chaleur, supposée échangéeréversiblement, fournie au fluide moteur est constant, une telle évolu-tion est appelée polytropique.La variation d’énergie interne du gaz parfait est donnée par :

[3.31]

La transformation étant réversible, la quantité de chaleur échangée estdonnée par Tds, cette quantité étant supposée proportionnelle à du, nouspouvons écrire :

δq = Tds = cndT [3.32]

Combinant ces deux relations avec la relation Tds = du + Pdv et tenantcompte de r = cP − cv, nous obtenons :

[3.33]

4 1 14 1 9 1

1 4 9

dd d d

( ) ln ln et ( ) ln

vT s P v T s rT

vv P P

T s s rT rT T s s rTv P P

= fi =

fi - = = - =

d dvu c T=

d d0

P vn

P v+ =


92


[3.34]

où le coefficient polytropique n a été introduit :

[3.35]

et où cn représente la chaleur massique équivalente au cours de la trans-formation. Pour une transformation isentropique, cn = 0, les équations[3.23] et [3.34] sont équivalentes car n = γ.

3.3.2 Les gaz réels

Dans le diagramme entropique de l’argon (Figure 3.9), on distingue plu-sieurs zones séparées par une courbe en cloche. En dessous de cettecourbe en cloche, se trouve une zone de coexistence des deux phases(liquide et vapeur) alors qu’à l’extérieur de cette courbe et en dessous dela température critique (correspondant au sommet de la cloche), on a legaz vers les basses pressions (à droite sur la figure) et le liquide vers lesfortes pressions (à gauche sur la figure). Très au-dessus du point criti-que, on a le gaz et, juste au-dessus du point critique, se situe la zone dufluide supercritique. Sur la figure 3.9, on note que, dans le domaine detempérature et de pression considéré, les isenthalpes sont très inclinées,ce qui témoigne que l’enthalpie n’est pas une fonction de la seule tempé-rature mais varie avec la pression. Le gaz n’est donc pas un gaz parfaitdans ce domaine de température et de pression. En revanche, si l’onallait vers des températures plus élevées, les isenthalpes deviendraientproches d’horizontales, ce qui serait la preuve que le gaz se rapprocheraitd’un gaz parfait.

■ Équations d’état

Jusqu’à présent, nous avons utilisé l’équation d’état des gaz parfaits, maisil faut reconnaître que la loi de Mariotte-Gay-Lussac ne s’applique auxgaz ou aux vapeurs que dans un domaine limité de pression et de tempé-

ctenPv =

p n

v n

c cn

c c

-=

-


93


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La

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utor

isée

est

un

déli

t.

Figu

re3.

9 –

Dia

gram

me

entr

opiq

ue d

e l’a

rgon

.

– 80

,00

– 10

0,00

– 12

0,00

– 14

0,00

– 16

0,00

– 18

0,00

Température [˚C]

x =

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

600

700

800

900

1 000

1 100

1 200

1 300

1 400

1 500

1 600

1 700

1 800

1 900

2 000

2 100

2 200

2 300

2 400

2 500

2 600

2 700

Entr

op

ie [

J/(k

g .

K)]

y = 0,

0025 y =

0,0

050

y = 0

,010

y = 0

,025

y = 0

,050

2,5

5,0

25

10

0,0025

0,0050

0,010

0,025

0,050

0,10

5025

105,

02,

5T

h =

370

h =

330

Isochore

Isobare

Isenth

alpe


94


rature. Dans la pratique, le rapport , appelé facteur de compressibi-

lité et noté z – et qui est égal à 1 pour les gaz parfaits – est le plus souventinférieur à 1 (Figure 3.10) :

[3.36]

il n’y a qu’à très haute température que l’inégalité s’inverse.Dans la mesure où la connaissance de l’état des fluides est indispensablepour décrire l’évolution des systèmes thermodynamiques, il n’est passurprenant que beaucoup d’efforts aient été consacrés à la recherched’équations d’état pouvant s’appliquer à tous les fluides.L’équation d’état d’un gaz réel doit satisfaire deux conditions :– à basse pression, l’équation d’état doit se réduire à celle d’un gaz

parfait;– au point critique, l’équation doit présenter le point d’inflexion hori-

zontale dans un diagramme (P, v).

� Équation de Van der Waals

L’intérêt essentiel de l’équation de Van der Waals, proposée en 1873,réside dans le fait que c’était le premier effort pour représenter l’état dela matière dans les phases gazeuse et liquide. Par ailleurs cette équationpermet une interprétation physique des deux coefficients qu’elle intro-duit. Enfin, cette équation a été largement utilisée pour donner nais-sance à des équations d’état plus sophistiquées. Alors que l’équationd’état des gaz parfaits est une équation universelle dépendant d’un seul

paramètre, , valable pour tous les gaz, l’équation de Van der

Waals est une équation à deux paramètres (a et b) auxquels il faut ajouterle nombre de moles n pour représenter l’état extensif :

[3.37]

PvrT

1Pv

zrT

= <

Rr

M=

2

2n a V

P b RTnV

Ê ˆ Ê ˆ+ - =Á ˜Á ˜ Ë ¯Ë ¯


95


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est

un

déli

t.

Tableau 3.4 – Valeurs des coefficients de l’équation de Van der Waals pour quelques gaz usuels.

qui peut également s’écrire pour l’état intensif :

[3.38]

Gaz a (Pa.m6) b (10–6 m3)

He 0,00346 23,7

Ne 0,0215 17,1

H2 0,0248 26,6

Ar 0,132 30,2

N2 0,136 38,5

O2 0,138 32,6

CO 0,151 39,9

CO2 0,401 42,7

N2O 0,384 44,2

H2O 0,544 30,5

Cl2 0,659 56,3

SO2 0,680 56,4

( )2a

P V b RTV

Ê ˆ+ - =Á ˜Ë ¯


96


ou [3.39]

où est le volume molaire.

Pour a = b = 0, l’équation de Van der Waals se réduit à l’équation des gazparfaits. Le terme b rend compte des interactions moléculaires dans la

mesure où il traduit une diminution du volume molaire, le terme

contribue à augmenter la pression : l’attraction intermoléculaire estconsidérée comme une pression interne qui s’ajoute à la pression réelle.

� Équation d’état de Martin-Hou

Pour les fluides frigorigènes (corps purs), l’équation de Martin et Houest souvent utilisée. Elle s’écrit :

[3.40]

� Équations d’état du viriel

Bien que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits lorsque lapression tend vers zéro (ce qui signifie que les interactions entre molé-cules tendent vers zéro), des écarts à ce comportement apparaissent rapi-dement pour la plupart des gaz réels. Pour décrire les faibles écarts parrapport à un comportement de gaz parfait, il est possible d’utiliser undéveloppement du viriel. Un tel développement consiste à exprimer le

facteur de compressibilité en fonction de puissances de où v

est le volume spécifique du gaz réel; lorsque la pression tend vers zéro, v

tend vers l’infini et tend vers zéro. On obtient :

[3.41]

2RT a

PV b V

= --

VV

n=

2a

V

56 6 6

' '2

exp( ) exp( )( ) (1 )

i i ii ab ab

i

RT A B T D kT A B T D kTP

V b V b e ce=

+ + - + + -= + +

- - +Â

Pvz

rT=

1v

1v

( ) ( )21 ...

B T C TPvz

rT v v

È ˘= = + + +Í ˙

Î ˚


97


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

1,1

00,

51,

01,

52,

02,

53,

03,

54,

04,

55,

05,

56,

06,

57,

0

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

Mét

hane

Éthy

lène

Étha

nePr

opan

en-

buta

ne

Isop

enta

nen-

hept

ane

Azo

teD

ioxy

de d

e ca

rbon

eEa

u

0,2

PVz

=RT

PVz

=RT

T r = 1

,00

T r = 1

,30T r =

1,5

0

T r = 2

,00

T r = 1

,10

T r = 1

,20

P r

Figu

re3.

10 –

Loi

des

éta

ts c

orre

spon

dant

s (d

’apr

ès G

ouq-

Jen

Su, I

nd. E

ng. C

hem

38,

pp.

803-

806)

.


98


où B(T) est appelé le second coefficient du viriel, C(T) le troisièmecoefficient du viriel, etc. Un tel développement, qui n’est valable que

pour de petites valeurs de et donc pour de faibles pressions, est un

prolongement de la loi des gaz parfaits (valable pour les très faibles pres-sions) vers des pressions modérées.

� Équation d’état généralisée : loi des états correspondantsUn moyen très utilisé de relier les propriétés thermodynamiques des gazréels est de faire appel à la loi des états correspondants proposée par Vander Waals en 1873. Cette loi suggère que tous les corps purs gazeuxobéissent à une même relation P, v, T quand leurs pressions, volumesmassiques et températures sont comparés en termes d’états correspon-dants. Ces états correspondants (Figure 3.10) sont généralement définiscomme des grandeurs réduites ramenées à un état de référence.L’état de référence retenu est le point critique du corps pur. Nous avonsvu précédemment que la température critique Tc était la températuremaximale à laquelle un corps peut exister en phase liquide et ce, quelleque soit la pression qui lui est appliquée. Le volume molaire à Tc et Pc

a la même valeur dans l’état liquide et dans l’état gazeux. Les grandeursréduites sont donc :

pour la température réduite

pour la pression réduite

pour le volume molaire réduit.

Lorsqu’elle s’applique, la loi des états correspondants nous indique quetous les gaz ont le même facteur de compressibilité z dans les mêmesconditions réduites :

1v

cV

rc

TT

T=

rc

PP

P=

rc

VV

V=

( ),r rz f T P=


99


Dun

od –

La

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ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau 3.5 – Valeurs des constantes critiques pour des gaz usuels (rappel : 1 atm ~ 105 Pa).

Corps M Tc (K) Pc (106 Pa)

(10–3 m3/mol)

H2 2,016 33,3 1,30 0,0649 0,3

He 4,003 5,3 0,23 0,0578 0,3

CH4 16,04 191,1 4,64 0,0993 0,29

NH3 17,03 405,5 11,28 0,0724 0,24

H2O 18,01 647,3 22,09 0,0568 0,23

Ne 20,18 44,5 2,73 0,0417 0,31

N2 28,01 126,2 3,39 0,0899 0,29

C2H6 30,07 305,5 4,88 0,1480 0,28

O2 31,99 154,8 5,08 0,0780 0,31

C3H8 44,09 370 4,26 0,1998 0,28

C2H5OH 46,07 516 6,38 0,1673 0,25

SO2 64,06 430,7 7,88 0,1217 0,27

C6H6 78,11 562 4,92 0,2603 0,27

Kr 83,80 209,4 5,50 0,0924 0,29

R-134a 102,03 374,3 4,064 0,200 0,262

CCl4 153,82 556,4 4,56 0,2759 0,27

cV c c

c

P V

RT


100


C’est ainsi que la valeur du facteur de compressibilité est une constanteuniverselle au point critique :

[3.42]

pour les fluides normaux. Le grand intérêt de cette loi tient au faitqu’elle implique que si la fonction était connue dans unelarge gamme de valeurs (Tr, Pr) pour un gaz donné, cela suffirait pourtous les gaz. La connaissance du point critique d’un gaz suffit pourconnaître son équation d’état. C’est la raison pour laquelle on appellecette équation d’état, équation d’état généralisée.La validité de cette loi a été vérifiée pour une grande quantité de gazusuels. Dans le tableau 3.5 sont données les valeurs des constantes criti-ques pour un certain nombre de gaz usuels. On constate que la valeurdu facteur de compressibilité au point critique est dans tous les cas pro-che de 0,27; néanmoins des écarts de 10 % de part et d’autre de cettevaleur sont observés.

� Équation d’état de Peng Robinson

Comme l’équation de Van der Waals, elle dépend de deux paramètres aet b et s’écrit :

[3.43]

Cette équation est retenue par de nombreux auteurs pour les vapeurscondensables.

� Équation d’état thermique

Avec le développement de l’informatique, sont apparues des équationsd’état contenant de plus en plus de paramètres sans que ces paramètresaient un sens physique. C’est ainsi que pour certains nouveaux fluidesfrigorigènes, HFC, une équation thermique est utilisée :

[3.44]

0, 27c cc

c

PVz

RT= =

( ),r rz f T P=

2 22RT a

PV b V bV b

= -- + -

25

1i i

r ir n m

c r i r r

T aP

z v T v== + Â


101

3.4 Les phases condensées :liquides ou solides

© D

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otoc

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st u

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lit.

Tr et vr sont les grandeurs réduites et zc est la valeur du coefficient decompressibilité au point critique.Par exemple, pour le R-134a, les exposants mi valent respectivement : 2,2, 2, 2, 2, 3, 3, 3, 3, 4, 4, 4, 5, 5, 5, 6, 6, 6, 7, 7, 7, 8, 9, 9, 9; et les exposants nivalent : 0, 1, 2, 3, 5, 0, 1, 2, 3, 0, 1, 2, 0, 1, 2, 0, 1, 2, 0, 1, 2, 1, 0, 1, 2.Les coefficients ai sont égaux à : 10,2; −33,12; 27,00; −9,34; 0,04; −32,53;84,32; −53,63; 5,13; 78,12; −186,15; 105,09; −68,60; 163,80; −89,65;28,41; −68,88; 34,76; −4,92; 13,40; −5,70; −0,61; 0,05; −0,08; 0,07.

3.4 Les phases condensées : liquides ou solides

À la différence des gaz qui sont dilués (grand volume massique) et com-pressibles, les liquides et les solides sont condensés (faible volumemassique) et quasi incompressibles. À titre indicatif, nous donnons enannexe A les valeurs, pour plusieurs températures, des volumes mas-siques de l’eau pour les phases liquide et vapeur à l’état saturant(tableaux A.5 et A.7). Deux conclusions importantes peuvent être déduitesde l’observation de ces valeurs :– à l’exception de la proximité à l’état critique, le volume massique du

liquide est très faible et pourra souvent être négligé;– les variations de ce volume massique sont très faibles et pourront sou-

vent être négligées.

Ces deux observations ont des conséquences importantes pour lespropriétés des phases condensées aussi bien liquides que solides. Lapremière conséquence est que très souvent le terme Pv d’une phasecondensée sera négligé sauf près du point critique, l’énergie interne etl’enthalpie sont alors égales :

La seconde conséquence est que la variation de volume sera négligée, cequi conduit à l’hypothèse de fluide incompressible.

h uª


102


3.4.1 Le fluide incompressible

Cette approximation de fluide incompressible sera utilisée dans la suitede cet ouvrage si bien que nous allons la développer. Néanmoins, il fautnoter qu’à la grande différence des lois de Mariotte et de Gay-Lussac quiont conduit à l’équation d’état des gaz parfaits qui est totalement cohé-rente d’un point de vue thermodynamique, en ce qui concerne les pha-ses condensées, aucun modèle thermodynamique simplifié et cohérentn’existe. Ce sont seulement des approximations utiles et très largementpratiquées mais qui ne présentent pas de rigueur thermodynamique.Pour un fluide incompressible, les variations de volume étant faibles, onen déduit :

En fait, c’est le terme qui est à peu près nul alors que le terme

lié à la dilatation thermique, bien que faible, n’est pas tout à fait

négligeable comme nous le verrons plus loin.

Si les termes , vdP ainsi que dv sont négligés, de [2.40, 2.56 et

2.63], on déduit :

[3.45]

d d d 0T P

v vv P T

P T∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + ªÁ ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂

T

vP∂Ê ˆ

Á ˜Ë ¯∂

P

vT∂Ê ˆ

Á ˜Ë ¯∂

P

vT∂Ê ˆ

Á ˜Ë ¯∂

d d d d

d d d d

P V vv P

P PP

v vv

P vc c T c

T T

vh c T v T P c T

T

Pu c T T P v c T

T

Ï ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + ªÔ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ÔÔ È ˘∂Ô Ê ˆ= + - ªÌ Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚ÔÔ È ˘∂Ê ˆÔ = + - ªÍ ˙Á ˜Ë ¯Ô ∂Î ˚Ó


103


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Les capacités thermiques à volume et pression constants sont égales;l’énergie interne et l’enthalpie, comme dans le cas des gaz parfaits, nedépendent que de la température mais maintenant l’énergie interne etl’enthalpie sont de plus égales car .Avec ces approximations, considérons l’évolution réversible du systèmefermé déformable constitué par une masse unitaire de fluide incompres-sible. Au cours de cette évolution :

[3.46]

l’entropie est indépendante de la pression. Dans les diagrammes, onconstate que les isothermes et les isentropes en phase liquide sont effec-tivement très proches.

3.4.2 Limites du fluide incompressible – Fluide réel

En fait, nous allons montrer maintenant les limites de telles approxima-tions et prouver que nous ne disposons pas, pour le fluide incompressible,d’un modèle thermodynamique cohérent. Considérons une compres-sion adiabatique réversible, donc isentropique, d’un fluide incompres-sible. D’après [3.48], on en déduit que :

la compression isentropique est isotherme et de plus, dans la mesure oùdh = cPdT, la compression serait isenthalpique. Or, d’après la relation[2.52] :

Nos hypothèses conduisent bien à dT = 0 mais en fait,bien que petits, et sont connus. Dans ces conditions,l’augmentation de température due à une compression peut être calculéesimplement. Les variations de β et v avec la pression étant faibles, on

0Pv ª

22 1

1

d dd d d d d lnP

Pu c T T

u T s P v T s s s s cT T T

= - ª fi ª ª fi - ª

d dd 0 d 0 d 0Pu c T

s s TT T

= fi ª ª = fi =

S P

T Tv

P c∂Ê ˆ = bÁ ˜Ë ¯∂

β 0 et 0vª ªβ 0 et 0vπ π


104

3.5 Changements de phase

obtient l’élévation de température ΔT associée à l’augmentation de pres-sion ΔP. Par ailleurs, de la relation dh = Tds + vdP, on déduit la variationd’enthalpie (en supposant le volume constant au cours de la compression) :

et

Ces variations de température et d’enthalpie sont certes faibles et l’hypo-thèse des fluides incompressibles nous dit qu’elles sont nulles, ce qui estvrai au premier ordre mais ne l’est pas en toute rigueur. Cet exemplepermet de mettre en évidence le potentiel et les limites de cette approxi-mation de fluide incompressible. Quoi qu’il en soit, les conclusions àtirer de ces résultats sont que le travail de compression isentropique ainsique l’élévation de température d’un fluide incompressible lors d’unetelle compression sont très faibles et peuvent éventuellement être négli-gés, ce qui est totalement différent de ce qui se produit avec un gaz.

3.5 Changements de phaseTout corps ne peut exister que dans l’un des trois états (gazeux, liquideou solide) ou dans un état résultant du mélange de ces états. Consi-dérons un solide et étudions son évolution lorsqu’il est soumis à unchauffage à pression constante (Figures 3.1 et 3.2). L’apport de chaleur àpression constante se traduit par une augmentation d’enthalpie quientraîne une élévation de température :

Dès que la température de fusion du solide est atteinte, le solide com-mence à fondre et, à partir de ce moment, un nouvel apport de chaleurn’entraîne plus une nouvelle augmentation de température mais lafusion d’une quantité supplémentaire de solide : c’est le phénomène dechangement de phase qui se produit. Ce changement de phase s’effectueà pression et température constantes jusqu’à ce que la fusion du solidesoit totale. Pendant cette période du changement de phase, il y a coexis-tence de l’état liquide et de l’état solide. Le changement d’enthalpie asso-

h v PD = DP

TT v P

cD ª b D

( ) ( )d avec d dPP PH Q H C T= d =


105

3.5 Changements de phase©

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utor

isée

est

un

déli

t.

cié au changement de phase solide-liquide est appelé chaleur latentemassique de fusion et est noté ΔHf. Lorsque, au cours de ce changement dephase, la quantité de chaleur δQ est fournie au système à pression cons-tante, on a :

où dm est la masse de solide fondue. Comme la température est cons-tante, on en déduit que la capacité thermique est infinie :

Lorsque la fusion est terminée, tout nouvel apport de chaleur va à nou-veau provoquer une élévation de température du corps, maintenant àl’état liquide. Dès que la température d’ébullition (correspondant à lapression de l’expérience) est atteinte, l’évaporation du liquide com-mence et tout apport ultérieur de chaleur produira une évaporation sup-plémentaire à température et pression constantes jusqu’à ce que tout leliquide soit transformé en vapeur. L’augmentation d’enthalpie associéeau changement de phase liquide-vapeur est appelée chaleur latente d’évapo-ration (ou de vaporisation) et est notée ΔHv. L’apport ultérieur de chaleurva entraîner l’élévation de température de la vapeur.La variation d’enthalpie lors d’un changement de phase (chaleur latente)est généralement beaucoup plus importante que la chaleur nécessairepour chauffer le corps (chaleur sensible). Sur une courbe donnant lavariation d’enthalpie lorsqu’on chauffe de la glace à pression atmosphé-rique, la fusion apparaît à 0 °C et l’ébullition à 100 °C. On observe unedifférence importante des chaleurs sensibles et latentes au cours duchauffage. La chaleur de fusion est nettement inférieure à la chaleurd’évaporation. La remarque sur l’importance relative des chaleurs sensi-bles et latentes vaut pour tous les corps; néanmoins, le rapport (chaleurlatente)/(chaleur sensible) est le plus fort pour les molécules fortementpolaires comme l’eau (ou les alcools) qui ont des chaleurs latentes élevées.Les changements successifs solide-liquide-vapeur décrits dans l’exempleprésenté plus haut ne se produisent que pour des pressions supérieures àla pression du point triple et inférieures à celles du point critique. Le

( ) ( )d avec d d fP PH Q H m H= d = D

( ) ( )d avec d d d 0P PP PH Q H C T T C= d = = fi = •


106


point triple est le seul point pour lequel les trois phases coexistent. Pourdes pressions inférieures à la pression du point triple, le solide sesublime (il y a changement de phase de la phase solide vers la phasegazeuse sans passer par la phase liquide); c’est ce qu’on observerait sil’on chauffait de la glace sous une pression inférieure à 602 Pa corres-pondant au point triple de l’eau. La variation d’enthalpie associée à cechangement d’état (état solide-état gazeux) est appelée chaleur de sublimation.La chaleur latente de sublimation est la somme des chaleurs latentes defusion et de vaporisation :

ΔHsub = ΔHf + ΔHv

3.5.1 Variation d’énergie interne

La variation d’énergie interne est donnée par :

ΔU = ΔH − Δ(PV) [3.47]

Pour la transition liquide-vapeur, le produit PV en phase liquide estbeaucoup plus faible que le produit PV en phase vapeur si bien que l’onpeut le négliger :

[3.48]

où l’indice « l » se réfère à la phase liquide et l’indice « v » à la phasevapeur.Le produit (PV)v est obtenu dès lors que l’on connaît l’équation d’état dugaz (gaz parfait, équation de Van der Waals, loi des états correspondants, etc.).Pour la transition solide-liquide, le terme Δ(PV) est négligeable si bien que :

[3.49]

3.5.2 Variation d’entropie

Le changement se produisant à température et pression constantes, lavariation d’enthalpie est simplement égale à la chaleur échangée avecl’extérieur; de plus si la transformation est réversible :

( )l v l v vU H PV- -D @ D -

f fU HD @ D

d dQ H T Sd = =


107


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La

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utor

isée

est

un

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t.

d’où :

[3.50]

Au cours du changement de phase, la variation d’entropie est propor-tionnelle à la variation d’enthalpie, le facteur de proportionnalité étant latempérature.

3.5.3 La formule de Clapeyron

Considérons un système thermodynamique fermé auquel la tempéra-ture et la pression sont imposées et dans lequel coexistent deux phases àl’équilibre (liquide-vapeur ou solide-liquide ou encore solide-vapeur).Ce système peut être chauffé ou refroidi de façon réversible. Pour l’illus-tration, nous supposons qu’il s’agit de l’équilibre liquide vapeur mais leraisonnement vaudrait pour les autres équilibres. À un instant donné,nous supposons que le système comprend n1 moles à l’état liquide et n2moles à l’état vapeur (Figure 3.11).L’enthalpie libre de Gibbs, d’après [2.21], et le nombre total de moles dusystème sont donnés par :

[3.51]

Supposons que l’on chauffe, à température constante (et donc à pressionconstante), ce système fermé. Une partie du liquide va se vaporiser et onaura les variations des nombres de moles dans chaque état et de l’enthal-pie libre données par :

[3.52]

Or, dans le paragraphe 2.2.2, nous avons vu que la condition d’équilibred’un système à pression et température constante s’écrit dG = 0, ce quidonne :

[3.53]

1 2 1 2 1 2H Q T SÆ Æ ÆD = D = D

1 2

1 1 2 2

n n n

G n n

= +ÏÌ = m + mÓ

1 2

1 2 1

d d d 0d ( )d

n n n

G n

= + =ÏÌ = m - mÓ

1 2d 0G = fi m = m


108


La condition pour qu’il y ait coexistence de deux phases à l’équilibre estdonc que le potentiel chimique de chacune des phases soit égal.Considérons maintenant un déplacement de cet équilibre (Figure 3.11)dû à une variation de pression et/ou de température. Puisque l’équilibreest conservé, les potentiels chimiques des deux phases seront à nouveauégaux après le déplacement de l’équilibre, soit :

[3.54]

P . T P + dP . T + dT

μv = μ1

μ1

μv + dμv = μ1 + dμ1

μ1 + dμ1

(b)

Figure 3.11 – Évolution d’un système composé de deux phases en équilibre (l’indice 2 dans le texte correspond à l’indice v sur la figure).

(a) Changement de phase à température et pression constantes.(b) Évolution avec la température.

P . T P . T

δQ

Mv ′ nv ′ μMv + dM

nv + dnμ

M1′ n1′ μM1 – dM

n1 – dnμ

(a)

1 1 2 2d dm + m = m + m


109


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La

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isée

est

un

déli

t.

qui conduit à :

[3.55]

Mais, utilisant la relation différentielle du potentiel chimique [2.66]pour chacune des deux phases, on obtient :

[3.56]

soit, en utilisant [3.52] :

[3.57]

L’équation [3.57] correspond à la forme générale de l’équation de Cla-peyron pour un changement de phase. Considérons maintenant le casparticulier du changement de phase liquide-vapeur. Dans ce cas, si l’onaffecte l’indice 2 au liquide et l’indice 1 à la vapeur, on obtient :

[3.58]

À ce niveau, nous allons faire deux hypothèses importantes dans le casdu changement de phase liquide-vapeur :– le volume de la phase liquide est négligeable par rapport au volume de

la phase gazeuse,– la vapeur se comporte comme un gaz parfait.

Avec ces deux hypothèses, le dénominateur de l’équation [3.58] se sim-plifie puisque :

[3.59]

1 2d dm = m

( ) ( )1 1 11 2 1 2 1 2

2 2 2

d ( d d )d d d d

d ( d d )

M s T v Ps s T v v P

M s T v P

m = - +Ïm = m fi - = -Ì m = - +Ó

( )1 2 1 2

1 2 1 2

dd

P s s h hT v v T v v

- -= =

- -

( )dd

v l v l

v l v l

P s s h hT v v T v v

- -= =

- -

v l vrT

v v vP

- ª =


110


si bien que [3.58] peut maintenant s’écrire :

ou [3.60]

où Δhv est la chaleur latente massique et ΔHv est la chaleur latentemolaire.Si l’on suppose que ΔH est une constante indépendante de la tempéra-ture, alors on peut intégrer l’équation [3.60] et on obtient :

[3.61]

où A et B sont des constantes . Antoine a proposé une

modification à la forme simplifiée de la loi de Clapeyron :

[3.62]

où A, B et C sont des constantes. Cette formule est appelée équationd’Antoine. Lorsque C = 0, on retrouve la forme simplifiée de la loi deClapeyron.

■ Estimation des chaleurs latentes

Lorsqu’on ne dispose pas des tables donnant les chaleurs latentes, onpeut les estimer grossièrement en utilisant quelques lois ou règles phéno-ménologiques.C’est ainsi que pour la chaleur latente de vaporisation, la règle de Trou-ton prédit que la chaleur latente de vaporisation est proportionnelle à latempérature du point d’ébullition à pression atmosphérique :

[3.63]

2dd

v l vP T h h hP T r r

- Dª = dln

1d

v vP h Hr R

T

D Dª - = -Ê ˆÁ ˜Ë ¯

lnB

P AT

= -

vHB

RÊ ˆD=Á ˜Ë ¯

lnB

P AT C

= -+

eb.nvH KTD =


111


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est

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t.

où Teb.n est la température d’ébullition normale (en degrés K) ou tempé-rature d’ébullition à pression atmosphérique et ΔHv est en kJ/kmol.K = 88 kJ/kmol.K pour les liquides non polaires.K = 109 kJ/kmol.K pour les liquides polaires (eau, alcools).

La précision de la règle de Trouton n’est que de 30 %. Néanmoins, c’estun bon point de repère pour un fluide dont on ne connaît absolumentpas la chaleur latente de vaporisation. Par exemple pour l’eau, on aTeb,n = 373 K, ce qui conduit à ΔHv = 40 657 kJ/kmol. En fait, la chaleurde vaporisation de l’eau à 0 °C est de 2 500 kJ/kg soit 45 000 kJ/kmol, cequi correspond à la valeur obtenue par la règle de Trouton à 10 % près.Pour la chaleur de fusion, par analogie avec la règle de Trouton, la règlede Honda prédit que, pour les métaux, la chaleur latente de fusion estproportionnelle à la température de fusion :

métaux [3.64]

où Tf est la température de fusion en degrés K et ΔHf est en kJ/kmol.En ce qui concerne les composés organiques et inorganiques, les corré-lations conseillées sont les suivantes :

composés inorganiques [3.65]

composés organiques [3.66]

■ Titre du mélange diphasique

Dans un mélange diphasique, nous pouvons distinguer les masses dechacune des phases et définir un titre. Par exemple, considérons lemélange liquide-gaz. Nous définissons :– M la masse totale du mélange fluide,– Ml la masse de la phase liquide,– Mv la masse de la phase vapeur.

10f fH TD =

25f fH TD =

40f fH TD =


112


Le titre x du mélange (titre en vapeur) est défini par la relation :

[3.67]

Quelle que soit la grandeur extensive considérée (volume, enthalpie,énergie interne, entropie, etc.), on définit la grandeur massique dumélange diphasique gm ainsi que les grandeurs massiques du liquide purgl et de la vapeur pure gv.Puisque la grandeur est extensive, on a :

G = Gl + Gv

soit :

Mgm = Ml gl + Mv gv [3.68]

En divisant [3.68] par M et en tenant compte de la définition de x, onobtient :

gm = (1 − x)gl + xgv

soit :

ou [3.69]

Cette règle, connue sous le nom de règle des leviers, est excessivement uti-lisée pour estimer les valeurs des grandeurs massiques (volume, enthal-pie, entropie, etc.) des mélanges diphasiques. Appliquant ainsi l’équation[3.69] aux volume, enthalpie et entropie massiques, on obtient :

; ; [3.70]

Attention

Cette règle s’applique au volume massique mais elle ne s’applique pas à lamasse volumique.

vMx

M=

m lv

v l

g gx

g g-

=-

1 v ml v

v l

g gx x

g g-

= - =-

m lv

v l

v vx

v v-

=-

m lv

v l

h hx

h h-

=-

m lv

v l

s sx

s s-

=-


113

3.6 Propriétés thermodynamiqueset diagrammes des corps purs

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3.6 Propriétés thermodynamiques et diagrammes des corps purs

L’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie étant des variables d’état, leursvariations ne dépendent que de l’état initial et de l’état final et sont indé-pendantes du chemin suivi. Le calcul des variations de l’enthalpie est consi-déré car cette grandeur d’état joue un rôle particulièrement importantdans le calcul de bilans (la démarche serait la même pour le calcul desvariations d’énergie interne ou d’entropie). Nous allons d’abord considé-rer le cas simple d’une transformation sans changement de phase.

3.6.1 Variations d’enthalpie au cours d’une transformation sans changement de phase

■ Cas du gaz

Considérons un système qui évolue entre un état 1 et un état 2, l’état 1est un état de référence à pression nulle et température T0 et l’état 2 estun état quelconque. Nous allons considérer un chemin particulier décri-vant l’isobare à pression nulle qui amène le gaz de la température T0 à latempérature T de l’état 2 puis l’isotherme à la température T qui amènele gaz de la pression nulle à la pression P. Nous allons utiliser les rela-tions [2.56 et 2.63] introduites plus haut :

[3.71]

Pour le calcul de l’enthalpie, l’intégration de la relation [3.71] est effec-tuée en deux temps :

2 3

d d d [a]

d d d [b]

gaz parfait [c]

PP

vv

P

vh c T v T P

T

Pu c T T P v

T

c a bT cT dT

Ï È ˘∂Ê ˆ= + -Ô Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚ÔÔ È ˘∂Ô Ê ˆ= + -Ì Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚ÔÔ = + + +ÔÔÓ


114


– dans un premier temps, l’intégration du terme cPdT est effectuée à pres-sion nulle constante entre T0 et T si bien que la relation [3.71c] donnantle cP en fonction de la température uniquement peut être utilisée;

– ensuite, dans un second temps, l’intégration à température constante

du terme s’effectue en utilisant l’équation d’état;

– enfin, les deux termes s’additionnent.

■ Cas d’une phase condensée (liquide ou solide)

La démarche est plus simple si l’hypothèse du fluide incompressible estretenue. En effet, nous avons simplement :

L’intégration s’effectue entre les deux températures.

3.6.2 Variations d’enthalpie au cours d’une transformation avec changement de phase

Dans le cas d’un changement de phase d’un corps pur, nous avons vuqu’il y a variation d’enthalpie à température constante. Pour le calcul dela variation d’enthalpie au cours d’une transformation comportant unchangement de phase, on décompose le chemin thermodynamique enplusieurs parties, une partie correspondant au(x) changement(s) dephase plus des parties sans changement de phase.

3.6.3 Diagrammes thermodynamiques

L’état intensif d’un corps pur étant divariant, il est possible de représen-ter les propriétés de cet état intensif dans un plan en utilisant deux varia-bles. Avec le formalisme introduit plus haut, il est maintenant possiblede construire ces diagrammes pour les corps purs en tenant compte deschangements de phase. Les diagrammes les plus fréquemment utiliséssont les suivants :– diagramme (P, v) (diagramme de Clapeyron);

dP

vv T P

T

È ˘∂Ê ˆ-Í ˙Á ˜Ë ¯∂Î ˚

d d et d dv Pu c T h c Tª ª


115


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– diagramme (T, s) (diagramme entropique);– diagramme (h, s) (diagramme de Mollier);– diagramme (logP, h) (diagramme des frigoristes).

■ Diagramme de Clapeyron (Figure 3.12)

Dans un tel diagramme, la pression est portée en ordonnée et le volumemassique est porté en abscisse. La courbe de changement de phaseliquide-vapeur est une courbe en cloche : à l’intérieur de cette courbe sesitue le domaine diphasique de coexistence entre les deux phases alorsque vers les grands volumes massiques, on trouve la vapeur et vers lesvolumes faibles se situe le liquide. En dessous du point critique, une iso-therme comprend trois parties : aux faibles volumes massiques, l’iso-therme est proche d’une isochore (liquide peu compressible), dans ledomaine diphasique, l’isotherme est une isobare et dans le domaine de lavapeur, l’isotherme tend vers une hyperbole lorsque le volume croît.

Figure 3.12 – Diagramme de Clapeyron.

Pbar

300

250

200

150

100

50

00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 m3/kg

v

v ′

C

v ′′300

Courbe de saturation

Isotherme Gaz

T = 500 ˚C


116


400,

0038

0,00

360,

00

340,

00

320,

00

300,

00

280,

00

260,

00

240,

00

220,

00

200,

00

180,

00

160,

00

140,

00

120,

00

100,

00

80,0

0

60,0

0

y =

50

h =

2 60

0h =

2 80

0

h =

3 00

0

300

250

100

50

25

10

5,02,5

1,00,500

0,250

0,1000,0500,025

0,010 h =

3 20

0

500

250

100

50

25

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,050

0,025

0,010

0,0050y

= 25

100

50

25

10

5,0 2,

5

1,0 0,50 0,

25

0,10 0,

050 0,02

5 0,01

0

4

y = 1

0y

= 50

y =

25y =

1,0

y =

0,50y =

0,2

5y =

0,1

0y =

0,05

0y =

0,02

5

y = 0,010

Température [˚C]

40,0

0

20,0

0

0,00

x =

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

Entro

pie

[J/(k

g. K

)]

0,60

0,70

0,80

0,90

– 1 200

– 600

0

600

1 200

1 800

2 400

3 000

3 600

4 200

4 800

5 400

6 000

6 600

7 200

7 800

8 400

9 000

9 600

10 200

10 800

11 400

Figu

re3.

13 –

Dia

gram

me

entr

opiq

ue d

e l’e

au.


117


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

L’intérêt de ce diagramme est que, pour une transformation réversiblecyclique et fermée, l’aire comprise à l’intérieur de la figure décrite par lecycle donne le travail échangé avec l’extérieur.

■ Diagramme entropique (Figure 3.13)

L’entropie est portée en abscisse et la température en ordonnée. Dans untel diagramme, l’aire comprise à l’intérieur de la figure décrite par uncycle réversible fermé donne la chaleur échangée avec l’extérieur. Onobtient à nouveau une courbe en cloche, le domaine diphasique de coexis-tence entre les deux phases se situe à nouveau sous la courbe en cloche.Sur la figure 3.13, à faible pression (à droite sur le diagramme), on cons-tate que les isenthalpes sont des isothermes, ce qui prouve que le com-portement de la vapeur se rapproche du comportement d’un gaz parfait.

■ Diagramme de Mollier (Figure 3.14)

L’entropie est à nouveau portée en abscisse mais maintenant, c’est l’enthal-pie qui est portée en ordonnée. Ce diagramme présente l’avantage, pourl’analyse des systèmes ouverts, de donner directement, par simple lec-ture sur l’axe des ordonnées, les variations d’enthalpie pour les transfor-mations réversibles aussi bien que pour les transformations irréversibles.

■ Diagramme des frigoristes (Figure 3.15)

Le logarithme de la pression est porté en ordonnée et l’enthalpie est por-tée en abscisse. Comme dans le cas du diagramme de Mollier, les varia-tions d’enthalpie sont obtenues par simple lecture mais, cette fois, surl’axe des abscisses. Dans un tel diagramme, les isobares sont des droiteshorizontales alors que les isenthalpes sont des droites verticales. Pour uncorps pur, au-dessous de la courbe de saturation, les courbes isothermessont, comme les courbes isobares, des segments de droite horizontaux.Une propriété remarquable de ce diagramme tient au fait que la diffé-rence des ordonnées est proportionnelle au rapport de compression, eneffet, la relation :

[3.72]22 1

1

log log logP

P PP

- =


118


Figu

re3.

14 –

Dia

gram

me

de M

ollie

r de

l’ea

u.

4 20

0

4 00

0

3 80

0

3 60

0

3 40

0

3 20

0

3 00

0

2 80

0

2 60

0

2 40

0

2 20

0

2 00

0

1 80

0

4,000,4

00,50

0,60

0,10

0,80

0,90

1,00

25010050

25

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,050

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

p = 1 0

00 p = 50

0 p = 25

0p =

100

p = 50

p = 25

p = 10

p = 5,

0

p = 2,

5

p = 1,

0 p = 0,

50

p = 0,

25p =

0,1

p = 0,

025

p = 0,

010

p = 0,0

5

Entro

pie

[kJ/(

kg. K

)]

Enthalpie [kJ/kg]

800

700

650

600

550

500 450 40

0 350

300 25

0 200 15

0 100

50


119


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

Figu

re3.

15 –

Dia

gram

me

des

frig

oris

tes

du R

-134

a.

50,0

0

40,0

0

30,0

0

20,0

0

100

100

9080 70

60 50 40

30

20

10

0

– 10

– 20

– 30

– 40

10,0

09,

008,

007,

006,

005,

004,

00

3,00

2,00

1,00

0,90

0,80

x =

0,10

s = 1

,00

1,20

1,40

1,60

0,20

0,30

0,40

0,0050

0,0040

0,0030

0,0020

0,0015

y = 0

,20

y = 0

,15

y = 0

,10

s = 1,75s = 1,70

s = 1,80s = 1,85

s = 1,90s = 1,95

s = 2,00 s = 2,05 s = 2,10 s = 2,15 s = 2,20 s = 2,25

y = 0

,080

y = 0

,060

y = 0

,030

y = 0

,030

y = 0

,015y =

0,0

10y =

0,0

080

y = 0

,006

0y =

0,0

040

y = 0

,003

0y =

0,0

020

y = 0

,040

0,50

Enth

alpi

e [k

J/kg]

Pression [bar]

0,60

0,70

0,80

0,90

– 40

– 20

020

4060

8010

012

014

016

0

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,15

0,10

0,09

00,

080

0,07

00,

060

0,05

00,

040

0,03

0

0,02

0

0,01

5

0,01

00,

0090

0,00

800,

0070

0,00

60

0,70

0,60

0,50

160

140

– 30

– 20

– 10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

540

560


120

3.7 Compressionset détentes adiabatiques

montre que dans une compression (ou une détente) la différence desordonnées ne dépend que du rapport des pressions et non de la pressionà laquelle s’effectue cette compression (ou détente).Les propriétés thermodynamiques des principaux fluides sont actuelle-ment disponibles sous différentes formes : diagrammes, tables et logiciels.

Attention

Il faut être bien conscient que l’enthalpie et l’entropie sont définies à uneconstante près et que donc les différents auteurs ne prennent pas toujours lamême référence pour définir le zéro. Dans ces conditions, pour une applica-tion donnée, il faut impérativement utiliser la même source pour éviter deserreurs. Par exemple, on ne doit pas utiliser un diagramme pour calculer cer-tains points, une table pour en calculer d’autres et enfin un logiciel pour cal-culer les derniers sans vérifier que les origines sont les mêmes. De la rigueurest indispensable pour ces calculs.

3.7 Compressions et détentes adiabatiquesParmi les évolutions élémentaires, la détente adiabatique réversible ouirréversible tient une place importante dans la thermodynamique éner-gétique. On la rencontre en effet dans le cycle de Carnot mais égalementdans différents cycles moteurs et de réfrigération. La détente adiabatiqueest également importante dans les machines tournantes et dans lesmoteurs à réaction. À titre d’exemple d’application des concepts intro-duits plus haut, nous allons maintenant rapidement passer en revue lesdifférentes détentes adiabatiques que ce soit en système fermé ou en sys-tème ouvert. Nous allons ainsi voir que si certaines détentes adia-batiques sont isentropiques, d’autres peuvent être isenthalpiques. Cesexemples nous permettront également d’utiliser quelques-unes des pro-priétés importantes des gaz parfaits rappelées plus haut.Rappelons d’abord qu’une transformation adiabatique n’est pas unetransformation thermodynamique typique : en effet la chaleur n’étantpas une fonction d’état, préciser que la transformation est adiabatique estsuffisant pour utiliser le premier principe mais insuffisant pour utiliser


121


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a ph

otoc

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aut

oris

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st u

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lit.

le second. En général, il est nécessaire d’avoir une information supplé-mentaire sur la génération d’entropie pour pouvoir tirer tout le bénéficedu second principe.

3.7.1 Détente (compression) adiabatique d’un fluide en système fermé

■ Détente (compression) réversible d’un fluide

Il a été vu précédemment qu’une transformation (détente ou compres-sion) adiabatique réversible conduit à :

[3.73]

Une détente adiabatique réversible de fluide dans un système fermé estisentropique.Si de plus le fluide est un gaz parfait, nous pouvons utiliser les relations [3.24et 3.25] obtenues pour les transformations isentropiques de gaz parfaits :

Pvγ = constante et

Une détente et une compression adiabatiques réversibles sont représen-tées figures 3.16a et 3.17a.

■ Détente (compression) irréversible d’un fluide

Si la transformation est irréversible, l’entropie étant une fonction d’état,sa variation entre deux états thermodynamiques donnés (états 1 et 2) esttoujours donnée par :

[3.74]

où car la transformation est adiabatique et car

la transformation est irréversible. On obtient :

[3.75]

revd 0

QS

TdÊ ˆ = =Á ˜Ë ¯

12 1

1 2

T vT v

g -Ê ˆ= Á ˜Ë ¯

2 1 e is s s s- = D + D

2

10

TeQ

sdD = =Ú 0i sD >

2 1 avec > 0i is s s s- = D D


122


La variation dans un diagramme (T, s) est portée sur la figure 3.16b pourune détente adiabatique irréversible et sur la figure 3.17b pour une com-pression adiabatique irréversible. L’aire TΔi s correspond à de la chaleurnon utilisable.

Figure 3.16 – Détentes adiabatiques dans un diagramme (T, s). (a) Détente réversible. (b) Détente irréversible (T2irr > T2rev); la zone hachurée correspond à de la chaleur non utilisable.

v1

v2

v1

v2

1

2 s s

2ΔiS

1

TT

T2,rev

T2,rev

T2,irr

(a) (b)

Figure 3.17 – Compressions adiabatiques dans un diagramme (T, s). (a) Compression réversible. (b) Compression irréversible (T2irr > T2rev);

la zone hachurée correspond à de la chaleur non utilisable.

v1

v2

v1

v2

2

1 s s1

ΔiS

2TT

T2,revT2,rev

T2,irr

(a) (b)


123


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lit.

3.7.2 Détente adiabatique d’un fluide en système ouvert

Nous allons considérer deux situations différentes : le cas où la détentes’effectue au travers d’une machine tournante (nous venons de voir lecas où la détente s’effectue dans une machine alternative, le piston vuprécédemment), auquel cas du travail mécanique est produit, et le cas oùla détente s’effectue avec laminage au travers d’une vanne (détendeur),auquel cas aucun travail mécanique n’est produit mais des frottementsdissipatifs peuvent se produire.

■ Détente (compression) adiabatique dans une machine tournante

Considérons la machine tournante (Figure 3.18), l’écoulement s’effec-tue en régime permanent, les débits de fluide en entrée et en sortie dudétendeur sont égaux et constants. La détente est adiabatique donc

, supposant les variations d’énergies cinétique et potentielle négli-geables, on peut donc utiliser les équations [1.34 et 1.59] qui s’écrivent :

et

Pour un écoulement réversible, on a P(s) = 0 : la détente est isentropiqueet la variation d’enthalpie donne le travail produit.Un rendement isentropique est défini : c’est le rapport entre le travailproduit dans une détente irréversible et dans une détente réversible :

détente [3.76]

Cette dernière relation, très utile, permet de calculer les conditions desortie d’une machine tournante irréversible si l’on connaît le rendementisentropique. Par exemple, si l’on connaît le rapport de compression,connaissant l’enthalpie et la pression de sortie, on peut déterminer latempérature de sortie à l’aide d’une table ou d’un diagramme.

0Q =&

s eW mh mh= -& & & ( ) 0s eP s ms ms= - ≥& &

irr ,irr

,revrev

s eis

s e

W h h

h hW

-h = =

-

&

&


124


Un raisonnement équivalentpeut être tenu pour la com-pression adiabatique. Dans lecas irréversible, le travail àfournir est plus grand quedans le cas réversible et lerendement isentropique estdéfini par :

compression :

[3.77]

■ Détente adiabatique au travers d’une vanne de laminage

Considérons maintenantl’écoulement d’un fluide dansun détendeur (vanne delaminage séparant le côté HP[haute pression] du côté BP[basse pression] d’un circuit)qui est notre système ouvert(Figure 3.19). L’écoulements’effectue en régime perma-nent, les débits de fluide enentrée et en sortie du déten-deur sont égaux et constants.La détente est adiabatiquedonc , de plus aucuntravail mécanique n’est pro-

duit par la détente de sorte que . Supposant les variations d’éner-gies cinétique et potentielle négligeables, le premier principe d’après[1.32] s’écrit :

Figure 3.18 – Machine tournante produi-sant du travail mécanique à partir d’une

détente adiabatique : la détente peut être réversible et la compression adiabatique est

possible au travers d’une machine tournante, il suffit de remplacer

la machine tournante motrice par un compresseur.

W

BPHP

,revrev

irr ,irr

s eis

s e

h hWW h h

-h = =

-

&

&

Figure 3.19 – Vanne de laminage séparant le côté haute pression (HP) du côté basse

pression (BP) du fluide lors d’une détente adiabatique : la détente est irréversible

et la compression adiabatique est impos-sible au travers d’une telle vanne.

BP

W = 0

Q = 0

HP

0Q =&

0W =&

e smh mh=& &


125


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lit.

Dans un système ouvert dans lequel la variation d’énergie cinétique estnégligeable, une détente adiabatique réversible de fluide au travers d’unevanne de laminage est isenthalpique.Pour le second principe, une observation de bon sens s’impose :lorsqu’un côté HP est séparé d’un côté BP par une vanne, l’ouverture dela vanne ne peut provoquer le déplacement du fluide que de la HP versla BP, l’inverse est impossible. Ceci est un critère indiquant que l’écoule-ment est irréversible. La relation [1.59] s’écrit donc :

[3.78]

Une détente adiabatique au travers d’une vanne de laminage est doncune détente isenthalpique avec production d’entropie donnée par larelation [3.78].

� Gaz parfait

Si le fluide est un gaz parfait, l’enthalpie ne dépendant que de la tempé-rature, la constance de l’enthalpie entraîne que la détente est isotherme.Mais la variation d’entropie d’un gaz parfait à température constante estdonnée par :

[3.79]

La détente adiabatique d’un gaz parfait au travers d’une vanne de lami-nage conduit à :

[3.80]

� Gaz réel : détente de Joule-Thomson

Lorsque le fluide est un gaz réel, l’enthalpie dépend de la pression, unedétente isenthalpique (voir relation (2.60)) conduit à :

[3.81]

( ) ( ) 0s eP s m s s= - ≥&

ln ss e

e

Ps s r

P- = -

( ) ln e

s

PP s mr

P= &

JTdd

T

h p

hT PP c

∂Ê ˆÁ ˜Ë ¯∂Ê ˆm = = -Á ˜Ë ¯


126


Ce coefficient de Joule-Thomson peut être positif ou négatif suivant lesconditions opératoires. Lorsque ce coefficient est positif, cela signifiequ’une détente du fluide produit un abaissement de température dufluide. Cet effet est utilisé pour la liquéfaction de certains gaz (voir lecycle de Linde, chapitre 5).

Pour un gaz donné, la courbe porte le nom de courbe d’inver-

sion, elle délimite la région où la détente entraîne un refroidissement decelle où elle entraîne un échauffement.

3.7.3 Compression (détente) réversible isotherme d’un fluide en système ouvert

D’après [1.32], en négligeant les variations d’énergies cinétique etpotentielle, l’écoulement stationnaire d’une masse unitaire de fluide autravers d’un compresseur (ou d’une turbine de détente) s’écrit :

Dans le cas d’une compression (détente) isotherme et réversible, onpeut calculer rigoureusement, en faisant appel au second principe de lathermodynamique, ce travail. D’après [1.58], en régime stationnaire etdans le cas réversible (production d’entropie nulle), on obtient :

qui, combinée à [1.32] donne :

[3.82]

où l’on reconnaît l’expression de l’énergie.

0h

TP

∂Ê ˆ =Á ˜Ë ¯∂

( )0 e sq w h h= + + -

( )0 s eq

s sT

= - + -

( ) ( )s s e e s ew h Ts h Ts ex ex= - - - = -

127

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non

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lit.

4 • PROPRIÉTÉS DES MÉLANGES

4.1 Mélanges de fluides4.1.1 Règle de phase de Gibbs

Considérons un mélange monophasique de fluides (gaz ou liquide)comportant C constituants. D’après la règle de phase de Gibbs, équa-tion [3.1], la variance pour décrire l’état intensif est :

V = C + 2 − Φ

■ Mélange binaire

Dans ce cas, C = 2 et la variance dépend, comme dans le cas du corpspur, du nombre de phases en présence. Pour un mélange binaire mono-phasique, Φ = 1 et V = 3, et l’équilibre est trivariant. C’est ainsi que pourun gaz, le volume massique dépend non seulement de P et T mais égale-ment de la composition y de la phase gazeuse v = f(P, T, y). Si l’on veutconnaître le volume total d’un système gazeux, il faut connaître de plusune grandeur extensive : la masse (ou le nombre de moles) du système.Pour l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange binaire, Φ = 2 et V = 2, etl’équilibre est bivariant. La pression d’équilibre est une fonction nonseulement de la température mais également de la composition P(T, x).Pour connaître l’état extensif d’un système, il faut de plus connaître deuxgrandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de chaque phase.Pour l’équilibre à trois phases (solide, liquide, vapeur), Φ = 3 et V = 1, etl’équilibre est maintenant monovariant; il existe une ligne de pointstriples. Pour connaître l’état extensif d’un mélange binaire à un point

4 • Propriétésdes mélanges

128

4.1 Mélanges de fluides

triple, il faut de plus connaître trois grandeurs extensives : la masse (oule nombre de moles) de chacune des trois phases.

■ Autres mélanges

Pour des mélanges à plus de deux constituants, les variances sont plusélevées mais la démarche reste la même.Une fonction d’état extensive a besoin de C + 2 − Φ variables pourdécrire son état intensif et de C + 2 variables pour décrire son état exten-sif. Il est possible, par exemple, de prendre la température et la pressionplus les C nombres de moles comme variables pour décrire l’état.

4.1.2 Grandeurs molaires partielles

Considérons une fonction d’état extensive, Z(P, T, n1, n2,…, nC) d’unmélange à C constituants. Pour les corps purs, constituants du mélange,les fonctions d’état sont Zi(P, T). La fonction d’état peut être, par exemple,le volume ou l’enthalpie, etc. Il serait particulièrement agréable que lagrandeur Z puisse s’exprimer sous la forme :

[4.1]

où est la valeur molaire de la grandeur Zi. Malheureusement, cetterelation est incorrecte, la démarche consiste à rechercher une formula-tion se rapprochant de la relation [4.1].Pour parvenir à une telle relation, on introduit la différentielle de Z :

[4.2]

et on définit la grandeur molaire partielle de Z par rapport au i-èmeconstituant :

[4.3]

1 21

( , , , , ..., )C

C i ii

Z P T n n n n Z=

= Â

iZ

,, , , ,

d d d di i j j i

iP n T n ii T P n

Z Z ZZ T P n

T P nπ

Ê ˆ∂ ∂ ∂Ê ˆ Ê ˆ= + +Á ˜ Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ ∂Ë ¯Â

,, , j j i

ii T P n

Zz

nπ

Ê ˆ∂= Á ˜∂Ë ¯


129

4.2 Solutions idéales©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Comme Z est une grandeur extensive, cela signifie que Z est une fonc-tion homogène de degré 1 par rapport aux C variables ni. Appliquantl’identité d’Euler [2.12a], à T et P constantes, conduit à :

(T et P constantes) [4.4]

On a donc la forme souhaitée dans la relation [4.1] mais en utilisant lesgrandeurs molaires partielles en lieu et place des grandeurs molaires.Ces grandeurs molaires partielles sont mesurables expérimentalement,si bien que des bases de données existent sous forme de tables donnantces grandeurs molaires partielles pour différents mélanges.

■ Solution idéale

Une solution idéale est une solution dans laquelle les grandeurs molairespartielles sont égales aux grandeurs molaires du corps pur correspondant.Physiquement, cela signifie que le mélange n’introduit pas de réactionsupplémentaire. Dans ce cas, on a très simplement, à T et P constantes :

(solution idéale) [4.5]

■ Grandeurs d’excès

On définit les grandeurs d’excès comme la mesure de la différence entrela valeur que l’on obtiendrait si la solution était idéale et la valeur réelle :

[4.6]

4.2 Solutions idéales

Une solution idéale (aussi bien pour les liquides que pour les gaz) estune solution dans laquelle les grandeurs molaires partielles sont égalesaux grandeurs molaires du corps pur correspondant. Physiquement, cela

,1 1, , j j i

C C

i i iii iT P n

ZZ n n z

nπ

= =

Ê ˆ∂= =Á ˜∂Ë ¯Â Â

1 1

C C

i i i ii i

Z n z n Z= =

= =Â Â

ex1

( )C

i i ii

Z n Z z=

= -Â


130


signifie que le mélange n’introduit pas d’interaction supplémentaireentre molécules d’espèces différentes. Dans ce cas, on a, pour toute gran-deur extensive, à T et P constantes :

solution idéale

Les grandeurs d’excès sont nulles dans le cas d’une solution idéale. On aainsi pour le volume molaire :

[4.7]

où l’indice i correspond au composant i, xi est la fraction molaire du

composant i, et est le volume molaire du corps pur i dans

les mêmes conditions de température et de pression que le mélange. est le volume d’une mole de mélange (c’est le volume molaire moyen

du mélange).Des relations équivalentes existent pour l’enthalpie, l’énergie interne, etc.

4.2.1 Mélange de gaz parfaits

Un mélange de gaz parfaits représente un cas particulier de solution idéale.

■ Loi de Dalton

La théorie du mélange des gaz parfaits est basée sur l’affirmation de Dal-ton qui stipule que les gaz n’interagissent pas; l’énoncé de la loi de Dal-ton est le suivant : « La pression, l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie d’unmélange de gaz parfaits sont respectivement égales à la somme des pressions partiel-les, des énergies internes partielles, des enthalpies partielles et des entropies partiellesqu’auraient les gaz constituants s’ils occupaient seuls le volume total à la tempéra-ture du mélange ».Considérons un mélange de C composants gazeux (nombre de moles nipar constituant et nombre total de moles n) occupant le volume V sous

1 1

C C

i i i ii i

Z n z n Z= =

= =Â Â

A A B B i ii

V x V x V x V= + + = ÂK

ii

ii

nx

n=Â iV

V


131


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

la pression totale P et à la température T. La notion de pression partielledu composant i est définie comme étant la pression qu’aurait le compo-sant i s’il était seul à occuper le volume V. Appliquer la loi de Mariotte-Gay-Lussac au gaz à un constituant ainsi qu’au mélange conduit à :

[4.8]

La loi de Dalton nous dit que la pression totale est la somme des pres-sions partielles :

[4.9]

La pression partielle relative est égale à la fraction molaire du composantpuisque :

[4.10]

■ Les fonctions d’état U et H

Considérons maintenant l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie dumélange. La loi de Dalton nous dit que chacune de ces quantités pour lemélange est la somme des contributions des C espèces si elles occu-paient le volume seules, soit :

[4.11]

où les Ui, Hi , Si représentent les valeurs de l’énergie interne, del’enthalpie libre, de l’entropie de l’espèce i si elle occupait seule levolume V à la température T du mélange. D’après la loi de Dalton noussavons que chaque espèce seule serait à la pression partielle Pi. Parailleurs, U, H et S étant des grandeurs extensives, nous pouvons utiliserla définition des grandeurs molaires pour l’énergie interne ( ), l’enthal-pie ( ) et l’entropie ( ) des corps purs, nous obtenons alors :

[4.12]

i iPV n RT= ii

PV nRT RT n= = Â

ii

P P= Â

i ii

P nx

P n= =

i i ii i i

U U H H S S= = =Â Â Â

UH S

i i i i i i i i ii i i i i i

U U n U H H n H S S n S= = = = = =Â Â Â Â Â Â


132


où les représentent les valeurs molaires de l’énergie interne,de l’enthalpie libre, de l’entropie du corps pur i s’il occupait seul levolume V à la température T du mélange.Les capacités thermiques molaires des mélanges sont également additi-ves puisque :

[4.13]

Pour l’énergie libre de Gibbs qui joue un rôle particulièrement importantdans l’étude des équilibres thermodynamiques des mélanges, on obtient :

[4.14]

où le potentiel chimique de chaque constituant est celui qu’aurait leconstituant à l’état de corps pur dans le volume V à la même température.

■ Entropie de mélange des gaz parfaits

Pour un gaz parfait, l’enthalpie et l’énergie interne ne dépendent pas dela pression, contrairement à l’entropie. C’est la raison pour laquellel’entropie du mélange mérite un traitement particulier. Dans la suite,nous distinguerons « l’entropie du mélange » qui représente effective-ment l’entropie du mélange et « l’entropie de mélange » qui est la valeurd’excès pour l’entropie du mélange. Considérons un volume V constituéde deux compartiments VA et VB séparés par une paroi imperméable;chaque compartiment contient un gaz pur, respectivement A et B dansles mêmes conditions de température T et de pression P. Mettons lesdeux compartiments en communication en ôtant la paroi et attendonssuffisamment longtemps que l’équilibre soit atteint (Figure 4.1). Latransformation, que nous appellerons transformation 1, est spontanéesans échange de travail mécanique avec l’extérieur et nous obtenons un

, ,i i iU H S

,, ,

,, ,

1

1

i i

i i

m mv i v i

V n iV n

m mP i P i

P n iP n

U Uc x c

n T T

H Hc x c

n T T

Ï Ê ˆ∂ ∂Ê ˆ= = =Ô Á ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯∂ ∂ÔÌ

Ê ˆ∂ ∂Ê ˆÔ = = =Á ˜ Á ˜Ô Ë ¯ Ë ¯∂ ∂Ó

Â

Â

( )i i i i i i ii i i i

G H TS U T S n h Ts n= - = - = - = mÂ Â Â Â


133


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

mélange homogène A + B. Comme la solution est idéale, la pres-sion finale est la même pression P que la pression initiale communedans chaque compartiment. Par ailleurs, d’après [4.11], on a pourl’enthalpie :

[4.15]

Or, pour le système fermé A + B constitué de deux sous-systèmes etévoluant à pression constante :

La variation d’enthalpie étant nulle, iln’y a pas d’effet thermique.Suivant la loi de Dalton, reprise parGibbs et nommée théorème de Gibbs,qui stipule que « l’entropie d’un

mélange de gaz parfaits est la somme des entropies que chaque gaz auraits’il occupait seul le volume total V à la température T », considéronsmaintenant une transformation, appelée transformation 2 au cours delaquelle l’état final est le même que celui de la transformation 1 maisl’état initial correspond à la formulation de Gibbs. Cet état initial estconstitué de deux compartiments de même volume égal au volume finalet à la température finale et contenant le nombre de moles de chaqueespèce. En fait, alors que dans la figure 4.1, la transformation est sponta-née, en suivant la procédure du théorème de Gibbs, il faudrait fournirdu travail pour comprimer chacun des gaz afin de l’amener de sa pres-sion partielle Pi à la pression totale P. Ces compressions entraîneraientchacune un échauffement de chaque gaz si bien que la procédure estbeaucoup plus complexe. Ici, nous nous contenterons de considérerl’état initial et l’état final que nous supposerons identiques avec les deuxprocédures. La différence de procédure entre celle décrite par le théo-rème de Gibbs et celle correspondant au cas considéré plus haut(Figure 4.1) est illustrée sur la figure 4.2. Les entropies initiales des com-partiments A et B dépendent de la pression existant dans chaque com-partiment. Dans le cas du mélange à pression constante, les entropies des

A B A A B B A BH n H n H H H+ = + = +

dQ Hd =

Figure 4.1 – Mélange de deux gaz.

VA + VB nA + nB PnA nB

VA VB P P


134


deux compartiments, SA(P, T) et SB(P, T), ainsi que l’entropie totale del’état initial, , sont données respectivement par :

[4.16]

où sont respectivement les entropies molairesdes corps purs A et B à la température T et à la pression P.

Dans le cas de la transformation 2, chacun des deux gaz occupe levolume total à l’état initial si bien que, pour les compartiments cor-respondant au théorème de Gibbs, nous avons l’entropie initiale dans

chaque compartiment, , ainsi que l’entropie

totale de l’état initial, , données par :

[4.17]

1( , )iS P T

( )( )

A A A

B B B

, ( , )

, ( , )

S P T n S P T

S P T n S P T

=

=1

A A B B( , ) ( , )iS n S P T n S P T= +

A B( , ) et ( , )S P T S P T

Figure 4.2 – Différence entre l’entropie de mélange à pression constante et le théorème de Gibbs à volume constant.

VA + VB nA + nB PnA nB

VA

SA SB S = SA + SB + ΔSA + ΔSB

VB P P

Mélange à pression constante

nB + nA V

nA V

nB V

Mélange à volume constant (théorème de Gibbs)

SA O

SB O

PB = xBP

P = PA + PB

PA = xAP

( ) ( )0 0A A B B, et ,S P T S P T

2iS

( )( )

0 0A A A A A

0 0B B B B B

, ( , )

, ( , )

S P T n S P T

S P T n S P T

=

=2

A A A B B B( , ) ( , )iS n S P T n S P T= +


135


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

où les pressions partielles PA et PB sont celles existant dans chaque com-partiment de volume V. Il faut noter ici la différence de comportemententre l’entropie qui dépend de la pression et l’enthalpie ou l’énergieinterne qui ne dépendent pas de la pression et pour lesquelles ce typed’analyse conduirait à des conclusions très différentes.D’après le théorème de Gibbs, l’entropie Sm du mélange est égale àl’entropie de l’état initial si bien que l’entropie de mélange ΔSdéfinie comme la différence entre l’entropie du mélange et la sommedes entropies des deux compartiments A et B à pression P est donnéepar :

[4.18]

Or, pour un gaz parfait, à température constante, on a :

[4.19]

L’entropie de mélange ΔS s’écrit donc :

[4.20]

On peut introduire la composition molaire x de chaque espèce dans la

phase gazeuse et, tenant compte de

, l’entropie de mélange pour une mole de

mélange s’écrit alors :

[4.21]

2iS

1 2 1

A A A A B B B B( , ) ( , ) ( , ) ( , )m i i iS S S S S

S n S P T S P T n S P T S P T

D = - = -

È ˘ È ˘D = - + -Î ˚ Î ˚

A BA A A B B B( ) ( ) ln et ( ) ( ) ln

P PS P S P R S P S P R

P P- = - - = -

A BA Bln ln

P PS R n n

P PÊ ˆD = - +Á ˜Ë ¯

A BA B

A B A B;

n nx x

n n n n

Ê ˆ= =Á ˜+ +Ë ¯

A A B BetP x P P x P= =

( )A A B Bln ln lni ii

SR x x x x R x x

nD

= - + = - Â


136

4.3 Solutions non idéales

Pour un nombre quelconque de composants dans le mélange, la loigénérale est :

[4.22]

Dans la mesure où xi est inférieur à 1, lnxi est négatif et l’entropie demélange est positive. Ceci indique bien que la transformation 1 estspontanée alors que la transformation inverse (de séparation) est impos-sible spontanément.Cette formule de l’entropie de mélange peut également s’obtenir par lamécanique statistique par des techniques de dénombrement.

4.2.2 Mélange de gaz réels

L’équation [4.18] est toujours valable mais maintenant l’entropie se calculeà partir de l’équation d’état du gaz réel. Afin de conserver un formalismeproche de celui des gaz parfaits, la fugacité est introduite. Le lecteur inté-ressé se reportera à des ouvrages plus complets de thermodynamique oùce problème est traité.

4.3 Solutions non idéalesDans le cas de solutions non idéales, les grandeurs molaires partielles nesont plus égales aux grandeurs molaires des corps purs et des grandeursd’excès apparaissent.

4.3.1 Enthalpie de mélange

Considérons un réacteur isotherme dans lequel entrent deux flux defluides 1 et 2 et duquel sort un flux de fluide 3 résultant du mélange desdeux flux 1 et 2 (Figure 4.3). Les bilans massiques et enthalpiques appli-qués à ce système ouvert en régime stationnaire donnent :

[4.23]

lni ii

Sx x

nRD

= -Â

1 2 3

1 1 2 2 3 3

0

0

m m m

m h m h m h q

+ + =ÏÌ + + + =Ó

& & &

& & & &


137

4.3 Solutions non idéales©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

où est le flux de chaleur échangé par le réacteur avec l’extérieur. Intro-

duisant les concentrations , tenant compte

de x1 + x2 = 1, le bilan enthalpique s’écrit :

introduisant l’enthalpie du mélange idéal, onobtient :

[4.24]

L’enthalpie de mélange, ou enthalpie d’excès (Figure 4.4), est la différenceentre l’enthalpie réelle et l’enthalpie du mélange idéal.L’enthapie h3 peut être obtenue à partir des enthalpies molaires partiellespar :

[4.25]

Si , q > 0 et , l’opération de mélange est endother-mique ; si , c’est le contraire, l’opération de mélange est exother-mique. Pour une solution idéale, l’opération de mélange est athermique.

q&

1 21 2

3 3

et– – m m

x xm m

= =& &

& &

3 1 1 1 23

( (1 ) )–

qq h x h x h

m= = - - -

&

&

03 1 1 1 2(1 )h x h x h= + -

03 3q h h= -

Figure 4.3 – Réacteur isotherme ouvert dans lequel s’effectue le mélange.

m1h1

.

m2h2

.

q.

m3

.

1

2

h3

3 1 1 1 2(1 )h x h x h= + -

03 3h h> 3– 0q m q= >& &

03 3h h<


138

4.4 Équilibre liquide-vapeurpour les mélanges (loi de Raoult)

Si le réacteur est adiabatique, un raisonnement similaire montre que lemélange se traduit par une augmentation de température si etune diminution de température dans le cas contraire.

4.3.2 Entropie de mélange

La formule [4.22] donnant l’entropie de mélange s’applique toujoursmais, dans le cas des solutions non idéales, il existe un terme supplé-mentaire d’entropie d’excès.

4.4 Équilibre liquide-vapeur pour les mélanges (loi de Raoult)

Considérons l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange et supposons quela composition de la solution liquide constituée soit connue. La loi deRaoult permet de prédire la composition de la phase vapeur de cet équi-libre. Pour cela, il faut connaître la pression de vapeur saturante, Pi0(T),de chaque liquide pur constituant le mélange (Figure 4.5).

03 3h h<

Figure 4.4 – Enthalpie du mélange (cas endothermique). Droite h1-h2 : solution idéale. Courbe h2-h3-h1 : solution réelle.

0

Enthalpiede mélange

h2

h3

h30

h1

x1

h


139

4.4 Équilibre liquide-vapeurpour les mélanges (loi de Raoult)

© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

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aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

La pression partielle des composants d’une phase vapeur d’un mélangeen équilibre avec la solution idéale liquide (Figure 4.5) est donnée par laloi de Raoult :

[4.26]

où Pi est la pression partielle du composant i en équilibre avec la solu-tion liquide dans laquelle la concentration molaire du composant i est xi.Pi0 est la pression de vapeur saturante du liquide pur i à la températurede la solution.

La pression partielle d’un gaz parfait, d’après la loi de Dalton, est propor-tionnelle à la concentration molaire en phase gazeuse. En combinant laloi de Dalton avec l’expression [4.26], on obtient :

ou [4.27]

qui montre que le rapport des fractions molaires du composant i dans lesphases vapeur et liquide est égal au rapport de la pression de vapeur satu-rante du composant i (Pi0) à la pression totale P.

0i i iP x P=

Figure 4.5 – Schéma illustrant les notations utilisées : P est la pression de vapeur totale correspondant à la solution liquide (composition molaire en phase liquide : xi),

Pi est la pression partielle du composant i dans le mélange gazeux (composition molaire en phase gazeuse : yi). La pression de vapeur saturante de chaque

composant i du liquide à l’état pur et à la température T du mélange est Pi0.

Pi0

T T

P

yi

Pi

Xii Seul

Vapeur

LiquideMélange

0i i i iP y P x P= = 0i i

i

y Px P

=


140

4.5 Diagrammes de phase liquide/vapeurpour des systèmes binaires

La pression de vapeur d’une solution idéale étant la somme des pressionspartielles de ses composants, la pression totale s’écrit :

[4.28]

Pour un mélange à deux constituants, x1 = x, x2 = (1 − x) et y1 = y,y2 = (1 − y). On obtient ainsi :

[4.29]

La relation entre x et y ne dépend que du rapport . Si P10 = P20,

y = x : c’est le seul cas où les compositions en phase gazeuse et liquide

sont égales. Si , y = 1 : dans le cas du mélange d’une vapeur très

volatile (P10 très grand) et d’une vapeur très peu volatile (P20 très faible),la phase gazeuse ne contient que de la vapeur très volatile quelle que soitla composition de la phase liquide.

4.5 Diagrammes de phase liquide/vapeur pour des systèmes binaires

Les diagrammes de phase sont particulièrement importants pour l’étudedes systèmes binaires ou ternaires aussi bien en métallurgie (équilibreentre phases solide et liquide) qu’en physico-chimie (équilibre entrephases liquide et vapeur). Depuis l’interdiction des CFC et celle, pro-grammée, des HCFC, l’utilisation de mélanges en réfrigération se géné-ralise si bien que les propriétés des systèmes binaires deviennentimportantes. Nous allons ici considérer uniquement deux diagrammesde phases correspondant à des équilibres liquide-vapeur binaires de

0i i ii i

P P x P= =Â Â

( ) ( )

10 20

1 10

2010 20

10

(1 )

1 1

P xP x P

P xP xy

PP xP x P x xP

= + -

= = =+ - + -

20

10

PP

20

100

PP

@


141


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lit.

solutions non idéales. Rappelons que, pour une solution idéale, dans undiagramme (pression-composition), d’après la relation [4.26], la pressiontotale en fonction de la composition est donnée par la droite reliant lespressions de vapeur saturante de chacun des deux corps purs (Figure 4.6).

Le diagramme de phase d’un mélange binaire doit être représenté à troisdimensions (pression en fonction de la composition et de la tempéra-ture, Figure 4.7); en fait, on utilise des représentations à deux dimen-sions (température en fonction de la composition pour une pressiondonnée, Figure 4.8, ou pression en fonction de la composition pour unetempérature donnée). Le diagramme de la figure 4.8 définit trois régionsavec des courbes de séparation : une région dans laquelle la phase liquideseule est présente (point A, Figure 4.9), une région où la phase gazeuseseule est présente (point B, Figure 4.9) et enfin une région (à l’intérieurdu fuseau, Figure 4.9) où les deux phases coexistent.La courbe de séparation entre région liquide et région diphasique s’appellecourbe d’ébullition commençante ou plus simplement « bulle »; la courbe de

Figure 4.6 – Pression de vapeur saturante à la température de 0 °C, en fonction de la composition, pour un mélange R-134a/R32,

d’après la loi de Raoult. L’abscisse est le titre molaire (x32) en R-32.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

P (b

ar)

T = 0˚C

Bulle

Rosée


142


séparation entre région gazeuse et région diphasique s’appelle courbe derosée. Ce diagramme est valable pour une pression totale donnée; géné-ralement on présente des réseaux de courbes correspondant à différentespressions. Les diagrammes diffèrent beaucoup suivant que le mélangebinaire est zéotrope ou azéotrope, nous allons considérer les deux cas.

■ Mélanges zéotropes

Par définition, on appelle mélange non azéotrope ou plus simplementmélange zéotrope, un mélange pour lequel le diagramme de phase ne pré-sente pas d’extremum autre que les corps purs.

Figure 4.7 – Diagramme (P, T, x, y) à trois dimensions.

1

0

P

T

xy


143


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– L

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lit.

Nous avons vu précédemment qu’en chauffant à pression totale cons-tante un liquide pur, sa température augmentait et que lorsque la tempé-rature atteignait la température d’ébullition correspondant à la pressionP de l’expérience, l’ébullition se produisait à pression et températureconstantes jusqu’à épuisement du liquide, ensuite la température du gazaugmentait seulement lorsque tout le liquide s’était évaporé. Soumet-tons un mélange binaire zéotrope à des conditions identiques de chauf-fage à pression totale constante. Considérons une solution liquide A + B

de concentration molaire xA (Figure 4.9, point A). Chauf-

fons la solution, la température augmente et l’on décrit la droite d’abs-cisse xA. Lorsque cette droite intercepte la courbe d’ébullition commençante(séparation de la région liquide et de la région diphasique) au point Eauquel correspond la température TE (température d’ébullition com-mençante à la pression P de l’expérience), l’ébullition commence. Cettetempérature d’ébullition TE est comprise entre la température d’ébulli-tion TA du corps le plus volatil et la température d’ébullition TB du corps

Figure 4.8 – Diagramme (T, x, y) à pression totale constante, du mélange binaire zéotrope R-134a/R32.

– 10

– 5

0

5

10

15

20

25

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

T (˚

C)

P = 6 bar

A

A B

nn n

=+


144


le moins volatil. La volatilité d’un constituant s’exprime par le rapport deses concentrations respectivement en phase vapeur et en phase liquide :

Pour avoir la composition de la phase vapeur en équilibre avec le liquidede composition xA et de température TE, il suffit de tracer l’isothermeT = TE qui intercepte la courbe de rosée (séparation entre région dipha-sique et région de phase vapeur) au point V. L’abscisse de ce point Vdonne la composition yA de la phase gazeuse en équilibre avec la solutionliquide de composition xA. D’après la forme du fuseau de la régiondiphasique, on constate que yA > xA et donc que yB < xB puisque yA = 1 – xA

et yB = 1 – xB, ce qui conduit à KB < KA. Le corps le plus volatil est le corps àtempérature d’ébullition la plus basse. La composition de la phase vapeurétant différente de celle de la phase liquide, la composition de la phase

Figure 4.9 – Diagramme (T, x, y) à pression totale constante, du mélange binaire zéotrope R-134a/R32 : visualisation des transformations

d’ébullition et de condensation.

– 10

– 5

0

5

10

15

20

25

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

T (˚

C)

P = 6 bar

A

E

V

P

B

N

TA

TB

TR

TM

TE

DbM

R

xAxAyA

N yAP

AA

A

yK

x=


145


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lit.

liquide va évoluer au fur et à mesure que va se poursuivre l’évaporation.Mais, à la pression P de l’expérience, la température d’ébullition dépen-dant de la composition du liquide, la conséquence très importante estque, dans ce cas, la température d’ébullition à pression totale constanten’est plus constante contrairement au cas de l’ébullition d’un corps pur.Le corps le plus volatil s’évaporant plus que le corps le moins volatil,pour une quantité donnée de fluide, par exemple une masse unitaire defluide qui évolue dans un évaporateur, au fur et à mesure que l’évapora-tion se produit, la température d’ébullition augmente car la solutionliquide s’enrichit en liquide le moins volatil. La température maximaled’ébullition est la température TR correspondant à l’intersection de ladroite d’abscisse xA avec la courbe de rosée. En effet, au fur et à mesureque la température d’ébullition augmente, la quantité de liquide dimi-nue et la quantité de vapeur augmente. À tout instant, la composition de

Figure 4.10 – Pression de vapeur saturante à la température de 0 °C, en fonction de la composition, pour le mélange binaire R-134a/R32

suivant la loi de Raoult (ligne continue) donnée par les équations [4.26] et [4.27] et par les propriétés réelles du mélange (ligne en pointillés).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

P (b

ar)

T = 0˚C

Bulle

Rosée


146


la phase liquide est donnée par la composition xAN d’ébullition donnée

par l’intersection de l’isotherme TM avec la courbe d’ébullition com-mençante en N. La composition de la phase vapeur yA

P est donnée parl’intersection de l’isotherme TM avec la courbe de rosée en P. Les quanti-tés respectives de liquide et de vapeur sont données par les longueursdes segments MP et MN ou par la règle des leviers.Les propriétés d’ébullition des mélanges binaires ont des conséquencestrès importantes pour l’évaporation des fluides frigorigènes constitués demélanges. En effet, à pression constante dans l’évaporateur, la tempéra-ture n’est pas constante. La température évolue au fur et à mesure que lefluide évolue en s’évaporant. C’est ce qu’on appelle le glissement (ou glideen anglais). La température en sortie d’évaporateur est supérieure à latempérature d’entrée. Dans le cas d’un mélange binaire, la différence detempérature est d’autant plus importante que la différence de tempéra-ture d’ébullition (à la pression d’évaporation) des deux fluides consti-tuant le mélange est grande. De plus, la concentration de la phase liquideet celle de la phase vapeur ne sont pas les mêmes et elles évoluent aucours de l’évaporation. Le même phénomène, un peu plus compliqué pourla composition, existe bien entendu pour des fluides ternaires. Par ailleurs,un phénomène identique existe pendant la phase de condensation : la tem-pérature de condensation n’est pas constante non plus. Il est possible detirer profit de cette variation de température en cours d’évaporation (etde condensation) pour augmenter l’efficacité des échangeurs.La figure 4.10 présente une comparaison entre les propriétés réelles etcelles données par la loi de Raoult pour le mélange binaire R-134a/R32 à latempérature de 0 °C. On constate que la loi de Raoult représente très cor-rectement la tendance mais ne donne pas les valeurs exactes des pressions.

■ Mélanges azéotropes

Dans certains cas, le diagramme de phase liquide-vapeur d’un mélangebinaire présente un extremum distinct des corps purs. Un tel mélangeest appelé mélange azéotrope. Il existe des mélanges azéotropes où l’extre-mum est un maximum (Figure 4.11) et d’autres pour lesquels l’extremumest un minimum (Figure 4.12). Dans les deux cas, pour la composition del’azéotrope, les phases liquide et vapeur sont de compositions identiques.


147


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lit.

L’azéotrope se comporte donc comme un corps pur. L’ébullition pour unmélange azéotrope est différente de ce qu’elle est pour un mélange zéo-trope. En effet tout se passe comme si l’azéotrope remplaçait l’un desdeux corps purs. Considérons à nouveau le cas d’une solution liquidebinaire, azéotropique cette fois et de composition xA, que l’on maintientà température constante mais sur laquelle on pompe (Figure 4.11). Lors-que la pression atteint la pression saturante du mélange correspondantau point E, l’évaporation commence. La composition de la vapeur estalors donnée par le point V. Si l’on continue à pomper, la pression baisseet la composition du liquide évolue vers le point S en passant par lepoint N. À la pression correspondant au point N, la composition de lavapeur est donnée par le point P et la composition globale du mélangeest donnée par le point M si l’on néglige l’influence de la masse pompée.

Figure 4.11 – Pression de vapeur saturante à la température T, en fonction de la composition, pour un mélange suivant la loi de Raoult

(ligne en pointillés) donnée par l’équation [4.26] et pour un mélange azéotrope (ligne continue) présentant un maximum.

A

N

P

EV

M

RS

xA yA0 0,5 1

Azéotrope

x, y

P, x

P, y


148


Dans le cas de l’azéotrope avec un minimum (Figure 4.12), le pompagese traduit par un comportement différent puisqu’il conduit à l’azéotrope(point Z). La propriété remarquable est que, lorsque l’on a atteint l’azéo-trope, il n’y a plus évolution : le liquide et la vapeur ont la même com-position et le pompage, toujours à température constante, s’effectue àpression constante. Alors qu’un corps pur s’évapore à pression constantesi la température est maintenue constante, un fluide zéotrope s’évapore àtempérature variable si la pression est maintenue constante (ou à pres-sion variable si la température est maintenue constante). Dans le cas dumélange azéotrope, on peut se trouver dans la situation du corps purlorsque la concentration azéotropique est atteinte : l’évaporation a lieu àpression constante si la température est maintenue constante.

Figure 4.12 – Pression de vapeur saturante à la température T, en fonction de la composition, pour un mélange suivant la loi de Raoult

(ligne en pointillés) donnée par l’équation [4.26] et pour un mélange azéotrope (ligne continue) présentant un minimum.

Azéotrope

A

Z

E V

0 1x, y

P

149

© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

5 • CYCLES THERMODYNAMIQUES

Nous avons vu que δW et δQ ne sont pas des différentielles exactes, laconséquence importante de cette propriété étant que les intégrales le

long de cycles, , dépendent du chemin suivi. C’est grâce àcette propriété que la conversion thermomécanique peut être obtenueau cours de cycles. De plus, nous savons que le rendement de la conver-sion thermomécanique ne peut dépasser le rendement de Carnot. Toutl’art du concepteur de cycles consiste à imaginer des cycles qui se rap-prochent le plus possible de cycles de Carnot.

5.1 Le concept de cycle thermomécanique

Un cycle est une évolution au cours de laquelle un fluide subit plusieurstransformations l’amenant à passer par différents états thermodynamiquesavec la condition que l’état final est rigoureusement égal à l’état initial.

5.1.1 Cycle fermé

Pour un cycle fermé, le fluide est à l’intérieur d’une machine, iln’échange que de l’énergie et pas de matière avec l’extérieur. La machinecyclique peut alors être considérée comme un système thermodynami-que fermé. Dans le cas considéré dans cet ouvrage, où les seules énergieséchangées avec l’extérieur sont du travail contre les forces de pression etde la chaleur, le premier principe s’écrit :

etQ Wd d� �

5 • Cyclesthermodynamiques

150

5.1 Le conceptde cycle thermomécanique

[5.1]

car dE, dEc et dEP étant des différentielles totales, leurs intégrales le longd’un cycle sont nulles.Par ailleurs, une machine cyclique peut être décomposée en une succes-sion de composants. Chaque composant peut être considéré comme unsystème thermodynamique ouvert traversé par un fluide. L’état du fluideentrant dans un composant est celui du fluide sortant du composantprécédent. En régime permanent, le premier principe pour chaque com-posant s’écrit :

[5.2]

où l’équation [5.2a] se réduit à l’écriture simplifiée [5.2b] si les varia-tions d’énergie cinétique et d’énergie potentielle dues aux forces de gra-vité sont négligeables pour l’écoulement au travers du composant.L’utilisation des équations [5.1c] et [5.2b] permet d’effectuer les bilansénergétiques sur les cycles fermés. La sommation de [5.2b] sur tous lescomposants, en tenant compte du fait d’une part que l’état du fluideentrant dans un composant est celui du fluide sortant du composantprécédent et d’autre part que l’état initial est le même que l’état final,conduit à :

[5.3]

où les et les sont les puissances échangées avec l’extérieur surchaque composant et les qi et wi sont les énergies massiques (chaleur ettravail mécanique) correspondantes échangées sur chaque composant.

d d d (a)

d d d (b)

0 (c)

c P

c P

E W Q E E

E W Q E E

W Q

Ï = d + d + +ÔÔ = d + d + +ÌÔÔ d + d =Ó

� � � � ��

21 ˆ0 ( ) (a)2

0 ( ) (b)

e s

e s

Q W m h h V gz

Q W m h h

Ï = + + - + D +ÔÌÔ = + + -Ó

& & &

& & &

0 (a)

0 (b)

i ii i

i ii i

Q W

q w

Ï + =ÔÌ

+ =ÔÓ

Â Â

Â Â

& &

iQ& iW&


151

5.2 Les cycles moteurs à vapeur©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Pour effectuer les bilans exergétiques pour un cycle fermé simple, on écrit :

[5.4]

où le facteur de Carnot est défini en prenant la température de la source i.

5.1.2 Cycle ouvert

■ Cycle ouvert sans réaction chimique

Lorsque le fluide est rejeté dans l’atmosphère (cas du cycle à air ou decertains cycles à vapeur), il est courant d’assimiler le fonctionnement dela machine à un fonctionnement cyclique en faisant l’hypothèse que lefluide refoulé peut être réintroduit, par une transformation simple (parexemple un refroidissement isobare) dans le même état thermodynami-que que celui du fluide aspiré. Une autre démarche consiste à analyser lesystème ouvert en tenant compte des flux de matière et d’enthalpie.

■ Cycle ouvert avec réaction chimique

Dans le cas des cycles à combustion interne, il est courant d’assimiler lacombustion à une source extérieure de chaleur, néanmoins, il est possiblede comptabiliser exactement les flux de matière (air et combustible)entrants et sortants, et de déterminer ainsi l’enthalpie des flux de sortie.

5.2 Les cycles moteurs à vapeurDans cet ouvrage, seuls les concepts thermodynamiques générauxseront présentés, le lecteur intéressé par des optimisations de cycles estrenvoyé aux ouvrages spécialisés qui existent sur ce sujet.Dans les cycles moteurs à vapeur, un fluide (généralement l’eau) est uti-lisé. Au cours d’un tel cycle, des changements de phase ont lieu dans uneétape de vaporisation et dans une étape de condensation. Le cycle estsouvent fermé mais il peut être ouvert. Théoriquement, il est possible

xd

0 (a)

0 (b)

i ii i

i i ii i

q w

q w E

+ =ÏÔÌ q + - =ÔÓ

Â Â

Â Â


152

5.2 Les cycles moteurs à vapeur

de tirer profit du changement de phase pour concevoir un cycle deCarnot constitué de deux isothermes et deux adiabates réversibles(Figure 5.1). Cependant, un tel cycle n’est pas réalisable techniquementpour plusieurs raisons : d’abord les compression et détente humidesentraînent des usures voire des accidents brutaux pour les matériels;ensuite, la régulation pour obtenir le bon titre en vapeur du point 3′ surla figure 5.1 serait trop délicate. Le cycle qui se rapproche le plus ducycle de Carnot est le cycle de Rankine que nous présentons maintenant.

5.2.1 Le cycle de base de Rankine

■ Cycle endoréversible : compression et détente réversibles

Un moteur thermique fonctionnant avec une turbine à vapeur (ou unemachine alternative à piston) pour produire de l’énergie mécanique ouélectrique, comporte (Figure 5.2) un générateur de vapeur, une turbine,

Figure 5.1 – Cycles de Rankine [123451] et de Carnot [3′3453′] dans un diagramme (T, s).

T

T2

T1

a b

5

3′1

2

3 4

s

v


153


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

un condenseur et une pompe. Le fluide utilisé est généralement l’eau.Dans cette unité, il existe un circuit haute pression (HP) comprenant legénérateur de vapeur où se produit un changement de phase à pressionet température constantes et un circuit basse pression (BP) où se produitla condensation à pression et température constantes. Ces deux circuitssont connectés via d’une part une pompe qui permet de comprimer leliquide pour le faire passer du circuit BP au circuit HP et d’autre partd’une turbine qui détend la vapeur pour la transférer du circuit HP versle circuit BP où elle se condense.Le cycle de base d’une turbine à vapeur est un cycle de Rankine quicomprend deux isobares et deux adiabates et peut être décrit dans undiagramme entropique (T, s) ou (h, s) à l’aide de cinq étapes(Figure 5.1) :– 1-2 : compression adiabatique du liquide;– 2-3 : chauffage isobare du liquide;– 3-4 : évaporation isobare et isotherme du liquide;– 4-5 : détente adiabatique de la vapeur (accompagnée d’une condensa-

tion partielle);– 5-1 : condensation totale de la vapeur à température et pression cons-

tantes.

Figure 5.2 – Schéma d’une machine motrice à vapeur simple (les numéros renvoient à la figure 5.1).

Générateurde vapeur

Condenseur

PompeTurbine

àvapeur

5

1

2

4T

T


154


En fait, un cycle de machine à vapeur peut se passer de condenseur et fonc-tionner en système ouvert. C’était le cas des locomotives à vapeur dans les-quelles la vapeur en sortie de turbine était rejetée dans l’atmosphère. Ilexiste actuellement très peu de machines à vapeur fonctionnant encore encycle ouvert, c’est pourquoi le cycle fermé sera présenté en priorité.Dans un diagramme (T, s), tous les points du cycle sont représentés(Figure 5.3) alors que dans un diagramme (h, s), généralement, seule ladétente est représentée (Figure 5.4). Le point 1 représente l’état duliquide en sortie de condenseur. Pour le positionner sur le diagramme(T, s), il suffit de connaître la température du condenseur et de placer lepoint 1 sur la courbe du liquide saturant correspondant à cette tempéra-ture. Pour positionner, sur ce même diagramme (T, s) le point 2, onobserve que la compression adiabatique réversible est une compressionisentropique. Le point 2 se trouve donc sur l’isentrope passant par lepoint 1 et à la haute pression HP existant dans le générateur de vapeur(nous verrons plus loin comment calculer la position de ce point). Lavaleur de cette HP est imposée par la température du générateur devapeur. Le point 3 se trouve sur la courbe du liquide saturant à la tempé-rature du générateur de vapeur. Le point 4 se trouve à la même tempéra-ture (et la même pression) que le point 3 mais sur la courbe de la vapeursaturante. Sur le diagramme (h, s), le point 4 se positionne à l’intersec-tion de l’isotherme de la vapeur surchauffée et de la courbe de vapeursaturante. Enfin, pour positionner le point 5, on tient compte du fait quela détente adiabatique réversible est une détente isentropique. Le point 5se trouve donc à l’intersection de l’isobare BP (passant par le point 1) etde l’isentrope passant par le point 4. On utilise la règle des leviers pourobtenir le titre en vapeur du point 5. La variation d’enthalpie au cours dela détente s’obtient par lecture directe sur le diagramme (h, s), ce quireprésente l’avantage de ce diagramme.


Considérons un cycle de Rankine fonctionnant entre 40 °C et 300 °C. Pourobtenir les points du cycle, on peut utiliser soit un diagramme, soit destables, soit un logiciel. Il faut pouvoir utiliser l’information sous l’une de cesformes. Dans cet exemple, nous utilisons un logiciel. Les points de lafigure 5.3 correspondent aux valeurs du tableau 5.1.


155


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Figu

re5.

3 –

Cycl

e de

Ran

kine

dan

s un

dia

gram

me

entr

opiq

ue (T

, s).

400,

0038

0,00

360,

00

340,

00

320,

00

300,

00

280,

00

260,

00

240,

00

220,

00

200,

00

180,

00

160,

00

140,

00

120,

00

100,

00

80,0

0

60,0

0

y =

50

h =

2 60

0h =

2 80

0

h =

3 00

0

300

250

100

50

25

10

5,02,5

1,00,500

0,250

0,1000,0500,025

0,010

h =

3 20

0

500250

10050

25

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,050

0,025

0,010

0,0050

y =

2512

3′′

310

0

50

25

10

5,0 2,

5

1,0 0,

50 0,25

0,10 0,

050 0,02

5 0,01

0

4

y = 1

0y

= 50

y =

25y =

1,0

y =

0,50y =

0,2

5y =

0,1

0y =

0,05

0y =

0,02

5

y = 0,010

5

4′′

Température [˚C]

40,0

0

20,0

0

0,00

x =

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

Entro

pie

[J/(k

g. K

)]

0,60

0,70

0,80

0,90

– 1 200

– 600

0

600

1 200

1 800

2 400

3 000

3 600

4 200

4 800

5 400

6 000

6 600

7 200

7 800

8 400

9 000

9 600

10 200

10 800

11 400


156


Figu

re5.

4 –

Cycl

e de

Ran

kine

dan

s un

dia

gram

me

de M

ollie

r (h

, s).

4 20

0

4 00

0

3 80

0

3 60

0

3 40

0

3 20

0

3 00

0

2 80

0

2 60

0

2 40

0

2 20

0

2 00

0

1 80

0

0,40

0,50

0,60

0,10

0,80

0,90

1,00

25010050

25

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,050

5′

4

p = 1 0

00 p = 50

0 p = 25

0p =

100

p = 50

p = 25

p = 10

p = 5,

0

p = 2,

5

p = 1,

0 p = 0,

50

p = 0,

25

p = 0,

1

p = 0,

025

p = 0,

010

p = 0,0

5

Enthalpie [kJ/kg]

800

700

650

600

550

500 450 400 35

030

0 250 200 15

0 100

50

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

Entro

pie

[kJ/(

kg. K

)]

5


157


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau 5.1 – Points du cycle de Rankine calculés à partir d’un logiciel.

Le point 2 n’est pas donné par le logiciel. Pour l’obtenir, on utilise la relationde Gibbs pour le système fermé constitué de la masse unitaire d’eau liquidequi est comprimée :

dh = Tds + vdP

tenant compte du fait que la compression est isentropique, on obtient sim-plement :

dhs = vdP

Le liquide étant un fluide quasi incompressible, son volume spécifique peutêtre considéré comme constant dans l’intervalle de pression (d’après letableau 5.1, le volume massique du liquide saturé varie de 40 % entre 40 °Cet 300 °C mais reste à une valeur très inférieure au volume spécifique de lavapeur, points 4 et 1; d’autre part la variation à température constante duvolume spécifique du liquide est négligeable). On prendra la valeur duvolume massique à 40 °C, soit 0,00101 m3.kg−1, mais attention aux unités :dans le tableau 5.1, la pression est en bar, pour passer en Pa, il faut multiplierpar 105. Le produit vdP donnera alors des joules, pour passer à des kilojoules,il faut diviser par 103 :

kJ/kg

PointT

(°C)P

(bar)h

(kJ/kg)s

(kJ/kgK)v

(m3/kg)hl-v

(kJ/kg)

1 40 0,0738 167,46 0,57 0,00101 2 406,48

3 300 85,81 1 344,63 3,25 0,00140 1 403,98

4 300 85,81 2 748,62 5,70 0,022

V 40 0,0738 2 573,94 8,25 19,52

( ) ( )5

2 1 2 1 3

10167,46 0,00101 85,81 0,0738 176,12

10h h v P P= + - = + ¥ - ¥ =


158


On note que le travail de compression isentropique du liquide est très faiblepuisqu’il vaut 8,65 kJ/kg, à comparer à 1 403 kJ/kg pour l’enthalpie de chan-gement de phase à 300 °C, ce qui justifiera de le négliger assez souvent. Pourcalculer la température du point 2, on utilise la relation [2.52] :

Pour l’eau liquide à 40 °C, β = 3,9×10−4 K−1, cpl = 4 175 J.kg−1K−1 et

v′ = 0,00101 m3.kg−1, si bien que :

Sur le diagramme (T, s), le point 2 est quasi confondu avec le point 1. Sur lafigure 5.3, il est exagérément éloigné du point 1 pour des raisons d’illustra-tion de la compression.

Pour le point 5, on peut calculer ses coordonnées à partir de la règle desleviers. On commence par calculer le titre en vapeur x, sachant que l’entro-pie du point 5 est égale à celle du point 4 :

Connaissant le titre en vapeur, on en déduit l’enthalpie du point 5 :

Connaissant les propriétés des points du cycle, il est maintenant possibled’en calculer les bilans sur les différents composants ainsi que le rendement.Dans le diagramme entropique (T, s), les chaleurs massiques échangéespar le fluide de travail sont visualisées par les aires : la chaleur transféréeau fluide de travail qs.c. au niveau du générateur de vapeur est représentéepar l’aire a234ba alors que la chaleur dégagée par le fluide de travail –qs.f.au niveau du condenseur est représentée par l’aire b51ab. D’après larègle de signe présentée au chapitre 1, qs.c. est positive car l’aire est décritedans le sens des aiguilles d’une montre alors que qs.f. est négative carl’aire est décrite dans le sens inverse. Bien que n’apparaissant pas directe-

'Pl

TT v P

cD @ b D

4 53133,9 10 0,001001 (85,81 0,0738) 10 K 0,25 K

4 175T -D @ ¥ ¥ ¥ - ¥ =

5 1

1

5,70 0,570,668

8,25 0,57v

s sx

s s- -

= = =- -

5 167,46 (1 0,668) 2 573,94 0,668 1 774,99 kJ/kgh = ¥ - + ¥ =


159


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

ment sur ce diagramme, le travail s’en déduit facilement car, d’après lepremier principe du cycle fermé, il est donné par :

wext + qs.c. + qs.f. = 0 [5.5]

Le travail produit est négatif et sa valeur absolue est égale à la différenceentre les deux aires :

−wext = qs.c. + qs.f. = aire [a234ba] − aire [a15ba] = aire [123451] [5.6]

Notons que ce travail est la somme du travail produit à la turbine plus letravail utilisé pour actionner la pompe :

wext = wturb + wp

sans oublier que wp est positif et wturb est négatif.Le rendement de conversion thermodynamique est défini par :

[5.7]

Utiliser le premier principe en système ouvert aux différents compo-sants conduit, pour les deux composants considérés adiabatiques (ici lapompe et la turbine), au travail échangé avec l’extérieur qui est donnépar l’équation [1.34] :

soit [5.8]

où w représente le travail échangé par unité de masse de fluide frigori-gène. Le travail massique wt se déduit directement par lecture sur le dia-gramme (h, s) où l’enthalpie h4 − h5 se lit directement. C’est la raisonpour laquelle ce diagramme est le plus couramment utilisé pour ce typede cycle.Pour le générateur de vapeur et le condenseur, il n’y a aucun échange detravail avec l’extérieur si bien que l’on utilise l’équation [1.33] pourobtenir la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur :

extth

s.c.

aire 123451aire a234ba

wq-

h = =

( ) ( )ous e s eW m h h w h h= - = -& & 5 4 2 1ett Pw h h w h h= - = -

( ) ( )ous e s eQ m h h q h h= - = -& &


160


soit :

[5.9]

où q représente la quantité de chaleur massique.Dans ces conditions, le rendement s’écrit :

[5.10]


Dans l’application numérique présentée plus haut, on obtient :

Dans la plupart des installations, le travail de compression de l’eauliquide est négligeable. En effet, au cours de la compression isentropiquedu liquide, dh = Tds + vdP = vdP, si bien que :

où v′ est le volume massique du liquide, qui est très faible. Dans le casdiscuté plus haut, wP = 8,65 kJ/kg à comparer à l’énergie fournie par laturbine (h4 − h5 = 998 kJ/kg), si bien que et :

[5.11]

Ce calcul du rendement est alors très simple à partir du diagramme (h, s)qui donne directement h4 − h5 et d’une table donnant l’enthalpie de l’eauliquide à l’état saturant. Mais, attention, les enthalpies et les entropiesprésentées par les auteurs de ces documents n’ont pas toujours la mêmeréférence pour leur zéro si bien que les valeurs peuvent différer. Il faut

s.c. 4 2 s.f. 1 5etq h h q h h= - = -

4 5 1 2

s.c. 4 2

( )t Pw w h h h hq h h

- + - + -h = =

-

2 748,62 1 775 167,46 176,120,375

2 748,62 176,12- + -

h = =-

2 1 2 1( )pw h h v P P= - = -′

2 1h hª

4 5 4 5

4 2 4 1

h h h hh h h h

- -h ª ª

- -


161


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

toujours, pour une application donnée, utiliser la même source pour lediagramme (h, s) et les tables ou vérifier leur cohérence sinon, il y arisque d’erreur.


Dans le cas présenté plus haut, on obtient :

On constate que la différence entre les formules [5.10 et 5.11] n’est que de 1 %.

La différence de rendement entre le cycle de Rankine de base étudié iciet un cycle de Carnot fonctionnant entre les mêmes niveaux extrêmesde températures est due à l’existence d’irréversibilités thermiques exter-nes dans le cas du cycle de Rankine. Prenons comme cycle de Carnot lecycle 3′3453′ de la figure 5.1. Dans ce cycle, toute la chaleur fournie parla source chaude l’est à la température maximale du cycle alors que dansle cycle de Rankine, le chauffage de l’eau pressurisée s’effectue à unetempérature variable inférieure à la température maximale du généra-teur de vapeur.Pour permettre de situer la qualité de ce cycle par rapport au cycle idéal,avec les températures des sources thermiques, on utilise le rendementexergétique introduit dans le chapitre 1 (équation [1.71]) :

[5.12]

où Ts.c. et Ta sont les températures respectivement de la source chaude etde référence.


Dans l’application numérique étudiée ici, la température ambiante de réfé-rence est prise égale à 40 °C = 313 K, on trouve (sachant que Ts.c. = 300 °C= 573 K) :

2 748,62 1 7750,378

2 748,62 176,12-

h = =-

4 2 5 1ex

s.c. s.c. s.c. s.c. 4 2s.c.

s.c.

( )1 a

W W h h h hQ h hT

QT

- - h - - +h = = = =Ê ˆ q q q -

-Á ˜Ë ¯

& &

&&


162


Le rendement exergétique du cycle de Rankine endoréversible est donc trèsélevé. Le rendement d’un tel cycle est néanmoins limité par la températurecritique de l’eau qui impose d’utiliser une température de source chaudeinférieure à 370 °C.

Le rendement de Carnot du cycle est égal à :

On remarque que dans l’équation [5.12], dans le cas où la températurede référence est prise égale à celle de la source froide, ηex peut égalements’écrire :

car lorsque la température ambiante de référence est prise égale à la tem-pérature de la source froide, le facteur de Carnot est tout simplementégal au rendement de Carnot du cycle de Carnot fonctionnant entre lestempératures de la source froide et de la source chaude. De ce fait, lerendement exergétique correspond également au rapport entre le rende-ment du cycle et le rendement de Carnot du cycle fonctionnant entre lesmêmes niveaux de températures.

■ Cycle de Carnot équivalent au cycle de Rankine

Le cycle de Rankine diffère du cycle de Carnot au niveau de la phase dechauffage qui n’est pas à température constante. Pendant cette phase dechauffage isobare, l’enthalpie passe de h2 à h4 alors que l’entropie passede s2 à s4. Le cycle étant endoréversible, les transformations internes aucycle sont réversibles, à pression constante dh = Tds. Si la températureétait constante, on aurait h2 − h4 = T(s2 − s4) mais comme la températurevarie, cette égalité est inexacte, on définit une température entropique desource chaude, .

ex2 748,62 176,12 1 775 167,46 0,375

0,826313 0,453 81 (2 748,62 176,12)573

- - +h = = =

Ê ˆ- -Á ˜Ë ¯

3131 0,45

573Ch = - =

exs.c. C

h hh = =q h

s.c.T%


163


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

� Température entropique

Cette température entropique de source chaude est définie par :

[5.13]

La température entropique représente une température moyenne àlaquelle la quantité de chaleur correspondant à (h4 − h2) est échangéeavec l’extérieur.De façon générale, la température entropique d’une transformation estdéfinie par :

[5.14]

Le même raisonnement appliqué à la source froide conduit à car pendant le changement de phase à température et pression constan-tes, on a dh = Tds.

� Cycle de Carnot équivalent

Compte tenu de la relation [5.13] et de s4 = s5 et s2 = s1, on obtient :

[5.15]

[5.16]

Le cycle de Rankine a le rendement d’un cycle de Carnot fonctionnantentre les températures . Le cycle de Carnot équivalent aucycle de Rankine est donc un cycle de Carnot fonctionnant entre lestempératures (Figure 5.3, cycle 13′′4′′51).


Dans l’application numérique présentée plus haut, on obtient :

s.c.T%

4 2s.c.

4 2

h hT

s s-

=-

%

d

d

hT

s= ÚÚ

%

s.f. s.f.T T=%

4 5 1 2 s.c. s.f. 4 2( ) ( )( )t Pw w w h h h h T T s s- = - + = - + - = - -%

s.f.

s.c. s.c.1

w Tq T-

h = = -%

s.c. s.f.etT T%

s.c. s.f.etT T%

4 2s.c.

4 2

2 748,62 176,12 313501,5 K 1 0,376

5,70 0,57 501,5h h

Ts s- -

= = = fi h = - =- -

%


164


Aux arrondis près, on retrouve bien le rendement du cycle de Rankine et onnote que la température entropique de la source chaude est de 501,5 K aulieu de 573 K pour la température de la source extérieure de chaleur.

■ Cycle avec compression et détente irréversibles

Si le cycle n’est plus endoréversible mais que l’on tient compte des irré-versibilités au niveau de la pompe et de la turbine, la démarche est simi-laire. Le point 1 est inchangé de même que les points 3 et 4, en revancheles points 2 et 5 ne sont plus situés sur les isentropes dans la mesure oùles transformations adiabatiques ne sont plus réversibles. On a besoind’une information supplémentaire pour placer les points 2 et 5 dans lediagramme. Dans ce cas, on utilise les rendements isentropiques intro-duits précédemment dans le chapitre 3. On a défini les rendements isen-tropiques d’une détente ou d’une compression adiabatiques donnésrespectivement par :

détente

compression


Supposant, dans notre exemple que η = 0,85, on peut facilement positionnerles nouveaux points 2′ et 5′. Pour le point 2′, on se souvient que la variationd’enthalpie au travers de la pompe était de 8,65 kJ/kg, elle deviendra 8,65/0,85 = 10,17. Pour le point 5, on avait h5 = 1 775 alors que, pour le point 4,on a h4 = 2 748,62; pour le point 5′, on aura :

h5′ = 2 748,62 − 0,85(2 748,62 − 1 775) = 1 921,04

Pour le point 2′, la variation est insignifiante et ne peut pas être portéesur un diagramme, en revanche, pour le point 5′, la différence est nota-ble. Le positionnement du point 5′ (Figure 5.4) est particulièrementfacile dans le diagramme (h, s) puisque l’enthalpie se lit directement.

,irrirr

rev ,rev

s eis

s e

h hWW h h

-h = =

-

&

&

,revrev

irr ,irr

s eis

s e

h hWW h h

-h = =

-

&

&


165


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Dans le diagramme (T, s), il est possible d’utiliser la règle des levierspour déterminer le nouveau titre en vapeur et positionner le point 5′.Au niveau du rendement du cycle, si l’on néglige la variation insigni-fiante pour le point 2, la différence provient de la diminution du travailmoteur produit. Le nouveau travail représente 85 % du travail produitdans les conditions réversibles si bien que l’on a :

[5.17]


Soit dans le cas de l’application numérique :

Ce cycle présente deux handicaps majeurs : d’une part, son rendementest faible et d’autre part, la détente humide n’est pas réaliste car elleentraîne une forte usure des turbines. Afin de surmonter ces deux diffi-cultés, le cycle de Hirn est utilisé.

5.2.2 Le cycle à vapeur surchauffée de HirnDans le cycle à surchauffe, on utilise une source chaude à plus hautetempérature puisque la température de la source chaude est alors supé-rieure à la température critique. Cela amène à effectuer le changementde phase à une température inférieure à la température critique puis àsurchauffer la vapeur à une température supérieure à la température del’équilibre liquide-vapeur. Ce cycle à vapeur surchauffée possède deuxavantages essentiels par rapport au cycle de base de Rankine :– la surchauffe augmente la température d’utilisation d’une partie de la

chaleur de la source chaude;– la surchauffe permet d’effectuer un cycle sec (il n’y a pas de vapeur

humide dans la machine motrice) si la surchauffe a été choisie de tellesorte qu’en fin de détente on se trouve sur la courbe de vapeur satu-rante à la température du condenseur.

La méthode pour obtenir la vapeur surchauffée est d’envoyer la vapeursèche en sortie de générateur de vapeur dans un surchauffeur (Figure 5.5)où la vapeur est portée, à pression constante, à une température plus élevée.

irr revish @ h h

irr 0,375 0,85 0,32h @ ¥ =


166


La surchauffe consiste donc simplement à élever la températuremoyenne d’utilisation de la chaleur de la source chaude tout en conser-vant la même température de source froide. La méthode de calcul ducycle est la même que celle présentée précédemment. Suivant la même démarche que pour le cycle de Rankine, le rendementdu cycle de Hirn s’écrit :

[5.18]


Considérons un cycle de Hirn fonctionnant entre 40 °C et 300 °C pour lecondenseur et le générateur de vapeur et à 500 °C pour la surchauffe. Lespoints (1, 2, 3, 4 et v) du cycle sont identiques à ceux calculés pour le cycle deRankine, il nous faut maintenant calculer les points 5 et 6.Pour le point 6, comme pour le point 5 dans le cycle de Rankine, on peutcalculer ses coordonnées, à partir de la règle des leviers. On commence parcalculer le titre en vapeur x, sachant que l’entropie du point 6 est égale à celledu point 5 :

Figure 5.5 – Schéma d’une machine motrice à vapeur surchauffée (les numéros renvoient à la figure 5.6).


Surchauffeur

Turbineà

vapeur

Condenseur

Pompe

2

6

54

1

T2

T1

5 6 1 2

5 2

h h h hh h

- + -h =

-

5 1

1

6,68 0,570,795

8,25 0,57v

s sx

s s- -

= = =- -


167


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

400,

0038

0,00

360,

00

340,

00

320,

00

300,

00

280,

00

260,

00

240,

00

220,

00

200,

00

180,

00

160,

00

140,

00

120,

00

100,

00

80,0

0

60,0

0

x =

0,10

0,20

0,30

0,40

y =

50

h =

2 60

0h =

2 80

0

h =

3 00

0

300

250

100

5025

10

5,02,5

1,00,500

0,250

0,1000,0500,025

0,010 h =

3 20

0

500250

100

50

25

105,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,100,050

0,025

0,010

0,0050y

= 25

123 ′′

3

5′′

4

4′′10

0

50

25

10

5,0

2,5 1,

0 0,50 0,

250,

10 0,05

0 0,02

5 0,01

0

4

y = 1

0y

= 50

y =

25y =

1,0

y = 0

,50y =

0,2

5y =

0,1

0y =

0,05

0y =

0,02

5

y = 0,010

65

0,50

Entro

pie

[J/(k

g. K

)]

Température [˚C]

0,60

0,70

0,80

0,90

40,0

0

20,0

0

0,00

– 1 200

– 600

0

600

1 200

1 800

2 400

3 000

3 600

4 200

4 800

5 400

6 000

6 600

7 200

7 800

8 400

9 000

9 600

10 200

10 800

11 400

Figu

re5.

6 –

Cycl

e de

Hir

n da

ns u

n di

agra

mm

e (T

, s).


168


Figu

re5.

7 –

Cycl

e de

Hir

n da

ns u

n di

agra

mm

e (h

, s).

La d

éten

te (5

6’) e

st u

ne d

éten

te ir

réve

rsib

le (v

oir

tabl

eau

5.2)

.

4 20

0

4 00

0

3 80

0

3 60

0

3 40

0

3 20

0

3 00

0

2 80

0

2 60

0

2 40

0

2 20

0

2 00

0

1 80

0

4,00

0,40

0,50

0,60

0,10

0,80

0,90

1,00

25010050

25

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,0505,

00

65

6 ′

4

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

p = 1 0

00 p = 50

0 p = 25

0p =

100

p = 50

p = 25

p = 10

p = 5,

0

p = 2,

5

p = 1,

0 p = 0,

50

p = 0,

25

p = 0,

1

p = 0,

025

p = 0,

010

p = 0,0

5

Entro

pie

[kJ/(

kg. K

)]

Enthalpie [kJ/kg]

800

700

650

600

550

500 450 400 35

030

0 250 200 15

0 100

50


169


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau 5.2 – Points du cycle de Hirn calculés à partir d’un logiciel.

Connaissant le titre en vapeur, on en déduit l’enthalpie du point 6 :

Le rendement devient :

Il faut noter que le gain est relativement modeste par rapport au cycle deRankine (de 0,375 à 0,405, soit 3 points).

La même démarche que pour le cycle de Rankine donnera pour le rende-ment exergétique :

PointT

(°C)P

(bar)h

(kJ/kg)s

(kJ/kgK)v

(m3/kg)hl-v

(kJ/kg)

1 40 0,0738 167,46 0,57 0,00101 2 406,48

2 85,81 167,12 0,57

3 300 85,81 1 344,63 3,25 0,00140 1 403,98

4 300 85,81 2 748,62 5,70 0,022

v 40 0,0738 2 573,94 8,25 19,52

5 500 85,81 3 390,86 6,68 0,03871

6 40 0,0738 1 967,50 6,68

6 167,46 (1 0,795) 2 573,94 0,795 2 080,61 kJ/kgh = ¥ - + ¥ =

5 2 6 1

5 2

3 390,86 176,12 2 080,61 167,460,405

3 390,86 176,12h h h h

h h- - + - - +

h = = =- -

exs.c. C

h hh = =

q h


170


avec soit

On observe que, si le rendement a légèrement augmenté, en revanche, lerendement exergétique a fortement diminué car on utilise de la chaleur àplus haute température.

■ Cycle de Carnot équivalent au cycle de Hirn

Développant la même démarche que pour le cycle de Rankine, on obtient :

et d’où

Le cycle équivalent de Carnot est un cycle fonctionnant entre 253 °C et40 °C au lieu du cycle réel qui fonctionne entre 500 °C et 40 °C. À nou-veau, on retrouve bien le rendement du cycle réel en utilisant les tempé-ratures entropiques. On note que la différence entre la température de lasource chaude et la température entropique est plus importante dans lecas du cycle de Hirn que dans le cas du cycle de Rankine.

5.2.3 Le cycle à vapeur resurchauffée

La figure 5.8 présente le schéma d’une installation motrice à vapeurresurchauffée. La vapeur en sortie du surchauffeur est envoyée pourdétente partielle dans une première turbine. En sortie de cette turbine,les vapeurs sont resurchauffées avant d’être envoyées dans la secondeturbine dans laquelle la détente totale a lieu. Une telle installation per-met d’effectuer un cycle sec avec une température de surchauffe moinsélevée qu’avec un cycle à simple surchauffe. La différence importanteavec les deux cycles précédents est que ce n’est plus un cycle à deuxpressions mais un cycle à trois pressions (une BP, une HP et une pres-sion intermédiaire). De plus, le nombre de resurchauffes peut être supé-rieur à 1.

s.c.313

1 0,595773

q = - = ex0,405

0,680,595

h = =

5 2s.c.

5 2

h hT

s s-

=-

%s.f. s.f.T T=% s.f.

s.c. s.c.

1w T

q T-

h = = -%

5 2s.c.

5 2

3 390,86 176,12 313526,1 K 1 0,405

6,68 0,57 526,1h h

Ts s- -

= = = fi h = - =- -

%


171


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Sur la figure 5.9 est tracé, sur le diagramme (h, s) de l’eau, un cycle àvapeur resurchauffée (456′78′) dans lequel les deux détentes ne sont pasisentropiques. On constate que les deux détentes sont des détentessèches et le rendement du cycle peut se calculer facilement directementd’après le diagramme.

5.2.4 Les cycles à vapeur à régénération (cycles à soutirage)

Le principe des cycles à régénération consiste à prélever de la chaleur aufluide de travail lors de sa détente et à utiliser cette chaleur pour le pré-chauffage du liquide à sa sortie du condenseur. Sur la figure 5.10 estreprésenté un cycle idéal à régénération où sont portés :– le cycle de Rankine de base (sans surchauffe) [12345′1];– un cycle de Carnot [1′345′1′] correspondant à l’écart maximum de

température du cycle de Rankine;– le cycle à régénération [123451].

L’idée du cycle à régénération est simple, elle vient de l’observation quesi on savait trouver une transformation permettant au fluide de décrire letrajet 44′5, où ce trajet est rigoureusement parallèle, dans le diagramme

Figure 5.8 – Schéma d’une machine motrice à vapeur resurchauffée (les numéros renvoient à la figure 5.9).


Surchauffeur+ resurchauffeur

Turbineà

vapeur

Condenseur

Pompe

2

86

5

74

1

T2

T1


172


Figu

re5.

9 –

Cycl

e à

vape

ur r

esur

chau

ffée

dan

s un

dia

gram

me

(h, s

).

4 20

0

4 00

0

3 80

0

3 60

0

3 40

0

3 20

0

3 00

0

2 80

0

2 60

0

2 40

0

2 20

0

2 00

0

1 80

0

0,40

0,50

0,60

0,10

0,80

0,90

1,00

250

1005025

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,0505

5 6

4

6′

8′

7

8

p = 1 0

00 p = 50

0 p = 25

0

p = 10

0p =

50p =

25

p = 10

p = 5,

0p =

2,5

p = 1,

0 p = 0,

50

p = 0,

25

p = 0,

1

p = 0,

025

p = 0,

010

p = 0,0

5

Enthalpie [kJ/kg]

800

700

650

600

550 500 450 400 350

300 25

0 200 15

0 100

50

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

Entro

pie

[kJ/(

kg. K

)]


173


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

(T, s), au trajet 321, la chaleur nécessaire au préchauffage du liquideentre les points 2 et 3 (Figure 5.10) serait rigoureusement égale à laquantité de chaleur cédée par le fluide en se refroidissant entre lespoints 4 et 4′. En effet, dans un tel cycle idéal, la ligne 45 étant rigoureu-sement parallèle à la ligne 31, les aires [123ba1] et [54′4dc5] sont égales,ce qui démontre bien que la chaleur cédée au liquide en préchauffage estbien égale à celle prélevée sur la vapeur qui se détend. Entre 5′ et 5, letitre en vapeur a augmenté ce qui indique qu’une partie du liquideformé au cours de la détente s’est vaporisée dans cette transformation 45.Un point important est que cette chaleur, qui est échangée à tempéra-ture variable, est interne au cycle et n’est pas échangée avec les sourcesextérieures de chaleur. De ce fait, si ces deux quantités de chaleur pou-vaient être échangées à l’intérieur du cycle sans faire appel à des sourcesextérieures de chaleur, alors, les seuls échanges avec les sources extérieu-res de chaleur seraient des échanges isothermes et l’on obtiendrait uncycle de Carnot à deux températures.Grâce à ce procédé de régénération, les quantités de chaleur échangéespar le cycle avec les sources extérieures de chaleur le sont aux tempéra-tures constantes des sources chaude et froide.

Figure 5.10 – Cycle idéal à régénération dans un diagramme (T, s).

T

a b c d

1′1 5′

4′

5

2

3 4

s


174


Dans la pratique, pour s’approcher de ce cycle idéal, on effectue des sou-tirages de vapeur : chaque soutirage prélève de la vapeur chaude que l’ondirige vers un réchauffeur dans lequel rentre également l’eau liquide quivient du condenseur et se dirige vers le générateur de vapeur; la vapeurse condense et cède sa chaleur de condensation à l’eau qui s’échauffe.Avec plusieurs réchauffeurs en cascade, on peut ainsi s’approcher d’uncycle idéal à régénération.Il existe plusieurs façons d’effectuer la régénération, nous allons en citerdeux.

■ Régénération par échange à contact indirect

Cette solution (Figure 5.11) consiste à prélever, au cours de la détentedans la turbine et à différents niveaux de températures judicieusementchoisis, des débits convenables de vapeur et à les faire se condenser surdes tubes parcourus successivement d’étage en étage par le liquide HP àréchauffer.Avec cette solution, tout le fluide de travail circule dans le condenseur etdans le générateur de vapeur.

Figure 5.11 – Schéma d’une machine motrice à vapeur à soutirage avec réchauffeur à contact indirect : il y a retour au condenseur de la vapeur soutirée

(les numéros renvoient à la figure 5.12).


Réchauffeur

Soutirage

Turbineà

vapeur

Condenseur

Pompe

n

5

4

2

1


175


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

■ Régénération par échange à contact direct

Cette solution consiste à condenser la vapeur en cours de détente direc-tement sur le fluide thermodynamique à l’état liquide en cours dechauffage. À chaque étage, on a donc une partie de la vapeur qui sort dela turbine pour aller en un point du circuit au-delà du condenseur sanspasser par le condenseur.Le bilan de masse est totalement modifié par rapport au cas précédentpuisque maintenant le débit massique dans le générateur n’est pluségal au débit massique dans le condenseur. D’autre part, le bilanenthalpique est également excessivement différent de celui del’échange à contact indirect. L’échange de chaleur provient non pasd’un prélèvement d’enthalpie sur la vapeur en cours de détente maisd’un prélèvement de vapeur. Contrairement au cas précédent du souti-rage, la chaleur n’est plus extraite sur le fluide mais c’est du fluide quiest extrait.

Figure 5.12 – Cycle idéal à soutirage avec régénérateur à contact indirect dans un diagramme (T, s).

T

a b c d

1′1 5′5

2

3

n

4

s


176


Figure 5.13 – Schéma d’une machine motrice à vapeur à soutirage avec réchauffeur à contact direct : il n’y a pas de retour au condenseur de la vapeur soutirée

(les numéros renvoient à la figure 5.14).


Réchauffeur

Soutirage

Surchauffeur

Turbineà

vapeur

Condenseur

Pompe

n

6

5

4

2

1

Figure 5.14 – Cycle idéal à soutirage avec régénérateur à contact direct dans un diagramme (T, s).

T

16

4

5

3

n

4

s


177


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

5.2.5 Le cycle supercritique à vapeur

La recherche de rendements plus élevés a conduit à utiliser des tempéra-tures de sources chaudes de plus en plus élevées. Les améliorations derésistance des matériaux permettent d’augmenter d’une part les tempé-ratures et d’autre part les pressions de fonctionnement. C’est ainsi quedes cycles supercritiques ont été testés (Figure 5.15). Dans un tel cycle, iln’y a plus de changement de phase dans le réchauffeur : il y a contourne-ment du point critique.

Sur la figure 5.16a, un tel cycle supercritique avec trois détentes estreprésenté dans un diagramme (h, s). Le calcul du rendement s’effectuesimplement à partir de la lecture des points de la détente sachant quel’enthalpie du point 1 est h1 = 192 kJ/kg correspondant à une pression etune température saturante respectivement de 0,1 bar et 45,8 °C.

Tableau 5.3 – Calcul des points pour le cycle supercritique.

Points 1 5 6 7 8 9 10

T (°C) 45,8 600 330 600 168 600 147

P (bar) 0,1 250 50 50 2,5 2,5 0,1

h (kJ.kg–1) 192 3 491 3 013 3 666 2 803 3 703 2 776

s (J.kg–1K–1) 649 6 360 6 360 7 258 7 258 8 673 8 673

Figure 5.15 – Cycle supercritique.

T

1

5

6

7

8

9

10

s

P3


178


Figu

re5.

16a

– Cy

cle

supe

rcri

tiqu

e av

ec t

rois

dét

ente

s da

ns u

n di

agra

mm

e (h

, s).

4 20

0

4 00

0

3 80

0

3 60

0

3 40

0

3 20

0

3 00

0

2 80

0

2 60

0

2 40

0

2 20

0

2 00

0

1 80

0

4,00

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

25010050

25

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,0505,

006,

007,

008,

009,

0010

,00

p = 1 0

00 p = 50

0 p = 25

0p =

100

p = 50

p = 25

p = 10

p = 5,

0 p = 2,

5

p = 1,

0 p = 0,

50

p = 0,

25p =

0,1

p = 0,

025

p = 0,

010

p = 0,0

5

Entro

pie

[kJ/(

kg. K

)]

Enthalpie [kJ/kg]

800

700

9

10

7

8

5 6

650

600

550

500 450 400 35

030

0 250 20

0 150 10

050


179


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Le rendement de Carnot du cycle fonctionnant entre 600 °C et 45,8 °Cest égal à :

Le rendement thermodynamique, ou rendement exergétique, d’un telcycle supercritique endoréversible est égal à 0,85, ce qui est excellent.Une centrale thermique de 400 MWe fonctionnant suivant un cyclesupercritique à 285 bar et trois détentes à 580 °C a été testée avec un ren-dement de 0,45 au Danemark.

5.2.6 Le cycle moteur à vapeur et à contre-pression (cogénération)

Avec les cycles à vapeur, le rendement est toujours inférieur à 0,5, ce quisignifie que plus de la moitié de l’énergie primaire est perdue. Or, il estpossible de valoriser tout ou partie de la chaleur rejetée à la sourcefroide : c’est la cogénération dans laquelle on génère de l’électricité et dela chaleur à moyenne température. Le cycle à contre-pression est unexemple de cogénération. Dans ce cas, on génère de la vapeur moyennepression (par exemple à 5 bar) qui peut être utilisée dans des processindustriels (dans l’agroalimentaire par exemple). Si la vapeur est utilisée,le cycle est éventuellement un cycle ouvert dans lequel la machine àvapeur est alimentée en eau à partir d’une réserve ou du réseau; lavapeur est utilisée ailleurs et l’eau condensée est soit récupérée soit per-due. Il est possible de traiter exactement ce système thermodynamiqueouvert, néanmoins, cela exige d’avoir une connaissance fine des flux del’eau dans le site. C’est la raison pour laquelle on assimilera ce cycleouvert à un cycle fermé dans lequel nous supposons que la vapeur estcondensée et réutilisée dans le cycle. Dans ces conditions, l’analyse ducycle est identique aux analyses précédentes à la différence près que latempérature de condensation est plus élevée et que la chaleur rejetée à lasource froide est utilisée. Le rendement énergétique est alors le rende-

5 6 7 8 9 10

5 1 7 6 9 8

3 491 3 013 3 666 2 803 3 703 2 7760,537

3 491 192 3 666 3 013 3 073 2 803h h h h h hh h h h h h- + - + - - + - + -

h = = =- + - + - - + - + -

C319

1 0,635873

h = - =


180


ment global de cogénération défini comme le rapport entre l’énergieutile et l’énergie à payer :

[5.19]

En l’absence de pertes, le rendement global est donc égal à 1 : toutel’énergie primaire est récupérée. Une partie de la chaleur haute tempéra-ture de la source chaude est convertie en travail alors qu’une autre partieest dégradée en chaleur moyenne température. Utilisant la relation [5.4],le rendement exergétique de ce cycle donne :

[5.20]

Le rendement exergétique dépend des conditions opératoires du cycle àcontre-pression retenu. Considérons un cycle de Hirn à contre-pressiondans lequel on produit de la vapeur à 5 bar et supposons que le rende-ment isentropique de turbine est égal à 0,85 (Figure 5.16b). Les points 3,4 et 5 sont inchangés par rapport au cycle de Hirn avec une condensationà 40 °C et le tableau de points du cycle devient le suivant (tableau 5.4).

Tableau 5.4 – Points du cycle de Hirn à contre-pression calculés à partir d’un logiciel.

PointT

(°C)p

(bar)h

(kJ/kg)s

(kJ/kgK)v

(m3/kg)hl-v

(kJ/kg)

1 152 5 640 1,86 0,00109 2 108

3 300 85,81 1 344,63 3,25 0,00140 1 403,98

4 300 85,81 2 748,62 5,70 0,022

5 500 85,81 3 390,86 6,68 0,03871

6 152 5 2 689 6,68

6′ 172 5 2 794,4 6,92

s.f.

s.c.

énergie utile1

énergie à payergw q

q

+h = = =

s.c. s.c. s.f. s.f. xd

s.f. s.f.ex

s.c. s.c.

0

exergie utile

exergie à payer

q q w E

q w

q

q + q + - =ÏÔ q +Ìh = =Ô qÓ


181


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

4 20

0

4 00

0

3 80

0

3 60

0

3 40

0

3 20

0

3 00

0

2 80

0

2 60

0

2 40

0

2 20

0

2 00

0

1 80

0

4,00

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

250

1005025

10

5,0

2,5

1,0

0,50

0,25

0,10

0,050

5,00

6

5 6

6′

6′

4

6,00

7,00

8,00

9,00

10,0

0

p = 1 0

00 p = 50

0 p = 25

0p =

100

p = 50

p = 25

p = 10

p = 5,

0p =

2,5

p = 1,

0p =

0,50

p = 0,

25

p = 0,

1

p = 0,

025

p = 0,

010

p = 0,0

5

Entro

pie

[kJ/(

kg. K

)]

Enthalpie [kJ/kg]80

0

700

650

600

550

500 45

0 400 35

030

0 250 20

0 150 10

050

Figu

re5.

16b

– Cy

cle

de H

irn

à co

ntre

-pre

ssio

n da

ns u

n di

agra

mm

e (h

, s) (

voir

tab

leau

5.4

).


182

5.3 Les cycles moteurs à gaz

Le titre en vapeur du point 6 est maintenant égal à 0,972. Compte tenudu rendement isentropique de détente de 0,85, le point 6′ se trouve envapeur surchauffée. Le bilan énergétique donne :

w = −596,5 kJ/kg qs.f. = −2 154 kJ/kg qs.c. ~ 2 750 kJ/kg

Le rendement pour la production d’énergie mécanique est maintenant

égal à alors qu’il était égal à

pour le cycle de Hirn avec condensation à 40 °C et le rendement globalest égal à 1.Prenant 300 K comme température de référence, les facteurs de Carnotsont respectivement égaux à et et le rendementexergétique est égal à :

Alors que le rendement global est égal à 1, le rendement exergétiquen’est égal qu’à 0,65 : la dégradation de la chaleur de 500 °C à 152 °C estpénalisante. On note que le rendement exergétique du cycle de Hirnavec condensation à 40 °C était égal à , il y a doncamélioration du rendement global et du rendement exergétique maisdégradation du rendement de conversion thermomécanique avec lecycle à contre-pression.

5.3 Les cycles moteurs à gazLes cycles à vapeur présentent de nombreux avantages, notamment lechangement de phase permet d’atteindre des puissances importantespour de faibles débits massiques. Néanmoins, le niveau de températuredes transitions de phase est faible, ce qui limite l’utilisation de ces cyclesvers les hautes températures. Les cycles supercritiques permettent d’éle-ver la température de la source chaude, mais il existe des limites techno-logiques dues aux pressions et températures élevées de fonctionnement.Or, d’après le rendement de Carnot, nous savons que les rendements

596,50, 22

2 750h = = 0,405 0,85 0, 34¥ =

s.c. 0,61q = s.f. 0, 23q =

ex596,5 2 154 0, 23

0,652 750 0,61+ ¥h = =

¥

0,68 0,85 0,58¥ =


183

5.3 Les cycles moteurs à gaz©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

élevés correspondent à des températures élevées. Les cycles à vapeur nepermettent pas réellement de tirer profit des températures élevées de lacombustion, d’où l’intérêt d’utiliser des gaz comme fluides thermodyna-miques avec la perspective d’utiliser des cycles fonctionnant aux hautestempératures obtenues par la combustion.De nombreux moteurs thermiques utilisent un gaz (très souvent l’air)comme fluide de travail. Le moteur automobile à combustion, lesmoteurs à réaction des avions ainsi que les turbines à gaz pour générerde l’électricité sont les exemples les plus répandus des moteurs à gaz.Dans tous les moteurs cités à l’instant, il y a changement de compositionchimique du gaz au cours du procédé provenant de la combustion dumélange combustible + air. C’est la raison pour laquelle ces moteurssont appelés moteurs à combustion interne par opposition aux moteursà cycles fermés à vapeur et à source chaude externe présentés précédem-ment, dans lesquels la chaleur à la source chaude provient soit de lacombustion externe d’un combustible fossile ou d’une autre énergie(nucléaire, solaire, rejet thermique, etc.). De plus, les cycles à gaz à com-bustion interne sont caractérisés par le fait que, très souvent, ce sont descycles ouverts par opposition aux cycles de vapeur qui sont, générale-ment, des cycles fermés.

5.3.1 Les hypothèses pour l’analyse des cycles ouvertsL’analyse thermodynamique de ces cycles ouverts diffère de celle descycles fermés dans la mesure où le fluide de travail ne décrit pas un cyclepuisque le gaz n’est pas recyclé : l’état du gaz d’échappement est diffé-rent de celui du gaz d’admission. Pour analyser ces cycles à combustioninterne, il est courant d’assimiler ces moteurs à des cycles fermés quirendent bien compte des cycles ouverts. À cette fin, les approximationssuivantes sont effectuées :– la combustion est assimilée à un transfert de chaleur provenant d’une

source extérieure de chaleur;– le cycle est artificiellement fermé en considérant des transferts de cha-

leur avec le milieu extérieur (pour simuler l’admission et l’échap-pement des gaz dans un moteur réel);

– tous les échanges et transferts internes sont réversibles;– on considère l’air comme un gaz parfait.


184


Néanmoins, tous les moteurs à gaz ne sont pas des moteurs à combus-tion interne fonctionnant en cycle ouvert, certains fonctionnent en cyclefermé et avec apport externe de chaleur.Dans un premier temps, ce sont ces cycles à gaz parfaits fermés que nousallons considérer.

5.3.2 Le cycle de Carnot

Le cycle de Carnot a déjà été discuté précédemment, nous ne l’évoquonsà nouveau que pour présenter deux réalisations susceptibles de produireun cycle de Carnot en circuit fermé (Figure 5.17) :– un moteur alternatif à piston dans lequel toute la masse gazeuse subit

la même évolution au même instant. Pour le gaz, on a donc desséquences temporelles alternées, on a un seul état thermodynamiquedu cycle présent dans le circuit à un instant donné;

– un moteur à écoulement permanent dans lequel quatre composants fonc-tionnent simultanément. Le gaz décrit des séquences spatio-temporellesalternées. Chaque élément de gaz décrit le même cycle mais à desmoments différents. À tout instant, on a en présence dans le circuit deséléments se trouvant dans les différents états thermodynamiques ducycle.

Une des raisons principales pour lesquelles le cycle de Carnot à gaz n’estpas techniquement réalisable réside dans la difficulté à effectuer de façonréversible les détente et compression isothermes : ceci exigerait des sur-faces d’échange très importantes et ne pourrait conduire qu’à des flux dechaleur et donc des puissances motrices très faibles, conséquence enpartie de la faible capacité calorifique de l’air.

5.3.3 Le cycle d’Ericsson

C’est un cycle ditherme réversible fermé qui comporte deux isobares etdeux isothermes (Figure 5.18). Pour réaliser ce cycle, il faut disposer(Figure 5.19) d’un compresseur où est effectuée la compression iso-therme à basse température, d’une turbine isotherme à haute tempé-rature d’où est extraite l’énergie mécanique et d’un régénérateurpermettant de récupérer la chaleur du gaz chaud pour chauffer le gaz


185


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tsc Tsf

Tsf

Tsc

1

32

v s

2

(d)(c)

3

4 1

TP

4

24(b)

Figure 5.17 – Deux réalisations envisageables pour produire un cycle de Carnot en circuit fermé (moteur alternatif/moteur à écoulement permanent).

(a) Machine stationnaire décrivant le cycle de Carnot à gaz en régime permanent. (b) Machine alternative à piston effectuant un cycle de Carnot à gaz.

Représentation du cycle (c) dans un diagramme (P, v) et (d) dans un diagramme (T, s).

Turbineisentropique

Compresseurisotherme

Turbineisotherme

Compresseurisentropique

2

134

(a)


186


froid. Les échanges internes de chaleur sont effectués dans un échangeurà contre-courant (régénérateur) dans lequel le gaz BP (basse pression)qui se refroidit cède de la chaleur au gaz HP (haute pression) qui seréchauffe. Si l’on suppose que les échanges sont idéalement réversibles(pas de perte de charge et différence de température infiniment petitepour assurer le transfert de chaleur), la chaleur (aire [14dc1]) cédée parle gaz en refroidissement, qi, est rigoureusement égale à la chaleur (aire[23ba2]) prélevée par le gaz en chauffage car les isobares sont parallèlespour un gaz parfait. Ce cycle a donc le même rendement qu’un cycle deCarnot.

L’aire hachurée dans le diagramme (P, v) représentant le travail mécani-que est égale à l’aire hachurée dans le diagramme (T, s) à cause du pre-mier principe. La difficulté à réaliser ce cycle provient essentiellement dela difficulté à réaliser le régénérateur. Néanmoins le cycle d’Ericsson estle cycle privilégié des turbines à gaz à compression et détente isothermescar il a un rendement correct et n’exige pas un rapport de compressionélevé.

Figure 5.18 – Représentation d’un cycle d’Ericsson (a) dans un diagramme (P, v) et (b) dans un diagramme (T, s).

Tc

TaTa

Tc

1

32

v sdbca

2

3 4

1

TP

HP

HP

BP

BP

4

(a)

(A)

(A)

(b)

qi


187


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

5.3.4 Le cycle de Stirling

Ce cycle, voisin du cycle d’Ericsson, est fermé et comporte encore deuxisothermes mais il comporte deux isochores en lieu et place des deuxisobares du cycle d’Ericsson (Figure 5.20). Comme le cycle d’Ericsson,le cycle de Stirling a un rendement égal au cycle de Carnot et la diffi-culté à le réaliser réside à nouveau dans la difficulté à réaliser un régéné-rateur performant. Ce cycle est le cycle de référence des moteurs à gaz

Figure 5.19 – Schéma de principe des composants pour un cycle d’Ericsson fonctionnant avec régénérateur.

Turbineisotherme

Compresseurisotherme

Régénérateur

2

1

3

4

Figure 5.20 – Représentation d’un cycle de Stirling dans un diagramme (P, v) et (T, s).

TcTa

Ta

Tc

1

3

2

v s

2

3 4

1

TP

4(A)

(A)

qi

v2 = v3 v1 = v4


188


chaud dans lesquels la chaleur est fournie par une combustion externeou par une autre source de chaleur (les centrales thermiques solaires àconcentration du rayonnement solaire et destinées à produire de l’élec-tricité, actuellement en cours de développement en Californie, fonc-tionnent à haute température et utilisent des moteurs Stirling couplés àdes caloducs à métal fondu). Dans la réalité, le cycle effectivement suiviest le plus souvent un intermédiaire entre les cycles de Stirling et d’Ericsson.

5.3.5 Le cycle de Joule (ou de Brayton)

Le cycle de Joule peut être réalisé en circuit fermé (généralement aveccombustion externe) ou en cycle ouvert (généralement avec combustioninterne).

■ Cycle fermé endoréversible

C’est un cycle ditherme endoréversible : les transformations internes aucycle sont réversibles; en revanche les transferts de chaleur avec l’exté-rieur, qui s’effectuent à température variable, ne sont pas réversibles. Lecycle comprend deux isobares et deux adiabates réversibles (donc deuxisentropes). Ce cycle peut être réalisé avec un circuit fermé comprenantquatre composants (Figure 5.21) : un compresseur adiabatique, une

Figure 5.21 – Schéma de principe des composants pour un cycle de Joule fonctionnant en circuit fermé.

Turbine adiabatique

Compresseur adiabatique

Source froide

Source chaude

2

1

3

4


189


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

turbine à gaz adiabatique et deux échangeurs de chaleur (un échangeurhaute température et un échangeur basse température).L’air BP en 1 (Figures 5.21 et 5.22) est comprimé, à sa sortie du com-presseur en 2 à la HP, il est chauffé à pression constante dans la chambreà combustion. Ensuite, il est détendu à la BP dans une turbine, une par-tie du travail fourni est utilisée par le compresseur, le reste du travail estutilisé. À la sortie de la turbine en 4, l’air est refroidi à pression constanteavant d’être à nouveau comprimé.

Le cycle est présenté dans le seul diagramme (T, s), mais il faut noter quele diagramme (h, s) est très proche du diagramme (T, s), aux unités près,dans la mesure où, pour un gaz parfait, l’enthalpie ne dépend que de latempérature. L’application du premier principe au système cycliquefermé global donne :

soit :

où wut est le travail utile et wt est le travail délivré par la turbine alors quewc est le travail de compression. Lors du chauffage à pression constante

Figure 5.22 – Représentation d’un cycle de Joule (a) dans un diagramme (T, s) et (b) un diagramme (P, v).

s

2

3

4

4′2′

1

TP = cte

P = cte

(a)

BP 1

HP

v

P

2

2′ 3

4′4

(b)

s.c. s.f. 0t cq q w w+ + + =

ut s.c. s.f.( )t cw w w q q= + = - +


190


entre les points 2 et 3, un volume élémentaire de fluide, de masse cons-tante et unitaire, évolue à pression constante mais à température etvolume variables : c’est un système fermé déformable. Lors de la défini-tion de l’enthalpie dans le chapitre 1, nous avons vu que la variationd’enthalpie à pression constante est égale à la chaleur échangée avec lemilieu extérieur et par ailleurs que la variation d’enthalpie est donnée par :

dhP = cPdT

donc, pendant les phases isobares de chauffage (2-3) et de refroidisse-ment (1-4), on obtient :

si bien que le travail utile (somme du travail de la turbine et du travail ducompresseur) fourni pour une masse unitaire de fluide est donné par :

[5.21]

Pour évaluer les températures aux différents points du cycle, on peut soitutiliser des tables ou diagrammes dans le cas des gaz réels, soit utiliser lesrelations pour les gaz parfaits.Cas des gaz réels. Le rendement s’écrit :

Cas des gaz parfaits. Les points 1 et 2 sont sur une isentrope de mêmeque les points 3 et 4 si bien que, pour un gaz parfait, l’on a :

et

Comme 2-3 et 1-4 sont deux isobares, on a P2 = P3 et P4 = P1 d’où :

[5.22]

( )s.c. 2 3 3 2 3 2Pq q h h c T T-= = - = - ( )s.f. 4 1 1 4 1 4Pq q h h c T T-= = - = -

( ) ( )ut 3 2 1 4Pw c T T T TÈ ˘- = - + -Î ˚

3 2 1 4

3 2

[( ) ( )]( )

P

P

c T T T Tc T T- + -

h =-

1

2 2

1 1

T PT P

g -gÊ ˆ

= Á ˜Ë ¯

1

3 3

4 4

T PT P

g -gÊ ˆ

= Á ˜Ë ¯

1

2 3 2

1 4 1

T T Pn

T T P

g -gÊ ˆ

= = =Á ˜Ë ¯


191


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Définissant et tenant compte de , on obtient,

d’après [5.21] :

et le rendement :

[5.23]

Notons que le rendement dépend du fluide par l’intermédiaire du γ etdu taux de compression qui interviennent dans le calcul de n mais nedépend pas directement de la pression ni de la température de la sourcechaude. Le rendement sera d’autant plus élevé que la température T2sera élevée donc que le taux de compression sera élevé.Le rendement du cycle de Carnot fonctionnant entre les températuresextrêmes du cycle de Joule serait :

[5.24]

La comparaison des formules [5.23] et [5.24] nous indique que le cyclede Carnot équivalent au cycle de Joule serait un cycle de Carnot fonc-tionnant entre les températures T2 et T1.À titre d’application, considérons un cycle de Joule endoréversible fonc-tionnant entre 20 °C et 900 °C comme températures extrêmes et entreles pressions de 1 bar et de 7 bar, le gaz étant l’air. Pour utiliser la for-mule [5.23], il nous faut d’abord déterminer n qui est donné par [5.22].Dans la mesure où, pour l’air, γ = 1,4, on obtient T2 = 510 K, T4 = 674 Ket η = 1 − 1/1,74 = 0,425. Le rendement de Carnot, quant à lui, estdonné par ηc = 1 − 1/4 = 0,75.Une différence essentielle entre un cycle de Joule et un cycle de Ran-kine qui mérite d’être soulignée est l’importance de l’énergie utilisée

3

1

TT

= t 4 4 3

1 3 1

T T TT T T n

t= =

( ) ( )ut 1 11

1 1P Pw c T n c T nn ntÈ ˘Ê ˆ Ê ˆ- = t - + - + = t - -Á ˜ Á ˜Í ˙Ë ¯ Ë ¯Î ˚

ut 1

s.c. 2

11 1

w Tq n T

h = - = - = -

1

3

11 1C

TT

h = - = -t


192


pour la compression. Dans l’exemple cité plus haut, et avec l’hypothèsedes gaz parfaits, on a :

Le travail de compression du gaz représente 43 % de l’énergie fourniepar la turbine alors que, dans le cas du cycle de Rankine (ou de Hirn), letravail de compression du liquide représente moins de 1 % de l’énergiefournie à la détente, d’où l’importance de la qualité du compresseur dansle cas du cycle de Joule.

■ Cycle fermé avec compression et détente irréversibles

Supposons que les conditions opératoires soient identiques : mêmestempératures extrêmes et mêmes pressions de fonctionnement. Ni lesisobares ni les points 1 et 3 ne sont modifiés. En revanche, les points 2et 4 le sont. Pour obtenir les nouveaux points 2′ et 4′ (Figure 5.22), onutilise les rendements isentropiques de détente et de compression :

où les exposants « c » et « d » valent pour compression et détente dans lerendement isentropique.Si le gaz est un gaz parfait, h ne dépend que de la température si bien queles différences d’enthalpie se ramènent à des différences de températures(avec le facteur de la chaleur massique) :

Le travail mécanique utile est donné par :

2 1

3 40,43c

t

w T Tw T T

-= =

-

( )2 12 1 3 4 3 4et d

iscis

h hh h h h h h

-- = - = h -

h′ ′

( )2 12 1 3 4 3 4et d

iscis

T TT T T T T T

-- = - = h -

h′ ′

3 4 2 1 3 4 2 1 3 2 4 1( ) ( )ut P Pw h h h h c T T T T c T T T T- = - - + = - - + = - - +′ ′ ′ ′ ′ ′


193


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Par ailleurs :

En faisant à nouveau intervenir les coefficients et

obtenus dans le cas des compression et détente isentropiques et

en tenant compte des définitions des rendements isentropiques, on obtient :

[5.25]

On observe à nouveau que ce rendement ne dépend pas directement dela pression ni de la température de la source chaude. Cependant, il nefaut pas oublier que, dans la pratique, les rendements isentropiquesdépendent des taux de compression et de détente.L’application au cas cité plus haut, en prenant les deux rendements isen-tropiques égaux à 0,85, donne :

Contrairement au cas des cycles à vapeur où le rendement du compres-seur n’a que peu d’influence sur le rendement global, ici le rendementdu compresseur et celui de la turbine jouent tous les deux un rôle essen-

s.c. 3 2( )pq c T T= - ′

3 2 4 1 4 1irr

3 2 3 2

( ) ( )1

T T T T T TT T T T

- - - -h = = -

- -′ ′ ′

′ ′

2 3

1 4

T Tn

T T= =

3

1

TT

t =

( )irr

11

11

dis c

is

cis

nn

n

È ˘th - -Í ˙hÎ ˚h =Ê ˆ-t - - Á ˜hË ¯

( )irr

4 10,85 1,74 1

1,74 0,850, 268

1,74 14 1

0,85

Ê ˆ- -Á ˜Ë ¯h = =-- -


194


tiel. Dans la mesure où il a été vu que le travail de compression corres-pondait à 43 % de l’énergie fournie par la turbine isentropique, avec desrendements isentropiques de 0,85, le travail de compression irréversiblereprésente maintenant 50 % de l’énergie de détente isentropique et 60 %de l’énergie de détente irréversible, ce qui est considérable.Lorsqu’on utilise les propriétés des gaz réels, il faut calculer les enthal-pies à partir des tables.

■ Cycles de Joule améliorés

� Cycle à récupérateur

Plusieurs améliorations peuvent être apportées à ce cycle de base deJoule. La première amélioration tient au fait que la température de l’airrefoulé est très élevée (501 °C dans le cas de la détente isentropique, etencore plus élevée dans le cas d’une détente non isentropique). Cet airrefoulé peut être utilisé pour préchauffer, grâce à l’utilisation d’un récu-pérateur de chaleur, l’air en sortie de compresseur.

Les débits d’air dans les circuits BP et HP du récupérateur étant égaux,le bilan d’énergie sur le récupérateur s’écrit :

Figure 5.23 – Cycle de Joule avec récupérateur.

Turbine adiabatique


Combustion2

2′′

1

3

44′′

4 4 2 2h h h h- = -′′ ′′


195


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od –

La

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utor

isée

est

un

déli

t.

à écoulement isobare dans chaque circuit, on obtient :

On définit l’efficacité du récupérateur par :

Dans le cas des compression et détente isentropiques, la chaleur fourniepar la source chaude devient :

Le travail étant le même que sans récupérateur, on obtient, pour lerendement :

Avec un échangeur idéal, ε = 1, on a :


Dans l’application numérique étudiée plus haut, cela donne :

Le gain est conséquent puisque l’on passe de 0,425 sans récupérateur à 0,55avec récupérateur pour les cycles idéaux. On observe que, contrairement aucycle de Joule de base dont le rendement ne dépend pas de la température de

4 4 2 2 4 4 2 2( ) ( ) ( ) ( )p pc T T c T T T T T T- = - fi - = -′′ ′′ ′′ ′′

rece

2 2 2 2rec

4 2 4 2

h h T Th h T T

- -e = @- -

′′ ′′

( )s.c. 3 2 1p Pq c T T c T n nntÈ ˘Ê ˆ= - = t - - e -Á ˜Í ˙Ë ¯Î ˚

′′

( )rec

11n

n

n nn

Ê ˆt - -Á ˜Ë ¯h =

tÊ ˆt - - e -Á ˜Ë ¯

2rec

31 1

n TT

h = - = -t

rec522

1 0,551 173

h = - =


196


la source chaude, le rendement du cycle à récupération dépend de la tempé-rature de la température de la source chaude. En tenant compte des rende-ments isentropiques de compression et de détente, les cycles réels desturbines à gaz à récupération conduisent à des rendements de l’ordre de 40 %.

� Cycle à compressions et détentes fractionnées

Il a été vu que le rendement d’un cycle réel dépend fortement non seu-lement du rendement de la turbine de détente mais également du rende-ment du compresseur. Or le rendement d’un compresseur se détériorerapidement lorsque le taux de compression augmente; de plus, la tem-pérature de refoulement augmente avec le taux de compression (et ced’autant plus que le rendement de compression décroît). Dans ces condi-tions, pour des raisons technologiques, la compression est très couram-ment fractionnée avec refroidissement intermédiaire de l’air entre deuxcompresseurs. Par ce moyen, on se rapproche d’une compression iso-therme. De même, la détente est couramment fractionnée avec réchauf-fage de l’air (45 par exemple) entre deux détendeurs (Figure 5.24). Detels cycles présentent un intérêt technique ainsi qu’un rendement amé-lioré.

Figure 5.24 – Cycle moteur à gaz à 5 compressions et 5 détentes fractionnées.

T

2

A

B1

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

s


197


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isée

est

un

déli

t.

� Cycle à récupérateur et compressions et détentes fractionnées

En combinant un récupérateur de chaleur et des compressions et déten-tes fractionnées, il est possible d’obtenir des échanges de chaleur avec lessources chaudes et froides qui se rapprochent d’échanges à températuresconstantes. On se rapproche donc d’un cycle de Carnot et le rendementaugmente. Nombre de machines motrices fonctionnent avec de telscycles qui permettent d’obtenir des rendements élevés.De cette façon, il est possible de se rapprocher d’un prélèvement de cha-leur isotherme à la source chaude ainsi que d’un rejet de chaleur iso-therme (Figure 5.24 : préchauffage 2A obtenu grâce au prérefroidissement12B).

■ Circuit ouvert statique

Le cycle de Joule peut également être réalisé à l’aide d’un circuit ouvert.Dans le cas du cycle ouvert, l’échangeur de chaleur basse températureest supprimé et c’est l’atmosphère qui joue ce rôle (Figure 5.25).

De plus, l’échangeur de chaleur haute température est simplifié carl’apport de chaleur est généralement produit par une combustioninterne. On a un cycle ouvert avec aspiration d’air neuf en 1 suivie d’unecompression adiabatique 1-2, d’un apport de chaleur isobare résultant dela combustion du combustible, généralement liquide, puis d’une détenteadiabatique 3-4 dans la turbine (qui peut être remplacée éventuellement

Figure 5.25 – Schéma de principe des composants pour un cycle de Joule fonctionnant en circuit ouvert.

Turbine adiabatique


Admission d’air frais

Échappement des gaz dans l’atmosphère

Chambre à combustion2

1

3

4


198


par une tuyère) qui produit le travail moteur dans le cas de la turbine (ouqui produit la propulsion dans le cas de la tuyère) et enfin d’un refoule-ment de l’air. Dans ce chapitre, la combustion n’est pas abordée, uneanalyse incluant la combustion sera présentée au chapitre 6. Le premierprincipe, en régime permanent, pour le système ouvert entre les points 1et 4 pour les trois composants présentés sur la figure 5.24 donne :

[5.26]

où représente la totalité de la puissance mécanique échangée par lesystème ouvert avec l’extérieur, soit : . Pour 1 kg defluide, on obtient :

[5.27]

Comme pour le circuit ouvert, l’échange de chaleur avec la sourcechaude s’effectue à pression constante si bien que :

Les états 1 et 4 étant également à la même pression, on en déduit :

d’où l’on tire :

[5.28]

La suite des calculs est identique à ce qui a été effectué pour le cyclefermé.Ces cycles de Joule (ouverts ou fermés) sont très largement utilisés, dansdes turbines à gaz (TAG) ou dans des turbines à combustion (TAC),pour la production d’énergie motrice afin d’entraîner un alternateur deproduction d’électricité.

■ Circuit ouvert à réaction

Parmi les applications du cycle de Joule, il faut citer les moteurs à réac-tion pour la propulsion, pour lesquels le cycle est identique à celui décrit

s.c. 1 4( ) 0Q W m h h+ + - =& & &

W&

comptW W W= +& & &

s.c. 1 4( ) 0q w h h+ + - =

s.c. 3 2 3 2( ) ( )Pq h h c T T= - = -

4 1 4 1( )Ph h c T T- = -

4 1 2 3[( ) ( )]Pw c T T T T= - + -


199


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utor

isée

est

un

déli

t.

plus haut mais où les bilans énergétiques diffèrent. Dans un cycle à réac-tion, la conversion n’est pas une conversion de chaleur en travail méca-nique mais c’est une conversion de chaleur en énergie cinétique utiliséepour la propulsion. C’est le cas pour les avions, les fusées et les turbotrains.C’est ainsi que :– les turbines à gaz peuvent servir à la propulsion de turbotrains;– pour les turbopropulseurs, la puissance utile sert à entraîner une hélice;– dans les turboréacteurs, la détente adiabatique s’effectue en deux

temps : d’abord dans une turbine adiabatique pour fournir l’énergiemécanique nécessaire pour alimenter le compresseur et ensuite dansune tuyère, ce qui permet d’obtenir en sortie de la tuyère une énergiecinétique importante pour la propulsion par réaction;

– dans les statoréacteurs, il n’y a aucune pièce tournante ni mobile : lecompresseur et la turbine sont remplacés par des tuyères.

Un turboréacteur comprend (Figure 5.26) un convergent, un compres-seur, une chambre à combustion, une turbine de détente et un diffuseur(ou tuyère). Le convergent sert à orienter l’air vers le compresseur. Ensortie de compresseur, l’air HP est chauffé à pression constante dans lachambre de combustion. En sortie de la chambre de combustion, l’air àHP et haute température est détendu dans une turbine adiabatique. Letravail produit par cette détente est utilisé pour actionner le compres-seur. En sortie de la turbine, le gaz à pression intermédiaire poursuit sadétente adiabatique au travers de la tuyère où il acquiert une grandevitesse qui va servir à propulser l’engin.

Figure 5.26 – Schéma de principe des composants pour un cycle de Joule fonctionnant en circuit ouvert dans le cas d’un turboréacteur.

Turbine adiabatique


AdmissionÉchappement

des gaz dans

l’atmosphère

ChambreTuyère

21

3

4

3′

à combustiond’air frais


200


Le cycle décrit est le même que celui décrit précédemment (voirFigure 5.22) mais, en supposant que l’énergie mécanique de détente cor-respond exactement à celle nécessaire pour le compresseur et de plus, enconsidérant que les deux diffuseurs sont adiabatiques, le premier prin-cipe, en régime permanent, du système thermodynamique ouvert totals’écrit maintenant :

[5.29]

où est la puissance correspondant à l’apport de chaleur dans lachambre de combustion et les indices 1 et 4 renvoient aux conditionsd’entrée et de sortie de l’air dans le cycle représenté sur la figure 5.22.Dans l’équation [5.29], les débits d’air entrée et sortie sont supposéségaux (la masse de combustible n’est pas prise en compte; le combustiblesera pris en compte plus loin, voir § 6.2.2). On en déduit :

[5.30]

Cette équation est identique à l’équation [5.26] sauf que maintenant, leterme de variation d’énergie cinétique remplace le terme d’énergiemécanique. Appelant la vitesse relative de l’avion et la puissancecinétique données par :

et [5.31]

on définit la poussée P du turboréacteur et la puissance de propulsion respectivement par :

[5.32]

[5.33]

2 2s.c. 1 1 4 4

1 1ˆ ˆ02 2

Q m h V h VÊ ˆ= + + - -Á ˜Ë ¯& &

s.c. 0Q >&

( )2 2s.c.1 4 4 1

1 ˆ ˆ( )2

Qh h V V

m+ - = -

&

&

rV cW&

4 1ˆ ˆ ˆ( )rV V V= - ( )2 2

4 11 ˆ ˆ2cW m V V- = -& &

pW&

1 4ˆ ˆ ˆ( ) rP m V V mV= - - =& &

( )1 1 1 4ˆ ˆ ˆ ˆ

pW PV mV V V- = = - -& &


201


Dun

od –

La

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ocop

ie n

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utor

isée

est

un

déli

t.

Des rendements de propulsion ηp, thermique ηth et global ηg sont définisrespectivement par :

[5.34]

Le rendement de propulsion est d’autant plus grand que la vitesse rela-tive est faible et que la vitesse de l’avion est élevée.Dans ce cycle, le rôle de la combustion est donc d’échauffer l’air,ensuite, le rôle de la tuyère est de transformer cette énergie en énergiecinétique. La vitesse ainsi acquise par l’air sert alors à transformer l’éner-gie cinétique en poussée pour la propulsion du turboréacteur et donc del’avion ou du missile. Notons que la thermodynamique ne peut pas, àelle seule, traiter le problème de la tuyère. En effet, pour concevoir ledessin de la tuyère, il faut avoir recours à la mécanique des fluides (c’est-à-dire étudier les bilans des moments et des forces et pas uniquement lesbilans de matière et d’énergie).

5.3.6 Le cycle de Beau de Rochas (ou de Otto)

C’est le cycle idéalisé des moteurs à combustion interne à allumagecommandé. Le cycle réel est ouvert et comporte six phases :– une compression (supposée adiabatique et réversible) d’un mélange

d’air et d’essence;– une combustion, commandée par l’allumage d’une bougie, quasi ins-

tantanée donc supposée isochore;– une détente (supposée adiabatique et réversible) des gaz brûlés et de

l’air en excès;– une détente irréversible, obtenue par ouverture de la soupape d’échap-

pement, vers l’atmosphère;– un refoulement isobare;– une aspiration d’air frais.

On peut représenter l’ensemble de ces phases par un pseudo-cyclefermé constitué de deux isentropes et deux isochores (Figure 5.27). Les

1

1ˆ

1 ˆ2

pp

c r

W

W VV

h = =+

&

&4 1

s.c. 3 2

1cth

W T TQ T T

-h = - = -

-

&

&s.c.

pg p th

W

Qh = - = h h

&

&


202


deux isentropes correspondent à la compression et à la détente adiabati-ques et réversibles; une première isochore correspond à la combustion,la seconde isochore représente l’évacuation de chaleur vers l’atmosphère.Le rapport volumétrique de compression doit être limité afin d’empê-cher l’auto-allumage.

Effectuant une approche similaire à celle présentée pour le cycle deJoule, on trouve pour le cycle idéalisé, tous calculs effectués :

[5.35]

Le rendement est d’autant plus élevé que la température T2 est élevée etdonc que le taux de compression est élevé.

5.3.7 Le cycle de Diesel

Le cycle de Diesel est un cycle de moteur à combustion interne à auto-allumage. Il diffère du cycle de Beau de Rochas par les phases de com-pression et de combustion.

Figure 5.27 – Représentation d’un cycle de Beau de Rochas dans un diagramme (P, v) et (T, s).

1

2

vs

2

3

4

1

TP 3

4

v = cte

s = ctes = cte Tsc

Tsf

v = cte

1

21

TT

h = -


203


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isée

est

un

déli

t.

Le fluide aspiré en 1 est l’air seul qui est comprimé adiabatiquementjusqu’en 2. Le rapport volumétrique de compression peut être plus élevéque dans le cycle de Beau de Rochas dans la mesure où il n’y a plus ris-que d’auto-allumage. La température en 2 sera plus élevée que dans lecycle de Beau de Rochas. En 2, le combustible est injecté sous hautepression et le mélange air-combustible s’enflamme spontanément vu lahaute température atteinte en 2. Alors que, dans le cycle de Beau deRochas, la combustion était quasi instantanée, donc pouvait être suppo-sée isochore; dans le cycle de Diesel, la pulvérisation du combustible, laformation du mélange air-combustible et l’auto-allumage sont desopérations plus lentes si bien que durant la combustion, le piston a letemps de se déplacer et nous supposons que la pression reste constante(Figure 5.28). La fin du cycle est identique à ce qu’elle était pour le cyclede Beau de Rochas :– une détente (supposée adiabatique et réversible) des gaz brûlés et de

l’air en excès;– une détente irréversible, obtenue par ouverture de la soupape d’échap-

pement, vers l’atmosphère.

Figure 5.28 – Représentation d’un cycle de Diesel dans un diagramme (P, v) et (T, s).

1

2

vs

2

3

4

1

TP

3

4

P = cte

Tsc

Tsf

v = cte

s = cte

s = cte


204

5.4 Le cycle combiné

5.3.8 Le moteur à combustion interne suralimenté (moteur turbo)

La suralimentation consiste à alimenter le moteur à combustion interneavec de l’air à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Uncompresseur de suralimentation, entraîné par une turbine utilisant la détentedes gaz d’échappement du moteur, est utilisé. Le rendement thermiquedu moteur n’est pas modifié par la suralimentation. Par contre, la puis-sance volumétrique (rapportée à la cylindrée du moteur) peut être forte-ment augmentée dans la mesure où la puissance est proportionnelle à laquantité de combustible brûlé, donc proportionnelle à la quantité d’airaspiré qui est proportionnelle à la pression d’aspiration. Le rendementglobal du moteur peut être amélioré grâce à des progrès technologiquessur les composants. C’est tout l’enjeu des efforts de recherche sur le « down-sizing ».Le groupe compresseur + turbine de suralimentation est constitué deturbomachines, c’est la raison pour laquelle ces moteurs sont communé-ment appelés moteurs turbos.

5.4 Le cycle combinéLe cycle combiné est un cycle à deux étages dans lequel l’étage hautetempérature comprend un cycle de Joule alimenté avec de la chaleur àhaute température et l’étage basse température comprend un cycle àvapeur alimenté avec la chaleur rejetée par le cycle de Joule (Figure 5.29).Un tel cycle combiné est particulièrement adapté aux cycles à combus-tion car il peut tirer avantage de la température élevée de la combustionet il valorise dans de bonnes conditions la chaleur rejetée par le cycle deJoule. D’un point de vue thermodynamique, le seul élément nouveaudu cycle combiné est le couplage, par l’intermédiaire d’un récupérateur,de la source chaude du cycle à vapeur et de la source froide du cycle deJoule. Dans la mesure où ce n’est pas le même fluide thermodynamiquequi est utilisé dans les deux cycles, on ne peut pas représenter un cyclecombiné dans un diagramme, néanmoins, il est possible de superposer,de façon imagée, les deux cycles.


205

5.4 Le cycle combiné©

Dun

od –

La

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Notant ε l’efficacité du récupérateur de chaleur, tous calculs faits, le ren-dement du cycle combiné est égal à :

[5.36]

Cycle vapeur

Fumées

Chaudière de récupération

Gaz chaudsAir ambiant CC

CombustibleTurbine à vapeur

Condenseur

Compresseur Turbine

Alternateur

Alternateur

Figure 5.29 – (a) Cycle combiné : cycle à vapeur surchauffée + cycle de Joule-Brayton. (b) Schéma d’un cycle combiné (cycle à air + turbine à vapeur).

Température

Cycle du gaz

Cycle de la vapeur

0

1 100 ˚C

550 ˚C

Température ambiante Entropie (a)

(b)

tg tg tv(1 )h = h + e - h h


206

5.5 Les cycles inversesà compression mécanique de vapeur

où ηtg et ηtv sont les rendements respectivement de la turbine à gaz et dela turbine à vapeur. Si ηtg = 0,3, ηtv = 0,33 et ε = 0,87, on obtient η = 0,50.Le cycle combiné est actuellement le cycle qui permet d’obtenir les plushauts rendements. C’est ainsi que des rendements supérieurs à 0,5 (del’ordre de 0,52) sont obtenus et que pour les futures générations decycles combinés les objectifs visent des rendements approchant 0,6.

5.5 Les cycles inverses à compression mécanique de vapeur

5.5.1 Le cycle frigorifique à compression mécanique de vapeur

Comme pour le cycle moteur, un cycle de Carnot de réfrigération nepeut pas être réalisé à partir d’un mélange diphasique car il serait techni-quement impossible de réaliser la compression isentropique d’unmélange diphasique. La réfrigération par l’intermédiaire d’un cycle àcompression mécanique de vapeur est un cycle qui se rapproche d’uncycle de Carnot.Un réfrigérateur à compression mécanique de vapeur comporte quatrecomposants (Figure 5.30) : un évaporateur, où le froid est produit, uncompresseur, un condenseur et un détendeur.

Figure 5.30 – Réfrigérateur à compression mécanique de vapeur.

2

3 3

4 14

22′ 22′

1

T3

1

Évaporateur

Condenseur

Compresseur

4

log P

s h


207


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

Le cycle d’une telle machine frigorifique peut être décomposé en cinqétapes illustrées dans un diagramme entropique ou dans un diagramme(h, LogP) plus traditionnellement utilisé par les frigoristes (Figure 5.30) :– 1-2 : compression adiabatique réversible (isentropique);– 2-2′ : désurchauffe des vapeurs;– 2′-3 : condensation isotherme;– 3-4 : détente isenthalpique du liquide frigorigène au travers d’une vanne

de laminage;– 4-1 : évaporation isotherme.

D’un point de vue thermodynamique, ce cycle est proche d’un cycle deHirn inverse. Néanmoins, une différence importante tient au fait que lapompe (devenue détendeur ici) du cycle de Hirn peut être réversiblealors que la détente effectuée dans le détendeur du cycle frigorifique estnécessairement irréversible. Cette détente se traduit par un abaissementde la température du liquide la production de vapeur; en effet, la chutede pression provoque une évaporation de liquide qui, par contrecoup,refroidit le liquide.Le travail nécessaire à la compression adiabatique et réversible estobtenu à partir du premier principe en utilisant l’équation [1.34] :

[5.37]

est positif car reçu par le système. Le froid produit à l’évaporateur estobtenu en appliquant le premier principe à l’évaporateur en utilisantl’équation [1.33] :

[5.38]

est positif car c’est de la chaleur fournie à l’évaporateur. Le COP(coefficient de performance) qui caractérise l’efficacité du cycle est égal à :

[5.39]

( )2 1W m h h= -& &

W&

( )s.f. 1 4Q m h h= -& &

s.f.Q&

s.f. 1 4

2 1

froid utileénergie à payer

Q h hCOP

W h h-= = =-

&

&


208


En remplaçant la vanne de laminage au niveau du détendeur par uneturbine, il est possible d’améliorer le cycle puisque, théoriquement, onpeut avoir une détente isentropique qui présente deux avantages :– on récupère du travail mécanique qui peut être transmis sur l’arbre du

compresseur, ce qui a pour effet de réduire d’autant le travail à fournirau compresseur. Cette idée qui était longtemps apparue utopique a étéappliquée récemment par un constructeur sur des unités de très fortepuissance (de plusieurs MW);

– le froid produit par la détente isentropique est supérieur au froid pro-duit par la détente isenthalpique (cette amélioration est d’autant plusimportante qu’on est proche du point critique).

Le rendement exergétique du cycle frigorifique à compression de vapeurest le rapport entre l’exergie utile et l’exergie à payer :

Attention

qs.f. > 0 mais θs.f. < 0.

5.5.2 Le cycle frigorifique à compression mécanique avec échangeur interne de chaleur

Une variante du cycle frigorifique conventionnel consiste à sous-refroidirle liquide en sortie du condenseur à l’aide des vapeurs froides sortant del’évaporateur qui se trouvent donc surchauffées. Les conséquences decette modification sont :– une augmentation du froid produit par unité de masse de vapeur

aspirée;– une augmentation de la puissance mécanique absorbée par la compres-

sion isentropique par unité de masse de vapeur aspirée, car les pentesdes isentropes diminuent avec la surchauffe;

– une réduction de la masse des vapeurs aspirées, car leur volume massi-que augmente.

s.f. s.f.ex

exergie utile

exergie à payer

q

w

qh = =


209


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

Le but de cet échangeur interne est généralement d’accroître la puis-sance frigorifique mais, pour le COP, cela dépend du fluide frigorigèneet des conditions opératoires. Le COP augmente dans certains cas etdiminue dans d’autres.

5.5.3 Le cycle transcritique

Suite à l’éradication des HCFC et aux limites concernant le GWP des HFCpour l’automobile, l’utilisation du dioxyde de carbone (CO2 ou R-744)comme fluide frigorigène pour la climatisation est d’actualité. Dans cesconditions, le cycle transcritique a été introduit pour la production dufroid. Ce cycle de réfrigération transcritique encadre le point critique. Lecycle idéal, avec échangeur interne, comprend (Figures 5.31 et 5.32) :– une compression adiabatique réversible 1-2;– un refroidissement isobare du fluide critique au travers d’un refroidis-

seur de gaz 2-3;

Évaporateur

Refroidisseur

1

4

5 6

23

Figure 5.31 – Schéma de principe du cycle R-744 à compression adiabatique réversible.


210


– un refroidissement isobare complémentaire du gaz 3-4 (au travers del’échangeur interne) obtenu par échauffement des vapeurs aspirées;

Pres

sion

(ba

rs)

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500

1

234

5 6

Enthalpie (kJ/kg)

Figure 5.32a – Diagramme (LogP,h) du cycle transcritique R-744 à compression adiabatique réversible.

– 50

0

50

100

150

200

– 2 000 – 1 500 – 1 000 – 500 0Entropie (kJ/kg · K)

Tem

péra

ture

(˚C

)

1

2

34

5 6

Figure 5.32b – Diagramme (T,s) du cycle transcritique R-744 à compression adiabatique réversible.


211


© D

unod

– L

a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

– une détente au travers d’une vanne de laminage 4-5;– une vaporisation isobare, dans l’évaporateur, du liquide obtenu par la

détente 5-6;– un échauffement, dans l’échangeur interne, de la vapeur produite 6-1.

5.5.4 Le cycle transcritique à compression isotherme avec échangeur interne : cycle de Linde

Dans le cycle précédent avec échangeur interne, l’introduction d’unecompression isotherme réversible en lieu et place de la compression adia-batique réversible permet d’éliminer l’irréversibilité de la désurchauffeet de réduire les irréversibilités à celle existant au niveau de l’échangeurinterne ainsi qu’à celle de la vanne de détente (Figures 5.33 et 5.34). Cecycle a été introduit en 1895 par Linde pour la liquéfaction de l’air et seradécrit dans le paragraphe 5.7. Par ailleurs, il est possible d’introduire unorgane de détente réversible. La dernière irréversibilité réside alors dansl’échangeur interne. Afin d’éliminer la dernière irréversibilité de ce cycle,

Évaporateur

Refroidisseur

1

4

5 6

3

Figure 5.33 – Schéma de principe du cycle R-744 à compression isotherme réversible.


212


un nouveau cycle de Carnot a été proposé récemment pour les cycles deréfrigération (Francis Meunier, Int. J. Refr., 29, p. 155-158, 2006).

Tem

péra

ture

(˚C

)

– 20

– 10

0

10

20

30

40

50

– 2 000 – 1 500 – 1 000 – 500 0

Entropie (kJ/kg · K)

1

65

3

4

Figure 5.34a – Diagramme (LogP,h) du cycle R-744 à compression isotherme réversible.

Figure 5.34b – Diagramme (T,s) du cycle R-744 à compression isotherme réversible.

Pres

sion

(ba

rs)

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500

1

34

5 6

Enthalpie (kJ/kg)


213


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lit.

5.5.5 Le nouveau cycle frigorifique de Carnot

La solution retenue récemment consiste à utiliser un compresseur iso-therme réversible et un échangeur interne de chaleur (Figure 5.35).Compte tenu de la différence de capacité thermique entre le fluide HPet le fluide BP, l’obtention d’un cycle ditherme exige de ne faire circulerqu’une fraction x de fluide frigorigène dans la branche HP de l’échan-geur interne (IHX), alors que la totalité du fluide frigorigène circule dansla branche BP de cet échangeur de chaleur. La fraction x est simplementdéterminée par la condition suivante : les enthalpies échangées dans les

Condenseur

Évaporateur

3

x

IHX

2

1

4

7

5

(1-x)

T1

T06

T1

Figure 5.35 – Schéma de principe du nouveau cycle de Carnot à fonctionnement sous-critique.


214


branches HP et BP de l’échangeur interne de chaleur doivent être éga-les, soit :

[5.40]

Supposons l’échangeur de chaleur idéal. La fraction x de fluide HP ensortie de l’échangeur interne, à la température de l’évaporateur, est alorsdétendue dans un organe de détente isotherme et réversible, ce qui pro-duit du travail mécanique. La fraction (1 – x) de fluide HP qui ne passepas dans l’échangeur interne est, pour sa part, détendue de la HP à la BPdans une turbine adiabatique réversible. Le fluide BP ainsi produit à latempérature de l’évaporateur est introduit dans l’évaporateur.Si l’échangeur de chaleur est idéal et si toutes les autres transformations(compression et détentes) sont réversibles, le cycle présenté sur la figure 5.36

Δ Δ=HP BPx h h

T1 = 40 ˚C

T1 = 40 ˚C

T0 = – 20 ˚C

T0 = – 20 ˚C

100

4

0

Pression (bar)

5

10 250 500 750 1 000

Enthalpie (kJ/kg– 1)

1 250 1 500 1 750

6

3 2

17

Figure 5.36 – Représentation du nouveau cycle de Carnot dans un diagramme (LogP,h) pour l’ammoniac.


215


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lit.

est un cycle ditherme réversible, c’est donc un cycle de Carnot qui a le COPde Carnot.Le gain apporté par ce cycle est important dans le cas du cycle supercriti-que du CO2 (Figure 5.37), car le cycle de référence a un COP qui esttrès éloigné du cycle de Carnot. L’avantage d’une telle configuration estque l’on peut supprimer le refroidisseur de gaz (l’équivalent du conden-seur dans un cycle transcritique) et obtenir l’architecture de cycle pré-sentée sur la figure 5.38.

5.5.6 Le cycle de pompe à chaleur à compression mécanique de vapeur

Une pompe à chaleur comporte les mêmes composants qu’un groupede production de froid. La seule différence est la gestion de la chaleur.Dans une pompe à chaleur, c’est la chaleur rejetée au condenseur qui estvalorisée et non pas le froid produit à l’évaporateur. Dans ces conditions,le tracé du cycle et les bilans sont identiques à ceux présentés dans le

Enthalpie (kJ · kg– 1)

Pres

sion

(ba

r)

125

1004 x

1 – x

5 6 7 1

2

T1 = 40 ˚C

T0 = – 20 ˚C

75

50

2550 100 150 200 250 300 350 400

Figure 5.37 – Représentation du nouveau cycle de Carnot transcritique dans un diagramme (LogP,h) pour le CO2.


216


paragraphe 5.5.1. La différence vient de la définition de l’efficacité main-tenant appelée coefficient d’amplification (COA) :

[5.41]

Le rendement exergétique du cycle de pompe à chaleur à compressionde vapeur s’écrit :

[5.42]

T0

2-3

x

(1 – x)

7

5

4

Échangeurinterne

Évaporateur

1

6

Figure 5.38 – Schéma de principe du nouveau cycle de Carnot transcritique au CO2.

s.c. 2 3

2 1

chaleur utileénergie à payer

Q h hCOA

W h h-

= = - =-

&

&

s.c. s.c.ex

exergie utile

exergie à payer

q

w

qh = =


217

5.6 Les cycles inversesà compression de gaz

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lit.

Maintenant, on a qs.c. < 0 et θs.c. > 0.Un cas particulièrement intéressant est la pompe à chaleur à énergietotale dans laquelle le froid et la chaleur produits sont valorisés. Dans lapratique, on trouve de nombreux cas dans lesquels existent des besoinssimultanés de chaleur et de climatisation. Il est alors judicieux d’utiliserun groupe de climatisation dont la température de condensation est éle-vée afin de valoriser la chaleur. Dans ce cas et en l’absence de pertes, lerendement global est égal à 1 puisque :

[5.43]

et le rendement exergétique est égal à :

[5.44]

Pour le calcul des facteurs de Carnot, la température de référence est latempérature ambiante.

5.6 Les cycles inverses à compression de gaz

Dans ces cycles, le changement de phase n’est plus utilisé. On se situegénéralement à des températures nettement supérieures à la tempéra-ture critique si bien que l’hypothèse des gaz parfaits est généralementsatisfaite.

5.6.1 Le cycle de Joule inverse

Le cycle idéal est un cycle ditherme endoréversible (Figure 5.39) quicomprend deux isobares et deux adiabates (donc deux isentropes). Cecycle peut être réalisé avec un circuit fermé comprenant quatre compo-sants (Figure 5.40) : un compresseur et une turbine à gaz tous deux adia-

s.f. s.c.énergie utile1

énergie à payerg

Q Q

W

+h = = =

& &

&

s.f. s.f. s.c. s.c.ex s.f. s.c.

exergie utile

exergie à payer

Q QCOP COA

W

q + qh = = = q + q

& &

&


218


batiques et réversibles, et deux échangeurs de chaleur (un échangeurbasse température où est produit le froid et un échangeur haute tempé-rature où a lieu le rejet thermique). Dans ce cycle, le compresseur et laturbine sont réversibles mais le couplage aux sources extérieures de cha-leur ne s’effectue pas à température constante : nous sommes en pré-sence d’un cycle endoréversible où des irréversibilités de couplage auxsources extérieures de chaleur existent. Dans le cas du cycle fermé, lefluide frigorigène utilisé est généralement de l’hélium.

Le cycle de Joule peut également être réalisé à l’aide d’un circuit ouvert :ce cycle comprend, comme le précédent, un compresseur ainsi qu’uneturbine adiabatiques et un échangeur haute température où a lieu le rejetthermique mais il utilise l’air comme fluide frigorigène si bien quel’échangeur de chaleur basse température est supprimé et de l’air frais estsoufflé dans le local à climatiser (Figure 5.41). C’est le cycle générale-ment utilisé pour la climatisation des avions. Dans ce cas, de l’air com-primé est prélevé après un étage moyenne pression en entrée dans leréacteur. Cet air est ensuite traité par un cycle de Joule inverse et l’airfrais produit est ultérieurement distribué dans la cabine après brassageavec de l’air extrait.

Figure 5.39 – Représentation d’un cycle de Joule inverse (a) dans un diagramme (T, s) et (b) dans un diagramme (P, v).

3

4

1

2

T HP

BP

s(a)

2

TP

HP

BP

(b)

3

14

v


219


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lit.

Supposant que le travail sur la turbine est récupéré et développant lamême démarche que pour le cycle moteur, on obtient :

[5.45]

[5.46]

Figure 5.40 – Schéma de principe des composants pour un cycle de Joule inverse fonctionnant en circuit fermé.

Turbine adiabatique


Rejet thermique (sc)

Production du froid (sf)

2

1

3

4

Figure 5.41 – Schéma de principe des composants pour un cycle de Joule inverse fonctionnant en circuit ouvert.

Turbine adiabatique

wt


wc

Rejet thermique

Air froid pour

traitement d’air

Admission d’air extérieur

à refroidir

2

1

3

4

s.c. s.f. 0t cq q w w+ + + =

ut s.c. s.f.( )t cw w w q q= + = - +


220


où wut est le travail utilisé et wt est le travail négatif délivré par la turbinealors que wc est le travail positif de compression. La variation d’enthalpiepour les deux transformations isobares avec échange de chaleur donne :

[5.47]

[5.48]

si bien que le travail mécanique utilisé est obtenu simplement :

[5.49]

Supposer que le gaz est parfait, et tenir compte du fait que les points 2et 3 d’une part et 1 et 4 d’autre part sont sur des isobares conduit à :

[5.50]

où n est le rapport thermométrique de compression.Après calcul, le COP s’écrit :

[5.51]

Notons que le COP dépend du fluide par l’intermédiaire de γ et du tauxde compression qui interviennent dans le calcul de n.À titre d’exemple, supposons que le taux de compression soit de 7 et quel’air soit le fluide utilisé (γ = 1,4); on trouve n = 1,74 et COP = 1,35. L’airau refoulement de la compression isentropique sera à 513 K soit 240 °Csi l’air aspiré est à 20 °C. Si la température T3 est de 320 K, la tempéra-ture T4 de l’air détendu sera de 184 K soit –89 °C. Le cycle de Jouleinverse permet d’atteindre une température d’air très basse mais la tem-pérature entropique du froid produit est plus élevée; en effet, elle estdonnée par :

( )s.c. 2 3 3 2 3 2Pq q h h c T T-= = - = -

( )s.f. 4 1 1 4 1 4Pq q h h c T T-= = - = -

( ) ( )ut 2 3 4 1Pw c T T T TÈ ˘= - + -Î ˚

1

2 3 2

1 4 1

T T Pn

T T P

g -gÊ ˆ

= = =Á ˜Ë ¯

s.f. 4

ut 3 4

11

q TCOP

w n T T= = =

- -


221


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lit.

[5.52]


Dans l’application numérique traitée ici, on obtient :

La température moyenne à laquelle le froid est produit est donc de – 39 °C etnon de – 89 °C.

De même que pour le cycle moteur, il est possible de fractionner lacompression, avec refroidissement intermédiaire, et la détente, avecréchauffement intermédiaire. Un tel cycle idéal, avec fractionnements,se rapproche d’un cycle de Carnot ditherme et aura une meilleure effi-cacité thermodynamique. Par ailleurs, pour le fonctionnement réel descomposants, la compression fractionnée permet d’utiliser des compres-seurs à plus faible taux de compression et meilleur rendement alors quela détente fractionnée, de son côté, permet de fournir de l’air à tempéra-ture plus uniforme et mieux adaptée pour la climatisation. Les cycles deréfrigération à air sont largement utilisés pour la climatisation des avions.Récemment, avec l’apparition des problèmes d’environnement liés auxfluides frigorigènes, le cycle à air est testé, en Allemagne, pour la climati-sation ferroviaire sur plusieurs rames de train à grande vitesse. Un desavantages du cycle à air est de ne pas être sensible aux changementsd’inclinaison car il ne comporte pas de liquide alors qu’un cycle à com-pression de vapeur peut être sensible aux forts changements d’inclinai-son liés aux transports ferroviaires ou aériens.

5.6.2 Le cycle de Stirling inverse

Le cycle comporte deux isothermes et deux isochores (Figure 5.42).Pour réaliser ce cycle, l’arrangement le plus couramment utilisé com-

4 1s.f.

4

1

d ddd l n

p

p

h c T T TT

c T TsTT

-= = =Ú ÚÚ Ú

%

s.f.293 184

234 K293

ln184

T-

= =%


222


prend : un cylindre avec un piston à déplacement alternatif plus un régé-nérateur (milieu poreux à capacité thermique élevée) annulaire et undéplaceur. Le rôle du piston est de permettre la compression ou ladétente du gaz pendant les phases de variation de volume, respective-ment 1-2 et 3-4 alors que le rôle du déplaceur est de permettre ledéplacement du gaz pendant les phases isochores (à volume constant),respectivement 2-3 et 4-1. C’est au cours du déplacement que le phéno-mène de régénération a lieu : le gaz échange, avec le régénérateur, la cha-leur qui avait été stockée par ce même gaz dans la phase isochoreprécédente (les courbes 4-1 et 2-3 sont parallèles dans le diagramme (T, s),ce qui signifie que les chaleurs mises en jeu sont égales). Dans la mesureoù la chaleur échangée, à température variable, dans les deux phases iso-chores l’est au sein du cycle via le régénérateur, le résultat est que lachaleur échangée avec les sources extérieures de chaleur l’est à deuxtempératures constantes. Nous sommes donc en présence d’un véritablecycle ditherme, de plus réversible. Son efficacité est donc nécessaire-ment égale à celle du cycle de Carnot correspondant à ces deux niveauxde température. La difficulté à réaliser ce cycle réside dans la difficulté àconcevoir un régénérateur performant. Dans la pratique, le régénérateurn’est jamais parfait si bien que le COP réel est toujours inférieur auCOP de Carnot.

Figure 5.42 – Représentation d’un cycle de Stirling inverse (a) dans un diagramme (T, s) et (b) dans un diagramme (P, v).

Te

Ts 1 2

34

T

s(a)

2

(b)

Ts

Te

P

31

4

v


223


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lit.

Un cycle de Stirling inverse permet d’atteindre la température de liqué-faction de l’air (78,65 K soit près de − 200 °C) en un seul étage. C’est laraison pour laquelle ce système a été développé et commercialisé pour laliquéfaction de l’air (Figure 5.43). Ce cycle est encore largement utilisédans les niches que sont les microcryoréfrigérateurs mais il est concur-rencé par les cycles à tube pulsé.

Figure 5.43 – Moteur de Stirling pour la production d’air liquide.

Volume de détente

Réduction du froid

Déplaceur

Régénérateur

Refroidisseur

Volume de compression

Production d’air liquide

Piston


224


5.6.3 Le cycle à tube pulsé

La notion de tube pulsé est une version dérivée du cycle inverse de Stir-ling dans laquelle le piston et le régénérateur sont conservés mais ledéplaceur est supprimé. Le schéma de principe est présenté sur lafigure 5.44 où l’on a un tube pulsé muni d’un échangeur à chacune deses extrémités. Ce tube est fermé à une de ses extrémités et de l’autrecôté, il est relié à un piston via un régénérateur. La pulsation du gaz(généralement de l’hélium) est générée par le piston. Au cours de lacompression, le gaz est déplacé vers l’extrémité fermée du tube alors quesa température s’élève à cause de la compression. La chaleur de la com-pression est évacuée par l’échangeur haute température. En revanche, aucours de la détente, le gaz est déplacé vers l’extrémité ouverte du tubealors que sa température s’abaisse suite à la détente. La production dufroid a lieu au niveau de l’échangeur situé à l’extrémité ouverte du tube.Comme dans le cas du cycle de Stirling, le régénérateur placé entre lepiston et le tube permet l’échange de chaleur pour le gaz déplacé aucours des deux phases de compression et de détente. C’est notammentgrâce au régénérateur que l’échauffement du point froid lors de la com-pression est limité. Un avantage déterminant du tube pulsé est que tou-tes les pièces en mouvement sont à température ambiante, ce quiaugmente fortement la fiabilité par rapport au cycle de Stirling. Néan-moins, contrairement au cycle de Stirling, ce cycle n’est plus un cycleditherme réversible et son COP est inférieur au COP de Carnot.En fait, on peut montrer que, pour fonctionner, le tube doit être ouvert.Le COP d’un tel tube (version dite « tube pulsé à orifice ») est égal à :

[5.53]

où T0 est la température de production du froid et Ts.c. est la températuredu rejet thermique. Lorsqu’on compare ce COP au COP de Carnot, onen déduit que le tube à gaz pulsé ne présente un intérêt pour la produc-

tion du froid qu’aux très basses températures quand .

0

s.c.

TCOP

T=

0 0

0c c

T TT T T

ª-


225

5.7 Les cycles à détente©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Une version améliorée du tube pulsé consiste à relier l’extrémité ferméedu tube à un réservoir via une vanne pointeau. Cette procédure permetd’améliorer de façon appréciable la performance du cycle.

5.7 Les cycles à détenteOn appelle cycles à détente, les cycles dans lesquels on utilise la détenteJoule-Thomson pour la liquéfaction. L’expression cycles à détente libre estréservée aux cycles pour lesquels aucune turbine de détente n’est utilisée.

Figure 5.44 – Tube à gaz pulsé.

Réservoir

Orifice

ÉchangeurQsc Tsc

ÉchangeurQ0 T0

Tube pulsé

(production de froid)

(évacuation)

Régénérateur

Piston

W

ϖ


226

5.7 Les cycles à détente

D’un côté, les cycles frigorifiques à compression mécanique des vapeurssont utilisés dans une gamme de température inférieure à la températurecritique des fluides utilisés, d’un autre côté, les cycles frigorifiques àcompression mécanique de gaz sont utilisés dans une gamme de tempé-rature supérieure à la température critique des fluides utilisés. Les cyclesà détente, qui vont être considérés maintenant, sont utilisés dans unegamme de température qui encadre la température critique des fluidesutilisés. De fait, les cycles à détente sont utilisés pour la liquéfaction desgaz dont la température critique est inférieure à la température ambiante(liquéfaction de l’azote et de l’hélium par exemple). La première caracté-ristique de ces cycles est d’utiliser la détente Joule-Thomson qui permetde produire du liquide à partir d’une détente au travers d’une simplevanne de laminage à condition d’une part d’être en dessous de la tempé-rature d’inversion et d’autre part que la détente soit suffisante. Un pointessentiel à mentionner est que l’effet produit par cette détente Joule-Thomson est nul pour un gaz parfait. Pour de tels cycles, au voisinage decette détente, l’hypothèse des gaz parfaits ne s’applique donc pas. Laseconde caractéristique de ces cycles est de devoir opérer avec des tauxde compression très élevés (50 voire plus). Dans ces conditions les tem-pératures de refoulement pour une compression isentropique seraienttrop élevées si bien que l’on utilise des compresseurs fortement refroi-dis. La compression, pour le cycle idéal, est alors assimilée à une com-pression isotherme.

5.7.1 Le cycle de liquéfaction à détente libre (cycle de Linde)

Le cycle idéal de Linde (Figure 5.45) comprend :– une compression isotherme du gaz 1-2;– un refroidissement 2-3 du gaz obtenu par l’échauffement (au travers

d’un échangeur contre-courant) 5-1 du gaz non liquéfié;– une détente au travers d’une vanne de laminage 3-4 (détente isenthal-

pique).

Après cette détente, on obtient une fraction y de liquide et une fraction(1 − y) de gaz. Ce gaz froid est envoyé dans un échangeur contre-courantet sert à refroidir le gaz comprimé à température ambiante.


227


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Les composants utilisés pour ce cycle sont représentés sur la figure 5.46.Pour l’écriture du premier principe, on choisit le système ouvert limitépar les pointillés (Figure 5.46). Ce système n’échange ni chaleur ni tra-vail mécanique avec l’extérieur dans la mesure où le compresseur n’estpas dans le système et où le détendeur est une simple vanne de laminage(détente libre) qui n’échange ni travail ni chaleur avec l’extérieur. Cesystème échange uniquement de la matière avec l’extérieur : un débit degaz entre au point 2, un débit de liquide (L) sort en dessous du réservoirde liquide et un débit de gaz non liquéfié sort dans l’état thermodynami-que du point 1. La conservation de la masse en régime stationnaire nousdit que le débit gazeux entrant dans le système est égal à la somme desdébits sortants (gaz non liquéfié plus liquide). En régime permanent, lepremier principe s’écrit :

[5.54]

– le gaz comprimé rentre avec le débit et l’enthalpie h2 dans le système;

Figure 5.45 – Représentation du cycle de Linde dans un diagramme (T, s).

T

1

5

3

2

4

h = cte

p = cte

p = cte

l v

s

2 1( ) 0L L Lmh m h m m h- - - =& & & &

m&


228


– le liquide sort du système avec le débit et l’enthalpie hL;– le gaz non liquéfié sort avec le débit ;– nous supposons que l’échangeur est idéal du point de vue thermique

et sans perte de charge et donc que le gaz sort à la pression atmosphéri-que et à la température ambiante avec l’enthalpie h1.

L’équation [5.54] conduit à :

[5.55]

où y est le taux de liquéfaction.Notons que, pour un gaz parfait, l’enthalpie ne dépend que de la tempé-rature, donc h2 = h1 et donc y = 0; le cycle de Linde ne peut pas conduire

Figure 5.46 – Unité de liquéfaction pour cycle de Linde idéal. Le trait en pointillés représente le système thermodynamique utilisé

pour appliquer le premier principe.

Compresseur refroidi21

1

m.

m.

. .m – mL

E

3

45

6

Échangeur de chaleur à contre-courant

Vanne de laminage Détente isenthalpique

Réservoir pour la réception du liquide et pour l’évacuation du gaz non liquéfié

0Lm >&

( ) 0Lm m- >& &

1 2

1

L

L

m h hy

m h h-

= =-

&

&


229


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

à une liquéfaction pour un gaz parfait. De plus, pour qu’une liquéfactionait lieu, il faut que y > 0 soit h1 − h2 > 0. La condition est que le coeffi-cient de Joule-Thomson soit positif à la température de la compression(généralement la température ambiante). Ce cycle ne peut donc s’appli-quer avec succès qu’aux fluides dont la température d’inversion est supérieure àla température de compression (voir chapitre 3).Ce critère élimine trois fluides cryogéniques pour lesquels le cycle deLinde ne conduit pas à la liquéfaction à partir d’une compression à tem-pérature ambiante : le néon, l’hydrogène et l’hélium.En revanche pour des gaz comme l’azote ou l’oxygène, la liquéfactionest possible depuis une simple compression isotherme à températureambiante.Pour calculer l’énergie mécanique nécessaire pour la compression, onutilise le résultat pour la compression isotherme réversible [3.82] :

wc = (h2 − Ta s2) − (h1 − Ta s1) = ex2 − ex1 [5.56]

wc est l’énergie de compression isotherme, à la température Ta, pour unemasse unitaire de gaz et ex2 et ex1 sont les exergies du fluide. L’énergiemassique de liquéfaction est égale à :

[5.57]

Si l’on augmente le taux de compression, on augmente le taux de liqué-faction. On aura donc intérêt à opérer avec un taux de compression aussiélevé que le permet la technologie.Des améliorations, visant à augmenter le taux de liquéfaction, peuventêtre apportées au cycle de Linde : prérefroidissement (ou cycle à cas-cade), cycle à deux pressions par exemple.

5.7.2 Le cycle de liquéfaction à détente avec travail extérieur

Dans les cycles à détente avec travail extérieur, on utilise toujours ladétente de Joule-Thomson pour la liquéfaction mais maintenant, uneautre turbine de détente est utilisée.

1 21

1 2

( )( ) 1c

Lw T s s

h hy h h

È ˘-= - -Í ˙-Î ˚


230


Dans le cycle de Linde, la détente au travers d’une vanne de laminage estun processus irréversible. Si l’on veut se rapprocher d’un cycle idéal, ona tout intérêt à remplacer ce processus irréversible par un processusréversible. C’est ce qui se produirait si l’on introduisait une turbine,idéalement réversible à la place de la vanne de laminage. Néanmoins, siceci est possible d’un point de vue thermodynamique, ceci n’est pas pos-sible d’un point de vue technologique car cela reviendrait à introduireune détente humide, de plus à basse température. La technologie desturbines n’accepte pas de telles détentes humides. C’est pourquoi, onn’utilise pas la turbine exactement en lieu et place de la vanne de lami-nage mais on l’utilise à une pression nettement plus élevée afin d’êtresûr d’obtenir une détente sèche. Le cycle de Claude (Figure 5.47) estdonc nécessairement plus complexe qu’un cycle de Linde. En effet, latotalité du fluide ne décrit pas le même cycle. Une partie du fluide subitune détente au travers d’une turbine (cette partie du fluide ne se liquéfiepas). En revanche, de son côté, la partie du fluide qui se liquéfie passe

Figure 5.47 – Cycle de Claude dans un diagramme (T, s).

T

1

5

3

2

4h = cte

p = cte

p = cte

l v

t

s


231


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

encore au travers d’une vanne de laminage. L’objectif de la turbine estdouble :– refroidir violemment le gaz (refroidissement beaucoup plus efficace

qu’au travers d’une vanne de laminage);– produire du travail mécanique. Lorsqu’il est récupéré, ce travail méca-

nique permet de diminuer d’autant le travail mécanique à prélever surl’extérieur pour la compression initiale du gaz. Néanmoins, ce travailmécanique n’est pas toujours récupéré et il est parfois dissipé dans unfrein. L’utilisation ou non de l’énergie mécanique produite n’affectepas, comme nous allons le voir plus loin, le taux de liquéfaction maisaffecte le rendement énergétique.

L’obtention de travail mécanique n’est pas l’objectif majeur de la détenteau travers de la turbine qui est de refroidir efficacement le gaz. En effet,après cette détente au travers de la turbine, le gaz refroidi et à basse pres-sion est mélangé avec le gaz basse pression non liquéfié qui est passé autravers de la vanne de laminage. La totalité de ce gaz basse pression sert àrefroidir, au travers de l’échangeur contre-courant, le gaz haute pressionque l’on veut liquéfier. L’intérêt de la détente au travers de la turbinetient au fait que cette fraction x de gaz détendu n’a pas besoin d’êtrerefroidie par les vapeurs froides. En conséquence, la fraction (1 − x) dugaz qui est refroidie est beaucoup mieux refroidie que dans le cas d’uncycle de Linde et, comme nous allons le voir, le bilan pour la liquéfac-tion est positif. L’échangeur contre-courant comprend un côté HP, quiva depuis le compresseur vers la vanne de laminage (2-3-4 sur lafigure 5.48), et un côté BP, qui va depuis la sortie du liquéfacteur versl’atmosphère (v-t-6 sur la figure 5.48). Cet échangeur est maintenantcomposé de trois sections : la totalité du gaz HP circule dans une pre-mière section mais seulement une fraction x de ce gaz est envoyée dansla turbine. L’autre fraction (1 − x) du gaz HP est envoyée au travers de laseconde section de l’échangeur. Le second sectionnement de l’échan-geur correspond au retour du gaz en sortie de turbine qui est envoyédans le circuit BP. Ce gaz se mélange au gaz qui vient du liquéfacteur.Une troisième section d’échangeur sert éventuellement à renforcer lerefroidissement du gaz HP à l’aide du gaz très froid provenant du liqué-facteur.


232


Les bilans conduisent au taux de liquéfaction y, qui est maintenant égal à :

[5.58]

Le premier terme de l’équation [5.58] représente le rendement de liqué-faction du cycle de Linde et le second terme représente l’améliorationapportée par la détente au travers de la turbine. De l’équation [5.58], onpeut tirer l’impression que le taux de liquéfaction est d’autant plus élevéque la fraction de fluide qui est détendue dans la turbine est élevée.Mais, c’est inexact car h3 et ht dépendent de x.Dans le cas où la température d’inversion est inférieure à la températurede compression, bien que h1 − h2 soit négatif, ce qui interdit la liquéfac-tion par le cycle de Linde, la liquéfaction par le cycle de Claude est néan-moins possible à condition que :

Figure 5.48 – Cycle de Claude.

1 2

6

t

Compresseur Échangeurs

Turbine

LiquideL

Wt

.

3

4

5v

1 2 3

1 1

t

L L

h h h hy x

h h h h- -

= +- -

( )3 2 1tx h h h h- > -


233

5.8 Le cycle frigorifiqueà compression thermique de vapeur

© D

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a ph

otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

Travail de liquéfaction. Le cycle comporte donc une compression iso-therme et une détente adiabatique. Tout le débit gazeux passe au traversdu compresseur alors que seulement une partie x de ce débit passe autravers du détendeur. Le travail de compression isotherme réversible està nouveau donné par :

wc = (h2 − Ts2) − (h1 − Ts1)

Le travail récupéré sur la turbine adiabatique réversible et le travail netde compression par unité de masse de gaz comprimé sont alors respecti-vement égaux à :

wt = x(ht − h3) [5.59]

wnet = T1(s1 − s2) − y(h1 − hL) [5.60]

et le travail net de compression par unité de fluide liquéfié s’obtient :

[5.61]

Le travail net de compression est inférieur à celui du cycle de Linde sil’énergie de détente de la turbine est récupérée.Le cycle de Claude, dans des versions plus sophistiquées que celle pré-sentée ici, est très largement utilisé dans des unités de liquéfaction desgaz de l’air ainsi que pour la liquéfaction de l’hélium dans une version àdeux turbines.

5.8 Le cycle frigorifique à compression thermique de vapeur

Comme le cycle frigorifique à compression mécanique de vapeur, cecycle comprend deux isobares (l’une à haute pression HP et l’autre àbasse pression BP) avec changement de phase liquide/vapeur. Le passagede liquide de la HP à la BP s’effectue, comme dans le cas de la compres-sion mécanique de vapeur, au travers d’un organe de détente (capillaireou vanne de laminage). Mais la compression des vapeurs entre la BP etla HP s’effectue en utilisant le phénomène physique de la sorption. Le

net 1 1 21

( )( )L

w T s sh h

y y-

= - -


234


fluide frigorigène est absorbé (s’il s’agit d’un cycle à absorption liquide)ou adsorbé (s’il s’agit d’un cycle à sorption solide). Le sorbant (liquideou solide) est alors mis en contact thermique avec une source chaude etune source froide ce qui permet au fluide frigorigène de décrire un cyclecomprenant deux isoconcentrations (cas de l’absorption liquide) oudeux isostères (cas de l’adsorption) et deux isobares. Ce cycle fonctionneavec trois sources de chaleur : la source froide où le froid est produit(correspondant à la température de l’évaporateur), la source chaude d’oùvient l’énergie thermique utile pour la régénération du sorbant et enfinla température intermédiaire de rejet thermique pour le condenseurmais également pour le refroidissement du sorbant. Il faut noter que leséchanges de chaleur du sorbant avec les sources extérieures de chaleurs’effectuent à température variable. Les composants utilisés pour uncycle à absorption sont présentés sur la figure 5.49 avec un cycle à com-pression mécanique de vapeur (Figure 5.30). On note que la différenceprovient du remplacement du compresseur mécanique par le compres-

Figure 5.49 – Cycle à sorption.

Condenseur3 2

10 7

9

8514

BP

HP

6

Évaporateur

Production du froid

Rejet thermique Source chaude

Rejet thermique

Générateur

Échangeur

Absorbeur


235


© D

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otoc

opie

non

aut

oris

ée e

st u

n dé

lit.

seur thermique. Dans un diagramme (h, LogP) du fluide frigorigène uti-lisé, le cycle pour les deux systèmes est identique (Figure 5.30) mais ladifférence provient de la nature de la compression 1-2 qui diffère dansles deux systèmes. Pour un cycle à absorption à simple effet utilisant lecouple eau-NH3, le cycle est représenté dans un diagramme P(T, x) où leslignes d’isoconcentration donnent la concentration massique en ammo-niac (Figure 5.50). Négligeant l’énergie de la pompe de circulation utilisée pour faire passerla solution liquide du circuit BP au circuit HP, le bilan énergétique ducycle s’écrit :

[5.62]

qui traduit le fait que le système reçoit de la chaleur à haute température(source chaude « payante ») et à basse température (froid produit utile)et rejette de la chaleur à température intermédiaire. On définit le COPd’un cycle à absorption par :

[5.63]

Typiquement, le COP d’une unité à absorption liquide LiBr-eau à sim-ple effet est de 0,7 et celui d’un cycle à double effet est de 1,2. Pour uneunité à absorption eau-NH3, le COP d’un cycle à simple effet est del’ordre de 0,4.Le COP du cycle de Carnot fonctionnant entre les trois températurescorrespondantes est égal à :

[5.64]

Le COP de Carnot d’un cycle fonctionnant à des températures internes :Ts.c. = 100 °C, Ts.f. = 2 °C et Tint = 30 °C est égal à 1,84 alors que le COPd’une unité LiBr-eau à simple effet est de 0,7.

{ { {s.c. int s.f. 0q q q+ - +

+ + =

s.f.

s.c.

qCOP

q=

int

s.c.

int

s.f.

1

1C

TT

COPTT

-=

-


236


Figu

re5.

50 –

Cyc

le à

abs

orpt

ion

(eau

-am

mon

iac)

dan

s un

dia

gram

me

de C

lape

yron

(log

P,

).1 T

10 8,0

5,0

2,0

HP BP

1,0

0,8

0,5

0,2

0,1

0,08

0,05

0,02

230

260

250

240

100 %

NH

3

0 % NH

3

280

270

290

300

2 –

3

1 –

4

67

85 32

034

036

038

040

045

042

047

050

055

0

Tem

péra

ture

de la

solu

tion

Sour

ce ch

aude

Reje

t the

rmiq

uePr

oduc

tion

du fr

oid

Pression


237

5.9 La polygénération©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

5.9 La polygénération

Dans les cycles moteurs considérés plus haut, on constate qu’il y a unequantité de chaleur importante rejetée à la source froide. Dans des pers-pectives d’utilisation plus rationnelle de l’énergie, des efforts sontactuellement effectués pour valoriser la chaleur rejetée à la source froide.

5.9.1 La cogénération

Avec la cogénération, on modifie le cycle de telle sorte que la températurede la source froide soit compatible avec une utilisation de la chaleur.C’est ainsi que dans le cas d’une turbine à vapeur, il a été vu plus hautqu’on utilisera une turbine à contre-pression, c’est-à-dire que la pres-sion de condensation sera élevée. De la sorte, il sera possible de récupé-rer de l’eau chaude utilisable (éventuellement de la vapeur). Dans le casd’une turbine à gaz, c’est la chaleur sur les gaz d’échappement qui estrécupérée (comme ce fut le cas pour les cycles combinés mentionnésplus haut); dans les cycles à combustion interne, de la chaleur est récu-pérée au niveau du refroidissement du moteur ainsi que dans les gazd’échappement. Dans de tels systèmes, on définit plusieurs grandeurspour les caractériser :

[5.65]

ηm est le rendement mécanique ou électrique, ηg est le rendement global(généralement élevé, de l’ordre de 75 % ou plus), et α est le rapportentre la chaleur utile et l’énergie noble. Les rapports ηg et α jouent unrôle important dans la pratique. En effet, la cogénération est éventuelle-

s.c.

ut

s.c.

ut

énergie noble

énergie à payer

énergie utile

énergie à payer

chaleur utileénergie noble

m

g

WQ

W Q

Q

Q

W

Ïh = =ÔÔÔ +Ôh = =ÌÔÔÔa = =ÔÓ


238


ment aidée (par exemple par une obligation de rachat de l’électricité parl’opérateur national, EDF en France) à la condition que ηg et α soientélevés (par exemple : la cogénération n’est favo-risée que si elle permet d’utiliser une quantité importante de chaleur).Ces valeurs peuvent évoluer par décrets. Le rendement exergétique est ànouveau défini comme le rapport entre l’exergie utile et l’exergie à payeret on obtient :

[5.66]

Dans la mesure où est faible, le rendement exergétique est systéma-tiquement très inférieur au rendement global. De fait, le rendement glo-bal est un indicateur très trompeur alors que le rendement exergétiquerend effectivement compte du rendement thermodynamique.Deux unités de cogénération ont le même rendement global ηg = 0,8.Une première unité a un rendement électrique ηel = 0,15 alors que laseconde a un rendement électrique plus élevé ηel = 0,35. Dans les deuxcas, la chaleur valorisée est de la chaleur à Tut = 400 K (127 °C). Onprendra Ts.c. = 1 200 K (température de flamme) et T0 = 300 K pour latempérature de référence. On obtient respectivement pour les deux unités :

Le rendement exergétique de la seconde unité est nettement plus élevéque celui de la première unité bien que le rendement global soit égal. Lerendement global est un indicateur trompeur d’un point de vue thermo-dynamique. En effet, supposons que la première unité ait un rendementglobal de 0,85, elle n’en aurait pas moins un rendement exergétique de0,43 encore inférieur à celui de la seconde unité (0,64) alors que sonrendement global serait supérieur (0,85 contre 0,80).

0,65 et 0,5gh > a >

ut utex

s.c. s.c.

W Q

Q

+ qh =

q

utq

ut300

1 0,25400

q = - = s.c.1 200

1 0,75400

q = - =

1ex

0,15 0,65 0, 250,42

0,75+ ¥h = = 2

ex0, 35 0,45 0,25

0,640,75

+ ¥h = =


239

5.9 La polygénération©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

5.9.2 La trigénérationDans les applications de la cogénération, l’utilisation de chaleur n’est pastoujours valorisée tout au long de l’année, c’est la raison pour laquelle latrigénération qui permet la production combinée d’électricité, de chaleuret de froid offre des perspectives d’extension de la cogénération.La cogénération permettant la production combinée d’électricité et dechaleur, il est possible pour produire du froid d’utiliser soit l’électricité,soit la chaleur. En général, c’est la chaleur qui est utilisée pour la produc-tion du froid en ayant recours à un cycle à absorption. Dans ce cas, lacogénération consomme une énergie primaire sous forme de cha-leur à la source chaude, elle produit de l’électricité W et de la chaleur Qqui est convertie en froid, Q0, grâce à un système à absorption. Les gran-deurs qui caractérisent une unité de trigénération sont les suivantes :

[5.67]

où COPabs est le COP du groupe à absorption et où il a été supposé quetoute la chaleur fournie par la cogénération était utilisée pour produiredu froid et la chaleur rejetée par le groupe à absorption n’est pas valori-

sée. Dans la mesure où COPabs est supérieur à 1, peut éventuelle-

ment être supérieur à 1. De fait, est, comme le COP, un coefficientqui caractérise l’efficacité du cycle et ce n’est pas, à proprement parler,un rendement.Le rendement exergétique de la trigénération est égal à :

[5.68]

s.c.Q

els.c.

s.c.

tri 0 absel el abs

s.c. s.c.

0abs

( )

g

g g

WQ

W QQ

W Q W Q COPCOP

Q Q

QCOP

Q

Ïh =ÔÔÔ +h =ÔÔÌ

+ + ◊Ôh = = = h + h - hÔÔÔ =ÔÓ

trigh

trigh

0 0ex

s.c. s.c.

W Q

Q

+ qh =

q


240


5.9.3 La polygénération

Les concepts de production combinée d’énergie noble et d’autres formesd’énergie sont actuellement en cours d’extension vers l’utilisation pourle traitement des fluides, on parle alors de polygénération. Le formalismeest actuellement à l’étude dans les laboratoires.

241

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lit.

6 • COMBUSTION

6.1 Notions générales sur la combustion

Des réactions chimiques interviennent dans de nombreux problèmesd’énergétique : la combustion est néanmoins le cas le plus important oùdes réactions chimiques sont mises en jeu dans l’énergétique. Enprésence de réactions chimiques, la loi de conservation de matières’applique sur chaque élément. Considérons par exemple la réactiond’oxydation du carbone (combustion du carbone en présence d’oxy-gène) qui s’écrit :

[6.1]

réactifs produit

Cette équation montre que deux moles réagissent ensemble pour don-ner naissance à une seule mole. Les réactifs peuvent être gazeux, liquidesou solides de même que les produits. Pour la réaction [6.1], l’un desréactifs est solide (le carbone) alors que l’autre (l’oxygène) est gazeux etle produit est gazeux. La flèche indique ici que la réaction est irréversible :on sait facilement faire un feu à partir de charbon ou de bois mais on nesait pas reconstituer du charbon ou du bois à partir de la fumée ! Dans lecas de la combustion d’hydrocarbures (rappelons qu’un hydrocarburene contient que du carbone et de l’hydrogène) de formule chimiqueCαHβ, il y a oxydation du carbone et de l’hydrogène pour donner nais-sance à du dioxyde de carbone et à de l’eau. En général l’hydrocarbureest liquide ou gazeux et l’oxygène, le dioxyde de carbone et l’eau sont

2 2C O CO+ Æ

6 • Combustion

242

6.1 Notions généralessur la combustion

gazeux (dans certains cas il y a formation d’eau liquide). Les hydrocar-bures et plus spécifiquement les alcanes (de formule chimique CnH2n+2)jouant un rôle important dans la combustion, nous allons considérer lacombustion de ces alcanes qui s’écrit :

[6.2]

où n est un entier positif et les α, β et γ sont les coefficients stœchiomé-triques positifs de la réaction. L’équation de la réaction est toujours rap-portée à une mole de combustible. Pour équilibrer une telle réaction, onutilise les règles de stœchiométrie, à savoir que l’on doit trouver lemême nombre d’atomes de chaque élément du côté des réactifs et ducôté des produits (loi de Lavoisier « Rien ne se perd, rien ne se crée »). Effec-tuant un tel bilan successivement sur l’élément carbone puis hydrogèneet enfin oxygène, on obtient :

[6.3]

Pour un alcane, la réaction [6.2] s’écrit donc :

[6.4]

Par exemple, pour le méthane (représentatif du gaz naturel), le propane,le butane, l’octane (représentatif de l’essence) et le dodécane (représen-tatif du diesel), on obtient :

[6.5]

2 2 2 2 2C H O CO H O

réactifs produitsn n+ + a Æ b + g

3 11

2n

n n+a= b = g = +

2 2 2 2 23 1

C H O CO ( 1) H O2n n

nn n+

++ Æ + +

4 2 2 2

3 8 2 2 2

4 10 2 2 2

8 18 2 2 2

12 26 2 2 2

CH + 2O CO + 2H O méthane (a)

C H + 5O 3CO + 4H O propane (b)

C H + 6,5O 4CO + 5H O butane (c)

C H +12,5O 8CO + 9H O octane (d)

C H +18,5O 12CO +13H O dodécane (e)

ÆÊÆ

ÆÆÆË

ÁÁÁÁÁÁ

6 • Combustion

243

6.1 Notions généralessur la combustion

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non

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n dé

lit.

La réaction étant équilibrée et connaissant l’état (liquide ou gazeux) desdifférents réactifs et produits, on peut ainsi facilement calculer le nom-bre de moles dans les différentes phases dans le flux des réactifs et desproduits s’il s’agit d’un écoulement permanent en système ouvert.Généralement, la combustion ne s’effectue pas à partir d’oxygène purmais à partir d’air. Dans le cas le plus général de combustion, on disposed’un combustible (solide, liquide ou gazeux) qui peut être du carbone(charbon sous ses différentes formes ou bois), un hydrocarbure (essenceà base essentiellement d’octane, C8H18 ou diesel à base essentiellementde dodécane, C12H26) ou un liquide tel le méthanol ou l’alcool (biocar-burants, qui ne sont pas des alcanes) ou d’autres combustibles moinsutilisés. On dispose de plus d’un comburant oxydant : généralement del’air ou de l’oxygène pur.Lorsque l’oxydant est de l’air, il faut tenir compte de la composition del’air qui est de 21 % d’oxygène en volume et de 79 % d’azote en volume,ce qui correspond à 3,76 moles d’azote pour 1 mole d’oxygène. La com-bustion complète d’un alcane en présence d’air s’écrit donc :

[6.6]

Si le combustible n’est pas un alcane, la même méthode s’applique. Parexemple, pour la combustion complète du méthanol en présence d’air,on commence par effectuer le bilan sur le carbone, ensuite on passe aubilan sur l’hydrogène, ensuite on comptabilise les oxygènes et on ter-mine en comptabilisant les azotes et on obtient :

[6.7]

Cette démarche donne la quantité exacte d’oxygène nécessaire pour quela combustion soit complète. On dit en effet qu’une combustion estcomplète si l’oxydation du carbone est totale (formation de dioxyde decarbone et pas de monoxyde de carbone).Si on utilise de l’air en excès, il y a présence d’air dans les produits et ondéfinit le taux d’air en excès, λ. Par exemple pour un alcane, on obtient :

2 2 2 2 2 2 23 1 3 1

C H (O 3,76N ) CO ( 1)H O 3,76N2 2n n

n nn n+

+ ++ + Æ + + + ¥

3 2 2 2 2 23 3

CH OH (O +3,76N ) CO + 2H O 3,76N2 2

+ Æ + ¥

6 • Combustion

244

6.2 Application du premier principeà la combustion

[6.8]

Une combustion de méthane comprenant 50 % d’air en excès (λ = 0,5)s’écrit ainsi :

[6.9]

Dans la combustion avec excès d’air, on trouve de l’oxygène dans lesproduits de combustion ce qui n’était pas le cas de la combustion com-plète avec la quantité adéquate d’air (λ = 0). Il est important de noter queles quantités de CO2 et d’eau dans les produits sont les mêmes pour unecombustion complète en présence d’oxygène pur, d’air stœchiométriqueou d’air en excès. La différence entre les différentes combustions résideuniquement sur les flux d’oxygène et d’azote.Si la combustion est incomplète (chambre à combustion imparfaite oumanque d’air), alors les produits de combustion comportent du CO(monoxyde de carbone), ce qui est très mauvais pour la pollution atmos-phérique et doit être évité dans la mesure du possible.

6.2 Application du premier principe à la combustion

Nous allons considérer le cas d’une chambre de combustion fonction-nant en régime permanent en circuit ouvert. Le cas considéré est sché-matisé sur la figure 6.1.Le premier principe, en régime permanent, dans sa formulation [1.31]

2 2 2 2

2 2 2 2

3 1C H (1 )(O 3,76N )

23 1 3 1

CO ( 1)H O O (1 )3,76N2 2

n nn

n nn n

+++ + l +

+ +Æ + + + l + + l

4 2 2 2 2 2 2CH 3(O 3, 76N ) CO 2H O O 3 3,76N+ + Æ + + + ¥

2,

,,

1 ˆ02e s

e se s

Q W m h V gzÊ ˆ= + + + +Á ˜Ë ¯Â& & &

6 • Combustion

245


© D

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– L

a ph

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non

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st u

n dé

lit.

peut s’écrire, en faisant intervenir les débits molaires sur les espècesentrantes et sortantes et en tenant compte de la relation , où est le flux molaire et M est la masse molaire :

[6.10]

où les sont les flux molaires entrants (réactifs : combustible et oxy-dant) et les sont les flux molaires sortants (produits de combustion).Avec notre règle de signe, les flux entrants sont positifs et les flux sor-tants sont négatifs. Les sont les enthalpies molaires des dif-férents corps présents dans la réaction.

6.2.1 Variations d’énergie cinétique négligeables

Supposant les variations d’énergie cinétique négligeables et divisant larelation [6.10] par le flux de combustible entrant ( ), on obtient :

[6.11]

où les νri et νpi positifs sont les coefficients stœchiométriques de la réac-tion de combustion. Le signe moins devant les νpi rend compte du faitque les produits sortent du système. Cette équation peut s’écrire :

[6.12]

Figure 6.1 – Schéma de la combustion considérée en régime permanent dans un système ouvert.

Chaleurde combustion

Produits

Comburant de combustion

Combustible

ProduitsRéactifs

m nM=& & n&

22

1 1

ˆˆ0

2 2

qmpiri

ri ri ri pi pi pii i

VVQ W n H M n H M

= =

Ê ˆÊ ˆ= + + + + +Á ˜Á ˜Ë ¯ Ë ¯

Â Â& & & &

rin&pin&

etri piH H

combn&

comb comb 1 1

0qm

ri ri pi pii i

Q WH H

n n = == + + n - nÂ Â

& &

& &

0 r pQ W H H= + + -

6 • Combustion

246


où nous avons défini :

[6.13]

sont respectivement les enthalpies des réactifs et des produitsramenées à une mole de combustible et Q et W sont les chaleur et éner-gie mécanique échangées avec l’extérieur par mole de combustible. Pourle calcul de , les νri et les νpi sont les coefficients stœchiométri-ques de la combustion.À titre d’exemple, la combustion du méthane avec 50 % d’air en excès[6.9] conduit à :

[6.14]

Il faut être vigilant car dans le calcul des enthalpies des réactifs et desproduits, il faut prendre les enthalpies molaires des espèces correspon-dant aux conditions de température et de pression de ces espèces. Or cesconditions sont généralement différentes dans les deux flux entrants etsortants.

6.2.2 Variations d’énergie cinétique non négligeables

Dans le cas d’un cycle de Joule pour statoréacteur discuté dans le cha-pitre 5, il faut tenir compte des vitesses différentes en entrée et en sortie.Si l’on considère le système ouvert complet depuis les admissions d’airet de combustible jusqu’au refoulement des produits de la combustion,l’équation [6.10] devient :

[6.15]

où les Mri et Mpi sont les masses molaires des réactifs et des produits.Pour un statoréacteur idéal, il n’y a pas de puissance mécanique si bienque W = 0 et l’ensemble est adiabatique si bien que Q = 0. Dans le

comb

QQ

n=

&

& 1

m

r ri rii

H H=

= nÂ1

q

p pi pii

H H=

= nÂ

etr pH H

etr pH H

4 2 2

2 2 2 2

CH O N

CO H O O N

3 3 3,76

2 3 3,76

r

p

H H H H

H H H H H

= + + ¥

= + + + ¥

22

1 1

ˆˆ0

2 2

qmpiri

ri ri pi pi ri ri pi pii i i i

VVQ W H H M M

= == + + n - n + n - nÂ Â Â Â

6 • Combustion

247

6.3 Bilan énergétiquede la combustion

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repère de référence de l’avion, la vitesse absolue d’entrée de l’air pour lesréactifs est la vitesse de l’avion, la vitesse des produits est égale à la vitessede sortie des produits de la combustion et la vitesse du combustible estnulle. Le bilan énergétique conduit à :

[6.16]

où les vitesses sont les vitesses de l’air en entrée et en sortie etma et Mc sont les masses d’air et de combustible correspondant à unemole de combustible. L’énergie cinétique Wc acquise par l’avion parmole de combustible s’écrit :

[6.17]

La différence avec les équations [5.30 et 5.31] du chapitre 5 provient dufait d’une part que maintenant la chaleur apportée par la combustion estcomptabilisée directement dans le flux enthalpique et non plus comp-tabilisée comme un apport extérieur d’énergie et d’autre part que lesenthalpies d’entrée et de sortie incorporent le combustible, l’air et lesproduits de la combustion.

6.3 Bilan énergétique de la combustion

6.3.1 Enthalpie de formation

Nous avons vu plus haut que pour connaître les chaleurs mises en jeu aucours de la combustion, il fallait connaître les enthalpies des différentscorps présents dans la réaction. Ces enthalpies peuvent être aisémentcalculées à partir des enthalpies de formation. Pour introduire la notiond’enthalpie de formation, nous allons considérer un procédé (idéalisé)de la combustion mettant en jeu du carbone à l’état solide et de l’oxy-gène à l’état gazeux (figure 6.2).

2 2 21 4 4

1 1

ˆ ˆ ˆ0

2 2 2

qm

ri ri pi pi a ci i

V V VH H m M

= =

Ê ˆ= n - n + - -Á ˜Ë ¯Â Â

1 4ˆ ˆetV V

2 24 1

1 1

ˆ ˆ( )

2 2

qm

c c a a ri ri pi pii i

V VW M m m H H

= == + - = n - nÂ Â

6 • Combustion

248


Supposons que l’oxygène gazeux et le carbone solide entrent dans lachambre de combustion à 25 °C et à la pression atmosphérique de0,1 MPa et que le dioxyde de carbone sorte de la chambre de combus-tion à la même température de 25 °C et à la même pression de 0,1 MPa.La réaction s’écrit :

Appliquant le premier principe (tenant compte que W = 0), on obtient(6.12) :

or :

d’où :

[6.18]

La mesure (par calorimétrie) de la chaleur Q mise en jeu au cours de lacombustion donne la différence entre l’enthalpie des produits de com-bustion et celle des réactifs. Pour les réactions chimiques, on définit unerègle très précise pour l’origine des enthalpies : l’origine des enthalpies pour

Figure 6.2 – Exemple d’un procédé idéalisé de combustion mettant en jeu 1 mole de carbone, plus 1 mole d’oxygène et donnant 1 mole de dioxyde de carbone.

CO2

25 ˚C ; 100 kPa

Q = – 393 kJ

C

O2

25 ˚C ; 100 kPa

2 2C O CO+ Æ

( )p rQ H H= -

2 2O COetr c pH H H H H= + =

( )2 2CO C OQ H H H= - +

6 • Combustion

249


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tous les corps constitués d’un seul élément est prise égale à zéro à l’état de référencede 25 °C et 0,1 MPa. Dans la mesure où :

[6.19]

on obtient :

[6.20]

Cette enthalpie du composé CO2 à 25 °C et 0,1 MPa est appelée enthalpiede formation et est notée . Connaissant l’enthalpie de formation detous les corps à l’état de référence de 25 °C et 0,1 MPa, on peut endéduire leur enthalpie dans tout autre état car l’enthalpie est une fonc-tion d’état :

[6.21]

où le terme est calculé en choisissant un chemin thermodynami-que judicieux rendant ce calcul aisé. Si le corps est un gaz parfait,l’enthalpie ne dépend que de la température et l’on a :

gaz parfait [6.22]

L’enthalpie de formation des corps constitués de plus d’un élément estainsi théoriquement obtenue à partir de la mesure expérimentale de lachaleur de réaction (dans un calorimètre) dans des conditions normalesde température et de pression. Dans le tableau 6.1 (et le tableau B.1 enannexe) sont données des valeurs d’enthalpies de formation pour quel-ques corps intervenant dans des procédés de combustion.La variation d’enthalpie est donnée dans des tables (voir tableau B.2 enannexe) pour la plupart des gaz en fonction de la température, ce quipermet d’effectuer avec précision les bilans des différentes réactions chi-miques et de la combustion en particulier.

2C O25 °C;0,1 MPa 25 C;0,1 MPa0H H

∞È ˘È ˘ = =Î ˚ Î ˚

2

025 C;0,1 MPa CO 225 C;0,1 MPa

(CO )fQ H H∞ ∞È ˘= =Î ˚

0fH

0, 25 C;0,1 MPa ,25 C;0,1 MPaT P f T P

H H H∞ Æ∞

È ˘ È ˘= + DÎ ˚Î ˚

HD

298K

dT

pH C TD = Ú

6 • Combustion

250


Tableau 6.1 – Enthalpie de formation à 25 °C pour quelques corps.

Tenant compte de ces notions d’enthalpie de formation ainsi que devariation d’enthalpie due à la température, on obtient pour les enthalpiesdes réactifs et des produits :

; [6.23]

où

[6.24]

Corps Formule M État (kJ/mol)

Eau H2O 18 gaz −241

Eau H2O 18 liquide −285

Carbone C 12 solide 0

Monoxyde de carbone

CO 28 gaz −110

Dioxyde de carbone

CO2 44 gaz −393

Méthane CH4 16 gaz −75

Octane C8H18 114 gaz −208

Octane C8H18 114 liquide −250

Méthanol CH3OH 32 gaz −201

0fH

0r r rH H H= + D 0

p p pH H H= + D

0 0 0 0( ) et ( )r ri f ri p pi f pii i

H H H H= n = nÂ Â

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Dans ce cas, le premier principe d’une chambre à combustion ouvertes’écrit :

[6.25]

6.3.2 Pouvoir calorifique (PCI et PCS)

Dans le cas d’une combustion stœchiométrique dans laquelle les condi-tions d’admission du combustible et du comburant sont les conditionsnormales et de plus la température de sortie est la température de réfé-rence, on définit le PCI (pouvoir calorifique inférieur) et le PCS (pouvoircalorifique supérieur). Le PCI correspond au cas où l’eau sort à l’état vapeuret le PCS au cas où l’eau est condensée et sort à l’état liquide. Le PCI etle PCS sont les valeurs absolues des chaleurs de réaction puisqu’ils sontpositifs. D’après l’analyse précédente, nous aurons :

et

si bien que :

et [6.26]

où nous avons porté l’indice v ou l pour indiquer que dans les produits,l’eau est à l’état vapeur ou à l’état liquide suivant les cas. Il faut noter que nil’oxygène ni l’azote n’interviennent dans le calcul des PCI ou PCS : lesPCI et PCS ne dépendent pas de l’excès d’air; par ailleurs la différenceentre le PCI et le PCS est juste la chaleur latente de condensation de l’eau.Nous donnons un exemple de calcul des PCI et PCS pour le méthaned’après les équations de combustion [6.3 ou 6.9] :

0 0( )p r p rQ H H H H= - + D - D

0PHD = 0rHD =

0 0r pvPCI H H= - 0 0

r plPCS H H= -

0 04

0 0 02 2

0 0 02 2

0 0

0 0

(CH ) 75

(CO ) 2 (H O) 393 2 241 875 kJ

(CO ) 2 (H O) 393 2 285 963 kJ

PCI 800 kJ/mol 50 000 kJ/kg

PCS 888 kJ/mol 55 500 kJ/kg

r f

pv f f v

pl f f l

r pv

r pl

H H

H H H

H H H

H H

H H

Ï = = -ÔÔ = + = - - ¥ = -ÔÔ = + = - - ¥ = -ÌÔ

= - = =ÔÔ

= - = =ÔÓ

6 • Combustion

252


Les combustibles ne sont pas des corps purs et leur PCI et PCS ne cor-respondent pas exactement aux valeurs obtenues à partir du combustiblepur dont ils sont proches. Le tableau 6.2 donne les valeurs de PCI etPCS pour quelques combustibles.

Tableau 6.2 – Valeurs des PCI et PCS pour quelques combustibles.

6.3.2 Température de flamme adiabatique

La température maximale qui peut être atteinte par la combustion est latempérature obtenue lorsque la combustion est adiabatique. Dans ce cas,compte tenu de la définition du PCI, l’équation [6.25] s’écrit :

[6.27]

et pour la combustion adiabatique, on obtient :

Connaissant le PCI et les conditions des réactifs, on en déduit l’enthal-pie des produits donc leur température. Pour illustrer la méthode, nousallons considérer le cas de la combustion complète d’octane en présenced’air dont la réaction s’écrit :

[6.28]

Nous supposons que l’octane liquide et l’air sont introduits à 25 °C et0,1 MPa dans la chambre de combustion, le PCI s’obtient facilement :

Combustible PCI (kJ/kg) PCS (kJ/kg)

Gaz naturel 40 193 41 868

Gas-oil 41 843 44 715

Pétrole 39 775 41 868

( )r pQ PCI H H- = + D - D

p rH PCI HD = + D

8 18 2 2 2 2 2C H 12,5O 12,5 3,76N 8CO 9H O 12,5 3,76N+ + ¥ Æ + + ¥

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Les conditions d’admission étant les conditions normales, on en déduit :

soit :

Une façon de calculer la température adiabatique est d’utiliser des tablesdonnant les valeurs de ΔH calculées pour les différents gaz en fonctionde la température (en supposant que les gaz se comportent comme desgaz parfaits, l’enthalpie ne dépend que de la température). Les valeurspour les gaz qui nous intéressent sont présentées dans le tableau 6.3 (etle tableau B.2 en annexe).

Tableau 6.3 – Variations d’enthalpie à quelques températures pour les produits de la combustion supposés gaz parfaits.

Température (K) (kJ/mol) (kJ/mol)

(kJ/mol) (kJ/mol)

400 4 3 3 3

800 23 18 15 16

1 200 44 34 28 30

1 800 79 63 49 52

2 000 91 72 56 59

2 200 103 83 63 67

2 400 115 94 70 74

2 600 128 104 78 82

0 0 08 18 2 2(C H ) 8 (CO ) 9 (H O)

250 8 393 9 241 5 063 kJ/molf f f vPCI H H H

PCI

= - -

= - + ¥ + ¥ =

pH PCID =

2 2 28 (CO ) 9 (H O) 12,5 3,76 (N ) 5 063 kJ/molH H HD + D + ¥ D =

2CODH2H ODH

2NDH2ODH

6 • Combustion

254


La température de flamme adiabatique sera la température pour laquelle sera égal à 5 063 kJ. D’après le tableau 6.3, on trouve = 5 056 kJ

à 2 400 K et 5 626 kJ à 2 600 K. La température de flamme adiabatiqueest très proche de 2 400 K. Lors du calcul de la contribution , onremarque l’importance du terme de chaleur sensible dû aux 47 molesd’azote. En présence d’un excès d’air la masse de gaz est plus élevée sibien que pour une chaleur (PCI) disponible donnée, la température deflamme adiabatique est plus faible.

6.3.3 Chaleur de combustion (système ouvert)La démarche à suivre pour calculer la chaleur de combustion est lamême que celle suivie précédemment pour le calcul de la températurede flamme adiabatique. La différence est que cette fois, la chaleur decombustion échangée avec l’extérieur n’est plus nulle.En l’absence d’échange de travail mécanique avec le milieu extérieur,l’utilisation du premier principe, sous sa forme [6.25 ou 6.27] conduit à :

ou [6.29]

suivant que la vapeur sort à l’état vapeur (PCI) ou à l’état liquide (PCS).Le terme étant positif, la chaleur de combustion, −Q, est d’autantplus élevée que est faible, donc que la température des gaz de sor-tie est faible. C’est la raison pour laquelle, les chaudières à condensation(qui permettent d’une part de récupérer une partie de la chaleur de con-densation de l’eau et d’autre part de faibles températures de gaz d’échap-pement) ont été développées pour augmenter le rendement. On définitun rendement sur PCI ou sur PCS des chaudières :

[6.30]

Notons que, pour une chaleur de combustion donnée, . Sil’on ne récupère pas la chaleur de condensation et si les conditionsd’admission sont les conditions normales, on obtient :

[6.31]

pHD pHD

pHD

( )r pQ PCI H H- = + D - D ( )r pQ PCS H H- = + D - D

pHDpHD

ouPCI PCSch ch

Q QPCI PCS- -

h = h =

PCS PCIch chh < h

1 pPCIch

HQPCI PCI

D-h = = -

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6.3.4 Combustion et émissions de CO2

L’émission de CO2 est une caractéristique de la combustion qui est indé-pendante de l’excès d’air. Dans la mesure où les émissions sont une pré-occupation importante à notre époque, il est utile de classer lescombustibles en fonction du CO2 émis pour fournir une énergie déter-minée. Une telle comparaison peut être facilement effectuée à partir del’équation de la combustion et du calcul du PCI. Les résultats sont pré-sentés dans le tableau 6.4.

Tableau 6.4 – Calcul des PCI et émissions de CO2 pour quelques combustibles.

D’après le tableau 6.4, on constate que, pour une production de chaleurdonnée, le méthane émet deux fois moins de CO2 que le carbone et sen-siblement moins que l’octane. C’est la raison pour laquelle, à l’heureactuelle, la substitution du gaz naturel au charbon (en Chine et dansl’ex-Allemagne de l’Est par exemple) se traduit par une réduction consé-quente des émissions de CO2.

Exemple

Considérons une centrale thermique de 100 MWhe (7 000 heures de fonc-tionnement par an) qui produit de l’électricité avec un rendement sur PCI

Com-bustible

PCI CO2 émis

kJ/mol kJ/kgmol CO2/

mol comb.kg CO2/MJ kg CO2/kWh

C 393 32 750 1 0,112 0,403

CH4 800 50 000 1 0,055 0,198

C8H18 5 105 46 600 8 0,069 0,248

6 • Combustion

256

6.4 Constante d’équilibred’une réaction chimique (gaz parfaits)

de 0,33, ses émissions de CO2 suivant le combustible utilisé sont présentéesdans le tableau 6.5.

Tableau 6.5 – Émissions annuelles de CO2 pour une centrale thermique (rendement sur PCI de 0,33) suivant le combustible

et émissions évitées en passant du carbone au méthane.

Le passage du carbone (charbon) au méthane (gaz naturel) permet d’éviterd’émettre 430 000 t de CO2 par an soit une réduction de moitié des émissions.

6.4 Constante d’équilibre d’une réaction chimique (gaz parfaits)

La combustion est une réaction fortement irréversible. Néanmoins, aucours de la combustion, des réactions à l’équilibre ont lieu à haute tem-pérature et ces réactions sont particulièrement importantes car elles sontpartiellement responsables de la production d’espèces toxiques (commeles NOx). Les concentrations de ces espèces peuvent être prédites enutilisant le concept de constante d’équilibre que nous allons présentermaintenant.Afin d’étudier l’équilibre chimique pour une réaction dans laquelle réac-tifs et produits sont des gaz parfaits, considérons, à titre d’exemple, unsystème fermé contenant quatre espèces chimiques à l’état gazeux enéquilibre. Ce système fermé, dans le cas de la combustion, peut symbo-liser un système fermé déformable comprenant une masse de réactifs

CombustibleÉnergie

électrique (MWh/an)

Énergie primaire

(MWh/an)

CO2 émis (t/an)

Émissions évitées (t/an)

C 700 000 2 100 000 846 000 0

CH4 700 000 2 100 000 416 000 430 000

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donnant naissance à la même masse de produits de la réaction. Au coursde la réaction de combustion, des réactions secondaires se produisent, cesont ces réactions qui sont abordées ici. Bien entendu, ce concept estbeaucoup plus général que les seules réactions de combustion. Les qua-tre espèces considérées peuvent réagir entre elles et leur réaction s’écrit :

[6.32]

La double flèche indique qu’il y a équilibre : la réaction peut s’effectuerdans les deux sens (contrairement à la combustion qui est une réactionirréversible). Les νi sont les coefficients stœchiométriques de la réaction(ils assurent l’équilibre des éléments pour respecter la loi de Lavoisier);dans les paragraphes précédents, nous prenions νA = 1 pour le combusti-ble. Le système à l’équilibre comprend nA moles de A, nB moles de B, nC

moles de C et nD moles de D. Supposons que l’équilibre soit déplacé enfaisant apparaître dnC moles de C et dnD moles de D et disparaître dnA

moles de A et dnB moles de B. Pour respecter la stœchiométrie de laréaction, nous devons avoir :

[6.33]

où ε est appelé le degré d’avancement de la réaction (ε = 0 correspond au casoù A et B n’ont pas réagi et ε = 1 correspond au cas où la réaction a ététotale).La variation à T et P constantes de l’enthalpie libre de Gibbs pour le sys-tème réversible s’écrit [2.22] :

soit :

[6.34]

La condition d’équilibre dGT,P = 0 quel que soit dε conduit à :

[6.35]

A B C DA B C Dn + n ´ n + n

A A B B C C D Dd d ; d d ; d d ; d dn n n n= -n e = -n e = n e = n e

,d dT P i ii

G n= mÂ

( ), A A B B C C D Dd dT PG = -n m - n m + n m + n m e

A A B B C C D Dd d d d 0n n n n-n - n + n + n =

6 • Combustion

258


Supposant que tous les réactifs et produits sont des gaz parfaits, le poten-tiel chimique μi s’exprime [3.27] sous la forme :

avec [6.36]

où Pi est la pression partielle du composant i dans le mélange et est le potentiel chimique du gaz i seul à la température T et à

la pression de référence P0; est donc une fonction de la tem-pérature uniquement. Tous calculs effectués, on obtient :

[6.37]

où la grandeur K est définie par :

[6.38]

La condition d’équilibre dG = 0 quel que soit dε, équivaut à :

[6.39]

La grandeur K est appelée constante d’équilibre. En fait, ce n’est pas uneconstante puisqu’elle dépend de la température mais, à la températured’équilibre, elle est une constante.La constante d’équilibre est connue dès lors que la réaction est identifiée etque les potentiels chimiques des espèces gazeuses sont connus à l’état deréférence; or ces grandeurs existent effectivement dans les tables pourtous les gaz usuels (voir tableau B.3 en annexe). Si le gaz ne se comportepas comme un gaz parfait, des développements voisins de celui présentéplus haut peuvent être effectués dans lesquels il faut introduire la fugacitéà la place de la pression.Les réactions au cours de la combustion sont complexes car plusieursréactions instantanées se produisent en parallèle, il n’est pas question ici

( ) ( )00

0, , ln i

i i iP

T P T P RTP

m = m + et ii i i

ii

nP y P y

n= =

Â

( )00,i T Pm

( )00,i T Pm

( )( )0,d ln dT PG T RT K= Dm + e

C D A BC D

A B

C D

0BA

y y PK

Py y

n +n -n -nn n

n nÊ ˆ

= Á ˜Ë ¯

( )( )

0

0

ln 0

ln

T RT K

TK

RT

Dm + =

Dm= -

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de traiter ce problème complexe mais nous retiendrons l’une de cesréactions à titre d’exemple.Prenons le cas d’une combustion de méthane en présence d’un excèsd’air de 50 % :

Les produits de combustion comprennent 15,28 moles de gaz. Considé-rons la réaction d’équilibre entre l’azote et l’oxygène donnant naissance àdu monoxyde d’azote :

[6.40]

À l’état initial de la production des gaz de combustion, il y a 11,28 molesd’azote pour 1 mole d’oxygène. Quelle serait la concentration α à l’équi-libre en monoxyde d’azote à la température de la combustion ? L’évolu-tion du nombre de moles et des concentrations molaires entre l’étatinitial hors équilibre et l’état d’équilibre est présentée dans le tableau 6.6.

Tableau 6.6 – Évolution du nombre de moles et des concentrations molaires entre l’état initial hors équilibre et l’état d’équilibre.

État N2 O2 NO CO2 H2O Total

Initial

Nombre 11,28 1 0 1 2 15,28

Concen-tration

0 1

Équi-libre

Nombre 11,28 – α 1 – α 2α 1 2 15,28

Concen-tration

2α 1

4 2 2 2 2 2 2CH 3(O 3, 76N ) CO 2H O O 11, 28N+ + Æ + + +

2 2N O 2NO+ ´

11,2815,28

115,28

115,28

215,28

- a11,2815,28

- a115,28

115,28

215,28

6 • Combustion

260


La relation [6.38] donne :

Pour α petit on obtient ainsi :

[6.41]

On note que α est indépendant de la pression car le nombre de molesdans les réactifs et les produits est le même dans ce cas particulier deréaction équimolaire. Pour calculer α, il faut connaître K qui est donnédans des tables en fonction de la température. Le tableau 6.7 (et letableau B.3 en annexe) présente quelques valeurs de K pour deux réac-tions.

Tableau 6.7 – Valeurs de lnK en fonction de la température et à la pression de 0,1 MPa pour deux réactions.

Température (K)

298 −207,5 −70,1

500 −115,2 −40,6

1 000 −47 −18,8

1 400 −27,7 −12,5

1 800 −17 −9,1

2 200 −10,2 −6,9

2 600 −5,6 −5,3

3 000 −2,2 −4,2

3 400 0,34 −3,4

( )( )

2

2 22

4 415, 281 11, 28 1 11, 28 11, 2815, 28 15, 28

K

Ê a ˆÁ ˜Ë ¯ a a

= = ªÊ - a ˆ Ê - a ˆ - a - aÁ ˜ Á ˜Ë ¯ Ë ¯

11,284

Ke ª

2 22CO 2CO O´ + 2 2N O 2NO+ ´

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Afin de connaître la valeur de K, il faut préalablement calculer la tempé-rature de flamme adiabatique atteinte au cours de la combustion. Avecl’excès d’air de 50 %, on trouve environ 1 800 K. À 1 800 K, K = 112× 10−6, soit :

La concentration molaire (ou volumique) en monoxyde d’azote rappor-tée au nombre total de moles de la combustion est égale à :

D’après le tableau 6.7, on remarque qu’à température ambiante, la for-mation de NO est nulle et que cette formation augmente avec la tempé-rature. Le monoxyde d’azote se forme dans un temps très court au coursde la combustion et dès que les gaz d’échappement se refroidissent, laréaction se bloque (figeage de la réaction). Il faut retenir que deux para-mètres favorisent la formation du monoxyde d’azote : la températureélevée et l’excès d’air. Cette concentration est très élevée, heureusement,les gaz d’échappement se diluent dans l’air. Néanmoins, cette forte con-centration explique pourquoi la circulation automobile peut conduire àdes pics de pollution des NOx sachant que la réalité est plus complexecar il se forme également du N2O et du NO2 d’une part et que lerecours à la cinétique chimique devient d’autre part nécessaire pour esti-mer la concentration réelle des espèces du fait de la brièveté de la réac-tion de combustion discontinue (quelques millisecondes). Cet exempledémontre la limite de l’analyse de la thermodynamique à l’équilibre dansun régime transitoire à variation rapide de température. Grâce au figeagede la réaction par le refroidissement rapide, la concentration en NOxdans une combustion réelle est beaucoup plus faible (de l’ordre de quel-ques centaines de ppmv et non plus de 2 000) que celle donnée par uneanalyse à l’équilibre.

21,8 10-a ª ¥

2

NO v2 1,8 10

2 356 ppm15, 28

y-¥ ¥ª =

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7 • FORMALISME AVANCÉ

7.1 Thermodynamique des processus irréversibles

Nous nous sommes surtout intéressés aux transformations réversiblesen précisant que des irréversibilités dues à des écarts à l’équilibre exis-taient toujours. Il existe des outils pour décrire de tels processus irré-versibles : c’est la thermodynamique des processus irréversibles (TPI). Lorsqueles écarts à l’équilibre sont faibles, la TPI se simplifie et on parle alors dethermodynamique linéaire des processus irréversibles. C’est la situation qui seraconsidérée dans ce chapitre.

7.1.1 Thermodynamique linéaire des processus irréversibles

La TPI linéaire repose sur l’hypothèse qu’il y a proportionnalité entre lacause de l’irréversibilité et l’effet de cette irréversibilité. À cette fin, onintroduit les notions de force motrice et de flux résultant de cette forcemotrice.

■ Flux et forces

On définit , la densité de flux par unité de surface, , la forcemotrice et L, le coefficient de proportionnalité. La TPI linéaire dit que :

[7.1]

Jr

Xr

J LX=r r

7 • Formalisme avancé

264

7.1 Thermodynamiquedes processus irréversibles

C’est ainsi que si la force motrice est le gradient de température, le fluxassocié à la conduction sera un flux de chaleur donné par la loi deFourier :

[7.2]

où λ est la conductivité thermique.De même pour la diffusion (loi de Fick) ou le courant électrique associéà une différence de potentiel électrique (loi d’Ohm), on a respectivement :

[7.3] et [7.4]

où D est le coefficient de diffusion de masse, C est la concentration duconstituant, est la conductivité électrique, V est le potentiel électrique(e est la charge de l’électron) et les J sont les flux correspondants (demasse ou d’électrons, étant le courant électrique).

■ Phénomènes couplés

L’apport de la TPI est particulièrement important lorsque deux phéno-mènes irréversibles liés chacun par leur force motrice coexistent. Dansce cas, des phénomènes couplés apparaissent. Considérons deux phéno-mènes physiques distincts conduisant chacun à une relation [7.1] :

[7.5]

La coexistence de ces deux phénomènes produit un couplage entre euxet l’on obtient :

[7.6]

L11 et L22 sont les termes diagonaux (obtenus à partir de chaque proces-sus pur) alors que L12 et L21 sont les termes croisés (appelés coefficients decouplage) dus au couplage. Parmi les phénomènes couplés, on peut citerla thermodiffusion (diffusion de masse provoquée par des gradients

qJ T= -l—rr

mJ D C= - —rr

neJ V= -s—rr

s

neJr

1 11 1 1

2 22 2 2

si seul

si seul

J L X X

J L X X

Ï =ÔÌ

=ÔÓ

r r r

r r r

1 11 1 12 2

2 22 2 11 1

J L X L X

J L X L X

Ï = +ÔÌ

= +ÔÓ

r r r

r r r


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thermiques) et, dans ce chapitre, nous étudierons les effets thermo-électriques.

7.1.2 Effets thermoélectriques

Les effets thermoélectriques résultent du couplage d’un gradient detempérature et d’une différence de potentiel électrique. Plutôt que deprendre le gradient de température, il vaut mieux prendre le gradient del’inverse de la température et on définit les flux de chaleur et decharges électriques, :

[7.7]

On peut montrer que, dans ce cas, le flux d’énergie interne est lasomme d’un flux de chaleur et d’un flux électrique :

[7.8]

Les équations [7.7] peuvent être appliquées dans différents cas.

■ En circuit électrique ouvert (absence de courant électrique)

Pour , la relation [7.7b] conduit à :

[7.9]

Mais d’après la loi de Fourier, , soit :

[7.10]

qJr

nJr

1211

2221

1( ) (a)

1( ) (b)

q

n

LJ L eV

T TL

J L eVT T

Ï Ê ˆ= — + — -Á ˜Ô Ë ¯ÔÌ

Ê ˆÔ = — + — -Á ˜Ô Ë ¯Ó

r rr

r rr

UJr

U q nJ J eVJ= +r r r

0nJ =r

12

22

21 12112

22

10 ( )

1 1

n

q

LJ eV T

L T

L LJ L

L TT

Ï Ê ˆ= fi — - = - —Á ˜Ô Ë ¯ÔÌ Ê ˆ Ê ˆÔ = - —Á ˜Á ˜Ô Ë ¯Ë ¯Ó

r rr

rr

qJ T= -l—rr

12 21112

22

1 L LL

LT

Ê ˆl = -Á ˜Ë ¯


266


En l’absence de courant électrique, une manipulation de [7.9] donne :

[7.11]

Le coefficient de Seebeck ε(T) est une caractéristique des matériaux quel’on peut obtenir dans des tables.

■ Système isotherme, coefficient Peltier

En l’absence de gradient thermique, l’équation [7.7b] s’écrit :

[7.12]

Mais d’après la loi d’Ohm, , on obtient pour la conductivitéélectrique :

[7.13]

En l’absence de gradient de température, la combinaison de [7.7a et 7.7b]donne :

[7.14]

où est le coefficient Peltier qui est proportionnel au coefficient deSeebeck et dépend également des matériaux.

7.1.3 Applications de l’effet thermoélectrique

Les équations [7.7a et b] peuvent se réécrire en fonction de λ, σ et ε :

[7.15]

12

22

d( )

dV L

TT eL T

= - = -e

22 ( )Ln TJ eV= — -

rr

neJ V= -s—rr

222e L

Ts =

12

22

( ) ( )q

n

J LT T T

eLeJ= = p = e

r

r

( )Tp

2( ) (a)

(b)

q

n

J T T T V

eJ T V

Ï = - l + s e — - s e—ÔÌ

= -es— - s—ÔÓ

r rr

r rr


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Éliminer conduit à :

[7.16]

Nous allons considérer deux applications de l’effet Peltier : d’abord lethermocouple puis le module Peltier.

■ Thermocouple

Un thermocouple est un circuit électrique ouvert (courant électriquenul) constitué de deux matériaux. Si les deux matériaux ont des coeffi-cients de Seebeck différents (εA et εB) et si les matériaux sont montéscomme indiqué sur la figure 7.1, appliquer la relation [7.15b] à chaqueportion de circuit donne :

[7.17]

[7.18]

Si T3 = T0, par addition des relations [7.18], on obtient :

[7.19]

Si les coefficients de Seebeck des deux matériaux sont suffisamment dif-férents, la différence de potentiel mesurée (ddp) entre les extrémités estproportionnelle à la différence de température entre les deux jonctions.Cette ddp est indépendante de la température T0 mais il est essentiel que

V—v

q nJ T T eJ= -l— + err r

d dd dT V

T Vx x

e = - fi eD = -D

1 0 A 1 0 2 1 B 2 1 3 2 A 3 2( ), ( ), ( )V V T T V V T T V V T T- = -e - - = -e - - = -e -

3 0 A B 1 2 AB 1 2 AB A B( )( ) ( ) avec ( )V V T T T T- = - e - e - = -e - e = e - e

Figure 7.1 – Montage en série de matériaux dont les coefficients de Seebeck sont respectivement εA et εB.

B AA

0 εA εB εA1 2 3

T0 T1 T2 T3


268


T0 = T3. Ce phénomène est utilisé pour mesurer la température à l’aided’un thermocouple (Figure 7.2). La ddp est mesurée sur un bornier quidoit être à température uniforme. Si la température T1 est une températurede référence, la mesure de la ddp donne directement la température T2.

Les métaux conduisent à de faibles valeurs de ε (ε ~ 50 μV/°C) alors queles semi-conducteurs peuvent conduire à des valeurs plus élevées de ε(ε de l’ordre de quelques centaines de μV/°C). Les semi-conducteurs detype n conduisent à des coefficients de Seebeck négatifs alors que lessemi-conducteurs de type p conduisent à des coefficients de Seebeckpositifs.

Exemple

Si εAB = 40 μV/°C, ΔT = 0,1 °C conduit à une ddp de 4 μV alors qu’une diffé-rence de température ΔT de 100 °C conduit à une ddp de 4 mV. La précisionde mesure de température par les thermocouples est de l’ordre de 0,5 °C(une précision de 0,1 °C peut être atteinte avec une chaîne de mesure amé-liorée).

Figure 7.2 – Application de l’effet Seebeck au thermocouple.

A

T2 : températureà mesurer

T1 : température de référence

T0 : Bornier pour la mesure

de la ddp

εA

B

εB

A, εA

T3 = T0


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■ Module Peltier

Dans un module Peltier, le concept de jonction constituée par un assem-blage de deux conducteurs à coefficients de Seebeck différents est à nou-veau utilisé. Mais, contrairement au cas du thermocouple, les deuxconducteurs de la jonction sont, cette fois, parcourus par un courantélectrique (Figure 7.3). Appliquant la relation [7.15] pour les deux cons-tituants de la jonction à la température uniforme T, on obtient :

[7.20]

Dans les relations [7.20], le courant électrique qui parcourt les deuxconducteurs est le même alors que les flux de chaleur diffèrent si

. Ceci signifie que le flux de chaleur qui passe du conducteur Aau conducteur B au niveau de la jonction n’est pas le même, la jonction adonc produit un flux de chaleur complémentaire :

[7.21]

Ce flux de chaleur complémentaire correspond à l’effet Peltier. Sonsigne dépend du signe de (εB − εA) et de celui de .Un module Peltier (Figure 7.4) comprend deux « bras » constitués, l’und’un semi-conducteur p et l’autre d’un semi-conducteur n.La jonction entre les deux semi-conducteurs est assurée par une plaqueconductrice à effet Seebeck négligeable (cuivre). Le circuit électrique est

neJ V= -s—rr

A Aq nJ T eJ= er r

B Bq nJ T eJ= er r

Figure 7.3 – Montage de conducteurs en série dans un module Peltier.

B AA

I = e Jn

JqA – JqB

JqB – JqA

I = e Jn

A Be π e

B A B A( )q q nJ J T eJ- = e - er r r

nJr


270


fermé comme indiqué sur la figure 7.4. Les plaques de cuivre correspon-dent aux jonctions où va s’effectuer le transfert de chaleur avec l’extérieur.

Sur la figure 7.4, le courant électrique part de la pile et traverse la pre-mière jonction constituée entre une plaque de cuivre et le premier brassemi-conducteur. Compte tenu de [7.21], si le semi-conducteur a étébien choisi, de la chaleur est cédée à l’environnement. Parvenant à laseconde plaque de cuivre, le transfert de chaleur est inversé car la jonc-tion est inverse à la première : on y a donc une production de froid. Par-venant à la jonction avec le second semi-conducteur dont les propriétéssont opposées à celles du premier semi-conducteur, on a à nouveau unejonction qui absorbe de la chaleur de l’environnement et produit doncdu froid. À la troisième jonction à la sortie de ce second bras, cette foisde la chaleur sera cédée à l’environnement. Grâce à cette configuration,avec quatre jonctions parcourues par un même courant et disposant dedeux semi-conducteurs dont les coefficients de Seebeck ont des signesopposés, il est possible de créer facilement un point froid et un pointchaud et de créer ainsi un système de production du froid.

Figure 7.4 – Module Peltier comprenant deux semi-conducteurs différents et un métal.

Plaque de cuivreSemi-conducteur

Semi-conducteur

Plaque de cuivre

ChaleurChaleur

Chaleur

Courant I

I = e JN


271

7.2 Thermodynamiqueen temps fini

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La relation [7.21] peut s’écrire :

[7.22]

[7.23]

où et I sont la puissance thermique par unité de surface et l’intensitédu courant électrique. Pour une section S de jonction, on obtient la rela-tion [7.23] qui est l’équation de base pour les modules Peltier.Les semi-conducteurs n’étant pas de bons conducteurs électriques, il y adissipation d’énergie par effet Joule dans chacun des bras semi-conducteur.De plus, les températures des points chaud et froid étant différentes, il ya transfert de chaleur par conduction entre le point chaud et le pointfroid. Le bilan énergétique d’un module Peltier doit tenir compte de ceseffets en particulier pour le dimensionnement (section et longueur desbras des modules).À l’heure actuelle, des modules Peltier sont utilisés pour la productionde froid aux alentours de 0 °C. Il est possible d’obtenir des températuresplus basses en utilisant des modules en cascade.Un module Peltier de 62 mm de long, 62 mm de large et 4,5 mm dehauteur peut fournir, à partir d’un courant de 14 A, 120 W de froid à0 °C si la température de source chaude est à 25 °C. Ce module consom-mera 225 W de puissance électrique et rejettera 300 W à la sourcechaude. La différence maximale de température de ce module est de70 °C, c’est-à-dire qu’il peut atteindre – 45 °C à puissance nulle.

7.2 Thermodynamique en temps finiJusqu’à présent, dans les cycles étudiés, l’influence de la puissance surles performances n’a pas été introduite, or il est bien connu que les per-formances d’une installation dépendent de sa puissance. La thermo-dynamique en temps fini (TTF) permet d’aborder ces problèmes. Unefaçon simple d’introduire la TTF est de considérer des cycles endoréver-sibles, c’est-à-dire des cycles pour lesquels les seules irréversibilités sontcelles existant aux couplages avec les sources extérieures de chaleur. Ceconcept sera présenté dans trois cas, les cycles moteurs et dans deux

B A BA( )q T I T I= e - e = e&

BAQ T IS= e&

q&


272


types de cycles inverses de réfrigération, les cycles dithermes et les cyclestrithermes.

7.2.1 Cycles moteurs dithermes endoréversibles

Considérons un cycle moteur ditherme réversible. D’après le théorèmede Carnot, ce cycle a le rendement de Carnot correspondant à ses tem-pératures de fonctionnement; nous allons donc supposer que c’est uncycle de Carnot. Ce cycle est maintenant couplé à deux sources exté-rieures de chaleur. À puissance nulle, le cycle réversible a le rendementde Carnot correspondant aux températures de sources extérieures dechaleur. Mais à puissance finie, les températures des sources extérieuresne sont plus égales aux températures de fonctionnement et on a :

et [7.24]

où les HS sont les produits des coefficients d’échange par les surfaces surchaque échangeur de chaleur et les Ts.c. et Ts.f. sont les températures dessources extérieures de chaleur alors que les Tu.c. et Tu.f. sont les tempéra-tures internes de fonctionnement du cycle (Figure 7.5).

Le premier et le second principes pour le cycle endoréversible donnent :

( )s.c. s.c. u.c.s.c. ( )Q HS T T= -& ( )s.f. s.f. u.f.s.f. ( )Q HS T T= -&

Figure 7.5 – Schéma indiquant les positions respectives des températures de sources et internes ainsi que les cas de puissance nulle pour un cycle moteur.

Ts.c.

Tu.c.

Tu.c. = Tu.f. W = 0 si Tu.c. = Tu.f.

.

W = 0 si Ts.c. = Tu.c.

.

Tu.f.

Ts.f.

s.c. s.f.

s.c. s.f.

u.c. u.f.

0

0

W Q Q

Q QT T

Ï + + =ÔÌ

+ =ÔÓ

&&

& &


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d’où :

[7.25]

En revanche, vis-à-vis des sources extérieures, l’inégalité de Clausiusdonne :

[7.26]

Le rendement de ce cycle est bien le rendement de Carnot mais corres-pondant aux températures de fonctionnement :

[7.27]

et, pour des températures externes et des HS fixés, ce rendement dépendde la puissance. La puissance motrice est nulle si Ts.c. = Tu.c. et Ts.f. = Tu.f..Lorsque la puissance à la source chaude augmente, Tu.c. décroît et Tu.f.augmente et la puissance motrice augmente mais lorsque Tu.c. = Tu.f., lapuissance motrice est à nouveau nulle. La puissance motrice étant nulleà puissance de source chaude nulle et à puissance de source chaude nonnulle, cela entraîne qu’il existe une valeur de la puissance de sourcechaude pour laquelle la puissance motrice est maximale. On peut mon-trer que, pour cette puissance optimale, le rendement du cycle endoré-versible est égal à :

[7.28]

Ce résultat implique que pour un cycle endoréversible, le rendement est

compris entre , le rendement de Carnot correspondant aux

températures de sources extérieures, obtenu à puissance nulle, et

u.f.s.c. s.f. s.c.

u.c.1

TW Q Q Q

T

Ê ˆ- = + = -Á ˜Ë ¯

& & &&

s.c. s.f.

s.c. s.f.

0Q QT T

+ £& &

u.f.

u.c.1

TT

h = -

opt

s.f.

s.c.1W

TT

h = -&

s.f.

s.c.1

TT

-


274


, le rendement correspondant à la puissance optimale. Pour

une température de source froide de 310 K, les rendements à puissancenulle (rendement de Carnot) et à puissance maximale sont donnés dansle tableau 7.1 en fonction de la température de la source chaude.

Tableau 7.1 – Rendements à puissance nulle (rendement de Carnot) et à puissance maximale en fonction de la température de la source chaude.

Pour une unité dimensionnée de telle sorte que son régime nominalcorresponde à une puissance motrice inférieure à la puissance optimale,à charge partielle, son rendement augmentera mais, à surcharge, sonrendement diminuera jusqu’à la puissance optimale. Il ne faudra pasdépasser ce point de puissance optimale.La lecture du tableau 7.1 permet de réaliser la difficulté à augmenter defaçon conséquente le rendement à puissance non nulle des centralesélectriques au-delà de 0,5. Pour des centrales de forte puissance, obtenirdes rendements approchant 0,6 est un réel défi thermodynamique avantd’être un défi technologique.Il est important de noter que dans ce défi, les centrales nucléaires à eaupressurisée (EPR) sont mal loties dans la mesure où leur température defonctionnement est inférieure à 300 °C, ce qui limite leur rendementréel à environ 0,35.

CasRendement/température

Ts.c. = 1 200 K Ts.c. = 1 400 K Ts.c. = 1 600 K Ts.c. = 600 K

Puissance nulle

0,74 0,78 0,80 0,48

Puissance maximale

0,49 0,53 0,56 0,28

s.f.

s.c.1

TT

-

- s.f.

s.c.

1T

T

- s.f.

s.c.

1T

T


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7.2.2 Cycles inverses endoréversibles

■ Cycles inverses dithermes endoréversibles

Appliquons exactement le même raisonnement à un cycle inverseditherme et réversible. Comme précédemment, on aura :

et [7.29]

où les HS et les températures ont les mêmes définitions. La relation deClausius pour un cycle réversible est encore valable et conduit à :

d’où :

[7.30]

L’efficacité de ce cycle est bien le COP de Carnot mais correspondantaux températures de fonctionnement :

[7.31]

et cette efficacité dépend de la puissance. La puissance frigorifique estnulle si Ts.f. = Tu.f. (Figure 7.6) mais maintenant, si la puissance frigorifi-que augmente, Tu.f. et le COP décroissent. En effet le COP s’exprime enfonction de la puissance frigorifique sous la forme suivante :

[7.32]

( )s.c. s.c. u.c.s.c. ( )Q HS T T= -& ( )s.f. s.f. u.f.s.f. ( )Q HS T T= -&

s.c. s.f.

s.c. s.f.

u.c. u.f.

0

0

W Q Q

Q QT T

Ï + + =ÔÌ

+ =ÔÓ

&&

& &

u.f.s.f.

u.c. u.f.

TQ W

T T=

-& &

u.f.

u.c. u.f.

TCOP

T T=

-

s.f.s.f.

s.f.s.c. s.f.

QT

HSCOPQ

T THS

-=

- +

&

&


276


où le coefficient global d’échange HS est donné par :

[7.33]

Le COP est une fonction décroissante monotone de la puissance frigo-

rifique (Figure 7.7) qui s’annule pour . La formule[7.32] combinée aux relations [7.24] et [7.33] permet de déterminerl’allocation optimale (sous une contrainte donnée, par exemple à surfacetotale constante) de surface d’échange aux deux sources pour une puis-sance frigorifique donnée.

s.f. s.c.

1 1 1( ) ( )HS HS HS

= +

s.f. s.f.Q HS T= ◊&

Figure 7.6 – Schéma indiquant les positions respectives des températures de sources et internes pour un cycle inverse.

Tu.c.

Ts.c.

Qs.f. = 0 si Ts.f. = Tu.f.

.Ts.f.

Tu.f.

Figure 7.7 – Évolution du COP en fonction de la puissance frigorifique.

COP˚

COPCOPc

qs.f.

. q˚.

s.f.


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Exemple

Prenons Ts.f. = −10 °C = 263 K et Ts.c. = 40 °C = 313 K et supposons (HS)s.c

= (HS)s.f. :

COPc = 263/50 = 5,26

Si HS = 1 kW.K−1, soit (HS)s.c. = (HS)s.f. = 2 kW.K−1 et

Si , et on en déduit :

et

soit :

Si , et on obtient :

et

soit :

L’état de l’art des frigoristes conduisant à des pincements faibles revient à tra-

vailler à des puissances relatives très faibles (de l’ordre de quelques

pour cent).

Contrairement au cas du cycle moteur, il n’existe pas de maximum pourle COP en fonction de la puissance, cela tient au comportement diffé-rent illustré sur les figures 7.5 et 7.6 : dans le cas du cycle moteur, lestempératures internes se rapprochent l’une de l’autre lorsque la puis-sance augmente, la limite de puissance correspond au cas où les deuxtempératures se rejoignent mais dans le cas du cycle inverse, ce phéno-mène ne peut pas se produire car les températures s’éloignent l’une del’autre.

maxs.f. 526 kWQ =&

s.f. 10 kWQ =& s.f. 10 KQHS

=&

s.f. u.f. 1

10 kW5 K

2 kW KT T -- = =

◊263 10

4,2250 10

COP-

= =+

4,220,8

5,26c

COPCOP

= =

s.f. 20 kWQ =& s.f. 20 KQHS

=&

s.f. u.f. –1

20 kW10 K

2 kW KT T- = =

◊263 20

3,4750 20

COP-

= =+

3,470,66

5,26c

COPCOP

= =

s.f.maxs.f.

QQ

&

&


278


■ Cycles inverses trithermes endoréversibles

Un cycle tritherme (cycle à absorption) fonctionnant à trois températu-res (Ts.c., Tint et Ts.f.) peut être considéré comme le couplage (Figure 7.8)d’un cycle moteur ditherme fonctionnant entre Ts.c. et Tint et d’un cycleinverse également ditherme mais fonctionnant entre Tint et Ts.f.. Comptetenu des résultats précédents, le COP du cycle tritherme à puissancenulle sera le COP de Carnot du cycle tritherme soit :

[7.34]

mais le COP correspondant à la puissance maximale sera égal à :

[7.35]

Pour un cycle tritherme fonctionnant aux températures internes de 2 °Cpour l’évaporation, 150 °C pour la source chaude et 30 °C pour la sourceintermédiaire, on obtient :

3 int s.f.

s.c. int s.f.1T

cT T

COPT T T

Ê ˆ= -Á ˜ -Ë ¯

max

s.f.s.f.

3 int

s.f.s.c.int s.f.

1TQ

QTT HSCOP

QT T THS

-Ê ˆ= -Á ˜Ë ¯ - +

&

&

&

Figure 7.8 – Schéma indiquant les positions respectives des températures de sources et internes pour un cycle tritherme de production du froid.

Ts.c.

Tu.c.

Tu, int

Ts.f.

Tint

Tu.f.


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et pour

et pour

On en conclut que le COP d’un tel cycle sera au maximum de 2,79 àpuissance nulle et qu’à la puissance maximale compatible avec la partiehaute température du cycle, le COP sera inférieur à 1,26 ou 1,07 suivantla puissance.Dans la réalité, un cycle à absorption à double effet ayant des températu-res internes de fonctionnement citées plus haut (2 °C, 30 °C et 150 °C) aun COP compris entre 1 et 1,2.

3 2,79TcCOP =

max

3 1, 26TQCOP =&

s.f. 5 KQHS

=&

max

3 1,07TQCOP =&

s.f. 10 KQHS

=&

281

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8 • ÉNERGIE ET CHANGEMENTCLIMATIQUE

L’irruption du dérèglement climatique dû à l’activité humaine depuisl’ère industrielle impose de revisiter le bilan énergétique de notre pla-nète en tenant compte de tous les flux d’énergie à la surface de la Terre etdes modifications de l’effet de serre.Par ailleurs, des outils d’analyse de l’impact environnemental existent,nous en présenterons quelques-uns, dont l’ACV (analyse cycle de vie).

8.1 Thermodynamique du changement climatique

Les outils développés dans cet ouvrage vont permettre d’aborder la pro-blématique au niveau des bilans globaux, sans pour autant prétendreétudier plus précisément les transferts de masse et d’énergie entre diffé-rentes zones du globe, ce qui exige des modèles plus détaillés.La Terre constitue un système thermodynamique fermé possédant à uninstant donné une énergie totale E. Dans l’approche simplifiée présentéeici, nous ne considérerons que la température moyenne de la Terre, sanstenir compte des variations de température selon les saisons ou la lati-tude. Ce système thermodynamique fermé est soumis à des flux entrantset sortants d’énergie qu’il faut comptabiliser. Les flux extérieurs d’éner-gie dont il sera tenu compte dans cette approche sont :– l’énergie solaire incidente ES;

8 • Énergie et changement climatique

282

8.1 Thermodynamique du changementclimatique

– l’émission, via le rayonnement infrarouge, d’énergie vers l’espace EIR.

Par ailleurs, compte tenu du « forçage radiatif » actuel résultant de l’effetde serre, l’énergie émise EIR est réduite, ce qui provoque l’actuel dérè-glement climatique observé.Enfin, il ne faut pas oublier de tenir compte de la source de chaleurgénérée par notre propre consommation d’énergie ainsi que de l’énergieconsommée et non dissipée en chaleur. Nous verrons que les conséquencesdiffèrent suivant la nature de l’énergie consommée : énergie fossile,énergie nucléaire ou énergies renouvelables.

8.1.1 Modèle thermodynamique du bilan énergétique de la Terre

Commençons par établir le bilan le plus simple : celui qui prévalait avantl’ère industrielle.

■ Bilan énergétique de la Terre avant l’ère industrielle

Nous supposons que la Terre constitue un système thermodynamiquefermé échangeant de l’énergie avec l’extérieur sous deux formes : l’éner-gie solaire incidente ES et l’énergie rayonnée EIR. À l’équilibre, ces deuxquantités d’énergie doivent être égales. Le premier principe du systèmefermé s’écrit :

[8.1]

La température d’équilibre de la Terre résulte d’un bilan énergétiqueentre l’énergie solaire reçue et l’énergie infrarouge émise. Appelons ΦSle flux solaire incident reçu en permanence, hors atmosphère, par unesection équatoriale de la Terre. Compte tenu de l’albedo a, une partie dece rayonnement est directement réfléchie par l’atmosphère. Par consé-quent, seule la fraction 1 – a atteint l’atmosphère au niveau de la Terre.L’énergie reçue par la Terre, par seconde, est donc :

[8.2]

= - =S .IRd 0E E E

π Φ= -& 2S S(1 )E R a


283


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lit.

Par ailleurs, la Terre émet un flux d’énergie, par unité de surface, ΦIRdans l’infrarouge. À ce flux correspond une puissance émise par toute lasurface de la Terre, qui est donnée par :

[8.3]

À l’équilibre, les deux puissances sont égales et on obtient :

soit : [8.4]

Or [8.5]

où σ est la constante de Boltzman, ε l’émissivité de la Terre et γ le coeffi-cient d’effet de serre. On en déduit la température d’équilibre de la Terresi l’on connaît les grandeurs ΦS, γ et σ :

[8.6]


Sans effet de serre naturel, γ = 0

Le flux solaire reçu par la surface extérieure de l’atmosphère est de 1 345 W/m2 et l’albedo de la Terre est égal à 0,31. Le flux solaire reçu par la surface dela Terre est donc égal à Φs ≈ 953 W/m2, ce qui donne :

Avec effet de serre naturel (γ = 0,386)

π Φ=& 2IR IR4E R

π Φ π Φ= - = =& &2 2S S IR IR(1 ) 4E R a E R

Φ Φ-=IR S1

4a

Φ εσ γ σ= = -4 4IR (1 )T T

Φ

γ σ

-

=-

S4

14

(1 )

a

T

40 8

1953

4 254,7 K 18 C5,64 10

T -

¥= = @ - ∞

¥


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On obtient maintenant :

Sans effet de serre naturel, la vie sur Terre serait très problématique, car latempérature moyenne serait seulement de – 18 °C, au lieu de + 15 °Cactuellement.

■ Bilan énergétique de la Terre en présence du forçage radiatif

Avec l’apparition de l’effet de serre anthropique dû à l’activité humaine,le flux infrarouge émis par la Terre diminue et le coefficient d’effet deserre γ augmente. Par conséquent, un déséquilibre énergétique apparaîtà la surface de la Terre, puisque l’énergie émise devient inférieure àl’énergie solaire incidente. C’est ce qu’on appelle le forçage radiatif.D’après le 4e rapport du GIEC publié fin 2007, le réchauffement de0,72 °C observé est dû à un forçage radiatif global des activités humainesdepuis 1750 qui serait égal à 1,6 W/m². L’émission infrarouge donnée parle coefficient d’effet de serre de 0,614 est égale à 238 W/m², la variationdu coefficient d’effet de serre due au forçage radiatif est donc de

. On obtient pour la nouvelle température :

soit une élévation de 0,79 K, ce qui correspond bien aux 0,72 K observé.En l’absence d’inertie thermique de la Terre, sa température s’adapteraitinstantanément à ce déséquilibre, car une augmentation de la tempéra-ture de la surface de la Terre permettrait d’augmenter le flux infrarougeet donc de rétablir l’équilibre. Mais l’énergie nécessaire pour établir cenouvel équilibre est supérieure à celle fournie par le déséquilibre, essen-tiellement à cause de la masse des océans. Le résultat est que la Terre est

40 8

1953

4 288 K 15 C0,614 5,64 10

T -

¥= = = ∞

¥ ¥

γ = =1,6d 0,006 7

238

41 8

1953

4 288,79 K0,6073 5,64 10

T -

¥= =

¥ ¥


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en déséquilibre énergétique : elle reçoit plus d’énergie qu’elle n’en émet.En 2005, Hansen et ses collaborateurs de la NASA estimaient cet excèsd’énergie à 0,85 W/m², qui s’ajouterait au forçage de 1,6 W/m² responsa-ble de l’élévation de température observée de 0,72 °C. À l’ère préindus-trielle, nous avons vu, d’après [8.1] que nous avions dE = ES – EIR = 0,mais maintenant, en tenant compte de cet excès d’énergie, le premierprincipe s’écrit :

[8.7]

où dEIR est la variation d’énergie infrarouge émise suite à l’effet de serre(nous avons supposé que l’énergie solaire incidente n’était pas modi-fiée). En différentiant l’équation [8.5], la variation de puissance rayon-née due à un écart à l’équilibre dγ de l’effet de serre et à une variation dTde la température de la surface de la Terre est donnée par :

[8.8]

Pour un écart à l’équilibre donné dγ de l’effet de serre, le nouvel équili-bre sera atteint lorsque la variation de température dT de la surface de laTerre sera telle que dEIR sera nulle, ce qui signifiera que l’énergie émisepar la Terre a retrouvé la valeur de l’énergie solaire incidente.La condition pour que s’obtient facilement à partir de [8.8] :

[8.9]

Ainsi, l’excès actuel d’énergie de 0,85 W/m² entraînerait, en l’absence denouvelles émissions, un échauffement ultérieur supérieur à 0,4 K pouratteindre le nouvel équilibre.Dans le régime transitoire actuel, la température de la Terre ne peut passuivre la forte augmentation de l’effet de serre, car la capacité thermiqueéquivalente de la Terre est élevée. Il en résulte un forçage radiatif (repré-senté par dγ) et un excès d’énergie donné par dEIR non nulle.

= - IRd dE E

π σ γ γ4 3IR 0d 4 ² d 4(1 ) d&E R T T TÈ ˘= - + -Î ˚

=&IRd 0E

γγ

=-

4d d1

TT


286


■ La réponse de la Terre à l’excès d’énergie

Voyons maintenant quelle est la réponse de la Terre à cet excès d’énergie.Pour cela, nous allons utiliser les outils présentés dès le premier chapitre.La Terre constituant un système thermodynamique fermé, l’excès d’éner-gie peut être converti en variation d’énergie interne, potentielle ou ciné-tique, soit :

dE = dU1 + dEp + dEk [8.10]

Dans la suite, la variation d’énergie potentielle sera négligée. La varia-

tion, par unité de temps, d’énergie interne peut provenir de la

variation de chaleur sensible due à l’évolution de la température, maiségalement à la chaleur latente (vaporisation d’eau ou fonte des glaciers),ce qui conduit à :

[8.11]

Compte tenu de [8.10], la dérivée par rapport au temps de [8.7] s’écrit :

[8.12]

Parmi les conséquences de l’excès actuel d’énergie, il ne faut négliger nila fonte des glaces, qui prend des proportions alarmantes dans l’Arctiqueaussi bien que dans l’Antarctique, ni l’augmentation de l’énergie cinéti-que responsable de l’augmentation de la fréquence et de l’intensité destempêtes et cyclones. Pour un excès d’énergie donné, les contributionsdu réchauffement, de la fonte des glaces et des cyclones peuvent varierd’une année à l’autre. Ainsi, en France, l’année 1999 a été marquée par

1ddUT

Ê ˆ= + +Á ˜Ë ¯Â14243 142431442443

1

fonte des glaces vaporisationréchauffement

d d d dd d d d

m vp m v

i i

U T M MMc L L

t t t t

{

{

=

Ê ˆ= + + +Á ˜Ë ¯Â

& &

14243 142431442443

IR

excès d’énergie

cyclonesfonte des glaces vaporisationréchauffement

d d

d d d dd d d d

m v kp m v

i i

E E

T M M EMc L L

t t t t


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de fortes tempêtes; la canicule en Europe en 2003 a fait de nombreusesvictimes. L’année 2005 a cumulé Katrina, le record absolu des tempéra-tures et une fonte importante des glaces de l’Arctique. L’année 2006 s’estcontentée d’être la cinquième année la plus chaude de tous les tempsenregistrés. Si, à cause de l’effet de la Niña, l’année 2007 a été caractéri-sée par un faible réchauffement, une fonte record des glaces des banqui-ses de l’Arctique et de l’Antarctique a en revanche été relevée.

8.1.2 Influence de la consommation d’énergie sur le bilan énergétique de la Terre

En plus de l’effet indirect de l’activité humaine lié à l’effet de serre pré-senté plus haut, qui crée un excès d’énergie, il faut également tenir comptedes effets directs liés à la consommation mondiale d’énergie. Suivantl’AIE (Agence internationale de l’énergie), la consommation mondialeannuelle d’énergie sera notée TPES. Elle est utilisée sous forme de cha-leur Q et d’énergie noble (électricité et énergie mécanique).

TPES = Q + W = Q′+W0 [8.13]

La majorité de l’énergie W est finalement dissipée sous forme de chaleur(frottements, etc.). Néanmoins, il en reste une partie W0 qui n’est pasdissipée sous forme de chaleur. Cette consommation d’énergie se traduitdonc par deux effets : d’une part un nouvel apport d’énergie à la surfacede la Terre provenant de la chaleur rejetée et d’autre part de l’énergienon dissipée sous forme de chaleur qui sort du système thermodynami-que (W0). Cette énergie W0 intervient dans le premier principe, donnépar [8.1], sous la forme d’énergie échangée avec l’extérieur et modifie lebilan qui s’écrit maintenant :

dE1 = ES – EIR – W0 = – dEIR – W0 [8.14]

où nous avons introduit l’excès d’énergie dû à l’effet de serre et où lavariation d’énergie infrarouge émise est prise sur une base annuelle.De son côté, l’énergie Q’ rejetée sous forme de chaleur va intervenird’une autre façon. À cette fin, il nous faut analyser la consommationd’énergie qui résulte de plusieurs sources. Nous distinguerons deux gran-


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des catégories de sources d’énergie : d’une part, l’énergie « chimique »PESchim (combustibles fossiles – charbon, gaz, pétrole – et énergie nucléaire)et d’autre part les autres énergies que nous mettrons dans la catégoriedes énergies renouvelables, ENR. L’énergie « chimique » résulte d’unevariation de l’énergie interne de la Terre, alors que ce n’est pas le caspour les ENR. Nous verrons que cette différence est fondamentale. Lavariation d’énergie interne de la Terre due à la consommation d’éner-gie s’écrit :

[8.15]

où le signe moins est utilisé pour signifier que la combustion de mêmeque la réaction nucléaire sont exothermiques. La consommation corres-pondante d’énergie est donnée par :

PESchim = Qcomb + Qnucl [8.16]

Avec cette modification de son énergie interne, la réponse de la Terre àl’excès d’énergie dE1 intégrant la consommation d’énergie W0 non dissi-pée en chaleur de l’équation [8.15] s’écrit :

[8.17]

où dt0 correspond à une année de consommation d’énergie afin d’êtrecohérent avec les bilans de l’AIE.En tenant compte de [8.12], [8.15] et [8.16], [8.17] s’écrit :

[8.18]

où les différentes variations dans [8.18] sont prises sur une base annuelle.L’énergie primaire étant égale à :

TPES = PESchim + ENR [8.19]

= = - -2 chim comb nucld dU U Q Q

( )= - - = + +& & & & &1 IR 0 0 1 2 0d d d d d d dkE E t W U U E t

( ) δ δ

= - -

= + + + -Â

&1 IR 0 0

chim

d d d

d dp m m v v kii

E E t W

Mc T M L M L E PES


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l’équation [8.18] peut alors s’écrire :

[8.20]

où nous avons introduit un terme d’excès d’énergie qui intègre non seu-lement le terme indirect dû à l’effet de serre, mais également les termes,à effet direct, dus à notre consommation d’énergie. Nous observons quel’énergie primaire s’ajoute à l’excès d’énergie dû à l’effet de serre. Enrevanche, les énergies renouvelables et l’énergie consommée et non dis-sipée en chaleur sont toutes les deux soustraites de l’excès d’énergie. Leterme (TPES – ENR – W0) représente la part de notre consommationd’énergie qui est prélevée sur l’énergie de la Terre.Par ailleurs, s’il est certain que l’énergie nucléaire ne contribue pas àl’effet de serre, elle contribue par ses rejets à augmenter l’excès d’énergie.Ces points sont fondamentaux pour une stratégie de gestion de l’énergiesous contrainte de changement climatique.

8.1.3 Domestiquer l’effet de serre

À partir de l’équation [8.20] et en constatant que la demande mondialed’énergie est toujours croissante, à cause de la poussée démographiqueet du développement des pays émergents, il est naturel de se poser laquestion : est-il possible de valoriser l’excès d’énergie produit par l’effetde serre pour notre consommation d’énergie ? La réponse est affirma-tive, et c’est ce que j’appelle « domestiquer l’effet de serre » (Dunod,2005). D’après l’équation [8.20], la condition pour que l’effet de serresoit valorisé serait que l’excès d’énergie dû à l’effet de serre soit compensépar notre consommation d’énergie « prélevée » sur l’environnement et

{

{ {

( ) {δ δ

=¢

- + - -

= + + +Â

&12314243

144444424444443

excès d’énergie

IR 0 0énergie renouvelableénergie primaire énergie nobleexcès effet de serre

cycloneschaleur sensible et latente

d

d d

d dp m m v v ki i

E

E t TPES ENR W

Mc T M L M L E


290


que le terme de droite de l’équation [8.20] soit nul en l’absence de chan-gement climatique. Cela imposerait :

[8.21]

Si l’excès d’énergie généré par l’effet de serre compense exactementnotre consommation d’énergie prélevée sur l’environnement, alors unnouvel équilibre énergétique de notre planète devient possible. Dans cecas, non seulement l’augmentation de la consommation d’énergie nesera plus un handicap, mais on peut même affirmer, paradoxalement,qu’une forte consommation d’énergie sera nécessaire pour atteindre cenouvel équilibre, car l’excès d’énergie dû à l’effet de serre est important.Cela ne sera possible qu’à la condition que notre consommation d’éner-gie soit à base d’énergies renouvelables et que la fraction d’énergie nondissipée en chaleur soit élevée.Supposons que le flux solaire ne varie pas et insérons dans l’équation[8.21] l’équation [8.8]. La condition d’équilibre s’écrit :

[8.22]

où dγ représente l’écart à l’équilibre de l’effet de serre et dT l’écart àl’équilibre de la température. Mais, à l’équilibre dT = 0, et on obtient :

[8.23]

où λ et μ représentent respectivement les fractions, par rapport à l’éner-gie primaire, d’énergies renouvelables et d’énergie non dissipée en chaleur.Physiquement, cette équation [8.23] signifie que pour atteindre un bilanénergétique équilibré de la Terre, il faut que la part de notre consomma-tion annuelle d’énergie compense exactement l’écart à l’équilibre ducoefficient d’effet de serre. À cause des émissions multiples et variées

{

{ {

=¢

- + - -

=

&12314243

excès d’énergie

0 0énergie renouvelableénergie primaire énergie nobleexcès effet de serre

d

d d

0

IR

E

E t TPES ENR W

π σ γ γ

= - + - - =¢

È ˘+ - + - - =Î ˚

&IR 0 0

4 30

d d d

4 ² d 4(1 ) d 0

E E t TPES ENR W

R T T T TPES ENR W

[ ]π σ γ λ μ= - - - = - - -404 ² d (1 )R T TPES ENR W TPES


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de gaz à effet de serre, dγ est positif, si bien qu’il faudrait que(TPES – ENR – W0) soit négatif. Or c’est le contraire qui se produit,d’où le dérèglement climatique observé. Les énergies renouvelables nereprésentent que 13 % de l’énergie primaire (λ = 0,13) et W0 est faible(et non répertoriée), car l’efficacité des procédés énergétiques est faible.Supposons que μ = 0,1; on obtient : 1 − λ − μ = + 0,77. Comme TPEScorrespond, en 2008, à environ 0,03 W/m², l’effet direct de la consom-mation d’énergie renforce le dérèglement climatique, car il rajoute envi-ron 0,025 W/m² au forçage radiatif dû à l’effet de serre.Mais si l’on s’oriente vers une stratégie énergétique fondée très majori-tairement sur les énergies renouvelables et la sobriété énergétique, lescénario de domestication de l’effet de serre devient plausible.


La consommation mondiale de 2005 de 11 500 Mtep correspondait à unepuissance de 0,03 W/m². En supposant une population mondiale de 9,5 milliardsd’habitants en 2100 qui consommerait 38 000 Mtep (soit 4 tep par habitant àcomparer à 2 tep, en moyenne en 2005, mais à près de 10 tep pour les États-Unis), la puissance correspondante serait de 0,1 W/m². Supposons que cetteconsommation provient à 90 % d’énergies renouvelables (λ = 0,9) et que laconsommation non dissipée en chaleur s’élève à 40 % (μ = 0,4), on obtient :

TPES – ENR – W0 = (1 – λ – μ)TPES = – 0,3 TPES

Le signe moins signifie que l’activité humaine prélève de l’énergie à lasurface de la Terre. Ce prélèvement correspond à une puissance de0,03 W/m² pour TPES = 0,1 W/m². D’après l’équation [8.23], pour quel’équilibre soit atteint, il faut que cette puissance corresponde exacte-ment à celle générée par l’excès d’effet de serre par rapport à l’équilibrequi serait atteint sans activité humaine. Si cette condition était satisfaite,cela signifierait que la consommation d’énergie s’effectue au détrimentde l’effet de serre : on « domestiquerait » l’effet de serre.Actuellement, l’excès d’énergie est estimé à 0,85 W/m², ce qui est beau-coup plus élevé que ce que peut prélever notre consommation d’énergie.Mais c’est le résultat de 150 ans d’ère industrielle avec un fort recoursaux énergies fossiles. En passant à une nouvelle stratégie de gestion


292


d’énergie, il est possible d’inverser la tendance pour parvenir à une situa-tion où l’on domestiquerait l’effet de serre.Un exemple simple peut illustrer le fait que la consommation d’énergiepeut se traduire par de l’énergie qui sort de notre système thermodyna-mique : celui de l’éclairage externe à base d’électricité solaire. Un vol enavion la nuit au-dessus de zones urbaines ou des photos de la Terre lanuit (largement disponibles sur Internet) montrent bien le fait qu’unepartie de notre consommation d’énergie est rayonnée vers l’espace. Sup-posons maintenant que cette électricité provienne d’énergies renouvela-bles (énergie photovoltaïque, thermodynamique solaire, éolienne, etc.),alors c’est de l’énergie prélevée sur l’énergie solaire incidente ou surl’énergie à la surface de la Terre qui est rayonnée vers l’espace et qui sortde notre système thermodynamique. D’autres contributions à W0 sont laproduction d’énergie interne (matériaux à haute valeur énergétique, etc.)ou d’énergie potentielle (constructions d’immeubles, etc.). Un inven-taire de ces types d’énergie non dissipée en chaleur serait nécessaire pourpoursuivre cette analyse.

8.1.4 Classification des émissions de gaz à effet de serre

■ Émissions directes

De façon générale, un équipement est un système qui échange de lamatière et de l’énergie avec l’environnement. Au niveau des échanges dematière, l’utilisateur connaît les flux de matière entrant dans le systèmeet la réglementation impose de maîtriser les flux de sortie notamment eneffectuant des analyses des effluents. Il est donc possible de dresser untableau précis des différentes émissions dans l’environnement (que cesoit sous forme de déchets solides ou d’effluents liquides ou gazeux).Pour être rigoureuse, la démarche doit être globalisée au centre de pro-duction sans oublier les fuites des équipements (c’est un cas particuliè-rement important lorsque des substances à fort impact environnementalsont utilisées comme les composés halogénés dans le cas des systèmesfrigorifiques). La difficulté pour évaluer ces émissions réside dans la col-lecte d’informations qui impose de tenir à jour tous les flux entrants etde connaître les flux sortants, ce qui peut exiger d’avoir recours à desméthodes d’analyse sophistiquées (généralement effectuées par des ser-


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vices extérieurs compétents). Ayant collecté ces informations et connais-sant l’impact environnemental de chaque espèce émise, il est alorspossible de faire la somme de tous les impacts normés comme nousallons le voir plus loin.

■ Émissions indirectes

Les émissions indirectes sont liées à la consommation d’énergie et leurévaluation est plus délicate. En effet autant il est facile de comptabiliserla quantité d’énergie consommée provenant de réseaux par l’utilisationde compteurs, autant il est difficile de connaître exactement les émis-sions associées à ces consommations d’énergie. Dans ce cas, des ratiosrésultant de moyennes liées aux réseaux (moyennes nationales ouautres) sont utilisés.

8.1.5 Normalisation des émissions associées à l’effet de serre

Parmi les types d’émissions qui ont retenu une attention particulière cesdernières années, nous en citerons trois :– les émissions de substances appauvrissant la couche d’ozone;– les polluants affectant la qualité de l’air, du sous-sol ou de l’eau;– les émissions entraînant un renforcement de l’effet de serre.

Toutes ces émissions jouent un rôle important, et une analyse environ-nementale impose de les prendre toutes en considération. Cependant, àtitre d’illustration, nous nous pencherons tout particulièrement sur lesémissions qui entraînent un renforcement de l’effet de serre car, dans lesprocédés énergétiques, elles jouent un rôle primordial.

■ GWP, tCeq et TEWI

Afin de caractériser l’impact sur l’échauffement planétaire d’une subs-tance, le GWP (Global Warming Potential) a été introduit. La substance prisecomme référence est le dioxyde de carbone. L’impact d’une substancedépend de la durée de prise en considération car, dans l’atmosphère, dessubstances ont des temps de vie différents. La référence la plus couram-ment utilisée est le GWP100 qui correspond à cent ans. Par exemple, leméthane a un GWP de 23 et les fluides frigorigènes R-134a et R-23 ont


294


des GWP de respectivement 1 300 et 11 700 (Tableau 8.1). Cela signifieque 1 kg de méthane a un impact équivalent à celui de 23 kg de CO2alors que 1 kg de R-134a ou de R-23 équivalent respectivement à 1 300ou 11 700 kg de CO2. Vis-à-vis de l’effet de serre, les émissions étantnormées par rapport au CO2, il est courant de sommer les émissions parrapport à des masses équivalentes de CO2. De plus, les émissions sontsouvent comptabilisées en tonnes équivalentes de carbone (tCeq) sachantque 1 tCeq correspond à 3,66 tCO2eq.

Tableau 8.1 – GWP100, concentration (avant 1750 et actuellement), durée de vie et forçage radiatif des principaux gaz à effet de serre.

Gaz

Concen-tration en 1750 (ppm)

Concen-tration actuelle (ppm)

GWP100

Durée de vie (ans)

Forçage radiatif (W/m2)

Dioxyde de carbone (CO2)

280 380 1 variable 1,46

Méthane (CH4)

0,7 1,8 23 12 0,48

Peroxyde d’azote (N2O)

0,27 0,315 310 114 0,15

R-11 0 0,25 × 10−3 3 800 45 0,34 pour tous

les composés halogénés


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Tableau 8.1 (Suite) – GWP100, concentration (avant 1750 et actuellement), durée de vie et forçage radiatif des principaux gaz à effet de serre.

Gaz

Concen-tration en 1750 (ppm)

Concen-tration actuelle (ppm)

GWP100

Durée de vie (ans)

Forçage radiatif (W/m2)

R-12 0 0,55 × 10−3 8 100 100 0,34 pour tous

les composés halogénés

R-22 0 0,15 × 10−3 1 500 12

Hexa-fluorure de soufre (SF6)

0 0,05 × 10−3 22 200 3 200

R-134a 0 n.d. 1 300 n.d.

R-32 0 n.d. 650 n.d.

R-23 0 n.d. 11 700 n.d.

R-13 0 n.d. 11 700 n.d.

R-152a 0 n.d. 140 n.d.

R-404A 0 n.d. 3 800 n.d.

R-410A 0 n.d. 1 900 n.d.

R-407C 0 n.d. 1 600 n.d.


296


Un autre indicateur couramment utilisé pour les systèmes frigorifiquesest le TEWI (Total Equivalent Warming Impact) qui comptabilise les émis-sions directes dues aux fuites de fluide frigorigène et les émissions indi-rectes dues à la consommation énergétique :

[8.24]

où :– GWP100 représente la valeur du GWP100 pour le fluide considéré;– M est la masse de fluide frigorigène en kg;– x est la fraction de fluide récupérée en fin de vie de l’équipement (= 1

d’après la réglementation);– f est le taux de fuite annuel de l’équipement;– N est le temps d’utilisation en années;– E est la consommation annuelle d’énergie de l’équipement en kWh;– A est la quantité, en kg, de CO2 émise pour produire 1 kWh de l’éner-

gie utilisée.

Le TEWI est donné en kg de CO2 pour la durée de vie de l’équipement.Le coefficient A dépend de l’énergie utilisée ainsi que du pays.Disposant de ces indicateurs, il est alors possible de comparer l’impactenvironnemental de différentes filières énergétiques en évaluant leursémissions en termes de tCO2eq ou de tCeq.

■ kgCO2eq/kWh

Un autre indicateur important est celui donnant l’impact environne-mental de l’énergie utilisée. Cet indicateur est difficile à obtenir de façonprécise car il dépend bien entendu de l’énergie utilisée. Prenons parexemple un combustible fossile, le gaz naturel (GN). La combustion duGN est bien connue de même que son PCI (PCI = 40 193 kJ/kg, voirchapitre 6). Il est donc facile de connaître exactement la quantité de CO2émise par kWh en utilisant l’équation de la combustion et le PCI, ontrouve ainsi : A = 0,200. Une autre approche plus rigoureuse consiste àeffectuer l’ACV pour le gaz naturel. Dans ce cas, il faudra tenir comptedes contributions dues à l’extraction et au transport et on obtiendra unevaleur plus élevée pour le coefficient A ; cette valeur dépendra du gise-

[ ]100Effet indirectEffet direct

(1 )TEWI GWP M x M f N E A N= - + ◊ ◊ + ◊ ◊14243144444424444443


297


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ment et du lieu d’utilisation. Dans l’analyse développée ici, la valeur deA correspondra simplement au PCI.En ce qui concerne l’énergie électrique, l’analyse est encore plus com-plexe car l’électricité produite résulte d’un mix de différentes énergies :hydraulique, thermique traditionnelle, nucléaire, renouvelable. En touterigueur, il faudrait effectuer une ACV pour chacune des contributions etensuite moyenner. Néanmoins, cela ne donnerait pas l’information enfonction du moment d’utilisation : le mix utilisé pendant les pics deconsommation électrique est différent du mix utilisé pendant les heurescreuses. Pour l’instant, il est encore prématuré de s’aventurer dans cesdirections. Nous nous contenterons dans la suite d’utiliser des valeursmoyennes annuelles par pays. Ces valeurs moyennes résultent du bilande production seulement et n’intègrent pas l’ACV. Quelques valeurs dece coefficient A sont présentées dans le tableau 8.2.

Tableau 8.2 – Valeurs moyennes nationales pour les émissions de CO2 par kWh électrique pour différents pays en 2004

(source : World Energy Outlook 2006, AIE éditeur).

Pays Kg CO2/kWhel Pays Kg CO2/kWhel

Monde 0,60 Japon 0,42

États-Unis 0,58 Russie 0,921

Europe des 25

dont

France

Allemagne

0,43

0,09

0,60

Pays en développement

dont

Chine

Inde

Brésil

Afrique

0,76

1,05

0,94

0,08

0,65


298

8.2 Impact environnementalde quelques procédés énergétiques

Le tableau 8.2 fait apparaître de grosses distorsions dans les émissions : leBrésil est très bas du fait de l’hydraulique, alors que pour la France, c’estessentiellement du fait du nucléaire. En revanche, la Chine présente detrès fortes émissions, car son électricité est principalement au charbon.Pour la Russie, c’est également à cause du charbon et de la vétusté descentrales. Enfin, aux États-Unis, plus de la moitié de l’électricité pro-vient du charbon. Ces valeurs évoluent au fur et à mesure de l’évolutiondu mix énergétique.

8.2 Impact environnemental de quelques procédés énergétiques

La démarche suivie dans ce paragraphe va consister à comparer, pourune application donnée, différentes filières et à évaluer leurs performan-ces ainsi que leur impact environnemental. Pour évaluer cet impactenvironnemental, les émissions seront ramenées à des tCO2eq corres-pondant à l’utilisation de l’équipement pendant sa durée de vie unique-ment. Cette démarche permettra d’effectuer une présélection deprocédés et une analyse ACV serait requise comme démarche ultérieuresur le procédé sélectionné.

8.2.1 Chauffage des locaux

Le chauffage des locaux contribue largement à l’effet de serre. La com-paraison va porter sur quatre procédés de chauffage :– chauffage avec chaudière au gaz naturel (GN);– chauffage électrique (résistances électriques);– chauffage par pompe à chaleur électrique;– chauffage par pompe à chaleur au gaz naturel.

■ Chaudière au gaz naturel

Dans ce cas, la chaudière a un rendement ηch et la chaleur à la sourcechaude provient de la combustion du GN à une température, proche dela température de flamme adiabatique, que nous supposerons être de


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1 000 °C. La chaleur utilisée pour le chauffage des locaux est de la cha-leur basse température que nous prendrons à 70 °C. Le rendement et lerendement exergétique s’écrivent :

et [8.25]

Prenant ηch = 0,9 et T0 = 0 °C en hiver comme température de réfé-rence, on obtient ηex = 0,22. Les émissions de CO2 ainsi que le coût del’énergie pour le fonctionnement sont respectivement égaux à :

et

où kGN est le coût du kWh de gaz naturel.

■ Chauffage électrique

La même démarche pour le chauffage électrique donne :

[8.26]

On obtient maintenant ηex = 0,20 et les émissions de CO2 et le coût del’énergie de fonctionnement deviennent respectivement Em = Aél ⋅ Qutet C = kél ⋅ Qut où kél est le coût du kWh électrique.

■ Pompe à chaleur électrique

L’énergie électrique utilisée est amplifiée grâce à l’utilisation de la pompeà chaleur. Néanmoins dans ce cas, il faut utiliser de la chaleur gratuiteprovenant de l’extérieur, soit de l’air extrait du local, soit du sous-sol.Appelant COA le coefficient d’amplification, on obtient :

[8.27]

utch

s.c.

Q

Qh = ut utch ut ch

exs.c. s.c. s.c.

exergie utile

exergie à payer

Q

Q

q q hh = = =q q

utchG.N.

ch

QEm A=

hutch

G.N.ch

QC k=

h

élex ut

exergie utile

exergie à payerh = = q

utél

él

QCOA

W= fi ut utPACél él

ex ut él él exQ

COA COAW

qh = = q = h


300


Le rendement exergétique est multiplié par COA par rapport au cas duchauffage électrique. Si COA = 2,5, on obtient ηex = 0,5, ce qui repré-sente une valeur tout à fait acceptable. Les émissions ainsi que le coût defonctionnement, pour une chaleur utile donnée, sont respectivementégaux à :

Les émissions et le coût sont divisés par COAél soit 2,5 dans le cas consi-déré ici.

■ Pompe à chaleur au gaz naturel

La chaleur haute température résultant de la combustion du gaz naturelpourrait être amplifiée grâce à l’utilisation de la pompe à chaleur thermi-que. De tels composants commencent à apparaître sur le marché sousforme de chaudières murales ou collectives. Appelant COA le coeffi-cient d’amplification (sur PCI) intégrant le rendement de chaudière, onobtient :

[8.28]

Le rendement exergétique est multiplié par le rapport (1,67

dans le cas considéré ici) par rapport au cas du chauffage par simplechaudière. Si COAabs = 1,5 et ηch = 0,9, on obtient ηex = 0,37 ce quireprésente une valeur plus acceptable. Les émissions et le coût, pour unechaleur utile donnée, sont respectivement égaux à :

utPACélél

él

QEm A

COA= utPACél

élél

QC k

COA=

utabs

s.c.

QCOA

Q=

ut utPACG.N. chut absex abs ex

s.c. s.c. s.c. ch

Q COACOA

Q

q qh = = = hq q h

abs

ch

COAh

utPACG.N. ch chG.N.

abs abs

QEm A Em

COA COAh= =


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Les émissions sont divisées par le quotient soit 1,67 dans le cas

considéré ici.Les différents résultats obtenus pour le chauffage des locaux sont pré-sentés pour une base de 20 000 kWh/an.

Tableau 8.3 – Comparaison des rendements exergétiques, des émissions de CO2 équivalentes et des coûts annuels pour quatre procédés de chauffage des locaux.

D’après le tableau 8.3, on constate que la pompe à chaleur électriqueconduit au meilleur rendement exergétique dans la mesure où le rende-ment exergétique de production de l’énergie électrique n’a pas été prisen compte (la prise en compte de ce rendement modifierait les conclu-sions car ce rendement est faible pour les cycles thermodynamiquesmentionnés au chapitre 5 : il est généralement inférieur à 0,6). Le simple

Procédé �ex

Émissions CO2 équivalentes (kgCO2/an) Coût annuel

FranceAél = 0,1 et AGN = 0,2

Moyenne mondialeAél = 0,6 et AGN = 0,2

kél = 14 c€kGN = 6 c€

Chaudière au GN

0,22 4 444 4 444 1 334 €

Chauffage électrique

0,20 2 000 12 000 2 800 €

PAC électrique(COAél = 3,5)

0,5 572 3 428 800 €

PAC au GN (COAGN = 1,5)

0,37 2 666 2 666 800 €

utPACG.N. ch chG.N.

abs abs

QC k C

COA COAh= =

abs

ch

COAh


302


chauffage électrique représente bien la plus mauvaise solution thermo-dynamique. En revanche pour les émissions, cela dépend du pays. Ainsi,en France, la PAC électrique conduit aux plus faibles émissions et ensecond vient le chauffage électrique. En revanche pour les pays corres-pondant à la moyenne mondiale, c’est la pompe à chaleur au gaz naturelqui conduit aux plus faibles émissions et en seconde position la chau-dière au gaz naturel. Le chauffage par des résistances électriques seraitcatastrophique pour l’environnement dans ces pays. Si Aél = 0,6, la PACélectrique peut rivaliser, d’un point de vue environnemental, avec lachaudière au GN suivant les performances. Le coût de l’énergiedépend très fortement de la tarification appliquée. Avec la tarificationretenue correspondant à l’utilisation domestique, en France, la solu-tion de la pompe à chaleur électrique est la meilleure. Sur cet exemple,on constate que les optima pour le rendement exergétique, pourl’environnement et pour le coût diffèrent. Nul doute que l’évolutiondes coût respectifs du gaz naturel et de l’électricité ainsi qu’une éven-tuelle taxe carbone vont être déterminants pour la compétition entreles chaudières au gaz naturel avec PAC intégrée et les PAC électriques.

8.2.2 La cogénération

La cogénération est un autre exemple pour lequel une analyse environ-nementale est utile. Considérons une unité de cogénération qui fournitde l’énergie noble, W, sous forme d’électricité et de la chaleur à moyennetempérature, Qut. Dans quelle condition la cogénération est-elle unebonne solution pour l’environnement ? Pour cela, nous allons comparerles émissions de l’unité de cogénération à celles que l’on aurait si l’onutilisait une chaudière au gaz naturel (ηch rendement de chaudière) pourfournir la chaleur et si l’électricité était prélevée sur le réseau (solutiondite conventionnelle). Comme précédemment, on peut définir deuxfonctions pour les émissions et pour le coût résultant de la consomma-tion énergique. Pour la cogénération et pour la solution convention-nelle, les émissions et les coûts sont :

et [8.29]cog

s.c. G.N.conv

él ut G.N.

Em Q A

Em WA Q A

Ï =ÔÌ

= +ÔÓ

cogs.c. G.N.

convél ut G.N.

C Q k

C Wk Q k

Ï =ÔÌ

= +ÔÓ


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Tous calculs effectués, on obtient :

[8.30]

en tenant compte des rendements introduits pour la cogénération :

[8.31]

Les conditions pour que la cogénération au gaz naturel (ou à tout autrecombustible fossile) soit bonne pour l’environnement et économiquesont respectivement :

[8.32]

Si un biocombustible est utilisé, Abio est proche de zéro et la situation estradicalement modifiée. C’est ainsi que si, pour simplifier, on prendAbio = 0, d’après [8.29], la contribution de la cogénération serait nulle etla cogénération au biocombustible serait toujours favorable à l’environ-nement. L’introduction d’un outil plus fin qu’est l’analyse cycle de vie vapermettre de tirer des conclusions plus fiables.

elcog conv el utel G.N.

ch G.N. él

elcog conv el utel G.N.

ch G.N. él

1

1

g

g

g

g

A QEm Em A

A

k QC C k

k

Ï h - hÊ ˆ= + - - hÔ Á ˜h h - hË ¯Ô

Ìh - hÊ ˆÔ = + - - hÁ ˜Ô h h - hË ¯Ó

éls.c.

ut

s.c.

énergie nobleénergie à payer

énergie utileénergie à payerg

WQ

W Q

Q

Ïh = =ÔÔÌ +Ôh = =ÔÓ

elel

G.N. ch

elel

G.N. ch

1environnement

1

1coût

1

g

b

g

b

AA

kk

hÏ-Ô hÔh >

Ô -Ô hÔÌ hÔ -Ô hh >ÔÔ -

hÔÓ


304

8.3 Analyse du cycle de vie (ACV)


Dans l’analyse précédente, l’impact environnemental est évalué unique-ment par rapport à l’utilisation du procédé considéré et uniquement parrapport à la contribution à l’effet de serre. Cette analyse est incomplètepour deux raisons : d’abord parce que l’impact environnemental neconcerne pas que l’effet de serre, d’autres catégories d’impacts sontimportantes et d’autre part parce qu’il faut tenir compte de l’impact duprocédé depuis la conception et la construction avant utilisation et de ladestruction en fin de vie des équipements utilisés. C’est la démarcheappelée « du berceau à la tombe » utilisée dans l’ACV. Cette ACV permetune analyse globale de tout procédé dans laquelle un certain nombre decatégories d’impact sont analysées et dans laquelle des éco-indicateurspermettant de qualifier l’impact global du procédé sont utilisés.

8.3.1 La méthodologie

La méthodologie est basée sur une analyse des flux de matière et d’éner-gie dans un procédé. Afin de pouvoir analyser de tels flux dans des systè-mes complexes, des diagrammes de flux agrégés sont constitués et desbases de données permettant de traduire ces flux de matières ou d’éner-gie en grandeurs quantifiables et utilisables existent. Seul un rapiderésumé de la méthodologie sera présenté ici, le lecteur soucieux d’appro-fondir est renvoyé aux ouvrages spécialisés qui existent sur ce sujet.

■ Les catégories d’impacts

De nombreuses catégories d’impacts sont utilisées, notamment pour lesprocédés les plus pénalisants pour l’environnement, par exemple dansles industries chimiques classées Seveso. Pour les applications énergéti-ques, quatre catégories d’impacts sont particulièrement pertinentes et cesont celles-ci que nous présenterons. Faute de place, nous passeronssous silence des catégories d’impacts importantes (appauvrissement de lacouche d’ozone, etc.) et nous limiterons aux quatre catégories suivantes :– L’épuisement des ressources naturelles correspond à l’extraction de

minéraux et de combustibles fossiles. Le minéral de référence généra-


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8.3 Analyse du cycle de vie (ACV)©

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lement utilisé est l’antimoine (Sb) sachant qu’il existe une équivalenceentre le kg de Sb et celui de chaque autre ressource naturelle.

– Le changement climatique est défini comme l’impact généré parles activités humaines sur le forçage radiatif de l’atmosphère. La plu-part des émissions gazeuses renforcent le forçage radiatif entraînantune élévation de température de la planète (voir plus haut). L’impactsur le changement climatique des émissions gazeuses est représentépar le GWP (global warming potential) des gaz à effet de serre (GES)donné en kgCO2eq par kg de gaz émis.

– L’acidification correspond aux émissions de substances acides quiont des impacts variés sur le sol, l’eau, la végétation, les espèces vivan-tes ainsi que sur les matériaux (bâtiments, etc.). Certains effets sontbien connus comme la mortalité des poissons, la déforestation et l’atta-que des bâtiments. La mesure de cet impact s’effectue au travers d’unpotentiel d’acidification pour chaque substance émise qui est donné enkgSO2eq par kg de substance émise.

– L’eutrophisation rend compte essentiellement des émissions decomposés azotés ou phosphorés liés à la chaîne alimentaire. La mesurede cet impact s’effectue soit au travers de la mesure des émissionsd’éléments azotés soit au travers de la mesure des NOx émis. Ici, nousconsidérerons les émissions de composés phosphorés données enkgPO4eq par kg d’émission, sachant qu’il existe une équivalence entreles différents types d’émissions.

■ L’éco-indicateur EI’99

Les catégories d’impacts introduites précédemment permettent d’éva-luer l’impact de tout procédé par rapport à une catégorie précised’impacts. Il est tentant de rechercher à définir un éco-indicateur absoluqui représente une moyenne pondérée de ces différents impacts partielsafin de représenter l’impact global d’un procédé sur l’environnement.L’éco-indicateur EI’99 conçu privilégie trois types d’impacts : sur la santéhumaine, sur l’équilibre de l’écosystème et enfin sur l’épuisement desressources naturelles. Il faut être prudent sur son utilisation car ildépend bien entendu des coefficients de la pondération retenue pour ledéfinir. Un autre éco-indicateur pourrait conduire à des résultats diffé-rents. Cet éco-indicateur va être utilisé dans l’étude de cas suivante.


306


8.3.2 Études de cas par ACV

De nombreuses études d’ACV existent. Nous nous contenterons icid’en citer trois : deux études menées au Cnam, plus une étude compara-tive des émissions provenant de la production d’électricité suivant lesfilières.La première étude d’ACV (C. Chevalier et F. Meunier « Environmen-tal assessment of biogas co- or tri-generation units by life cycle analysismethodologie », Appl. Thermal Engng 25 (2005), 3025-3041) concernela production de biogaz à partir de la valorisation de déchets agricoles(provenant de fumiers divers et/ou de déchets végétaux). Ce biogazalimente une unité de cogénération qui produit de l’électricité et dela chaleur, cette chaleur pouvant elle-même être valorisée pour lafourniture de froid à partir d’un système à sorption. L’étude s’estappuyée sur des données réelles provenant d’un système existant enAutriche.Dans une telle étude, on se doit de comptabiliser tous les flux de matièreet d’énergie échangés par le système. La prise en compte des ressourcesnaturelles consommées pour la construction du système est essentielle,de même que la composition des gaz d’échappement au niveau du diges-teur et de la cogénération (notamment les teneurs en produits soufrés,Nox, CO et COV, qui ont des conséquences importantes sur l’acidifica-tion et l’euthrophisation). Les flux d’énergie utilisés dans les différentesétapes (construction, transport, fonctionnement) sont également soi-gneusement comptabilisés. Enfin, le bilan des émissions de GES tientcompte des émissions évitées de méthane. En effet, le méthane présenteun GWP de 23, alors que le CO2 a un GWP égal à 1 seulement. C’estdire que dans le mécanisme de pourrissement naturel des déchets végé-taux sur le sol, un atome de carbone émis sous forme de méthane auraun impact 23 fois plus néfaste que ce même atome de carbone émis sousforme de CO2 après combustion. A priori, cette filière apparaît donccomme très favorable à l’environnement, car d’une part elle produit del’énergie par combustion du biogaz (qui est un mélange de méthane etde CO2 avec des traces d’autres gaz), et d’autre part elle réduit les émis-sions de GES. L’ACV va permettre de quantifier ces avantages et d’envoir les limites.


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L’étude de l’ACV consiste à comparer cette filière biogaz avec unefilière conventionnelle : production de chaleur à partir d’une chau-dière au gaz naturel et utilisation d’électricité du réseau. Dans lamesure où le contenu carbone dépend du mix électrique du pays,l’étude a comparé trois pays : l’Allemagne, l’Autriche et la France. Lecontenu carbone de l’électricité en France étant plus faible qu’enAutriche, lui-même plus faible qu’en Allemagne, il n’est pas étonnantque l’impact positif de cette filière sur le changement climatique soitbeaucoup plus favorable en Allemagne qu’en France. Le résultatremarquable est que la cogénération au biogaz constitue un puits deGES. En effet, d’une part les émissions de CO2 dues à la combustionsont compensées par le CO2 absorbé par les plantes qui ont produit lesdéchets verts, et d’autre part la collecte des déchets verts permet d’éviterdes émissions de méthane qui sont prises en compte dans cette évalua-tion. Ce point est essentiel : dans la lutte contre l’échauffement plané-taire, la collecte des déchets verts représente une opportunité assezunique de créer des puits de GES.L’étude permet également de mettre en évidence les limites de cettetechnologie. L’effet de puits de GES, qui existe lorsque le transport rou-tier des déchets est effectué sur de faibles distances, disparaît si la col-lecte dépasse les 100 km. En conclusion, de telles unités doivent êtreimpérativement décentralisées et de moyenne puissance.La deuxième étude (B. Tréméac et F. Meunier « Life cycle analysis of4.5MW and 250W wind turbines, Renew. Sustain. Energy Rev. doi : 10.1016j.rser. 2009.01.001) porte sur un sujet controversé puisqu’il s’agit del’ACV de deux éoliennes : l’une à axe horizontal de 4,5 MW destinée àun parc éolien, et l’autre à axe vertical de 250 W destinée à l’habitat.Comme dans le cas précédent, une analyse détaillée des flux de matièreet d’énergie pour la construction, le fonctionnement et le démantèle-ment des éoliennes est étudiée. Par ailleurs, un gisement éolien moyenest considéré. Pour présenter les résultats, nous retiendrons les deuxindex les plus significatifs de notre point de vue parmi les indexconsidérés : le temps de retour énergétique ainsi que le contenu en CO2du kWh électrique produit. Le temps de retour sur l’énergie primaireest respectivement de 0,58 et 2,29 année(s) pour les éoliennes de4,5 MW et 200 W. Dans cette étude, le rendement de production de


308


l’électricité a été pris égal au rendement moyen mondial tel que fournidans les statistiques de l’AIE (Agence Internationale de l’Énergie). Ceratio est excellent pour l’éolienne de forte puissance et acceptable pourl’éolienne de faible puissance. Le contenu CO2 est respectivement de15,8 et 46,4 g CO2 /kWhe pour les éoliennes de 4,5 MW et 200 W. Ceschiffres sont intéressants si on les compare aux 600 g CO2/kWhe com-munément obtenus avec des centrales électriques thermiques fonction-nant au gaz naturel avec un rendement de 0,33. Cette étude a égalementmis en avant les aspects du transport des composants (turbine et autres) :si le transport s’effectue par camion sur de longues distances, les résul-tats seront moins favorables. D’où la nécessité de bien répartir les cen-tres de production des composants et d’effectuer les transportsnécessaires sur les longues distances de préférence par train ou bateau.Enfin, un autre élément important est le démantèlement : un mauvaisrecyclage se traduira par une détérioration des ratios.La troisième étude porte sur la comparaison par ACV de la productiond’électricité (Varun, I.K. Bhat et Ravi Prakash « LCA of renewable energyfor electricity generation systems-A review. » Renew Sustain Energy Rev(2008), doi : 10.1016/j.rser.2008.08.004). Le tableau 8.4 donne un aperçudes résultats de cette étude.

Tableau 8.4 – Comparaison du contenu CO2 du kWh électrique suivant la filière.

Systèmes conventionnels

Système gCO2/kWhe

Électricité renouvelable

Système gCO2/kWhe

Charbon 975,3

Fioul 742,1

Gaz naturel 607,6

Nucléaire 24,2

Éolien 9,7-123,7

Photovoltaïque 53,4-250

Biomasse 35-178

Solaire thermodynamique13,6-202

Hydroélectricité 3,7-237


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Les auteurs présentent des fourchettes très larges pour les filières d’électri-cité renouvelable, car cela dépend de la conception et du fonctionnement.Pour l’hydroélectricité par exemple, la fourchette haute correspond au casoù la construction du barrage provoque une inondation qui va se traduirepar des émissions de GES dues à l’activité biologique des espèces végétalesimmergées.Ce tableau met en évidence le fait que si les systèmes d’électricitérenouvelable à partir de l’hydro, de l’éolien et du solaire thermodynami-que sont bien conçus et fonctionnent correctement, leur contenu car-bone est inférieur à celui de tous les systèmes conventionnels, nucléairecompris. Pour le photovoltaïque, le résultat dépend bien entendu del’ensoleillement du site ainsi que de la technologie des cellules. Lemeilleur résultat correspond à des cellules de silicium amorphe auJapon, le plus mauvais à du silicium cristallin en Allemagne.Bien qu’intéressants, ces chiffres doivent néanmoins être manipulés avecprudence, car d’autres valeurs peuvent être trouvées dans la littérature.C’est ainsi que Lenzen (« Life cycle energy and greenhouse gas emis-sions of nuclear energy : A review » Energy Conversion & Management49 (2008) 2178-2199) estime qu’une centrale nucléaire émet entre 10et 130 g CO2/kWhe (en moyenne 65) et qu’elle consomme entre 0,1 et0,3 kWh d’énergie primaire par kWhe produit (soit un temps de retoursur l’énergie primaire d’environ 7 ans). Suivant la démarche ACV, Len-zen estime que les centrales électriques à énergie fossile émettent entre600 et 1 200 g CO2/kWhe alors que l’électricité éolienne ou hydrauliquen’émettrait qu’entre 15 et 25 g CO2/kWhe. Si les chiffres diffèrent suivantles études, la conclusion est la même : l’électricité nucléaire émet moinsde CO2 que l’électricité d’origine fossile mais plus que l’éolienne oul’hydraulique, à condition que ces dernières unités soient bien conçues.

8.3.3 Centrales à émission zéro

Les centrales électriques fonctionnant au biogaz permettent de réduireles émissions de CO2, voire de constituer des puits de CO2. Ce n’estpas la seule possibilité de centrales à émission zéro. Une autre possibi-lité est constituée par des centrales couplées à des systèmes de captureet de stockage du CO2. C’est ainsi qu’actuellement des études très


310


Figure 8.1 – Cycle combiné au gaz naturel avec capture post-combustion de CO2.

Gaz naturel

Autres effluents gazeux

CO2 pour

stockage

Capture de CO2

Générateur de vapeur

Turbine à vapeur

Air Cycle à air

Turbine

Figure 8.2 – Cycle combiné au charbon avec capture pré-combustion de CO2.

H2 pour combustion

Séparation du CO2Traitement du gazGazéifieur

Charbon

Oxygène

Cendres

CO2 pour

stockage

Générateur de vapeur

Turbine à vapeur

Air Cycle à air


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8.4 Conclusion©

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avancées portent sur des cycles combinés utilisant du gaz naturel aveccapture post-combustion du CO2 (Figure 8.1). D’autres études portentsur des cycles combinés utilisant du charbon permettant de produirede l’hydrogène avec capture du CO2 avant la combustion de l’hydro-gène (Figure 8.2).Pour le stockage du CO2, plusieurs solutions sont envisagées : utilisationdes puits de pétrole épuisés ou des mines de charbon ou encore des gise-ments de gaz.Ces solutions s’imposeront si, comme on peut le redouter, dans lesannées qui viennent, la teneur en CO2 dans l’atmosphère n’est pas suf-fisamment contrôlée.

8.4 ConclusionPar l’intermédiaire des bilans de matière et d’énergie, la thermodynamiquefournit les outils pour aborder les problèmes d’énergie et de changementclimatique. Les exigences nouvelles dans ces domaines poussent audéveloppement de nouveaux outils. Différentes méthodes de bilans car-bone existent (cf. celle présentée dans le paragraphe 8.2.2). L’ACV estl’un de ces outils des plus puissants, qui intègrent différents aspects debilans de matière et d’énergie. De tels outils peuvent bien entendu êtrecomplétés par des analyses technico-économiques dans lesquelles descoûts sont affectés aux flux de matière et d’énergie.L’intérêt de l’ACV est qu’elle permet une quantification précise des sys-tèmes ou procédés étudiés. L’inconvénient de l’ACV est qu’elle requiertl’apprentissage d’un logiciel assez lourd et qu’elle exige des informationssur le contenu en termes de matière et d’énergie du système ou du pro-cédé étudié.

Annexes

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A • PROPRIÉTÉS DES CORPS

Tableau A.1 – Propriétés (points de fusion et d’ébullition à la pression atmosphérique) de quelques corps.

Corps Formule MPoint

de fusion (°C)

Point d’ébullition

(°C)

Acide acétique CH3COOH 60 16,7 118,1

Acétone CH3COCH3 58 −94,6 56,5

Ammoniac NH3 17 −77,7 −33,4

Azote N2 28 −209,86 −195,8

Benzène C6H6 78 5,5 80,1

Phénol C6H5OH 94 42 181,4

Toluène C6H5CH3 92 −95 110,8

Chloroforme CHCl2 119 −63,5 61,2

Dioxyde de carbone CO2 44 −56,6(52 atm)

−78,4(sublimation)

Annexes

314

A • Propriétés des corps

Tableau A.1 (suite) – Propriétés (points de fusion et d’ébullition) de quelques corps.


de fusion (°C)


(°C)

Dioxyde de soufre SO2 64 −75,5 −10

Eau H2O 18 0 100

Éther (CH3CH2)2O 74 −116,3 34,6

Éthylène C2H4 28 −169 −103,9

Glycol (CH2OH)2 62 −15,6 197,4

Méthane CH4 15 −182,6 −161,4

Éthane C2H6 30 −172 −88,6

Propane C3H8 44 −187,1 −42,2

n-Butane C4H10 58 −135 −0,6

n-Pentane C5H12 72 −129,7 36,3

n-Hexane C6H14 86 −94 69

n-Heptane C7H16 100 −90,6 98,4

n-Octane C8H18 114 −56,5 125,7

n-Dodécane C12H26 170 −9,6 214,5

Annexes

315

A • Propriétés des corps©

Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau A.1 (suite) – Propriétés (points de fusion et d’ébullition) de quelques corps.


de fusion (°C)


(°C)

Méthanol CH3OH 32 −97 64,7

Éthanol C2H5OH 46 −112 78,4

Oxygène O2 32 −218,4 −18,3

Chlorotrifluorométhane (R-13) CClF3 104 −182 −80

Trifluorométhane (R-23) CHF3 70 −155,18 −82,10

Difluoroéthane (R-152a) CH3CHF2 66 −118,6 −24

Difluorométhane (R-32) CH2F2 52 −136,81 −51,65

Tétrafluoroéthane (R-134a) CH2FCF3 102 −103,3 −26

Annexes

316


Tableau A.2 – Constantes du point critique pour quelques corps.

Corps FormuleMasse

molaireTempéra-ture (K)

Pression (MPa)

Volume (m3/kmol)

Ammoniac NH3 17,03 405,5 11,28 0,072 4

Argon Ar 39,948 151 4,86 0,074 9

Azote N2 28,013 126,2 3,39 0,089 9

Benzène C6H6 78,115 562 4,92 0,260 3

Brome Br2 159,808 584 10,34 0,135 5

n-Butane C4H10 58,124 425,2 3,80 0,254 7

Chlore Cl2 70,906 417 7,71 0,124 2

Chloroforme CHCl3 119,38 536,6 5,47 0,240 3

Chlorure de méthyle CH3Cl 50,488 416,3 6,68 0,143 0

Dichlorodifluoro-méthane (R-12)

CCl2F2 120,91 384,7 4,01 0,217 9

Dichlorofluoro-méthane (R-21)

CHCl2F 102,92 451,7 5,17 0,197 3

Difluoroéthane (R-152a)

CH3CHF2 66,05 386,4 4,52 0,179

Difluorométhane (R-32)

CH2F2 52,02 351,26 5,78 0,122 7

Annexes

317


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau A.2 (suite) – Constantes du point critique pour quelques corps.

Corps FormuleMasse


Pression (MPa)

Volume (m3/kmol)

Dioxyde de carbone CO2 44,01 304,2 7,39 0,094 3

Dioxyde de soufre SO2 64,063 430,7 7,88 0,121 7

Eau H2O 18,015 647,3 22,09 0,056 8

Éthane C2H6 30,070 305,5 4,88 0,148 0

Éthanol C2H5OH 46,07 516 6,38 0,167 3

Éthylène C2H4 28,054 282,4 5,12 0,124 2

Hélium He 4,003 5,3 0,23 0,057 8

n-Hexane C6H14 86,178 507,9 3,03 0,367 7

Hydrogène (normal) H2 2,016 33,3 1,30 0,064 9

Krypton Kr 83,80 209,4 5,50 0,092 4

Méthane CH4 16,043 191,1 4,64 0,099 3

Méthanol CH3OH 32,042 513,2 7,95 0,118 0

Néon Ne 20,183 44,5 2,73 0,041 7

Oxygène O2 31,999 154,8 5,08 0,078 0

Propane C3H8 44,097 370 4,26 0,199 8

Propène C3H6 42,081 365 4,62 0,181 0

Annexes

318


Tableau A.2 (suite) – Constantes du point critique pour quelques corps.

D’après Gordon J. Van Wylen et Richard E. Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics,John Wiley.

Corps FormuleMasse


Pression (MPa)

Volume (m3/kmol)

Tétrachlorure de carbone

CCl4 153,82 556,4 4,56 0,275 9

Tétrafluoroéthane (R-134a)

CH2FCF3 102,03 374,2 4,06 0,199 8

Trichlorofluoro-méthane (R-11)

CCl3F 137,37 471,2 4,38 0,247 8

Trifluorométhane (R-23)

CHF3 70,01 299 4,84 0,133 3

Xénon Xe 131,30 289,8 5,88 0,118 6

Annexes

319


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau A.3 – Propriétés de quelques liquides et solides (valeurs à 25 °C).


SolidecP

(kJ/kg.K)�

(kg/m3)Liquide

cP (kJ/kg.K)

� (kg/m3)

Aluminium 0,900 2 700 Ammoniac 4,800 602

Argent 0,235 10 470 Dioxyde de carbone

4,383 714

Bois 1,760 350-700 Eau 4,178 997

Caoutchouc mou

1,840 1 100 Éthanol 2,456 783

Cuivre 0,386 8 900 Méthanol 2,550 787

Étain 0,217 5 730 Mercure 0,139 13 560

Fer 0,450 7 840 Pétrole léger 1,800 910

Granite 1,017 2 700 R-12 0,977 1 310

Graphite 0,711 2 500 R-134a 1,422 1 204

Plomb 0,128 11 310 R-23 7,253 671

Annexes

320


Tabl

eau

A.4

– P

ropr

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s th

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eau.

Tem

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782

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612

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64

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355,

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0,00

100

625

,22

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672

267,

72

423,

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256

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78

8,35

31

Annexes

321


Dun

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La

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59

Annexes

322


Tabl

eau

A.4

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3 /kg)

Éner

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7

Annexes

323


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8

Annexes

324


Tabl

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A.4

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Annexes

325


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37

Annexes

326


Tabl

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2

Annexes

327


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8

Annexes

328


Tableau A.5 – Propriétés thermiques de l’eau liquide à la pression de saturation.

Température Masse volumique

Coefficient de dilatation thermique

Capacité thermique

Conductivité thermique

t (°C) T (K) � (kg/m3) � � 104 (1/K) cP (kJ/kg.K) � (W/m.K)

0 273,15 999,9 0,7 4,226 0,558

5 278,15 1 000,0 – 4,206 0,568

10 283,15 999,7 0,95 4,195 0,577

15 288,15 999,1 – 4,187 0,587

20 293,15 998,2 2,1 4,182 0,597

25 298,15 997,2 – 4,178 0,606

30 303,15 995,7 3,0 4,176 0,615

35 308,15 994,1 – 4,175 0,624

40 313,15 992,2 3,9 4,175 0,633

45 318,15 990,2 – 4,176 0,640

50 323,15 988,1 4,6 4,178 0,647

55 328,15 985,7 – 4,179 0,652

60 333,15 983,2 5,3 4,181 0,658

Annexes

329


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau A.5 (suite) – Propriétés thermiques de l’eau liquide à la pression de saturation.



Capacité thermique



65 338,15 980,6 – 4,184 0,663

70 343,15 977,8 5,8 4,187 0,668

75 348,15 974,9 – 4,190 0,671

80 353,15 971,8 6,3 4,194 0,673

85 358,15 968,7 – 4,198 0,676

90 363,15 965,3 7,0 4,202 0,678

95 368,15 961,9 – 4,206 0,680

100 373,15 958,4 7,5 4,211 0,682

110 383,15 951,0 8,0 4,224 0,684

120 393,15 943,5 8,5 4,232 0,685

130 403,15 934,8 9,1 4,250 0,686

140 413,15 926,3 9,7 4,257 0,684

150 423,15 916,9 10,3 4,270 0,684

Annexes

330





Capacité thermique



160 433,12 907,6 10,8 4,285 0,680

170 443,15 897,3 11,5 4,396 0,679

180 453,15 886,6 12,1 4,396 0,673

190 463,15 876,0 12,8 4,480 0,670

200 473,15 862,8 13,5 4,501 0,665

210 483,15 852,8 14,3 4,560 0,655

220 493,15 837,0 15,2 4,605 0,652

230 503,15 827,3 16,2 4,690 0,637

240 513,15 809,0 17,2 4,731 0,634

250 523,15 799,2 18,6 4,857 0,618

260 533,15 779,0 20,0 4,982 0,613

270 543,15 767,9 21,7 5,030 0,590

280 553,15 750,0 23,8 5,234 0,588

Annexes

331


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.


D’après K. Raznjevic, Tables et diagrammes thermodynamiques, Eyrolles.



Capacité thermique



290 563,15 732,3 26,5 5,445 0,558

300 573,15 712,5 29,5 5,694 0,564

310 583,15 690,6 33,5 6,155 0,519

320 593,15 667,1 38,0 6,610 0,494

325 598,15 650,0 – 6,699 0,471

330 603,15 640,2 42,5 7,245 0,468

340 613,15 609,4 47,5 8,160 0,437

350 623,15 572,0 – 9,295 0,400

360 633,15 524,0 – 9,850 0,356

370 643,15 448,0 – 11,690 0,293

Annexes

332


Tabl

eau

A.6

– P

ropr

iété

s th

erm

odyn

amiq

ues

de la

vap

eur

d’ea

u su

rcha

uffé

e.

P=

0,01

0M

Pa (T

sat=

45,8

1 °C

)P

=0,

050

MPa

(Tsa

t=

81,3

3 °C

)P

=0,

10M

Pa (T

sat=

99,6

3 °C

)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

14,6

742

584,

78,

150

23,

240

264

5,9

7,59

39

1,69

40

267

5,5

7,35

94

5014

,869

259

2,6

8,17

49

--

--

--

100

17,1

962

687,

58,

447

93,

418

268

2,5

7,69

47

1,69

58

267

6,2

7,36

14

150

19,5

122

783,

08,

688

23,

889

278

0,1

7,94

01

1,93

64

277

6,4

7,61

34

200

21,8

252

879,

58,

903

84,

356

287

7,7

8,15

80

2,17

22

875,

37,

834

3

250

24,1

362

977,

39,

100

24,

820

297

6,0

8,35

56

2,40

62

974,

38,

033

3

300

26,4

453

076,

59,

281

35,

284

307

5,5

8,53

73

2,63

93

074,

38,

215

8

400

31,0

633

279,

69,

607

76,

209

327

8,9

8,86

42

3,10

33

278,

28,

543

5

Annexes

333


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

0,01

0M

Pa (T

sat=

45,8

1 °C

)P

=0,

050

MPa

(Tsa

t=

81,3

3 °C

)P

=0,

10M

Pa (T

sat=

99,6

3 °C

)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

500

35,6

793

489,

19,

897

87,

134

348

8,7

9,15

46

3,56

53

488,

18,

834

2

600

40,2

953

705,

410

,160

88,

057

370

5,1

9,41

78

4,02

83

704,

79,

097

6

700

44,9

113

928,

710

,402

88,

981

392

8,5

9,65

99

4,49

03

928,

29,

339

8

800

49,5

264

159,

010

,628

19,

904

415

8,9

9,88

52

4,95

24

158,

69,

565

2

900

54,1

414

396,

410

,839

610

,828

439

6,3

10,0

967

5,41

44

396,

19,

776

7

100

058

,757

464

0,6

11,0

393

11,7

514

640,

510

,296

45,

875

464

0,3

9,97

64

110

063

,372

489

1,2

11,2

287

12,6

744

891,

110

,485

96,

337

489

1,0

10,1

659

120

067

,987

514

7,8

11,4

091

13,5

975

147,

710

,666

26,

799

514

7,6

10,3

463

130

072

,602

540

9,7

11,5

811

14,5

215

409,

610

,838

27,

260

540

9,5

10,5

183

Annexes

334


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

0,01

0M

Pa (T

sat=

45,8

1 °C

)P

=0,

050

MPa

(Tsa

t=

81,3

3 °C

)P

=0,

10M

Pa (T

sat=

99,6

3 °C

)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,88

57

270

6,7

7,12

72

0,60

58

272

5,3

6,99

19

0,46

25

273

8,6

6,89

59

150

0,95

96

276

8,8

7,27

95

0,63

39

276

1,0

7,07

78

0,47

08

275

2,8

6,92

99

200

1,08

03

287

0,5

7,50

66

0,71

63

286

5,6

7,31

15

0,53

42

286

0,5

7,17

06

250

1,19

88

297

1,0

7,70

86

0,79

64

296

7,6

7,51

66

0,59

51

296

4,2

7,37

89

300

1,31

62

307

1,8

7,89

26

0,87

53

306

9,3

7,70

22

0,65

48

306

6,8

7,56

62

400

1,54

93

327

6,6

8,22

18

1,03

15

327

5,0

8,03

30

0,77

26

327

3,4

7,89

85

500

1,78

14

347

8,1

8,51

33

1,18

67

348

6,0

8,32

51

0,88

93

348

4,9

8,19

13

600

2,01

33

704,

08,

777

01,

341

43

703,

28,

589

21,

005

53

702,

48,

455

8

700

2,24

43

927,

69,

019

41,

495

73

927,

18,

831

91,

121

53

926,

58,

698

7

Annexes

335


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

0,20

MPa

(Tsa

t=

120,

23 °

C)P

=0,

30M

Pa (T

sat=

133,

55 °

C)P

=0,

40M

Pa (T

sat=

143,

63 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

800

2,47

54

158,

29,

244

91,

649

94

157,

89,

057

61,

237

24

157,

38,

924

4

900

2,70

64

395,

89,

456

61,

804

14

395,

49,

269

21,

352

94

395,

19,

136

2

100

02,

937

464

0,0

9,65

63

1,95

81

463

9,7

9,46

90

1,46

85

463

6,4

9,33

60

110

03,

168

489

0,7

9,84

58

2,11

21

489

0,4

9,65

85

1,58

40

489

0,2

9,52

56

120

03,

399

514

7,3

10,0

262

2,26

61

514

7,1

9,83

89

1,69

96

514

6,8

9,70

60

130

03,

630

540

9,3

10,1

982

2,42

01

540

9,0

10,0

110

1,81

51

540

8,8

9,87

80

P=

0,50

MPa

(Tsa

t=

151,

86 °

C)P

=0,

60M

Pa (T

sat=

158,

85 °

C)P

=0,

80M

Pa (T

sat=

170,

43 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,37

49

274

8,7

6,82

13

0,31

57

275

6,8

6,76

00

0,24

04

276

9,1

6,66

28

200

0,42

49

285

5,4

7,05

92

0,35

20

285

0,1

6,96

65

0,26

08

283

9,3

6,81

58

Annexes

336


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

0,50

MPa

(Tsa

t=

151,

86 °

C)P

=0,

60M

Pa (T

sat=

158,

85 °

C)P

=0,

80M

Pa (T

sat=

170,

43 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

250

0,47

44

296

0,7

7,27

09

0,39

38

295

7,2

7,18

16

0,29

31

295

0,0

7,03

84

300

0,52

26

306

4,2

7,45

99

0,43

44

306

1,6

7,37

24

0,32

41

305

6,5

7,23

28

350

0,57

01

316

7,7

7,63

29

0,47

42

316

5,7

7,54

64

0,35

44

316

1,7

7,40

89

400

0,61

73

327

1,9

7,79

38

0,51

37

327

0,3

7,70

79

0,38

43

326

7,1

7,57

16

500

0,71

09

348

3,9

8,08

73

0,59

20

348

2,8

8,00

21

0,44

33

348

0,6

7,86

73

600

0,80

41

370

1,7

8,35

22

0,66

97

370

0,9

8,26

74

0,50

18

369

9,4

8,13

33

700

0,89

69

392

5,9

8,59

52

0,74

72

392

5,3

8,51

07

0,56

01

392

4,2

8,37

70

800

0,98

96

415

6,9

8,82

11

0,82

45

415

6,5

8,73

67

0,61

81

415

5,6

8,60

33

900

1,08

22

439

4,7

9,03

29

0,90

17

439

4,4

8,94

86

0,67

61

439

3,7

8,81

53

Annexes

337


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

0,50

MPa

(Tsa

t=

151,

86 °

C)P

=0,

60M

Pa (T

sat=

158,

85 °

C)P

=0,

80M

Pa (T

sat=

170,

43 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

100

01,

174

74

639,

19,

232

80,

978

84

638,

89,

148

50,

734

04

638,

29,

015

3

110

01,

267

24

889,

99,

422

41,

055

94

889,

69,

338

10,

791

94

889,

19,

205

0

120

01,

359

65

146,

69,

602

91,

133

05

146,

39,

518

50,

849

75

145,

99,

385

5

130

01,

452

15

408,

69,

774

91,

210

15

408,

39,

690

60,

907

65

407,

99,

557

5

P=

1,00

MPa

(Tsa

t=

171,

91 °

C)P

=1,

20M

Pa (T

sat=

187,

99 °

C)P

=1,

40M

Pa (T

sat=

195,

07 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,19

444

277

8,1

6,58

65

0,16

333

278

4,8

6,52

33

0,14

084

279

0,0

6,46

93

200

0,20

60

282

7,9

6,69

40

0,16

930

281

5,9

6,58

98

0,14

302

280

3,3

6,49

75

250

0,23

27

294

2,6

6,92

47

0,19

234

293

5,0

6,82

94

0,16

350

292

7,2

6,74

67

300

0,25

79

305

1,2

7,12

29

0,21

38

304

5,8

7,03

17

0,18

228

304

0,4

6,95

34

Annexes

338


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

1,00

MPa

(Tsa

t=

171,

91 °

C)P

=1,

20M

Pa (T

sat=

187,

99 °

C)P

=1,

40M

Pa (T

sat=

195,

07 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

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J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

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J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

350

0,28

25

315

7,7

7,30

11

0,23

45

315

3,6

7,21

21

0,20

03

314

9,5

7,13

60

400

0,30

66

326

3,9

7,46

51

0,25

48

326

0,7

7,37

74

0,21

78

325

7,5

7,30

26

500

0,35

41

347

8,5

7,76

22

0,29

46

347

6,3

7,67

59

0,25

21

347

4,1

7,60

27

600

0,40

11

369

7,9

8,02

90

0,33

39

369

6,3

7,94

35

0,28

60

369

4,8

7,87

10

700

0,44

78

392

3,1

8,27

31

0,37

29.

392

2,0

8,18

81

0,31

95

392

0,8

8,11

60

800

0,49

43

415

4,7

8,49

96

0,41

18

415

3,8

8,41

48

0,35

28

415

3,0

8,34

31

900

0,54

07

439

2,9

8,71

18

0,45

05

439

2,2

8,62

72

0,38

61

439

1,5

8,55

56

100

00,

587

14

637,

68,

911

90,

489

24

637,

08,

827

40,

419

24

636,

48,

755

9

110

00,

633

54

888,

69,

101

70,

527

84

888,

09,

017

20,

452

44

887,

58,

945

7

120

00,

679

85

145,

49,

282

20,

566

55

144,

99,

197

70,

485

55

144,

49,

126

2

130

00,

726

15

407,

49,

454

30,

605

15

407,

09,

369

80,

518

65

406,

59,

298

4

Annexes

339


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

1,60

MPa

(Tsa

t=

201,

41 °

C)P

=1,

80M

Pa (T

sat=

207,

15 °

C)P

=2,

00M

Pa (T

sat=

212,

42 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

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h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,12

380

279

4,0

6,42

18

0,11

042

279

7,1

6,37

94

0,09

963

279

9,5

6,34

09

225

0,13

287

285

7,3

6,55

18

0,11

673

284

6,7

6,48

08

0,10

377

283

5,8

6,41

47

250

0,14

184

291

9,2

6,67

32

0,12

497

291

1,0

6,60

66

0,11

144

290

2,5

6,54

53

300

0,15

862

303

4,8

6,88

44

0,14

021

302

9,2

6,82

26

0,12

547

302

3,5

6,76

64

350

0,17

456

314

5,4

7,06

94

0,15

457

314

1,2

7,01

00

0,13

857

313

7,0

6,95

63

400

0,19

005

325

4,2

7,23

74

0,16

847

325

0,9

7,17

94

0,15

120

324

7,6

7,12

71

500

0,22

03

347

2,0

7,53

90

0,19

550

346

9,8

7,48

25

0,17

568

346

7,6

7,43

17

600

0,25

00

369

3,2

7,80

80

0,22

20

369

1,7

7,75

23

0,19

960

369

0,1

7,70

24

700

0,27

94

391

9,7

9,05

35

0,24

82

391

8,5

7,99

83

0,22

32

391

7,4

7,94

87

800

0,30

86

415

2,1

8,28

08

0,27

42

415

1,2

8,22

58

0,24

67

415

0,3

8,17

65

900

0,33

77

439

0,8

8,49

35

0,30

01

439

0,1

8,43

86

0,27

00

438

9,4

8,38

95

Annexes

340


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

1,60

MPa

(Tsa

t=

201,

41 °

C)P

=1,

80M

Pa (T

sat=

207,

15 °

C)P

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00M

Pa (T

sat=

212,

42 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

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.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

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J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

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100

00,

366

84

635,

88,

693

80,

326

04

635,

28,

639

10,

293

34

634,

68,

590

1

110

00,

395

84

887,

08,

883

70,

351

84

886,

48,

829

00,

316

64

885,

98,

780

0

120

00,

424

85

143,

99,

064

30,

377

65

143,

49,

009

60,

339

85

142,

98,

960

7

130

00,

453

85

406,

09,

236

40,

403

45

405,

69,

181

80,

363

15

405,

19,

132

9

P=

2,50

MPa

(Tsa

t=

223,

99 °

C)P

=3,

00M

Pa (T

sat=

233,

90 °

C)P

=3,

50M

Pa (T

sat=

242,

60 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

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J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,07

998

280

3,1

6,25

75

0,06

668

280

4,2

6,18

69

0,05

707

280

3,4

6,12

53

225

0,08

027

280

6,3

6,26

39

--

--

--

250

0,08

700

288

0,1

6,40

85

0,07

058

285

5,8

6,28

72

0,05

872

282

9,2

6,17

49

Annexes

341


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

2,50

MPa

(Tsa

t=

223,

99 °

C)P

=3,

00M

Pa (T

sat=

233,

90 °

C)P

=3,

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Pa (T

sat=

242,

60 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

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.K–1

)

v”(m

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J.kg–1

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J.kg–1

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)

v”(m

3 .kg–1

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h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

300

0,09

890

300

8,8

6,64

38

0,08

114

299

3,5

6,53

90

0,06

842

297

7,5

6,44

61

350

0,10

976

312

6,3

6,84

03

0,09

053

311

5,3

6,74

28

0,07

678

310

4,0

6,65

79

400

0,12

010

323

9,3

7,01

48

0,09

936

323

0,9

6,92

12

0,08

453

322

2,3

6,84

05

450

0,13

014

335

0,8

7,17

46

0,10

787

334

4,0

7,08

34

0,09

196

333

7,2

7,00

52

500

0,13

998

346

2,1

7,32

34

0,11

619

345

6,5

7,23

38

0,09

918

345

0,9

7,15

72

600

0,15

930

368

6,3

7,59

60

0,13

243

368

2,3

7,50

85

0,11

324

367

8,4

7,43

39

700

0,17

832

391

4,5

7,84

35

0,14

838

391

1,7

7,75

71

0,12

699

390

8,8

7,68

37

800

0,19

716

414

8,2

8,07

20

0,16

414

414

5,9

7,98

62

0,14

056

414

3,7

7,91

34

900

0,21

590

438

7,6

8,28

53

0,17

980

438

5,9

8,19

99

0,15

402

438

4,1

8,12

76

100

00,

234

64

633,

18,

486

10,

195

414

631,

68,

400

90,

167

434

630,

18,

328

8

110

00,

253

24

884,

68,

676

20,

210

984

883,

38,

591

20,

180

804

881,

98,

519

2

Annexes

342


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

2,50

MPa

(Tsa

t=

223,

99 °

C)P

=3,

00M

Pa (T

sat=

233,

90 °

C)P

=3,

50M

Pa (T

sat=

242,

60 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

120

00,

271

85

147,

78,

856

90,

226

525

140,

58,

772

00,

194

155

139,

38,

700

0

130

00,

290

55

404,

09,

029

10,

242

065

402,

88,

944

20,

207

495

401,

78,

872

3

P=

4,0

MPa

(Tsa

t=

250,

40 °

C)P

=4,

5M

Pa (T

sat=

257,

49 °

C)P

=5,

0M

Pa (T

sat=

263,

99 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,49

78

280

1,4

6,07

01

0,04

406

279

8,3

6,01

98

0,03

944

279

4,3

5,97

34

275

0,05

457

288

6,2

6,22

85

0,04

730

286

3,2

6,14

01

0,04

141

283

8,3

6,05

44

300

0,05

884

296

0,7

6,36

15

0,51

35

294

3,1

6,28

28

0,04

532

292

4,5

6,20

84

350

0,06

645

309

2,5

6,58

21

0,05

840

308

0,6

6,51

31

0,05

194

306

8,4

6,44

93

400

0,07

341

321

3,6

6,76

90

0,06

475

320

4,7

6,70

47

0,05

781

319

5,7

6,64

59

Annexes

343


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

4,0

MPa

(Tsa

t=

250,

40 °

C)P

=4,

5M

Pa (T

sat=

257,

49 °

C)P

=5,

0M

Pa (T

sat=

263,

99 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

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s”(k

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)

v”(m

3 .kg–1

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h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

450

0,08

002

333

0,3

6,93

63

0,07

074

332

3,3

6,87

46

0,06

330

331

6,2

6,81

86

500

0,08

643

344

5,3

7,09

01

0,07

651

343

9,6

7,03

01

0,06

857

343

3,8

6,97

59

600

0,09

885

367

4,4

7,36

88

0,08

765

367

0,5

7,31

10

0,07

869

366

6,5

7,25

89

700

0,11

095

390

5,9

7,61

98

0,09

847

390

3,0

7,56

31

0,08

849

390

0,1

7,51

22

800

0,12

287

414

1,5

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02

0,10

911

413

9,3

7,79

42

0,09

811

413

7,1

7,74

40

900

0,13

469

438

2,3

8,06

47

0,11

965

438

0,6

8,00

91

0,10

762

437

8,8

7,95

93

100

00,

146

454

628,

78,

266

20,

130

134

627,

28,

210

80,

117

074

625,

78,

161

2

110

00,

157

174

880,

68,

456

70,

140

564

879,

38,

401

50,

126

484

878,

08,

352

0

120

00,

169

875

138,

18,

637

60,

150

985

136,

98,

582

50,

135

875

135,

78,

533

1

130

00,

181

565

400,

58,

810

00,

161

395

399,

48,

754

90,

145

265

398,

28,

705

5

Annexes

344


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

6,0

MPa

(Tsa

t=

275,

64 °

C)P

=7,

0M

Pa (T

sat=

285,

88 °

C)P

=8,

0M

Pa (T

sat=

295,

06 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

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J.kg–1

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v”(m

3 .kg–1

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J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,03

244

278

4,3

5,88

92

0,02

737

277

2,1

5,81

33

0,02

352

275

8,0

5,74

32

300

0,03

616

288

4,2

6,06

74

0,02

947

283

8,4

5,93

05

0,24

26

278

5,0

5,79

06

350

0,04

223

304

3,0

6,33

35

0,03

524

301

6,0

6,22

83

0,02

995

298

7,3

6,13

01

400

0,04

739

317

7,2

6,54

08

0,03

993

315

8,1

6,44

78

0,03

432

313

8,3

6,36

34

450

0,05

214

330

1,8

6,71

93

0,04

416

328

7,1

6,63

27

0,03

817

327

2,0

6,55

51

500

0,05

665

342

2,2

6,88

03

0,04

814

341

0,3

6,79

75

0,04

175

339

8,3

6,72

40

550

0,06

101

354

0,6

7,02

88

0,05

195

353

0,9

6,94

86

0,04

516

352

1,0

6,87

78

600

0,06

525

365

8,4

7,16

77

0,05

565

365

0,3

7,08

94

0,04

845

364

2,0

7,02

06

700

0,07

352

389

4,2

7,42

34

0,06

283

388

8,3

7,34

76

0,05

481

388

2,4

7,28

12

800

0,08

160

413

2,7

7,65

66

0,06

981

412

8,2

7,58

22

0,06

097

412

3,8

7,51

73

Annexes

345


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

6,0

MPa

(Tsa

t=

275,

64 °

C)P

=7,

0M

Pa (T

sat=

285,

88 °

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=8,

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295,

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C)

T (°C)

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3 .kg–1

)

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v”(m

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0,08

958

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5,3

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27

0,07

669

437

1,8

7,79

91

0,06

702

436

8,3

7,73

51

100

00,

097

494

622,

78,

075

10,

083

504

619,

88,

002

00,

073

014

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97,

938

4

110

00,

105

364

875,

48,

266

10,

090

274

872,

88,

193

30,

078

964

870,

38,

130

0

120

00,

113

215

133,

38,

447

40,

097

035

130,

98,

374

70,

084

895

128,

58,

311

5

130

00,

121

065

396,

08,

619

90,

103

775

393,

78,

547

30,

090

805

391,

58,

484

2

P=

9,0

MPa

(Tsa

t=

303,

40 °

C)P

=10

,0M

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311,

06 °

C)P

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,5M

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327,

89 °

C)

T (°C)

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)

v”(m

3 .kg–1

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h”(k

J.kg–1

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J.kg–1

.K–1

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Sat.

0,02

048

274

2,1

5,67

72

0,01

802

62

724,

75,

614

10,

013

495

267

3,8

5,46

24

325

0,02

327

285

6,0

5,87

12

0,01

986

12

809,

15,

756

8-

--

Annexes

346


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

9,0

MPa

(Tsa

t=

303,

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,0M

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350

0,02

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6,03

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242

292

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5,94

43

0,01

612

62

826,

25,

711

8

400

0,02

993

311

7,8

6,28

54

0,02

641

309

6,5

6,21

20

0,20

00

303

9,3

6,04

17

450

0,03

350

325

6,6

6,48

44

0,02

975

324

0,9

6,41

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99

319

9,8

6,27

19

500

0,03

677

338

6,1

6,65

76

0,03

279

337

3,7

6,59

66

0,02

560

334

1,8

6,46

18

550

0,03

987

351

1,0

6,81

42

0,03

564

350

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6,75

61

0,02

801

347

5,2

6,62

90

600

0,04

285

363

3,7

6,95

89

0,03

837

362

5,3

6,90

29

0,03

029

360

4,0

6,78

10

650

0,04

574

375

5,3

7,09

43

0,04

101

374

8,2

7,03

98

0,03

248

373

0,4

6,92

18

700

0,04

857

387

6,5

7,22

21

0,04

358

387

0,5

7,16

87

0,03

460

385

5,3

7,05

36

800

0,05

409

411

9,3

7,45

96

0,04

859

411

4,8

7,40

77

0,03

869

410

3,6

7,29

65

Annexes

347


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

9,0

MPa

(Tsa

t=

303,

40 °

C)P

=10

,0M

Pa (T

sat=

311,

06 °

C)P

=12

,5M

Pa (T

sat=

327,

89 °

C)

T (°C)

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v”(m

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J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

900

0,05

950

436

4,8

7,67

83

0,05

349

436

1,2

7,62

72

0,04

267

435

2,5

7,51

82

100

00,

064

854

614,

07,

882

10,

058

324

611,

07,

831

50,

046

584

603,

87,

723

7

110

00,

070

164

867,

78,

074

00,

063

124

865,

18,

023

70,

050

454

858,

87,

916

5

120

00,

075

445

126,

28,

255

60,

067

895

123,

88,

205

50,

054

305

118,

08,

098

7

130

00,

080

725

389,

28,

428

40,

072

655

387,

08,

378

30,

058

135

381,

48,

271

7

P=

15,0

MPa

(Tsa

t=

342,

24 °

C)P

=17

,5M

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354,

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J.kg–1

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)

v”(m

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J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

Sat.

0,01

033

72

610,

55,

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0079

202

528,

85,

1419

0,00

583

42

409,

74,

926

9

350

0,01

147

02

692,

45,

442

1-

--

--

-

Annexes

348


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

hauf

fée.

P=

15,0

MPa

(Tsa

t=

342,

24 °

C)P

=17

,5M

Pa (T

sat=

354,

75 °

C)P

=20

,0M

Pa (T

sat=

365,

81 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

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J.kg–1

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v”(m

3 .kg–1

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400

0,01

564

92

975,

55,

881

10,

012

447

290

2,9

5,72

13

0,00

994

22

818,

15,

554

0

450

0,01

844

53

156,

26,

140

40,

015

174

310

9,7

6,01

84

0,01

269

53

060,

15,

901

7

500

0,02

080

330

8,6

6,34

43

0,01

735

83

274,

16,

238

30,

014

768

323

8,2

6,14

01

550

0,02

293

344

8,6

6,51

99

0,01

928

83

421,

46,

423

00,

016

555

339

3,5

6,33

48

600

0,02

491

358

2,3

6,67

76

0,02

106

356

0,1

6,58

66

0,01

817

83

537,

66,

504

8

650

0,02

680

371

2,3

6,82

24

0,02

274

369

3,9

6,73

57

0,01

969

33

675,

36,

658

2

700

0,02

861

384

0,1

6,95

72

0,02

434

382

4,6

6,87

36

0,02

113

380

9,0

6,79

93

800

0,03

210

409

2,4

7,20

40

0,02

738

408

1,1

7,12

44

0,02

385

406

9,7

7,05

44

900

0,03

546

434

3,8

7,42

79

0,03

031

433

5,1

7,35

07

0,02

645

432

6,4

7,28

30

Annexes

349


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

15,0

MPa

(Tsa

t=

342,

24 °

C)P

=17

,5M

Pa (T

sat=

354,

75 °

C)P

=20

,0M

Pa (T

sat=

365,

81 °

C)

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

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J.kg–1

)

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J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

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)

100

00,

038

754

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634

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033

164

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492

5

110

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042

004

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67,

828

30,

035

974

846,

47,

753

10,

031

454

840,

27,

687

4

120

00,

045

235

112,

38,

010

80,

038

765

106,

67,

936

00,

033

915

101,

07,

870

7

130

00,

048

455

376,

08,

184

00,

041

545

370,

58,

109

30,

036

365

365,

18,

044

2

P=

25,0

MPa

P=

30M

PaP

=35

,0M

Pa

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

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J.kg–1

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3 .kg–1

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v”(m

3 .kg–1

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h”(k

J.kg–1

)

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J.kg–1

.K–1

)

375

0,00

197

311

848,

04,

032

00,

001

789

21

791,

53,

930

50,

001

700

31

762,

43,

872

2

400

0,00

600

42

580,

25,

141

80,

002

790

215

1,1

4,47

28

0,00

210

01

987,

64,

212

6

425

0,00

788

12

806,

35,

472

30,

005

303

261

4,2

5,15

04

0,00

342

82

373,

44,

774

7

450

0,00

916

22

949,

75,

674

40,

006

735

282

1,4

5,44

24

0,00

496

12

672,

45,

196

2

Annexes

350


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

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la v

apeu

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fée.

P=

25,0

MPa

P=

30M

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=35

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3 .kg–1

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J.kg–1

)

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0,01

112

33

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45,

959

20,

008

678

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0,00

692

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45,

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2

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0,01

272

43

335,

66,

176

50,

010

168

327

5,4

6,03

42

0,00

834

53

213,

05,

902

6

600

0,01

413

73

491,

46,

360

20,

011

446

344

3,9

6,23

31

0,00

952

73

395,

96,

117

9

650

0,01

543

33

637,

46,

522

90,

012

596

359

8,9

6,40

58

0,01

057

53

559,

96,

301

0

700

0,01

664

63

777,

56,

670

70,

013

661

374

5,6

6,56

06

0,01

153

33

713,

56,

463

1

800

0,01

891

24

047,

16,

934

50,

015

623

402

4,2

6,83

32

0,01

327

84

001,

56,

745

0

900

0,02

104

54

309,

17,

168

00,

017

448

429

1,9

7,07

18

0,01

488

34

274,

96,

988

6

100

00,

023

104

568,

57,

380

20,

019

196

455

4,7

7,28

67

0,01

641

04

541,

17,

206

4

110

00,

025

124

828,

27,

576

50,

020

903

481

6,3

7,48

45

0,01

789

54

804,

67,

405

7

Annexes

351


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

P=

25,0

MPa

P=

30M

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=35

,0M

Pa

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

120

00,

027

115

089,

97,

760

50,

022

589

507

9,0

7,66

92

0,01

936

05

068,

37,

591

0

130

00,

029

105

354,

47,

934

20,

024

266

534

4,0

7,84

32

0,02

081

55

333,

67,

765

3

P=

40,0

MPa

P=

50,0

MPa

P=

60,0

MPa

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

375

0,00

164

07

174

2,8

3,82

90

0,00

155

94

171

6,6

3,76

39

0,00

150

28

169

9,5

3,71

41

400

0,00

190

77

193

0,9

4,11

35

0,00

173

09

187

4,6

4,00

31

0,00

163

35

184

3,4

3,93

18

425

0,00

253

22

198,

14,

502

90,

002

007

206

0,0

4,27

34

0,00

181

65

200

1,7

4,16

26

450

0,00

369

32

512,

84,

945

90,

002

486

228

4,0

4,58

84

0,00

208

52

179,

04,

412

1

500

0,00

562

22

903,

35,

470

00,

003

892

272

0,1

5,17

26

0,00

295

62

567,

94,

932

1

Annexes

352


Tabl

eau

A.6

(sui

te) –

Pro

prié

tés

ther

mod

ynam

ique

s de

la v

apeu

r d’

eau

surc

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fée.

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I. S

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Eng

inee

ring

The

rmod

ynam

ics,

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ies

in C

hem

ical

Eng

inee

ring

, Joh

n W

iley.

P=

40,0

MPa

P=

50,0

MPa

P=

60,0

MPa

T (°C)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

v”(m

3 .kg–1

)

h”(k

J.kg–1

)

s”(k

J.kg–1

.K–1

)

550

0,00

698

43

149,

15,

778

50,

005

118

301

9,5

5,54

85

0,00

395

62

896,

25,

344

1

600

0,00

809

43

346,

46,

011

40,

006

112

324

7,6

5,81

78

0,00

483

43

151,

25,

645

2

650

0,00

906

33

520,

66,

205

40,

006

966

344

1,8

6,03

42

0,00

559

53

364,

55,

882

9

700

0,00

994

13

681,

26,

375

00,

007

727

361

6,8

6,21

89

0,00

672

23

553,

56,

082

4

800

0,01

152

33

978,

76,

666

20,

009

076

393

3,6

6,52

90

0,00

745

93

889,

16,

410

9

900

0,01

296

24

257,

96,

915

00,

010

283

422

4,4

6,78

82

0,00

850

84

191,

56,

680

5

100

00,

014

324

452

7,6

7,13

56

0,01

141

14

501,

17,

014

60,

009

480

447

5,2

6,91

27

110

00,

015

642

479

3,1

7,33

64

0,01

249

64

770,

57,

218

40,

010

409

474

8,6

7,11

95

120

00,

016

940

505

7,7

7,52

24

0,01

356

15

037,

27,

405

80,

011

317

501

7,2

7,30

83

130

00,

018

229

532

3,5

7,69

69

0,01

461

65

303,

67,

580

80,

012

215

528

4,3

7,48

37

Annexes

353


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tabl

eau

A.7

– P

ress

ions

de

vape

ur d

e di

ffér

ents

cor

ps.

Corp

sFo

rmul

e1

mm

Hg

10m

mH

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mm

Hg

100

mm

Hg

200

mm

Hg

760

mm

Hg

Acé

tone

C 3H

6O−5

9,4

−31,

1−9

,47,

722

,756

,5

Acé

tylè

neC 2

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−142

,9−1

28,2

−116

,7−1

07,9

−100

,3−8

4,0

Azo

teN

2−2

26,1

−219

,1−2

14,0

−209

,7−2

05,6

−195

,8

Benz

ène

C 6H

6−3

6,7

−11,

57,

626

,142

,280

,1

Brom

ure

de li

thiu

mLi

Br74

888

899

41

076

114

71

310

n-Bu

tane

C 4H

10−1

01,5

−77,

8−5

9,1

−44,

2−3

1,2

−0,5

Chlo

rodi

fluo

ro-

mét

hane

(R-2

2)CH

ClF 2

−122

,8−1

03,7

−88,

6−7

6,4

−65,

8−4

0,8

Cuiv

reCu

162

81

879

206

72

207

232

52

595

Dic

hlor

odif

luor

o-m

étha

ne (R

-12)

CCl 2F

2−1

18,5

−97,

8−8

1,6

−68,

6−5

7,0

−29,

8

Annexes

354


Tabl

eau

A.7

– P

ress

ions

de

vape

ur d

e di

ffér

ents

cor

ps.

Corp

sFo

rmul

e1

mm

Hg

10m

mH

g40

mm

Hg

100

mm

Hg

200

mm

Hg

760

mm

Hg

Dic

hlor

oflu

oro-

mét

hane

(R-2

1)CH

Cl2F

−91,

3−6

7,5

−48,

8−3

3,9

−20,

98,

9

Dié

thyl

éth

erC 4

H10

O−7

4,3

−48,

127

,7−1

1,5

2,2

34,6

Dim

éthy

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Annexes

355


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Annexes

356


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Annexes

357


Dun

od –

La

phot

ocop

ie n

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un

déli

t.

Tableau A.8 – Chaleur massique à pression (Cp) ou volume (Cv) constants et γ pour quelques gaz à 25 °C et 1 bar.

Corps FormuleMasse

molaireCp

(J.kg–1.K–1)Cv

(J.kg–1.K–1)γ

Ammoniac NH3 17,03 2 178,38 1 656,12 1,315

Argon Ar 39,948 521,50 312,35 1,670

Azote N2 28,013 1 040,58 742,37 1,402

n-Butane C4H10 58,124 1 694,67 1 534,31 1,105

Dichlorodifluoro-méthane (R-12)

CCl2F2 120,91 616,60 540,50 1,141

Dichlorofluoro-méthane (R-21)

CHCl2F 102,92 580,18 493,37 1,176

Difluoroéthane(R-152a)

CHF2CH3 66,05 1 050,8 909,86 1,155

Difluoro-méthane (R-32)

CH2F2 52,02 847,62 676,88 1,252

Dioxyde de carbone

CO2 44,01 849,84 656,45 1,295

Eau H2O 18,015 2 081,16 1 453,16 1,432

Éthane C2H6 30,070 1 778,03 1 491,63 1,192

Éthylène C2H4 28,054 1 540,54 1 236,80 1,246

Annexes

358


Tableau A.8 (suite) – Chaleur massique à pression (Cp) ou volume (Cv) constants et γ pour quelques gaz à 25 °C et 1 bar.

Corps FormuleMasse

molaireCp

(J.kg–1.K–1)Cv

(J.kg–1.K–1)γ

Méthane CH4 16,043 2 231,81 1 708,80 1,306

Oxygène O2 31,999 919,70 658,50 1,397

Propane C3H8 44,097 1 703,17 1 498,34 1,137

Propène C3H6 42,081 1 534,41 1 325,16 1,158

Tétrafluoro-éthane (R-134a)

CH2FCF3 102,03 874,49 782,13 1,118

Trichlorofluoro-méthane (R-11)

CCl3F 137,37 588,53 515,23 1,142

Trifluoro-méthane (R-23)

CHF3 70,01 742,25 618,94 1,199

359

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B • COMBUSTION

Tableau B.1 – Enthalpie de formation à 25 °C et 0,1 MPa de quelques corps.

Corps Formule M (g/mol) État (kJ/mol)

Dioxyde de carbone CO2 44 Gaz −393,5

Eau H2O 18 Gaz −241,5

Liquide −285,8

Éthanol C2H5OH 46 Gaz −235,1

Liquide −277,7

Méthanol CH3OH 32 Gaz −201,5

Liquide −239,1

Méthane CH4 16 Gaz −74,9

Propane C3H8 44 Gaz −103,8

Butane C4H10 58 Gaz −126,1

0fH

Annexes

360

B • Combustion

Tableau B.1 (suite) – Enthalpie de formation à 25 °C et 0,1 MPa de quelques corps.


Corps Formule M (g/mol) État (kJ/mol)

Octane C8H18 114 Gaz −208,4

Liquide −249,9

Dodécane C12H26 170 Gaz −290,7

Liquide −351,9

Acétylène C2H2 26 Gaz +226,7

Ammoniac NH3 17 Gaz −45,8

Dioxyde de soufre SO2 64 Gaz −296,5

SH2 34 Gaz −19,9

Dioxyde d’azote NO2 44 Gaz +33,2

0fH

Annexes

361

B • Combustion©

Dun

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La

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un

déli

t.

Tableau B.2 – Variations d’enthalpie à quelques températures pour les produits de la combustion supposés gaz parfaits.


Température (K)

(kJ/mol)

(kJ/mol)

(kJ/mol)

(kJ/mol)

320 0,8 0,6 0,6 0,7

400 4,0 3,0 3,0 3,4

500 8,3 5,9 6,0 6,9

600 12,9 8,9 9,2 10,5

700 17,7 11,9 12,5 14,2

800 22,8 15,0 15,8 18,0

900 28,0 18,2 19,2 21,9

1 000 33,4 21,5 22,7 26,0

1 200 44,5 28,1 29,7 34,5

1 400 55,6 34,9 36,9 43,5

1 600 67,6 41,9 44,2 52,9

1 800 79,4 49,0 51,7 62,7

2 000 91,4 56,1 59,2 72,8

2 200 103,5 63,4 66,8 83,1

2 400 115,8 70,6 74,4 93,7

2 600 128,0 78,0 82,2 104,5

2CODH2NDH

2ODH2H ODH

Annexes

362

B • Combustion

Tableau B.3 – Constante d’équilibre K pour la réaction .

Température (K)

298 −184,416 −207,524 −70,104

500 −105,382 −115,232 −40,590

1 000 −46,326 −47,058 −18,776

1 200 −36,364 −35,742 −15,138

1 400 −29,218 −27,684 −12,540

1 600 −23,842 −21,660 −10,588

1 800 −19,652 −16,994 −9,072

2 000 −16,290 −13,270 −7,862

2 200 −13,536 −10,240 −6,866

2 400 −11,238 −7,720 −6,038

2 600 −9,296 −5,602 −5,342

2 800 −7,624 −3,788 −4,742

3 000 −6,172 −2,222 −4,228

ν + ν ν + νA B C DA B C D

n n

n n= =C D

A B

DC0

A B

0,1 MPay y

K Py y

2 2 22H O 2H O+ 2 22C O 2CO O+ 2 2N O 2NO+

Annexes

363

B • Combustion©

Dun

od –

La

phot

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ie n

on a

utor

isée

est

un

déli

t.

Tableau B.3 – Constante d’équilibre K pour la réaction .

Valeurs de lnK en fonction de la température et à la pression de 0,1 MPa pour trois réactionsprésentes au cours de la combustion.


Température (K)

3 200 −4,902 −0,858 −3,776

3 400 −3,782 0,338 −3,380

3 600 −2,784 1,402 −3,026

3 800 −1,890 2,352 −2,712

4 000 −1,084 3,198 −2,432

4 500 0,624 4,980 −1,842

5 000 1,992 6,394 −1,372

5 500 3,120 7,542 −0,994

6 000 4,064 8,490 −0,682

ν + ν ν + νA B C DA B C D

n n

n n= =C D

A B

DC0

A B

0,1 MPay y

K Py y

2 2 22H O 2H O+ 2 22C O 2CO O+ 2 2N O 2NO+

365

INDEX

Aacidification 305ACV 304adiabatique 1, 120analyse du cycle de vie 304

Bbilan énergétique de la Terre 282bilan entropique 35

Ccapacité thermique 9centrales à émission zéro 309chaleur de combustion 254changement climatique 305changement de phase 104Clausius 19coefficient de Seebeck 266coefficient Peltier 266cogénération 179, 237, 302combustion 241compression 120compression isotherme 211, 226constante d’équilibre 256cycle à sorption 234cycle à tube pulsé 224cycle à vapeur resurchauffée 170cycle à vapeur surchauffée de Hirn 165cycle combiné 204

cycle d’Ericsson 184cycle de Beau de Rochas 201cycle de Carnot 21cycle de Claude 230cycle de Diesel 202cycle de Joule 188cycle de Linde 226cycle de liquéfaction 226cycle de pompe à chaleur 215cycle de Rankine 152cycle de réfrigération 20cycle de Stirling 187cycle endoréversible 152cycle frigorifique 206cycle moteur 20cycle supercritique à vapeur 177cycle transcritique 209cycles à vapeur à régénération 171cycles moteurs à gaz 182cycles moteurs à vapeur 151cycles thermodynamiques 2

Ddegré d’avancement de la réaction 257détente adiabatique 120détente de Joule-Thomson 229diagrammes thermodynamiques 114domestiquer l’effet de serre 289

Index

366

Eéchanges 1éco-indicateur 305effets thermoélectriques 265émissions de CO2 255émissions de gaz à effet de serre 292énergie 1enthalpie 10

d’excès 137de formation 247de mélange 136

entropie 13d’un gaz parfait 78de mélange 132, 136

épuisement des ressources naturelles 304

équation d’état 4équation de Bernoulli 18équation de Gibbs 47état d’un système 1eutrophisation 305exergie 41

Ffacteur de Carnot 41fluide incompressible 102fonction d’état 3, 53forçage radiatif 284formule de Clapeyron 107

Ggaz parfait 73gaz réels 92Global Warming Potential 293grandeurs d’excès 136GWP 293

Iimpact environnemental 298inégalité de Clausius 24

Lloi de Dalton 130loi de Raoult 138

Mmatière 1mélange de gaz parfaits 130mélanges azéotropes 146mélanges zéotropes 142module Peltier 269moteur turbo 204

PPCI 251PCS 251pouvoir calorifique 251pouvoir calorifique inférieur 251pouvoir calorifique supérieur 251premier principe 4, 244principe de Carnot 18production d’entropie 34

Rrègle de phase de Gibbs 127règle des phases de Gibbs 72rendement de Carnot 21rendement isentropique 123, 124

Ssecond principe 18solutions idéales 129système 1

fermé 1, 16isolé 1ouvert 1thermodynamique 1

Ttempérature de flamme adiabatique

252

Index

367

TEWI 296théorème de Carnot 19thermocouple 267thermodynamique en temps fini 271thermodynamique linéaire

des processus irréversibles 263Total Equivalent Warming Impact 296trigénération 239

V

variables d’état 1variables extensives 1variables intensives 1variance 2variation de l’enthalpie 64volume de contrôle 11

Photocomposition : SCM, Toulouse

FRANCIS MEUNIER

L’auteur est titulaire de la chaire de physique du froid du Cnam, et directeur de l’Institut français du froid industriel (IFFI).

AIdE-MéMoIRE dE L’INgéNIEUR

Cet aide-mémoire regroupe de façon synthétique et illustrée toutes les définitions, équations et méthodes à connaître pour appliquer les concepts de la thermody-namique :

principes de la thermodynamique et relations fonda-•mentales ;propriétés des corps purs et des mélanges ;•cycles thermodynamiques (cycles de Rankine, Carnot, •Hirn, Ericsson, Stirling, Joule, Beau de Rochas, diesel, Linde, Claude, cogénération) ;combustion.•

Un dernier chapitre est consacré aux impacts environ-nementaux (quantification de l’effet de serre, analyse du cycle de vie). de nombreux tableaux de données sur les propriétés thermodynamiques des corps sont regroupés en annexe.Cette nouvelle édition révisée offre également une mise à jour sur les cycles inverses à compression mécanique de vapeur ainsi qu’une refonte du chapitre sur l’énergie et le changement climatique.Cet aide-mémoire constitue un outil de travail indispen-sable pour les ingénieurs et techniciens en énergétique et en mécanique, ainsi que les étudiants et élèves-ingénieurs du domaine.

therModynaMique de l’ingénieurÉnergétique • Environnement

Francis Meunier 2e édition

www.dunod.comISBN 978-2-10-054177-5

Documents

Aide-mémoire Thermodynamique de l’ingénieur