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Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de Carthage INSAT Numéro attribué par la bibliothèque : THESE Pour obtenir le grade de DOCTEUR en Sciences pour l’Ingénieur De l’Université Aix Marseille et de l’Université de Carthage Spécialité : Micro Nano-électronique Présentée par Amina BEJAOUI Titre Capteurs à base des couches minces d’oxyde de cuivre (II) (CuO) : Optimisation et modélisation en vue de la détection de gaz Soutenue le 05 Juillet 2013 devant le jury composé de : Nicole Jaffrezic Rapporteur Hassen Aroui Rapporteur Khalifa Aguir Directeur de Thèse Mhamed Ali Maaref Co-directeur de Thèse François Flory Examinateur Adnen Abdelghani Examinateur Jacques Guérin Membre invité Ahmed Labidi Membre invité

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Aix Marseille

Université

Faculté des Sciences

Université de

Carthage

INSAT

Numéro attribué par la bibliothèque :

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR en Sciences pour l’Ingénieur

De l’Université Aix Marseille et de l’Université de Carthage

Spécialité :

Micro Nano-électronique

Présentée par

Amina BEJAOUI

Titre

Capteurs à base des couches minces d’oxyde de cuivre (II) (CuO) :

Optimisation et modélisation en vue de la détection de gaz

Soutenue le 05 Juillet 2013 devant le jury composé de :

Nicole Jaffrezic Rapporteur

Hassen Aroui Rapporteur

Khalifa Aguir Directeur de Thèse

Mhamed Ali Maaref Co-directeur de Thèse

François Flory Examinateur

Adnen Abdelghani Examinateur

Jacques Guérin Membre invité

Ahmed Labidi Membre invité

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1 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

REMERCIEMENTS

Ces années de thèse ont constitué pour moi une période très riche d’un point de vue technique

mais aussi humain. Je garderai un très agréable souvenir de l’ensemble des personnes que j’ai

rencontré et avec qui j’ai travaillé.

Je tiens à remercier Khalifa AGUIR et Mhamed Ali MAAREF pour m'avoir accueilli au sein

de leurs laboratoires et m'avoir permis de réaliser ma thèse.

Je remercie très sincèrement Jacques GUERIN pour m’avoir encadré avec beaucoup

d’attention et de disponibilité. Ce fut un réel plaisir de bénéficier à la fois de ses

connaissances scientifiques et techniques mais aussi de son amitié.

Je suis également très reconnaissante envers Ahmed labidi pour tous ses conseils et ses coups

de pouce qui m'ont grandement aidés tout au long de mes travaux.

Je remercie mes collègues de l'équipe micro-capteur en France et de l’équipe physique de

semi-conducteur en Tunisie qui ont su m'aider quand j'en avais besoin.

Je remercie les membres du laboratoire d’IM2NP qui m'ont fait profiter de leurs compétences

dans les techniques de caractérisations (MEB, RX, AFM, ellipsométrie, etc.).

Enfin, je ne pourrais oublier tous les collègues des autres équipes sans qui ses trois dernières

années n'auraient pas été aussi joyeuses.

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2 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

À mon cher père, À ma sœur et mon frère, À toute la famille, À tous les amis

Qui m’ont apporté affection et soutien lors de la réalisation de ce travail.

A mon cher amour Tom, J’aime absolument tout ce que tu m’apportes Tom ; J’aime ta façon de me tirer vers le haut, tu le fais comme personne ; J’aime ta façon de m’aimer, tu le fais comme personne ; Tu m’appris ce qui peut être un véritable amour…

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3 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Page 5: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Table de Matières

4 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Table de Matières

Introduction générale ............................................................................................................... 9

Symboles .................................................................................................................................. 11

Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection ........................ 13

Introduction .......................................................................................................................... 13

I. 1 Généralités sur les capteurs de gaz à base oxyde métallique ......................................... 13

I. 1. 1 Les paramètres caractéristiques des capteurs de gaz ................................................. 14

I. 1. 2 Avantages des capteurs de gaz à base de semiconducteurs ................................................ 14

I. 2 Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse ........................................................ 15

I. 2. 1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques ................................................................. 15

I. 2. 1. 1 Adsorption de l’oxygène ............................................................................................. 15

I. 2. 1. 2 Détection de gaz oxydant ........................................................................................... 16

I. 2. 1. 3 Détection de gaz réducteur ........................................................................................ 16

I. 3 Modèle d’interaction solide-gaz à la surface d’un semiconducteur ............................... 17

I. 3. 1 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type n / gaz oxydant .......................... 17

I. 3. 2 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type p / gaz réducteur ........................ 19

I. 4 Influence de la morphologie sur les propriétés conductrices de la couche sensible ...... 21

I. 5 L’oxyde de cuivre : propriétés et applications ............................................................... 25

I. 5. 1 Formation des oxydes à base de cuivre .............................................................................. 25

I. 5. 2 Propriétés structurales ........................................................................................................ 26

I. 5. 3 Propriétés électriques et optiques de CuO .......................................................................... 27

I. 5. 4 Technique d’élaboration des couches minces à base de CuO ............................................ 27

I. 5. 5 Le CuO et ses diverses applications ................................................................................... 28

Conclusion : .......................................................................................................................... 28

Chapitre II : Techniques Expérimentales ............................................................................ 29

Introduction .......................................................................................................................... 29

II. 1 Techniques de dépôts .................................................................................................... 30

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Table de Matières

5 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 1. 1 Evaporation thermique sous vide de cuivre ...................................................................... 30

II. 1. 1. 1 Principe de dépôt par évaporation thermique sous vide .......................................... 30

II. 1. 1. 2 Equipement ............................................................................................................... 30

II. 1. 2 Pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR-RF) ...................... 31

II. 1. 2. 1 Principe de la PCMR-RF .......................................................................................... 31

II. 1. 2. 2 Description de la PCRM-RF utilisée ........................................................................ 33

II. 2 Techniques de caractérisation ....................................................................................... 35

II. 2.1 Propriétés structurales et morphologiques ......................................................................... 35

II. 2. 1. 1 Diffraction des rayons X (DRX)................................................................................ 35

II. 2. 1. 2 Analyse par Microscopie à Force Atomique (AFM)................................................ 37

II. 2. 1. 3 Analyse par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ...................................... 39

II. 2. 2 Propriétés optiques ............................................................................................................ 40

II. 2. 2. 1 Spectrométre UV_Visible .......................................................................................... 40

II. 2. 2. 2 Ellipsométrie Spectroscopique (ES) ......................................................................... 44

II. 2. 2. 3 La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier .......................................... 50

II. 2. 3 Propriétés électriques ........................................................................................................ 51

II. 3 Banc de mesure des capteurs de gaz ............................................................................. 51

II. 3. 1 Circuit de gaz .................................................................................................................... 52

II. 3. 2 Enceinte de mesure ........................................................................................................... 53

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO ............................................ 54

Introduction .......................................................................................................................... 54

III. 1 Oxydation thermique du cuivre déposé par évaporation thermique............................ 54

III. 1.1 Comportement électrique .................................................................................................. 55

III. 1. 2 Propriétés structurales ...................................................................................................... 57

III. 1. 3 Morphologie des films de Cu-O obtenus par oxydation thermique ................................. 59

III. 2 Dépôt par pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence .................... 60

III. 2. 1 Effet de la puissance de dépôt.......................................................................................... 61

III. 2. 1. 1 Propriétés structurales ............................................................................................ 61

III. 2. 1. 2 Propriétés morphologique de CuO obtenu .............................................................. 63

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Table de Matières

6 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 2. 2 Effet de la pression et du pourcentage d’oxygène dans le bâti ........................................ 64

III. 2. 2. 1 Propriétés structurales des oxydes obtenus ............................................................ 65

III. 2. 2. 2 Morphologie de la couche de CuO optimisée ......................................................... 66

III. 2. 3 Effets du temps de dépôt .................................................................................................. 66

III. 2. 3. 1 Etude morphologique .............................................................................................. 66

III. 2. 3. 2 Effet du recuit .......................................................................................................... 69

III. 3. 3. 3 Comportement sous vide ......................................................................................... 71

Conclusion ............................................................................................................................... 73

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO .............................. 74

Introduction .......................................................................................................................... 74

IV. 1 Etude optique par spectroscopie UV-Visible des échantillons de Cu-O obtenus par

oxydation thermique ............................................................................................................. 74

IV. 1. 1 Transmittance et réflectance des oxydes obtenus ............................................................ 74

IV. 1. 2 Largeur de la bande interdite (gap) optique ..................................................................... 76

IV. 2. Etude optique par ellipsométrie des couches minces de CuO obtenues par

pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence .............................................. 79

IV. 2. 1 Effet de la puissance RF .................................................................................................. 79

IV. 2. 1. 1 Détermination de l’indice de réfraction et du coefficient d’extinction .................... 81

IV. 2. 1. 2 Détermination du coefficient d’absorption et de la largeur de la bande interdite .. 82

IV. 2. 1. 3 Validité du modèle ellipsométrique et comparaison avec les mesures effectuées avec

la sphère intégrante .................................................................................................................. 83

IV. 2. 2 Effet de la durée du dépôt et du recuit ............................................................................. 85

IV. 2. 2. 1 Propriétés optiques du CuO avant recuit ................................................................ 86

IV. 2. 2. 2 Propriétés optiques de CuO après recuit ................................................................ 88

IV. 2. 2. 4 Mesure de la reflectance de CuO avant et après recuit .......................................... 93

IV. 2. 2. 5 Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)................ 95

Conclusion ............................................................................................................................ 95

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p) .......................................... 97

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Table de Matières

7 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. Introduction ..................................................................................................................... 97

V. 1. Description du modèle numérique d’adsorption/désorption semi-conducteur/gaz

oxydant ................................................................................................................................. 97

V. 1. 1 Adsorption à la surface d’un semi-conducteur de type « p » : détection d’un gaz oxydant :

cas de l’ozone ............................................................................................................................... 98

V. 1. 2 Résultats de simulation de réponse capteur sous ozone .................................................. 101

V. 1. 2. 1. Comportement thermique ....................................................................................... 101

V. 1. 2. 2 Comportement électrique ........................................................................................ 104

V. 1. 3 Résultats expérimentaux et validation de modèle sous ozone ........................................ 106

V. 2 Description du modèle d’adsorption /désorption semi-conducteur /gaz réducteur .... 107

-A- Modèle analytique d’adsorption/désorption : Cas d’un gaz réducteur ....................... 107

V. 2. 1. Résultats de simulation de modèle analytique sous vapeur d’éthanol ........................... 111

V. 2. 1. 1 Comportement thermique ........................................................................................ 111

V. 2. 1. 2 Réponse capteur CuO sous vapeur d’éthanol du modèle analytique...................... 113

V. 2. 1. 3 Optimisation numérique de la réponse capteur ...................................................... 115

V. 2. 2 Validation expérimentale du modèle et ses limites de fonctionnement .......................... 116

-B- Modèle numérique d’adsorption/désorption : cas d’une couche poreuse en régime

dynamique .......................................................................................................................... 117

V. 2. 3 Résultats de simulation de deuxième approche sous éthanol ......................................... 118

V. 2. 3. 1 Comportement thermique ........................................................................................ 118

V. 2. 3. 2 Comportement électrique ........................................................................................ 121

V. 2. 4 Réponse dynamique et validation de modèle avec des résultats expérimentaux ............ 122

V. 3 Conclusion .................................................................................................................. 123

Conclusion Générale ............................................................................................................ 124

Annexes ................................................................................................................................. 128

Annexe II.1 : paramètres des modèles de dispersion optique ............................................ 128

Annexe II.2 : Angle de Brewster ........................................................................................ 130

Annexe IV.1 : capture d’écran de l’interface de logiciel WinelliII, Ellipsométrie de Sopra

Inc, ...................................................................................................................................... 131

Page 9: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Table de Matières

8 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe IV.2 : capture d’écran de l’interface delogiciel de WVASE32, ellipsomérie de J.

Woolam Inc, ....................................................................................................................... 132

Annexe IV.3 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés ............ 133

Annexe IV.4 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés : .......... 134

Annexe V.1 : Résolution de modèle d’un semiconducteur en bande plate ........................ 135

Annexe V.2: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime statique .................. 136

Annexe V.3: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime dynamique ............ 137

Annexe V.4: Les paramètres expérimentaux utilisés dans notre modèle ........................... 138

Annexe . Perspective : Etude optique par éllipsométrie de CuO dans l’infrarouge ........... 139

Références ............................................................................................................................. 141

Page 10: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Introduction générale

9 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Introduction générale

Les capteurs chimiques de gaz offrent un grand nombre d’avantages par rapport aux

différentes techniques classiques utilisées aujourd’hui pour mesurer le niveau de

concentration de différents polluants dans l’atmosphère. Leur miniaturisation, leur simplicité

d’utilisation, leur faible coût et leur bonne compatibilité avec les technologies micro-

électroniques explique l’intérêt suscité depuis plusieurs années par ces dispositifs, renforcé

par le contexte actuel en termes de contrôles réglementaires dans les industries chimiques et

agroalimentaires, mais aussi dans la surveillance de l’environnement ou la qualité de l’air.

La détection d’un gaz par un capteur s’effectue via l’interaction du gaz et du matériau qui

constitue l’élément sensible du capteur, ce qui provoque la modification d’une ou de plusieurs

propriétés physico-chimiques (masse, conductivité électrique, propriété optique, température,

…). Cette variation est ensuite transformée en un signal, souvent électrique, mesurable par un

système de transduction approprié.

Les performances du dispositif en termes de sensibilité, de sélectivité, de réversibilité et de

stabilité dans le temps dépendent essentiellement du matériau sensible.

Une grande variété de matériaux sensibles a été exploitée tels que les polymères, les

composites de polymères, les oxydes semiconducteurs de type n, tels que SnO2, WO3, TiO2,

ZnO…, et de type p, tels que Cr2O3, Cu2O, CuO…

Dans ce contexte, l’équipe de Microcapteurs de l’IM2NP, en collaboration avec le laboratoire

des Matériaux, Molécules et applications à l’IPEST-La Marsa, Tunisie s’intéresse aux oxydes

métalliques pour l’application capteur de gaz. Ces dernières années le groupe a mené

plusieurs études sur les semiconducteurs type n comme l’oxyde de tungstène (WO3). L’un des

objectifs de ces études est mettre au point un dispositif multicapteur afin de réaliser un nez

électronique, qui doit être sensible à une grande variété de gaz. Le problème est que les

oxydes métalliques manquent souvent de sélectivité. Ils présentent néanmoins d’autres

propriétés très intéressantes comme la sensibilité et la stabilité dans le temps, qui en font de

bons candidats pour peu qu’une solution soit trouvée pour régler le problème de la sélectivité.

Celle-ci consiste à multiplier les capteurs ayant des matériaux sensibles différents, afin

d’augmenter le nombre de signaux et accéder à la sélectivité. Il est donc utile de porter un

intérêt à différents matériaux susceptibles de servir de couche sensible. En particulier les

semiconducteurs de type p, qui peuvent offrir des sensibilités différentes par rapport de celles

des semiconducteurs de type n, seront à privilégier.

L’oxyde cuivrique (CuO) est actuellement l’un des semiconducteurs de type p le plus

prometteurs pour l’application capteur de gaz.

Les objectifs de notre étude consistent à trouver les conditions optimales pour obtenir des

couches minces de CuO qui présentent la sensibilité la plus grande possible, avec un signal

propre à ce matériau en termes de forme du signal, de temps de réponse et temps de

recouvrement. Une forte porosité inter-granulaire sera recherchée pour répondre de la manière

la plus efficace possible à l’application visée. La réalisation d’une couche poreuse présentant

de très faibles tailles de grains fait partie de nos objectifs et d’autre part de construire un

modèle physico-chimique capable de traduire les phénomènes d’adsorption/désorption

semiconducteur/gaz. La raison principale tient à la meilleure interprétation possible des

réponses des capteurs.

Page 11: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Introduction générale

10 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Ce travail comporte ainsi cinq parties :

Dans la première partie nous donnerons une vue générale sur les capteurs de gaz à

base d’oxydes semiconducteurs en précisant leurs performances et leurs

caractéristiques. Nous présenterons ensuite le phénomène d’adsorption

semiconducteur-gaz (dans le cas des semiconducteurs de type n et de type p). Par la

suite, nous focaliserons notre attention sur l’oxyde de cuivre en tant que couche

sensible, en particulier sur ses propriétés structurales et électriques et ses applications

sous forme de couches minces.

La seconde partie sera consacrée à la présentation et à la description des techniques

expérimentales utilisées dans notre étude et aux phénomènes physiques sur lesquels

elles sont basées.

La troisième partie sera consacrée à l’optimisation des conditions de dépôt des

couches minces de CuO qui présentent les meilleures morphologies pour l’application

capteur. Pour cela deux techniques de dépôt seront utilisées : l’oxydation thermique

des couches minces de Cu déposées par évaporation thermique et la pulvérisation

cathodique magnétron réactive radiofréquence. Les techniques de caractérisation

structurale dont on servira seront : la diffraction de rayons X, la microscopie à force

atomiques et la microscopie électronique à balayage.

Une quatrième partie sera destinée d’une part à la description des propriétés optiques

des couches minces de CuO par ellipsométrie dans la gamme spectrale de l’UV-

Visible et d’autre part à la présentation de leurs propriétés électriques déterminées à

déduites de mesures de résistances in-situ.

Dans la dernière partie, l’ensemble des résultats sera exploité pour proposer un modèle

physique de conduction électrique dans une couche mince dont l’expression

mathématique permettra d’interpréter la plupart des résultats expérimentaux en

permettant d’expliciter les phénomènes physico-chimiques qui interviennent au cours

de l’interaction entre un oxyde semiconducteur de type p et un gaz tel que l’ozone et

l’éthanol.

Page 12: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Symboles

11 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Symboles CVD : Dépôt chimique en phase vapeur.

PCMR-rf : Pulvérisation cathodique réactif magnétron radiofréquence.

VDC : Polarisation moyenne négative.

O2 : Oxygène.

N2 : Azote.

DRX : Diffraction de rayons X.

PDF : Powder Diffraction File.

ICDD : International Centre for Diffraction Data.

2θ : Angle de diffraction.

d : La taille moyenne des cristallites.

: La largeur à mi-hauteur (FWHM: Full Width at Half Maximum).

AFM : Microscope à Force Atomique.

MEB : Microscopie Electronique à Balayage.

R : La reflectance.

T : La transmittance.

: Coefficient d’absorption.

A : L’absorbance.

d : L’épaisseur de la couche.

S : L’indice de réfraction de substrat (verre).

N : Le nombre de points de mesure.

M : Le nombre de variables dans le modèle représentant l’échantillon.

: L’incertitude sur la valeur mesurée du paramètre ellipsométrique.

tanΨ : L’ amplitude du coefficient de réflexion de Fresnel.

Δ : La phase du coefficient de réflexion de Fresnel.

n : Indice de réfraction.

k : Coefficient d’extinction.

: Longueur d’onde.

EMA : Approximations de Milieu Effectif.

Rs-c : La résistance du semi-conducteur.

Rair : La résistance sous air.

Rgaz : La resistance sous gaz.

Cu : Le cuivre.

Cu-O : L’oxyde de cuivre.

CuO : La ténorite.

Cu2O : La cuprite.

Cu4O3 : La paramélaconite.

Ox250 : L’oxyde de cuivre obtenu à 250°C.

Ox250+Air : L’oxyde de cuivre obtenu à 250°C sous un débit d’air fixe.

Ox300 : L’oxyde de cuivre obtenu à 300°C.

Ox300+Air : L’oxyde de cuivre obtenu à 300°C sous un débit d’air fixe.

k : La constante de Boltzmann.

T : La température absolue.

Ea : L'énergie d'activation thermique des porteurs de charge libres.

: La conductivité de films à la température T.

0 : La conductivité de films à haute température.

JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction.

FWHM : Full width at half maximum.

RMS : La rugosité de la surface.

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Symboles

12 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

RF : radio fréquence.

n0 : L’indice de réfraction moyen.

Rmax : La valeur moyenne des maximas pour chaque spectre de réflectance.

h : La constante de Planck.

Eg : Le gap optique exprimé en (eV).

hν : L'énergie photonique en (eV).

Evb : le niveau de la bande de valence dans le volume de semi-conducteur.

Ess : le niveau accepteur de l'adsorbat (O-).

E(trous) : la barrière énergique superficielle.

q : la charge de l'électron.

Vs : la barrière de potentiel associée à l'accumulation de la charge électrique (positive).

Evs : le niveau surfacique de la bande de valence.

χads : l’affinité électronique de l'adsorbat neutre.

χsc : l’affinité électronique de semi-conducteur.

Efort : la différence entre le niveau accepteur et le niveau de la bande de valence.

Ea : l’énergie de liaison des atomes neutres.

Einit : le niveau de l'énergie libre du système avant réaction.

Efinal : le niveau de l'énergie libre du système après la réaction.

H : l'enthalpie de réaction oxygène/gaz réducteur.

N : la densité superficielle des sites occupés par Oads.

N* : la densité superficielle des sites d'adsorption sur le semi-conducteur.

N0 : la densité superficielle des sites occupés à l’état neutre.

N- : la densité superficielle des sites occupés à l’état ionisé.

k0 : la constante de vitesse de la réaction d'adsorption de l'oxygène.

0 : le coefficient associé à la désorption.

pred : la pression partielle du gaz réducteur.

pox : la pression partielle d’oxygène.

k1 : la constante de vitesse de la réaction de réduction

Eb : l’énergie d'activation de la réaction de réduction.

θ : le taux de couverture.

g : le facteur de dégénérescence.

Na : la densité d’accepteurs.

Na- : la densité d’accepteurs ionisés.

Nv : la densité équivalente d'états dans la bande de valence.

Vs : le potentiel électrique à la surface semi-conducteur.

p : la densité de trous.

ε : la permittivité électrique.

Es : le champ électrique de surface

σ : la densité superficielle de charge

G : la conductance de semi-conducteur.

LD : la longueur de Debye.

h : l'épaisseur totale de la couche sensible.

p : la mobilité des trous.

Eac : le niveau accepteur.

Ev : haut de la bande de valence.

rg : rayon de grain.

Rvolume : la résistance de volume.

Rsurface : la résistance de surface.

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

13 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

Introduction

Ce premier chapitre fait le point sur le contexte dans lequel se situent nos travaux. Dans une

première partie, nous donnerons une vue générale sur les capteurs de gaz à base d’oxydes

semiconducteurs en précisant leurs performances et leurs caractéristiques. Nous présenterons

ensuite le phénomène d’adsorption d’un gaz sur un matériau avant de comparer brièvement

les modèles de conduction d’un semiconducteur de type n et d’un semiconducteur de type p

sous gaz. Nous terminerons ce chapitre par la présentation des différentes propriétés

cristallographiques, optiques et électroniques des oxydes de cuivre (en particulier le CuO), en

illustrant les principales techniques de dépôt utilisées pour l’obtention du CuO.

I. 1 Généralités sur les capteurs de gaz à base oxyde métallique

De nombreuses recherches ont montré que dans les capteurs de gaz à base de semi-

conducteurs, l'interaction du gaz avec la surface d'un matériau semi-conducteur est réversible.

En plus du changement de conductivité de la couche sensible lors de l’interaction avec le gaz,

la mise en évidence de cette réaction peut être effectuée en mesurant la variation de la

capacité, du travail de sortie, de la masse, des caractéristiques optiques ou de l'énergie libérée

par la réaction de l'interaction gaz / solide. Théoriquement, il n'y a pas de limitations à

l'utilisation des matériaux pour réaliser des capteurs de gaz à semi-conducteurs,

indépendamment des problèmes physiques, chimiques, électriques ou technologiques liés à

leur conception ou à leurs propriétés structurelles. Des milliers des résultats ont été rapportés

sur les caractéristiques et les performances des capteurs à base des différents matériaux.

À l'heure actuelle, les prototypes de capteurs de gaz basés sur les semi-conducteurs, aussi

divers que les oxydes métalliques, les électrolytes solides, les polymères ioniques, les semi-

conducteurs organiques et les sels ioniques ont déjà été testés1,

2,3,4

. Cependant, il n'y a aucune

évidence à affirmer que les matériaux sont tous aussi efficaces pour de telles applications. Par

conséquent, parmi la grande variété de matériaux, qui peuvent être utilisés, le choix d'un

matériau de détection optimal devient un problème clé dans la conception et la fabrication

d’un capteur de gaz avec les paramètres de fonctionnement adéquats.

Le Tableau I. 1 regroupe quelques exemples de matériaux sensibles et leur gamme de

température de fonctionnement optimale en tant que capteur. La plupart de ces oxydes sont

sensibles aux gaz toxiques tels que le CO ou encore l’ozone qui ont une influence néfaste sur

le plan environnemental et sanitaire. L’inconvénient majeur de tous les oxydes métalliques est

leur faible sélectivité. A ce jour, l’objet de nombreuses études notamment sur des méthodes

de mesure (mulicapteurs, nez électronique…) mais aussi sur de nouvelles techniques de

synthèse (dopages…) vise à améliorer leur sélectivité5,6,7

.

Page 15: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

14 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Matériaux Type de

conduction

Température

de travail (°C)

gaz détecté

WO3 n 200-300 O3-NH3-NO2-Ethanol-Acétone-H2S

SnO2 n 200-400 H2-CO-H2S-CH4-O3

ZnO n 250-350 CH4- C4H10-O3-NOx

TiO2 n 250-800 CO-SO2

Cr2O3 p Ethanol-CO

Co3O4 p 300-500 O2-CO

CuO p 150-300 Ethanol-O3-H2S

Tableau I. 1 Quelques exemples d’oxydes métalliques utilisés pour l’application capteur [8].

Pour la réalisation des premiers capteurs, on avait seulement besoin de préparer un oxyde

métallique qui présentait une grande porosité et de contrôler les propriétés et l’état de sa

surface. Cependant, alors que les exigences sur les capteurs de gaz élaborés devenaient plus

sévères, la compréhension des mécanismes de détection de gaz devenait de plus en plus

fondamentale.

I. 1. 1 Les paramètres caractéristiques des capteurs de gaz

Un capteur de gaz doit satisfaire à des nombreuses exigences, qui dépendent des objectifs à

atteindre, des sites où ils sont implantés et de ses conditions de fonctionnement. Parmi les

performances exigées, les plus nécessaires sont :

la sensibilité : elle représente l’aptitude à détecter des faibles concentrations avec une

réponse mesurable. Souvent, on la caractérise par la variation de la réponse du capteur

(résistance R ou conductance G dans le cas des capteurs à réponse électrique) en

fonction de la concentration des gaz cibles.

la sélectivité : elle représente la capacité de capteur à pouvoir détecter un gaz parmi

d’autres. Elle est définie comme le rapport de la sensibilité à un gaz sur la sensibilité à

un autre gaz. Elle constitue la plus grande limitation au développement des capteurs de

gaz et plus précisément des capteurs à oxydes métalliques.

La stabilité : liée aux problèmes de dérive dans le temps à court et long terme. Ces

dérives se traduisent par une variation de la grandeur mesurée (résistance du capteur)

dans l’air pur (ligne de base) et peuvent avoir plusieurs origines liées aussi bien au

matériau sensible qu’au système de chauffage.

Le temps de réponse représente le temps nécessaire à la stabilisation du capteur

lorsque les conditions de mesure varient brutalement d’un état à un autre. Il est compté

entre 10% et 90% de la valeur stabilisée.

I. 1. 2 Avantages des capteurs de gaz à base de semiconducteurs

Les capteurs de gaz à semi-conducteurs présentent un faible coût de fabrication, une haute

sensibilité et une réelle simplicité de fonctionnement basée sur la variation de leur résistance

électrique. En outre, la possibilité de combiner facilement dans le même appareil les fonctions

d’élément sensible, de convertisseur de signal et de sa commande électronique simplifie

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

15 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

considérablement leur utilisation et constitue le principal avantage des capteurs résistifs pour

la détection des gaz.

I. 2 Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse

Il est nécessaire de noter que malgré la simplicité de principe des capteurs de gaz résistifs, le

mécanisme de détection du gaz en cause reste assez complexe. Les interactions gaz / surface

du semiconducteur sur lesquelles est fondé le mécanisme de détection du gaz englobent

généralement : les mécanismes d’adsorption des espèces chimiques directement sur la surface

du semi-conducteur ainsi que les processus d’oxydo/réduction du semiconducteur associés à

des transferts de charges avec des états de surface liés à l'oxygène pré-adsorbé. A ces

mécanismes physico-chimiques, il faut ajouter ceux de conduction électrique dans une

structure semi-conductrice.

I. 2. 1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques

L’adsorption est la fixation superficielle d’une molécule (gazeuse dans notre cas) à la surface

d’un solide (la couche sensible d’oxyde métallique). En présence d’un gaz, la surface va se

recouvrir d’espèces adsorbées différentes. Il existe deux processus d’adsorption8 :

L’adsorption physique ou la physisorption : fait intervenir des forces d’origine

électrostatique de type Van der Walls. Elle se produit bien avant que le gaz n’atteigne

une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses.

Lors de la physisorption, la molécule adsorbée et l’adsorbant peuvent être considérés

comme deux systèmes indépendants, dans lesquels l’adsorption se produit sans

échange de charges. Ce processus est réversible.

L’adsorption chimique ou la chimisorption : fait intervenir des interactions plus

fortes. On se trouve en présence d’un système unique qui s’accompagne d’une

profonde modification de la répartition des charges électriques entre les espèces

adsorbées et l’adsorbant. Elle est souvent irréversible, au moins à la température

ambiante.

Suivant la force de la liaison chimique, on distingue l’adsorption faible et l’adsorption forte.

I. 2. 1. 1 Adsorption de l’oxygène

Dans les capteurs résistifs à base d’oxydes métalliques, la présence d’oxygène constitue une

contrainte puisqu’ils sont (sauf exception) destinés à fonctionner dans l’air. Ainsi, l’oxygène

pré-adsorbé constitue en quelque sorte un offset, la présence d’autres gaz permettant de

moduler en plus ou en moins la densité de l’adsorbat. En effet, le mécanisme fondamental des

capteurs de gaz basés sur les matériaux semiconducteurs tient dans l’influence des gaz cibles

sur les espèces oxygénées adsorbées en surface. Les gaz cibles peuvent réagir, suivant leur

nature et celle de l’adsorbant, soit avec les atomes ou molécules d’oxygène chimisorbés soit

directement avec le matériau. Nous décrirons ci-dessous le mécanisme d’adsorption de

l’oxygène sur la surface d’un semiconducteur.

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

16 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Pour l’oxygène, gaz diatomique, deux types d’adsorptions sont possibles :

Adsorption non dissociative dans laquelle une molécule O2 est adsorbée intégralement

sur un seul site d’adsorption.

Adsorption dissociative dans laquelle une molécule O2 est adsorbée sous forme de

deux atomes, ce qui nécessite deux sites d’adsorption.

La cinétique est très différente : dans le premier cas, la probabilité d’adsorption est

proportionnelle au nombre de sites libres alors qu’elle est proportionnelle à son carré dans le

second cas.

La chimisorption de l’oxygène s’accompagne d’un transfert partiel d’électrons du matériau

vers les niveaux énergétiques de l’oxygène. Pour un semiconducteur de type n, ce transfert

des électrons de conduction vers le surface de la couche fait apparaitre une zone de déplétion

sous-jacente. La conduction électrique est alors confinée en dehors de cette zone et la

résistance est augmentée. Inversement, pour un semiconducteur de type p, ce sont des

électrons de la bande de valence qui vont être transférés, ce qui induit une zone

d’accumulation de trous, de faible résistivité. La conduction devient essentiellement

superficielle et la résistance diminue (voir Figure I. 1). 9

I. 2. 1. 2 Détection de gaz oxydant

Les gaz oxydants peuvent également réagir à la surface des semiconducteurs soit par simple

adsorption à la surface soit par réaction avec l’oxygène pré-adsorbée. Dans le premier cas,

leur effet s’ajoute à celui de l’oxygène, dans le second cas, le mécanisme est souvent assez

complexe selon la nature des gaz, diverses réactions chimiques pouvant se produire.

I. 2. 1. 3 Détection de gaz réducteur

Nous avons vu précédemment que l’adsorption d’oxygène en surface s’accompagne d’un

transfert d’électrons qui entraîne une augmentation (type n) ou une diminution (type p) de la

résistivité. Un gaz réducteur peut réagir avec les oxygènes de surface pour former une

nouvelle espèce qui sera désorbée à son tour, entraînant ainsi une réinjection des électrons

dans le volume du matériau et donc une diminution (type n) ou une augmentation (type p) de

la résistivité. Après réduction, la désorption du produit de la réaction conduit à une

Figure I. 1 processus de conduction cas d’un semiconducteur type « p » et type « n » [10].

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

17 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

régénération de la couche sensible suivant l’équation suivante écrite dans le cas de

l’adsorption dissociative :

Eq I. 1

où R représente le gaz réducteur en présence.

Notons ici, pour la suite de notre travail que les modèles élaborés pour rendre compte de

l’adsorption des gaz oxydants et réducteurs mettent en évidence le fait que la détection ne

peut avoir lieu que dans une certaine gamme de température. Si la température est trop basse,

il ne pourra pas y avoir de désorption et donc de régénération du matériau, si elle est trop

élevée, la désorption des gaz devient trop importante et la détection sera impossible. Ceci est

dû au fait que les réactions de désorption sont généralement thermiquement activées

I. 3 Modèle d’interaction solide-gaz à la surface d’un semiconducteur

Comme nous l’avons mentionné précédemment, la chimisorption est un processus

fondamental dans la détection de gaz. L'influence des espèces chimisorbées en surface sur la

réponse du capteur est particulièrement bien décrite par le modèle de Wolkenstein10

.

Dans ce qui suit nous allons successivement présenter d’une manière simplifiée cette théorie

dans le cas d’un semiconducteur de type n puis de type p.

La couche sensible des capteurs de gaz est en général une couche mince obtenue par une

technique de dépôt créant une couche microcristalline poreuse constituée par un assemblage

aléatoire de grains en contact les uns avec les autres. La couche d’adsorption chargée

négativement est crée à la surface de chaque grain sous l’effet de l’oxygène et la zone de

déplétion ou d’accumulation s’étale immédiatement dessous de sorte que la conduction entre

grains contigus s’effectue a travers cette zone. Pour un type n, le courant (électrons) doit

traverser une barrière énergétique à l’interface alors que pour un type p, le courant (trous)

circule dans la zone d’accumulation et est majoritairement superficiel (voir Figure I. 1).

I. 3. 1 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type n / gaz oxydant

Dans le modèle de Wolkenstein, l'adsorption d'une espèce gazeuse s’effectue en deux étapes

successives, à savoir «la chimisorption faible ou neutre» et «la chimisorption forte ou

ionisée ». Dans le cas où l’absorbant est un semi-conducteur de type « n » et l’absorbât est un

gaz oxydant : l’oxygène, toujours présent dans l’air. Le processus de chimisorption se produit

comme suit: Comme nous l’avons déjà signalé, dans la première phase de chimisorption, la

liaison entre l'adsorbat (O) et l’absorbant est faible et ne fait pas intervenir de transfert

électronique; dans ce cas, les électrons de l'atome (ou molécule) restent situés à proximité de

l'adsorbat impliquant une simple déformation des orbitales. L'énergie de liaison de l'adsorbat

neutre est alors Ea, énergie qui correspond à la perte d’énergie libre du système pendant le

processus d'adsorption. Cette chimisorption neutre ne modifie pas les propriétés électriques du

semi-conducteur, mais la perturbation créée par l'adsorbat induit un état de surface Ess dans la

bande de conduction qui agit comme un piège pour les électrons (Figure I. 2).

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

18 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

(a) (b)

Figure I. 2 Diagramme énergétique de la chimisorption dans le cas d’un semi-conducteur de type «n » en

présence d’un gaz oxydant.

La deuxième étape (chimisorption forte) se produit quand un électron de la bande de

conduction, dont l’énergie est Ecb, est transféré du semi-conducteur vers un niveau piège de

l’oxygène adsorbé (O- ou O2

-). Pendant ce piégeage, l'énergie de liaison de l'adsorbat

augmente de (Ecb - Ess), qui représente la perte supplémentaire d'énergie libre du système au

cours du processus d'ionisation. Ce processus qui implique la création d'une charge négative

superficielle montre que la chimisorption induit une barrière énergique E (electrons) = -q. Vs

sous la surface du semi-conducteur, voir Figure I. 2 (b).

Nommons Ecs = Ecb + E(electrons) l’énergie de la bande de conduction à la surface de

semiconducteur, on peut alors écrire Ecb - Ess = (Ecs - E(electrons)) - Ess, où la différence

d'énergie (Ecs - Ess) est aussi la différence (Efort = χads - χsc) entre les affinités électroniques de

l'adsorbat neutre et du semi-conducteur. L'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée

peut être écrite sous la forme suivante :

Ea + (Ecb - Ess) = Ea + Efort- E(electrons) Eq I. 2

Cette expression montre que l'énergie de liaison de l'espèce fortement adsorbée diminue

lorsque la charge adsorbée augmente, ce qui facilite le mécanisme de désorption. En

conséquence, l'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée Ea + (Ecb - Ess), représente

aussi l'énergie d'activation du processus de désorption forte, comme Ea représente l’énergie

d’activation de celui de désorption faible. Ceci montre que le mécanisme de chimisorption

neutre est seulement limité par le nombre de sites d'adsorption à la surface du matériau, tandis

que celui de la chimisorption forte est limité par la courbure de bande.

L'équilibre réactionnel d’adsorption-désorption peut être exprimé par les équations suivantes :

Pour l’adsorption non dissociative : (O2)gaz (O2)ads ; (O2)ads + e- (O2

-)ads

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

19 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Eq I. 3

Pour l’adsorption dissociative: (O2)gaz 2(O)ads ; (O)ads + e

- (O

-)ads

Eq I. 4

Dans ces équations N* est la densité superficielle de sites d’adsorption, N est la densité de

sites occupés, dont N0 neutres et N- ionisés

pox et kox sont respectivement la pression partielle d’oxygène et la constante de vitesse de la

réaction d’adsorption

0 est la constante de vitesse de la réaction de désorption liée à la fréquence d’oscillation des

phonons du réseau cristallin.

I. 3. 2 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type p / gaz réducteur

Dans le cas d’un semiconducteur de type p, le processus de chimisorption de la première

étape (chimisorption faible) décrit dans le paragraphe ci-dessus reste le même.

(a) (b)

Figure I. 3 Diagramme énergétique de la chimisorption dans le cas d’un semi-conducteur de type « p » à la

présence d’un gaz réducteur.

La deuxième étape (chimisorption forte) se produit quand un électron de la bande de valence,

dont l’énergie est Evb, est transféré du semi-conducteur à l’oxygène adsorbée (O- ou O2

-).

Eac Ea-H

H

O- adsorbé Trou Accepteur ionisé Na-

EFinale

Rea

cti

on

avec u

n g

az

réd

ucte

ur

Ad

sorp

tio

n

Déso

rpti

on

x 0

Evs

Evb

EF

Ess

EInit

E

Ea

Efort-Etrous

Etrous

Eac

Efort

x 0

Evs

EF

Ess

EInit

T

E

Ea

Evb

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

20 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Pendant ce piégeage, l'énergie de liaison de l'adsorbat augmente de (Evb - Ess), qui représente

la perte d'énergie libre du système au cours du processus d'ionisation. Ce processus qui

implique la création d'une charge négative superficielle montre que la chimisorption induit

une barrière énergique E(trous)= -q.Vs sous la surface du semi-conducteur qui s’accompagne

d’une zone d’accumulation de trous sous-jacente, voir Figure I. 3.

Nommons Evs = Evb + E (trous) le niveau surfacique de la bande de valence, on peut alors

écrire Evb - Ess = (Evs - E(trous)) - Ess, où la différence d'énergie (Evs - Ess) est aussi la

différence (Efort = χads - χsc) entre les affinités électroniques de l'adsorbat neutre et du semi-

conducteur. L'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée peut être écrite sous la forme

suivante :

Ea + (Evb - Ess) = Ea + Efort- E(trous)

Eq I. 5

Cette expression montre que l'énergie de liaison de l'espèce fortement adsorbée diminue

lorsque la charge adsorbée augmente, ce qui facilite le mécanisme de désorption. En

conséquence, l'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée, Ea + (Evb - Ess), est aussi

l'énergie d'activation du processus de désorption forte permettant le retour de l'énergie libre du

système à sa valeur initiale Einit.

Dans le cas de l’adsorption dissociative, l'addition d'un gaz réducteur dans l’environnement

du capteur conduit à une diminution de la densité d’ions O- pré-adsorbés (Eq I. 1) avec une

diminution de la charge électrique superficielle. Pendant ce processus, l'énergie libre

augmente jusqu’à un niveau final Efinal = Einit - H où H est l’enthalpie de la réaction de

capture, Einit et Efinal sont les enthalpies de formation des réactifs et des produits de la réaction

respectivement. Ainsi, l'énergie de liaison diminue d’une quantité Eb (voir Figure I. 3) par

l’Eq I. 6, ci-dessous.

Eb= Ea– (Einit – Efinal) + (Evb – Ess) = Ea–ΔH + (Evb – Ess) = Ea–ΔH + (Efort – ΔE(trous)) Eq I. 6

Ce changement dans l'énergie de liaison correspond à l'énergie d'activation du processus de

réduction.

L'équilibre réactionnel d’adsorption-désorption-capture peut être exprimé par l'équation

suivante :

Eq I. 7

Ou pred et k1 sont respectivement la pression partielle du gaz réducteur et la constante de vitesse de la

réaction de capture.

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

21 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les équations Eq I. 3 et Eq I. 4 pour le type n, et l’équation Eq I. 7 pour le type p modélisent

l’équilibre de l’adsorbat à la surface du semiconducteur entre adsorption et désorption. Elles

représentent en quelque sorte la partie « aérienne » du problème. Elles doivent par conséquent

être complétées par des équations représentant respectivement le matériau semiconducteur et

l’interface.

Le matériau est généralement modélisé par l’équation de Poisson qui permet de calculer la

répartition en volume des porteurs de charge et du potentiel, en particulier du potentiel de

surface. L’interface est caractérisée par sa charge superficielle, c’est-à-dire par le taux

d’ionisation de l’adsorbat. Celui-ci est lié au potentiel de la surface par la statistique de Fermi-

Dirac. Cette partie sera développée dans le chapitre V, où on abordera la modélisation de

l’interaction semiconducteur type p /gaz.

I. 4 Influence de la morphologie sur les propriétés conductrices de la couche

sensible

Les mécanismes réactionnels susceptibles de se produire lors de l'adsorption des espèces

gazeuses à la surface des oxydes dépendent principalement des propriétés morphologiques de

la couche sensible, de la nature de gaz et de ses propriétés d’adsorption. Divers phénomènes

se produisent lors de ces interactions en raison des inhomogénéités de la couche dues à la

forme et à la taille des grains, aux joints de grains et à la présence des électrodes.

Les phénomènes décrits précédemment concernent ce que l’on peut appeler la conductivité de

surface, par opposition à celle de volume, pas ou peu sensible à l’environnement.

Théoriquement, un monocristal se comporte donc comme deux résistances (surface et

volume) en parallèle. Dans la réalité ceci n’est que rarement le cas.

La mesure de conductance d’une couche mince constituée par de nombreux nanograins

souvent monocristallins déposés sur un substrat, révèle la participation de plusieurs

phénomènes physico-chimiques. Il existe en effet trois contributions principales : le « cœur »

du grain lui-même qui se comporte comme un monocristal, le joint de grain matérialisé par la

zone de déplétion ou d’accumulation et l’interface métal semiconducteur localisée aux

électrodes.

La plupart des processus évoqués précédemment sont dépendants de la température et aussi de

la présence des espèces gazeuses présentes dans l’atmosphère environnante. La variation de la

conductivité intrinsèque du matériau avec la température peut présenter différentes allures,

puisqu’elle résulte du produit de deux termes pouvant varier en sens inverse : la mobilité et la

concentration en porteur majoritaires (des électrons pour un semiconducteur type n, avec une

conductivité qui s’écrit : = n.q.n, et des trous dans le cas de type p, avec une conductivité

qui s’écrit : = p.q.p ).

La complexité des phénomènes qui interviennent rend l’interprétation de la variation de la

conductance électrique difficile. Les études effectuées par Pijolat11

dans le cas d’un

semiconducteur de type « n » rendent compte de ces difficultés. Les réactions qui décrivent

les différentes interactions dépendent toutes de la température et du site sur lequel elles se

produisent (sur le grain, au niveau du joint de grains, aux électrodes...).

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

22 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Le schéma de la Figure I. 4 modélise les phénomènes lors de l’interaction entre un solide

polycristallin (semiconducteur de type n) et un gaz (exp. le CO). Le dispositif électrique

équivalent peut être considéré comme une succession d’éléments résistifs traduisant le

comportement intrinsèque des grains reliés entre eux par des éléments résistifs et capacitifs

représentant les barrières de potentiel aux différentes interfaces (jonction métal-

semiconducteur et joints de grains).12

La Figure I. 5 nous aide à comprendre la différence entre les processus de conduction dans les

semiconducteurs de types n et p. Dans le cas d’un semiconducteur de type n (Figure I. 5,

partie gauche), il est possible de distinguer la zone de déplétion, en surface qui a une grande

résistance électrique, et la zone de volume, de plus faible résistance. Pour que les électrons se

déplacent d'une électrode à l'autre, ils doivent transiter de grain à grain en franchissant la

barrière de potentiel qVs. En termes d'énergie, cela signifie que seuls les électrons ayant une

énergie suffisante pour surmonter la barrière seront capables de participer au processus de

conduction. D’autre part, chaque zone de déplétion, qu’elle soit au niveau des électrodes ou

entre grains est associée à une capacité « de transition » qui peut être mise en évidence en

régime dynamique (spectroscopie d’impédance).13

Figure I. 4 Modélisation électrique des phénomènes mis en jeu entre un solide polycristallin de type n

sous oxygène et sous CO [13].

ModèlesSurface

VolumeJoint de grain Monocristaux Barrière de

Schottky

Géométrie

Bande

électronique

Circuit

électrique

équivalent

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

23 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Dans le cas de type p, la situation est différente: la hauteur de la barrière de potentiel

détermine la formation d'une zone d'accumulation de trous (Figure I. 5, partie droite). En

conséquence, la conductivité de la couche de charge d'espace augmente par rapport à celle du

volume de sorte que la conduction sera facilitée : le courant électrique s'écoule à travers la

couche de charge d’espace parallèlement à la surface, et non pas perpendiculairement comme

dans le cas d’un semiconducteur de type n.

Pokhrel et al14

modélisent un capteur à base de Cr2O3 qui est un semiconducteur de type p.

Son circuit électrique équivalent peut être interprété à l'aide d’un schéma de conduction

simplifié représenté sur la Figure I. 6.

Ce circuit illustre les faits suivants : Le courant électrique est assujetti à traverser l'interface

entre les électrodes et l'oxyde métallique, de cette façon il est soumis à l’impédance des

condensateurs associés à la capacité de transition des interfaces grain/électrode mais, dans

l’espace inter électrodes, il contourne principalement la zone de résistivité élevée en

traversant la zone d'accumulation dont l’impédance est purement résistive, la capacité inter-

grains n’existe donc pas.

Figure I. 6 Représentation schématique de la couche sensible et les contacts entre les grains Cr2O3 et l'électrode [15].

Zone de

déplétion

Zone

d’accumulation

S-C type n S-C type p

Figure I. 5 représentation schématique de processus de conduction dans la couche de détection et des

bandes d'énergie correspondant à un semiconducteur de type n (à gauche) avec une zone de déplétion et

d’un semiconducteur de type p (à droite) avec une couche d'accumulation [14].

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

24 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Dans la figure. I. 6, la partie basse correspond aux composants du circuit équivalent en

courant alternatif. Les éléments RC parallèles, résultent des contributions complexes de tous

les effets d’interface au niveau de contact oxyde/électrodes métalliques. Les résistances RS et

RB représentent respectivement la résistance de surface et celle de volume.

Nous notons que pour un capteur de type n comme pour un capteur de type p c’est la

résistance de surface qui guide le processus de modulation de résistance. La présence de la

résistance de volume est toutefois nécessaire pour expliquer le comportement des matériaux

lors de la détection de gaz. Ceci a été bien détaillé dans notre publication portant sur la

modélisation de la réponse capteur d’un semiconducteur de type p sous un gaz réducteur15

.

Dans le cas de matériaux de type n, la diminution de la taille des grains entraine une

augmentation du nombre de barrières de Schottky inter-grains, qui sont les facteurs de

limitation du courant. On diminue ainsi l’influence relative de celles qui sont liées aux

électrodes, donc insensibles aux gaz. On peut alors espérer améliorer de cette façon la

sensibilité du capteur. Pour un matériau de type p, la diminution de la taille des grains ne

devrait pas jouer un rôle important car les contacts supplémentaires grains à grains ne

changeront pas significativement la résistance totale de la chaine de conduction, puisque

celle-ci est essentiellement superficielle.

En outre, il est très difficile actuellement d'évaluer l'importance des différentes contributions,

du volume et de la surface puisque la transition entre les deux régions se fait de façon

continue. La raison en est que nous ne disposons pas aujourd’hui d’un modèle complet qui

permettrait de corréler les conditions environnementales à la courbure de bande (Vs) et cette

courbure de bande à la résistance équivalente de chaque grain.

La conduction dans le cas de matériaux de type n, est contrôlée par la barrière de Schottky

grain à grain. La formulation généralement utilisé est :

Pour un semiconducteur de type n :

Eq I. 8

Où G0 est la conductivité intrinsèque du matériau en bandes plates, Vs est la hauteur de la

barrière de potentiel (négative) qui dépend de la température de la nature de semiconducteur,

de la pression partielle d’oxygène et de la nature et de la pression partielle des gaz

Une expression symétrique a été proposée par Gurlo et al. pour un semiconducteur de type

p16

:

Eq I. 9

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

25 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

I. 5 L’oxyde de cuivre : propriétés et applications

I. 5. 1 Formation des oxydes à base de cuivre

Le cuivre est un élément chimique de symbole « Cu ». Il s’oxyde sous deux phases binaires

stables: l’oxyde cuivreux ou la cuprite (Cu2O) et l'oxyde cuivrique ou la ténorite (CuO), selon

les réactions chimiques suivantes :

Eq I. 10

Eq I. 11

Eq I. 12

Le CuO se forme soit directement à partir de cuivre métallique lors de son passage de l’état

métallique à l’état d’oxyde, ou bien à partir de Cu2O lors d’un changement de phase,

dépendant de plusieurs paramètres tel que : la température, la pression partielle d’oxygène, la

durée d’oxydation, etc...

La Figure I. 7 représente le diagramme de stabilité de phase des oxydes de cuivre calculé par

la méthode de la densité fonctionnelle d’état (DFT) à l’équilibre17

.

Il existe une autre phase d’oxyde de cuivre qui est le paramelaconite (Cu4O3), c’est une phase

transitoire entre la cuprite et la ténorite, qui représente un potentiel énergétiquement très

proche de celles de CuO et Cu2O. D’après la littérature cette phase n’est pas

thermodynamiquement stable.

Figure I. 7 Diagramme de stabilité à l’équilibre des oxydes de cuivre [18].

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

26 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

I. 5. 2 Propriétés structurales

Le cuivre présente une structure cubique à face centrée, son groupe spatial est (Fm-3m).

Pour sa part, le Cu2O cristallise dans un réseau de Bravais cubique, son groupe spatial est

(Pn3m). Comme on peut le voir sur la Figure I. 8 (Cu2O), sa maille élémentaire contient six

atomes, les quatre atomes de cuivre sont disposés dans le centre du réseau cubique (boules

dorés), les deux atomes d'oxygène sont sur des sites tétraédriques formant un sous-réseau

cubique centré (boules rouges). En conséquence, les atomes d'oxygène sont en coordination

d’ordre quatre avec les atomes de cuivre les plus proches et les atomes de cuivre sont

linéairement coordonnés avec les deux atomes d'oxygène qui sont les plus proches voisins.

Par contre, le CuO présente une structure cristalline monoclinique, son groupe spatial est

(C2/c), chaque atome de cuivre est coordonné d’ordre quatre avec l'oxygène.

La Figure I. 8 représente la structure cristallographique de Cu, Cu2O et de CuO.

Le Tableau I. 2 résume les principales caractéristiques cristallographiques des deux oxydes

stables à base de cuivre. 18

Matériaux Cu2O CuO

Structure Cubique monoclinique

Groupe spatial Pn-3m C2/c

Paramètres de maille (°A) a = b = c = 4,26°A

= = = 90°

a = 4,69 °A

b = 3,42 °A

c = 5,13 °A

= = 90°

= 99,57°

Densité (g/cm3) 6,09 6,51

Volume d’une cellule (106pm

3) 77.31 81,12

Z 2 4

longueur de la liaison Cu-O (°A) 1.849 1.96

séparation O-O (°A) 3.68 2.62

séparation Cu-Cu (°A) 3.012 2.90 Tableau I. 2 Les principales caractéristiques cristallographiques de Cu2O et CuO [19].

Cu Cu2O CuO

Figure I. 8 Structure cristallographique de Cuivre, Cu2O et CuO.

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

27 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

I. 5. 3 Propriétés électriques et optiques de CuO

L’oxyde de cuivre CuO est considéré comme un semi-conducteur de type « p » en raison de la

présence de niveaux accepteurs attribuables aux lacunes de cuivre, il présente une bande

interdite qui peut varier suivant le mode de préparation entre 1 eV à 2 eV 19,20,21

. Cependant,

expérimentalement, la valeur exacte de la bande interdite et le caractère direct ou indirect de

la transition de bande ne sont pas encore déterminés avec certitude. En outre, par calcul au

moyen de la DFT, on trouve que le CuO possède un gap indirect entre les points Γ (0 0 0) et C

(0 ½ ½). La Figure I. 9 représente la structure de bande électronique et la densité des états de

CuO.22

L’indice de réfraction du CuO sous forme de couche mince et son coefficient d’absorption

varient en fonction des conditions d’élaboration. L’indice de réfraction a une valeur qui est

comprise entre 1,90 et 3 selon la méthode de dépôt.

Ce matériau qui présente une faible résistivité (de l’ordre de 0.05 Ω.cm23

) est également un

matériau antiferromagnétique avec un moment magnétique local de 0,60 B 24

.

I. 5. 4 Technique d’élaboration des couches minces à base de CuO

Les couches minces de CuO peuvent être déposées par plusieurs techniques : pulvérisation

magnétron pulsé25

, oxydation thermique26

, dépôt par voie chimique27

, pulvérisation réactive

magnétron à courant continu28

, évaporation plasma29

, sol-gel 30

, épitaxie par jets

moléculaires31

, mico-onde hydrothermique 32

, et en particulier, pulvérisation cathodique

réactive magnétron radiofréquence 33

et évaporation thermique 34

qui sont les deux techniques

qui nous ont servi pour le dépôt de films minces de CuO. Cependant ce matériau reste difficile

à obtenir directement, la stabilisation de sa structure étant sensible aux conditions de dépôt

telles que la température du substrat ou la pression partielle des gaz utilisés.

Figure I. 9 Structure de bande électronique et la densité des états de CuO calculés par la DFT (logiciel

Siesta) [23].

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Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection

28 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Ainsi, différentes morphologies ont été obtenus pour le CuO, tels que les nanofils35

, les

nanotiges36

, les plume-like 37

, et les formes granulaires sphériques.

I. 5. 5 Le CuO et ses diverses applications

Le CuO a attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de ses applications

possibles dans des divers domaines grâce à son inertie chimique, sa non-toxicité, son faible

coût de production, son indice de réfraction élevé et en raison d’avantages liés aux propriétés

de sa surface. Par exemple, cet oxyde est considéré comme un catalyseur efficace pour la

conversion hétérogène des hydrocarbures en dioxyde de carbone et en eau38,39

, les

nanoparticules de CuO ont été utilisées comme additifs dans l'huile lubrifiante grâce à leurs

bonnes propriétés tribologiques 40

, la bande interdite de ce matériau favorise son utilisation

dans les applications orientées vers la photoconduction, la photo-thermie et les cellules

solaires 41,42,43

. En effet, son rendement de conversion dépasse couramment 3% sous

irradiation solaire44

, et atteint 10% pour le système le plus efficace décrit jusqu’à maintenant.

Richardson45

a également mis en évidence le potentiel des couches minces d'oxyde de cuivre

pour l’élaboration de surfaces réfléchissantes sélectives pour des applications architecturales

et aérospatiales.

Les nanoparticules de CuO dispersées dans l'oxyde d'étain (SnO2) améliorent la sensibilité des

capteurs à base de SnO2 pour la détection de H2S46

. En outre, cet oxyde est également une

matière première importante pour la fabrication de batterie lithium-ion47

.

Une grande surface spécifique, une excellente stabilité, un faible coût de production, et de

bonnes propriétés électriques sont autant de caractéristiques favorables qui désignent le CuO

comme un matériau prometteur pour l’application en tant que capteur chimique48,49, 50

. Ses

propriétés de détection vers différentes cibles gazeuses (EtOH, CO, NO2 et H2S) ont été

évaluées dans une plage de température comprise entre 200°C et 400 °C. En dépit de l'intérêt

présenté par le CuO en couches minces, son mécanisme de détection est mal connu et la

réalisation de capteurs résistifs à partir de ce matériau reste mal maitrisée, comme c'est aussi

le cas pour les autres oxydes métalliques de type « p ».

Dans la suite de ce travail, nous présenterons une étude systématique de l’optimisation des

conditions de dépôt de CuO, ses propriétés structurales, optiques et électriques pour son

utilisation en tant que matériau sensible de type « p » pour les capteurs de gaz.

Conclusion :

Dans ce premier chapitre nous avons, dans un premier temps décrit les deux principaux

phénomènes sur lesquels est basé notre travail, à savoir le phénomène d’adsorption solide-

gaz, et les phénomènes de conduction dans un oxyde métallique. Nous avons aussi présenté

une étude comparative de la conduction engendrée par l’interaction avec un gaz entre dans un

semiconducteur de type n et un semiconducteur de type p. Dans un second temps nous avons

présenté le CuO comme couche sensible en décrivant ses propriétés structurales et

électroniques.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

29 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Chapitre II : Techniques Expérimentales

Introduction

L’intégration sans cesse plus poussée des dispositifs, surtout dans le domaine de la micro-

électronique, exige le développement de techniques de dépôt de plus en plus sophistiquées

pour l’élaboration de matériaux sous forme de couches minces.

Deux catégories de méthodes de dépôt les plus fréquemment utilisées, sont à distinguer

principalement :

Les procédés physiques : évaporation thermique51

, pulvérisation cathodique52

, dépôt

ionique ou "ion plating"53

.

Les procédés chimiques : dépôt chimique en phase vapeur (CVD)54

, pulvérisation

chimique réactive55

.

Nous avons choisi de présenter dans la première partie de ce chapitre les techniques de depot

disponible dans notre laboratoire pour la préparation de l’oxyde de cuivre, matériau qui sera

utilisé comme élément sensible pour la détection des gaz. Nous décrirons d’abord la méthode

de dépôt par évaporation thermique sous vide qui permet de déposer des couches minces de

cuivre avant de les oxyder thermiquement à différentes température, puis la technique de

pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR-RF) qui est utilisée pour

élaborer des couches minces de ténorite (CuO) pure.

La dexiéme partie de ce chapitre, sera consacrée à la description des principales techniques

d’investigation et de caractérisation des couches minces.

A la fin de ce chapitre, nous présenterons le banc de mesure installé dans notre laboratoire

pour tester les capteurs réalisés.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

30 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 1 Techniques de dépôts

II. 1. 1 Evaporation thermique sous vide de cuivre

II. 1. 1. 1 Principe de dépôt par évaporation thermique sous vide

L’évaporation thermique repose sur deux processus élémentaires : l’évaporation d’un

matériau chauffé par effet joule jusqu’à sa température d’évaporation sous vide et la

condensation à l’état solide de la matière évaporée sur le substrat.

La disposition de particules déposées sur le substrat dépend principalement de la température

du substrat et de la distance entre le substrat et le creuset. La vitesse d’évaporation du cuivre

peut aussi jouer un rôle dans la structuration des dépôts.

II. 1. 1. 2 Equipement

L’évaporation thermique sous vide est une technique de dépôt de couches minces. Le

dispositif est principalement conçu autour d’une chambre dans laquelle sont placés le substrat

et le creuset dans lequel se trouve le matériau à déposer. Le chauffage du creuset est assuré

par effet Joule. Il est contrôlé par un thermocouple. La chambre d’évaporation est mise sous

un vide secondaire par une pompe afin de prévenir de toute contamination des couches ou leur

éventuelle oxydation par l’oxygène résiduel. Le substrat doit être monté sur un plateau

tournant pendant le dépôt afin d’améliorer l’homogénéité de celui-ci.

Les avantages de l’évaporation thermique résident principalement dans sa facilité de mise en

œuvre et sa possibilité de contrôle du processus durant de dépôt.

Le schéma de l’évaporateur sous vide est représenté dans la Figure II. 1, ci-dessous.

Dans notre cas le cuivre est placé dans un creuset réfractaire (en tungstène) dont sa

température de fusion est supérieure à celle du cuivre.

Figure II. 1 Schéma descriptif de l’évaporation thermique sous vide.

Atomes de cuivre

Matériau à déposer

Creuset/filament

Substrat

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

31 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Sous un vide secondaire d’environ 10-7

mbar, le creuset est alimenté par un courant de

chauffage de 60 A, à partir duquel le cuivre se transforme de l’état solide à l’état liquide (avec

une température de fusion de ≈1084 °C), puis à l’état gazeux. Les atomes s’évaporent et se

propagent dans toutes les directions puis vont se condenser sur le substrat froid. Le contrôle

de la vitesse du dépôt de cuivre et de son épaisseur, se fait à l’aide d’une microbalance à

quartz.

Afin d’obtenir des couches de cuivre homogènes, il est préférable d’opter pour un dépôt lent.

Dans notre cas, la durée des dépôts est d’environ 10 min. Pendant le dépôt, la température du

substrat peut augmenter légèrement. Le retour à la température ambiante se fait lentement

pour éviter les chocs thermiques.

Les films de cuivre obtenus par évaporation thermique sont ensuite soumis à une oxydation

thermique sous air à 250 °C et 300 °C.

II. 1. 2 Pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR-RF)

La pulvérisation cathodique est un procédé de choix pour la réalisation de couches minces de

matériaux métalliques, semiconducteurs ou même isolants sur différents types de substrats.

II. 1. 2. 1 Principe de la PCMR-RF

Dans une enceinte où règne une faible pression d’argon (qq 10-3

mbars), le substrat est

disposé en face d’une cible constituée par le matériau à déposer. La pression est stabilisée en

régime dynamique par injection de l’argon, gaz choisi pour sa masse atomique élevée et son

faible potentiel d’ionisation. Un vide secondaire préalable au dépôt (qq 10-7

mbars) permet de

garantir une atmosphère propre dans l’enceinte. Une haute tension radiofréquences (13,56

MHz) est appliquée sur la cible pour créer un champ électrique assurant l’ionisation de

l’argon, la création et le maintien d’un plasma. Le reste de l’enceinte, substrat compris,

constitue l’anode (à la masse). Le plasma d’argon qui apparaît sous forme d’un nuage

luminescent entre les deux électrodes contient des électrons et des ions positifs. Les électrons

étant bien plus mobiles que les ions pour suivre le champ électrique RF, il en résulte une auto-

polarisation moyenne négative au niveau de la cible (VDC), fixée par la géométrie du réacteur

et par la puissance RF choisie. Il est bien admis que le plasma est hors d’équilibre

thermodynamique. Cependant, vu de l’extérieur le système est stable. Pour assurer cette

stabilité, la zone luminescente du plasma doit avoir une polarisation moyenne positive. Ainsi,

les électrons se trouvent être chassés de la cible et attirés par l’anode, alors que les ions

d’argon chargés positivement, vont être attirés par la cible (cathode)56,57

.

Ces ions accélérés par le champ électrique, viennent bombarder la cible produisant un

arrachement des atomes neutres dont une partie se trouve pulvérisée vers le substrat.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

32 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Pour chaque matériau, il existe un seuil énergétique (17 eV pour le cuivre58

) au dessus duquel

l’ion argon peut pénétrer dans le réseau et créer l’expulsion d’atomes de cuivre, avec une

énergie cinétique importante. Un compromis doit être trouvé au niveau de la pression du gaz:

à trop faible pression, le plasma devient instable, à trop forte pression, les atomes pulvérisés

perdent trop d’énergie par suite des collisions dans le plasma, ce qui réduit la densité et

l’adhérence des couches. Dans de bonnes conditions de dépôt, les atomes expulsés de la cible

ont une vitesse plusieurs dizaines de fois supérieures à ceux des atomes évaporés sous vide, ce

qui explique en partie la bonne adhérence des couches pulvérisées.

Ce procédé de base est très versatile, grâce aux divers paramètres d’ajustement tels que :

pression et débit d’argon, température du substrat, puissance électrique, distance inter-

électrode, etc…, qui peuvent modifier considérablement les propriétés morphologiques du

dépôt. En effet à titre d’exemple, à faible pression, les particules pulvérisées subissent peu de

collisions et arrivent sur le substrat avec un angle moyen θ1 faible, d’où l’obtention d’une

structure dense présentant une moindre porosité intergranulaire (Figure II. 3 a).

Par contre, sous l’effet d’une forte pression de dépôt, les atomes de la cible pulvérisée

subissent de multiples collisions avec les atomes ou les ions d’argon pendant leur trajet et

autant de déviations. En conséquence, ces particules vont se déposer à la surface de la couche

en formation suivant une incidence effectuant un angle moyen θ2 plus grand, conduisant à la

formation de colonnes séparées par des espaces vides dus aux effets d’ombrage et avec une

énergie plus faible qui conduit à une diminution de la densité. (Figure II. 3 b).59

Figure II. 3 Représentation de l’évolution de la microstructure selon l’angle d’incidence θi et l’énergie

incidente Ei des particules [9].

Figure II. 2 Schéma de la technique de la pulvérisation cathodique radiofréquence réactive magnétron.

Pompage

Ar+ Argon

Substrat

Cible

e -

N S S Eau Eau

(-)

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

33 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Dans notre cas, pour obtenir de l’oxyde de cuivre à partir d’une cible métallique, nous

utilisons la pulvérisation cathodique réactive. A cet effet, nous introduisons un pourcentage

d’oxygène dans l’enceinte en même temps que l’argon afin d’oxyder la surface de la cible

pendant le processus de dépôt. Nous observons alors une compétition entre la formation de

l’oxyde et la gravure de la cible sous l’effet du bombardement par les ions qui conduit à un

état d’oxydation stable si les conditions de dépôt demeurent stables. Les atomes de cuivre et

d’oxygène sont alors pulvérisés simultanément.

Notons que la pulvérisation réactive peut être faite avec l’oxygène pour former des oxydes,

mais aussi d’autres gaz tels que l’azote par exemple pour former des nitrures.

Les pressions partielles et débits des gaz jouent un rôle fondamental sur la stoechiométrie et la

morphologie des films obtenus et servent de variables d’ajustement pour l’optimisation des

propriétés des couches déposées.

Une seconde amélioration du dispositif est apportée par le magnétron. La cible est positionnée

sur un aimant permanent en forme de tore, qui crée un champ magnétique dont les lignes de

champ occupent un volume toroïdal situé dans l’espace interélectrode. Les électrons accélérés

par le champ électrique suivent alors des trajectoires cycloïdales en s’enroulant autour des

lignes de champ magnétique avant d’atteindre l’anode. Leur trajet s’en trouve allongé de sorte

que le nombre d’électrons secondaires émis par collisions augmente proportionnellement,

conduisant à un plasma plus dense et une intensification du bombardement de la cible. Le

rendement de pulvérisation est largement amélioré et la durée du dépôt s’en trouve réduite,

surtout pour les matériaux durs qui sont souvent difficiles à pulvériser.

Dans tous nos dépôts nous avons utilisé simultanément la pulvérisation cathodique magnétron

réactive radiofréquence.

II. 1. 2. 2 Description de la PCRM-RF utilisée

L’enceinte du pulvérisateur est équipée de 2 cibles de 76.2 mm de diamètre dont l’une montée

sur un magnétron. Ces cibles sont placées horizontalement au fond de l’enceinte, en vis-à-vis

d’un plateau rotatif qui supporte les porte-substrats. La distance inter-électrodes est ajustée à

56 mm. Le vide dans l’enceinte est obtenu par une pompe turbo moléculaire Alcatel ATP 400

ainsi qu’une pompe à palette Alcatel 2033 CP qui assure le pompage primaire. La pression

résiduelle est mesurée par une jauge Varian Sen Torr BA2C. Un vide limite de l’ordre de 7 x

10-7

est obtenu après une quinzaine d’heures de pompage. Les gaz de dépôt sont introduits à

travers des débitmètres MKS 247 C dont les débits maximum sont de 100 sccm et 10 sccm

pour l’argon et l’oxygène respectivement. La pression est stabilisée par un équilibre

dynamique entre l’injection et le pompage à travers une vanne de laminage Cetec. Elle est

mesurée avec un manomètre capacitif MKS Baratron 690 A et son coffret d’alimentation

2708 B dont la résolution est égale à 1 x 10-6

mbar à pleine échelle. La puissance électrique

est fournie par un générateur RF ENI Power Systems ACG-3 de fréquence 13,57 Mhz et de

puissance maximale égale à 300 W associé à un adaptateur d’impédance MCS Inc. MTN 500.

Dans notre travail, nous avons utilisé une cible de cuivre avec une pureté de 99.995 %.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

34 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Pour les tests de détection « tests capteurs », les dépôts ont été réalisés sur des substrats de

Si/SiO2 avec des électrodes inter-digités en platine d’épaisseur 50 nm. Ce substrat présente

une dimension utile de (4 3,8) mm2

(Figure II. 4), une largeur des électrodes inter-digitées et

une distance inter-électrodes de 50 m. Les deux zones de prise de contacts électriques ont

des dimensions de (0.6 x 0.6) mm2 chacune permettant le positionnement des pointes pour les

mesures électriques.

Croissance des films minces élaborés par pulvérisation cathodique magnétron réactive

radiofréquence : La formation d'une couche mince s'effectue par une combinaison de

processus de nucléation et de croissance qui peuvent être décomposés selon les étapes

suivantes 60

:

La formation d’amas : Près de la surface du substrat, la phase gazeuse attirée par les

moments dipolaires et quadripolaires des atomes de surface, se condense. Les atomes

sont alors physisorbés (adatomes) et peuvent être soit désorbés et retourner à la phase

gazeuse, soit interagir avec d'autres adatomes pour former un îlot stable chimisorbé.

La nucléation : ces amas, que l'on appelle îlots ou noyaux, sont thermodynamiquement

instables et tendent naturellement à se désorber. Toutefois, si les paramètres de dépôt

sont tels que les îlots entrent en contact les uns avec les autres, ils peuvent se

développer dimensionnellement. Pour une certaine taille, les îlots deviennent

thermodynamiquement stables. On dit alors que le seuil de nucléation a été franchi.

La coalescence: une première étape de coalescence correspond à la croissance des îlots

stables par absorption des plus petits par les plus gros. Cette étape se distingue d'une

deuxième étape plus rapide de coalescence à grande échelle où les îlots, ayant atteint

une densité critique s'aplatissent pour augmenter leur surface de couverture et se

joindre les uns aux autres.

La croissance : Une fois la coalescence des îlots terminée, l'apport de matière permet

aux couches de se développer en épaisseur après un lent remplissage des canaux vides.

La croissance peut être bidimensionnelle ou tridimensionnelle suivant les valeurs

relatives des énergies d’interaction entre atomes du film et atomes du substrat.

Traitement thermique : il est nécessaire pour obtenir les couches minces du matériau avec la

stœchiométrie et la morphologie souhaitées car les propriétés physiques en dépendent. Il

Contacts

électriquesSi

SiO2

Figure II. 4 Schéma de substrat de Si/SiO2 avec des électrodes inter-digitées en platine.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

35 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

permet en outre d’éliminer les contaminations à la surface du film de départ et de densifier le

matériau.

Il faut noter que la température de recuit est étroitement liée à la dilatation thermique, pour

cela le substrat doit avoir un coefficient de dilatation thermique proche de celui de la couche

mince car, étant plus épais il va imposer sa déformation et des contraintes qui peuvent

engendrer des failles ou des craquelures destructives suite à la relaxation du film.

De tels défauts peuvent rendre l’échantillon inutilisable. Avec le protocole suivi, nos

échantillons ont étés recuits à 400 °C pendant une durée d’une demi heure.

II. 2 Techniques de caractérisation

II. 2.1 Propriétés structurales et morphologiques

II. 2. 1. 1 Diffraction des rayons X (DRX)

Les rayons X sont les rayonnements électromagnétiques dont la longueur d’onde est comprise

entre 0.01 et 10 Å. Mais le domaine utilisé pour la caractérisation des matériaux est plus

restreint : [0,1-10 Å].

Cette technique non destructive, permet d’identifier les structures cristallines présentes dans

un échantillon et d’identifier les phases présentes. L’échantillon est irradié par un faisceau

incident de rayons X dont on mesure l’intensité du faisceau diffracté en fonction de l’angle

entre les deux faisceaux.

(a) Principe de fonctionnement du diffractomètre

Un faisceau monochromatique incident de rayons X est focalisé sur l’échantillon à

caractériser. Il ne peut y avoir de phénomène de diffraction, que lorsque la longueur d’onde

du faisceau incident est du même ordre de grandeur que les distances interréticulaires

(distances entre les plans réticulaires de la même famille, définies par les indices de Miller

(hkl) dans un réseau cristallin)61

.

Pour avoir des interférences constructives à partir du faisceau diffracté, le facteur de structure

doit être maximal, cette condition de diffraction illustrée dans la Figure II. 5, peut être

expliquée de la façon suivante : lorsque deux faisceaux de longueur d’onde λ sont réfléchis

par des plans atomiques d’une même famille (hkl) de distance interréticulaire dhkl, il n’y a

d’interférences constructives et donc de diffraction que si la différence de chemin parcouru

par les deux faisceaux est égale à nλ, où n est un entier supérieur ou égal à 1. Cette différence

de marche (différence de chemin), représentée en rouge et vert sur la Figure II. 5, est égale à

2dhkl.sin(θ), ce qui conduit à la loi de Bragg 62

:

Eq II. 1

où d hkl est la distance inter-réticulaire du réseau cristallin, λ est la longueur d’onde du faisceau

incident, n est un entier qui représente l’ordre de la réflexion et θ représente l’angle

d’incidence des RX par rapport à la surface de l’échantillon (en radian).

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

36 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

En connaissant λ et en mesurant θ, on peut déterminer les distances interréticulaires à partir de

l’Eq II. 1, mais il est difficile d’indexer les plans (hkl) sans informations supplémentaires.

Dans notre étude, nous avons travaillé sur des phases d’oxyde de cuivre dont les paramètres

de maille sont connus, ce qui nous a aidés à indexer les plans (hkl) des phases examinées.

Lors des mesures, une fois que la relation de Bragg est satisfaite, le détecteur enregistre une

augmentation de l’intensité diffractée (apparition d’un ou plusieurs pics de diffraction). Ces

pics de diffraction observés sont par la suite comparés aux fiches de référence PDF (Powder

Diffraction File) de l’JCPDS-ICDD (International Centre for Diffraction Data)63

, afin

d’identifier les phases. Une fois que le composé est identifié, on peut évaluer la taille

moyenne des cristallites (d) à partir de la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de

diffraction mesurée en 2θ et à l’aide de la formule de Debye Scherrer 64

,65

.

Eq II. 2

(b) composition du diffractomètre

Les études par diffraction des rayons X sont assurées grâce à un diffractomètre « Philips

X’Pert MPD ». La source des rayons X utilisée est un tube constitué d’une anode de cuivre

refroidi par circulation d'eau, et d’un filament de tungstène, ce filament émet des électrons qui

sont accélérés vers l'anode, sous l’effet d’une haute tension. L’interaction entre les électrons

et l’anode produit un spectre continu de rayons X et des raies caractéristiques du Cu. Ce

faisceau incident de rayons X est ensuite filtré par un film en nickel qui ne laisse passer que

deux raies prépondérantes du cuivre Kα1 (1,5406 Å) et Kα2 (1,5443 Å).

Le diffractomètre est équipé de trois supports porte-échantillons :

- Le "spinner", permet d’analyser des poudres ou des plaques à la température ambiante.

- Une chambre sous vide "TTK 450", qui se substitue au spinner devant le faisceau et permet

d’effectuer une analyse des échantillons lors des traitements en température jusqu’à 450°C.

Figure II. 5 Principe de la diffraction de rayons X (DRX) par un réseau cristallin.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

37 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

- Une chambre sous vide "HTK 1200", où des analyses de diffraction en température

atteignant jusqu’à 1200°C peuvent être réalisées.

Les spectres de diffraction ont été enregistrés dans un domaine angulaire en 2θ de 20° à 60°

avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 10 min au total.

II. 2. 1. 2 Analyse par Microscopie à Force Atomique (AFM)

Le microscope à force atomique (ou AFM pour Atomic Force Microscope) est un microscope

à sonde locale qui sert à visualiser la topographie de surface d'un échantillon. Il permet de

fournir des mesures sur les propriétés, mécaniques (élasticité, viscosité), tribologiques

(friction, adhésion), magnétiques et électriques à l’échelle nanométrique. L’AFM fonctionne à

l’air, sous vide et également en milieu liquide, ce qui élargit son champ d’utilisation aux

domaines de l’électrochimie et de la biologie.

(a) Principe de l’AFM

Le principe de l’AFM consiste à mesurer les différentes forces d’interaction

(attraction/répulsion) entre une pointe fixée à l’extrémité d’un bras de levier nommée

«Cantilever», et les atomes de surface d’un matériau. La déflexion du cantilever est suivie par

un faisceau laser positionné sur la face supérieure du cantilever. Le faisceau est ensuite

réfléchi sur un miroir et dirigé vers un photo-détecteur qui enregistre le signal lumineux. Un

système d’asservissement de la pointe maintient la force d’interaction constante, permettant

ainsi de reconstruire point par point la topologie de la surface66

(Figure II. 6).

(b) Principales interactions

Les principales interactions classiquement rencontrées lorsqu’aucun champ électrique est

imposé entre la pointe et le substrat, sont celles de type Van Der Waals. Ces interactions ont

trois origines dipolaires différentes 67

:

Dipôle-dipôle (Forces de Keesom ou « effets d’orientation»).

Dipôle permanant – dipôle induit (Forces de Debye ou « effets d’induction»).

Dipôle induit – dipôle induit (Forces de London ou « effets de dispersion »).

A ces forces d’attraction, il faut ajouter des forces de répulsion qui prédominent à très

courte distance dès que les orbitales moléculaires tendent à s’interpénétrer.

Figure II. 6 Principe de l’AFM.

Laser

Photorécepteur

CantileverPointe

Miroir

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

38 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

(c) Différents modes de fonctionnement d’un AFM

L’AFM que nous avons utilisé pour caractériser nos échantillons est un AFM multi-modes de

type Nanoscope III (Veeco Instruments). Cet appareil peut fonctionner en mode « contact »,

en mode « tapping » ou en « mode non contact ».

Le mode contact : Lorsque la pointe se rapproche de la surface, les nuages électroniques des

atomes se trouvant à l’extrémité de la pointe appuient progressivement sur les nuages

électroniques des atomes situés en surface de la zone analysée : l’interaction entre ces nuages

crée une force répulsive du fait du principe de Pauli. La rétroaction s’effectue sur la mesure de

la direction de la déviation.

Le mode contact intermittent (ou mode tapping) : Dans ce mode, on excite délibérément le

levier avec une amplitude comprise entre quelques dixièmes et quelques dizaines de

nanomètres. Quand la pointe interagit avec la surface de façon répulsive l’amplitude décroit.

La rétroaction se fait alors sur l’amplitude d’oscillation.

Le mode « Tapping » représente le mode le plus utilisé dans l’étude de surface vu les

avantages qu’il présente. En effet, il permet d’éviter la détérioration de la surface

d’échantillons fragiles et il permet d’obtenir des informations physiques sur la surface. La

zone étudiée d’un échantillon peut contenir des informations diverses, telles que la viscosité,

l’adhésion, etc… La détection de phase permet d’observer les variations de ces propriétés.

Le mode non contact exploite les forces attractives qui sont très faibles, donc difficiles à

mesurer. Il est peu utilisé en pratique mais ne détruit pas la surface de l’échantillon.

Les résultats présentés dans ce manuscrit ont été obtenus en utilisant le mode « Tapping ».

Figure II. 7 Potentiel d’interaction entre deux molécules en fonction de leur distance.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

39 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 2. 1. 3 Analyse par Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique utilisant les interactions

électrons-matière.

(a) Principe du MEB

Une sonde électronique fine (faisceau d’électrons) est projetée sur l’échantillon à analyser.

L’interaction entre la sonde électronique et l’échantillon génère des électrons secondaires de

basse énergie (<50 eV). A cause de cette faible énergie, les électrons secondaires produits

dans les couches profondes de l’échantillon ne peuvent pas sortir de l’échantillon. Les seuls

électrons qui peuvent être recueillis par les détecteurs sont souvent émis à une profondeur

inférieure à 10 nm. Ils sont accélérés par la suite vers un détecteur d’électrons secondaires qui

amplifie le signal. Ces électrons permettent alors d’obtenir des renseignements sur la

topographie de l’échantillon, à l’aide de l’imagerie en électrons secondaires. En revanche, ils

donnent peu d’information sur le contraste de phase68

.

Le MEB peut avoir plusieurs modes de fonctionnement tel que l’imagerie en électrons

rétrodiffusés, l’imagerie en rayons X et l’imagerie en électrons Auger. Le choix de l’un de ces

modes d’imagerie dépend des propriétés du matériau étudié ainsi que des besoins et des

objectifs de l’expérimentateur.

(b) Composition du MEB

Un microscope électronique à balayage est essentiellement constitué :

-d’un canon à électrons qui permet de produire des électrons et de les envoyer dans une

colonne électronique.

- d’une colonne électronique dont la fonction est de produire la sonde électronique fine qui

sera dirigée sur l’échantillon.

- d’une platine porte-objet permettant de déplacer l’échantillon dans les trois directions et de

détecteurs permettant de capter et d’analyser les rayonnements émis par l’échantillon.

En passant sur l’échantillon, le faisceau d’électrons génère les nombreux phénomènes

énoncés précédemment. Ces phénomènes produisent des signaux qui sont captés par les

détecteurs placés dans la chambre.

En outre l’appareil fonctionne sous vide et doit nécessairement être équipé d’un système de

pompage.

Page 41: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre II : Techniques Expérimentales

40 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Dans notre travail nous avons utilisé le MEB JSM-6510 en mode d’imagerie en électrons

secondaires, Cet appareil présente une résolution maximale de 3nm (30eV).

II. 2. 2 Propriétés optiques

II. 2. 2. 1 Spectrométre UV_Visible

La spectrophotométrie UV_Visible est basée sur les effets de l'interaction matière

rayonnement électromagnétique dans le domaine de fonctionnement s'étendant du proche UV

au très proche IR soit entre 180 et 1800 nm. Cette partie du spectre est relativement pauvre en

informations sur la structure des composés moléculaires. En revanche, l'absorbance des

matériaux dans le proche UV et le visible qui est due au passage d’électrons d'un niveau

électronique à un autre niveau d’énergie supérieure, permet de fournir des informations sur les

propriétés électroniques de ces matériaux.

Un milieu homogène traversé par la lumière absorbe une partie de celle-ci; les différentes

radiations constituant le faisceau incident sont différemment absorbées suivant leur énergie,

les radiations transmises sont alors caractéristiques du milieu.

Les coefficients photométriques obtenus sont donnés en fonction de la longueur d’onde: ce

sont la reflectance R () et la transmittance T (). Ces grandeurs expriment respectivement la

proportion de l’intensité lumineuse incidente qui est transmise et réfléchie par l’échantillon.

Les mesures optiques effectuées à température ambiante sur nos premiers échantillons (en

Figure II. 8 Schéma descriptif de la microscopie électronique à balayage.

Page 42: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre II : Techniques Expérimentales

41 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

2010) ont été réalisées par un spectrophotomètre UV - visible UV 3100 type Shimadzu dont la

gamme spectrale est comprise entre 300 nm et 1800 nm.

Dans la suite de ma thèse, nous avons utilisé un spectromètre muni d’une sphère intégrante

qui permet de prendre en compte la partie diffusée de la lumière.

(a) Composition du spectrophotométre

L’élément de base de l’appareil est une cavité sphérique creuse dont l’intérieur est revêtu

d’une peinture possédant un facteur de réflexion élevé, qui est souvent spécifique selon la

gamme spectrale considérée. La sphère est constituée d’une configuration de 3 ports situés

autour de son équateur, le port à 0° étant utilisé pour l’entrée du faisceau (on notera également

que les porte-échantillons sont conçus afin de maintenir un angle de 8° entre le faisceau

entrant et la normale à la surface de l’échantillon). Une fibre optique reliée par bus USB à un

PC doté d’un logiciel d’acquisition permet de surveiller la longueur d’onde et un puits de

lumière optionnel permet d’absorber le faisceau directement réfléchi par l’échantillon, appelé

réflexion spéculaire, et de conserver ainsi uniquement la partie diffuse de la réflexion à

l’intérieur de la sphère.

La lumière est émise par une lampe à incandescence présentant un spectre d’émission continu

dans la gamme spectrale s'étendant du proche UV au très proche IR. L’ampoule source se

situe au foyer d’une lentille convergente qui fournit un faisceau collimaté de diamètre réglable

à l’aide d’un diaphragme. La

Figure II. 9 II. 9 permet d’identifier les éléments clefs du montage.

Figure II. 9 Schéma descriptif de la manipulation de la sphère intégrante.

(b) Principe de fonctionnement de la sphère intégrante

Une mesure optique avec la sphère intégrante peut se faire en trois étapes :

1

3

2

Port d’inspection

Puits de

lumière

Branchement

fibre

Source incandescenteLentille de collimationDiaphragme

Fibre optique

Spectromètre USB

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

42 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

1. Détection du bruit (I bruit) : dans ce cas les ports 1 et 3 sont ouverts afin de laisser

passer le faisceau à travers la sphère.

2. Mesure du signal de la référence (de la source) (I référence) : ici le port 1 est ouvert; on

place l’échantillon sur le port 2 et une cible Lambertienne sur le port 3.

3. Calcul de la grandeur photométrique souhaitée (I mesure),

Mesure de la transmittance : l’échantillon est placé sur le port 1, le port 2 est

ouvert et une cible Lambertienne se trouve devant le port 3.

Mesure de la réflexion totale (spéculaire et diffuse) : le port 1 est ouvert, une

cible Lambertienne est située sur le port 2, l’échantillon est sur le port 3 et le

puits de lumière reste fermé.

Le côté de l’échantillon revêtu par les couches à caractériser est toujours orienté vers

l’intérieur de la sphère.

Les coefficients photométriques (T() et R()) sont déterminés à partir de l’équation

suivante69

:

é

é è

Eq II. 3

Le facteur d’absorbance A () de l’échantillon dans notre gamme de mesure est calculé en

raisonnant en termes de conservation du flux lumineux incident normalisé à l’unité, soit 70

:

é

Eq II. 4

Dans le cas d’une couche épaisse, il y n’a pas d’effets d’interférence, mais des réflexions

multiples à l’intérieur de matériau doivent être prises en compte71

.

Le coefficient d’absorbance est lié à la transmittance T() et la réflectance R() à partir de la

formule de Beer-Lambert, selon la formule suivante72,73

:

Tn1

n verre

1 R

A

θ

T

Figure II. 10 Répartition d’un faisceau lumineux dans une couche minces déposée sur un substrat de verre.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

43 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Eq II. 5

Où est le coefficient d’absorption et d l’épaisseur de la couche.

L’indice de réfraction « n » et le coefficient d’extinction « k » sont donnés par les formules74

:

Eq II. 6

Eq II. 7

où R0 est la valeur moyenne des maxima de réflexion pour chaque spectre de reflectance et

est la longueur d’onde.

Dans le cas des films minces, cette formule n’est pas directement utilisable en raison de la

présence d’interférences. Il existe alors des programmes numériques qui ont été développés à

partir de la théorie de Swanepoel75,76

qui sont capables de fournir la constante optique du

matériau, une fois que le spectre de transmission est connu. Selon cette méthode, on prend en

compte les enveloppes supérieure et inférieure du spectre de transmittance au-delà de la limite

d’absorption. L’indice de réfraction « n », dans la zone transparente, est donnée par :

Eq II. 8

avec

Eq II. 9

Dans ces expressions, S est l’indice de réfraction de substrat (verre), Tmin et Tmax sont les

transmittances minimale et maximale à la même langueur d’onde.

La mesure par la sphère intégrante présente de nombreux avantages par rapport aux mesures

optiques obtenues à l’aide la spectroscopie UV-Visible classique, à savoir :

Collecte totale de la lumière utile pour les faisceaux divergents et non-symétrique.

Mesures insensibles au positionnement exact du détecteur.

Atténuation du signal, avantageux dans la mesure des faisceaux haute puissance.

Un traitement à réflexion élevée permet d’empêcher la dégradation directe de la

première frappe du faisceau.

Réflexion élevée dans la gamme UV-Visible-proche IR.

Page 45: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre II : Techniques Expérimentales

44 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 2. 2. 2 Ellipsométrie Spectroscopique (ES)

L’ellipsométrie est une technique de mesure extrêmement sensible qui utilise la lumière

polarisée pour caractériser des films minces, des surfaces et la microstructure des matériaux, y

compris sous forme de multi-couches. Elle tire sa sensibilité de la détermination de la

variation de phase d’un faisceau de lumière polarisée lors de sa réflexion sur la surface de

l’échantillon. Sa sensibilité dépasse celle d’une simple mesure de reflectance qui peut être

effectuée par la spectroscopie UV-Visible. En outre, l'ellipsométrie est plus précise que les

autres techniques parce que l'intensité absolue de la lumière réfléchie ne doit pas être

mesurée, elle ne nécessite donc pas d'échantillons de référence spéciaux. L’ellipsométrie

mesure la variation de l'état de polarisation de la lumière réfléchie à la surface (ou transmise

au travers) d'un échantillon. A partir de cette mesure il est possible de remonter aux propriétés

de la couche, telles que son épaisseur, ses propriétés optiques (n, k ou ε1, ε2), sa concentration

en matériau dopant, son état de surface ainsi que sa rugosité, sa cristallinité, son anisotropie

optique.

(a) principe de l’ellipsométrie

Considérons une onde polarisée linéairement arrivant en incidence oblique sur un échantillon,

son champ électrique se décompose selon deux directions propres : l’une perpendiculaire au

plan d’incidence (onde Eis), l’autre parallèle à ce plan (Eip). Après réflexion, le faisceau prend

une polarisation elliptique dont les amplitudes complexes des composantes parallèle et

perpendiculaire sont représentées par les coefficients de réflexion Rp et Rs (voir Figure II.

11).

L’équation fondamentale de l’éllipsometrie relie ces deux paramètres à un rapport

d’amplitude de réflexion complexe 77

:

Eq II. 10

Ce rapport est un nombre complexe, il contient à la fois l’information sur la rotation de phase

et celle sur l’affaiblissement de l’amplitude dans le processus de réflexion, ce qui rend la

mesure très performante.

(b) Composition de l’ellipsomètre

Figure II. 11 Réflexion des axes de polarisation à la surface de l’échantillon.

prE ,

srE ,

sIE ,

pIE ,

Onde

réfléchie

Onde

incidente

i

Film 1

Film2

Film 3

Substrat

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

45 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Deux types d’appareils de méme modèle (ellipsométre à polariseur tournant) mais de deux

compagnies differentes ont été utilisés (ellipsometre GES5 de SOPRA et ellipsometre de

WOOLAM) dans la gamme de longeur d’onde de 300 nm à 1800 nm. Comme tous les

dispositifs ellipsomètriques, cet appareil utilise un faisceau de lumière qui est issu d’une

source et se termine par un détecteur. Le trajet du rayon lumineux est présenté ci-dessous:

Source Polariseur Modulateur Echantillon Analyseur Détecteur

La source est une lampe à arc court au Xénon. Elle fournit une lumière polarisée

aléatoirement. La polarisation devient rectiligne après que le faisceau ait traversé le

polariseur, puis elliptique après réflexion sur la surface de l’échantillon. Elle redevient

linéaire après l’analyseur.

( c ) Procédure de traitement des spectres

L’ellipsométrie est une mesure optique indirecte. La grandeur mesurée est une fonction des

paramètres de l'échantillon (épaisseurs, constantes optiques, etc). Il est alors nécessaire de

résoudre le problème de la modélisation inverse des données mesurées pour estimer les

valeurs des paramètres de l'échantillon. Cette procédure peut être divisée en quatre étapes,

comme illustré dans Figure II. 13.

Figure II. 12 Montage d’un ellipsomètre à « polariseur tournant ».

Echantillon

Polariseur tournant Analyseur fixe

DétecteurSource

Rectiligne, axe tournant Elliptique Rectiligne, intensité modulée

Etats de polarisation

Figure II. 14 Diagramme descriptif de la procédure de traitement des données ellipsométriques [77].

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

46 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Tout d'abord, la mesure est effectuée sur l'échantillon à l’aide de l’ellipsomètre. Les grandeurs

mesurées sont les intensités des faisceaux réfléchi et transmis et les états de polarisation (T, R,

et ). Ces quantités dépendent directement des paramètres physiques de l'échantillon que

nous voulons déterminer tels que l’épaisseur de la couche, les constantes optiques, etc….

Nous pouvons ainsi déduire par le calcul les valeurs des paramètres physiques qui nous

intéressent.

Il existe des modèles mathématiques qui décrivent fidèlement les phénomènes physiques que

nous voulons mettre en évidence. Ces modèles sont basés en particulier sur des paramètres

ajustables que nous devons optimiser afin d’approcher au mieux les résultats de la mesure.

Nous estimerons les paramètres du modèle représentent avec précision la structure physique

réelle de l'échantillon étudié. L'algorithme de régression multi-variée de Levenberg-

Marquardt est utilisé pour résoudre une telle simulation.

Il faut toujours s’assurer que l’ajustement des paramètres est unique, physiquement

raisonnable, et non pas fortement corrélés. Si ces critères sont remplis, nous pouvons conclure

que le modèle trouvé représente probablement la réalité physique de l'échantillon. Ceci peut

être aussi confirmé par le minimum de l’erreur quadratique moyenne (MSE) :

Eq II. 11

où N est le nombre de points de mesure, M le nombre de variables dans le modèle

représentant l’échantillon, est l’incertitude sur la valeur mesurée du paramètre

ellipsométrique, les tanΨi et les Δi sont respectivement l’amplitude et la phase du coefficient

de réflexion de Fresnel.

Les differents modèles optiques de dispersion

L’ellipsométrie est une technique optique qui nécessite un modèle précis pour bien analyser

les données de mesure. Les éléments clés de tous les modèles sont les constantes optiques du

substrat, des différentes couches constituant l’échantillon et leur épaisseur.

Les constantes optiques sont exprimées en tant qu’une fonction diélectrique complexe :

Eq II. 12

ou bien comme un indice de réfraction complexe :

Eq II. 13

La partie réelle n donne le rapport de la vitesse de phase de la lumière dans le vide à la vitesse

de propagation dans le matériau (indice de réfraction). La partie imaginaire k décrit

l’absorption de la lumière dans le matériau (coefficient d’extinction). Ce dernier est lié au

coefficient d’absorption α, par l’équation78

:

Eq II. 14

Page 48: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre II : Techniques Expérimentales

47 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Différents modèles ont été élaborés dans le but de décrire les interactions entre la lumière et la

matière. Ces interactions sont très complexes dans le cas général de sorte que les modèles ne

peuvent être que partiels et décrivent bien quelques cas particuliers. Les principaux modèles

et leurs domaines d’utilisation sont rassemblés dans le Tableau II. 1.

Tableau II. 1 Lois de dispersion disponible dans le programme WVASE32 79.

Les paramètres de chaque modèle sont définis dans l’annexe II. 1.

Remarque : Il existe des modèles qui permettent de calculer les constantes optiques d'un

mélange de deux ou trois matériaux, appelés approximations de milieu effectif (EMA). La

plus connue c’est celle de Bruggeman80

:

Eq II. 15

Avec , , sont les fonctions diélectriques, , et ( =1) les fractions volumiques

des constituents A, B et C.

Modéle Equation Domaine d’application Caractéristiques

Sellmeier

Dans les régions où il

n’y a pas d’absorption.

(Matériaux

transparents)

Ne tient pas compte

de l’amortissement,

seulement de la

dispersion.

Cauchy

Matériaux transparents

à faible absorption

//

Lorentz

Matériaux transparents

et absorbants

Tient compte de

l’absorption et la

dispersion.

Tauc-Lorentz

Matériaux amorphes

Tient compte des

transitions

interbande.

Drude

Les métaux

Tient compte des

électrons libres.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

48 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Generated and Experimental Si/SiO2

Wavelength (nm)

300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 1800

in d

egre

es

-100

0

100

200

300

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

(d) Remarque à propos de l’angle d’incidence

L’ellipsomètre spectroscopique permet d’effectuer des mesures optiques sur une large gamme

d’angles. Cependant, l'acquisition de nombreuses données sous des angles différents n'est pas

toujours nécessaire, ni ne correpsond à la meilleure approche.

La principale raison d'utiliser un angle variable sur le faisceau incident est d’acquérir des

données à des angles d'incidence proches de l'angle de Brewster pour chaque couche toute

seule (voir en annexe II.2 la définition de l’angle de Brewster).

Pour les échantillons semiconducteurs, l'angle de Brewster est généralement voisin de 75°.

Pour certains échantillons, les données de plusieurs angles peuvent être utilisées pour

augmenter les informations disponibles sur un échantillon. Cela se produit lorsqu’en

changeant l'angle d'incidence on modifie également la longueur du trajet du faisceau de sonde

qui se déplace à travers l’échantillon. Si tel est le cas, il peut être intéressant de mesurer

l'échantillon à plus de trois angles d'incidence.

Dans notre travail, nous utiliserons les données obtenues par ellipsométrie afin de simuler les

facteurs de réflexion, transmittance et absorbance mesurés avec la sphère intégrante. L’accord

entre les simulations et les valeurs mesurées est représentatif de la qualité de nos résultats

d’ellipsométrie.

(e) Exemple d’une mesure ellipsometrique

Des mesures elliposmetriques ont été effectuées sur le substrat de SiO2/Si utilisé pour le dépot

de CuO, à différents angles d'incidence de 60°, 65°, 70° et 75° dans la gamme spectrale 300-

1800 nm en utilisant l’ellipsomètre de Woolam Inc, modèle M2000F : ellipsomètre à

compensateur rotatif (RCE™) piloté par le logiciel WVASE32.

Nous avons pu déterminer l’épaisseur de la couche de SiO2, ainsi que ses constantes optiques

et minimiser les nombre de paramètres qui peut servir à modéliser les couches de CuO sur

Si/SiO2 qui sera traité dans le chapitre IV. La couche de SiO2 est obtenue par une oxydation

thermique de Si durant plusieurs heures. Les spectres ellipsométriques ont été simulés à partir

du modèle de Tauc-Lorentz (TL) et d’un oscillateur de Lorentz.

Generated and Experimental Si/SiO2

Wavelength (nm)

300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 1800

in d

egre

es

0

20

40

60

80

100

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Figure II. 15 Paramètres ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés en fonction de la longueur

d’onde à différents angles de substrat de SiO2/Si.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

49 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

On observe un bon accord entre les courbes expérimentales et les simulations du modèle.

L’épaisseur déduite de SiO2 est de 1024.95 nm. Cette valeur correspond bien à celle indiquée

par le fabricant de la couche SiO2.

La Figure II. 16 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur

d’onde (190 nm 1700nm) de la couche SiO2.

Pour < 400 nm, l’indice de réfraction passe de 1.57 à 1.46 et le coefficient d’extinction varie

entre 0.014 et 0.002. Dans la reste de gamme de mesure, le SiO2 devient complètement

transparent (k 0) avec un indice de réfraction quasiment constant de l’ordre de 1.45. Ce

résultat est en bon accord avec les résultats de travaux de Philipp et al.81

et Postava et al.82

.

La Figure II. 17 montre le spectre d'absorption optique de SiO2.

Le coefficient d’absorption « » diminue fortement quand la longueur d’onde augmente. Il

devient nul dans la zone de transparence. Le SiO2 présente un gap optique direct83

, ayant une

valeur déduite à partir de modèle ellipsométrique de l’ordre de 5.7 eV.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1.44

1.46

1.48

1.50

1.52

1.54

1.56

1.58

Longueur d'onde (nm)

In

dic

e d

e r

éfr

ac

tio

n,

n

n

k

SiO2

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

Co

eff

icie

nt

d'e

xti

nc

tio

n,

k

Figure II. 16 Variation des indices optiques (n et k) en fonction de la longueur d’onde d’une couche mince de

SiO2 obtenue par oxydation thermique de Si.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0.0

2.0x10-5

4.0x10-5

6.0x10-5

8.0x10-5

1.0x10-4

1.2x10-4

1.4x10-4

SiO2

(

cm

-1)

Longueur d'onde (nm)

Figure II. 17 Coefficients d’absorption d’une couche mince de SiO2 obtenue par oxydation thermique de Si.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

50 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 2. 2. 3 La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR en anglais) est basée sur

l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection

des fréquences de vibration caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des

fonctions chimiques présentes dans le matériau.

Le principe de fonctionnement de l’appareil peut être décomposé comme suit :

Le faisceau lumineux issu d’une source IR est envoyé sur un l'interféromètre de

Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence

différente.

Après la traversée de l'interféromètre de Michelson, il y a irradiation de l’échantillon à

analyser.

2 modes sont possibles : réflexion (totale ou atténuée) ou transmission suivant que le

faisceau incident se réfléchit ou traverse l’échantillon.

Réception du faisceau réfléchi ou transmis sur le détecteur. Après la conversion du

signal, un spectre est alors obtenu.

Le signal collecté par le spectroscope, est ensuite converti en spectre d’absorption par un

traitement mathématique (transformée de Fourier).

En spectroscopie IR, on utilise le nombre d’onde = 1/ (en cm-1

) plutôt que la fréquence ou la

longueur d’onde.

Figure II. 18 Schéma descriptif du FTIR,

[Thése Mathias Borela, Contrôle de la fonctionnalisation de surface de revêtements obtenus par PECVD à partir d’un composé

organosilicié cyclique, INPL, Nancy].

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

51 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 2. 3 Propriétés électriques

Dans le but d’étudier les propriétés électriques des capteurs sous gaz ou de réaliser des

oxydations de métaux in situ,, nous avons effectué des mesures électriques en courant continu

(DC) à température variable. Dans le cas des oxydes métalliques, les résultats sont largement

influencés par la nature et la stœchiométrie de l’échantillon à caractériser ainsi que par sa

densité des porteurs libres (trous). Celle-ci dépend fortement de l’interaction entre

l’atmosphère environnante et la couche sensible.

Le principe général de mesure est présenté par le montage électrique de la Figure II. 19.

En appliquant la loi des mailles au circuit précédent on peut écrire :

Eq II. 16

La résistance du semi-conducteur Rs-c sera alors donnée par :

Eq II. 17

La deuxième partie du circuit concerne le chauffage (à droite) qui permet de faire varier la

température du capteur. C’est une lampe halogène alimentée par un générateur stabilisé et

contrôlée par un régulateur Multimètre HP 34401A qui permet de fixer la température du

semi-conducteur en mesurant la résistance aux bornes de la sonde de platine RPT100 qui sera

convertie en une valeur de température.

II. 3 Banc de mesure des capteurs de gaz

Toutes les mesures électriques de nos capteurs ont été effectuées dans un banc de test

électrique sous gaz présenté sur la Figure II. 20. Ce banc semi-automatique est constitué

principalement d’une enceinte de mesure, d’un système de distribution et de mélange de gaz

et de vapeurs organiques, des circuits électroniques de polarisation et de chauffage des

capteurs ainsi que des appareils de mesure et d’acquisition des données.

Figure II. 19 Schéma de principe de la mesure de résistance du capteur.

I

A

E

HP4140B

Rs-c

Régulateur

HP 34401A

RPT100

E1

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

52 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

II. 3. 1 Circuit de gaz

Le circuit global des gaz comporte deux sous circuits. Le premier est utilisé pour faire les

mesures sous ozone (O3), il est constitué d’un débitmètre d1 qui permet le contrôle du débit

d’air sec utilisé à la fois comme référence (ligne de base) et comme gaz vecteur. L’ozone est

généré directement à partir de l’air sec, à l’aide d’une lampe UV calibrée permettant d’avoir

des concentrations variant de 0.03 ppm jusqu’à 0.3 ppm.

Un deuxième sous circuit est utilisé pour faire les tests sous vapeur d’éthanol générée à l’aide

de deux débitmètres d2 et d3 qui servent à fixer le débit de l’air sec et la concentration de

vapeur d’éthanol. L’air sec issu du débitmètre d3 se charge en vapeur en passant dans un bain

de dilution contenant l’éthanol pur. Ce dernier est maintenu à une température fixe afin

d’ajuster la pression partielle de vapeur saturante. Ce flux se mélange avec le deuxième flux

d’air sec venant du second débitmètre d2. La concentration d’éthanol à été de 600 ppm.

Les réponses des capteurs ont été obtenues pour des températures comprises entre l’ambiante

et 300°C. Le débit d’air pour générer l’ozone a été fixé à 0,5 l/min. et celui pour générer

l’éthanol est de 1 l/min.

Afin de comparer les réponses de nos capteurs à différentes températures et différentes

concentrations, nous utiliserons les formules suivantes :

Pour l’ozone (cas d’un gaz oxydant) :

Figure II. 20 Banc de test électrique des capteurs en présence d’ozone et vapeur d’éthanol.

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Chapitre II : Techniques Expérimentales

53 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Eq II. 18

Pour l’éthanol (cas d’un gaz réducteur) :

Eq II. 19

Où Rair et Rgaz representent respectivement la résistance sous air et la resistance sous gaz.

II. 3. 2 Enceinte de mesure

L’enceinte de mesure permet de mesurer la conductivité des capteurs dont on peut faire varier

la température jusqu’à 400 °C afin d’évaluer les phénomènes d’adsorption-désorption des gaz

environnants. Le contact sur les électrodes du capteur est assuré par des pointes en tungstène

doré. Le flux de gaz est envoyé directement sur le capteur placé dans l’enceinte.

L’ensemble des appareils de mesures est connecté à un ordinateur via une carte GPIB. La

commande des appareils se fait grâce à des programmes développés dans le langage de

programmation HP VEE.

Ce dispositif expérimental a aussi servi pour faire l’oxydation thermique du cuivre et de

suivre ses propriétés électriques in-situ.

Figure II. 21 Enceinte de mesure électrique des capteurs sous gaz.

Page 55: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

54 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

Introduction

Les mécanismes de détection des gaz dans les capteurs à base d’oxydes métalliques sont

régis en premier par les réactions de surface dont l’efficacité peut être améliorée si on parvient

a associer des grains de petite taille avec une grande porosité pour faciliter la pénétration des

gaz environnants84,85,86

. Il est donc impératif d’avoir une bonne maitrise de la méthode de

dépôt des couches sensibles afin d’obtenir des couches minces adaptées pour une telle

application (optimisation de la taille des grains, de la porosité, de l’épaisseur, de la

stœchiométrie, etc…).

Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats des caractérisations des couches minces

de Cu-O obtenues avec deux techniques de dépôt différentes, l’une par oxydation thermique

et l’autre par pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence. Nous décrirons en

détail l’influence des conditions des dépôts sur les caractéristiques microstructurales des

couches minces d’oxyde de cuivre (Cu-O), plus particulièrement de la ténorite CuO, sur sa

stabilité structurale, morphologique et électrique.

L’objectif principal de cette partie est d’optimiser les conditions de dépôt des couches

minces de CuO permettant d’obtenir une structure stable, avec une morphologie granulaire et

poreuse susceptible d’améliorer la réponse des capteurs sous gaz. Ces réponses serviront à

appuyer un modèle de simulation de capteur de gaz qui sera développé dans le dernier

chapitre.

III. 1 Oxydation thermique du cuivre déposé par évaporation thermique

La première méthode utilisée a été l’oxydation thermique ex-situ de couches minces de cuivre

déposées par évaporation sous vide. L’évaporation thermique de cuivre sur verre a été réalisée

sous une pression d’environ 10-5

mbar dans une enceinte dont la distance entre la cible de

cuivre et le substrat de verre est de 60 mm. Lors des dépôts, la température des substrats a été

mesurée à l’aide d’un thermocouple et maintenue à 200 °C pendant la durée du dépôt qui a été

fixée à 10 min.

Pour obtenir des oxydes de cuivre, nous avons effectué des traitements thermiques sur les

échantillons à des différentes températures (250 °C et 300 °C) pendant 4 heures sous pression

atmosphérique et sous air sec avec un débit de 120 l/h. Nous avons suivi l’évolution de la

conductance électrique par des mesures in-situ en fonction du temps et de la température de

recuit.

Page 56: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

55 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 1.1 Comportement électrique

Dans cette section, nous présentons les variations de la conductivité électrique lors de recuit à

250 °C et 300 °C, comme le montre la Figure III. 1 (a) et (b) ci-dessous. Nous observons une

chute au niveau de la conductivité après 40 min de recuit dans les deux cas, aussi bien sous

conditions atmosphériques ambiantes que sous air contrôlé, ce qui peut être interprété comme

le début de l'oxydation du cuivre.

Dans ce cas, le cuivre commence à réagir avec l'oxygène pour former la phase de Cu2O selon

la réaction chimique suivante87,88

:

Eq. III. 1

a)

b)

Figure III. 1 Courbes de la variation de conductance des couches de cuivre recuites à 250 °C (a) et à 300 °C

(b) (sous conditions atmosphériques ( ) et un débit air sec fixé ( )) en fonction du temps.

0.6 0.8 1.0 1.2

0.0

1.0x10-4

2.0x10-4

0 1 2 3 4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

Temps (h)

Co

nd

uc

tan

ce

( S

)

ox250

ox250 +Air sec

Co

nd

uc

tan

ce

( S

)

Temps (h)

0.6 0.8 1.0 1.2

0.0

1.0x10-4

2.0x10-4

0 1 2 3 4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

Temps (h)

Co

nd

uctan

ce

( S

)

ox250

ox250 +Air sec

Co

nd

uc

ta

nc

e ( S

)

Temps (h)

0 1 2 3 4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

0.35 0.40 0.45 0.50

1.0x10-4

2.0x10-4

3.0x10-4

4.0x10-4

5.0x10-4

Temps (h)

Co

nd

ucta

nce (

S )

ox300

ox300 +Air sec

Co

nd

uc

tan

ce

( S

)

Temps (h)

0.6 0.8 1.0 1.2

0.0

1.0x10-4

2.0x10-4

0 1 2 3 4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

Temps (h)

Co

nd

uc

tan

ce

( S

)

ox250

ox250 +Air sec

Co

nd

uc

tan

ce

( S

)

Temps (h)

Page 57: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

56 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Pour l’échantillon recuit à 300 °C sous un débit fixe d’air sec contrôlé (Figure III. 1 b)), la

conductivité augmente de nouveau après 2 h de recuit. Ce résultat peut être interprété comme

un changement de phase de Cu2O vers le deuxième oxyde de cuivre CuO, suivant la réaction

chimique suivante 89

:

Eq. III. 2

Un pic est observé sur la courbe de conductance lors du recuit sous air sec contrôlé indiquant

le passage par une phase transitoire après laquelle la conductivité se stabilise. Ces hypothèses

seront confirmées par DRX.

Energie d’activation

La Figure III. 2 présente l’énergie d’activation Ea des films recuits à 250 °C et 300 °C (sous

conditions atmosphériques et sous air sec contrôlé). Cette énergie d’activation est déduite à

partir de l’équation d'Arrhenius90,91 :

Eq. III. 3

Où k est la constante de Boltzmann, T la température absolue du film après recuit lors du

refroidissement, Ea l'énergie d'activation thermique des porteurs de charge libres et et 0

sont respectivement, la conductivité du film à la température T et à haute température.

Nous notons que la conductivité des films après recuit augmente avec la température

indiquant l’aspect semi-conducteur des oxydes obtenus. Les oxydes de cuivre obtenus après

traitements thermiques à 250 °C et 300 °C sous un débit d’air sec fixe, ont des énergies

d'activation plus faibles 0,23 eV et 0,17 eV, respectivement. Ces résultats montrent que le

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

(Ea=0.17 eV)

300°C+Air sec

( Ea=0.35 eV)

300°C

(Ea=0.23 eV)

250°C+Air sec( Ea=0.28 eV)

250°C

ox250

ox250+Air sec

ox300

ox300+Air sec

Ln

(

. c

m )

-1

1000/KT (J-1)T

Figure III. 2 Énergie d'activation des films de cuivre oxydés à 250 °C et 300 °C.

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

57 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

recuit sous un débit d’air sec contrôlé est plus favorable pour le processus d'oxydation du

cuivre que le recuit sous atmosphère ambiante.

Les valeurs de l’énergie obtenues dans ce travail sont très proches de celles des travaux de

Ristov et al. 92

et Vasiliev et al.93

.

III. 1. 2 Propriétés structurales

Nous avons caractérisé par diffractométrie de rayons X (DRX) nos oxydes obtenus par

oxydation thermique sur des substrats de verre.

La Figure III. 3 (a-b), montre le diagramme de diffraction des rayons X des films de Cu-O

recuits, respectivement, à 250 °C et 300 °C sous conditions atmosphériques et sous débit d'air

sec contrôlé. Pour les films recuits à 250 °C, selon les spectres de DRX de la Figure III. 3 (a),

nous observons la formation des trois phases d'oxyde de cuivre : Cu2O, CuO et Cu4O3. Le pic

le plus intense observé à 2θ = 44,55° est attribué au CuO avec une orientation dans le plan

(111) selon le fichier (JCPDS: 02 -1040). Les pics situés à 2θ = 42.67° et 2θ = 52.03°

correspondent, respectivement, à Cu2O cristallisé suivant le plan (211) selon le fichier

(JCPDS 65-3288) et à Cu4O3 dans le plan (213) selon le fichier (JCPDS 83-1665).

Les diagrammes de diffraction de rayons X pour le film recuit à 300 °C sont présentés sur la

Figure III. 3 (b). Nous notons la disparition de la phase de Cu2O en faveur la phase de CuO

avec l’apparition d’un nouveau pic à 2θ = 41,55° attribué à CuO avec un plan d'orientation (-

111) selon le fichier (JCPDS: 01-1117). Ceci est signalé par le changement de couleur des

échantillons observé, qui passe du rouge (couleur de Cu2O) au noir (couleur de CuO) après un

recuit à 300 °C.

L’orientation préférentielle est déterminée à partir de la formule de Harris 94

:

Eq. III. 4

où I0 est l’intensité standard, I est l’intensité observée dans le plan (hi ki li), et n est le nombre

de pics,

Si P<1 : indique un manque de grains correspondant à l’orientation i.

Si P=1 : indique une orientation aléatoire.

Si P>1 : indique une orientation préférentielle dans le plan i.

Le plan prédominant correspond à CuO, avec une orientation préférentielle (111) pour les

différents oxydes obtenus.

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

58 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

a)

b)

Figure III. 3 Spectres de diffraction de rayons X des oxydes de cuivre obtenus par oxydation thermique

à 250 °C (a) et à 300 °C (b).

20 25 30 35 40 45 50 55 60

(1

11

)(

11

1)

° (2

11

)

° Cuprite (Cu2O)

# Paramelaconite (Cu4O

3)

Ténorite (CuO)

ox250 + air sec

ox250

# (

21

3)

# (

21

3)

°(2

11

)

Inte

ns

ité [

u.

a]

2 (°)

20 25 30 35 40 45 50 55 60

(

-11

1)

(

-11

1)

# paramelaconite (Cu4O

3)

Tenorite (CuO)

(

11

1)

(

11

1)

# (

21

3)

# (

21

3)

ox300

ox300+ Dry air

Inte

ns

ité [

u.

a]

2 (°)

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

59 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 1. 3 Morphologie des films de Cu-O obtenus par oxydation thermique

Les images de microscopie à force atomique (AFM) (Figure III. 4) présentent la morphologie

des films de Cu-O oxydés respectivement à 250 °C et 300 °C sous conditions atmosphériques

et sous air sec contrôlé.

Les films obtenus présentent tous une structure granuleuse avec des agglomérations de grains.

La taille de grains passe de 73.4 ± 0.5 nm pour le film oxydé à 250 °C (A) à 58. 1 ± 0.3 nm

pour le film oxydé à 300 °C sous air sec contrôlé (D).

La rugosité de surface diminue, elle passe de 47.1 nm pour le film oxydé à 250 °C (A) à 16.5

nm pour le film oxydé à 300 °C sous air sec contrôlé (D). Cette diminution de la rugosité

pourrait être expliquée par la diminution de la taille des grains95

qui pourrait elle-même être

expliquée par une cinétique d’oxydation différente, le flux d’air amenant plus d’oxygène mais

abaissant simultanément la température de surface.

La taille moyenne des cristallites (d) des films obtenus a été évaluée à partir de la largeur à

mi-hauteur (FWHM) (mesurée en angle 2θ) des pics de diffraction à l’aide de la formule de

Debye Scherrer.

400nm 400nm

400nm400nm

3000.00 Å

-0.00 Å

3000.00 Å

-0.00 Å

Figure III. 4 morphologie des oxydes de cuivre obtenus par oxydation thermique, (A) ox 250 °C, (B) ox

250°C+air sec, (C) ox 300°C et (D) ox 300 °C+ air sec.

A B

C D

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

60 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Eq. III. 5

Le Tableau III. 1 indique la position du plan prédominant, son FWHM ainsi que la taille des

cristallites.

Echantillons Ox250 Ox250+Air

sec

Ox300 Ox300+Air sec

Température d’oxydation

250°C

300°C

Phase prédominante CuO

Orientation préférentielle (1 1 1)

FWHM (°) 0.23 0.19 0.20 0.16

Taille de cristallite (nm) 35.4 41.8 39.7 49.6

Taille de grain (nm) 73.4 68.5

65.2

58.1

RMS (nm) 47.1 23.1 37.4 16.5

D’après le tableau ci-dessus, la dimension des cristallites obtenue par diffraction des rayons X

est plus faible que celle des grains mesurée par AFM (Figure III. 4). Les mesures de taille de

grains par AFM sont subjectives car elles sont liées à la perception des limites des grains par

l’expérimentateur. En outre, le rayon de la pointe tend à surestimer la taille moyenne des

grains, car un grain peut être constitué de plusieurs cristallites qu’il est difficile de

discriminer. Notons également que la micrographie de (ox250) montre une grande dispersion

de tailles.

Les couches d’oxyde de cuivre obtenues par évaporation sous vide suivie par une oxydation

thermique ex-situ présentent des caractéristiques qui ne semblent pas appropriées pour les

applications capteur. D’une part, nous n’avons pas pu obtenir par ce procédé un oxyde CuO

pur, mais toujours un ensemble de plusieurs phase distinctes. D’autre part, l’étude

morphologique montre que ces couches sont peu homogènes et présentent des agglomérats.

Par la suite, nous avons donc préparé des films d’oxyde de cuivre par pulvérisation

cathodique magnétron réactive radiofréquence, technique plus performante et présentant plus

de paramètres ajustables pour optimiser les dépôts.

III. 2 Dépôt par pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence

Des couches minces d’oxyde de cuivre sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron

réactive radiofréquence sur différents types de substrats : verre, Si/SiO2 et Si/SiO2 avec des

Tableau III. 1 caractérisation cristallographique des oxydes obtenus.

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

61 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

électrodes inter-digités en platine, afin de déterminer les propriétés électriques et la sensibilité

aux gaz, et aussi les propriétés structurales et optiques des oxydes obtenus.

Pour optimiser les couches, nous avons dû réaliser et caractériser un grand nombre de dépôts

en faisant varier les conditions de pulvérisation. La démarche que nous avons suivie est

décrite dans les paragraphes suivants. Les différents dépôts ont été réalisés à la température

ambiante.

III. 2. 1 Effet de la puissance de dépôt

Une série de couches minces d’oxyde de cuivre ont été élaborées par pulvérisation cathodique

magnétron réactive radiofréquence (13,56 MHz). Une plaque de cuivre de grande pureté

(99,995%) a été utilisée comme cible de pulvérisation.

La puissance appliquée sur la cible, la pression dans le bâti, le rapport des flux d’oxygène

(O2) et d’Argon (Ar), ainsi que les différentes puissances appliquées sont consignées dans le

Tableau III. 2 ci-dessous.

Débit Oxygène (O2)/Argon (Ar) (%) 40

Pression (mbar) 10-2

Temps de dépôt (min) 10

Puissance de dépôt (Watt) 40, 60, 80 et 120

Température de recuit/Durée (°C/min) 400/30

Tableau III. 2 Paramètres de dépôt des couches minces d’oxyde de cuivre

III. 2. 1. 1 Propriétés structurales

La Figure III. 5 représente les diagrammes de diffraction de rayons X des couches d’oxyde de

cuivre obtenues à différentes puissances de dépôt.

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

62 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les résultats obtenus par DRX avec une précision de détection de 0.01°, montrent la

formation de la phase de ténorite (CuO) attendue. Aucune autre phase n’est détectée.

Les raies de diffraction du CuO obtenue à 40 W sont peu intenses indiquant probablement un

état amorphe de l’oxyde obtenu. Cependant, avec l'augmentation de la puissance RF de dépôt

à 80 W, le rapport signal sur bruit s'améliore. Simultanément, on observe une augmentation

de l'intensité du pic à 2θ = 53.7° et l’apparition des autres pics appartenant à CuO dans les

plans (110), (111) et (200). Ceci indique clairement une cristallisation du CuO. Ces résultats

de DR-X sont en bon accord avec ceux de la littérature96,97

.

Le CuO obtenu a été identifié selon le fichier (JCPDS 65-2309). Il a une structure de symétrie

monoclinique de groupe C2/c avec les paramètres de maille: (a) = 4.6620 Å, (b) =3.4160 Å et

(c) = 5.1180 Å. Il présente une orientation préférentielle détectée par les spectres de

diffraction X selon le plan (020) correspond à 2θ = 53.7°.

La taille d des cristallites est déterminée par l’équation de Scherrer à partir de la largeur des

pics à mi-hauteur avec une précision relative d/d = / qu’on peut estimer à 1%, elle

diminue lorsqu’on augmente la puissance de dépôt de 22,3 nm pour 40 W à 13,5 nm pour 80

W, puis elle remonte à 15,4 nm pour un dépôt à 120 W.

Figure III. 5 Spectres de diffraction de rayons X des couches de CuO en fonction de la puissance RF de dépôt.

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

* (1

11)

* (-

111)

* (1

10)* CuO

40W

60W

80W

120W * (0

20)

Inte

nsit

é (

u. a)

2 (°)

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

63 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 2. 1. 2 Propriétés morphologique de CuO obtenu

Une étude par microscopie AFM a été effectuée sur les films de CuO obtenus par

pulvérisation cathodique magnétron réactive RF à différentes puissances de dépôt (Voir

Figure III. 6).

Les couches obtenues présentent une structure granulaire de forme sphérique.

Nous observons une amélioration de l'homogénéité de la surface des couches avec

l'augmentation de la puissance de dépôt. En particulier à 80W, la couche est compacte et

dense.

La rugosité de la surface (RMS) des couches obtenues est aussi influencée par la puissance de

dépôt, elle passe de 10 nm pour une puissance de dépôt de 40 W à 2.5 nm pour le film obtenu

à 80 W. A 120 W, elle augmente à nouveau jusqu’à 5.2 nm (voir Figure III. 7).

9.47 nm

0.00 nm

400nm

18.20 nm

0.00 nm

400nm

40.25 nm

0.00 nm

400nm

21.49 nm

0.00 nm

400nm

Figure III. 6 Morphologie des couches de CuO déposées à différentes puissances, a) 40W, b) 60W, C) 80W, D) 120W.

80 W

40 W

120 W

60 W

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

64 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les propriétés structurales et morphologiques s’améliorent lorsqu’on augmente la puissance

de dépôt et le meilleur résultat est obtenu pour une puissance de 80 W. Pour des puissances

plus élevées ces propriétés se dégradent. La détérioration de la morphologie pour les fortes

puissances peut être attribuée aux dommages causés à la surface par un bombardement trop

fortement énergétique de la couche en cours de dépôt.

La structure qui nous a semblé la plus adaptée à l’application capteur basé sur CuO est celle

qui correspond à une puissance de dépôt de 80 W. Cette structure comprend à la fois des

grains de petite taille et une faible rugosité.

Le but de travail qui suit a été l’optimisation des autres paramètres de dépôt tel que la pression

totale dans le bâti, le pourcentage d’oxygène ainsi que le temps de dépôt, afin d’ajuster les

caractéristiques de la couche sensible à notre application de détection des gaz.

III. 2. 2 Effet de la pression et du pourcentage d’oxygène dans le bâti

Après avoir fixé la puissance de dépôt à 80 W, une série d’échantillons a été préparée sous

différentes pressions variant de 410-3

mbar à 10-2

mbar avec un pas de 210-3

mbar et sous

différents pourcentages d’oxygène dans le bâti égaux à 10%, 20% et 40%.

40 60 80 100 120130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

Ta

ille

de

s g

rain

s (

A°)

Puissance de dépot (W)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

RM

S (

nm

)

Ta

ille

des

gra

ins

(nm

)

Figure III. 7 Evolution de la taille de grains (à gauche) et de la rugosité de surface (RMS) (à droite) des

films obtenus en fonction de la puissance de dépôt.

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

65 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 2. 2. 1 Propriétés structurales des oxydes obtenus

Les films obtenus sont analysés par diffraction de rayons X. Les spectres DRX

correspondants sont classés sur la Figure III. 8 en fonction de la pression et du pourcentage

d’oxygène dans le plasma au cours de dépôt.

Il existe 4 pics de CuO situés à 2θ = 32.6°, 35.6°, 39.1° et 53.6° qui sont attribués,

respectivement selon le fichier (JCPDS 065-2309), aux plans (110), (-111), (111), (020).

La phase de CuO est présente quels que soient la pression et le pourcentage d’oxygène dans

cette gamme de travail. En revanche, ces paramètres ont des effets sur la cristallinité de CuO.

Toutefois, avec la diminution du pourcentage d’oxygène, l’intensité des pics s'améliore, ceci

indiquant une cristallisation progressive de la phase.

L'évolution des diagrammes DRX en fonction de la pression de dépôt, montre que la

cristallinité augmente quand la pression décroît. La meilleure cristallinité est obtenue pour un

dépôt à une pression de 410-3

mbar avec un pourcentage d’oxygène de 10%.

L’orientation préférentielle de CuO dans cette condition de dépôt est de (111).

Figure III. 8 Evolution des spectres de Diffraction de rayons X en fonction des paramètres de dépôt.

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

* CuO

80 W

4*10-3mbar_10% O

2

4*10-3mbar_20% O

2

4*10-3mbar_40% O

2

6*10-3mbar_10% O

2

6*10-3mbar_20% O

2

6*10-3mbar_40% O

2

8*10-3mbar_10% O

2

8*10-3mbar_20% O

2

8*10-3mbar_40% O

2

10-2mbar_10% O

2

10-2mbar_20% O

2

10-2mbar_40% O

2

*(020)

*(111)

*(-1

11)

*(110)

Inte

nsit

é (

u.

a)

2 (°)

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Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

66 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 2. 2. 2 Morphologie de la couche de CuO optimisée

La Figure III. 9 présente la micrographie par microscopie électronique à balayage (MEB)

d’une couche de CuO obtenue avec une puissance de 80 W ; une pression de 410-3

mbar ; un

pourcentage d’oxygène de 10% pendant un temps de dépôt de 10 min.

La couche est de bonne qualité et présente un bon état de surface. En revanche, on constate

qu’elle est constituée par des gros grains de formes irrégulières (diamètre compris entre 100

nm et 600 nm).

Les essais précédents nous ont permis d’obtenir des couches bien cristallisées de CuO pur.

Toutefois, ces couches sont épaisses ( 300 nm) et insuffisamment poreuses pour les

applications capteur envisagées.

Nous cherchons maintenant à obtenir des films dont l’épaisseur doit être compatible avec

celle des électrodes, soit environ 50 nm (pour des dépôts capteurs sur des substrats de Si/SiO2

avec des électrodes inter-digitées). Ces capteurs doivent être formés par des monocouches de

grains assimilables à des sphères pour assurer une forte porosité avec une large surface

spécifique, afin de garantir une adsorption maximale des molécules gazeuses (voir

modélisation de dernier chapitre).

III. 2. 3 Effets du temps de dépôt

III. 2. 3. 1 Etude morphologique

Etudes par microscopie AFM

La Figure III. 10 montre les images AFM des échantillons de CuO déposés à 80 W_410-3

mbar_10% d’oxygène durant différents temps de dépôt de 30 s, 1 min, 2 min et 5 min avec un

recuit à 400°C pendant 30min. Une évolution de la microstructure est clairement observée

avec l’augmentation la durée de dépôt. La couche de CuO obtenue avec une durée de dépôt de

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

Figure III. 9 Image MEB du CuO obtenu à 80 W_4.10-3

mbar_10% O2 avec une durée de dépôt de 10 minutes.

Page 68: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

67 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

30 s fait apparaitre une structure plus poreuse, homogène et granuleuse, que dans le cas des

couches déposées à 1 min, 2 min et 5 min, qui présentent des surfaces rugueuses avec la

formation d’agglomérats de grains. La rugosité de surface (Rms) augmente avec le temps de

dépôt. Elle passe de 5,1 nm pour une durée de dépôt de 30 s, à 13.1 nm pour une durée de

dépôt de 2 min (voir Figure III. 10).

Etudes par MEB

Afin de compléter l'étude sur la microstructure, une étude par microscopie électronique à

balayage (MEB), a été réalisée pour toutes les couches de CuO déposées pendant différents

temps de dépôt (voir Figure III. 11 ).

Pour un temps de dépôt de 30 s, la couche obtenue est dense, homogène et constituée de

grains de forme plus ou moins sphérique, uniformes en taille et dont la dimension

caractéristique moyenne est de l'ordre de 50 nm. En revanche, en augmentant la durée du

dépôt la taille des grains croit (jusqu’à 150 nm) avec la formation d’agglomérats de grains très

fins de formes irrégulières.

Figure III. 10 Images AFM des couches de CuO obtenues par PCMR-RF à différents temps de dépôt :

30 s, 1 min, 2 min et 5 min.

30s 1 min

2 min 5 min

Page 69: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

68 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Le Tableau III. 3 résume les principales caractéristiques microstructurales des couches

déposées à différentes durée de dépôt.

Durée de dépôt (s) Epaisseur (nm) Taille des

grains (nm)

Densité des

grains

(grains/m2)

RMS (nm)

30 47.6 ± 2.3 50 ± 7 59.2 5.1

120 93.2 ± 3.4 90 ± 6 43.3 8.3

180 177.2 ± 0.6 125 ± 5 30.9 13.1

300 438.7 ± 1.1 150 ± 10 27.9 10.8 Tableau III. 3 Tableau récapitulatif des caractéristiques microstructurales des couches minces de CuO

déposées à différentes durée de dépôt.

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

Figure III. 11 Morphologie obtenue par MEB des films de CuO déposés à différents temps: 30 s, 1 min, 2

min et 5 min.

30s 1 min

2 min 5 min

Page 70: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

69 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

III. 2. 3. 2 Effet du recuit

Etude morphologique à l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB)

La Figure III. 12 présente des micrographies d'un échantillon de CuO déposé durant 30 s puis

recuit à 400°C pendant 30 min. On constate que l’état de surface de la couche varie avec la

température. Les observations faites sur la couche non-recuite n’apportent aucune information

et sont difficiles à interpréter. Sa structure est amorphe avant tout traitement thermique.

Après recuit, de petits grains commencent à apparaître, signe caractéristique d'une

cristallisation de la couche.

Évolution de la structure

La couche obtenue est analysée par diffraction des rayons X, avant et après recuit (Figure III.

13).

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

0.20a.u.

0.2

0a.u

.

Figure III. 12 Images MEB du CuO déposé à 80W_410-3

mbar_10% O2, avant recuit et après recuit à

400°C durant 30min.

Avant recuit Après recuit

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54

Aprés recuit

Avant recuit

*(020)

(

) (2

00)

*(111)

*(-1

11)

*(110)

*CuO

Cu2O

80W_4*10-3mbar_10% O

2_30s

Inte

nsit

é

(u.

a)

2 (°)

Figure III. 13 Spectres de diffraction des rayons X d’oxyde de cuivre déposé à 80W_410-3

mabr_10%

O2_30 s, avant et après recuit.

Page 71: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

70 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Avant recuit, l’oxyde obtenu est multi-phase, composé de Cu2O dans le plan (200) selon le

(JCPDS 65-3288) et de CuO dans le plan (111) selon le (JCPDS 89-5898). Les résultats

montrent que les raies sont assez larges ce qui témoigne du caractère amorphe de la couche.

Après recuit, nous observons une amélioration de la cristallinité de la couche (diminution de

la largeur à mi-hauteur des réflexions de Bragg). L’oxyde obtenu après recuit est monophasé

(composé uniquement de CuO), bien cristallisé, avec des nanograins ayant une orientation

préférentielle suivant le plan (111). Il a été montré par Nair et al.98

, qu’il est possible d’obtenir

du CuO pur aux températures de recuit supérieures à 350 °C.

Comportement électrique de la couche de CuO

Des recuits "in-situ" ont été réalisés tout en effectuant des mesures électriques durant ces

recuits.

Lors du premier cycle de chauffage, un comportement semiconducteur de la couche d’oxyde

de cuivre est observé avant le recuit pendant lequel on constate une diminution de la

résistance quand la température augmente.

Après le recuit, et lors du cycle de refroidissement, la résistance atteint 300 KΩ. Ceci est

probablement lié à un changement de la stœchiométrie et à un réarrangement de structure, ou

bien à une modification des propriétés de la surface de la couche (la rugosité et la densité)

comme il a été montré par DRX et MEB.

Dans le deuxième cycle de chauffage, le CuO devient plus stable et lors du refroidissement la

résistance revient à sa valeur initiale. Nous observons donc une réversibilité de la valeur de la

résistance.

Les valeurs de l’énergie d’activation (Ea) sont de 0.13 eV pour le CuO non recuit et de 0.32

eV après recuit. Il est à noter que cette énergie d’activation (Ea) traduit d’une part la densité

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500100

1000

10000

100000

Refr

oid

issem

en

t

chauffa

ge

1er cycle de chauffage

RCuO

nn recuit

Resistance

50°C/pas

Resis

tan

ce (

oh

m)

Temps (min)1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Ref

roid

isse

men

t

chauffage

1000/T (K-1)

Lo

g(R

)

Ea

Refroidissement

=0.35 eV

Ea

chauffage

=0.13 eV

Figure III. 14 Evolution de la résistance lors du recuit sous air pour l’oxyde de cuivre déposé à 80W_410-

3mabr_10%O2_30 s.

Page 72: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

71 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

de porteurs dans les grains et d’autre part l’état d’adsorption à l’interface entre deux grains qui

conditionne la conduction électrique de grain à grain.

III. 3. 3. 3 Comportement sous vide

Des études complémentaires sous vide ont été réalisées afin d’étudier le caractère

semiconducteur de CuO et voir la possibilité d’observer un éventuel comportement de type

métallique de ces couches.

Le traitement thermique des minces couches de CuO a été réalisé dans un four programmable

sous un vide de l’ordre de 5.10-6

mbar.

La vitesse de montée en température a été fixée à 50°C/min, la température varie de

l’ambiante à 400°C. Après chaque traitement thermique, une analyse par diffraction de rayons

X a été réalisée.

Etude structurale

Les spectres de diffraction de rayons X des couches de CuO soumises à ces traitements

thermiques sous vide sont présentés sur la Figure III. 15.

Les résultats montrent clairement que la phase CuO diminue avec l'augmentation de la

température de recuit sous vide, jusqu’à sa disparition totale en favorisant l’apparition de la

phase Cu2O à 350°C. A 400°C, on observe la formation de la phase métallique de cuivre. Il

est également constaté après refroidissement sous vide l’existence des deux phases de Cu et

Cu2O. Ceci indique que, soit la durée de 30 min, soit la température maximale de recuit, soit

le vide dans l’enceinte de mesure ne sont pas suffisants pour réduire chimiquement la

structure afin d’obtenir de cuivre pur.

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54

* CuO

Cu2O

° Cu

*

refroidissement

400 °C sous vide

350 °C sous vide

300 °C sous vide

Ambiante

*

*

*

Inte

nsit

é (

u.a

)

2 (°)

Figure III. 15 Spectres de diffraction de rayons X d’une couche de CuO déposé à 80W_4*10-3

mbar_10%

O2_30 s recuit à 400°C/30min, ayant subi des traitements thermiques à différentes températures sous vide.

Page 73: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO

72 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Comportement électrique

Le dispositif expérimental ne permet pas de maintenir une température de recuit supérieure à

400°C avec un vide poussé pour une durée suffisamment longue. Ceci nous oblige à étudier

seulement l’effet de durée de recuit pour des températures inférieures ou égales à 400° C.

Des mesures de résistance électrique lors du recuit sous vide ont été réalisées durant deux

cycles de chauffage (chaque cycle comporte une montée en température jusqu’à 400°C, puis

une descente jusqu’à l’ambiante).

Lors du premier cycle de chauffage, on retrouve l’aspect semiconducteur de la couche de

CuO.

Après le recuit, et lors du cycle de refroidissement, la résistance atteint un maximum. Ceci est

lié à un changement de phase de CuO vers Cu2O comme l’indique le spectre DRX.

Après le deuxième cycle de chauffage, et lors du refroidissement, la résistance de notre film

est faible et ne varie plus avec la température ce qui témoigne d’un comportement métallique

et par la suite la formation probable de cuivre comme phase prédominante.

L’énergie d’activation (Ea) passe de 0.32 eV pour le CuO recuit (début du premier cycle de

chauffage sous vide) à 0.0064 eV pour une conduction de type métallique (fin de

refroidissement de deuxième cycle).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

2980.95799

59874.14172

1.2026E6

2.4155E7

4.85165E8

RCu

2éme

cycle de chauffage sous vide

1er

cycle de chauffage sous vide

400°C sous vide

Refr

oid

issem

en

t

Chau

ffage

RCuO

recuit

Resis

tan

ce (

oh

m)

Temps (min)

Figure III. 16 Evolution de la résistance du CuO lors du recuit sous vide.

Page 74: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Conclusion

73 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Conclusion Pour élaborer nos couches minces de CuO nous avons d’abord utilisé la technique

d’oxydation thermique des couches de Cu sur verre déposés par évaporation sous vide, mais

nous n’avons pas pu obtenir le CuO pur de cette manière. Deux autres oxydes de cuivre Cu2O

et Cu4O3 ont pu être identifiés, comme cela a été montré par DRX. D’autre part les couches

obtenues sont inhomogènes et présentent des agglomérats de grains qui ne sont pas favorables

à l’application capteur.

Nous avons alors utilisé la pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence, qui

nous a permis d’obtenir une seule phase d’oxyde de cuivre. Le CuO obtenu est stable et

présente des qualités morphologiques qui semblent prometteuses pour l’application de

détection des gaz. Nous avons été amenés à effectuer un grand nombre de dépôts sous

différentes conditions en jouant sur plusieurs paramètres de dépôt.

Nous avons ainsi pu fixer notre choix sur une faible pression dans le bâti et un temps de dépôt

court. Les couches élaborées avec ces nouvelles conditions optimales sont poreuses,

présentent une seule phase de CuO avec des distributions granulaires homogènes. Les

propriétés électriques de ces couches minces sont prometteuses pour une utilisation comme

capteur de gaz.

Page 75: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

74 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

Introduction

Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre, l’oxyde de cuivre présente des

propriétés optiques intéressantes pour de nombreuses applications.

Dans ce chapitre, nous allons caractériser les principales grandeurs optiques : l’indice de

réfraction, les coefficients d’absorption et d’extinction et le gap optique. Cette étude portera

sur les mêmes types de couches étudiées dans le chapitre 3. Nous considérerons en particulier

l’effet de la puissance et de la durée de dépôt, l’influence de la température et de l’atmosphère

de recuit sur ces propriétés optiques.

IV. 1 Etude optique par spectroscopie UV-Visible des échantillons de Cu-O obtenus

par oxydation thermique

IV. 1. 1 Transmittance et réflectance des oxydes obtenus

Les quatre échantillons d’oxyde de cuivre obtenus par oxydation à 250 °C et 300 °C sous

conditions atmosphériques et sous air sec à partir de couches de cuivre déposées sur des

substrats de verre par évaporation thermique (voir chapitre III.1) ont été caractérisés par la

spectroscopie UV-Visible. La Figure IV. 1 montre les spectres de transmittance (%) et de

réflectance (%) dans la gamme de mesure de 300 m à 1800nm.

300 400 500 600 700 800 900 100011001200130014001500160017001800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tra

ns

mit

an

ce

(%

)

Longueur d'onde (nm)

ox250

ox300

ox250+A

OX300+A

(a

)

Page 76: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

75 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

D’après les courbes de transmittance (Figure IV. 1 (a)), on remarque que les échantillons

présentent une transmittance moyenne de l’ordre de 50% entre 800 nm et 1800 nm. La chute

abrupte de la transmittance pour les longueurs d’ondes inférieures à 780 nm, correspond à

l’absorption dans l’oxyde de cuivre due aux transitions électroniques entre la bande de

valence et la bande de conduction. Aux faibles longueurs d’onde 500 nm, les valeurs de

transmittance de nos couches d’oxydes sont proches de 0. Les seuils d'absorption des couches

oxydées à 300 °C (sous conditions atmosphériques et sous air contrôlé) sont décalés d’environ

80 nm en termes de longueur d’onde par rapport à celles oxydées à 250°C. La présence de ce

décalage indique que la largeur de bande interdite optique des oxydes obtenus à 250°C est

supérieure à celle des couches oxydées à 300°C99

.

La réflectance (Fig.2 b)) des oxydes obtenus est comprise entre 5% et 48%. Ces spectres

présentent des oscillations dues à des réflexions multiples de la lumière (de type

interférentielles) au niveau des interfaces air-couche et couche-substrat100

. Pour les faibles

longueurs d’onde (domaine d’absorption), les oscillations sont atténuées à cause de

l’absorption de la lumière dans les couches minimise ainsi l’effet des réflexions aux interfaces

couche-substrat.

Ces spectres sont en parfaite cohérence avec les résultats obtenus à partir des mesures

électriques DC et DRX (Voir chapitre III. 1). Ils confirment bien que les échantillons de

cuivre qui ont subi des traitements thermiques à 250°C et 300°C (sous conditions

atmosphériques et sous air contrôlé) sont tous formés par des oxydes de cuivre.

Les oxydes obtenus ont une épaisseur qui varie entre 77 nm et 295 nm, ceci est dû à

l’augmentation du nombre d’atomes d’oxygène puisque lors de l’oxydation, le cuivre passe

successivement de l’état métallique pur à l’état de cuprite (Cu2O) puis à l’état de ténorite

(CuO)101

.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ox250

ox300

ox250+A

ox300+A

Longueur d'onde (nm)

Réfl

ecta

nce (

%)

(b

)

Figure IV. 1 (a) Spectres de transmittance (%)et (b) spectres de réflectance (%) des oxydes de cuivre

obtenus par oxydation des couches de cuivre déposées sur des substrats de verre.

Page 77: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

76 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Le Tableau IV. 1 ci-dessous représente l’épaisseur, l’indice de réfraction et la bande interdite

(le gap) de chaque oxyde en fonction des conditions de recuit.

Température

(°C)

(d, n0, Eg)

250

+ air ambiant

300

+ air ambiant

250

+ Air contrôlé

300

+ Air contrôlé

d (nm) 295 280 190 77

n0 2.18 2.12 2.56 2.52

Eg (eV) 1.88 1.33 1.95 1.26

Tableau IV. 1 Indice de réfraction n0 et énergie de la bande interdite Eg des oxydes de cuivre obtenus par

oxydation des couches de cuivre à différentes températures.

L’indice de réfraction augmente sous l’effet du débit d’air sec contrôlé lors de l’oxydation

thermique. Nous avons déjà noté que ce mode d’oxydation améliore la densité de la couche, et

comme l’indice de réfraction est une fonction croissante de la densité du matériau considéré,

la variation constatée pour l’indice semble tout à fait cohérente avec les résultats obtenus à

partir des mesures de microscopie AFM.

IV. 1. 2 Largeur de la bande interdite (gap) optique

Un semiconducteur est un matériau dont les propriétés électriques sont intermédiaires entre

celles des métaux et celles des isolants. La différence d'énergie entre le haut de la bande de

valence du bas de la bande de conduction (Ec –Ev) correspond à la largeur de la bande

interdite. Au zéro degré absolu, le semiconducteur est un matériau isolant. Lorsqu’on élève la

température du semiconducteur, on fournit une énergie cinétique aux électrons. Certains

électrons peuvent alors se déplacer de la bande de valence vers la bande de conduction.

La probabilité pour qu’un électron occupe un niveau d’énergie E est donnée par l’équation de

Fermi-Dirac (fonction de distribution) 102

:

Eq IV. 20

Dans laquelle E est le niveau d’énergie considéré, EF est le niveau Fermi qui correspond au

niveau statistique moyen occupé à l’équilibre thermodynamique par l’ensemble de porteurs et

qui est généralement situé dans la bande interdite pour les semiconducteurs, kB est la

constante de Boltzmann et T est la température absolue.

Les densités d’états énergétiques (densités d’électrons ou des trous) s’expriment

respectivement par les relations suivantes :

Eq IV. 21

Page 78: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

77 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Le nombre d’électrons ou de trous d’énergie E dans le semi-conducteur est donné par

l’intégrale du produit de la densité d’états par la fonction de distribution :

L'allure des fonctions de distribution des états d'énergie ainsi que les densités des porteurs

libres sont représentées sur Figure IV. 2.

La détermination de la largeur de la bande interdite Eg (l’énergie de gap optique) est basée sur

le modèle proposé par Tauc103

. Suivant cette approximation, valide sur le bord de la bande

d’absorption, Eg est relié au coefficient d'absorption α par la relation :

Dans laquelle A est une constante reflétant le degré de désordre du matériau solide amorphe,

h est la constante de Planck, Eg est le gap optique exprimé en (eV), hν est l'énergie photonique

Eq IV. 22

Eq IV. 23

Eq IV. 24

Eq IV. 25

EgEg

Eg

Figure IV. 2 Évolution des porteurs dans les bandes permises : cas d’un semiconducteur

intrinsèque ; dopage de type « n » et dopage de type « p » [O. Bonnaud, Physique des semiconducteurs et

dispositifs, juin 2003].

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

78 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

en (eV). L’exposant « m» dépend de la nature de la transition, m=1/2 pour une transition

directe et m=2 pour une transition indirecte.

Le coefficient d’absorption α peut être calculé à partir des spectres de transmittance et de

réflectance d’une couche en utilisant la relation suivante 104

:

Où d est l’épaisseur de la couche, R sa réflectance et T sa transmittance.

Il faut remarquer que la formulation précédente sous-entend que le substrat est bien

transparent et que l’absorption de la couche est largement supérieure à celle de substrat, de

manière à pouvoir négliger les réflexions sur les faces arrières.

Les résultats des calculs du coefficient α des différents oxydes de cuivre obtenus sont

présentés dans la Figure IV. 3.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103 ox250

ox250 + A

ox300

ox300 + A

(

cm

-1 )

h (eV)

Le coefficient d’absorption () est très élevé dans le cas d’une oxydation effectuée à 300°C

sous air contrôlé. Nous pensons que la structure plus poreuse de l’oxyde permet

l’incorporation d’impuretés présentes sur sa surface ou au niveau des joints de grains. De

telles variations de α ont déjà été observées dans le travail de thèse de Moustaghfir105

.

Dans notre étude, et selon la littérature, le CuO présente une transition inter-bande

indirecte106

.

La valeur du gap optique Eg a été déterminée par l’intersection de la droite tangente à la

courbe de (αhυ)1/2

en fonction de l’énergie des photons hν avec l’axe horizontal (quand α=0).

Les valeurs du gap ont été présentées dans le Tableau IV. 1. Sous l’effet de l’augmentation de

la température d’oxydation, les changements optiques observés pourraient avoir pour origine

Eq IV. 26

Figure IV. 3 Coefficient d’absorption d’oxyde de cuivre obtenus par oxydation des couches de cuivre à

différentes températures, sous air ambiant et sous air sec.

Page 80: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

79 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

la formation des centres interstitiels, la formation d'un complexe de défaut, la création d’une

nouvelle transition inter-bande, ou bien l’apparition d’une phase prédominante où l’oxyde

devient stœchiométrique107.

IV. 2. Etude optique par ellipsométrie des couches minces de CuO obtenues par

pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence

Dans cette deuxième partie du chapitre, nous décrivons en détail l’influence des conditions de

pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence sur les caractéristiques optiques

de couches minces de CuO.

L’effort porte essentiellement sur l’étude de l’influence des deux paramètres principaux : la

puissance et la durée du dépôt, ainsi que sur l’effet du traitement thermique, ceci afin de relier

les propriétés optiques du CuO avec sa structure et sa morphologie étudiées dans le chapitre

précédent.

IV. 2. 1 Effet de la puissance RF

Dans le but d’étudier l’influence de la puissance de dépôt sur les propriétés optiques de nos

couches de CuO, nous avons effectué une analyse optique avec l’ellipsomètre GES5 fabriqué

par SOPRA, dans la gamme spectrale de 300 nm à 800 nm. Les couches minces de CuO ont

été réalisées dans les conditions suivantes : 40% d’oxygène, 10-2

mbar de pression dans le bâti

avec une durée de dépôt de 10 min et pour différentes puissances RF (Voir chapitre III).

La loi de dispersion que nous avons utilisée est basée sur le modèle de Cauchy, qui est

implanté dans la bibliothèque du logiciel « WinelliII » de SOPRA (voir annexe IV.1 capture

d’écran de surface de Winelli-II). Ce modèle permet d’exprimer l’indice de réfraction « n »

ainsi que le coefficient d’extinction « k » en fonction de la longueur d’onde sous la forme

suivante108

:

Eq IV. 27

Eq IV. 28

Dans ces expressions, A, B, C et D, E, F sont des constantes liées aux propriétés physico-

chimiques du matériau et est la longueur d’onde exprimée en (nm).

Le modèle adapté pour décrire nos couches est constitué de quatre parties : Le substrat de

silicium Si qui constitue le support ; la couche d’oxyde isolant SiO2, la couche de CuO à

caractériser et enfin l’atmosphère (void).

Page 81: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

80 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure IV. 4 Schéma de la structure utilisée pour déterminer les indices optiques avec une capture d’écran de

Winelli II montrant la saisie du modèle choisi.

La Figure IV. 5 représente les courbes ellipsométriques expérimentales et simulées avec la

structure décrite dans la Figure IV. 4. Le bon accord que nous avons obtenu entre le modèle

théorique et les données expérimentales montre que le modèle de Cauchy peut être utilisé

pour décrire une telle structure.

Si

SiO2

Oxyde de cuivre

Ordre des couches Epaisseurs des

couches

Propriétés optique de

chaque couche

Figure IV. 5 Paramètres ellipsométriques Tan et cos : valeurs expérimentales et simulées (Modèle de

dispersion de Cauchy) en fonction de la longueur d’onde pour des couches minces de CuO obtenues à

différentes puissances RF.

Page 82: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

81 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Ce modèle, qui traduit bien les résultats expérimentaux permet d’évaluer précisément

l’épaisseur des couches de CuO. La Figure IV. 6 montre la variation de l'épaisseur des

couches de CuO en fonction de la puissance RF. Des mesures par profilomètrie et par

ellipsométrie ont été effectuées, avec une différence relative de l’ordre de 10%. L’évolution

de l’épaisseur suit une loi linéaire, dans la gamme des puissances comprises entre 40 et 120

watts. Ceci est probablement dû au fait qu’une augmentation de la puissance RF renforce

l’ionisation du plasma, qui se traduit par une intensification proportionnelle du bombardement

de la cible par les ions et donc du nombre d’atomes de cuivre arrachés à la cible et déposés sur

le substrat. L’offset égal à (-27 nm) semble être lié au seuil énergétique nécessaire à

l’extraction des atomes de la cible de cuivre.

IV. 2. 1. 1 Détermination de l’indice de réfraction et du coefficient d’extinction

Comme nous l’avons mentionné précédemment le modèle schématisé dans la Figure IV. 4,

nous permet de déterminer les épaisseurs des films minces et également les indices optiques.

La Figure IV. 7 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur

d’onde pour les couches minces de CuO déposées à un pourcentage d’oxygène dans le bâti de

40%, une pression de 10-2

mbar et pour 4 puissances RF différentes.

L’indice de réfraction ainsi que le coefficient d’extinction varient respectivement entre 1.7-2.9

et 0.06-1.3, ces valeurs sont en accord avec celles données dans le travail de

Papadimitropoulos et al.109

Figure IV. 6 Épaisseurs des couches minces de CuO déposées pendant 10 min sous différentes

puissances RF (avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2

mbar).

40 60 80 100 120

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Epaisseur = -27.04+2.06*Puissance

Profilométre

Ellipsometrie

Calibration de l'épaisseur

Ep

ais

seu

r (

nm

)

Puissance de dépot (Watt)

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

82 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Nous notons que les valeurs « n » augmentent d’une façon continue en fonction de la

puissance RF pour atteindre un maximum à 80W avant de diminuer ensuite, sachant que

l’incertitude de mesure typique de la partie réelle de l’indice de réfraction mesurée par

ellipsométrie est de 10-2

. Ces changements peuvent être attribués à des effets

microstructuraux et morphologiques confirmés par les résultats obtenus par DRX et AFM,

notamment par la présence de porosité dans les couches minces obtenues, en particulier aux

très fortes puissances (120W). En effet les rayons X n’ont pas révélé la présence d’autres

phases au sein des couches, avec les conditions de dépôt utilisées.

IV. 2. 1. 2 Détermination du coefficient d’absorption et de la largeur de la bande interdite

Le coefficient d’absorption optique () des couches minces de CuO déposées sur des

substrats SiO2/Si a été calculé à partir de la relation suivante110

:

Eq IV. 29

La Figure IV. 8 montre les spectres d'absorption optique de CuO pour différentes puissances

RF. Le coefficient d’absorption « » diminue fortement quand la longueur d’onde augmente.

Au-delà de 600 nm, il devient très faible ce qui montre que le matériau devient transparent.

Figure IV. 7 Variation des indices optiques (n et k) en fonction de la longueur d’onde pour différents

Puissance RF (avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2

mbar).

Page 84: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

83 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les largeurs de la bande interdite Eg des différentes couches de CuO obtenues avec les

différentes puissances RF ont été évaluées par la méthode de Tauc. L’ensemble de ces

résultats est synthétisé dans le Tableau IV. 2.

La largeur de bande interdite des couches minces de CuO dépend donc de la puissance RF,

elle varie entre 1.14 eV et 1.89 eV. Ce comportement est attribué à l'accroissement de l'effet

de confinement quantique111

résultant de la diminution de la structure tridimensionnelle et de

la taille des nanoparticules obtenues à 80 W (voir les images AFM chapitre III). Ce qui donne

à un bord d'absorption optique assez abrupt.

IV. 2. 1. 3 Validité du modèle ellipsométrique et comparaison avec les mesures effectuées

avec la sphère intégrante

Bien que les mesures ellipsométriques permettent l’étude de la réflectance de l’échantillon

d’une façon rigoureuse, l’interprétation des spectres obtenus (Tan Ψ et cos ) n’est pas très

intuitive en particulier lorsqu’il s’agit d’évaluer l’importance de l’écart éventuel entre les

Puissance (Watt) 40 60 80 120

Energie de gap (eV) 1.14 1.36 1.89 1.56

Tableau IV. 2 Largeur de la bande interdite de couches minces de CuO déposées à différentes

puissances RF (avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2

mbar).

Figure IV. 8 Coefficients d’absorption de couches minces de CuO déposées à différentes puissance de dépôt

(avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2

mbar).

Page 85: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

84 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

courbes expérimentales et les courbes simulées. Afin de pallier cette difficulté, nous pouvons

utiliser nos résultats issus de l’éllipsométrie pour générer la réflectance photométrique et la

comparer à celle obtenue par des mesures directes à l’aide de la sphère intégrante. Par la suite,

nous validerons le déroulement du calcul du facteur de réflectance à partir des indices

optiques et de l’épaisseur obtenus par ellipsométrie.

Dans le cas d’un empilement couche mince / substrat infini (notre cas d’étude), on peut

considérer que la lumière transmise par l’interface air – couche mince reste « piégée » dans

cette dernière et est progressivement libérée lors des réflexions multiples entre les interfaces

avec le substrat et l’air en superstrat.

Figure IV. 9 Schéma montrant le parcours lumineux donnant lieu aux composantes de lumière réfléchie avec

les amplitudes et déphasages associés.

Après un nombre M de réflexions de la lumière entre la couche mince d’indice (n1) et le

substrat d’indice (n2), la contribution retransmise à travers l’interface couche mince – air

s’écrit 112

:

01 12 10 10 12( )i i M

Mr t r t e r r e avec 111

0

).(cos).(ˆ4

dn

Eq IV. 30

où représente le déphasage entre la lumière réfléchie à l’interface air (d’indice (n0)) –

couche mince et celle ayant pénétré l’empilement, 1 est l’angle de réfraction dans la couche

mince,’ 1n̂ l’indice de réfraction complexe et d1 l’épaisseur de cette dernière.

Les termes tij et rij représentent respectivement les coefficients de transmission et de réflexion

aux interfaces.

La somme de toutes les composantes réfléchies, dans la limite où M tend vers l’infini est

représentée par la série suivante :

01 12 10

012 01 01 12 10 01 12 01

0 01 12

( )1

i

i i M

iM

t r t er r t r t e r r e r

r r e

Eq IV. 31

Cette somme est obtenue en se servant de la relation de Taylor :

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

85 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

0

1

1

M

M

xx

Eq IV. 32

Finalement, puisque tout photo-détecteur est sensible à l’intensité lumineuse qu’il reçoit, et

non à l’amplitude de l’onde, le facteur de réflexion mesuré sera le carré du module du

coefficient global obtenu :

2

012012 rR

Eq IV. 33

En utilisant ce système et l'indice de réfraction complexe résultant de mesures

ellipsométriques, les coefficients de réflexion spectrale des échantillons de CuO déposés à

différentes puissances RF ont été calculés et comparés à ceux obtenus expérimentalement

avec la sphère intégrante. A titre d’exemple, la Figure IV. 10 permet de comparer la

réflectance obtenue à partir des calculs ellipsométriques avec celles issues des mesures

directes à partir de la sphère intégrante pour une couche mince de CuO déposée avec une

puissance RF de 80W. L’épaisseur de notre échantillon déterminée par ellipsométrie est de

149 nm.

Les valeurs simulées sont en bon accord avec les valeurs mesurées sur toute la plage

spectrale, ce qui indique que notre modèle est capable de décrire les propriétés de notre CuO.

IV. 2. 2 Effet de la durée du dépôt et du recuit

Cette partie de l’étude est consacrée à la fois à compléter les informations obtenues grâce aux

analyses de surface décrites dans le chapitre précédent (détermination de la rugosité et la

porosité), mais surtout à déterminer les indices optiques n et k, afin que ces propriétés

optiques unifiées représentent physiquement les propriétés intrinsèques du matériau CuO.

300 400 500 600 700 800 9000

10

20

30

40

50

60

Refl.Ellipso

Refl.sphére Integrante

Ref

lect

ance

(%

)

Longueur d'onde (nm)

Figure IV. 10 Comparaison de la réflectance mesurée et celle simulée d’une couche mince de CuO

déposée à 80W ((avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2

mbar)), avec une épaisseur de 149 nm.

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

86 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Lors de la modélisation des données obtenues par ellipsométrie spectroscopique, il peut être

difficile de trouver une solution unique qui permet de bien décrire les données

ellipsométriques et qui représente la réalité physique. Une méthode pour trouver cette solution

unique est «l'analyse des multiples-échantillons»113

. Cette méthode est basée sur l'hypothèse

que les propriétés optiques des couches inconnues sont identiques dans tous les échantillons

de même nature.

Dans cette procédure d'analyse, plusieurs échantillons des couches de différentes épaisseurs

sont préparés et mesurés, de préférence sous plusieurs angles d'incidence pour chacun des

échantillons. Un modèle optique identique est alors défini pour tous les échantillons à traiter

et l’optimisation des paramètres est effectuée sur l’ensemble des spectres, de telle sorte que

toutes les données inconnues sont simulées simultanément. L'analyse peut également être

étendue à d'autres échantillons plus complexes pour lesquels le dépôt à caractériser nécessite

l’utilisation de plusieurs couches telles que la rugosité de l'interface où la porosité.

Pour cela nous avons préparé des couches minces de CuO sur substrat de Si/SiO2 avec

différentes durées de dépôt tout en conservant constants les autres paramètres (pression =

410-3

mbar, % O2=10% et une puissance de 80W). La morphologie de ces couches minces

de CuO a déjà été décrite dans le chapitre III, paragraphe 3.3. Le but est maintenant de trouver

des solutions uniques décrivant l’ensemble des propriétés optiques du CuO avant recuit et

après recuit.

Les mesures ellipsométriques ont été faites sous différents angles d'incidence de 60°, 65°, 70°

et 75° dans la gamme spectrale 300-1800 nm en utilisant l’ellipsomètre de Woolam Inc,

modèle M2000F : ellipsomètre à compensateur rotatif (RCE™) piloté par le logiciel

WVASE32. Ce logiciel permet d'effectuer des analyses d'échantillons multiples avec un

maximum de dix échantillons différents (voir annexe IV.2 capture d’écran de l’interface de

WVASE32).

IV. 2. 2. 1 Propriétés optiques du CuO avant recuit

Pour décrire les propriétés optiques ainsi que la porosité et l’épaisseur des couches minces de

CuO obtenues aux différents temps de dépôt de 30 s, 1 min, 2 min et 5 min avant recuit à

partir des mesures ellipsométriques, il aurait été difficile d’ajuster simultanément les

propriétés optiques des films et leur épaisseur avec la première structure présentée dans la

Figure IV. 4. Nous avons dû adopter un modèle plus complexe basé sur le faite que avant

recuit les couches obtenues sont amorphes et ne présentent aucune forme des grains (voir

chapitre III, paragraphe 3.3.2) avec la présence d’une couche de nucléation.

Figure IV. 11 Schéma de la structure adaptée pour simuler les résultats ellipsométriques des couches minces de CuO avant recuit.

Si

SiO2

EMA (CuO+%void)

(l2)

CuO dans le bulk (l3)

Couche de rugosité

(L4)

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

87 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les spectres ellipsométriques ont été simulés à partir du modèle de Tauc-Lorentz (TL) et d’un

oscillateur de Lorentz, dont les paramètres (qui sont détaillés dans l’annexe) sont présentés

dans le tableau ci-dessous.

Tableau IV. 3 Paramètres de modèle utilisée pour les couches minces de CuO avant recuit.

Avec Amp est l’amplitude de chaque oscillateur, En est la position centrale du pic, Br et C

sont les largeurs à mi-hauteur de chaque oscillateur, et Eg l’énergie de gap.

Les courbes ellipsométriques expérimentales et simulées avec la structure décrite sont

représentées dans l’annexe IV.3. On vérifie que les spectres expérimentaux et théoriques sont

en bon accord.

Les épaisseurs de ces quatres couches minces de CuO non recuites ont été calculées. Les

résultats sont regroupés dans le Tableau IV. 4.

Durée de dépôt de

CuO

(non recuit)

Epaisseur

[L2 (nm)]

Epaisseur

[L3 (nm)]

Epaisseur

[L4 (nm)]

(Couche de

rugosité)

Epaisseur

Totale (nm)

30 s 9.92 43.57 1.29 53.49

1 min 9.92 79.10 2.60 98.02

2 min 9.92 155.93 2.31 165.85

5 min 9.92 385.88 1.85 395.8

Tableau IV. 4 Epaisseurs des couches constituées des films minces de CuO non recuits déposés dans

différentes durée de dépôt.

Nous pouvons constater que toutes ces couches possèdent une couche de rugosité inférieure à

3 nm (3% de l’épaisseur totale du film), et que l’épaisseur totale des couches croit avec

l’augmentation de la durée de dépôt.

La Figure IV. 12 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur

d’onde pour les couches minces de CuO déposées à différentes durée de dépôt (avant recuit).

Type d’oscillateur Paramètres Valeurs

Oscillateur de Tauc_Lorentz (T-L)

Amp (eV²) 24.66 ± 0.52

C (eV) 0.5 ± 0.01

En (eV) 8.23 ± 0.02

Eg (eV) 1.87 ± 0.01

Lorentz

Amp (eV²) 1.65 ± 0.06

En (eV) 4.41 ± 0.21

Br (eV) 4.21 ± 0.09

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

88 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Pour les faibles longueurs d’onde, l’indice de réfraction « n » ainsi que le coefficient

d’extinction « k » augmentent respectivement, de 1.2 à 3.15 et de 1.25 à 1.55. Au-delà de

cette gamme, le coefficient d’extinction « k » atteint une valeur minimum de 0.1 à partir de

663 nm, à laquelle le matériau devient transparent. La valeur de l’énergie du gap trouvée par

le modèle de T.L est de 1.87 eV, cette valeur est en accord avec celle trouvée par Santra et

al114.

IV. 2. 2. 2 Propriétés optiques de CuO après recuit

Les couches de CuO ont été soumises à un recuit durant 30 min sous conditions

atmosphériques. Nous avons ensuite effectué les mesures ellipsométriques de la même

manière que pour les échantillons non recuits.

Pour décrire les propriétés optiques ainsi que la porosité et l’épaisseur des couches minces de

CuO obtenues aux différents temps de dépôt de 30 s, 1 min, 2 min et 5 min à partir des

mesures ellipsométriques, il aurait été difficile d’ajuster simultanément les propriétés optiques

des films et leur épaisseur avec la deuxième structure présentée dans la Figure IV. 11. Nous

avons dû adopter un modèle plus complexe illustré par l’image de la section transverse de

CuO obtenue à l’aide du MEB représentée sur la Figure IV. 13.

La micrographie met clairement en évidence la présence d'une structure colonnaire, en

particulier au niveau de la couche de nucléation. Le mode de croissance colonnaire est une

caractéristique des films déposés par pulvérisation cathodique. En effet, avec cette technique,

les îlots ont tendance à croître dans le sens du flux de matière, c'est-à-dire préférentiellement

le long de la direction normale au plan du substrat. Nous constatons également différents

niveaux d'organisation dans la structure de la couche.

En conséquence, en nous basant sur cette image, en plus de l'épaisseur du substrat SiO2/Si

(L1), nous avons pu décomposer le dépôt de CuO en quatre couches (L2), (L3), (L4) et (L5)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18001.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Longueur d'onde (nm)

CuO non recuit

In

dic

e d

e r

éfr

acti

on

, n

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Co

eff

icie

nt

d'e

xti

ncti

on

, k

Figure IV. 12 Variation des indices optiques (n et k) des couches minces de CuO avant recuit en

fonction de la longueur d’onde.

Page 90: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

89 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

(Figure IV. 13). La première, appelée (L2), en contact avec le substrat, représente la couche

de nucléation entre le substrat et le CuO. La seconde couche (L3) est parfaitement dense et

constitue la couche de référence, les constantes optiques et l'épaisseur de CuO sont

déterminées à partir de cette couche. La troisième couche (L4) est celle qui représente le

pourcentage de porosité dans le CuO. Enfin, la partie supérieure (L5) qui est constituée de

50% de vide est la couche de rugosité du CuO.

La rugosité des couches poreuse et superficielle a été modélisée avec l'approximation de

milieu effectif (EMA) de Bruggeman.

Les courbes ellipsométriques expérimentales et simulées avec la structure décrite ci-dessus

sont représentées dans l’annexe IV.4.

Pour nos couches minces de CuO, les spectres expérimentaux et théoriques sont en bon

accord. Les spectres théoriques ont été générés comme pour les échantillons non recuits en

utilisant le modèle de Tauc-Lorentz, pour déterminer le gap de notre semiconducteur et deux

oscillateurs de Lorentz sont introduits pour simuler la dispersion de l’indice de réfraction dans

le CuO.

Figure IV. 13 Image transversale obtenue par MEB d’une couche de CuO déposée sur Si /SiO2 à 80W-

%O2=10% avec une pression de 410-3

mbar (en haut) et schéma de la structure adaptée pour simuler les résultats ellipsométriques des couches minces de CuO recuites.

.

Couche de Rugosité (L5) ---

EMA (CuO+%Void2) (L4) ---

CuO dans le bulk (L3) ---

EMA (CuO+%Void1) (L2) ---

SiO2 1024.95nm

Si 0.5mmSubstrat

Couche de nucléation

Propriétés optiques de CuO

Milieu effectif

Interface Air/Couche

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

90 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

0 50 100 150 200 250 3003

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Ra_ Ellipso.

RMS_AFM

Ra_R

MS

(n

m)

Durée de dépot (s)

0

100

200

300

400

500

Epaisseur = 5.01+1.44* (Durée de dépot)

Ep

ais

seu

r (n

m)

Epaisseur (nm)

Le Tableau IV. 5 résume les paramètres des modèles qui permettent d’obtenir le meilleur

ajustement, c’est-à-dire avec la plus faible erreur quadratique moyenne (MSE = 5).

Type d’oscillateur Paramètres Valeurs

Oscillateur de

Tauc_Lorentz (T-L)

Amp (eV²) 135.83 ± 1.79

C (eV) 6.24 ± 0.09

En (eV) 1.42 ± 0.0005

Eg (eV) 1.68 ± 0.002

Lorentz 1

Amp (eV²) 3.44 ± 0.04

En (eV) 3.72 ± 0.004

Br (eV) 1.10 ± 0.009

Lorentz 2

Amp (eV²) 2.75 ± 0.06

En (eV) 6.11 ± 0.02

Br (eV) 1.58 ± 0.041

Tableau IV. 5 Paramètres de modèle utilisée pour les couches minces de CuO recuites.

La Figure IV. 14 montre une comparaison entre la rugosité obtenue par AFM (Chapitre III,

Tableau III.3) et par la méthode ellipsometrique ainsi que de l'épaisseur des couches de CuO

et sa calibration en fonction de durée de dépôt.

L’épaisseur des couches minces de CuO croit d’une façon monotone lorsqu’on augmente le

temps de dépôt. La calibration d’épaisseur en fonction de durée de dépôt donne une vitesse de

croissance Vcr = 1.44 nm/s.

Figure IV. 14 Comparaison entre la rugosité obtenue par l’ellipsométrie et l’AFM des couches

minces de CuO obtenues à différentes durée de dépôt avec l’évolution de l’épaisseur.

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Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

91 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

La rugosité déduite à partir de la mesure d’AFM représente la valeur quadratique moyenne de

la rugosité du film (RMS), alors que la rugosité (Ra) déterminée à partir de la simulation

ellipsométrique se réfère à l'épaisseur de la couche supérieure dans le modèle optique

(approximation de Bruggeman EMA)115

. Néanmoins, l’évolution de la rugosité est

comparable pour les deux méthodes de mesure, ce qui confirme la pertinence du modèle

ellipsométrique développé dans ce travail.

Nous constatons aussi que le recuit entraine une augmentation de la rugosité (Ra), ce qui est

dû à une cristallisation de la couche sous forme de grains après recuit (l’échantillon passe

d’une structure amorphe à une structure granulaire).

La Figure IV. 15 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur

d’onde pour les couches minces de CuO déposées à différentes durées de dépôt (après recuit).

Après recuit, il y a apparition des pics dans les spectres de « n » et « k » qui sont dus à l’ajout

du deuxième pic de Lorentz dans le modèle ellipsométrique.

Dans le domaine visible et proche infrarouge, l'indice de réfraction augmente après recuit,

Cela peut être attribué aux changements dans la morphologie que l'on peut voir dans l’étude

AFM (chapitre III, paragraphe 3.3).

On peut noter que les variations de « n » à faible longueur d’onde (haute énergie), sont liées à

celles de « k » par la relation de Kramers-Kronig. Les points d’inflexion de « n »

correspondent aux positions des pics Lorentziens de « k ».

D’autre part, le coefficient d’extinction « k » devient proche de zéro pour des longueurs

d’onde supérieures 600 nm. Il existe des faibles absorptions dans la gamme entre 600 et 800

nm, indiquant que le CuO devient transparent dans cette gamme de longueur d’onde après

recuit.

La valeur de l’énergie du gap a été décalée de 1.87 eV pour les couches minces de CuO non

recuites, à 1.68 eV pour celle qui ont subis un traitement thermique à 400°C durant 30 min.

Cette valeur est en bon accord avec le travail d’ Alkoy et al.116

qui ont montré que la valeur du

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2 CuO_recuit

In

dic

e d

e r

éfr

acti

on

, n

Longueur d'onde (nm)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Co

eff

icie

nt

d'e

xti

ncti

on

, k

Figure IV. 15 Variation des indices optiques (n et k) des couches minces de CuO avant recuit en fonction de

la longueur d’onde

Page 93: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

92 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

gap d’oxyde de cuivre diminue sous l’effet de recuit. La diminution de l’énergie du gap est

due au réarrangement et à la recristallisation des films après recuit117

.

Le modèle que nous avons appliqué aux couches minces de CuO recuites (déposées à

différentes durées de dépôt), nous permet de définir la porosité globale et l’épaisseur totale

des films ainsi que la répartition de la porosité suivant l’épaisseur des sous-couches décrivant

la structure adoptée. Tous ces paramètres sont présentés dans le Tableau IV. 1.

Durée de

dépôt de

CuO

Epaisseur

[L2 (nm)]

Porosité

[L2 (%)]

Epaisseur

[L3 (nm)]

Porosité

[L3 (%)]

Epaisseur

[L4 (nm)]

Porosité

[L4 (%)]

Epaisseur

Totale

(nm)

Porosité

moyenne

(%)

30s 11 0.5 21.6 Référence

(0)

15.1 31.2 47.6 15.2

1min 16.4 72.5 38.4 -0.3 38.8 8.87 93.6 16.3

2min 25.1 29.2 90.6 4.9 60.8 21.3 176.5 9.8

5min 25.3 45.9 376.8 18.4 35.2 27.4 437.2 20.7

Tableau IV. 6 Épaisseurs et % de porosités déterminés par ellipsométrie pour les différentes couches

constitutives des films minces de CuO recuit déposés à différentes durée de dépôt. Pour L2, L3 et L4 voir

figure IV-13.

D’après ces résultats nous constatons que la couche L3 (CuO dans le volume) possédant la

porosité la plus faible, présente une épaisseur prépondérante par rapport à celles des autres

couches qui constituent la structure adoptée.

Pour montrer que la variation des indices optiques « n » et « k » est liée à la présence de la

porosité au sein des films, nous avons représenté sur la Figure IV. 16 la répartition de « n » et

« k » (à λ = 738 nm 1.68 eV) suivant la profondeur de chaque échantillon de CuO recuit

déposé sur son substrat de SiO2/Si. La présence des pores dans les couches minces a donc

tendance à diminuer les indices optiques « n » et « k ».

Page 94: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

93 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure IV. 16 Profils des indices optiques en fonction des épaisseurs des couches minces de CuO recuites à

1.68 eV.

IV. 2. 2. 4 Mesure de la reflectance de CuO avant et après recuit

L’ellipsomètre de Woolam Inc, modèle M2000F, nous permet de mesurer directement la

reflectance d’une couche. La Figure IV. 17 présente la réflectance mesurée à un angle

d’incidence de 65° des couches minces de CuO déposées sur SiO2/Si pendant les différents

temps de dépôt avant et après recuit.

Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_30s

Distance from Substrate in nm

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

Ind

ex

of

Re

fra

cti

on

'n

'

Ex

tinc

tion

Co

effic

ien

t 'k

'

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20n

k

Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_1min

Distance from Substrate in nm

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

Ind

ex

of

Re

fra

cti

on

'n

'

Ex

tinc

tion

Co

effic

ien

t 'k

'

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25n

k

Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_2min

Distance from Substrate in nm

-300 0 300 600 900 1200 1500

Ind

ex

of

Re

fra

cti

on

'n

'

Ex

tinc

tion

Co

effic

ien

t 'k

'

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20n

k

Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_5min

Distance from Substrate in nm

-300 0 300 600 900 1200 1500

Ind

ex

of

Re

fra

cti

on

'n

'

Ex

tinc

tion

Co

effic

ien

t 'k

'

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18n

k

Page 95: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

94 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Comme pour les mesures ellipsométriques, plus on se rapproche des hautes énergies (faibles

longueurs d’onde), pour lesquelles l’absorption est élevée, plus les interférences ne sont

atténuées. Pour les faibles énergies (longueurs d’onde élevées), on voit nettement que la

périodicité diminue avec l’épaisseur de la couche.

Après recuit, grâce à la diminution de coefficient d’extinction « k », l’amplitude des

oscillations des spectres de réflectance augmente à cause de la contribution plus importante de

la lumière réfléchie à l’interface couche-substrat.

Figure IV. 17 Réflectance des couches minces de CuO déposées à différentes temps de dépôt (à 80 W,

%O2 = 10 % et la pression de dépôt est de 410-3

mbar avant et après recuit.

Wavelength (nm)

1 300 600 900 1200 1500 1800

Reflection

0.0

0.2

0.4

0.6

0.830S1min2min5min

Longueur d’onde (nm)

Re

fle

ctan

ce

30s1min2min5min

Generated and Experimental

Wavelength (nm)

0 300 600 900 1200 1500 1800

Reflecta

nce

0.00

0.16

0.32

0.48

0.64

0.8030s non recuit1 min non recuit2 min non recuit5 min non recuit

Longueur d’onde (nm)

Page 96: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

95 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

IV. 2. 2. 5 Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)

Le FTIR que nous avons utilisé pour caractériser nos échantillons est un modèle BRUKER

IFS 66v/S.

Les spectres d’absorption par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier pour des

échantillons de CuO recuits déposés à différentes durées de dépôt sont représentés dans la

Figure IV. 18.

Figure IV. 18 Spectres d’absorption par FTIR des couches minces de CuO déposées à 30 s, 1 min, 2 min et 5

min.

Nous observons des pics d’absorption à: 470 cm-1

, 544 cm-1

et 670 cm-1

. D’après la

littérature118

, Ces pics correspondent aux bandes d’absorption du CuO. Le pic d’absorption

situé à 1116 cm-1

correspond à la liaison O-Si-O du substrat119

.

On remarque aussi que la position des pics d’absorption de CuO déposé durant 30s avant et

après recuit sont quasiment les mêmes, par contre sous l’effet du recuit, on a une disparation

du pic situé à 630 cm-1

que l’on peut attribuer à Cu2O120

. Ce résultat est en bon accord avec

les résultats que nous avons obtenus par DRX (chapitre III, paragraphe 2. 3).

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence l’influence des principaux paramètres de dépôt

sur les propriétés optiques des couches minces d’oxyde de cuivre et plus précisément sur le

CuO.

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

0

10

20

30

40

50

60

70

670 cm-1

1116 cm-1

630 cm-1

544 cm-1

470 cm-1

30s ( non recuit)

30s ( recuit)

1min

2min

5min

Inte

ns

ité

(u

. a

)

nombre d'onde (cm-1)

Page 97: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO

96 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les principaux résultats que nous avons obtenus au cours de l’étude des couches minces

d’oxyde de cuivre peuvent être résumés comme suit :

L’oxydation thermique du cuivre dans les conditions de température de notre étude ne nous

permet pas d’obtenir des couches de CuO suffisamment pures pour les applications

envisagées, et par suite on ne peut pas estimer les propriétés optiques de l’oxyde obtenu.

L’étude par ellipsométrie des couches minces de CuO obtenues par pulvérisation cathodique

réactive magnétron radiofréquence nous a permis d’étudier l’influence des conditions de

dépôt sur les propriétés optiques, la porosité ainsi que sur la rugosité.

Le CuO obtenu est un semiconducteur de type « p ». Il présente une énergie de gap (indirect)

égale à 1.68 eV après recuit, un indice de réfraction compris entre 2.2 et 3.1 et un coefficient

d’extinction qui décroit de 1.1 à 0 dans le domaine du visible.

Dans la suite de cette étude, nous allons évaluer les qualités de détection de la couche de CuO

pour une utilisation comme capteur de gaz. Notre objectif consiste à réaliser un capteur à base

un semiconducteur de type « p » et d’élaborer un modèle capable de décrire son

comportement en présence de gaz.

Page 98: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

97 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

V. Introduction

Ce chapitre est consacré au développement du modèle physico-chimique appuyé sur la théorie

de Wolkenstein afin de décrire le comportement sous gaz d’un capteur chimique basé sur un

semi-conducteur de type « p » tel que l’oxyde de cuivre (CuO). Le programme de simulation

est écrit en langage Fortran (Fortran 90).

Pour modéliser cette réponse, nous allons exploiter les informations que nous avons pu

obtenir sur le CuO à partir des caractérisations morphologique, structurale et optique

développées dans les chapitres précédents.

Ce travail permettra de poser les bases du problème à résoudre, et de définir précisément les

paramètres influençant la réponse capteur. Un de nos objectifs est de valider ce modèle

numérique pour des conditions expérimentales réelles. Pour ce faire, nous avons comparé les

résultats de notre modèle avec la réponse de différents capteurs à base de CuO sous un gaz

oxydant (cas de l’ozone) et sous un gaz réducteur (cas d’éthanol).

V. 1. Description du modèle numérique d’adsorption/désorption semi-conducteur /

gaz oxydant

Dans ce modèle, on assimile la couche sensible réelle à une couche poreuse composée d’un

assemblage de grains sphériques parfaitement ordonnés et de même taille. La conduction

s’effectue d’un grain à l’autre, suivant la direction normale aux électrodes, par les points de

contact diamétralement opposés. Il en résulte que des grains contigus situés à la même

distance des électrodes sont au même potentiel, ce qui élimine tout courant transverse. La

couche peut être assimilée à un ensemble de résistances identiques qui traduit la conduction

dans les grains. La résistance d’un grain est alors l’image de la résistance de la couche.

Ce modèle nécessite la résolution de l’équation de Poisson dans une distribution sphérique qui

ne peut pas être obtenue analytiquement. Il s’agit donc d’un modèle numérique qui permet de

simuler la résistivité d’une couche sensible la plus conforme possible à la réalité en fonction

des conditions environnementales et d’obtenir la réponse du capteur et des diverses variables

locales telles que densités, champ électrique, courants, etc... Il permet aussi d’atteindre le

mode transitoire pour évaluer les temps de réponse et de recouvrement.

La couche sensible de CuO optimisée avec un rayon de grain de 25 nm (voir chapitre III),

nous a servi de point de départ pour modéliser notre couche sensible.

Page 99: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

98 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. 1. 1 Adsorption à la surface d’un semi-conducteur de type « p » : détection d’un gaz

oxydant : cas de l’ozone

Le mécanisme complexe d’adsorption et désorption de l’oxygène atmosphérique et de l’ozone

par la surface de l’élément sensible du capteur (CuO), peut être schématisé par les réactions

chimiques suivantes121,122

:

(O2)gas (O2)ads ; (O2)ads + e- (O2-)ads Adsorption non-dissociative de l’oxygène Eq V. 1

(O2)gas 2(O)ads ; (O)ads + e- (O

-)ads Adsorption dissociative de l’oxygène

Eq V. 2

(O3)gas (O)ads + (O2)gas ; (O)ads + e- (O

-)ads Adsorption de l’ozone Eq V. 3

Oads Ogaz Désorption des sites Eq V. 4

Oads + Oads (O2) gaz Recombinaison moléculaire Eq V. 5

Dans la suite de ce chapitre, nous considèrerons que l’adsorption de l’oxygène est

principalement dissociative, ce qui est vrai aux températures supérieures à 200 °C.

Chacune de ces réactions a une constante de vitesse ki qui dépend de la température selon la

loi d’Arrhenius :

Eq V. 6

Ce qui permet d’écrire l’équation d'évolution de la densité des espèces adsorbées, comme suit:

Eq V. 7

Où, N* est la densité superficielle des sites d'adsorption sur le semi-conducteur, N est la

densité superficielle des sites occupés par Oads (N0) et O-ads (N-) avec N = N0 + N- , où N0 et N-

représentent respectivement les densités superficielles des sites occupés à l’état neutre et à

l’état ionisé. Kox et koz sont respectivement les constantes de vitesse de la réaction associée à

l’oxygène et à l’ozone, pox et poz sont les pressions partielles de l’oxygène et de l’ozone.

Adsorption d’oxygène Adsorption d’ozone Désorptions neutre et ionisée

Page 100: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

99 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

est la constante de vitesse associée à la désorption des atomes neutres et ionisés, Ea est

l’énergie de liaison entre le semi-conducteur et l’atome adsorbé sous sa forme neutre, ESS est

le niveau accepteur de l'adsorbat (tels que O- dans notre cas), Evb est le niveau de la bande de

valence dans le volume du semi-conducteur et T représente la température absolue.

En introduisant les taux de recouvrement = N/N*, - = N-/N

* et 0 = N0/N

*, l’équation

précédente peut s’écrire sous la forme:

Eq V. 8

L'état d'équilibre thermodynamique à la surface du semi-conducteur est donnée par la

statistique de Fermi-Dirac 123

:

Eq V. 9

Avec 0 = 0 /, - = -/ =1- 0 /. Le terme g désigne le facteur de dégénérescence (que

nous avons pris est égal à 1dans notre modèle).

On peut écrire l’Eq V. 8 :

Eq V. 10

Où,

Eq V. 11

Eq V. 12

Eq V. 13

On peut écrire l’Eq V. 10 sous la forme suivante :

Eq V. 14

Page 101: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

100 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Les équations Eq V. 8, Eq V. 10 et Eq V. 14 sont liées à , mais elles dépendent de la courbure

de bande qVs par le terme (Evb - Ess). Cette quantité doit être calculée à partir de l'équation de

Poisson 124

:

Eq V. 15

Avec :

) Eq V. 16

Où V est le potentiel électrique, n est la densité d’électrons, p est la densité de trous, Na est la

densité de lacunes cuivre accepteurs associées au niveau accepteur Eac, Na- est la densité

d’accepteurs ionisés (ions fixes) et ε est la permittivité.

Les conditions aux limites de l'équation de Poisson sont données par la loi de Gauss qui

impose la neutralité de chaque grain:

Eq V. 17

Le champ électrique E0 au centre du grain est:

Eq V. 18

Où est l'opérateur Nabla.

Pour chaque étape de discrétisation temporelle, la procédure de calcul comporte deux étapes.

La valeur de θ est calculée en premier à partir des équations Eq V. 8 et Eq V. 13 selon

l'équation de Poisson Eq V. 15, afin de satisfaire les conditions aux limites (Eq V. 17 et Eq V.

18). L’Eq V. 8 est fortement non linéaire en raison de la présence d’un coefficient de

deuxième degré qui est lui-même fonction de la solution θ. En supposant que la variation de

ce coefficient est faible sur l'intervalle d'un pas de discrétisation, l’Eq V. 14 est résolue

analytiquement et les coefficients sont réajustés à chaque pas de temps. On peut ainsi simuler

un régime dynamique et vérifier que la solution asymptotique est égale à la solution en régime

permanent.

L'équation de Poisson est résolue par la méthode de Runge Kutta d'ordre 4.

Dans une deuxième étape, la densité de courant Jp et la résistance du grain sont calculées à

partir de l'équation:

Eq V. 19

Page 102: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

101 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

où p représente la mobilité des trous qui ne dépend pas de la position dans le grain.

On peut donc écrire cette équation sous la forme :

Eq V. 20

Cette équation, en coordonnées sphériques axisymétriques permet le calcul du champ

électrique et de la densité de courant en chaque point du grain soumis à une différence de

potentiel entre ses pôles.

Ce modèle utilise de nombreux paramètres qui ne peuvent pas être trouvés dans la littérature.

Certaines estimations peuvent être utilisées comme point de départ pour les optimisations.

Cependant, les paramètres énergétiques sont particulièrement critiques et un faible

changement de ces valeurs peut entraîner des variations importantes sur le résultat final.

Les paramètres utilisés dans les simulations ont été déduits de nombreux essais à partir des

mesures effectuées sur des capteurs basés sur CuO sous ozone, ils représentent des valeurs

moyennes destinées à modéliser le mieux possible les caractéristiques de la réponse capteur

en question.

Les paramètres expérimentaux utilisés dans notre modèle ainsi que l’algorithme de

modélisation numérique sont présentés dans l’annexe. (Voir annexe V. 1, V2, V3 et V.4).

V. 1. 2 Résultats de simulation de réponse capteur sous ozone

V. 1. 2. 1. Comportement thermique

Pour étudier l'effet de l'ozone sur la réponse capteur d’un semi-conducteur de type « p », des

simulations numériques ont été effectuées sous différentes concentrations dans la plage de

0,05 à 0,6 ppm à une température de fonctionnement de 523 K. La Figure V. 1 montre la

variation dynamique de la résistance en fonction de différents paliers de concentration

d'ozone.

On observe une diminution de la résistance du semi-conducteur lors de l’exposition à l’ozone.

Ceci est dû, à la nature du semi-conducteur de type « p » (CuO de la présente étude) : les

électrons piégés par l'oxygène adsorbé à la surface du semi-conducteur diminuent la

résistance en augmentant la concentration de trous dans la zone d’accumulation125

. On

remarque en outre un effet de saturation lorsqu’on augmente fortement la concentration de

l'ozone injectée: la résistance ne diminue plus.

Page 103: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

102 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure V. 1 Résistance dynamique simulée sous différentes concentrations d'ozone de 0,05 à 0,6 ppm à la

température de 523 K.

La réponse capteur sous un gaz oxydant a été calculée à partir de l’équation suivante :

) Eq V. 21

Avec Ra et Rgaz représentant respectivement la résistance sous air et la résistance sous gaz.

La Figure V. 2 montre la réponse du capteur (pour un rayon de grain rg = 25nm) pour des

concentrations d’ozone de 0,05 à 0,6 ppm et à une température de fonctionnement de 523 K.

La réponse d’un capteur peut souvent s’écrire sous la forme d’une fonction puissance. Dans le

cas présent, le meilleur fit de la réponse simulée en fonction de la concentration d’ozone peut

se mettre sous la forme de l’équation suivante :

Réponse = 1.7 [O3] 0.53 Eq V. 22

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.5

1.0

1.5

2.0

2.5

S = 1.7 [O3]

0.53

Twork

= 523 K

fit

rg = 25 nm

Rép

on

se

[O3 ] ( ppm )

Figure V. 2 Loi de réponse capteur simulée en fonction de différentes concentrations d’ozone à Twork = 523 K.

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

8x105

9x105

1x106

1x106

Twork

= 523 K

rg = 25 nm

Résis

tan

ce c

arr

ée (

)

temps (s)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

[O3]

(p

pm

)

Rés

ista

nce

ca

rré

()

Co

nce

ntr

ati

on

d’o

zon

e (p

pm

)

Temps (s)

Page 104: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

103 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

où [O3] est la concentration d'ozone.

Les courbes de réponse capteur simulées en fonction des concentrations d'ozone et de la

température de fonctionnement de l’échantillon correspondant aux grains de rayon rg = 25 nm

sont présentées sur la Figure V. 3.

Comme on le voit à partir des résultats de simulation, les réponses capteurs présentent un

maximum qui augmente avec la concentration en ozone injectée. Ce maximum de réponse est

dans la plage de température de 380-450 K. Un tel comportement est interprété comme le

résultat de la compétition entre les phénomènes d’adsorption et de désorption de l'oxygène qui

sont influencés par la température.

En effet, à basse température (T < 380 K), la réponse augmente avec la température et la

concentration d'ozone injectée, ceci est dû à l'adsorption et la densité de charge de surface qui

sont très élevés, de sorte que la densité de trous dans la zone d’accumulation et la conductance

sont également élevées. Par contre, à température élevée (T > 450 K), la désorption de

l'oxygène, qui est thermiquement activée augmente, de sorte que la réponse diminue.

La courbe bidimensionnelle de la Figure V. 4 représente les valeurs simulées du taux de

recouvrement ionisé - de la couche formée de grains de rayon rg = 25 nm dans une gamme

de température comprises entre 400 K et 700 K et à des concentrations d’ozone dans la plage

de 0,05 à 1 ppm. Nous voyons que - augmente de façon monotone avec la concentration

d'ozone, mais tend vers une valeur limite tel que décrit dans le modèle théorique de

chimisorption. Par contre, - diminue, tout comme lorsque la température augmente en

raison de l'intensification du processus de désorption.

Figure V. 3 Réponse simulée avec rg = 25 nm à différentes températures et concentrations

d’ozone.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

0.05 ppm

0.1 ppm

0.2 ppm

0.3 ppm

0.4 ppm

0.6 ppm

rg = 25 nm

R

ép

on

se

Température (K)

Page 105: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

104 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure V. 4 Variation simulée du taux de recouvrement ionisé - avec rg = 25 nm, en fonction de la

température et de la concentration d’ozone.

V. 1. 2. 2 Comportement électrique

Les courbes de la Figure V. 5 représentent la répartition simulée de la densité des trous de la

couche sensible ayant des grains de rayon rg = 25 nm à 0,6 ppm de O3 pour trois températures

en fonction du pourcentage du rayon du grain. Cette figure montre la diminution de la zone

d'accumulation lorsque la température augmente.

Les courbes de la Figure V. 6 représentent la distribution du courant simulée dans le plan

équatorial d’un grain de la couche sensible composée de grains de rayon rg = 25 nm, sous air

Figure V. 5 Répartition simulée de la densité des trous de la couche sensible ayant rg = 25 nm à 0,6 ppm

de O3 pour trois températures en fonction du pourcentage du rayon de grain

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.0

5.0x1023

1.0x1024

1.5x1024

2.0x1024

2.5x1024

3.0x1024

3.5x1024

T = 473 K

T = 523 K

T = 573 k

[ O3 ] = 0.6 ppm

rg = 25 nm

den

sit

é d

e t

rou

s (

m-3)

rayon de grain (%)

Page 106: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

105 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

et sous 0,6 ppm de O3 pour trois températures en fonction du pourcentage du rayon du grain.

L'axe vertical indique les pourcentages correspondants à la distribution de courant circulant à

travers le plan équatorial.

Ces courbes montrent que, sous ozone la distribution du courant est localisée dans la périphérie du

grain.

Nous observons également qu’en augmentant la température, la répartition du courant devient plus

homogène.

Afin de valider la précision de la méthode de calcul, lors de la résolution de l’équation de Poisson qui

est la partie la plus sensible de l’algorithme de calcul, nous avons calculé l’erreur qui représente l’écart

relatif entre le premier membre V et le second membre /ε. (voir Figure V. 7 ).Cette courbe prouve

la précision de notre méthode de calcul avec une erreur de moins de 3 % sur l’ensemble du grain,

excepté l’origine des axes qui est un point singulier pour Laplacien (r = 0).

Figure V. 6 Distribution du courant simulée dans le plan équatorial de la couche sensible ayant rg = 25 nm,

sous air et sous 0,6 ppm d’O3 à différentes températures.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0r

g = 25 nm

573 K

523 K

473K

so

us a

ir

473K

523 K

573 K

so

us [

O3]

= 0

.6 p

pm

dis

trib

uti

on

de c

ou

ran

t (%

)

rayon de grain (%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 Twork

= 300 K

[O3] = 0.6 ppm

rg = 25 nm

Err

eu

r re

lati

ve (

% )

rayon de grain (%)

Figure V. 7 Précision sur la résolution de l’équation de Poisson dans l’ensemble du grain ayant rg = 25 nm, à

Twork = 300 K, et à [O3] de 0.6 ppm : Cas où la courbure de bande est maximum.

Page 107: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

106 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. 1. 3 Résultats expérimentaux et validation de modèle sous ozone

Après avoir compris, optimisé et simulé la réponse capteur, des mesures expérimentales sous ozone

ont été effectuées dans notre équipe, afin de valider le modèle proposé.

La Figure V. 8 montre la variation de résistance d’un capteur d'ozone basé sur une couche mince de

CuO déposé pendant 30 s (couche modélisée avec rg = 25 nm) exposé à différentes concentrations

d'ozone de 0,05 à 0,3 ppm à une température de fonctionnement de 523 K. Au début de

l’enregistrement, la résistance mesurée est stable dans une atmosphère d’air ambiant. Lorsqu’on

injecte l’ozone dans la chambre de mesure, une diminution de la résistance est observée, et dès l’arrêt

de l’injection d'ozone, on observe une augmentation de la résistance qui reprend sa valeur initiale. La

diminution de la résistance sous ozone est due à la conductivité de type « p » du CuO.

Nous observons une qu’une augmentation de la concentration d’ozone entraine la diminution de la

résistance, celle-ci tend vers un état de saturation pour les plus fortes concentrations.

On remarque que le présent capteur à base de CuO présente des performances intéressantes:

une grande sensibilité à différentes concentrations d'ozone, une bonne réversibilité avec une

bonne stabilité et un temps de recouvrement rapide vers la ligne de base.

La Figure V. 9 montre les réponses dynamiques : expérimentale et théorique du capteur à

base de CuO (avec rg = 25 nm) exposés à une concentration d'ozone de 0,3 ppm à une

température de fonctionnement de 523 K.

La comparaison entre les deux réponses prouve que notre modèle est adapté à la description

de la réponse d’un capteur basé sur CuO pour la détection d’ozone.

Le temps de recouvrement défini comme le temps nécessaire pour atteindre 10% du signal de

l'état d'équilibre sous air à partir de l’état d’équilibre sous ozone a été trouvé égal à 500 s et

820 s, respectivement pour une réponse théorique et expérimentale.

Figure V. 8 Variation de la résistance dynamique expérimentale d’un capteur basé sur CuO déposé à 30 s

avec rg = 25 nm, sous différentes concentrations d'ozone de 0,05 ppm à 0,3 ppm à Twork = 523 K.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200 tdépot

= 30 s

(rg = 25 nm)

Twork

= 523 K

0. 3

pp

m

0. 2

5 p

pm

0. 2

pp

m

0.1

5 p

pm

0.1

pp

m

0.0

5 p

pm

Air

Résis

tan

ce (

)

Temps (s)

Page 108: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

107 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. 2 Description du modèle d’adsorption /désorption semi-conducteur /gaz

réducteur

-A- Modèle analytique d’adsorption/désorption : Cas d’un gaz réducteur

Dans un but de simplification et pour pouvoir pousser le calcul analytique (selon le modèle

proposé par Barsan et al.126

) le plus loin possible, une géométrie unidimensionnelle a été

choisie. Ce modèle simule une couche semi-conductrice à base de CuO homogène, déposée

sur un substrat équipé d’électrodes dont la partie supérieure est en contact avec l’atmosphère.

La conduction de courant s’effectue alors à travers deux voies : la couche superficielle

(faiblement résistive) et la couche profonde (ou de volume) dont la résistance est

indépendante de l’atmosphère environnante.

Cette approximation suppose d’une part que la couche soit suffisamment épaisse pour pouvoir

être décomposée en deux sous-couches de caractéristiques distinctes, puisque la transition

entre la surface et le volume se fait de façon progressive, et d’autre part que la zone

d’accumulation soit continue au niveau du joint de grain pour ne pas introduire de résistance

supplémentaire.

Figure V. 9 Réponses expérimentale et simulée d’un capteur à base de CuO déposé à 30s avec rg = 25 nm, à

une concentration d'ozone de 0,3 ppm et une température de fonctionnement de 523 K.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Réponse exp.

Response théo.

[O3] = 0.3 ppm

Twork

= 523 k

rg = 25 nm

Rép

on

se

Temps (s)

Figure V. 10 Schéma descriptif du capteur

Page 109: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

108 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Lors de l’exposition du capteur sous un gaz réducteur (cas d’éthanol), les ions d’oxygène pré-

adsorbé à la surface peuvent réagir avec les molécules d’éthanol selon la réaction

suivante 127,128

:

Eq V. 23

L'équilibre réactionnel d’adsorption-désorption dans le cas d’un gaz réducteur peut être

exprimé par l'équation suivante :

Eq V. 24

Dans cette expression, le terme de gauche représente la variation de la densité des sites

d'adsorption occupés par unité de temps alors que les quatre termes de droite représentent

respectivement la densité totale d'atomes d'oxygène adsorbés, la densité des atomes neutres

désorbés, la densité des ions désorbés et la densité d'atomes ionisés capturés par le gaz

réducteur.

k0 est la constante de vitesse de la réaction d'adsorption de l'oxygène, ESS est le niveau

accepteur de l'adsorbat (tels que O- dans notre cas), k1 est la constante de vitesse de la réaction

de réduction et pred est la pression partielle du gaz réducteur.

H et Ea – H sont respectivement l’enthalpie et l’énergie d’activation de la réaction (Voir

chapitre I).

En régime statique et en introduisant le taux de couverture = N/N*, - = N-/N

* et 0 = N0/N

*,

l’ Eq. 24 peut s'écrire sous la forme:

Eq V. 25

Avec :

Eq V. 26

Eq V. 27

Page 110: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

109 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Eq V. 28

En introduisant, comme cela a déjà été fait dans la partie consacrée à l’ozone, la probabilité

d’ionisation - = -/ = 1- 0 / des atomes O adsorbés, on peut exprimer et 0 en fonction

de -. Si on définit les termes exponentiels u et v par:

Eq V. 29

Eq V. 30

Où Nv est la densité équivalente d'états dans la bande de valence. L’Eq V. 25 devient :

Eq V. 31

Ceci montre que l'expression analytique (Eq V. 31) relie les pressions partielles d'oxygène et

de gaz réducteur, la température, le taux de recouvrement ionisé - et la barrière de potentiel

associée à l’accumulation de la charge électrique à la surface de semi-conducteur Vs.

Pour un semi-conducteur de type p, on peut négliger l'effet des électrons par rapport aux ions,

l'équation de Poisson en géométrie unidimensionnelle peut s’écrire sous la forme suivante 129

:

Eq V. 32

Où V = V (x) est le potentiel, p = p (x) est la densité de trous.

Cette équation peut être exprimée en termes de potentiel V :

Eq V. 33

Page 111: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

110 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Par intégration, cette relation nous permet de calculer le champ électrique E = - dV / dx en

fonction du potentiel en tenant compte des conditions aux limites V = 0 et E = 0 dans le

volume de semi-conducteur:

Eq V. 34

Afin de garantir la neutralité du semi-conducteur, les charges adsorbées à la surface doivent

compenser celles de la zone d'accumulation. Cela se traduit par la condition de Gauss, ce qui

conduit à la relation:

Eq V. 35

Où Es est le champ électrique de surface, σ la densité superficielle de charge et Vs le potentiel

électrique à la surface semi-conducteur.

Pour un fonctionnement isotherme et isobare, la résolution du système composé d’ Eq V. 31 et

Eq V. 35 permet de déterminer - et Vs.

Toutefois, à ce stade du calcul la solution analytique de ces équations n'existe pas, la

poursuite du calcul par voie numérique reste la seule solution possible.

On peut calculer la conductance G du semi-conducteur qui est exprimée par:

Eq V. 36

Eq V. 37

Où h est l'épaisseur totale de la couche sensible, p est la mobilité des trous.

En remplaçant p par sa valeur déduite de l’ Eq V. 32

Eq V. 32et en introduisant la longueur de Debye:

Eq V. 38

On obtient l’expression :

Page 112: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

111 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Eq V. 39

Qui peut être écrite, après substitution de dV / dx par son expression déduite de l’Eq V. 32 :

Eq V. 40

Sur la base de cette expression, nous pouvons voir que la conductance globale est la somme

de la conductance volumique et la conductance de la couche d'accumulation. En conséquence,

nous pouvons décrire la résistance globale par deux résistances en parallèle Figure V. 11.

Figure V. 11 Circuit électrique équivalent d’un semi-conducteur de type « p » sous un gaz réducteur.

V. 2. 1. Résultats de simulation de modèle analytique sous vapeur d’éthanol

V. 2. 1. 1 Comportement thermique

Il est connu que la conductivité et de la densité de porteurs dans les semi-conducteurs

augmentent fortement avec la température130

. Dans cette étude, nous avons supposé que, dans

la gamme de températures de fonctionnement (régime de gel)131

, l'augmentation du nombre de

trous correspondant au piégeage d'électrons de valence suit la loi d'Arrhenius avec une

énergie d'activation Es-c = (Eac - Ev) / 2. Cette valeur correspond à la moitié de différence entre

le niveau accepteur Eac et le haut de la bande de valence Ev. Cela est vrai pour un matériau

monocristallin dans le vide où il n'y a pas d'interaction entre le matériau semi-conducteur et

son environnement. Sous un gaz réducteur ou oxydant, les effets liés à l’adsorption dominent,

en particulier avec couches microcristallines dans lesquels le rapport surface / volume est

important, la variation de la conductance avec la température peut alors être modifiée.

La Figure V. 12 montre la diminution de la résistance simulée en fonction de la température

sous air pur à la pression atmosphérique et à basse pression (0,2 10-5

mbar). A basse

pression, l'adsorption de l'oxygène est faible et la loi d'Arrhenius est observée, en raison de la

génération thermique de trous libres dans le semi-conducteur. À la pression atmosphérique et

des températures inférieures à 500 K, l'effet d'adsorption de l’oxygène devient prédominant et

la résistance de la couche entière est réduite à celle de la couche d'accumulation. A plus haute

température, le procédé de désorption devient dominant, la résistance diminue et se rapproche

progressivement de la résistance dans le vide.

RSurface

Rvolume

Page 113: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

112 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure V. 12 Variation de la résistance en fonction de la température sous vide et à la pression

atmosphérique.

La Figure V. 13 montre l'évolution des niveaux énergétiques simulés du CuO en fonction de la

température. A des températures inférieures à 475 K, Ess est inférieure à EF et le taux

d'ionisation est élevé, au-dessus de cette valeur de température, Ess devient supérieure à EF, et

le taux d'ionisation diminue. La différence entre EF et Evb diminue lorsque la température

augmente en conservant toujours une valeur positive indiquant que le semi-conducteur n’est

jamais dégénéré dans cette gamme de température. Ce comportement est dû à l'ionisation des

accepteurs avec la température.

Figure V. 13 Evolution des niveaux énergiques normalisés en fonction de la température.

300 350 400 450 500 550 600 650 700

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

(Ess

- EF) / kT

(Ess

- Evb

) / kT

(EF- E

vb) / kT

Niv

eau

én

erg

itiq

ue (

u. r.

)

Température (K)

300 350 400 450 500 550 600 650 700

104

105

106

107

108

109

1010

R(sous air)

R (sous vide)

Resis

tan

ce c

arr

ée (

)

Temperature (K)

Page 114: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

113 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. 2. 1. 2 Réponse capteur CuO sous vapeur d’éthanol du modèle analytique

Pour étudier l'effet de la concentration d’un gaz réducteur (cas de vapeur d’éthanol), des

simulations ont été effectuées sous pression atmosphérique en utilisant de l'air pur dans lequel

de la vapeur d’éthanol a été ajoutée avec une concentration dans une plage de 0 à 1000 ppm.

La Figure V. 14 montre la variation de la réponse simulée ((Rgas - Rair)/Rair) en fonction de la

température et de la concentration de la vapeur d’éthanol injectée. Toutes les simulations

montrent une réponse qui passe par un maximum et qui augmente avec la concentration

injectée. Toutefois, la position de ce maximum dépend de la température, située à 550 K à

faible concentration (20 ppm) et à 480 K à des concentrations élevées (1000 ppm). Ce

comportement est dû à la fois aux phénomènes de désorption et de capture des espèces

adsorbées qui sont influencés par la température.

Figure V. 14 Réponse Capteur simulée en fonction de la concentration d’éthanol injectée et de la

température.

Les comportements des résistances de la zone d'accumulation (la zone superficielle) et du

volume de semi-conducteur sont analysés en fonction de la température à différentes

concentration d’éthanol. Comme l’illustre la Figure V. 15, la résistance du volume Rvolume

décroît de façon monotone lorsque la température augmente.

Page 115: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

114 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure V. 15 Evolution des résistances de volume du semi-conducteur et de la couche d'accumulation

fonction de la température.

À basse température (T <450 K), la désorption est faible et le taux de recouvrement est élevé,

la résistance du volume (Rvolume) est beaucoup plus élevée que celle de la zone

d'accumulation(Rsurface). Dans le volume de semi-conducteur, p = Na-, la densité d’accepteurs

ionisés Na- est très faible dans cette gamme de température. Par contre, dans la zone

d'accumulation et à basse température, l'adsorption et la densité de charge de surface sont très

élevées, de sorte que la densité de trous et la conductance sont également élevées. Donc la

résistance globale est principalement la résistance de zone d'accumulation. Les faibles effets

de la désorption et de la réaction de capture (qui sont thermiquement activés), ne produisent

qu'une faible réponse.

À haute température(T> 600 K), la résistance de la zone d'accumulation Rsurface augmente due

aux effets combinés de la désorption et de la capture par le gaz réducteur, les deux réactions

sont activées thermiquement, et la résistance de volume Rvolume devient dominante. Cette

résistance n'est pas affectée par l'adsorption, donc dans ces conditions, la réponse est

également faible.

Entre ces deux domaines de température (450 K <T <600 K), les deux résistances Rvolume et

Rsurface ont des valeurs comparables et la courbe de réponse atteint son maximum. Cette valeur

est obtenue près du croisement des courbes. On remarque que la variation de la résistance de

volume est essentiellement contrôlée par la température alors que celle de la zone

d'accumulation est contrôlée non seulement par la température mais aussi par l'effet du gaz

réducteur. La température à laquelle les courbes de Rvolume et Rsurface se coupent est une

fonction décroissante de la concentration d’éthanol injecté. C'est ce qui explique le décalage

du maximum de la réponse à des températures plus élevées lorsque la concentration d’éthanol

diminue (voir Figure V. 14).

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

104

105

106

107

108

109

Rvolume

Rsurface

à 0 ppm

Rsurface

à 100 ppm

Rsurface

à 1000 ppm

Resis

tan

ce c

aré

e (

)

Température (K)

Page 116: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

115 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. 2. 1. 3 Optimisation numérique de la réponse capteur

(a) Influence du dopage du semi-conducteur sur la réponse capteur

Les courbes de la

montrent l'effet du dopage sur la courbe de réponse du capteur à différentes densités : Na/10,

Na et 10.Na, où Na est la valeur de référence de dopage utilisée dans les simulations

précédentes.

Ces courbes montrent une forte diminution de la réponse accompagnée d'un glissement du

maximum vers les températures plus basses lorsque la densité de dopage augmente. Ce

comportement peut être attribué à l'augmentation de la conductance volumique (qui est

proportionnelle à Na), tandis que celle de la zone d'accumulation est limitée par la diminution

de la longueur de Debye (proportionnelle à Na-1/2

). En effet, les expressions de la longueur de

Debye (Eq V. 38) et de la conductance G = 1 / R (Eq V. 40) montrent que la réponse S =

(Rgas-Rair)/Rair dans le cas d’un gaz réducteur, peut être écrite sous la forme:

S≈(Na)-1/2

. f (Na, Vsgas, Vsair) Eq V. 41

où f est une fonction du dopage, de la courbure de bande et la température avec et sans le gaz

réducteur.

Figure V. 16 Variation de la réponse capteur en fonction de la température, calculée pour Na/10, Na et 10Na.

(b) Influence de l’absorbat sur la réponse capteur

La valeur de Efort commande la position du niveau accepteur surfacique Ess dans la bande de

valence et par conséquent l'énergie de liaison de l'adsorbat O-. Ainsi, l'effet de ce paramètre

est très important à la fois pour le processus de désorption et celui de capture.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7 Na/10

Na

10.Na

Rép

on

se

Température (K)

Page 117: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

116 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

La Figure V. 17 représente les courbes de réponse capteur simulées avec une variation de 0,1

eV de part et d’autre de la valeur de référence de Efort utilisée précédemment dans le modèle.

Figure V. 17 Variation de la réponse capteur en fonction de la température calculée pour Efort et Efort ± 0,1eV.

On observe que lorsque Efort diminue, l'énergie de liaison devenant faible, les processus de

désorption et de capture augmentent simultanément, même pour les faibles valeurs de la

température en entrainant une augmentation de la réponse. Une diminution de 0,1eV de Efort

correspond à une augmentation de la réponse maximale d'environ 30% et avec un

déplacement vers une température de l’ordre de 400 K.

V. 2. 2 Validation expérimentale du modèle et ses limites de fonctionnement

Les résultats du modèle sont comparés aux données expérimentales obtenues par un capteur à

base d’oxyde de cuivre (CuO) sous vapeur d'éthanol 132

. La Figure V. 18 présente la réponse

de ce capteur, à une concentration de vapeur d'éthanol égale à 600 ppm dans une gamme de

température comprise entre 25 et 200° C.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7 EFort

- 0.1 eV

EFort

EFort

+ 0.1 eV

Rép

on

se

Température (K)

Page 118: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

117 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Figure V. 18 Réponses expérimentales de capteur à base de CuO à différente température de fonctionnement

sous 600ppm d’Ethanol.

A une température de fonctionnement Twork = 200 °C, la valeur de la réponse simulée est de

0,47 et la valeur expérimentale est de 0,45. Pour des faibles températures, on obtient une

réponse de l’ordre de 0,33 à 150 °C avec une erreur relative inférieure à 20% par rapport à la

simulation numérique sous cette condition.

Bien que fournissant rapidement des résultats facilement interprétables, ce modèle analytique

présente deux inconvénients :

Il ne modélise pas physiquement une couche réelle formé par un enchevêtrement de

grains microcristallins de taille nanométrique.

Il ne permet pas d’atteindre le régime transitoire lors d’une variation de concentration

gazeuse ou de température.

-B- Modèle numérique d’adsorption/désorption : cas d’une couche poreuse en

régime dynamique

Dans cette partie, nous avons appliqué le modèle de capteur utilisé pour simuler le

comportement sous ozone au cas d’un gaz réducteur.

Le principe de base reste le même que pour la première approche (voir Eq V. 24).

Dans le régime dynamique et en introduisant le taux de couverture = N/N*, - = N-/N

* et 0

= N0/N*, Eq V. 24 peut s'écrire sous la forme:

Eq V. 42

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 10 20 30 40 50-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70 Exp.

Theo.

Répo

nse

Temperature (°C)

S (Twork

=25°C)

S (Twork

=50°C)

S (Twork

=100°C)

S (Twork

=150°C)

S (Twork

=200°C)

Répo

nse

Temps (min)

Rép

on

se

Temps (min)

Exp.Théo.

Rép

on

se

Température (°C)

Page 119: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

118 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Avec 0 = 0 /, - = -/ =1- 0 /.

On peut écrire l’Eq V. 42 :

Eq V. 43

Où:

Eq V. 44

Eq V. 45

Eq V. 46

On peut écrire l’Eq V. 22 sous une forme identique à celle obtenue dans le cas de l’ozone:

Eq V. 47

avec r1 et r2 sont les racines de l’Eq V. 43.

L’Eq V. 42, Eq V. 43 et Eq V. 47 sont liées à , mais elles dépendent de la courbure de

bande qVs par le terme (Evb - Ess). Cette quantité doit être calculée à partir de l'équation de

Poisson. La méthode de résolution de l’équation de Poisson définie pour l’ozone (dans la

partie précédente) reste évidemment valable dans le cas de l’éthanol.

V. 2. 3 Résultats de simulation de deuxième approche sous éthanol

V. 2. 3. 1 Comportement thermique

Les réponses capteurs simulées sous éthanol que nous avons obtenus dans le premier modèle

ont été recalculées avec la deuxième approche pour des couches pressentant des rayons de

grain de 25 nm et 45 nm. Ces réponses sont présentées dans la Figure V. 19.

Page 120: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

119 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

On peut noter que sous éthanol, la réponse du capteur en fonction de la température présente

un maximum qui évolue en fonction de la concentration d’éthanol et qu'elle est d'autant plus

forte que la concentration est élevée.

Afin de tester la capacité des couches en tant qu’élément sensible pour une mesure

quantitative de la concentration d’éthanol, des simulations numériques de réponse à

différentes concentrations d’éthanol pour deux tailles des grains différentes ont été réalisées

(en régime dynamique).

Le but de cette simulation est de vérifier la loi qui gère la variation de la réponse. Nous avons

pu confirmer que les réponses simulées pour 25nm et 45 nm suivent une fonction puissance

avec la concentration d’éthanol (Figure V. 20) qui suit la loi :

rg = 25 nm : Réponse = 0.014 [EtOH] 0.629

Eq V. 48

Figure V. 19 Réponses capteur simulées avec rg = 25 nm et 45 nm à différentes températures et concentrations

d’éthanol.

100 200 300 400 500 6000.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Sr

g = 45nm

= 0.017 [EtOH]0.609

Rép

on

se

Sr

g = 25nm

= 0.014 [EtOH]0.629

rg = 25 nm

rg = 45 nm

loi de puissance

Twork

= 550 K

[EtOH] (ppm)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

600 ppm

rg = 25 nm

[EthOH]

Rép

on

se

Température (K)

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

600 ppm

rg = 45 nm

[EthOH]

Rép

on

se

Température (K)

Figure V. 20 La loi de réponse capteur simulée avec rg = 25 nm en fonction de différentes concentrations

d’éthanol à Twork = 523 K.

Page 121: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

120 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

rg = 45 nm : Réponse = 0.017 [EtOH] 0.609

Eq V. 49

où [EtOH] est la concentration d'éthanol.

La Figure V. 21 représente le comportement thermique des valeurs simulées de taux de

recouvrement neutre θ et ionisé (-) du capteur à base de CuO avec rg = 25 nm dans une

gamme de température de 300 K à 800 K et à deux concentrations d’éthanol de 50 ppm et 600

ppm.

Il est clair que le piégeage des électrons par les atomes d’oxygène adsorbés diminue lorsque la

courbure de bande augmente. En effet le terme de piégeage :

diminue rapidement lorsque |qVs| dépasse Efort. Ceci

implique une limite de la densité de charge superficielle et donc du taux d’ionisation (θ­ ) des

atomes adsorbés. Ce dernier ne peut donc pas dépasser une limite fixée par les conditions

précédentes. Cette problématique est bien décrite par les résultats traduisant l’évolution de

taux de recouvrement total et ionisé.

À basse température, l’adsorption est totale et entraine un taux de recouvrement (θ)

maximum. Par contre, la remarque précédente montre que les sites occupés ne peuvent pas

être tous ionisés ce qui se traduit par la faible valeur de (θ-) par rapport à θ. L’augmentation de

la température favorise la désorption, ce qui provoque une diminution θ et donc de θ- . A plus

haute température, les taux de recouvrement total et ionisé se confondent (nombre des sites

occupés = nombre des sites ionisés).

Figure V. 21 Comportement thermique de taux de recouvrement total (θ ) et ionisé θ- pour un capteur de rg

= 25 nm sous éthanol.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

0.00248

0.00674

0.01832

0.04979

0.13534

0.36788

1

50 ppm

600 ppm

600 ppm

-

50 ppm

rg = 25 nm

[EtOH]

Tau

x d

e r

eco

uvre

men

t (

tota

l ()

/ Io

nis

é (

- ) )

Température (K)

Page 122: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

121 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

V. 2. 3. 2 Comportement électrique

La densité de trous ainsi que la distribution de courant simulée dans le plan équatorial d’une

couche sensible ayant des grains de rayon rg = 25 nm, sont présentées dans les Figure V. 22

et Figure V. 23, ces simulations ont été faites à 600 ppm d’éthanol pour quatre températures

différentes en fonction du pourcentage du rayon de grains.

La densité de trous dans le volume du grain augmente avec la température (effet semi-

conducteur). Toutefois, sur le bord du grain l’aspect capteur est prédominant par rapport à

celui du semi-conducteur. En augmentant la température, la désorption des atomes d’oxygène

augmente ce qui se traduit par une diminution de la zone d’accumulation et par la suite de la

densité de porteur de charges. Ceci explique le croisement des courbes qui se produit vers

80% du rayon.

Figure V. 23 Distribution du courant simulée dans le plan équatorial de la couche sensible ayant rg = 25 nm,

sous 600 ppm d’éthanol à différentes températures.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2.83075E23

7.69479E23

2.09166E24

5.68572E24

1.54554E25

4.20121E25

T work

= 473 K

T work

= 523 K

T work

= 573 K

T work

= 598 K

rg = 25 nm

[EtOH] = 600 ppm

D

en

sit

é d

e t

rou

s (

m-3)

Rayon de grain (%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

T work

= 473 K

T work

= 523 K

T work

= 573 K

T work

= 598 K

rg = 25 nm

[EtOH] = 600 ppm

Dis

trib

uti

on

de c

ou

ran

t (%

)

Rayon de grain (%)

Figure V. 22 Densité de trous simulée dans le plan équatorial de la couche sensible ayant rg = 25 nm, sous 600

ppm d’éthanol à différentes températures.

Page 123: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

122 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Comme présenté sur la Figure V. 23, le courant se distribue dans la périphérie du grain. Ce

graphique représente la proportion du courant qui traverse le plan équatorial dans un cercle de

rayon normalisé par rapport au rayon du grain.

À T = 473 K, on a un maximum d’atomes d’oxygène pré-adsorbés à la surface et

corrélativement une zone d’accumulation importante. Ceci entraine une grande distribution de

courant située au voisinage de la surface de grain. L’augmentation de la température favorise

à la fois la capture des atomes ionisés d’oxygène pré-adsorbés par l’éthanol et la désorption,

ceci se traduit par une diminution de la zone de charge d’espace et une homogénéisation du

courant dans tout le volume de grain.

V. 2. 4 Réponse dynamique et validation de modèle avec des résultats expérimentaux

Les réponses simulées pour un capteur ayant une taille moyenne de rayon de grain de 25 nm

sous deux concentrations de 300 ppm et 600 ppm d’éthanol en régime dynamique sont

présentées dans la Figure V. 24.

A faible température de fonctionnement, le capteur présente une faible réponse, le temps de

réponse ainsi que le temps de recouvrement sont très lents et le capteur ne parvient ni à

atteindre la saturation ni à rejoindre sa ligne de base dans la durée de simulation.

A une température de 573 K, la réponse atteint la saturation déterminée par la réponse statique

(voir fig 11). En augmentant la température, l’amplitude de la réponse diminue ; par contre la

cinétique de la réponse capteur continue à s’améliorer avec un retour plus rapide à la ligne de

base.

Les réponses à 600 ppm d’éthanol sont naturellement plus élevées que celles à 300 ppm.

Les résultats du modèle sont comparés à ceux expérimentaux sous 600 ppm de vapeur

d’éthanol (voir Figure V. 14).

Figure V. 24 Réponses dynamique simulées de la couche sensible ayant rg = 25 nm, sous 300 ppm et 600 ppm

de vapeur déthanol à différentes températures.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

rg = 25 nm [EtOH] = 600 ppm

[EtOH] = 300 ppm

523K

573K

598K

598K

573k

523K

Rép

on

se s

imu

lée

Temps (min)

Page 124: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)

123 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

On remarque que la réponse capteur la plus élevée et que le temps de réponse ainsi que de

recouvrement les plus rapides sont obtenues à une température de 573 K, on peut considèrer

cette température comme la condition optimum de fonctionnement. Ce résultat a été prédit par

les réponses déduites avec le modèle.

Ce résultat est comparable à celui de travail de Raksa et al. 133

dans lequel ils ont montré que

la réponse de CuO obtenue par oxydation thermique diminue à haute température. Ils

attribuent ce phénomène à la faible résistance de CuO à haute température.

V. 3 Conclusion

Un modèle physico-chimique traduisant la réponse capteur d’un semi-conducteur de type

« p » qui tient compte de l'existence d'une couche d'accumulation induite par l'atmosphère

environnante a été élaboré. L'interaction entre le gaz à détecter et la couche de surface a été

modélisée par la théorie de l’adsorption de Wolkenstein.

Les simulations ont été comparées aux données expérimentales obtenues avec des capteurs

basés sur des films minces d'oxyde CuO préparées dans notre laboratoire. Les réponses sont

dépendantes de plusieurs paramètres liés soit directement aux propriétés intrinsèques du CuO,

soit à son environnement gazeux (température de fonctionnement ou nature de gaz). Ce

modèle a été appliqué à deux types de gaz : l’un oxydant (l’ozone) et l’autre réducteur (la

vapeur d’éthanol).

La réponse d’un capteur est une des principales propriétés permettant d'évaluer la qualité de

celui-ci. Le modèle numérique développé permet de prédire l’influence de différents

paramètres sur la réponse de ces capteurs.

Une extrapolation de ce modèle devrait permettre de servir comme outil d'aide à la sélection

de matériaux prometteurs pour la conception d’une application donnée, ce qui est plus

rentable économiquement et en termes de temps de développement de l’application.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Twork

= 500 K

Twork

= 523 K

Twork

= 573 K

Twork

= 598 K

[EtOH] = 600 ppm

rg = 25 nm

Rép

on

se e

xp

éri

men

tale

Temps (min)

Figure V. 25 Réponses expérimentales de capteur à base de CuO ayant rg = 25 nm à différente

température de fonctionnement sous 600 ppm de vapeur d’Ethanol.

Page 125: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Conclusion Générale

124 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Conclusion Générale

Les capteurs de gaz à base des semiconducteurs sont des systèmes de détection peu coûteux,

miniatures, qui possèdent une bonne sensibilité à certains gaz. Beaucoup d’applications

utilisent déjà ce genre de détecteur, mais leur généralisation nécessite l’amélioration de leurs

performances.

Il existe différentes voies de recherche comme la voie technologique pour mettre au point de

nouveaux matériaux sensibles. Il existe aussi la voie de la reconnaissance de forme de réponse

en fonction du type de semiconducteur et de gaz cible.

Dans notre laboratoire, l’étude et la modélisation d’un capteur de gaz à base d’oxyde

métallique de type n sont bien maîtrisées en termes d’étude de matériaux (cas de WO3 et

TiO2) et de leurs performances pour la détection de gaz oxydants ou réducteurs (cas O3,

Ethanol, CO, NH3…). De nombreux résultats ont été rapportés sur les caractéristiques et les

performances de ces capteurs134,135,136,137

. A l’heure actuelle, l’étude des semiconducteurs de

type p pour une telle application est mal maitrisée. Le mécanisme de conduction lié à

l’interaction du gaz avec la couche sensible de ces capteurs n’est pas complètement connu.

Dans le but d’étudier de près le mécanisme de conduction, il est indispensable de mener une

étude expérimentale conjointement avec un modèle physique afin de bien décrire les

phénomènes d’adsorption/désorption qui sont à la base du fonctionnement de ce type de

capteurs et leur confère leur sensibilité sous les différents types de gaz. C’est l’oxyde de

cuivre (CuO) qui a été choisi comme oxyde semiconducteur de type p pour mener notre étude.

Les travaux de recherche développés dans ce mémoire ont pour but d’une part de réaliser et

de caractériser finement la microstructure des couches minces de CuO afin de disposer

d’éléments permettant de sélectionner les conditions de dépôt les mieux adaptées à

l’élaboration de CuO pour l’application capteur sous gaz, et d’autre part, d’utiliser cette

caractérisation complète de CuO comme point de départ à l’élaboration d’un modèle

numérique qui traduit l’interaction semiconducteur type p / gaz.

Dans la première partie de notre travail, diverses couches minces d’oxyde de cuivre (Cu-O)

ont été obtenues par deux techniques afin d’évaluer l’effet des conditions de dépôt sur les

propriétés intrinsèques du matériau citons : l’oxydation thermique de cuivre obtenue par

évaporation et la pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR- RF).

Les couches de Cu obtenues par évaporation ayant subi une oxydation thermique ont été

caractérisées par diffraction de rayons X (DRX) et par microscopie à force atomique (AFM).

Les résultats montrent que la qualité et la porosité des couches dépend de la température de

recuit ainsi que de la quantité d’oxygène présent durant l’oxydation. Avec cette technique

nous n’avons pas pu obtenir le CuO pur, il subsistait des résidus d’autres phases de Cu-O

(Cu2O et Cu4O3), ceci étant dû à l’oxydation incomplète du cuivre, et aussi à un manque de

fiabilité de cette méthode de dépôt.

Le dépôt des couches minces de CuO par PCMR-RF nécessite une recherche préalable des

conditions d’élaboration optimales. En jouant sur les paramètres de dépôt (la puissance, la

pression, le pourcentage d’oxygène, la durée de dépôt et l’effet de recuit), les qualités

cristallines des couches déposées ont été optimisées.

L’analyse par diffraction de rayons X a montré que tous les oxydes de Cu-O cristallisent dans

la structure de CuO avec une symétrie monoclinique de groupe C2/c, avec une orientation

Page 126: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Conclusion Générale

125 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

préférentielle dans le plan (111). Nous avons trouvé que la cristallinité de la couche

s’améliore avec l’augmentation de la puissance de dépôt et avec la diminution de la pression

dans le bâti et du pourcentage d’oxygène.

L’analyse par AFM a montré que le CuO déposé avec une puissance de 80 W présente une

structure granulaire homogène de dimensions nanométriques et une forte porosité qui semble

être favorable à l’application capteur.

Nous avons cherché à relier les propriétés structurales et morphologiques aux propriétés

électriques et optiques du CuO. Des mesures optiques et électriques effectuées en France et en

Tunisie nous ont permis de fournir les données principales.

Nous avons exploité deux techniques de caractérisation optique : l’ellipsométrie et la

photométrie spectrale dans la gamme des longueurs d’onde comprises entre 300 nm et 900

nm, afin de déterminer avec précision les propriétés optiques de nos couches minces de CuO

obtenues avec les différentes conditions de dépôt. Les deux méthodes apportent des

informations complémentaires, et à partir de mesures directes de photométrie spectrale, nous

avons pu valider le modèle ellipsométrique utilisé pour décrire le comportement de nos

échantillons.

Pour les différentes puissances de dépôt, le modèle de Cauchy a bien simulé les mesures

ellipsométriques. La caractérisation optique par ellipsométrie nous a permis de mettre en

évidence l’effet du confinement quantique dû à la diminution de la taille des grains qui se

traduit par un décalage du bord d'absorption optique des couches vers les grandes énergies

lorsqu’on augmente la puissance de dépôt.

Nous avons effectué des mesures systématiques d’ellipsométrie sur les couches minces de

CuO déposées pendant différentes durées de dépôt dans le domaine spectral de 300 nm à 1800

nm, les résultats expérimentaux ont été modélisées par un oscillateur de Tauc-Lorentz avec

deux pics lorentziens. Ces mesures nous ont permis de trouver une solution physique unique

qui peut décrire l’ensemble des propriétés optiques du CuO. Ces mesures ellipsométriques ont

été couplées à des mesures par microscopie à force atomique (AFM) et par microscopie

électronique à balayage (MEB) qui nous ont permis de caractériser la rugosité et la porosité

des couches minces de CuO.

Pour résumer ces propriétés, le CuO présente une énergie de gap (indirect) égale à 1.68 eV

après recuit, un indice de réfraction compris entre 2.2 et 3.1 et un coefficient d’extinction qui

décroit de 1.1 à 0 dans le domaine du visible.

La caractérisation électrique par des mesures de la résistance en fonction de la température

sous air et sous vide , nous a permis de mettre en évidence l’aspect semiconducteur et l’aspect

métallique de notre CuO.

Finalement, nous avons réussi à élaborer des couches minces de CuO dont les propriétés

structurales, morphologiques, optiques et électriques semblent très prometteuses pour

l’application capteur. Ainsi les meilleures couches destinées à l’application capteur ont été

préparées avec une puissance de dépôt de 80 W, une pression dans le bâti de 410-3

mbar, un

pourcentage d’oxygène de 10 % et avec deux durée de dépôt de 30 s et 60 s tout en respectant

la géométrie de notre substrat de Si/SiO2.

Page 127: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Conclusion Générale

126 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Toutes ces études ont eu pour ambition, à terme, de corréler : d’une part la méthode de dépôt

avec les propriétés structurales et morphologiques et d’autre part, les propriétés structurales et

morphologiques avec les propriétés optiques et électriques, pour une application comme

capteur de gaz.

Après avoir obtenu expérimentalement ces paramètres, nous les avons introduits dans un

modèle numérique permettant la modélisation de la réponse d’un capteur de gaz à base d’un

semiconducteur de type p, afin d’identifier et d’étudier le rôle des paramètres caractéristiques

de la couche sensible du capteur.

La particularité du modèle développé est sa capacité à prendre en considération le régime

statique et le régime dynamique des phénomènes d’adsorption/désorption, à l’interface entre

un semiconducteur de type p et un gaz.

Nous avons tout d’abord extrapolé un calcul analytique développé par Barsân et al. en tenant

compte du modèle de Wolkenstein 138

. Nous avons considéré, dans ce premier modèle, une

couche dense et peu poreuse de telle sorte que la couche puisse être modélisée sous la forme

de deux résistances en parallèle : l’une représentant la surface sensible au gaz (la zone

d’accumulation) et l’autre le volume. Avec ce modèle traité dans le cas d’un gaz réducteur,

nous avons pu identifier les paramètres qui influencent la réponse du capteur. Mais, pour tenir

compte de la structure réelle des couches de CuO obtenues par pulvérisation, nous avons dû

remplacer cette structure développée, par un modèle numérique qui tient compte de la

structure microcristalline, de la porosité de la couche et des propriétés intrinsèques de CuO

que nous avons obtenues par les différentes méthodes d’investigation. Des études sur les

paramètres numériques ont été faites pour estimer l’influence des paramètres physiques sur la

réponse des capteurs. Nous avons pu proposer les conditions géométriques suivantes : Une

épaisseur de la couche d’une cinquantaine de nanomètre et deux tailles de grains différentes :

25 nm et 45 nm de rayon.

Nous avons pu faire des calculs en présence d’un gaz oxydant (cas d’O3) et d’un gaz

réducteur (Éthanol).

Les résultats obtenus sont encourageants et nous avons pu valider notre modèle à l’aide des

résultats expérimentaux obtenus à partir des couches minces de CuO décrites précédemment.

Cette étude nous a permis de mettre en évidence la convergence du modèle, en particulier en

termes de sensibilité, temps de réponse et temps de recouvrement.

Ce travail expérimental et théorique a donné des signes très prometteurs pour l’utilisation du

CuO, comme couche sensible dans les capteurs de gaz.

Au cours de nos travaux, nous avons pu tirer quelques observations pertinentes à partir des

difficultés que nous avons rencontrées. Des réflexions concernant les perspectives de ce

travail portent sur : l’amélioration des techniques et des conditions de dépôt, afin de créer

d’autres morphologies qui semblent plus favorables pour le phénomène

d’adsorption/désorption de gaz139

et l’exploitation complète des mesures ellipsométriques

dans le domaine spectral infrarouge140

qui devrait nous permettre de remonter aux paramètres

de conduction (densité des porteurs, temps de relaxation, etc..) par l’intermédiaire de modèle

de Drude (voir annexe perspective).

Page 128: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Conclusion Générale

127 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

A l’issue de ce travail de recherche et pour élargir le sujet, il serait intéressant de se pencher

sur la réponse capteur sous d’autres gaz (NH3, CO).

Par ailleurs, vu les propriétés optiques CuO, il peut être intéressant de viser le domaine

photovoltaïque, en tant que couche intermédiaire pour les cellules solaires.

Cette perspective de travail est aussi une ouverture de collaboration avec des

optoélectroniciens.

Il reste encore à la science, dans les prochaines années, de beaux défis à relever.

Page 129: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

128 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexes

Annexe II.1 : paramètres des modèles de dispersion optique

Le modèle le plus complet est l’oscillateur de Lorentz (relatif à une famille

d’électrons de valence) de fréquence de pulsation 0 et d’amortissement :

Correspond à la pulsation de plasma

La permittivité complexe s’écrit :

Si on fait abstraction du 1, on a

On peut donc identifier les constantes du modèle :

E0 = Ec : Résonance Br = h : Amortissement A = Ep2

/E0 : terme de coefficient de

plasma

Le modèle de Sellmeier correspond à un oscillateur non amorti : = 0

En écrivant en fonction de la longueur d’onde :

Soit A = 1 / p2

plasma 0 résonance

Page 130: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

129 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Le modèle de Drude est établi pour les électrons libres 0 = 0 en présence de collisions

(amortissement)

Soit Br = h amortissement A = Ep2 / Br plasma

Le modèle de Cauchy est une approximation du modèle de Lorentz

Dans le cas où E << E0

Page 131: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

130 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Enfin, le modèle de Tauc Lorentz est obtenu en substituant (E-Eg)2/ E à E dans le

numérateur de l’expression de Lorentz

Ce qui donne Cn = Br amortissement An En = Ep2 plasma.

Annexe II.2 : Angle de Brewster

L’angle de Brewster à une interface planaire entre deux matériaux diélectriques caractérise

l’angle d’incidence pour lequel la composante du champ électrique dans le plan d’incidence

de la lumière réfléchie est nulle (rp=0). Le phénomène s’explique par le fait que l’axe de la

résonance dipolaire excitée dans le matériau inférieur, suivant lequel aucun champ

électromagnétique n’est produit, est parallèle au rayon réfléchi à l’interface. La lumière

réfléchie est alors polarisée uniquement dans la direction perpendiculaire au plan d’incidence.

L’expression suivante relie les indices de réfraction des matériaux de part et d’autre de

l’interface à l’angle de Brewster :

1

21tann

nB

Figure Annexe. 1 Etats de polarisation des faisceaux incident, réfléchi et transmis à l’angle de

Brewster.

Page 132: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

131 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe IV.1 : capture d’écran de l’interface de logiciel WinelliII, Ellipsométrie de

Sopra Inc,

Loi de dispersion utilisé dans chaque gamme spectral

Rajout des oscillateurs pour matériaux absorbants

Valeurs des paramètres dans loi de dispersion choisie

Options de visualisation (gamme spectral / unités)

Indice complexe, divisé en ses parties réelles / imaginaires, en fonction de la longueur d’onde

Figure Annexe. 2 facteur de réflexion paralléle et perpendiculaire au plan d’incidence en fonction de

l’angle d’incidence.

Page 133: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

132 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe IV.2 : capture d’écran de l’interface delogiciel de WVASE32, ellipsomérie de

J. Woolam Inc,

Structure

Paramètresgénérés

Résultats de simulation

Les différentes lois utilisées avec les valeurs de ces

paramètres

Indice complexe en fonction d’énergie photonique

Page 134: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

133 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe IV.3 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés

En fonction de la longueur d’onde (dans la gamme UV-Visible) pour des couches minces de

CuO non recuites obtenues à différentes durée de dépôt (déposées 80W-%O2=10% avec une

pression de 4*10-3

mbar).

Generated and Experimental (1 min nn recuit)

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental (1 min nn recuit)

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-200

-100

0

100

200

300

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 2 min nn recuit

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-100

0

100

200

300

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 2 min nn recuit

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 5 min nn recuit

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 5 min nn recuit

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-200

-100

0

100

200

300

400

500Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 30 s (nn recuit)

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-100

0

100

200

300

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 30 s (nn recuit)

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Page 135: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

134 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe IV.4 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés :

En fonction de la longueur d’onde (dans la gamme UV-Visible) pour des couches minces de

CuO recuites obtenues à différentes durée de dépôt (déposées 80W-%O2=10% avec une

pression de 4*10-3

mbar).

Generated and Experimental 30s

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm) Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 30s

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 1min

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

10

20

30

40

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 1min

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-100

0

100

200

300

400Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 2min

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-100

0

100

200

300Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 2 min

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

20

40

60

80

100Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 5min

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

-200

-100

0

100

200

300

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Generated and Experimental 5min

Wavelength (nm)

300 550 800 1050 1300 1550 1800

in d

egre

es

0

20

40

60

80

100

Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°

Longueur d’onde (nm)

Page 136: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

135 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe V.1 : Résolution de modèle d’un semiconducteur en bande plate

Test

Entrée des paramètres

Test de convergence

Résolution de l’équation

Fin de calcul bande plate

Page 137: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

136 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe V.2: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime statique

|Qsurface|

-|Qvolume|

Q

cinit=10-4

, r=0, test=1

do while test >

V0 = V00-cinit

E0=0, r=0

SP de résolution de

l’équation de Poisson

et calcul de la charge

stockée Qvolume

Détermination de

Evb, Evs, Ecb, Ecs

Ess=Evs-Efort

Résolution de

A 2 + B + C = 0

Calcul de Qsurface

cinit=cinit x 1.000001

Calcul de la résistance

Page 138: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

137 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe V.3: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime dynamique

Calcul de la résistance

|Qsurface|

-|Qvolume|

Q

J1=0, tps=0, adt=2

do while J1<1000

if J1…. pgaz2=….

cinit1=10-4

, test =1

Résolution de

A 2 + B + C = 0

Calcul de r1, r2

SP Poisson Qvolume

V0 = V00-cinit

Calcul de

cinit=cinit x 1.000001

do while test <

Calcul de Qsurface

Fin de

programme

Page 139: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

138 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe V.4: Les paramètres expérimentaux utilisés dans notre modèle

Paramètre Valeur Sens physique

rgrain 2,5.10-2

µm

Densité des accepteurs 4.1018

cm-3

Niveau accepteur 0,30 eV

Densité superficielle des sites

d’absorption

1014

cm-2

Efaible 2,57 eV Energie d’adsorption faible de O

Eforte 0,166 eV Energie d’adsorption forte de O-

ΔH 1,81 eV Enthalpie de réaction de capture

k1 0,578 bar-1

.s-1

Constante de vitesse de la

réaction d’adsorption pour O2

k2 2,881.109 bar

-1.s

-1 Constante de vitesse de la

réaction de capture par éthanol

ν1 6,323.1021

s-1

Constante de vitesse de la

réaction de désorption pour O2

εr 6,40 Constante diélectrique de CuO

Eg 1,60 eV Energie de gap de CuO

mp*/m 0,300 Masse effective des trous

mn*/m 0,300 Masse effective des électrons

µp 16,6 cm2. v

-1. s

-1 Mobilité des trous

Page 140: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

139 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Annexe . Perspective : Etude optique par éllipsométrie de CuO dans l’infrarouge

Mesures ellipsométriques dans l’infrarouge de Tan (°) et Cos (°) expérimentaux

et simulés en fonction de la longueur d’onde pour une couche mince de CuO recuite

déposée 80W-%O2=10% avec une pression de 4*10-3

mbar).

Courbes des transmittance et réflectance déduites du modèle ellipsometriqus dans

l’infrarouge.

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Tan

(PS

I)

Longueur d'onde (nm)

exp IR.

fit model IR.

80 W_ 4*10-3mbar_10O

2

Co

s (

De

lta)

Longueur d'onde (nm)

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Rp

Tp

80W_ 4*10-3mbar_10% O

2

TP a

nd

RP (

%)

Longueur d'onde (nm)

Page 141: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

Annexes

140 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

Courbes des transmittance et réflectance (3D) en fonction de l’épaisseur et de la

longueur d’onde déduites du modèle ellipsometriqus dans l’infrarouge.

Page 142: Aix Marseille Université Faculté des Sciences Université de

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141 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI

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