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Aix Marseille
Université
Faculté des Sciences
Université de
Carthage
INSAT
Numéro attribué par la bibliothèque :
THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR en Sciences pour l’Ingénieur
De l’Université Aix Marseille et de l’Université de Carthage
Spécialité :
Micro Nano-électronique
Présentée par
Amina BEJAOUI
Titre
Capteurs à base des couches minces d’oxyde de cuivre (II) (CuO) :
Optimisation et modélisation en vue de la détection de gaz
Soutenue le 05 Juillet 2013 devant le jury composé de :
Nicole Jaffrezic Rapporteur
Hassen Aroui Rapporteur
Khalifa Aguir Directeur de Thèse
Mhamed Ali Maaref Co-directeur de Thèse
François Flory Examinateur
Adnen Abdelghani Examinateur
Jacques Guérin Membre invité
Ahmed Labidi Membre invité
1 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
REMERCIEMENTS
Ces années de thèse ont constitué pour moi une période très riche d’un point de vue technique
mais aussi humain. Je garderai un très agréable souvenir de l’ensemble des personnes que j’ai
rencontré et avec qui j’ai travaillé.
Je tiens à remercier Khalifa AGUIR et Mhamed Ali MAAREF pour m'avoir accueilli au sein
de leurs laboratoires et m'avoir permis de réaliser ma thèse.
Je remercie très sincèrement Jacques GUERIN pour m’avoir encadré avec beaucoup
d’attention et de disponibilité. Ce fut un réel plaisir de bénéficier à la fois de ses
connaissances scientifiques et techniques mais aussi de son amitié.
Je suis également très reconnaissante envers Ahmed labidi pour tous ses conseils et ses coups
de pouce qui m'ont grandement aidés tout au long de mes travaux.
Je remercie mes collègues de l'équipe micro-capteur en France et de l’équipe physique de
semi-conducteur en Tunisie qui ont su m'aider quand j'en avais besoin.
Je remercie les membres du laboratoire d’IM2NP qui m'ont fait profiter de leurs compétences
dans les techniques de caractérisations (MEB, RX, AFM, ellipsométrie, etc.).
Enfin, je ne pourrais oublier tous les collègues des autres équipes sans qui ses trois dernières
années n'auraient pas été aussi joyeuses.
2 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
À mon cher père, À ma sœur et mon frère, À toute la famille, À tous les amis
Qui m’ont apporté affection et soutien lors de la réalisation de ce travail.
A mon cher amour Tom, J’aime absolument tout ce que tu m’apportes Tom ; J’aime ta façon de me tirer vers le haut, tu le fais comme personne ; J’aime ta façon de m’aimer, tu le fais comme personne ; Tu m’appris ce qui peut être un véritable amour…
3 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Table de Matières
4 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Table de Matières
Introduction générale ............................................................................................................... 9
Symboles .................................................................................................................................. 11
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection ........................ 13
Introduction .......................................................................................................................... 13
I. 1 Généralités sur les capteurs de gaz à base oxyde métallique ......................................... 13
I. 1. 1 Les paramètres caractéristiques des capteurs de gaz ................................................. 14
I. 1. 2 Avantages des capteurs de gaz à base de semiconducteurs ................................................ 14
I. 2 Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse ........................................................ 15
I. 2. 1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques ................................................................. 15
I. 2. 1. 1 Adsorption de l’oxygène ............................................................................................. 15
I. 2. 1. 2 Détection de gaz oxydant ........................................................................................... 16
I. 2. 1. 3 Détection de gaz réducteur ........................................................................................ 16
I. 3 Modèle d’interaction solide-gaz à la surface d’un semiconducteur ............................... 17
I. 3. 1 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type n / gaz oxydant .......................... 17
I. 3. 2 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type p / gaz réducteur ........................ 19
I. 4 Influence de la morphologie sur les propriétés conductrices de la couche sensible ...... 21
I. 5 L’oxyde de cuivre : propriétés et applications ............................................................... 25
I. 5. 1 Formation des oxydes à base de cuivre .............................................................................. 25
I. 5. 2 Propriétés structurales ........................................................................................................ 26
I. 5. 3 Propriétés électriques et optiques de CuO .......................................................................... 27
I. 5. 4 Technique d’élaboration des couches minces à base de CuO ............................................ 27
I. 5. 5 Le CuO et ses diverses applications ................................................................................... 28
Conclusion : .......................................................................................................................... 28
Chapitre II : Techniques Expérimentales ............................................................................ 29
Introduction .......................................................................................................................... 29
II. 1 Techniques de dépôts .................................................................................................... 30
Table de Matières
5 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 1. 1 Evaporation thermique sous vide de cuivre ...................................................................... 30
II. 1. 1. 1 Principe de dépôt par évaporation thermique sous vide .......................................... 30
II. 1. 1. 2 Equipement ............................................................................................................... 30
II. 1. 2 Pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR-RF) ...................... 31
II. 1. 2. 1 Principe de la PCMR-RF .......................................................................................... 31
II. 1. 2. 2 Description de la PCRM-RF utilisée ........................................................................ 33
II. 2 Techniques de caractérisation ....................................................................................... 35
II. 2.1 Propriétés structurales et morphologiques ......................................................................... 35
II. 2. 1. 1 Diffraction des rayons X (DRX)................................................................................ 35
II. 2. 1. 2 Analyse par Microscopie à Force Atomique (AFM)................................................ 37
II. 2. 1. 3 Analyse par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ...................................... 39
II. 2. 2 Propriétés optiques ............................................................................................................ 40
II. 2. 2. 1 Spectrométre UV_Visible .......................................................................................... 40
II. 2. 2. 2 Ellipsométrie Spectroscopique (ES) ......................................................................... 44
II. 2. 2. 3 La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier .......................................... 50
II. 2. 3 Propriétés électriques ........................................................................................................ 51
II. 3 Banc de mesure des capteurs de gaz ............................................................................. 51
II. 3. 1 Circuit de gaz .................................................................................................................... 52
II. 3. 2 Enceinte de mesure ........................................................................................................... 53
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO ............................................ 54
Introduction .......................................................................................................................... 54
III. 1 Oxydation thermique du cuivre déposé par évaporation thermique............................ 54
III. 1.1 Comportement électrique .................................................................................................. 55
III. 1. 2 Propriétés structurales ...................................................................................................... 57
III. 1. 3 Morphologie des films de Cu-O obtenus par oxydation thermique ................................. 59
III. 2 Dépôt par pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence .................... 60
III. 2. 1 Effet de la puissance de dépôt.......................................................................................... 61
III. 2. 1. 1 Propriétés structurales ............................................................................................ 61
III. 2. 1. 2 Propriétés morphologique de CuO obtenu .............................................................. 63
Table de Matières
6 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 2. 2 Effet de la pression et du pourcentage d’oxygène dans le bâti ........................................ 64
III. 2. 2. 1 Propriétés structurales des oxydes obtenus ............................................................ 65
III. 2. 2. 2 Morphologie de la couche de CuO optimisée ......................................................... 66
III. 2. 3 Effets du temps de dépôt .................................................................................................. 66
III. 2. 3. 1 Etude morphologique .............................................................................................. 66
III. 2. 3. 2 Effet du recuit .......................................................................................................... 69
III. 3. 3. 3 Comportement sous vide ......................................................................................... 71
Conclusion ............................................................................................................................... 73
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO .............................. 74
Introduction .......................................................................................................................... 74
IV. 1 Etude optique par spectroscopie UV-Visible des échantillons de Cu-O obtenus par
oxydation thermique ............................................................................................................. 74
IV. 1. 1 Transmittance et réflectance des oxydes obtenus ............................................................ 74
IV. 1. 2 Largeur de la bande interdite (gap) optique ..................................................................... 76
IV. 2. Etude optique par ellipsométrie des couches minces de CuO obtenues par
pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence .............................................. 79
IV. 2. 1 Effet de la puissance RF .................................................................................................. 79
IV. 2. 1. 1 Détermination de l’indice de réfraction et du coefficient d’extinction .................... 81
IV. 2. 1. 2 Détermination du coefficient d’absorption et de la largeur de la bande interdite .. 82
IV. 2. 1. 3 Validité du modèle ellipsométrique et comparaison avec les mesures effectuées avec
la sphère intégrante .................................................................................................................. 83
IV. 2. 2 Effet de la durée du dépôt et du recuit ............................................................................. 85
IV. 2. 2. 1 Propriétés optiques du CuO avant recuit ................................................................ 86
IV. 2. 2. 2 Propriétés optiques de CuO après recuit ................................................................ 88
IV. 2. 2. 4 Mesure de la reflectance de CuO avant et après recuit .......................................... 93
IV. 2. 2. 5 Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)................ 95
Conclusion ............................................................................................................................ 95
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p) .......................................... 97
Table de Matières
7 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. Introduction ..................................................................................................................... 97
V. 1. Description du modèle numérique d’adsorption/désorption semi-conducteur/gaz
oxydant ................................................................................................................................. 97
V. 1. 1 Adsorption à la surface d’un semi-conducteur de type « p » : détection d’un gaz oxydant :
cas de l’ozone ............................................................................................................................... 98
V. 1. 2 Résultats de simulation de réponse capteur sous ozone .................................................. 101
V. 1. 2. 1. Comportement thermique ....................................................................................... 101
V. 1. 2. 2 Comportement électrique ........................................................................................ 104
V. 1. 3 Résultats expérimentaux et validation de modèle sous ozone ........................................ 106
V. 2 Description du modèle d’adsorption /désorption semi-conducteur /gaz réducteur .... 107
-A- Modèle analytique d’adsorption/désorption : Cas d’un gaz réducteur ....................... 107
V. 2. 1. Résultats de simulation de modèle analytique sous vapeur d’éthanol ........................... 111
V. 2. 1. 1 Comportement thermique ........................................................................................ 111
V. 2. 1. 2 Réponse capteur CuO sous vapeur d’éthanol du modèle analytique...................... 113
V. 2. 1. 3 Optimisation numérique de la réponse capteur ...................................................... 115
V. 2. 2 Validation expérimentale du modèle et ses limites de fonctionnement .......................... 116
-B- Modèle numérique d’adsorption/désorption : cas d’une couche poreuse en régime
dynamique .......................................................................................................................... 117
V. 2. 3 Résultats de simulation de deuxième approche sous éthanol ......................................... 118
V. 2. 3. 1 Comportement thermique ........................................................................................ 118
V. 2. 3. 2 Comportement électrique ........................................................................................ 121
V. 2. 4 Réponse dynamique et validation de modèle avec des résultats expérimentaux ............ 122
V. 3 Conclusion .................................................................................................................. 123
Conclusion Générale ............................................................................................................ 124
Annexes ................................................................................................................................. 128
Annexe II.1 : paramètres des modèles de dispersion optique ............................................ 128
Annexe II.2 : Angle de Brewster ........................................................................................ 130
Annexe IV.1 : capture d’écran de l’interface de logiciel WinelliII, Ellipsométrie de Sopra
Inc, ...................................................................................................................................... 131
Table de Matières
8 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe IV.2 : capture d’écran de l’interface delogiciel de WVASE32, ellipsomérie de J.
Woolam Inc, ....................................................................................................................... 132
Annexe IV.3 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés ............ 133
Annexe IV.4 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés : .......... 134
Annexe V.1 : Résolution de modèle d’un semiconducteur en bande plate ........................ 135
Annexe V.2: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime statique .................. 136
Annexe V.3: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime dynamique ............ 137
Annexe V.4: Les paramètres expérimentaux utilisés dans notre modèle ........................... 138
Annexe . Perspective : Etude optique par éllipsométrie de CuO dans l’infrarouge ........... 139
Références ............................................................................................................................. 141
Introduction générale
9 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Introduction générale
Les capteurs chimiques de gaz offrent un grand nombre d’avantages par rapport aux
différentes techniques classiques utilisées aujourd’hui pour mesurer le niveau de
concentration de différents polluants dans l’atmosphère. Leur miniaturisation, leur simplicité
d’utilisation, leur faible coût et leur bonne compatibilité avec les technologies micro-
électroniques explique l’intérêt suscité depuis plusieurs années par ces dispositifs, renforcé
par le contexte actuel en termes de contrôles réglementaires dans les industries chimiques et
agroalimentaires, mais aussi dans la surveillance de l’environnement ou la qualité de l’air.
La détection d’un gaz par un capteur s’effectue via l’interaction du gaz et du matériau qui
constitue l’élément sensible du capteur, ce qui provoque la modification d’une ou de plusieurs
propriétés physico-chimiques (masse, conductivité électrique, propriété optique, température,
…). Cette variation est ensuite transformée en un signal, souvent électrique, mesurable par un
système de transduction approprié.
Les performances du dispositif en termes de sensibilité, de sélectivité, de réversibilité et de
stabilité dans le temps dépendent essentiellement du matériau sensible.
Une grande variété de matériaux sensibles a été exploitée tels que les polymères, les
composites de polymères, les oxydes semiconducteurs de type n, tels que SnO2, WO3, TiO2,
ZnO…, et de type p, tels que Cr2O3, Cu2O, CuO…
Dans ce contexte, l’équipe de Microcapteurs de l’IM2NP, en collaboration avec le laboratoire
des Matériaux, Molécules et applications à l’IPEST-La Marsa, Tunisie s’intéresse aux oxydes
métalliques pour l’application capteur de gaz. Ces dernières années le groupe a mené
plusieurs études sur les semiconducteurs type n comme l’oxyde de tungstène (WO3). L’un des
objectifs de ces études est mettre au point un dispositif multicapteur afin de réaliser un nez
électronique, qui doit être sensible à une grande variété de gaz. Le problème est que les
oxydes métalliques manquent souvent de sélectivité. Ils présentent néanmoins d’autres
propriétés très intéressantes comme la sensibilité et la stabilité dans le temps, qui en font de
bons candidats pour peu qu’une solution soit trouvée pour régler le problème de la sélectivité.
Celle-ci consiste à multiplier les capteurs ayant des matériaux sensibles différents, afin
d’augmenter le nombre de signaux et accéder à la sélectivité. Il est donc utile de porter un
intérêt à différents matériaux susceptibles de servir de couche sensible. En particulier les
semiconducteurs de type p, qui peuvent offrir des sensibilités différentes par rapport de celles
des semiconducteurs de type n, seront à privilégier.
L’oxyde cuivrique (CuO) est actuellement l’un des semiconducteurs de type p le plus
prometteurs pour l’application capteur de gaz.
Les objectifs de notre étude consistent à trouver les conditions optimales pour obtenir des
couches minces de CuO qui présentent la sensibilité la plus grande possible, avec un signal
propre à ce matériau en termes de forme du signal, de temps de réponse et temps de
recouvrement. Une forte porosité inter-granulaire sera recherchée pour répondre de la manière
la plus efficace possible à l’application visée. La réalisation d’une couche poreuse présentant
de très faibles tailles de grains fait partie de nos objectifs et d’autre part de construire un
modèle physico-chimique capable de traduire les phénomènes d’adsorption/désorption
semiconducteur/gaz. La raison principale tient à la meilleure interprétation possible des
réponses des capteurs.
Introduction générale
10 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Ce travail comporte ainsi cinq parties :
Dans la première partie nous donnerons une vue générale sur les capteurs de gaz à
base d’oxydes semiconducteurs en précisant leurs performances et leurs
caractéristiques. Nous présenterons ensuite le phénomène d’adsorption
semiconducteur-gaz (dans le cas des semiconducteurs de type n et de type p). Par la
suite, nous focaliserons notre attention sur l’oxyde de cuivre en tant que couche
sensible, en particulier sur ses propriétés structurales et électriques et ses applications
sous forme de couches minces.
La seconde partie sera consacrée à la présentation et à la description des techniques
expérimentales utilisées dans notre étude et aux phénomènes physiques sur lesquels
elles sont basées.
La troisième partie sera consacrée à l’optimisation des conditions de dépôt des
couches minces de CuO qui présentent les meilleures morphologies pour l’application
capteur. Pour cela deux techniques de dépôt seront utilisées : l’oxydation thermique
des couches minces de Cu déposées par évaporation thermique et la pulvérisation
cathodique magnétron réactive radiofréquence. Les techniques de caractérisation
structurale dont on servira seront : la diffraction de rayons X, la microscopie à force
atomiques et la microscopie électronique à balayage.
Une quatrième partie sera destinée d’une part à la description des propriétés optiques
des couches minces de CuO par ellipsométrie dans la gamme spectrale de l’UV-
Visible et d’autre part à la présentation de leurs propriétés électriques déterminées à
déduites de mesures de résistances in-situ.
Dans la dernière partie, l’ensemble des résultats sera exploité pour proposer un modèle
physique de conduction électrique dans une couche mince dont l’expression
mathématique permettra d’interpréter la plupart des résultats expérimentaux en
permettant d’expliciter les phénomènes physico-chimiques qui interviennent au cours
de l’interaction entre un oxyde semiconducteur de type p et un gaz tel que l’ozone et
l’éthanol.
Symboles
11 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Symboles CVD : Dépôt chimique en phase vapeur.
PCMR-rf : Pulvérisation cathodique réactif magnétron radiofréquence.
VDC : Polarisation moyenne négative.
O2 : Oxygène.
N2 : Azote.
DRX : Diffraction de rayons X.
PDF : Powder Diffraction File.
ICDD : International Centre for Diffraction Data.
2θ : Angle de diffraction.
d : La taille moyenne des cristallites.
: La largeur à mi-hauteur (FWHM: Full Width at Half Maximum).
AFM : Microscope à Force Atomique.
MEB : Microscopie Electronique à Balayage.
R : La reflectance.
T : La transmittance.
: Coefficient d’absorption.
A : L’absorbance.
d : L’épaisseur de la couche.
S : L’indice de réfraction de substrat (verre).
N : Le nombre de points de mesure.
M : Le nombre de variables dans le modèle représentant l’échantillon.
: L’incertitude sur la valeur mesurée du paramètre ellipsométrique.
tanΨ : L’ amplitude du coefficient de réflexion de Fresnel.
Δ : La phase du coefficient de réflexion de Fresnel.
n : Indice de réfraction.
k : Coefficient d’extinction.
: Longueur d’onde.
EMA : Approximations de Milieu Effectif.
Rs-c : La résistance du semi-conducteur.
Rair : La résistance sous air.
Rgaz : La resistance sous gaz.
Cu : Le cuivre.
Cu-O : L’oxyde de cuivre.
CuO : La ténorite.
Cu2O : La cuprite.
Cu4O3 : La paramélaconite.
Ox250 : L’oxyde de cuivre obtenu à 250°C.
Ox250+Air : L’oxyde de cuivre obtenu à 250°C sous un débit d’air fixe.
Ox300 : L’oxyde de cuivre obtenu à 300°C.
Ox300+Air : L’oxyde de cuivre obtenu à 300°C sous un débit d’air fixe.
k : La constante de Boltzmann.
T : La température absolue.
Ea : L'énergie d'activation thermique des porteurs de charge libres.
: La conductivité de films à la température T.
0 : La conductivité de films à haute température.
JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction.
FWHM : Full width at half maximum.
RMS : La rugosité de la surface.
Symboles
12 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
RF : radio fréquence.
n0 : L’indice de réfraction moyen.
Rmax : La valeur moyenne des maximas pour chaque spectre de réflectance.
h : La constante de Planck.
Eg : Le gap optique exprimé en (eV).
hν : L'énergie photonique en (eV).
Evb : le niveau de la bande de valence dans le volume de semi-conducteur.
Ess : le niveau accepteur de l'adsorbat (O-).
E(trous) : la barrière énergique superficielle.
q : la charge de l'électron.
Vs : la barrière de potentiel associée à l'accumulation de la charge électrique (positive).
Evs : le niveau surfacique de la bande de valence.
χads : l’affinité électronique de l'adsorbat neutre.
χsc : l’affinité électronique de semi-conducteur.
Efort : la différence entre le niveau accepteur et le niveau de la bande de valence.
Ea : l’énergie de liaison des atomes neutres.
Einit : le niveau de l'énergie libre du système avant réaction.
Efinal : le niveau de l'énergie libre du système après la réaction.
H : l'enthalpie de réaction oxygène/gaz réducteur.
N : la densité superficielle des sites occupés par Oads.
N* : la densité superficielle des sites d'adsorption sur le semi-conducteur.
N0 : la densité superficielle des sites occupés à l’état neutre.
N- : la densité superficielle des sites occupés à l’état ionisé.
k0 : la constante de vitesse de la réaction d'adsorption de l'oxygène.
0 : le coefficient associé à la désorption.
pred : la pression partielle du gaz réducteur.
pox : la pression partielle d’oxygène.
k1 : la constante de vitesse de la réaction de réduction
Eb : l’énergie d'activation de la réaction de réduction.
θ : le taux de couverture.
g : le facteur de dégénérescence.
Na : la densité d’accepteurs.
Na- : la densité d’accepteurs ionisés.
Nv : la densité équivalente d'états dans la bande de valence.
Vs : le potentiel électrique à la surface semi-conducteur.
p : la densité de trous.
ε : la permittivité électrique.
Es : le champ électrique de surface
σ : la densité superficielle de charge
G : la conductance de semi-conducteur.
LD : la longueur de Debye.
h : l'épaisseur totale de la couche sensible.
p : la mobilité des trous.
Eac : le niveau accepteur.
Ev : haut de la bande de valence.
rg : rayon de grain.
Rvolume : la résistance de volume.
Rsurface : la résistance de surface.
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
13 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
Introduction
Ce premier chapitre fait le point sur le contexte dans lequel se situent nos travaux. Dans une
première partie, nous donnerons une vue générale sur les capteurs de gaz à base d’oxydes
semiconducteurs en précisant leurs performances et leurs caractéristiques. Nous présenterons
ensuite le phénomène d’adsorption d’un gaz sur un matériau avant de comparer brièvement
les modèles de conduction d’un semiconducteur de type n et d’un semiconducteur de type p
sous gaz. Nous terminerons ce chapitre par la présentation des différentes propriétés
cristallographiques, optiques et électroniques des oxydes de cuivre (en particulier le CuO), en
illustrant les principales techniques de dépôt utilisées pour l’obtention du CuO.
I. 1 Généralités sur les capteurs de gaz à base oxyde métallique
De nombreuses recherches ont montré que dans les capteurs de gaz à base de semi-
conducteurs, l'interaction du gaz avec la surface d'un matériau semi-conducteur est réversible.
En plus du changement de conductivité de la couche sensible lors de l’interaction avec le gaz,
la mise en évidence de cette réaction peut être effectuée en mesurant la variation de la
capacité, du travail de sortie, de la masse, des caractéristiques optiques ou de l'énergie libérée
par la réaction de l'interaction gaz / solide. Théoriquement, il n'y a pas de limitations à
l'utilisation des matériaux pour réaliser des capteurs de gaz à semi-conducteurs,
indépendamment des problèmes physiques, chimiques, électriques ou technologiques liés à
leur conception ou à leurs propriétés structurelles. Des milliers des résultats ont été rapportés
sur les caractéristiques et les performances des capteurs à base des différents matériaux.
À l'heure actuelle, les prototypes de capteurs de gaz basés sur les semi-conducteurs, aussi
divers que les oxydes métalliques, les électrolytes solides, les polymères ioniques, les semi-
conducteurs organiques et les sels ioniques ont déjà été testés1,
2,3,4
. Cependant, il n'y a aucune
évidence à affirmer que les matériaux sont tous aussi efficaces pour de telles applications. Par
conséquent, parmi la grande variété de matériaux, qui peuvent être utilisés, le choix d'un
matériau de détection optimal devient un problème clé dans la conception et la fabrication
d’un capteur de gaz avec les paramètres de fonctionnement adéquats.
Le Tableau I. 1 regroupe quelques exemples de matériaux sensibles et leur gamme de
température de fonctionnement optimale en tant que capteur. La plupart de ces oxydes sont
sensibles aux gaz toxiques tels que le CO ou encore l’ozone qui ont une influence néfaste sur
le plan environnemental et sanitaire. L’inconvénient majeur de tous les oxydes métalliques est
leur faible sélectivité. A ce jour, l’objet de nombreuses études notamment sur des méthodes
de mesure (mulicapteurs, nez électronique…) mais aussi sur de nouvelles techniques de
synthèse (dopages…) vise à améliorer leur sélectivité5,6,7
.
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
14 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Matériaux Type de
conduction
Température
de travail (°C)
gaz détecté
WO3 n 200-300 O3-NH3-NO2-Ethanol-Acétone-H2S
SnO2 n 200-400 H2-CO-H2S-CH4-O3
ZnO n 250-350 CH4- C4H10-O3-NOx
TiO2 n 250-800 CO-SO2
Cr2O3 p Ethanol-CO
Co3O4 p 300-500 O2-CO
CuO p 150-300 Ethanol-O3-H2S
Tableau I. 1 Quelques exemples d’oxydes métalliques utilisés pour l’application capteur [8].
Pour la réalisation des premiers capteurs, on avait seulement besoin de préparer un oxyde
métallique qui présentait une grande porosité et de contrôler les propriétés et l’état de sa
surface. Cependant, alors que les exigences sur les capteurs de gaz élaborés devenaient plus
sévères, la compréhension des mécanismes de détection de gaz devenait de plus en plus
fondamentale.
I. 1. 1 Les paramètres caractéristiques des capteurs de gaz
Un capteur de gaz doit satisfaire à des nombreuses exigences, qui dépendent des objectifs à
atteindre, des sites où ils sont implantés et de ses conditions de fonctionnement. Parmi les
performances exigées, les plus nécessaires sont :
la sensibilité : elle représente l’aptitude à détecter des faibles concentrations avec une
réponse mesurable. Souvent, on la caractérise par la variation de la réponse du capteur
(résistance R ou conductance G dans le cas des capteurs à réponse électrique) en
fonction de la concentration des gaz cibles.
la sélectivité : elle représente la capacité de capteur à pouvoir détecter un gaz parmi
d’autres. Elle est définie comme le rapport de la sensibilité à un gaz sur la sensibilité à
un autre gaz. Elle constitue la plus grande limitation au développement des capteurs de
gaz et plus précisément des capteurs à oxydes métalliques.
La stabilité : liée aux problèmes de dérive dans le temps à court et long terme. Ces
dérives se traduisent par une variation de la grandeur mesurée (résistance du capteur)
dans l’air pur (ligne de base) et peuvent avoir plusieurs origines liées aussi bien au
matériau sensible qu’au système de chauffage.
Le temps de réponse représente le temps nécessaire à la stabilisation du capteur
lorsque les conditions de mesure varient brutalement d’un état à un autre. Il est compté
entre 10% et 90% de la valeur stabilisée.
I. 1. 2 Avantages des capteurs de gaz à base de semiconducteurs
Les capteurs de gaz à semi-conducteurs présentent un faible coût de fabrication, une haute
sensibilité et une réelle simplicité de fonctionnement basée sur la variation de leur résistance
électrique. En outre, la possibilité de combiner facilement dans le même appareil les fonctions
d’élément sensible, de convertisseur de signal et de sa commande électronique simplifie
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
15 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
considérablement leur utilisation et constitue le principal avantage des capteurs résistifs pour
la détection des gaz.
I. 2 Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse
Il est nécessaire de noter que malgré la simplicité de principe des capteurs de gaz résistifs, le
mécanisme de détection du gaz en cause reste assez complexe. Les interactions gaz / surface
du semiconducteur sur lesquelles est fondé le mécanisme de détection du gaz englobent
généralement : les mécanismes d’adsorption des espèces chimiques directement sur la surface
du semi-conducteur ainsi que les processus d’oxydo/réduction du semiconducteur associés à
des transferts de charges avec des états de surface liés à l'oxygène pré-adsorbé. A ces
mécanismes physico-chimiques, il faut ajouter ceux de conduction électrique dans une
structure semi-conductrice.
I. 2. 1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques
L’adsorption est la fixation superficielle d’une molécule (gazeuse dans notre cas) à la surface
d’un solide (la couche sensible d’oxyde métallique). En présence d’un gaz, la surface va se
recouvrir d’espèces adsorbées différentes. Il existe deux processus d’adsorption8 :
L’adsorption physique ou la physisorption : fait intervenir des forces d’origine
électrostatique de type Van der Walls. Elle se produit bien avant que le gaz n’atteigne
une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses.
Lors de la physisorption, la molécule adsorbée et l’adsorbant peuvent être considérés
comme deux systèmes indépendants, dans lesquels l’adsorption se produit sans
échange de charges. Ce processus est réversible.
L’adsorption chimique ou la chimisorption : fait intervenir des interactions plus
fortes. On se trouve en présence d’un système unique qui s’accompagne d’une
profonde modification de la répartition des charges électriques entre les espèces
adsorbées et l’adsorbant. Elle est souvent irréversible, au moins à la température
ambiante.
Suivant la force de la liaison chimique, on distingue l’adsorption faible et l’adsorption forte.
I. 2. 1. 1 Adsorption de l’oxygène
Dans les capteurs résistifs à base d’oxydes métalliques, la présence d’oxygène constitue une
contrainte puisqu’ils sont (sauf exception) destinés à fonctionner dans l’air. Ainsi, l’oxygène
pré-adsorbé constitue en quelque sorte un offset, la présence d’autres gaz permettant de
moduler en plus ou en moins la densité de l’adsorbat. En effet, le mécanisme fondamental des
capteurs de gaz basés sur les matériaux semiconducteurs tient dans l’influence des gaz cibles
sur les espèces oxygénées adsorbées en surface. Les gaz cibles peuvent réagir, suivant leur
nature et celle de l’adsorbant, soit avec les atomes ou molécules d’oxygène chimisorbés soit
directement avec le matériau. Nous décrirons ci-dessous le mécanisme d’adsorption de
l’oxygène sur la surface d’un semiconducteur.
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
16 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Pour l’oxygène, gaz diatomique, deux types d’adsorptions sont possibles :
Adsorption non dissociative dans laquelle une molécule O2 est adsorbée intégralement
sur un seul site d’adsorption.
Adsorption dissociative dans laquelle une molécule O2 est adsorbée sous forme de
deux atomes, ce qui nécessite deux sites d’adsorption.
La cinétique est très différente : dans le premier cas, la probabilité d’adsorption est
proportionnelle au nombre de sites libres alors qu’elle est proportionnelle à son carré dans le
second cas.
La chimisorption de l’oxygène s’accompagne d’un transfert partiel d’électrons du matériau
vers les niveaux énergétiques de l’oxygène. Pour un semiconducteur de type n, ce transfert
des électrons de conduction vers le surface de la couche fait apparaitre une zone de déplétion
sous-jacente. La conduction électrique est alors confinée en dehors de cette zone et la
résistance est augmentée. Inversement, pour un semiconducteur de type p, ce sont des
électrons de la bande de valence qui vont être transférés, ce qui induit une zone
d’accumulation de trous, de faible résistivité. La conduction devient essentiellement
superficielle et la résistance diminue (voir Figure I. 1). 9
I. 2. 1. 2 Détection de gaz oxydant
Les gaz oxydants peuvent également réagir à la surface des semiconducteurs soit par simple
adsorption à la surface soit par réaction avec l’oxygène pré-adsorbée. Dans le premier cas,
leur effet s’ajoute à celui de l’oxygène, dans le second cas, le mécanisme est souvent assez
complexe selon la nature des gaz, diverses réactions chimiques pouvant se produire.
I. 2. 1. 3 Détection de gaz réducteur
Nous avons vu précédemment que l’adsorption d’oxygène en surface s’accompagne d’un
transfert d’électrons qui entraîne une augmentation (type n) ou une diminution (type p) de la
résistivité. Un gaz réducteur peut réagir avec les oxygènes de surface pour former une
nouvelle espèce qui sera désorbée à son tour, entraînant ainsi une réinjection des électrons
dans le volume du matériau et donc une diminution (type n) ou une augmentation (type p) de
la résistivité. Après réduction, la désorption du produit de la réaction conduit à une
Figure I. 1 processus de conduction cas d’un semiconducteur type « p » et type « n » [10].
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
17 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
régénération de la couche sensible suivant l’équation suivante écrite dans le cas de
l’adsorption dissociative :
Eq I. 1
où R représente le gaz réducteur en présence.
Notons ici, pour la suite de notre travail que les modèles élaborés pour rendre compte de
l’adsorption des gaz oxydants et réducteurs mettent en évidence le fait que la détection ne
peut avoir lieu que dans une certaine gamme de température. Si la température est trop basse,
il ne pourra pas y avoir de désorption et donc de régénération du matériau, si elle est trop
élevée, la désorption des gaz devient trop importante et la détection sera impossible. Ceci est
dû au fait que les réactions de désorption sont généralement thermiquement activées
I. 3 Modèle d’interaction solide-gaz à la surface d’un semiconducteur
Comme nous l’avons mentionné précédemment, la chimisorption est un processus
fondamental dans la détection de gaz. L'influence des espèces chimisorbées en surface sur la
réponse du capteur est particulièrement bien décrite par le modèle de Wolkenstein10
.
Dans ce qui suit nous allons successivement présenter d’une manière simplifiée cette théorie
dans le cas d’un semiconducteur de type n puis de type p.
La couche sensible des capteurs de gaz est en général une couche mince obtenue par une
technique de dépôt créant une couche microcristalline poreuse constituée par un assemblage
aléatoire de grains en contact les uns avec les autres. La couche d’adsorption chargée
négativement est crée à la surface de chaque grain sous l’effet de l’oxygène et la zone de
déplétion ou d’accumulation s’étale immédiatement dessous de sorte que la conduction entre
grains contigus s’effectue a travers cette zone. Pour un type n, le courant (électrons) doit
traverser une barrière énergétique à l’interface alors que pour un type p, le courant (trous)
circule dans la zone d’accumulation et est majoritairement superficiel (voir Figure I. 1).
I. 3. 1 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type n / gaz oxydant
Dans le modèle de Wolkenstein, l'adsorption d'une espèce gazeuse s’effectue en deux étapes
successives, à savoir «la chimisorption faible ou neutre» et «la chimisorption forte ou
ionisée ». Dans le cas où l’absorbant est un semi-conducteur de type « n » et l’absorbât est un
gaz oxydant : l’oxygène, toujours présent dans l’air. Le processus de chimisorption se produit
comme suit: Comme nous l’avons déjà signalé, dans la première phase de chimisorption, la
liaison entre l'adsorbat (O) et l’absorbant est faible et ne fait pas intervenir de transfert
électronique; dans ce cas, les électrons de l'atome (ou molécule) restent situés à proximité de
l'adsorbat impliquant une simple déformation des orbitales. L'énergie de liaison de l'adsorbat
neutre est alors Ea, énergie qui correspond à la perte d’énergie libre du système pendant le
processus d'adsorption. Cette chimisorption neutre ne modifie pas les propriétés électriques du
semi-conducteur, mais la perturbation créée par l'adsorbat induit un état de surface Ess dans la
bande de conduction qui agit comme un piège pour les électrons (Figure I. 2).
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
18 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
(a) (b)
Figure I. 2 Diagramme énergétique de la chimisorption dans le cas d’un semi-conducteur de type «n » en
présence d’un gaz oxydant.
La deuxième étape (chimisorption forte) se produit quand un électron de la bande de
conduction, dont l’énergie est Ecb, est transféré du semi-conducteur vers un niveau piège de
l’oxygène adsorbé (O- ou O2
-). Pendant ce piégeage, l'énergie de liaison de l'adsorbat
augmente de (Ecb - Ess), qui représente la perte supplémentaire d'énergie libre du système au
cours du processus d'ionisation. Ce processus qui implique la création d'une charge négative
superficielle montre que la chimisorption induit une barrière énergique E (electrons) = -q. Vs
sous la surface du semi-conducteur, voir Figure I. 2 (b).
Nommons Ecs = Ecb + E(electrons) l’énergie de la bande de conduction à la surface de
semiconducteur, on peut alors écrire Ecb - Ess = (Ecs - E(electrons)) - Ess, où la différence
d'énergie (Ecs - Ess) est aussi la différence (Efort = χads - χsc) entre les affinités électroniques de
l'adsorbat neutre et du semi-conducteur. L'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée
peut être écrite sous la forme suivante :
Ea + (Ecb - Ess) = Ea + Efort- E(electrons) Eq I. 2
Cette expression montre que l'énergie de liaison de l'espèce fortement adsorbée diminue
lorsque la charge adsorbée augmente, ce qui facilite le mécanisme de désorption. En
conséquence, l'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée Ea + (Ecb - Ess), représente
aussi l'énergie d'activation du processus de désorption forte, comme Ea représente l’énergie
d’activation de celui de désorption faible. Ceci montre que le mécanisme de chimisorption
neutre est seulement limité par le nombre de sites d'adsorption à la surface du matériau, tandis
que celui de la chimisorption forte est limité par la courbure de bande.
L'équilibre réactionnel d’adsorption-désorption peut être exprimé par les équations suivantes :
Pour l’adsorption non dissociative : (O2)gaz (O2)ads ; (O2)ads + e- (O2
-)ads
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
19 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Eq I. 3
Pour l’adsorption dissociative: (O2)gaz 2(O)ads ; (O)ads + e
- (O
-)ads
Eq I. 4
Dans ces équations N* est la densité superficielle de sites d’adsorption, N est la densité de
sites occupés, dont N0 neutres et N- ionisés
pox et kox sont respectivement la pression partielle d’oxygène et la constante de vitesse de la
réaction d’adsorption
0 est la constante de vitesse de la réaction de désorption liée à la fréquence d’oscillation des
phonons du réseau cristallin.
I. 3. 2 Théorie de l’adsorption : cas d’un semiconducteur type p / gaz réducteur
Dans le cas d’un semiconducteur de type p, le processus de chimisorption de la première
étape (chimisorption faible) décrit dans le paragraphe ci-dessus reste le même.
(a) (b)
Figure I. 3 Diagramme énergétique de la chimisorption dans le cas d’un semi-conducteur de type « p » à la
présence d’un gaz réducteur.
La deuxième étape (chimisorption forte) se produit quand un électron de la bande de valence,
dont l’énergie est Evb, est transféré du semi-conducteur à l’oxygène adsorbée (O- ou O2
-).
Eac Ea-H
H
O- adsorbé Trou Accepteur ionisé Na-
EFinale
Rea
cti
on
avec u
n g
az
réd
ucte
ur
Ad
sorp
tio
n
Déso
rpti
on
x 0
Evs
Evb
EF
Ess
EInit
E
Ea
Efort-Etrous
Etrous
Eac
Efort
x 0
Evs
EF
Ess
EInit
T
E
Ea
Evb
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
20 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Pendant ce piégeage, l'énergie de liaison de l'adsorbat augmente de (Evb - Ess), qui représente
la perte d'énergie libre du système au cours du processus d'ionisation. Ce processus qui
implique la création d'une charge négative superficielle montre que la chimisorption induit
une barrière énergique E(trous)= -q.Vs sous la surface du semi-conducteur qui s’accompagne
d’une zone d’accumulation de trous sous-jacente, voir Figure I. 3.
Nommons Evs = Evb + E (trous) le niveau surfacique de la bande de valence, on peut alors
écrire Evb - Ess = (Evs - E(trous)) - Ess, où la différence d'énergie (Evs - Ess) est aussi la
différence (Efort = χads - χsc) entre les affinités électroniques de l'adsorbat neutre et du semi-
conducteur. L'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée peut être écrite sous la forme
suivante :
Ea + (Evb - Ess) = Ea + Efort- E(trous)
Eq I. 5
Cette expression montre que l'énergie de liaison de l'espèce fortement adsorbée diminue
lorsque la charge adsorbée augmente, ce qui facilite le mécanisme de désorption. En
conséquence, l'énergie de liaison de l’espèce fortement adsorbée, Ea + (Evb - Ess), est aussi
l'énergie d'activation du processus de désorption forte permettant le retour de l'énergie libre du
système à sa valeur initiale Einit.
Dans le cas de l’adsorption dissociative, l'addition d'un gaz réducteur dans l’environnement
du capteur conduit à une diminution de la densité d’ions O- pré-adsorbés (Eq I. 1) avec une
diminution de la charge électrique superficielle. Pendant ce processus, l'énergie libre
augmente jusqu’à un niveau final Efinal = Einit - H où H est l’enthalpie de la réaction de
capture, Einit et Efinal sont les enthalpies de formation des réactifs et des produits de la réaction
respectivement. Ainsi, l'énergie de liaison diminue d’une quantité Eb (voir Figure I. 3) par
l’Eq I. 6, ci-dessous.
Eb= Ea– (Einit – Efinal) + (Evb – Ess) = Ea–ΔH + (Evb – Ess) = Ea–ΔH + (Efort – ΔE(trous)) Eq I. 6
Ce changement dans l'énergie de liaison correspond à l'énergie d'activation du processus de
réduction.
L'équilibre réactionnel d’adsorption-désorption-capture peut être exprimé par l'équation
suivante :
Eq I. 7
Ou pred et k1 sont respectivement la pression partielle du gaz réducteur et la constante de vitesse de la
réaction de capture.
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
21 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les équations Eq I. 3 et Eq I. 4 pour le type n, et l’équation Eq I. 7 pour le type p modélisent
l’équilibre de l’adsorbat à la surface du semiconducteur entre adsorption et désorption. Elles
représentent en quelque sorte la partie « aérienne » du problème. Elles doivent par conséquent
être complétées par des équations représentant respectivement le matériau semiconducteur et
l’interface.
Le matériau est généralement modélisé par l’équation de Poisson qui permet de calculer la
répartition en volume des porteurs de charge et du potentiel, en particulier du potentiel de
surface. L’interface est caractérisée par sa charge superficielle, c’est-à-dire par le taux
d’ionisation de l’adsorbat. Celui-ci est lié au potentiel de la surface par la statistique de Fermi-
Dirac. Cette partie sera développée dans le chapitre V, où on abordera la modélisation de
l’interaction semiconducteur type p /gaz.
I. 4 Influence de la morphologie sur les propriétés conductrices de la couche
sensible
Les mécanismes réactionnels susceptibles de se produire lors de l'adsorption des espèces
gazeuses à la surface des oxydes dépendent principalement des propriétés morphologiques de
la couche sensible, de la nature de gaz et de ses propriétés d’adsorption. Divers phénomènes
se produisent lors de ces interactions en raison des inhomogénéités de la couche dues à la
forme et à la taille des grains, aux joints de grains et à la présence des électrodes.
Les phénomènes décrits précédemment concernent ce que l’on peut appeler la conductivité de
surface, par opposition à celle de volume, pas ou peu sensible à l’environnement.
Théoriquement, un monocristal se comporte donc comme deux résistances (surface et
volume) en parallèle. Dans la réalité ceci n’est que rarement le cas.
La mesure de conductance d’une couche mince constituée par de nombreux nanograins
souvent monocristallins déposés sur un substrat, révèle la participation de plusieurs
phénomènes physico-chimiques. Il existe en effet trois contributions principales : le « cœur »
du grain lui-même qui se comporte comme un monocristal, le joint de grain matérialisé par la
zone de déplétion ou d’accumulation et l’interface métal semiconducteur localisée aux
électrodes.
La plupart des processus évoqués précédemment sont dépendants de la température et aussi de
la présence des espèces gazeuses présentes dans l’atmosphère environnante. La variation de la
conductivité intrinsèque du matériau avec la température peut présenter différentes allures,
puisqu’elle résulte du produit de deux termes pouvant varier en sens inverse : la mobilité et la
concentration en porteur majoritaires (des électrons pour un semiconducteur type n, avec une
conductivité qui s’écrit : = n.q.n, et des trous dans le cas de type p, avec une conductivité
qui s’écrit : = p.q.p ).
La complexité des phénomènes qui interviennent rend l’interprétation de la variation de la
conductance électrique difficile. Les études effectuées par Pijolat11
dans le cas d’un
semiconducteur de type « n » rendent compte de ces difficultés. Les réactions qui décrivent
les différentes interactions dépendent toutes de la température et du site sur lequel elles se
produisent (sur le grain, au niveau du joint de grains, aux électrodes...).
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
22 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Le schéma de la Figure I. 4 modélise les phénomènes lors de l’interaction entre un solide
polycristallin (semiconducteur de type n) et un gaz (exp. le CO). Le dispositif électrique
équivalent peut être considéré comme une succession d’éléments résistifs traduisant le
comportement intrinsèque des grains reliés entre eux par des éléments résistifs et capacitifs
représentant les barrières de potentiel aux différentes interfaces (jonction métal-
semiconducteur et joints de grains).12
La Figure I. 5 nous aide à comprendre la différence entre les processus de conduction dans les
semiconducteurs de types n et p. Dans le cas d’un semiconducteur de type n (Figure I. 5,
partie gauche), il est possible de distinguer la zone de déplétion, en surface qui a une grande
résistance électrique, et la zone de volume, de plus faible résistance. Pour que les électrons se
déplacent d'une électrode à l'autre, ils doivent transiter de grain à grain en franchissant la
barrière de potentiel qVs. En termes d'énergie, cela signifie que seuls les électrons ayant une
énergie suffisante pour surmonter la barrière seront capables de participer au processus de
conduction. D’autre part, chaque zone de déplétion, qu’elle soit au niveau des électrodes ou
entre grains est associée à une capacité « de transition » qui peut être mise en évidence en
régime dynamique (spectroscopie d’impédance).13
Figure I. 4 Modélisation électrique des phénomènes mis en jeu entre un solide polycristallin de type n
sous oxygène et sous CO [13].
ModèlesSurface
VolumeJoint de grain Monocristaux Barrière de
Schottky
Géométrie
Bande
électronique
Circuit
électrique
équivalent
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
23 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Dans le cas de type p, la situation est différente: la hauteur de la barrière de potentiel
détermine la formation d'une zone d'accumulation de trous (Figure I. 5, partie droite). En
conséquence, la conductivité de la couche de charge d'espace augmente par rapport à celle du
volume de sorte que la conduction sera facilitée : le courant électrique s'écoule à travers la
couche de charge d’espace parallèlement à la surface, et non pas perpendiculairement comme
dans le cas d’un semiconducteur de type n.
Pokhrel et al14
modélisent un capteur à base de Cr2O3 qui est un semiconducteur de type p.
Son circuit électrique équivalent peut être interprété à l'aide d’un schéma de conduction
simplifié représenté sur la Figure I. 6.
Ce circuit illustre les faits suivants : Le courant électrique est assujetti à traverser l'interface
entre les électrodes et l'oxyde métallique, de cette façon il est soumis à l’impédance des
condensateurs associés à la capacité de transition des interfaces grain/électrode mais, dans
l’espace inter électrodes, il contourne principalement la zone de résistivité élevée en
traversant la zone d'accumulation dont l’impédance est purement résistive, la capacité inter-
grains n’existe donc pas.
Figure I. 6 Représentation schématique de la couche sensible et les contacts entre les grains Cr2O3 et l'électrode [15].
Zone de
déplétion
Zone
d’accumulation
S-C type n S-C type p
Figure I. 5 représentation schématique de processus de conduction dans la couche de détection et des
bandes d'énergie correspondant à un semiconducteur de type n (à gauche) avec une zone de déplétion et
d’un semiconducteur de type p (à droite) avec une couche d'accumulation [14].
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
24 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Dans la figure. I. 6, la partie basse correspond aux composants du circuit équivalent en
courant alternatif. Les éléments RC parallèles, résultent des contributions complexes de tous
les effets d’interface au niveau de contact oxyde/électrodes métalliques. Les résistances RS et
RB représentent respectivement la résistance de surface et celle de volume.
Nous notons que pour un capteur de type n comme pour un capteur de type p c’est la
résistance de surface qui guide le processus de modulation de résistance. La présence de la
résistance de volume est toutefois nécessaire pour expliquer le comportement des matériaux
lors de la détection de gaz. Ceci a été bien détaillé dans notre publication portant sur la
modélisation de la réponse capteur d’un semiconducteur de type p sous un gaz réducteur15
.
Dans le cas de matériaux de type n, la diminution de la taille des grains entraine une
augmentation du nombre de barrières de Schottky inter-grains, qui sont les facteurs de
limitation du courant. On diminue ainsi l’influence relative de celles qui sont liées aux
électrodes, donc insensibles aux gaz. On peut alors espérer améliorer de cette façon la
sensibilité du capteur. Pour un matériau de type p, la diminution de la taille des grains ne
devrait pas jouer un rôle important car les contacts supplémentaires grains à grains ne
changeront pas significativement la résistance totale de la chaine de conduction, puisque
celle-ci est essentiellement superficielle.
En outre, il est très difficile actuellement d'évaluer l'importance des différentes contributions,
du volume et de la surface puisque la transition entre les deux régions se fait de façon
continue. La raison en est que nous ne disposons pas aujourd’hui d’un modèle complet qui
permettrait de corréler les conditions environnementales à la courbure de bande (Vs) et cette
courbure de bande à la résistance équivalente de chaque grain.
La conduction dans le cas de matériaux de type n, est contrôlée par la barrière de Schottky
grain à grain. La formulation généralement utilisé est :
Pour un semiconducteur de type n :
Eq I. 8
Où G0 est la conductivité intrinsèque du matériau en bandes plates, Vs est la hauteur de la
barrière de potentiel (négative) qui dépend de la température de la nature de semiconducteur,
de la pression partielle d’oxygène et de la nature et de la pression partielle des gaz
Une expression symétrique a été proposée par Gurlo et al. pour un semiconducteur de type
p16
:
Eq I. 9
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
25 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
I. 5 L’oxyde de cuivre : propriétés et applications
I. 5. 1 Formation des oxydes à base de cuivre
Le cuivre est un élément chimique de symbole « Cu ». Il s’oxyde sous deux phases binaires
stables: l’oxyde cuivreux ou la cuprite (Cu2O) et l'oxyde cuivrique ou la ténorite (CuO), selon
les réactions chimiques suivantes :
Eq I. 10
Eq I. 11
Eq I. 12
Le CuO se forme soit directement à partir de cuivre métallique lors de son passage de l’état
métallique à l’état d’oxyde, ou bien à partir de Cu2O lors d’un changement de phase,
dépendant de plusieurs paramètres tel que : la température, la pression partielle d’oxygène, la
durée d’oxydation, etc...
La Figure I. 7 représente le diagramme de stabilité de phase des oxydes de cuivre calculé par
la méthode de la densité fonctionnelle d’état (DFT) à l’équilibre17
.
Il existe une autre phase d’oxyde de cuivre qui est le paramelaconite (Cu4O3), c’est une phase
transitoire entre la cuprite et la ténorite, qui représente un potentiel énergétiquement très
proche de celles de CuO et Cu2O. D’après la littérature cette phase n’est pas
thermodynamiquement stable.
Figure I. 7 Diagramme de stabilité à l’équilibre des oxydes de cuivre [18].
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
26 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
I. 5. 2 Propriétés structurales
Le cuivre présente une structure cubique à face centrée, son groupe spatial est (Fm-3m).
Pour sa part, le Cu2O cristallise dans un réseau de Bravais cubique, son groupe spatial est
(Pn3m). Comme on peut le voir sur la Figure I. 8 (Cu2O), sa maille élémentaire contient six
atomes, les quatre atomes de cuivre sont disposés dans le centre du réseau cubique (boules
dorés), les deux atomes d'oxygène sont sur des sites tétraédriques formant un sous-réseau
cubique centré (boules rouges). En conséquence, les atomes d'oxygène sont en coordination
d’ordre quatre avec les atomes de cuivre les plus proches et les atomes de cuivre sont
linéairement coordonnés avec les deux atomes d'oxygène qui sont les plus proches voisins.
Par contre, le CuO présente une structure cristalline monoclinique, son groupe spatial est
(C2/c), chaque atome de cuivre est coordonné d’ordre quatre avec l'oxygène.
La Figure I. 8 représente la structure cristallographique de Cu, Cu2O et de CuO.
Le Tableau I. 2 résume les principales caractéristiques cristallographiques des deux oxydes
stables à base de cuivre. 18
Matériaux Cu2O CuO
Structure Cubique monoclinique
Groupe spatial Pn-3m C2/c
Paramètres de maille (°A) a = b = c = 4,26°A
= = = 90°
a = 4,69 °A
b = 3,42 °A
c = 5,13 °A
= = 90°
= 99,57°
Densité (g/cm3) 6,09 6,51
Volume d’une cellule (106pm
3) 77.31 81,12
Z 2 4
longueur de la liaison Cu-O (°A) 1.849 1.96
séparation O-O (°A) 3.68 2.62
séparation Cu-Cu (°A) 3.012 2.90 Tableau I. 2 Les principales caractéristiques cristallographiques de Cu2O et CuO [19].
Cu Cu2O CuO
Figure I. 8 Structure cristallographique de Cuivre, Cu2O et CuO.
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
27 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
I. 5. 3 Propriétés électriques et optiques de CuO
L’oxyde de cuivre CuO est considéré comme un semi-conducteur de type « p » en raison de la
présence de niveaux accepteurs attribuables aux lacunes de cuivre, il présente une bande
interdite qui peut varier suivant le mode de préparation entre 1 eV à 2 eV 19,20,21
. Cependant,
expérimentalement, la valeur exacte de la bande interdite et le caractère direct ou indirect de
la transition de bande ne sont pas encore déterminés avec certitude. En outre, par calcul au
moyen de la DFT, on trouve que le CuO possède un gap indirect entre les points Γ (0 0 0) et C
(0 ½ ½). La Figure I. 9 représente la structure de bande électronique et la densité des états de
CuO.22
L’indice de réfraction du CuO sous forme de couche mince et son coefficient d’absorption
varient en fonction des conditions d’élaboration. L’indice de réfraction a une valeur qui est
comprise entre 1,90 et 3 selon la méthode de dépôt.
Ce matériau qui présente une faible résistivité (de l’ordre de 0.05 Ω.cm23
) est également un
matériau antiferromagnétique avec un moment magnétique local de 0,60 B 24
.
I. 5. 4 Technique d’élaboration des couches minces à base de CuO
Les couches minces de CuO peuvent être déposées par plusieurs techniques : pulvérisation
magnétron pulsé25
, oxydation thermique26
, dépôt par voie chimique27
, pulvérisation réactive
magnétron à courant continu28
, évaporation plasma29
, sol-gel 30
, épitaxie par jets
moléculaires31
, mico-onde hydrothermique 32
, et en particulier, pulvérisation cathodique
réactive magnétron radiofréquence 33
et évaporation thermique 34
qui sont les deux techniques
qui nous ont servi pour le dépôt de films minces de CuO. Cependant ce matériau reste difficile
à obtenir directement, la stabilisation de sa structure étant sensible aux conditions de dépôt
telles que la température du substrat ou la pression partielle des gaz utilisés.
Figure I. 9 Structure de bande électronique et la densité des états de CuO calculés par la DFT (logiciel
Siesta) [23].
Chapitre I : Capteur de gaz résistif : propriétés et principe de détection
28 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Ainsi, différentes morphologies ont été obtenus pour le CuO, tels que les nanofils35
, les
nanotiges36
, les plume-like 37
, et les formes granulaires sphériques.
I. 5. 5 Le CuO et ses diverses applications
Le CuO a attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de ses applications
possibles dans des divers domaines grâce à son inertie chimique, sa non-toxicité, son faible
coût de production, son indice de réfraction élevé et en raison d’avantages liés aux propriétés
de sa surface. Par exemple, cet oxyde est considéré comme un catalyseur efficace pour la
conversion hétérogène des hydrocarbures en dioxyde de carbone et en eau38,39
, les
nanoparticules de CuO ont été utilisées comme additifs dans l'huile lubrifiante grâce à leurs
bonnes propriétés tribologiques 40
, la bande interdite de ce matériau favorise son utilisation
dans les applications orientées vers la photoconduction, la photo-thermie et les cellules
solaires 41,42,43
. En effet, son rendement de conversion dépasse couramment 3% sous
irradiation solaire44
, et atteint 10% pour le système le plus efficace décrit jusqu’à maintenant.
Richardson45
a également mis en évidence le potentiel des couches minces d'oxyde de cuivre
pour l’élaboration de surfaces réfléchissantes sélectives pour des applications architecturales
et aérospatiales.
Les nanoparticules de CuO dispersées dans l'oxyde d'étain (SnO2) améliorent la sensibilité des
capteurs à base de SnO2 pour la détection de H2S46
. En outre, cet oxyde est également une
matière première importante pour la fabrication de batterie lithium-ion47
.
Une grande surface spécifique, une excellente stabilité, un faible coût de production, et de
bonnes propriétés électriques sont autant de caractéristiques favorables qui désignent le CuO
comme un matériau prometteur pour l’application en tant que capteur chimique48,49, 50
. Ses
propriétés de détection vers différentes cibles gazeuses (EtOH, CO, NO2 et H2S) ont été
évaluées dans une plage de température comprise entre 200°C et 400 °C. En dépit de l'intérêt
présenté par le CuO en couches minces, son mécanisme de détection est mal connu et la
réalisation de capteurs résistifs à partir de ce matériau reste mal maitrisée, comme c'est aussi
le cas pour les autres oxydes métalliques de type « p ».
Dans la suite de ce travail, nous présenterons une étude systématique de l’optimisation des
conditions de dépôt de CuO, ses propriétés structurales, optiques et électriques pour son
utilisation en tant que matériau sensible de type « p » pour les capteurs de gaz.
Conclusion :
Dans ce premier chapitre nous avons, dans un premier temps décrit les deux principaux
phénomènes sur lesquels est basé notre travail, à savoir le phénomène d’adsorption solide-
gaz, et les phénomènes de conduction dans un oxyde métallique. Nous avons aussi présenté
une étude comparative de la conduction engendrée par l’interaction avec un gaz entre dans un
semiconducteur de type n et un semiconducteur de type p. Dans un second temps nous avons
présenté le CuO comme couche sensible en décrivant ses propriétés structurales et
électroniques.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
29 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Chapitre II : Techniques Expérimentales
Introduction
L’intégration sans cesse plus poussée des dispositifs, surtout dans le domaine de la micro-
électronique, exige le développement de techniques de dépôt de plus en plus sophistiquées
pour l’élaboration de matériaux sous forme de couches minces.
Deux catégories de méthodes de dépôt les plus fréquemment utilisées, sont à distinguer
principalement :
Les procédés physiques : évaporation thermique51
, pulvérisation cathodique52
, dépôt
ionique ou "ion plating"53
.
Les procédés chimiques : dépôt chimique en phase vapeur (CVD)54
, pulvérisation
chimique réactive55
.
Nous avons choisi de présenter dans la première partie de ce chapitre les techniques de depot
disponible dans notre laboratoire pour la préparation de l’oxyde de cuivre, matériau qui sera
utilisé comme élément sensible pour la détection des gaz. Nous décrirons d’abord la méthode
de dépôt par évaporation thermique sous vide qui permet de déposer des couches minces de
cuivre avant de les oxyder thermiquement à différentes température, puis la technique de
pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR-RF) qui est utilisée pour
élaborer des couches minces de ténorite (CuO) pure.
La dexiéme partie de ce chapitre, sera consacrée à la description des principales techniques
d’investigation et de caractérisation des couches minces.
A la fin de ce chapitre, nous présenterons le banc de mesure installé dans notre laboratoire
pour tester les capteurs réalisés.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
30 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 1 Techniques de dépôts
II. 1. 1 Evaporation thermique sous vide de cuivre
II. 1. 1. 1 Principe de dépôt par évaporation thermique sous vide
L’évaporation thermique repose sur deux processus élémentaires : l’évaporation d’un
matériau chauffé par effet joule jusqu’à sa température d’évaporation sous vide et la
condensation à l’état solide de la matière évaporée sur le substrat.
La disposition de particules déposées sur le substrat dépend principalement de la température
du substrat et de la distance entre le substrat et le creuset. La vitesse d’évaporation du cuivre
peut aussi jouer un rôle dans la structuration des dépôts.
II. 1. 1. 2 Equipement
L’évaporation thermique sous vide est une technique de dépôt de couches minces. Le
dispositif est principalement conçu autour d’une chambre dans laquelle sont placés le substrat
et le creuset dans lequel se trouve le matériau à déposer. Le chauffage du creuset est assuré
par effet Joule. Il est contrôlé par un thermocouple. La chambre d’évaporation est mise sous
un vide secondaire par une pompe afin de prévenir de toute contamination des couches ou leur
éventuelle oxydation par l’oxygène résiduel. Le substrat doit être monté sur un plateau
tournant pendant le dépôt afin d’améliorer l’homogénéité de celui-ci.
Les avantages de l’évaporation thermique résident principalement dans sa facilité de mise en
œuvre et sa possibilité de contrôle du processus durant de dépôt.
Le schéma de l’évaporateur sous vide est représenté dans la Figure II. 1, ci-dessous.
Dans notre cas le cuivre est placé dans un creuset réfractaire (en tungstène) dont sa
température de fusion est supérieure à celle du cuivre.
Figure II. 1 Schéma descriptif de l’évaporation thermique sous vide.
Atomes de cuivre
Matériau à déposer
Creuset/filament
Substrat
Chapitre II : Techniques Expérimentales
31 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Sous un vide secondaire d’environ 10-7
mbar, le creuset est alimenté par un courant de
chauffage de 60 A, à partir duquel le cuivre se transforme de l’état solide à l’état liquide (avec
une température de fusion de ≈1084 °C), puis à l’état gazeux. Les atomes s’évaporent et se
propagent dans toutes les directions puis vont se condenser sur le substrat froid. Le contrôle
de la vitesse du dépôt de cuivre et de son épaisseur, se fait à l’aide d’une microbalance à
quartz.
Afin d’obtenir des couches de cuivre homogènes, il est préférable d’opter pour un dépôt lent.
Dans notre cas, la durée des dépôts est d’environ 10 min. Pendant le dépôt, la température du
substrat peut augmenter légèrement. Le retour à la température ambiante se fait lentement
pour éviter les chocs thermiques.
Les films de cuivre obtenus par évaporation thermique sont ensuite soumis à une oxydation
thermique sous air à 250 °C et 300 °C.
II. 1. 2 Pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR-RF)
La pulvérisation cathodique est un procédé de choix pour la réalisation de couches minces de
matériaux métalliques, semiconducteurs ou même isolants sur différents types de substrats.
II. 1. 2. 1 Principe de la PCMR-RF
Dans une enceinte où règne une faible pression d’argon (qq 10-3
mbars), le substrat est
disposé en face d’une cible constituée par le matériau à déposer. La pression est stabilisée en
régime dynamique par injection de l’argon, gaz choisi pour sa masse atomique élevée et son
faible potentiel d’ionisation. Un vide secondaire préalable au dépôt (qq 10-7
mbars) permet de
garantir une atmosphère propre dans l’enceinte. Une haute tension radiofréquences (13,56
MHz) est appliquée sur la cible pour créer un champ électrique assurant l’ionisation de
l’argon, la création et le maintien d’un plasma. Le reste de l’enceinte, substrat compris,
constitue l’anode (à la masse). Le plasma d’argon qui apparaît sous forme d’un nuage
luminescent entre les deux électrodes contient des électrons et des ions positifs. Les électrons
étant bien plus mobiles que les ions pour suivre le champ électrique RF, il en résulte une auto-
polarisation moyenne négative au niveau de la cible (VDC), fixée par la géométrie du réacteur
et par la puissance RF choisie. Il est bien admis que le plasma est hors d’équilibre
thermodynamique. Cependant, vu de l’extérieur le système est stable. Pour assurer cette
stabilité, la zone luminescente du plasma doit avoir une polarisation moyenne positive. Ainsi,
les électrons se trouvent être chassés de la cible et attirés par l’anode, alors que les ions
d’argon chargés positivement, vont être attirés par la cible (cathode)56,57
.
Ces ions accélérés par le champ électrique, viennent bombarder la cible produisant un
arrachement des atomes neutres dont une partie se trouve pulvérisée vers le substrat.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
32 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Pour chaque matériau, il existe un seuil énergétique (17 eV pour le cuivre58
) au dessus duquel
l’ion argon peut pénétrer dans le réseau et créer l’expulsion d’atomes de cuivre, avec une
énergie cinétique importante. Un compromis doit être trouvé au niveau de la pression du gaz:
à trop faible pression, le plasma devient instable, à trop forte pression, les atomes pulvérisés
perdent trop d’énergie par suite des collisions dans le plasma, ce qui réduit la densité et
l’adhérence des couches. Dans de bonnes conditions de dépôt, les atomes expulsés de la cible
ont une vitesse plusieurs dizaines de fois supérieures à ceux des atomes évaporés sous vide, ce
qui explique en partie la bonne adhérence des couches pulvérisées.
Ce procédé de base est très versatile, grâce aux divers paramètres d’ajustement tels que :
pression et débit d’argon, température du substrat, puissance électrique, distance inter-
électrode, etc…, qui peuvent modifier considérablement les propriétés morphologiques du
dépôt. En effet à titre d’exemple, à faible pression, les particules pulvérisées subissent peu de
collisions et arrivent sur le substrat avec un angle moyen θ1 faible, d’où l’obtention d’une
structure dense présentant une moindre porosité intergranulaire (Figure II. 3 a).
Par contre, sous l’effet d’une forte pression de dépôt, les atomes de la cible pulvérisée
subissent de multiples collisions avec les atomes ou les ions d’argon pendant leur trajet et
autant de déviations. En conséquence, ces particules vont se déposer à la surface de la couche
en formation suivant une incidence effectuant un angle moyen θ2 plus grand, conduisant à la
formation de colonnes séparées par des espaces vides dus aux effets d’ombrage et avec une
énergie plus faible qui conduit à une diminution de la densité. (Figure II. 3 b).59
Figure II. 3 Représentation de l’évolution de la microstructure selon l’angle d’incidence θi et l’énergie
incidente Ei des particules [9].
Figure II. 2 Schéma de la technique de la pulvérisation cathodique radiofréquence réactive magnétron.
Pompage
Ar+ Argon
Substrat
Cible
e -
N S S Eau Eau
(-)
Chapitre II : Techniques Expérimentales
33 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Dans notre cas, pour obtenir de l’oxyde de cuivre à partir d’une cible métallique, nous
utilisons la pulvérisation cathodique réactive. A cet effet, nous introduisons un pourcentage
d’oxygène dans l’enceinte en même temps que l’argon afin d’oxyder la surface de la cible
pendant le processus de dépôt. Nous observons alors une compétition entre la formation de
l’oxyde et la gravure de la cible sous l’effet du bombardement par les ions qui conduit à un
état d’oxydation stable si les conditions de dépôt demeurent stables. Les atomes de cuivre et
d’oxygène sont alors pulvérisés simultanément.
Notons que la pulvérisation réactive peut être faite avec l’oxygène pour former des oxydes,
mais aussi d’autres gaz tels que l’azote par exemple pour former des nitrures.
Les pressions partielles et débits des gaz jouent un rôle fondamental sur la stoechiométrie et la
morphologie des films obtenus et servent de variables d’ajustement pour l’optimisation des
propriétés des couches déposées.
Une seconde amélioration du dispositif est apportée par le magnétron. La cible est positionnée
sur un aimant permanent en forme de tore, qui crée un champ magnétique dont les lignes de
champ occupent un volume toroïdal situé dans l’espace interélectrode. Les électrons accélérés
par le champ électrique suivent alors des trajectoires cycloïdales en s’enroulant autour des
lignes de champ magnétique avant d’atteindre l’anode. Leur trajet s’en trouve allongé de sorte
que le nombre d’électrons secondaires émis par collisions augmente proportionnellement,
conduisant à un plasma plus dense et une intensification du bombardement de la cible. Le
rendement de pulvérisation est largement amélioré et la durée du dépôt s’en trouve réduite,
surtout pour les matériaux durs qui sont souvent difficiles à pulvériser.
Dans tous nos dépôts nous avons utilisé simultanément la pulvérisation cathodique magnétron
réactive radiofréquence.
II. 1. 2. 2 Description de la PCRM-RF utilisée
L’enceinte du pulvérisateur est équipée de 2 cibles de 76.2 mm de diamètre dont l’une montée
sur un magnétron. Ces cibles sont placées horizontalement au fond de l’enceinte, en vis-à-vis
d’un plateau rotatif qui supporte les porte-substrats. La distance inter-électrodes est ajustée à
56 mm. Le vide dans l’enceinte est obtenu par une pompe turbo moléculaire Alcatel ATP 400
ainsi qu’une pompe à palette Alcatel 2033 CP qui assure le pompage primaire. La pression
résiduelle est mesurée par une jauge Varian Sen Torr BA2C. Un vide limite de l’ordre de 7 x
10-7
est obtenu après une quinzaine d’heures de pompage. Les gaz de dépôt sont introduits à
travers des débitmètres MKS 247 C dont les débits maximum sont de 100 sccm et 10 sccm
pour l’argon et l’oxygène respectivement. La pression est stabilisée par un équilibre
dynamique entre l’injection et le pompage à travers une vanne de laminage Cetec. Elle est
mesurée avec un manomètre capacitif MKS Baratron 690 A et son coffret d’alimentation
2708 B dont la résolution est égale à 1 x 10-6
mbar à pleine échelle. La puissance électrique
est fournie par un générateur RF ENI Power Systems ACG-3 de fréquence 13,57 Mhz et de
puissance maximale égale à 300 W associé à un adaptateur d’impédance MCS Inc. MTN 500.
Dans notre travail, nous avons utilisé une cible de cuivre avec une pureté de 99.995 %.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
34 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Pour les tests de détection « tests capteurs », les dépôts ont été réalisés sur des substrats de
Si/SiO2 avec des électrodes inter-digités en platine d’épaisseur 50 nm. Ce substrat présente
une dimension utile de (4 3,8) mm2
(Figure II. 4), une largeur des électrodes inter-digitées et
une distance inter-électrodes de 50 m. Les deux zones de prise de contacts électriques ont
des dimensions de (0.6 x 0.6) mm2 chacune permettant le positionnement des pointes pour les
mesures électriques.
Croissance des films minces élaborés par pulvérisation cathodique magnétron réactive
radiofréquence : La formation d'une couche mince s'effectue par une combinaison de
processus de nucléation et de croissance qui peuvent être décomposés selon les étapes
suivantes 60
:
La formation d’amas : Près de la surface du substrat, la phase gazeuse attirée par les
moments dipolaires et quadripolaires des atomes de surface, se condense. Les atomes
sont alors physisorbés (adatomes) et peuvent être soit désorbés et retourner à la phase
gazeuse, soit interagir avec d'autres adatomes pour former un îlot stable chimisorbé.
La nucléation : ces amas, que l'on appelle îlots ou noyaux, sont thermodynamiquement
instables et tendent naturellement à se désorber. Toutefois, si les paramètres de dépôt
sont tels que les îlots entrent en contact les uns avec les autres, ils peuvent se
développer dimensionnellement. Pour une certaine taille, les îlots deviennent
thermodynamiquement stables. On dit alors que le seuil de nucléation a été franchi.
La coalescence: une première étape de coalescence correspond à la croissance des îlots
stables par absorption des plus petits par les plus gros. Cette étape se distingue d'une
deuxième étape plus rapide de coalescence à grande échelle où les îlots, ayant atteint
une densité critique s'aplatissent pour augmenter leur surface de couverture et se
joindre les uns aux autres.
La croissance : Une fois la coalescence des îlots terminée, l'apport de matière permet
aux couches de se développer en épaisseur après un lent remplissage des canaux vides.
La croissance peut être bidimensionnelle ou tridimensionnelle suivant les valeurs
relatives des énergies d’interaction entre atomes du film et atomes du substrat.
Traitement thermique : il est nécessaire pour obtenir les couches minces du matériau avec la
stœchiométrie et la morphologie souhaitées car les propriétés physiques en dépendent. Il
Contacts
électriquesSi
SiO2
Figure II. 4 Schéma de substrat de Si/SiO2 avec des électrodes inter-digitées en platine.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
35 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
permet en outre d’éliminer les contaminations à la surface du film de départ et de densifier le
matériau.
Il faut noter que la température de recuit est étroitement liée à la dilatation thermique, pour
cela le substrat doit avoir un coefficient de dilatation thermique proche de celui de la couche
mince car, étant plus épais il va imposer sa déformation et des contraintes qui peuvent
engendrer des failles ou des craquelures destructives suite à la relaxation du film.
De tels défauts peuvent rendre l’échantillon inutilisable. Avec le protocole suivi, nos
échantillons ont étés recuits à 400 °C pendant une durée d’une demi heure.
II. 2 Techniques de caractérisation
II. 2.1 Propriétés structurales et morphologiques
II. 2. 1. 1 Diffraction des rayons X (DRX)
Les rayons X sont les rayonnements électromagnétiques dont la longueur d’onde est comprise
entre 0.01 et 10 Å. Mais le domaine utilisé pour la caractérisation des matériaux est plus
restreint : [0,1-10 Å].
Cette technique non destructive, permet d’identifier les structures cristallines présentes dans
un échantillon et d’identifier les phases présentes. L’échantillon est irradié par un faisceau
incident de rayons X dont on mesure l’intensité du faisceau diffracté en fonction de l’angle
entre les deux faisceaux.
(a) Principe de fonctionnement du diffractomètre
Un faisceau monochromatique incident de rayons X est focalisé sur l’échantillon à
caractériser. Il ne peut y avoir de phénomène de diffraction, que lorsque la longueur d’onde
du faisceau incident est du même ordre de grandeur que les distances interréticulaires
(distances entre les plans réticulaires de la même famille, définies par les indices de Miller
(hkl) dans un réseau cristallin)61
.
Pour avoir des interférences constructives à partir du faisceau diffracté, le facteur de structure
doit être maximal, cette condition de diffraction illustrée dans la Figure II. 5, peut être
expliquée de la façon suivante : lorsque deux faisceaux de longueur d’onde λ sont réfléchis
par des plans atomiques d’une même famille (hkl) de distance interréticulaire dhkl, il n’y a
d’interférences constructives et donc de diffraction que si la différence de chemin parcouru
par les deux faisceaux est égale à nλ, où n est un entier supérieur ou égal à 1. Cette différence
de marche (différence de chemin), représentée en rouge et vert sur la Figure II. 5, est égale à
2dhkl.sin(θ), ce qui conduit à la loi de Bragg 62
:
Eq II. 1
où d hkl est la distance inter-réticulaire du réseau cristallin, λ est la longueur d’onde du faisceau
incident, n est un entier qui représente l’ordre de la réflexion et θ représente l’angle
d’incidence des RX par rapport à la surface de l’échantillon (en radian).
Chapitre II : Techniques Expérimentales
36 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
En connaissant λ et en mesurant θ, on peut déterminer les distances interréticulaires à partir de
l’Eq II. 1, mais il est difficile d’indexer les plans (hkl) sans informations supplémentaires.
Dans notre étude, nous avons travaillé sur des phases d’oxyde de cuivre dont les paramètres
de maille sont connus, ce qui nous a aidés à indexer les plans (hkl) des phases examinées.
Lors des mesures, une fois que la relation de Bragg est satisfaite, le détecteur enregistre une
augmentation de l’intensité diffractée (apparition d’un ou plusieurs pics de diffraction). Ces
pics de diffraction observés sont par la suite comparés aux fiches de référence PDF (Powder
Diffraction File) de l’JCPDS-ICDD (International Centre for Diffraction Data)63
, afin
d’identifier les phases. Une fois que le composé est identifié, on peut évaluer la taille
moyenne des cristallites (d) à partir de la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de
diffraction mesurée en 2θ et à l’aide de la formule de Debye Scherrer 64
,65
.
Eq II. 2
(b) composition du diffractomètre
Les études par diffraction des rayons X sont assurées grâce à un diffractomètre « Philips
X’Pert MPD ». La source des rayons X utilisée est un tube constitué d’une anode de cuivre
refroidi par circulation d'eau, et d’un filament de tungstène, ce filament émet des électrons qui
sont accélérés vers l'anode, sous l’effet d’une haute tension. L’interaction entre les électrons
et l’anode produit un spectre continu de rayons X et des raies caractéristiques du Cu. Ce
faisceau incident de rayons X est ensuite filtré par un film en nickel qui ne laisse passer que
deux raies prépondérantes du cuivre Kα1 (1,5406 Å) et Kα2 (1,5443 Å).
Le diffractomètre est équipé de trois supports porte-échantillons :
- Le "spinner", permet d’analyser des poudres ou des plaques à la température ambiante.
- Une chambre sous vide "TTK 450", qui se substitue au spinner devant le faisceau et permet
d’effectuer une analyse des échantillons lors des traitements en température jusqu’à 450°C.
Figure II. 5 Principe de la diffraction de rayons X (DRX) par un réseau cristallin.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
37 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
- Une chambre sous vide "HTK 1200", où des analyses de diffraction en température
atteignant jusqu’à 1200°C peuvent être réalisées.
Les spectres de diffraction ont été enregistrés dans un domaine angulaire en 2θ de 20° à 60°
avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 10 min au total.
II. 2. 1. 2 Analyse par Microscopie à Force Atomique (AFM)
Le microscope à force atomique (ou AFM pour Atomic Force Microscope) est un microscope
à sonde locale qui sert à visualiser la topographie de surface d'un échantillon. Il permet de
fournir des mesures sur les propriétés, mécaniques (élasticité, viscosité), tribologiques
(friction, adhésion), magnétiques et électriques à l’échelle nanométrique. L’AFM fonctionne à
l’air, sous vide et également en milieu liquide, ce qui élargit son champ d’utilisation aux
domaines de l’électrochimie et de la biologie.
(a) Principe de l’AFM
Le principe de l’AFM consiste à mesurer les différentes forces d’interaction
(attraction/répulsion) entre une pointe fixée à l’extrémité d’un bras de levier nommée
«Cantilever», et les atomes de surface d’un matériau. La déflexion du cantilever est suivie par
un faisceau laser positionné sur la face supérieure du cantilever. Le faisceau est ensuite
réfléchi sur un miroir et dirigé vers un photo-détecteur qui enregistre le signal lumineux. Un
système d’asservissement de la pointe maintient la force d’interaction constante, permettant
ainsi de reconstruire point par point la topologie de la surface66
(Figure II. 6).
(b) Principales interactions
Les principales interactions classiquement rencontrées lorsqu’aucun champ électrique est
imposé entre la pointe et le substrat, sont celles de type Van Der Waals. Ces interactions ont
trois origines dipolaires différentes 67
:
Dipôle-dipôle (Forces de Keesom ou « effets d’orientation»).
Dipôle permanant – dipôle induit (Forces de Debye ou « effets d’induction»).
Dipôle induit – dipôle induit (Forces de London ou « effets de dispersion »).
A ces forces d’attraction, il faut ajouter des forces de répulsion qui prédominent à très
courte distance dès que les orbitales moléculaires tendent à s’interpénétrer.
Figure II. 6 Principe de l’AFM.
Laser
Photorécepteur
CantileverPointe
Miroir
Chapitre II : Techniques Expérimentales
38 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
(c) Différents modes de fonctionnement d’un AFM
L’AFM que nous avons utilisé pour caractériser nos échantillons est un AFM multi-modes de
type Nanoscope III (Veeco Instruments). Cet appareil peut fonctionner en mode « contact »,
en mode « tapping » ou en « mode non contact ».
Le mode contact : Lorsque la pointe se rapproche de la surface, les nuages électroniques des
atomes se trouvant à l’extrémité de la pointe appuient progressivement sur les nuages
électroniques des atomes situés en surface de la zone analysée : l’interaction entre ces nuages
crée une force répulsive du fait du principe de Pauli. La rétroaction s’effectue sur la mesure de
la direction de la déviation.
Le mode contact intermittent (ou mode tapping) : Dans ce mode, on excite délibérément le
levier avec une amplitude comprise entre quelques dixièmes et quelques dizaines de
nanomètres. Quand la pointe interagit avec la surface de façon répulsive l’amplitude décroit.
La rétroaction se fait alors sur l’amplitude d’oscillation.
Le mode « Tapping » représente le mode le plus utilisé dans l’étude de surface vu les
avantages qu’il présente. En effet, il permet d’éviter la détérioration de la surface
d’échantillons fragiles et il permet d’obtenir des informations physiques sur la surface. La
zone étudiée d’un échantillon peut contenir des informations diverses, telles que la viscosité,
l’adhésion, etc… La détection de phase permet d’observer les variations de ces propriétés.
Le mode non contact exploite les forces attractives qui sont très faibles, donc difficiles à
mesurer. Il est peu utilisé en pratique mais ne détruit pas la surface de l’échantillon.
Les résultats présentés dans ce manuscrit ont été obtenus en utilisant le mode « Tapping ».
Figure II. 7 Potentiel d’interaction entre deux molécules en fonction de leur distance.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
39 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 2. 1. 3 Analyse par Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique utilisant les interactions
électrons-matière.
(a) Principe du MEB
Une sonde électronique fine (faisceau d’électrons) est projetée sur l’échantillon à analyser.
L’interaction entre la sonde électronique et l’échantillon génère des électrons secondaires de
basse énergie (<50 eV). A cause de cette faible énergie, les électrons secondaires produits
dans les couches profondes de l’échantillon ne peuvent pas sortir de l’échantillon. Les seuls
électrons qui peuvent être recueillis par les détecteurs sont souvent émis à une profondeur
inférieure à 10 nm. Ils sont accélérés par la suite vers un détecteur d’électrons secondaires qui
amplifie le signal. Ces électrons permettent alors d’obtenir des renseignements sur la
topographie de l’échantillon, à l’aide de l’imagerie en électrons secondaires. En revanche, ils
donnent peu d’information sur le contraste de phase68
.
Le MEB peut avoir plusieurs modes de fonctionnement tel que l’imagerie en électrons
rétrodiffusés, l’imagerie en rayons X et l’imagerie en électrons Auger. Le choix de l’un de ces
modes d’imagerie dépend des propriétés du matériau étudié ainsi que des besoins et des
objectifs de l’expérimentateur.
(b) Composition du MEB
Un microscope électronique à balayage est essentiellement constitué :
-d’un canon à électrons qui permet de produire des électrons et de les envoyer dans une
colonne électronique.
- d’une colonne électronique dont la fonction est de produire la sonde électronique fine qui
sera dirigée sur l’échantillon.
- d’une platine porte-objet permettant de déplacer l’échantillon dans les trois directions et de
détecteurs permettant de capter et d’analyser les rayonnements émis par l’échantillon.
En passant sur l’échantillon, le faisceau d’électrons génère les nombreux phénomènes
énoncés précédemment. Ces phénomènes produisent des signaux qui sont captés par les
détecteurs placés dans la chambre.
En outre l’appareil fonctionne sous vide et doit nécessairement être équipé d’un système de
pompage.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
40 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Dans notre travail nous avons utilisé le MEB JSM-6510 en mode d’imagerie en électrons
secondaires, Cet appareil présente une résolution maximale de 3nm (30eV).
II. 2. 2 Propriétés optiques
II. 2. 2. 1 Spectrométre UV_Visible
La spectrophotométrie UV_Visible est basée sur les effets de l'interaction matière
rayonnement électromagnétique dans le domaine de fonctionnement s'étendant du proche UV
au très proche IR soit entre 180 et 1800 nm. Cette partie du spectre est relativement pauvre en
informations sur la structure des composés moléculaires. En revanche, l'absorbance des
matériaux dans le proche UV et le visible qui est due au passage d’électrons d'un niveau
électronique à un autre niveau d’énergie supérieure, permet de fournir des informations sur les
propriétés électroniques de ces matériaux.
Un milieu homogène traversé par la lumière absorbe une partie de celle-ci; les différentes
radiations constituant le faisceau incident sont différemment absorbées suivant leur énergie,
les radiations transmises sont alors caractéristiques du milieu.
Les coefficients photométriques obtenus sont donnés en fonction de la longueur d’onde: ce
sont la reflectance R () et la transmittance T (). Ces grandeurs expriment respectivement la
proportion de l’intensité lumineuse incidente qui est transmise et réfléchie par l’échantillon.
Les mesures optiques effectuées à température ambiante sur nos premiers échantillons (en
Figure II. 8 Schéma descriptif de la microscopie électronique à balayage.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
41 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
2010) ont été réalisées par un spectrophotomètre UV - visible UV 3100 type Shimadzu dont la
gamme spectrale est comprise entre 300 nm et 1800 nm.
Dans la suite de ma thèse, nous avons utilisé un spectromètre muni d’une sphère intégrante
qui permet de prendre en compte la partie diffusée de la lumière.
(a) Composition du spectrophotométre
L’élément de base de l’appareil est une cavité sphérique creuse dont l’intérieur est revêtu
d’une peinture possédant un facteur de réflexion élevé, qui est souvent spécifique selon la
gamme spectrale considérée. La sphère est constituée d’une configuration de 3 ports situés
autour de son équateur, le port à 0° étant utilisé pour l’entrée du faisceau (on notera également
que les porte-échantillons sont conçus afin de maintenir un angle de 8° entre le faisceau
entrant et la normale à la surface de l’échantillon). Une fibre optique reliée par bus USB à un
PC doté d’un logiciel d’acquisition permet de surveiller la longueur d’onde et un puits de
lumière optionnel permet d’absorber le faisceau directement réfléchi par l’échantillon, appelé
réflexion spéculaire, et de conserver ainsi uniquement la partie diffuse de la réflexion à
l’intérieur de la sphère.
La lumière est émise par une lampe à incandescence présentant un spectre d’émission continu
dans la gamme spectrale s'étendant du proche UV au très proche IR. L’ampoule source se
situe au foyer d’une lentille convergente qui fournit un faisceau collimaté de diamètre réglable
à l’aide d’un diaphragme. La
Figure II. 9 II. 9 permet d’identifier les éléments clefs du montage.
Figure II. 9 Schéma descriptif de la manipulation de la sphère intégrante.
(b) Principe de fonctionnement de la sphère intégrante
Une mesure optique avec la sphère intégrante peut se faire en trois étapes :
1
3
2
Port d’inspection
Puits de
lumière
Branchement
fibre
Source incandescenteLentille de collimationDiaphragme
Fibre optique
Spectromètre USB
Chapitre II : Techniques Expérimentales
42 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
1. Détection du bruit (I bruit) : dans ce cas les ports 1 et 3 sont ouverts afin de laisser
passer le faisceau à travers la sphère.
2. Mesure du signal de la référence (de la source) (I référence) : ici le port 1 est ouvert; on
place l’échantillon sur le port 2 et une cible Lambertienne sur le port 3.
3. Calcul de la grandeur photométrique souhaitée (I mesure),
Mesure de la transmittance : l’échantillon est placé sur le port 1, le port 2 est
ouvert et une cible Lambertienne se trouve devant le port 3.
Mesure de la réflexion totale (spéculaire et diffuse) : le port 1 est ouvert, une
cible Lambertienne est située sur le port 2, l’échantillon est sur le port 3 et le
puits de lumière reste fermé.
Le côté de l’échantillon revêtu par les couches à caractériser est toujours orienté vers
l’intérieur de la sphère.
Les coefficients photométriques (T() et R()) sont déterminés à partir de l’équation
suivante69
:
é
é è
Eq II. 3
Le facteur d’absorbance A () de l’échantillon dans notre gamme de mesure est calculé en
raisonnant en termes de conservation du flux lumineux incident normalisé à l’unité, soit 70
:
é
Eq II. 4
Dans le cas d’une couche épaisse, il y n’a pas d’effets d’interférence, mais des réflexions
multiples à l’intérieur de matériau doivent être prises en compte71
.
Le coefficient d’absorbance est lié à la transmittance T() et la réflectance R() à partir de la
formule de Beer-Lambert, selon la formule suivante72,73
:
Tn1
n verre
1 R
A
θ
T
Figure II. 10 Répartition d’un faisceau lumineux dans une couche minces déposée sur un substrat de verre.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
43 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Eq II. 5
Où est le coefficient d’absorption et d l’épaisseur de la couche.
L’indice de réfraction « n » et le coefficient d’extinction « k » sont donnés par les formules74
:
Eq II. 6
Eq II. 7
où R0 est la valeur moyenne des maxima de réflexion pour chaque spectre de reflectance et
est la longueur d’onde.
Dans le cas des films minces, cette formule n’est pas directement utilisable en raison de la
présence d’interférences. Il existe alors des programmes numériques qui ont été développés à
partir de la théorie de Swanepoel75,76
qui sont capables de fournir la constante optique du
matériau, une fois que le spectre de transmission est connu. Selon cette méthode, on prend en
compte les enveloppes supérieure et inférieure du spectre de transmittance au-delà de la limite
d’absorption. L’indice de réfraction « n », dans la zone transparente, est donnée par :
Eq II. 8
avec
Eq II. 9
Dans ces expressions, S est l’indice de réfraction de substrat (verre), Tmin et Tmax sont les
transmittances minimale et maximale à la même langueur d’onde.
La mesure par la sphère intégrante présente de nombreux avantages par rapport aux mesures
optiques obtenues à l’aide la spectroscopie UV-Visible classique, à savoir :
Collecte totale de la lumière utile pour les faisceaux divergents et non-symétrique.
Mesures insensibles au positionnement exact du détecteur.
Atténuation du signal, avantageux dans la mesure des faisceaux haute puissance.
Un traitement à réflexion élevée permet d’empêcher la dégradation directe de la
première frappe du faisceau.
Réflexion élevée dans la gamme UV-Visible-proche IR.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
44 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 2. 2. 2 Ellipsométrie Spectroscopique (ES)
L’ellipsométrie est une technique de mesure extrêmement sensible qui utilise la lumière
polarisée pour caractériser des films minces, des surfaces et la microstructure des matériaux, y
compris sous forme de multi-couches. Elle tire sa sensibilité de la détermination de la
variation de phase d’un faisceau de lumière polarisée lors de sa réflexion sur la surface de
l’échantillon. Sa sensibilité dépasse celle d’une simple mesure de reflectance qui peut être
effectuée par la spectroscopie UV-Visible. En outre, l'ellipsométrie est plus précise que les
autres techniques parce que l'intensité absolue de la lumière réfléchie ne doit pas être
mesurée, elle ne nécessite donc pas d'échantillons de référence spéciaux. L’ellipsométrie
mesure la variation de l'état de polarisation de la lumière réfléchie à la surface (ou transmise
au travers) d'un échantillon. A partir de cette mesure il est possible de remonter aux propriétés
de la couche, telles que son épaisseur, ses propriétés optiques (n, k ou ε1, ε2), sa concentration
en matériau dopant, son état de surface ainsi que sa rugosité, sa cristallinité, son anisotropie
optique.
(a) principe de l’ellipsométrie
Considérons une onde polarisée linéairement arrivant en incidence oblique sur un échantillon,
son champ électrique se décompose selon deux directions propres : l’une perpendiculaire au
plan d’incidence (onde Eis), l’autre parallèle à ce plan (Eip). Après réflexion, le faisceau prend
une polarisation elliptique dont les amplitudes complexes des composantes parallèle et
perpendiculaire sont représentées par les coefficients de réflexion Rp et Rs (voir Figure II.
11).
L’équation fondamentale de l’éllipsometrie relie ces deux paramètres à un rapport
d’amplitude de réflexion complexe 77
:
Eq II. 10
Ce rapport est un nombre complexe, il contient à la fois l’information sur la rotation de phase
et celle sur l’affaiblissement de l’amplitude dans le processus de réflexion, ce qui rend la
mesure très performante.
(b) Composition de l’ellipsomètre
Figure II. 11 Réflexion des axes de polarisation à la surface de l’échantillon.
prE ,
srE ,
sIE ,
pIE ,
Onde
réfléchie
Onde
incidente
i
Film 1
Film2
Film 3
Substrat
Chapitre II : Techniques Expérimentales
45 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Deux types d’appareils de méme modèle (ellipsométre à polariseur tournant) mais de deux
compagnies differentes ont été utilisés (ellipsometre GES5 de SOPRA et ellipsometre de
WOOLAM) dans la gamme de longeur d’onde de 300 nm à 1800 nm. Comme tous les
dispositifs ellipsomètriques, cet appareil utilise un faisceau de lumière qui est issu d’une
source et se termine par un détecteur. Le trajet du rayon lumineux est présenté ci-dessous:
Source Polariseur Modulateur Echantillon Analyseur Détecteur
La source est une lampe à arc court au Xénon. Elle fournit une lumière polarisée
aléatoirement. La polarisation devient rectiligne après que le faisceau ait traversé le
polariseur, puis elliptique après réflexion sur la surface de l’échantillon. Elle redevient
linéaire après l’analyseur.
( c ) Procédure de traitement des spectres
L’ellipsométrie est une mesure optique indirecte. La grandeur mesurée est une fonction des
paramètres de l'échantillon (épaisseurs, constantes optiques, etc). Il est alors nécessaire de
résoudre le problème de la modélisation inverse des données mesurées pour estimer les
valeurs des paramètres de l'échantillon. Cette procédure peut être divisée en quatre étapes,
comme illustré dans Figure II. 13.
Figure II. 12 Montage d’un ellipsomètre à « polariseur tournant ».
Echantillon
Polariseur tournant Analyseur fixe
DétecteurSource
Rectiligne, axe tournant Elliptique Rectiligne, intensité modulée
Etats de polarisation
Figure II. 14 Diagramme descriptif de la procédure de traitement des données ellipsométriques [77].
Chapitre II : Techniques Expérimentales
46 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Tout d'abord, la mesure est effectuée sur l'échantillon à l’aide de l’ellipsomètre. Les grandeurs
mesurées sont les intensités des faisceaux réfléchi et transmis et les états de polarisation (T, R,
et ). Ces quantités dépendent directement des paramètres physiques de l'échantillon que
nous voulons déterminer tels que l’épaisseur de la couche, les constantes optiques, etc….
Nous pouvons ainsi déduire par le calcul les valeurs des paramètres physiques qui nous
intéressent.
Il existe des modèles mathématiques qui décrivent fidèlement les phénomènes physiques que
nous voulons mettre en évidence. Ces modèles sont basés en particulier sur des paramètres
ajustables que nous devons optimiser afin d’approcher au mieux les résultats de la mesure.
Nous estimerons les paramètres du modèle représentent avec précision la structure physique
réelle de l'échantillon étudié. L'algorithme de régression multi-variée de Levenberg-
Marquardt est utilisé pour résoudre une telle simulation.
Il faut toujours s’assurer que l’ajustement des paramètres est unique, physiquement
raisonnable, et non pas fortement corrélés. Si ces critères sont remplis, nous pouvons conclure
que le modèle trouvé représente probablement la réalité physique de l'échantillon. Ceci peut
être aussi confirmé par le minimum de l’erreur quadratique moyenne (MSE) :
Eq II. 11
où N est le nombre de points de mesure, M le nombre de variables dans le modèle
représentant l’échantillon, est l’incertitude sur la valeur mesurée du paramètre
ellipsométrique, les tanΨi et les Δi sont respectivement l’amplitude et la phase du coefficient
de réflexion de Fresnel.
Les differents modèles optiques de dispersion
L’ellipsométrie est une technique optique qui nécessite un modèle précis pour bien analyser
les données de mesure. Les éléments clés de tous les modèles sont les constantes optiques du
substrat, des différentes couches constituant l’échantillon et leur épaisseur.
Les constantes optiques sont exprimées en tant qu’une fonction diélectrique complexe :
Eq II. 12
ou bien comme un indice de réfraction complexe :
Eq II. 13
La partie réelle n donne le rapport de la vitesse de phase de la lumière dans le vide à la vitesse
de propagation dans le matériau (indice de réfraction). La partie imaginaire k décrit
l’absorption de la lumière dans le matériau (coefficient d’extinction). Ce dernier est lié au
coefficient d’absorption α, par l’équation78
:
Eq II. 14
Chapitre II : Techniques Expérimentales
47 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Différents modèles ont été élaborés dans le but de décrire les interactions entre la lumière et la
matière. Ces interactions sont très complexes dans le cas général de sorte que les modèles ne
peuvent être que partiels et décrivent bien quelques cas particuliers. Les principaux modèles
et leurs domaines d’utilisation sont rassemblés dans le Tableau II. 1.
Tableau II. 1 Lois de dispersion disponible dans le programme WVASE32 79.
Les paramètres de chaque modèle sont définis dans l’annexe II. 1.
Remarque : Il existe des modèles qui permettent de calculer les constantes optiques d'un
mélange de deux ou trois matériaux, appelés approximations de milieu effectif (EMA). La
plus connue c’est celle de Bruggeman80
:
Eq II. 15
Avec , , sont les fonctions diélectriques, , et ( =1) les fractions volumiques
des constituents A, B et C.
Modéle Equation Domaine d’application Caractéristiques
Sellmeier
Dans les régions où il
n’y a pas d’absorption.
(Matériaux
transparents)
Ne tient pas compte
de l’amortissement,
seulement de la
dispersion.
Cauchy
Matériaux transparents
à faible absorption
//
Lorentz
Matériaux transparents
et absorbants
Tient compte de
l’absorption et la
dispersion.
Tauc-Lorentz
Matériaux amorphes
Tient compte des
transitions
interbande.
Drude
Les métaux
Tient compte des
électrons libres.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
48 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Generated and Experimental Si/SiO2
Wavelength (nm)
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 1800
in d
egre
es
-100
0
100
200
300
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
(d) Remarque à propos de l’angle d’incidence
L’ellipsomètre spectroscopique permet d’effectuer des mesures optiques sur une large gamme
d’angles. Cependant, l'acquisition de nombreuses données sous des angles différents n'est pas
toujours nécessaire, ni ne correpsond à la meilleure approche.
La principale raison d'utiliser un angle variable sur le faisceau incident est d’acquérir des
données à des angles d'incidence proches de l'angle de Brewster pour chaque couche toute
seule (voir en annexe II.2 la définition de l’angle de Brewster).
Pour les échantillons semiconducteurs, l'angle de Brewster est généralement voisin de 75°.
Pour certains échantillons, les données de plusieurs angles peuvent être utilisées pour
augmenter les informations disponibles sur un échantillon. Cela se produit lorsqu’en
changeant l'angle d'incidence on modifie également la longueur du trajet du faisceau de sonde
qui se déplace à travers l’échantillon. Si tel est le cas, il peut être intéressant de mesurer
l'échantillon à plus de trois angles d'incidence.
Dans notre travail, nous utiliserons les données obtenues par ellipsométrie afin de simuler les
facteurs de réflexion, transmittance et absorbance mesurés avec la sphère intégrante. L’accord
entre les simulations et les valeurs mesurées est représentatif de la qualité de nos résultats
d’ellipsométrie.
(e) Exemple d’une mesure ellipsometrique
Des mesures elliposmetriques ont été effectuées sur le substrat de SiO2/Si utilisé pour le dépot
de CuO, à différents angles d'incidence de 60°, 65°, 70° et 75° dans la gamme spectrale 300-
1800 nm en utilisant l’ellipsomètre de Woolam Inc, modèle M2000F : ellipsomètre à
compensateur rotatif (RCE™) piloté par le logiciel WVASE32.
Nous avons pu déterminer l’épaisseur de la couche de SiO2, ainsi que ses constantes optiques
et minimiser les nombre de paramètres qui peut servir à modéliser les couches de CuO sur
Si/SiO2 qui sera traité dans le chapitre IV. La couche de SiO2 est obtenue par une oxydation
thermique de Si durant plusieurs heures. Les spectres ellipsométriques ont été simulés à partir
du modèle de Tauc-Lorentz (TL) et d’un oscillateur de Lorentz.
Generated and Experimental Si/SiO2
Wavelength (nm)
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 1800
in d
egre
es
0
20
40
60
80
100
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Figure II. 15 Paramètres ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés en fonction de la longueur
d’onde à différents angles de substrat de SiO2/Si.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
49 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
On observe un bon accord entre les courbes expérimentales et les simulations du modèle.
L’épaisseur déduite de SiO2 est de 1024.95 nm. Cette valeur correspond bien à celle indiquée
par le fabricant de la couche SiO2.
La Figure II. 16 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur
d’onde (190 nm 1700nm) de la couche SiO2.
Pour < 400 nm, l’indice de réfraction passe de 1.57 à 1.46 et le coefficient d’extinction varie
entre 0.014 et 0.002. Dans la reste de gamme de mesure, le SiO2 devient complètement
transparent (k 0) avec un indice de réfraction quasiment constant de l’ordre de 1.45. Ce
résultat est en bon accord avec les résultats de travaux de Philipp et al.81
et Postava et al.82
.
La Figure II. 17 montre le spectre d'absorption optique de SiO2.
Le coefficient d’absorption « » diminue fortement quand la longueur d’onde augmente. Il
devient nul dans la zone de transparence. Le SiO2 présente un gap optique direct83
, ayant une
valeur déduite à partir de modèle ellipsométrique de l’ordre de 5.7 eV.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1.44
1.46
1.48
1.50
1.52
1.54
1.56
1.58
Longueur d'onde (nm)
In
dic
e d
e r
éfr
ac
tio
n,
n
n
k
SiO2
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
Co
eff
icie
nt
d'e
xti
nc
tio
n,
k
Figure II. 16 Variation des indices optiques (n et k) en fonction de la longueur d’onde d’une couche mince de
SiO2 obtenue par oxydation thermique de Si.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
8.0x10-5
1.0x10-4
1.2x10-4
1.4x10-4
SiO2
(
cm
-1)
Longueur d'onde (nm)
Figure II. 17 Coefficients d’absorption d’une couche mince de SiO2 obtenue par oxydation thermique de Si.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
50 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 2. 2. 3 La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR en anglais) est basée sur
l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection
des fréquences de vibration caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des
fonctions chimiques présentes dans le matériau.
Le principe de fonctionnement de l’appareil peut être décomposé comme suit :
Le faisceau lumineux issu d’une source IR est envoyé sur un l'interféromètre de
Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence
différente.
Après la traversée de l'interféromètre de Michelson, il y a irradiation de l’échantillon à
analyser.
2 modes sont possibles : réflexion (totale ou atténuée) ou transmission suivant que le
faisceau incident se réfléchit ou traverse l’échantillon.
Réception du faisceau réfléchi ou transmis sur le détecteur. Après la conversion du
signal, un spectre est alors obtenu.
Le signal collecté par le spectroscope, est ensuite converti en spectre d’absorption par un
traitement mathématique (transformée de Fourier).
En spectroscopie IR, on utilise le nombre d’onde = 1/ (en cm-1
) plutôt que la fréquence ou la
longueur d’onde.
Figure II. 18 Schéma descriptif du FTIR,
[Thése Mathias Borela, Contrôle de la fonctionnalisation de surface de revêtements obtenus par PECVD à partir d’un composé
organosilicié cyclique, INPL, Nancy].
Chapitre II : Techniques Expérimentales
51 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 2. 3 Propriétés électriques
Dans le but d’étudier les propriétés électriques des capteurs sous gaz ou de réaliser des
oxydations de métaux in situ,, nous avons effectué des mesures électriques en courant continu
(DC) à température variable. Dans le cas des oxydes métalliques, les résultats sont largement
influencés par la nature et la stœchiométrie de l’échantillon à caractériser ainsi que par sa
densité des porteurs libres (trous). Celle-ci dépend fortement de l’interaction entre
l’atmosphère environnante et la couche sensible.
Le principe général de mesure est présenté par le montage électrique de la Figure II. 19.
En appliquant la loi des mailles au circuit précédent on peut écrire :
Eq II. 16
La résistance du semi-conducteur Rs-c sera alors donnée par :
Eq II. 17
La deuxième partie du circuit concerne le chauffage (à droite) qui permet de faire varier la
température du capteur. C’est une lampe halogène alimentée par un générateur stabilisé et
contrôlée par un régulateur Multimètre HP 34401A qui permet de fixer la température du
semi-conducteur en mesurant la résistance aux bornes de la sonde de platine RPT100 qui sera
convertie en une valeur de température.
II. 3 Banc de mesure des capteurs de gaz
Toutes les mesures électriques de nos capteurs ont été effectuées dans un banc de test
électrique sous gaz présenté sur la Figure II. 20. Ce banc semi-automatique est constitué
principalement d’une enceinte de mesure, d’un système de distribution et de mélange de gaz
et de vapeurs organiques, des circuits électroniques de polarisation et de chauffage des
capteurs ainsi que des appareils de mesure et d’acquisition des données.
Figure II. 19 Schéma de principe de la mesure de résistance du capteur.
I
A
E
HP4140B
Rs-c
Régulateur
HP 34401A
RPT100
E1
Chapitre II : Techniques Expérimentales
52 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
II. 3. 1 Circuit de gaz
Le circuit global des gaz comporte deux sous circuits. Le premier est utilisé pour faire les
mesures sous ozone (O3), il est constitué d’un débitmètre d1 qui permet le contrôle du débit
d’air sec utilisé à la fois comme référence (ligne de base) et comme gaz vecteur. L’ozone est
généré directement à partir de l’air sec, à l’aide d’une lampe UV calibrée permettant d’avoir
des concentrations variant de 0.03 ppm jusqu’à 0.3 ppm.
Un deuxième sous circuit est utilisé pour faire les tests sous vapeur d’éthanol générée à l’aide
de deux débitmètres d2 et d3 qui servent à fixer le débit de l’air sec et la concentration de
vapeur d’éthanol. L’air sec issu du débitmètre d3 se charge en vapeur en passant dans un bain
de dilution contenant l’éthanol pur. Ce dernier est maintenu à une température fixe afin
d’ajuster la pression partielle de vapeur saturante. Ce flux se mélange avec le deuxième flux
d’air sec venant du second débitmètre d2. La concentration d’éthanol à été de 600 ppm.
Les réponses des capteurs ont été obtenues pour des températures comprises entre l’ambiante
et 300°C. Le débit d’air pour générer l’ozone a été fixé à 0,5 l/min. et celui pour générer
l’éthanol est de 1 l/min.
Afin de comparer les réponses de nos capteurs à différentes températures et différentes
concentrations, nous utiliserons les formules suivantes :
Pour l’ozone (cas d’un gaz oxydant) :
Figure II. 20 Banc de test électrique des capteurs en présence d’ozone et vapeur d’éthanol.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
53 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Eq II. 18
Pour l’éthanol (cas d’un gaz réducteur) :
Eq II. 19
Où Rair et Rgaz representent respectivement la résistance sous air et la resistance sous gaz.
II. 3. 2 Enceinte de mesure
L’enceinte de mesure permet de mesurer la conductivité des capteurs dont on peut faire varier
la température jusqu’à 400 °C afin d’évaluer les phénomènes d’adsorption-désorption des gaz
environnants. Le contact sur les électrodes du capteur est assuré par des pointes en tungstène
doré. Le flux de gaz est envoyé directement sur le capteur placé dans l’enceinte.
L’ensemble des appareils de mesures est connecté à un ordinateur via une carte GPIB. La
commande des appareils se fait grâce à des programmes développés dans le langage de
programmation HP VEE.
Ce dispositif expérimental a aussi servi pour faire l’oxydation thermique du cuivre et de
suivre ses propriétés électriques in-situ.
Figure II. 21 Enceinte de mesure électrique des capteurs sous gaz.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
54 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
Introduction
Les mécanismes de détection des gaz dans les capteurs à base d’oxydes métalliques sont
régis en premier par les réactions de surface dont l’efficacité peut être améliorée si on parvient
a associer des grains de petite taille avec une grande porosité pour faciliter la pénétration des
gaz environnants84,85,86
. Il est donc impératif d’avoir une bonne maitrise de la méthode de
dépôt des couches sensibles afin d’obtenir des couches minces adaptées pour une telle
application (optimisation de la taille des grains, de la porosité, de l’épaisseur, de la
stœchiométrie, etc…).
Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats des caractérisations des couches minces
de Cu-O obtenues avec deux techniques de dépôt différentes, l’une par oxydation thermique
et l’autre par pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence. Nous décrirons en
détail l’influence des conditions des dépôts sur les caractéristiques microstructurales des
couches minces d’oxyde de cuivre (Cu-O), plus particulièrement de la ténorite CuO, sur sa
stabilité structurale, morphologique et électrique.
L’objectif principal de cette partie est d’optimiser les conditions de dépôt des couches
minces de CuO permettant d’obtenir une structure stable, avec une morphologie granulaire et
poreuse susceptible d’améliorer la réponse des capteurs sous gaz. Ces réponses serviront à
appuyer un modèle de simulation de capteur de gaz qui sera développé dans le dernier
chapitre.
III. 1 Oxydation thermique du cuivre déposé par évaporation thermique
La première méthode utilisée a été l’oxydation thermique ex-situ de couches minces de cuivre
déposées par évaporation sous vide. L’évaporation thermique de cuivre sur verre a été réalisée
sous une pression d’environ 10-5
mbar dans une enceinte dont la distance entre la cible de
cuivre et le substrat de verre est de 60 mm. Lors des dépôts, la température des substrats a été
mesurée à l’aide d’un thermocouple et maintenue à 200 °C pendant la durée du dépôt qui a été
fixée à 10 min.
Pour obtenir des oxydes de cuivre, nous avons effectué des traitements thermiques sur les
échantillons à des différentes températures (250 °C et 300 °C) pendant 4 heures sous pression
atmosphérique et sous air sec avec un débit de 120 l/h. Nous avons suivi l’évolution de la
conductance électrique par des mesures in-situ en fonction du temps et de la température de
recuit.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
55 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 1.1 Comportement électrique
Dans cette section, nous présentons les variations de la conductivité électrique lors de recuit à
250 °C et 300 °C, comme le montre la Figure III. 1 (a) et (b) ci-dessous. Nous observons une
chute au niveau de la conductivité après 40 min de recuit dans les deux cas, aussi bien sous
conditions atmosphériques ambiantes que sous air contrôlé, ce qui peut être interprété comme
le début de l'oxydation du cuivre.
Dans ce cas, le cuivre commence à réagir avec l'oxygène pour former la phase de Cu2O selon
la réaction chimique suivante87,88
:
Eq. III. 1
a)
b)
Figure III. 1 Courbes de la variation de conductance des couches de cuivre recuites à 250 °C (a) et à 300 °C
(b) (sous conditions atmosphériques ( ) et un débit air sec fixé ( )) en fonction du temps.
0.6 0.8 1.0 1.2
0.0
1.0x10-4
2.0x10-4
0 1 2 3 4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
1.0x10-3
Temps (h)
Co
nd
uc
tan
ce
( S
)
ox250
ox250 +Air sec
Co
nd
uc
tan
ce
( S
)
Temps (h)
0.6 0.8 1.0 1.2
0.0
1.0x10-4
2.0x10-4
0 1 2 3 4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
1.0x10-3
Temps (h)
Co
nd
uctan
ce
( S
)
ox250
ox250 +Air sec
Co
nd
uc
ta
nc
e ( S
)
Temps (h)
0 1 2 3 4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
1.0x10-3
0.35 0.40 0.45 0.50
1.0x10-4
2.0x10-4
3.0x10-4
4.0x10-4
5.0x10-4
Temps (h)
Co
nd
ucta
nce (
S )
ox300
ox300 +Air sec
Co
nd
uc
tan
ce
( S
)
Temps (h)
0.6 0.8 1.0 1.2
0.0
1.0x10-4
2.0x10-4
0 1 2 3 4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
1.0x10-3
Temps (h)
Co
nd
uc
tan
ce
( S
)
ox250
ox250 +Air sec
Co
nd
uc
tan
ce
( S
)
Temps (h)
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
56 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Pour l’échantillon recuit à 300 °C sous un débit fixe d’air sec contrôlé (Figure III. 1 b)), la
conductivité augmente de nouveau après 2 h de recuit. Ce résultat peut être interprété comme
un changement de phase de Cu2O vers le deuxième oxyde de cuivre CuO, suivant la réaction
chimique suivante 89
:
Eq. III. 2
Un pic est observé sur la courbe de conductance lors du recuit sous air sec contrôlé indiquant
le passage par une phase transitoire après laquelle la conductivité se stabilise. Ces hypothèses
seront confirmées par DRX.
Energie d’activation
La Figure III. 2 présente l’énergie d’activation Ea des films recuits à 250 °C et 300 °C (sous
conditions atmosphériques et sous air sec contrôlé). Cette énergie d’activation est déduite à
partir de l’équation d'Arrhenius90,91 :
Eq. III. 3
Où k est la constante de Boltzmann, T la température absolue du film après recuit lors du
refroidissement, Ea l'énergie d'activation thermique des porteurs de charge libres et et 0
sont respectivement, la conductivité du film à la température T et à haute température.
Nous notons que la conductivité des films après recuit augmente avec la température
indiquant l’aspect semi-conducteur des oxydes obtenus. Les oxydes de cuivre obtenus après
traitements thermiques à 250 °C et 300 °C sous un débit d’air sec fixe, ont des énergies
d'activation plus faibles 0,23 eV et 0,17 eV, respectivement. Ces résultats montrent que le
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
(Ea=0.17 eV)
300°C+Air sec
( Ea=0.35 eV)
300°C
(Ea=0.23 eV)
250°C+Air sec( Ea=0.28 eV)
250°C
ox250
ox250+Air sec
ox300
ox300+Air sec
Ln
(
. c
m )
-1
1000/KT (J-1)T
Figure III. 2 Énergie d'activation des films de cuivre oxydés à 250 °C et 300 °C.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
57 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
recuit sous un débit d’air sec contrôlé est plus favorable pour le processus d'oxydation du
cuivre que le recuit sous atmosphère ambiante.
Les valeurs de l’énergie obtenues dans ce travail sont très proches de celles des travaux de
Ristov et al. 92
et Vasiliev et al.93
.
III. 1. 2 Propriétés structurales
Nous avons caractérisé par diffractométrie de rayons X (DRX) nos oxydes obtenus par
oxydation thermique sur des substrats de verre.
La Figure III. 3 (a-b), montre le diagramme de diffraction des rayons X des films de Cu-O
recuits, respectivement, à 250 °C et 300 °C sous conditions atmosphériques et sous débit d'air
sec contrôlé. Pour les films recuits à 250 °C, selon les spectres de DRX de la Figure III. 3 (a),
nous observons la formation des trois phases d'oxyde de cuivre : Cu2O, CuO et Cu4O3. Le pic
le plus intense observé à 2θ = 44,55° est attribué au CuO avec une orientation dans le plan
(111) selon le fichier (JCPDS: 02 -1040). Les pics situés à 2θ = 42.67° et 2θ = 52.03°
correspondent, respectivement, à Cu2O cristallisé suivant le plan (211) selon le fichier
(JCPDS 65-3288) et à Cu4O3 dans le plan (213) selon le fichier (JCPDS 83-1665).
Les diagrammes de diffraction de rayons X pour le film recuit à 300 °C sont présentés sur la
Figure III. 3 (b). Nous notons la disparition de la phase de Cu2O en faveur la phase de CuO
avec l’apparition d’un nouveau pic à 2θ = 41,55° attribué à CuO avec un plan d'orientation (-
111) selon le fichier (JCPDS: 01-1117). Ceci est signalé par le changement de couleur des
échantillons observé, qui passe du rouge (couleur de Cu2O) au noir (couleur de CuO) après un
recuit à 300 °C.
L’orientation préférentielle est déterminée à partir de la formule de Harris 94
:
Eq. III. 4
où I0 est l’intensité standard, I est l’intensité observée dans le plan (hi ki li), et n est le nombre
de pics,
Si P<1 : indique un manque de grains correspondant à l’orientation i.
Si P=1 : indique une orientation aléatoire.
Si P>1 : indique une orientation préférentielle dans le plan i.
Le plan prédominant correspond à CuO, avec une orientation préférentielle (111) pour les
différents oxydes obtenus.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
58 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
a)
b)
Figure III. 3 Spectres de diffraction de rayons X des oxydes de cuivre obtenus par oxydation thermique
à 250 °C (a) et à 300 °C (b).
20 25 30 35 40 45 50 55 60
(1
11
)(
11
1)
° (2
11
)
° Cuprite (Cu2O)
# Paramelaconite (Cu4O
3)
Ténorite (CuO)
ox250 + air sec
ox250
# (
21
3)
# (
21
3)
°(2
11
)
Inte
ns
ité [
u.
a]
2 (°)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
(
-11
1)
(
-11
1)
# paramelaconite (Cu4O
3)
Tenorite (CuO)
(
11
1)
(
11
1)
# (
21
3)
# (
21
3)
ox300
ox300+ Dry air
Inte
ns
ité [
u.
a]
2 (°)
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
59 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 1. 3 Morphologie des films de Cu-O obtenus par oxydation thermique
Les images de microscopie à force atomique (AFM) (Figure III. 4) présentent la morphologie
des films de Cu-O oxydés respectivement à 250 °C et 300 °C sous conditions atmosphériques
et sous air sec contrôlé.
Les films obtenus présentent tous une structure granuleuse avec des agglomérations de grains.
La taille de grains passe de 73.4 ± 0.5 nm pour le film oxydé à 250 °C (A) à 58. 1 ± 0.3 nm
pour le film oxydé à 300 °C sous air sec contrôlé (D).
La rugosité de surface diminue, elle passe de 47.1 nm pour le film oxydé à 250 °C (A) à 16.5
nm pour le film oxydé à 300 °C sous air sec contrôlé (D). Cette diminution de la rugosité
pourrait être expliquée par la diminution de la taille des grains95
qui pourrait elle-même être
expliquée par une cinétique d’oxydation différente, le flux d’air amenant plus d’oxygène mais
abaissant simultanément la température de surface.
La taille moyenne des cristallites (d) des films obtenus a été évaluée à partir de la largeur à
mi-hauteur (FWHM) (mesurée en angle 2θ) des pics de diffraction à l’aide de la formule de
Debye Scherrer.
400nm 400nm
400nm400nm
3000.00 Å
-0.00 Å
3000.00 Å
-0.00 Å
Figure III. 4 morphologie des oxydes de cuivre obtenus par oxydation thermique, (A) ox 250 °C, (B) ox
250°C+air sec, (C) ox 300°C et (D) ox 300 °C+ air sec.
A B
C D
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
60 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Eq. III. 5
Le Tableau III. 1 indique la position du plan prédominant, son FWHM ainsi que la taille des
cristallites.
Echantillons Ox250 Ox250+Air
sec
Ox300 Ox300+Air sec
Température d’oxydation
250°C
300°C
Phase prédominante CuO
Orientation préférentielle (1 1 1)
FWHM (°) 0.23 0.19 0.20 0.16
Taille de cristallite (nm) 35.4 41.8 39.7 49.6
Taille de grain (nm) 73.4 68.5
65.2
58.1
RMS (nm) 47.1 23.1 37.4 16.5
D’après le tableau ci-dessus, la dimension des cristallites obtenue par diffraction des rayons X
est plus faible que celle des grains mesurée par AFM (Figure III. 4). Les mesures de taille de
grains par AFM sont subjectives car elles sont liées à la perception des limites des grains par
l’expérimentateur. En outre, le rayon de la pointe tend à surestimer la taille moyenne des
grains, car un grain peut être constitué de plusieurs cristallites qu’il est difficile de
discriminer. Notons également que la micrographie de (ox250) montre une grande dispersion
de tailles.
Les couches d’oxyde de cuivre obtenues par évaporation sous vide suivie par une oxydation
thermique ex-situ présentent des caractéristiques qui ne semblent pas appropriées pour les
applications capteur. D’une part, nous n’avons pas pu obtenir par ce procédé un oxyde CuO
pur, mais toujours un ensemble de plusieurs phase distinctes. D’autre part, l’étude
morphologique montre que ces couches sont peu homogènes et présentent des agglomérats.
Par la suite, nous avons donc préparé des films d’oxyde de cuivre par pulvérisation
cathodique magnétron réactive radiofréquence, technique plus performante et présentant plus
de paramètres ajustables pour optimiser les dépôts.
III. 2 Dépôt par pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence
Des couches minces d’oxyde de cuivre sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron
réactive radiofréquence sur différents types de substrats : verre, Si/SiO2 et Si/SiO2 avec des
Tableau III. 1 caractérisation cristallographique des oxydes obtenus.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
61 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
électrodes inter-digités en platine, afin de déterminer les propriétés électriques et la sensibilité
aux gaz, et aussi les propriétés structurales et optiques des oxydes obtenus.
Pour optimiser les couches, nous avons dû réaliser et caractériser un grand nombre de dépôts
en faisant varier les conditions de pulvérisation. La démarche que nous avons suivie est
décrite dans les paragraphes suivants. Les différents dépôts ont été réalisés à la température
ambiante.
III. 2. 1 Effet de la puissance de dépôt
Une série de couches minces d’oxyde de cuivre ont été élaborées par pulvérisation cathodique
magnétron réactive radiofréquence (13,56 MHz). Une plaque de cuivre de grande pureté
(99,995%) a été utilisée comme cible de pulvérisation.
La puissance appliquée sur la cible, la pression dans le bâti, le rapport des flux d’oxygène
(O2) et d’Argon (Ar), ainsi que les différentes puissances appliquées sont consignées dans le
Tableau III. 2 ci-dessous.
Débit Oxygène (O2)/Argon (Ar) (%) 40
Pression (mbar) 10-2
Temps de dépôt (min) 10
Puissance de dépôt (Watt) 40, 60, 80 et 120
Température de recuit/Durée (°C/min) 400/30
Tableau III. 2 Paramètres de dépôt des couches minces d’oxyde de cuivre
III. 2. 1. 1 Propriétés structurales
La Figure III. 5 représente les diagrammes de diffraction de rayons X des couches d’oxyde de
cuivre obtenues à différentes puissances de dépôt.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
62 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les résultats obtenus par DRX avec une précision de détection de 0.01°, montrent la
formation de la phase de ténorite (CuO) attendue. Aucune autre phase n’est détectée.
Les raies de diffraction du CuO obtenue à 40 W sont peu intenses indiquant probablement un
état amorphe de l’oxyde obtenu. Cependant, avec l'augmentation de la puissance RF de dépôt
à 80 W, le rapport signal sur bruit s'améliore. Simultanément, on observe une augmentation
de l'intensité du pic à 2θ = 53.7° et l’apparition des autres pics appartenant à CuO dans les
plans (110), (111) et (200). Ceci indique clairement une cristallisation du CuO. Ces résultats
de DR-X sont en bon accord avec ceux de la littérature96,97
.
Le CuO obtenu a été identifié selon le fichier (JCPDS 65-2309). Il a une structure de symétrie
monoclinique de groupe C2/c avec les paramètres de maille: (a) = 4.6620 Å, (b) =3.4160 Å et
(c) = 5.1180 Å. Il présente une orientation préférentielle détectée par les spectres de
diffraction X selon le plan (020) correspond à 2θ = 53.7°.
La taille d des cristallites est déterminée par l’équation de Scherrer à partir de la largeur des
pics à mi-hauteur avec une précision relative d/d = / qu’on peut estimer à 1%, elle
diminue lorsqu’on augmente la puissance de dépôt de 22,3 nm pour 40 W à 13,5 nm pour 80
W, puis elle remonte à 15,4 nm pour un dépôt à 120 W.
Figure III. 5 Spectres de diffraction de rayons X des couches de CuO en fonction de la puissance RF de dépôt.
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
* (1
11)
* (-
111)
* (1
10)* CuO
40W
60W
80W
120W * (0
20)
Inte
nsit
é (
u. a)
2 (°)
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
63 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 2. 1. 2 Propriétés morphologique de CuO obtenu
Une étude par microscopie AFM a été effectuée sur les films de CuO obtenus par
pulvérisation cathodique magnétron réactive RF à différentes puissances de dépôt (Voir
Figure III. 6).
Les couches obtenues présentent une structure granulaire de forme sphérique.
Nous observons une amélioration de l'homogénéité de la surface des couches avec
l'augmentation de la puissance de dépôt. En particulier à 80W, la couche est compacte et
dense.
La rugosité de la surface (RMS) des couches obtenues est aussi influencée par la puissance de
dépôt, elle passe de 10 nm pour une puissance de dépôt de 40 W à 2.5 nm pour le film obtenu
à 80 W. A 120 W, elle augmente à nouveau jusqu’à 5.2 nm (voir Figure III. 7).
9.47 nm
0.00 nm
400nm
18.20 nm
0.00 nm
400nm
40.25 nm
0.00 nm
400nm
21.49 nm
0.00 nm
400nm
Figure III. 6 Morphologie des couches de CuO déposées à différentes puissances, a) 40W, b) 60W, C) 80W, D) 120W.
80 W
40 W
120 W
60 W
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
64 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les propriétés structurales et morphologiques s’améliorent lorsqu’on augmente la puissance
de dépôt et le meilleur résultat est obtenu pour une puissance de 80 W. Pour des puissances
plus élevées ces propriétés se dégradent. La détérioration de la morphologie pour les fortes
puissances peut être attribuée aux dommages causés à la surface par un bombardement trop
fortement énergétique de la couche en cours de dépôt.
La structure qui nous a semblé la plus adaptée à l’application capteur basé sur CuO est celle
qui correspond à une puissance de dépôt de 80 W. Cette structure comprend à la fois des
grains de petite taille et une faible rugosité.
Le but de travail qui suit a été l’optimisation des autres paramètres de dépôt tel que la pression
totale dans le bâti, le pourcentage d’oxygène ainsi que le temps de dépôt, afin d’ajuster les
caractéristiques de la couche sensible à notre application de détection des gaz.
III. 2. 2 Effet de la pression et du pourcentage d’oxygène dans le bâti
Après avoir fixé la puissance de dépôt à 80 W, une série d’échantillons a été préparée sous
différentes pressions variant de 410-3
mbar à 10-2
mbar avec un pas de 210-3
mbar et sous
différents pourcentages d’oxygène dans le bâti égaux à 10%, 20% et 40%.
40 60 80 100 120130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
Ta
ille
de
s g
rain
s (
A°)
Puissance de dépot (W)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
RM
S (
nm
)
Ta
ille
des
gra
ins
(nm
)
Figure III. 7 Evolution de la taille de grains (à gauche) et de la rugosité de surface (RMS) (à droite) des
films obtenus en fonction de la puissance de dépôt.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
65 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 2. 2. 1 Propriétés structurales des oxydes obtenus
Les films obtenus sont analysés par diffraction de rayons X. Les spectres DRX
correspondants sont classés sur la Figure III. 8 en fonction de la pression et du pourcentage
d’oxygène dans le plasma au cours de dépôt.
Il existe 4 pics de CuO situés à 2θ = 32.6°, 35.6°, 39.1° et 53.6° qui sont attribués,
respectivement selon le fichier (JCPDS 065-2309), aux plans (110), (-111), (111), (020).
La phase de CuO est présente quels que soient la pression et le pourcentage d’oxygène dans
cette gamme de travail. En revanche, ces paramètres ont des effets sur la cristallinité de CuO.
Toutefois, avec la diminution du pourcentage d’oxygène, l’intensité des pics s'améliore, ceci
indiquant une cristallisation progressive de la phase.
L'évolution des diagrammes DRX en fonction de la pression de dépôt, montre que la
cristallinité augmente quand la pression décroît. La meilleure cristallinité est obtenue pour un
dépôt à une pression de 410-3
mbar avec un pourcentage d’oxygène de 10%.
L’orientation préférentielle de CuO dans cette condition de dépôt est de (111).
Figure III. 8 Evolution des spectres de Diffraction de rayons X en fonction des paramètres de dépôt.
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
* CuO
80 W
4*10-3mbar_10% O
2
4*10-3mbar_20% O
2
4*10-3mbar_40% O
2
6*10-3mbar_10% O
2
6*10-3mbar_20% O
2
6*10-3mbar_40% O
2
8*10-3mbar_10% O
2
8*10-3mbar_20% O
2
8*10-3mbar_40% O
2
10-2mbar_10% O
2
10-2mbar_20% O
2
10-2mbar_40% O
2
*(020)
*(111)
*(-1
11)
*(110)
Inte
nsit
é (
u.
a)
2 (°)
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
66 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 2. 2. 2 Morphologie de la couche de CuO optimisée
La Figure III. 9 présente la micrographie par microscopie électronique à balayage (MEB)
d’une couche de CuO obtenue avec une puissance de 80 W ; une pression de 410-3
mbar ; un
pourcentage d’oxygène de 10% pendant un temps de dépôt de 10 min.
La couche est de bonne qualité et présente un bon état de surface. En revanche, on constate
qu’elle est constituée par des gros grains de formes irrégulières (diamètre compris entre 100
nm et 600 nm).
Les essais précédents nous ont permis d’obtenir des couches bien cristallisées de CuO pur.
Toutefois, ces couches sont épaisses ( 300 nm) et insuffisamment poreuses pour les
applications capteur envisagées.
Nous cherchons maintenant à obtenir des films dont l’épaisseur doit être compatible avec
celle des électrodes, soit environ 50 nm (pour des dépôts capteurs sur des substrats de Si/SiO2
avec des électrodes inter-digitées). Ces capteurs doivent être formés par des monocouches de
grains assimilables à des sphères pour assurer une forte porosité avec une large surface
spécifique, afin de garantir une adsorption maximale des molécules gazeuses (voir
modélisation de dernier chapitre).
III. 2. 3 Effets du temps de dépôt
III. 2. 3. 1 Etude morphologique
Etudes par microscopie AFM
La Figure III. 10 montre les images AFM des échantillons de CuO déposés à 80 W_410-3
mbar_10% d’oxygène durant différents temps de dépôt de 30 s, 1 min, 2 min et 5 min avec un
recuit à 400°C pendant 30min. Une évolution de la microstructure est clairement observée
avec l’augmentation la durée de dépôt. La couche de CuO obtenue avec une durée de dépôt de
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
Figure III. 9 Image MEB du CuO obtenu à 80 W_4.10-3
mbar_10% O2 avec une durée de dépôt de 10 minutes.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
67 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
30 s fait apparaitre une structure plus poreuse, homogène et granuleuse, que dans le cas des
couches déposées à 1 min, 2 min et 5 min, qui présentent des surfaces rugueuses avec la
formation d’agglomérats de grains. La rugosité de surface (Rms) augmente avec le temps de
dépôt. Elle passe de 5,1 nm pour une durée de dépôt de 30 s, à 13.1 nm pour une durée de
dépôt de 2 min (voir Figure III. 10).
Etudes par MEB
Afin de compléter l'étude sur la microstructure, une étude par microscopie électronique à
balayage (MEB), a été réalisée pour toutes les couches de CuO déposées pendant différents
temps de dépôt (voir Figure III. 11 ).
Pour un temps de dépôt de 30 s, la couche obtenue est dense, homogène et constituée de
grains de forme plus ou moins sphérique, uniformes en taille et dont la dimension
caractéristique moyenne est de l'ordre de 50 nm. En revanche, en augmentant la durée du
dépôt la taille des grains croit (jusqu’à 150 nm) avec la formation d’agglomérats de grains très
fins de formes irrégulières.
Figure III. 10 Images AFM des couches de CuO obtenues par PCMR-RF à différents temps de dépôt :
30 s, 1 min, 2 min et 5 min.
30s 1 min
2 min 5 min
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
68 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Le Tableau III. 3 résume les principales caractéristiques microstructurales des couches
déposées à différentes durée de dépôt.
Durée de dépôt (s) Epaisseur (nm) Taille des
grains (nm)
Densité des
grains
(grains/m2)
RMS (nm)
30 47.6 ± 2.3 50 ± 7 59.2 5.1
120 93.2 ± 3.4 90 ± 6 43.3 8.3
180 177.2 ± 0.6 125 ± 5 30.9 13.1
300 438.7 ± 1.1 150 ± 10 27.9 10.8 Tableau III. 3 Tableau récapitulatif des caractéristiques microstructurales des couches minces de CuO
déposées à différentes durée de dépôt.
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
Figure III. 11 Morphologie obtenue par MEB des films de CuO déposés à différents temps: 30 s, 1 min, 2
min et 5 min.
30s 1 min
2 min 5 min
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
69 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
III. 2. 3. 2 Effet du recuit
Etude morphologique à l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB)
La Figure III. 12 présente des micrographies d'un échantillon de CuO déposé durant 30 s puis
recuit à 400°C pendant 30 min. On constate que l’état de surface de la couche varie avec la
température. Les observations faites sur la couche non-recuite n’apportent aucune information
et sont difficiles à interpréter. Sa structure est amorphe avant tout traitement thermique.
Après recuit, de petits grains commencent à apparaître, signe caractéristique d'une
cristallisation de la couche.
Évolution de la structure
La couche obtenue est analysée par diffraction des rayons X, avant et après recuit (Figure III.
13).
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
0.20a.u.
0.2
0a.u
.
Figure III. 12 Images MEB du CuO déposé à 80W_410-3
mbar_10% O2, avant recuit et après recuit à
400°C durant 30min.
Avant recuit Après recuit
30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
Aprés recuit
Avant recuit
*(020)
(
) (2
00)
*(111)
*(-1
11)
*(110)
*CuO
Cu2O
80W_4*10-3mbar_10% O
2_30s
Inte
nsit
é
(u.
a)
2 (°)
Figure III. 13 Spectres de diffraction des rayons X d’oxyde de cuivre déposé à 80W_410-3
mabr_10%
O2_30 s, avant et après recuit.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
70 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Avant recuit, l’oxyde obtenu est multi-phase, composé de Cu2O dans le plan (200) selon le
(JCPDS 65-3288) et de CuO dans le plan (111) selon le (JCPDS 89-5898). Les résultats
montrent que les raies sont assez larges ce qui témoigne du caractère amorphe de la couche.
Après recuit, nous observons une amélioration de la cristallinité de la couche (diminution de
la largeur à mi-hauteur des réflexions de Bragg). L’oxyde obtenu après recuit est monophasé
(composé uniquement de CuO), bien cristallisé, avec des nanograins ayant une orientation
préférentielle suivant le plan (111). Il a été montré par Nair et al.98
, qu’il est possible d’obtenir
du CuO pur aux températures de recuit supérieures à 350 °C.
Comportement électrique de la couche de CuO
Des recuits "in-situ" ont été réalisés tout en effectuant des mesures électriques durant ces
recuits.
Lors du premier cycle de chauffage, un comportement semiconducteur de la couche d’oxyde
de cuivre est observé avant le recuit pendant lequel on constate une diminution de la
résistance quand la température augmente.
Après le recuit, et lors du cycle de refroidissement, la résistance atteint 300 KΩ. Ceci est
probablement lié à un changement de la stœchiométrie et à un réarrangement de structure, ou
bien à une modification des propriétés de la surface de la couche (la rugosité et la densité)
comme il a été montré par DRX et MEB.
Dans le deuxième cycle de chauffage, le CuO devient plus stable et lors du refroidissement la
résistance revient à sa valeur initiale. Nous observons donc une réversibilité de la valeur de la
résistance.
Les valeurs de l’énergie d’activation (Ea) sont de 0.13 eV pour le CuO non recuit et de 0.32
eV après recuit. Il est à noter que cette énergie d’activation (Ea) traduit d’une part la densité
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500100
1000
10000
100000
Refr
oid
issem
en
t
chauffa
ge
1er cycle de chauffage
RCuO
nn recuit
Resistance
50°C/pas
Resis
tan
ce (
oh
m)
Temps (min)1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Ref
roid
isse
men
t
chauffage
1000/T (K-1)
Lo
g(R
)
Ea
Refroidissement
=0.35 eV
Ea
chauffage
=0.13 eV
Figure III. 14 Evolution de la résistance lors du recuit sous air pour l’oxyde de cuivre déposé à 80W_410-
3mabr_10%O2_30 s.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
71 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
de porteurs dans les grains et d’autre part l’état d’adsorption à l’interface entre deux grains qui
conditionne la conduction électrique de grain à grain.
III. 3. 3. 3 Comportement sous vide
Des études complémentaires sous vide ont été réalisées afin d’étudier le caractère
semiconducteur de CuO et voir la possibilité d’observer un éventuel comportement de type
métallique de ces couches.
Le traitement thermique des minces couches de CuO a été réalisé dans un four programmable
sous un vide de l’ordre de 5.10-6
mbar.
La vitesse de montée en température a été fixée à 50°C/min, la température varie de
l’ambiante à 400°C. Après chaque traitement thermique, une analyse par diffraction de rayons
X a été réalisée.
Etude structurale
Les spectres de diffraction de rayons X des couches de CuO soumises à ces traitements
thermiques sous vide sont présentés sur la Figure III. 15.
Les résultats montrent clairement que la phase CuO diminue avec l'augmentation de la
température de recuit sous vide, jusqu’à sa disparition totale en favorisant l’apparition de la
phase Cu2O à 350°C. A 400°C, on observe la formation de la phase métallique de cuivre. Il
est également constaté après refroidissement sous vide l’existence des deux phases de Cu et
Cu2O. Ceci indique que, soit la durée de 30 min, soit la température maximale de recuit, soit
le vide dans l’enceinte de mesure ne sont pas suffisants pour réduire chimiquement la
structure afin d’obtenir de cuivre pur.
30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
* CuO
Cu2O
° Cu
*
refroidissement
400 °C sous vide
350 °C sous vide
300 °C sous vide
Ambiante
*
*
*
Inte
nsit
é (
u.a
)
2 (°)
Figure III. 15 Spectres de diffraction de rayons X d’une couche de CuO déposé à 80W_4*10-3
mbar_10%
O2_30 s recuit à 400°C/30min, ayant subi des traitements thermiques à différentes températures sous vide.
Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôt de CuO
72 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Comportement électrique
Le dispositif expérimental ne permet pas de maintenir une température de recuit supérieure à
400°C avec un vide poussé pour une durée suffisamment longue. Ceci nous oblige à étudier
seulement l’effet de durée de recuit pour des températures inférieures ou égales à 400° C.
Des mesures de résistance électrique lors du recuit sous vide ont été réalisées durant deux
cycles de chauffage (chaque cycle comporte une montée en température jusqu’à 400°C, puis
une descente jusqu’à l’ambiante).
Lors du premier cycle de chauffage, on retrouve l’aspect semiconducteur de la couche de
CuO.
Après le recuit, et lors du cycle de refroidissement, la résistance atteint un maximum. Ceci est
lié à un changement de phase de CuO vers Cu2O comme l’indique le spectre DRX.
Après le deuxième cycle de chauffage, et lors du refroidissement, la résistance de notre film
est faible et ne varie plus avec la température ce qui témoigne d’un comportement métallique
et par la suite la formation probable de cuivre comme phase prédominante.
L’énergie d’activation (Ea) passe de 0.32 eV pour le CuO recuit (début du premier cycle de
chauffage sous vide) à 0.0064 eV pour une conduction de type métallique (fin de
refroidissement de deuxième cycle).
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
2980.95799
59874.14172
1.2026E6
2.4155E7
4.85165E8
RCu
2éme
cycle de chauffage sous vide
1er
cycle de chauffage sous vide
400°C sous vide
Refr
oid
issem
en
t
Chau
ffage
RCuO
recuit
Resis
tan
ce (
oh
m)
Temps (min)
Figure III. 16 Evolution de la résistance du CuO lors du recuit sous vide.
Conclusion
73 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Conclusion Pour élaborer nos couches minces de CuO nous avons d’abord utilisé la technique
d’oxydation thermique des couches de Cu sur verre déposés par évaporation sous vide, mais
nous n’avons pas pu obtenir le CuO pur de cette manière. Deux autres oxydes de cuivre Cu2O
et Cu4O3 ont pu être identifiés, comme cela a été montré par DRX. D’autre part les couches
obtenues sont inhomogènes et présentent des agglomérats de grains qui ne sont pas favorables
à l’application capteur.
Nous avons alors utilisé la pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence, qui
nous a permis d’obtenir une seule phase d’oxyde de cuivre. Le CuO obtenu est stable et
présente des qualités morphologiques qui semblent prometteuses pour l’application de
détection des gaz. Nous avons été amenés à effectuer un grand nombre de dépôts sous
différentes conditions en jouant sur plusieurs paramètres de dépôt.
Nous avons ainsi pu fixer notre choix sur une faible pression dans le bâti et un temps de dépôt
court. Les couches élaborées avec ces nouvelles conditions optimales sont poreuses,
présentent une seule phase de CuO avec des distributions granulaires homogènes. Les
propriétés électriques de ces couches minces sont prometteuses pour une utilisation comme
capteur de gaz.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
74 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
Introduction
Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre, l’oxyde de cuivre présente des
propriétés optiques intéressantes pour de nombreuses applications.
Dans ce chapitre, nous allons caractériser les principales grandeurs optiques : l’indice de
réfraction, les coefficients d’absorption et d’extinction et le gap optique. Cette étude portera
sur les mêmes types de couches étudiées dans le chapitre 3. Nous considérerons en particulier
l’effet de la puissance et de la durée de dépôt, l’influence de la température et de l’atmosphère
de recuit sur ces propriétés optiques.
IV. 1 Etude optique par spectroscopie UV-Visible des échantillons de Cu-O obtenus
par oxydation thermique
IV. 1. 1 Transmittance et réflectance des oxydes obtenus
Les quatre échantillons d’oxyde de cuivre obtenus par oxydation à 250 °C et 300 °C sous
conditions atmosphériques et sous air sec à partir de couches de cuivre déposées sur des
substrats de verre par évaporation thermique (voir chapitre III.1) ont été caractérisés par la
spectroscopie UV-Visible. La Figure IV. 1 montre les spectres de transmittance (%) et de
réflectance (%) dans la gamme de mesure de 300 m à 1800nm.
300 400 500 600 700 800 900 100011001200130014001500160017001800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
ns
mit
an
ce
(%
)
Longueur d'onde (nm)
ox250
ox300
ox250+A
OX300+A
(a
)
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
75 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
D’après les courbes de transmittance (Figure IV. 1 (a)), on remarque que les échantillons
présentent une transmittance moyenne de l’ordre de 50% entre 800 nm et 1800 nm. La chute
abrupte de la transmittance pour les longueurs d’ondes inférieures à 780 nm, correspond à
l’absorption dans l’oxyde de cuivre due aux transitions électroniques entre la bande de
valence et la bande de conduction. Aux faibles longueurs d’onde 500 nm, les valeurs de
transmittance de nos couches d’oxydes sont proches de 0. Les seuils d'absorption des couches
oxydées à 300 °C (sous conditions atmosphériques et sous air contrôlé) sont décalés d’environ
80 nm en termes de longueur d’onde par rapport à celles oxydées à 250°C. La présence de ce
décalage indique que la largeur de bande interdite optique des oxydes obtenus à 250°C est
supérieure à celle des couches oxydées à 300°C99
.
La réflectance (Fig.2 b)) des oxydes obtenus est comprise entre 5% et 48%. Ces spectres
présentent des oscillations dues à des réflexions multiples de la lumière (de type
interférentielles) au niveau des interfaces air-couche et couche-substrat100
. Pour les faibles
longueurs d’onde (domaine d’absorption), les oscillations sont atténuées à cause de
l’absorption de la lumière dans les couches minimise ainsi l’effet des réflexions aux interfaces
couche-substrat.
Ces spectres sont en parfaite cohérence avec les résultats obtenus à partir des mesures
électriques DC et DRX (Voir chapitre III. 1). Ils confirment bien que les échantillons de
cuivre qui ont subi des traitements thermiques à 250°C et 300°C (sous conditions
atmosphériques et sous air contrôlé) sont tous formés par des oxydes de cuivre.
Les oxydes obtenus ont une épaisseur qui varie entre 77 nm et 295 nm, ceci est dû à
l’augmentation du nombre d’atomes d’oxygène puisque lors de l’oxydation, le cuivre passe
successivement de l’état métallique pur à l’état de cuprite (Cu2O) puis à l’état de ténorite
(CuO)101
.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ox250
ox300
ox250+A
ox300+A
Longueur d'onde (nm)
Réfl
ecta
nce (
%)
(b
)
Figure IV. 1 (a) Spectres de transmittance (%)et (b) spectres de réflectance (%) des oxydes de cuivre
obtenus par oxydation des couches de cuivre déposées sur des substrats de verre.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
76 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Le Tableau IV. 1 ci-dessous représente l’épaisseur, l’indice de réfraction et la bande interdite
(le gap) de chaque oxyde en fonction des conditions de recuit.
Température
(°C)
(d, n0, Eg)
250
+ air ambiant
300
+ air ambiant
250
+ Air contrôlé
300
+ Air contrôlé
d (nm) 295 280 190 77
n0 2.18 2.12 2.56 2.52
Eg (eV) 1.88 1.33 1.95 1.26
Tableau IV. 1 Indice de réfraction n0 et énergie de la bande interdite Eg des oxydes de cuivre obtenus par
oxydation des couches de cuivre à différentes températures.
L’indice de réfraction augmente sous l’effet du débit d’air sec contrôlé lors de l’oxydation
thermique. Nous avons déjà noté que ce mode d’oxydation améliore la densité de la couche, et
comme l’indice de réfraction est une fonction croissante de la densité du matériau considéré,
la variation constatée pour l’indice semble tout à fait cohérente avec les résultats obtenus à
partir des mesures de microscopie AFM.
IV. 1. 2 Largeur de la bande interdite (gap) optique
Un semiconducteur est un matériau dont les propriétés électriques sont intermédiaires entre
celles des métaux et celles des isolants. La différence d'énergie entre le haut de la bande de
valence du bas de la bande de conduction (Ec –Ev) correspond à la largeur de la bande
interdite. Au zéro degré absolu, le semiconducteur est un matériau isolant. Lorsqu’on élève la
température du semiconducteur, on fournit une énergie cinétique aux électrons. Certains
électrons peuvent alors se déplacer de la bande de valence vers la bande de conduction.
La probabilité pour qu’un électron occupe un niveau d’énergie E est donnée par l’équation de
Fermi-Dirac (fonction de distribution) 102
:
Eq IV. 20
Dans laquelle E est le niveau d’énergie considéré, EF est le niveau Fermi qui correspond au
niveau statistique moyen occupé à l’équilibre thermodynamique par l’ensemble de porteurs et
qui est généralement situé dans la bande interdite pour les semiconducteurs, kB est la
constante de Boltzmann et T est la température absolue.
Les densités d’états énergétiques (densités d’électrons ou des trous) s’expriment
respectivement par les relations suivantes :
Eq IV. 21
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
77 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Le nombre d’électrons ou de trous d’énergie E dans le semi-conducteur est donné par
l’intégrale du produit de la densité d’états par la fonction de distribution :
L'allure des fonctions de distribution des états d'énergie ainsi que les densités des porteurs
libres sont représentées sur Figure IV. 2.
La détermination de la largeur de la bande interdite Eg (l’énergie de gap optique) est basée sur
le modèle proposé par Tauc103
. Suivant cette approximation, valide sur le bord de la bande
d’absorption, Eg est relié au coefficient d'absorption α par la relation :
Dans laquelle A est une constante reflétant le degré de désordre du matériau solide amorphe,
h est la constante de Planck, Eg est le gap optique exprimé en (eV), hν est l'énergie photonique
Eq IV. 22
Eq IV. 23
Eq IV. 24
Eq IV. 25
EgEg
Eg
Figure IV. 2 Évolution des porteurs dans les bandes permises : cas d’un semiconducteur
intrinsèque ; dopage de type « n » et dopage de type « p » [O. Bonnaud, Physique des semiconducteurs et
dispositifs, juin 2003].
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
78 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
en (eV). L’exposant « m» dépend de la nature de la transition, m=1/2 pour une transition
directe et m=2 pour une transition indirecte.
Le coefficient d’absorption α peut être calculé à partir des spectres de transmittance et de
réflectance d’une couche en utilisant la relation suivante 104
:
Où d est l’épaisseur de la couche, R sa réflectance et T sa transmittance.
Il faut remarquer que la formulation précédente sous-entend que le substrat est bien
transparent et que l’absorption de la couche est largement supérieure à celle de substrat, de
manière à pouvoir négliger les réflexions sur les faces arrières.
Les résultats des calculs du coefficient α des différents oxydes de cuivre obtenus sont
présentés dans la Figure IV. 3.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
6x103
7x103
8x103 ox250
ox250 + A
ox300
ox300 + A
(
cm
-1 )
h (eV)
Le coefficient d’absorption () est très élevé dans le cas d’une oxydation effectuée à 300°C
sous air contrôlé. Nous pensons que la structure plus poreuse de l’oxyde permet
l’incorporation d’impuretés présentes sur sa surface ou au niveau des joints de grains. De
telles variations de α ont déjà été observées dans le travail de thèse de Moustaghfir105
.
Dans notre étude, et selon la littérature, le CuO présente une transition inter-bande
indirecte106
.
La valeur du gap optique Eg a été déterminée par l’intersection de la droite tangente à la
courbe de (αhυ)1/2
en fonction de l’énergie des photons hν avec l’axe horizontal (quand α=0).
Les valeurs du gap ont été présentées dans le Tableau IV. 1. Sous l’effet de l’augmentation de
la température d’oxydation, les changements optiques observés pourraient avoir pour origine
Eq IV. 26
Figure IV. 3 Coefficient d’absorption d’oxyde de cuivre obtenus par oxydation des couches de cuivre à
différentes températures, sous air ambiant et sous air sec.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
79 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
la formation des centres interstitiels, la formation d'un complexe de défaut, la création d’une
nouvelle transition inter-bande, ou bien l’apparition d’une phase prédominante où l’oxyde
devient stœchiométrique107.
IV. 2. Etude optique par ellipsométrie des couches minces de CuO obtenues par
pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence
Dans cette deuxième partie du chapitre, nous décrivons en détail l’influence des conditions de
pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence sur les caractéristiques optiques
de couches minces de CuO.
L’effort porte essentiellement sur l’étude de l’influence des deux paramètres principaux : la
puissance et la durée du dépôt, ainsi que sur l’effet du traitement thermique, ceci afin de relier
les propriétés optiques du CuO avec sa structure et sa morphologie étudiées dans le chapitre
précédent.
IV. 2. 1 Effet de la puissance RF
Dans le but d’étudier l’influence de la puissance de dépôt sur les propriétés optiques de nos
couches de CuO, nous avons effectué une analyse optique avec l’ellipsomètre GES5 fabriqué
par SOPRA, dans la gamme spectrale de 300 nm à 800 nm. Les couches minces de CuO ont
été réalisées dans les conditions suivantes : 40% d’oxygène, 10-2
mbar de pression dans le bâti
avec une durée de dépôt de 10 min et pour différentes puissances RF (Voir chapitre III).
La loi de dispersion que nous avons utilisée est basée sur le modèle de Cauchy, qui est
implanté dans la bibliothèque du logiciel « WinelliII » de SOPRA (voir annexe IV.1 capture
d’écran de surface de Winelli-II). Ce modèle permet d’exprimer l’indice de réfraction « n »
ainsi que le coefficient d’extinction « k » en fonction de la longueur d’onde sous la forme
suivante108
:
Eq IV. 27
Eq IV. 28
Dans ces expressions, A, B, C et D, E, F sont des constantes liées aux propriétés physico-
chimiques du matériau et est la longueur d’onde exprimée en (nm).
Le modèle adapté pour décrire nos couches est constitué de quatre parties : Le substrat de
silicium Si qui constitue le support ; la couche d’oxyde isolant SiO2, la couche de CuO à
caractériser et enfin l’atmosphère (void).
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
80 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure IV. 4 Schéma de la structure utilisée pour déterminer les indices optiques avec une capture d’écran de
Winelli II montrant la saisie du modèle choisi.
La Figure IV. 5 représente les courbes ellipsométriques expérimentales et simulées avec la
structure décrite dans la Figure IV. 4. Le bon accord que nous avons obtenu entre le modèle
théorique et les données expérimentales montre que le modèle de Cauchy peut être utilisé
pour décrire une telle structure.
Si
SiO2
Oxyde de cuivre
Ordre des couches Epaisseurs des
couches
Propriétés optique de
chaque couche
Figure IV. 5 Paramètres ellipsométriques Tan et cos : valeurs expérimentales et simulées (Modèle de
dispersion de Cauchy) en fonction de la longueur d’onde pour des couches minces de CuO obtenues à
différentes puissances RF.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
81 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Ce modèle, qui traduit bien les résultats expérimentaux permet d’évaluer précisément
l’épaisseur des couches de CuO. La Figure IV. 6 montre la variation de l'épaisseur des
couches de CuO en fonction de la puissance RF. Des mesures par profilomètrie et par
ellipsométrie ont été effectuées, avec une différence relative de l’ordre de 10%. L’évolution
de l’épaisseur suit une loi linéaire, dans la gamme des puissances comprises entre 40 et 120
watts. Ceci est probablement dû au fait qu’une augmentation de la puissance RF renforce
l’ionisation du plasma, qui se traduit par une intensification proportionnelle du bombardement
de la cible par les ions et donc du nombre d’atomes de cuivre arrachés à la cible et déposés sur
le substrat. L’offset égal à (-27 nm) semble être lié au seuil énergétique nécessaire à
l’extraction des atomes de la cible de cuivre.
IV. 2. 1. 1 Détermination de l’indice de réfraction et du coefficient d’extinction
Comme nous l’avons mentionné précédemment le modèle schématisé dans la Figure IV. 4,
nous permet de déterminer les épaisseurs des films minces et également les indices optiques.
La Figure IV. 7 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur
d’onde pour les couches minces de CuO déposées à un pourcentage d’oxygène dans le bâti de
40%, une pression de 10-2
mbar et pour 4 puissances RF différentes.
L’indice de réfraction ainsi que le coefficient d’extinction varient respectivement entre 1.7-2.9
et 0.06-1.3, ces valeurs sont en accord avec celles données dans le travail de
Papadimitropoulos et al.109
Figure IV. 6 Épaisseurs des couches minces de CuO déposées pendant 10 min sous différentes
puissances RF (avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2
mbar).
40 60 80 100 120
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Epaisseur = -27.04+2.06*Puissance
Profilométre
Ellipsometrie
Calibration de l'épaisseur
Ep
ais
seu
r (
nm
)
Puissance de dépot (Watt)
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
82 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Nous notons que les valeurs « n » augmentent d’une façon continue en fonction de la
puissance RF pour atteindre un maximum à 80W avant de diminuer ensuite, sachant que
l’incertitude de mesure typique de la partie réelle de l’indice de réfraction mesurée par
ellipsométrie est de 10-2
. Ces changements peuvent être attribués à des effets
microstructuraux et morphologiques confirmés par les résultats obtenus par DRX et AFM,
notamment par la présence de porosité dans les couches minces obtenues, en particulier aux
très fortes puissances (120W). En effet les rayons X n’ont pas révélé la présence d’autres
phases au sein des couches, avec les conditions de dépôt utilisées.
IV. 2. 1. 2 Détermination du coefficient d’absorption et de la largeur de la bande interdite
Le coefficient d’absorption optique () des couches minces de CuO déposées sur des
substrats SiO2/Si a été calculé à partir de la relation suivante110
:
Eq IV. 29
La Figure IV. 8 montre les spectres d'absorption optique de CuO pour différentes puissances
RF. Le coefficient d’absorption « » diminue fortement quand la longueur d’onde augmente.
Au-delà de 600 nm, il devient très faible ce qui montre que le matériau devient transparent.
Figure IV. 7 Variation des indices optiques (n et k) en fonction de la longueur d’onde pour différents
Puissance RF (avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2
mbar).
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
83 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les largeurs de la bande interdite Eg des différentes couches de CuO obtenues avec les
différentes puissances RF ont été évaluées par la méthode de Tauc. L’ensemble de ces
résultats est synthétisé dans le Tableau IV. 2.
La largeur de bande interdite des couches minces de CuO dépend donc de la puissance RF,
elle varie entre 1.14 eV et 1.89 eV. Ce comportement est attribué à l'accroissement de l'effet
de confinement quantique111
résultant de la diminution de la structure tridimensionnelle et de
la taille des nanoparticules obtenues à 80 W (voir les images AFM chapitre III). Ce qui donne
à un bord d'absorption optique assez abrupt.
IV. 2. 1. 3 Validité du modèle ellipsométrique et comparaison avec les mesures effectuées
avec la sphère intégrante
Bien que les mesures ellipsométriques permettent l’étude de la réflectance de l’échantillon
d’une façon rigoureuse, l’interprétation des spectres obtenus (Tan Ψ et cos ) n’est pas très
intuitive en particulier lorsqu’il s’agit d’évaluer l’importance de l’écart éventuel entre les
Puissance (Watt) 40 60 80 120
Energie de gap (eV) 1.14 1.36 1.89 1.56
Tableau IV. 2 Largeur de la bande interdite de couches minces de CuO déposées à différentes
puissances RF (avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2
mbar).
Figure IV. 8 Coefficients d’absorption de couches minces de CuO déposées à différentes puissance de dépôt
(avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2
mbar).
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
84 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
courbes expérimentales et les courbes simulées. Afin de pallier cette difficulté, nous pouvons
utiliser nos résultats issus de l’éllipsométrie pour générer la réflectance photométrique et la
comparer à celle obtenue par des mesures directes à l’aide de la sphère intégrante. Par la suite,
nous validerons le déroulement du calcul du facteur de réflectance à partir des indices
optiques et de l’épaisseur obtenus par ellipsométrie.
Dans le cas d’un empilement couche mince / substrat infini (notre cas d’étude), on peut
considérer que la lumière transmise par l’interface air – couche mince reste « piégée » dans
cette dernière et est progressivement libérée lors des réflexions multiples entre les interfaces
avec le substrat et l’air en superstrat.
Figure IV. 9 Schéma montrant le parcours lumineux donnant lieu aux composantes de lumière réfléchie avec
les amplitudes et déphasages associés.
Après un nombre M de réflexions de la lumière entre la couche mince d’indice (n1) et le
substrat d’indice (n2), la contribution retransmise à travers l’interface couche mince – air
s’écrit 112
:
01 12 10 10 12( )i i M
Mr t r t e r r e avec 111
0
).(cos).(ˆ4
dn
Eq IV. 30
où représente le déphasage entre la lumière réfléchie à l’interface air (d’indice (n0)) –
couche mince et celle ayant pénétré l’empilement, 1 est l’angle de réfraction dans la couche
mince,’ 1n̂ l’indice de réfraction complexe et d1 l’épaisseur de cette dernière.
Les termes tij et rij représentent respectivement les coefficients de transmission et de réflexion
aux interfaces.
La somme de toutes les composantes réfléchies, dans la limite où M tend vers l’infini est
représentée par la série suivante :
01 12 10
012 01 01 12 10 01 12 01
0 01 12
( )1
i
i i M
iM
t r t er r t r t e r r e r
r r e
Eq IV. 31
Cette somme est obtenue en se servant de la relation de Taylor :
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
85 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
0
1
1
M
M
xx
Eq IV. 32
Finalement, puisque tout photo-détecteur est sensible à l’intensité lumineuse qu’il reçoit, et
non à l’amplitude de l’onde, le facteur de réflexion mesuré sera le carré du module du
coefficient global obtenu :
2
012012 rR
Eq IV. 33
En utilisant ce système et l'indice de réfraction complexe résultant de mesures
ellipsométriques, les coefficients de réflexion spectrale des échantillons de CuO déposés à
différentes puissances RF ont été calculés et comparés à ceux obtenus expérimentalement
avec la sphère intégrante. A titre d’exemple, la Figure IV. 10 permet de comparer la
réflectance obtenue à partir des calculs ellipsométriques avec celles issues des mesures
directes à partir de la sphère intégrante pour une couche mince de CuO déposée avec une
puissance RF de 80W. L’épaisseur de notre échantillon déterminée par ellipsométrie est de
149 nm.
Les valeurs simulées sont en bon accord avec les valeurs mesurées sur toute la plage
spectrale, ce qui indique que notre modèle est capable de décrire les propriétés de notre CuO.
IV. 2. 2 Effet de la durée du dépôt et du recuit
Cette partie de l’étude est consacrée à la fois à compléter les informations obtenues grâce aux
analyses de surface décrites dans le chapitre précédent (détermination de la rugosité et la
porosité), mais surtout à déterminer les indices optiques n et k, afin que ces propriétés
optiques unifiées représentent physiquement les propriétés intrinsèques du matériau CuO.
300 400 500 600 700 800 9000
10
20
30
40
50
60
Refl.Ellipso
Refl.sphére Integrante
Ref
lect
ance
(%
)
Longueur d'onde (nm)
Figure IV. 10 Comparaison de la réflectance mesurée et celle simulée d’une couche mince de CuO
déposée à 80W ((avec %O2 = 40%, la pression de dépôt = 10-2
mbar)), avec une épaisseur de 149 nm.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
86 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Lors de la modélisation des données obtenues par ellipsométrie spectroscopique, il peut être
difficile de trouver une solution unique qui permet de bien décrire les données
ellipsométriques et qui représente la réalité physique. Une méthode pour trouver cette solution
unique est «l'analyse des multiples-échantillons»113
. Cette méthode est basée sur l'hypothèse
que les propriétés optiques des couches inconnues sont identiques dans tous les échantillons
de même nature.
Dans cette procédure d'analyse, plusieurs échantillons des couches de différentes épaisseurs
sont préparés et mesurés, de préférence sous plusieurs angles d'incidence pour chacun des
échantillons. Un modèle optique identique est alors défini pour tous les échantillons à traiter
et l’optimisation des paramètres est effectuée sur l’ensemble des spectres, de telle sorte que
toutes les données inconnues sont simulées simultanément. L'analyse peut également être
étendue à d'autres échantillons plus complexes pour lesquels le dépôt à caractériser nécessite
l’utilisation de plusieurs couches telles que la rugosité de l'interface où la porosité.
Pour cela nous avons préparé des couches minces de CuO sur substrat de Si/SiO2 avec
différentes durées de dépôt tout en conservant constants les autres paramètres (pression =
410-3
mbar, % O2=10% et une puissance de 80W). La morphologie de ces couches minces
de CuO a déjà été décrite dans le chapitre III, paragraphe 3.3. Le but est maintenant de trouver
des solutions uniques décrivant l’ensemble des propriétés optiques du CuO avant recuit et
après recuit.
Les mesures ellipsométriques ont été faites sous différents angles d'incidence de 60°, 65°, 70°
et 75° dans la gamme spectrale 300-1800 nm en utilisant l’ellipsomètre de Woolam Inc,
modèle M2000F : ellipsomètre à compensateur rotatif (RCE™) piloté par le logiciel
WVASE32. Ce logiciel permet d'effectuer des analyses d'échantillons multiples avec un
maximum de dix échantillons différents (voir annexe IV.2 capture d’écran de l’interface de
WVASE32).
IV. 2. 2. 1 Propriétés optiques du CuO avant recuit
Pour décrire les propriétés optiques ainsi que la porosité et l’épaisseur des couches minces de
CuO obtenues aux différents temps de dépôt de 30 s, 1 min, 2 min et 5 min avant recuit à
partir des mesures ellipsométriques, il aurait été difficile d’ajuster simultanément les
propriétés optiques des films et leur épaisseur avec la première structure présentée dans la
Figure IV. 4. Nous avons dû adopter un modèle plus complexe basé sur le faite que avant
recuit les couches obtenues sont amorphes et ne présentent aucune forme des grains (voir
chapitre III, paragraphe 3.3.2) avec la présence d’une couche de nucléation.
Figure IV. 11 Schéma de la structure adaptée pour simuler les résultats ellipsométriques des couches minces de CuO avant recuit.
Si
SiO2
EMA (CuO+%void)
(l2)
CuO dans le bulk (l3)
Couche de rugosité
(L4)
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
87 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les spectres ellipsométriques ont été simulés à partir du modèle de Tauc-Lorentz (TL) et d’un
oscillateur de Lorentz, dont les paramètres (qui sont détaillés dans l’annexe) sont présentés
dans le tableau ci-dessous.
Tableau IV. 3 Paramètres de modèle utilisée pour les couches minces de CuO avant recuit.
Avec Amp est l’amplitude de chaque oscillateur, En est la position centrale du pic, Br et C
sont les largeurs à mi-hauteur de chaque oscillateur, et Eg l’énergie de gap.
Les courbes ellipsométriques expérimentales et simulées avec la structure décrite sont
représentées dans l’annexe IV.3. On vérifie que les spectres expérimentaux et théoriques sont
en bon accord.
Les épaisseurs de ces quatres couches minces de CuO non recuites ont été calculées. Les
résultats sont regroupés dans le Tableau IV. 4.
Durée de dépôt de
CuO
(non recuit)
Epaisseur
[L2 (nm)]
Epaisseur
[L3 (nm)]
Epaisseur
[L4 (nm)]
(Couche de
rugosité)
Epaisseur
Totale (nm)
30 s 9.92 43.57 1.29 53.49
1 min 9.92 79.10 2.60 98.02
2 min 9.92 155.93 2.31 165.85
5 min 9.92 385.88 1.85 395.8
Tableau IV. 4 Epaisseurs des couches constituées des films minces de CuO non recuits déposés dans
différentes durée de dépôt.
Nous pouvons constater que toutes ces couches possèdent une couche de rugosité inférieure à
3 nm (3% de l’épaisseur totale du film), et que l’épaisseur totale des couches croit avec
l’augmentation de la durée de dépôt.
La Figure IV. 12 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur
d’onde pour les couches minces de CuO déposées à différentes durée de dépôt (avant recuit).
Type d’oscillateur Paramètres Valeurs
Oscillateur de Tauc_Lorentz (T-L)
Amp (eV²) 24.66 ± 0.52
C (eV) 0.5 ± 0.01
En (eV) 8.23 ± 0.02
Eg (eV) 1.87 ± 0.01
Lorentz
Amp (eV²) 1.65 ± 0.06
En (eV) 4.41 ± 0.21
Br (eV) 4.21 ± 0.09
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
88 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Pour les faibles longueurs d’onde, l’indice de réfraction « n » ainsi que le coefficient
d’extinction « k » augmentent respectivement, de 1.2 à 3.15 et de 1.25 à 1.55. Au-delà de
cette gamme, le coefficient d’extinction « k » atteint une valeur minimum de 0.1 à partir de
663 nm, à laquelle le matériau devient transparent. La valeur de l’énergie du gap trouvée par
le modèle de T.L est de 1.87 eV, cette valeur est en accord avec celle trouvée par Santra et
al114.
IV. 2. 2. 2 Propriétés optiques de CuO après recuit
Les couches de CuO ont été soumises à un recuit durant 30 min sous conditions
atmosphériques. Nous avons ensuite effectué les mesures ellipsométriques de la même
manière que pour les échantillons non recuits.
Pour décrire les propriétés optiques ainsi que la porosité et l’épaisseur des couches minces de
CuO obtenues aux différents temps de dépôt de 30 s, 1 min, 2 min et 5 min à partir des
mesures ellipsométriques, il aurait été difficile d’ajuster simultanément les propriétés optiques
des films et leur épaisseur avec la deuxième structure présentée dans la Figure IV. 11. Nous
avons dû adopter un modèle plus complexe illustré par l’image de la section transverse de
CuO obtenue à l’aide du MEB représentée sur la Figure IV. 13.
La micrographie met clairement en évidence la présence d'une structure colonnaire, en
particulier au niveau de la couche de nucléation. Le mode de croissance colonnaire est une
caractéristique des films déposés par pulvérisation cathodique. En effet, avec cette technique,
les îlots ont tendance à croître dans le sens du flux de matière, c'est-à-dire préférentiellement
le long de la direction normale au plan du substrat. Nous constatons également différents
niveaux d'organisation dans la structure de la couche.
En conséquence, en nous basant sur cette image, en plus de l'épaisseur du substrat SiO2/Si
(L1), nous avons pu décomposer le dépôt de CuO en quatre couches (L2), (L3), (L4) et (L5)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18001.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Longueur d'onde (nm)
CuO non recuit
In
dic
e d
e r
éfr
acti
on
, n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Co
eff
icie
nt
d'e
xti
ncti
on
, k
Figure IV. 12 Variation des indices optiques (n et k) des couches minces de CuO avant recuit en
fonction de la longueur d’onde.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
89 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
(Figure IV. 13). La première, appelée (L2), en contact avec le substrat, représente la couche
de nucléation entre le substrat et le CuO. La seconde couche (L3) est parfaitement dense et
constitue la couche de référence, les constantes optiques et l'épaisseur de CuO sont
déterminées à partir de cette couche. La troisième couche (L4) est celle qui représente le
pourcentage de porosité dans le CuO. Enfin, la partie supérieure (L5) qui est constituée de
50% de vide est la couche de rugosité du CuO.
La rugosité des couches poreuse et superficielle a été modélisée avec l'approximation de
milieu effectif (EMA) de Bruggeman.
Les courbes ellipsométriques expérimentales et simulées avec la structure décrite ci-dessus
sont représentées dans l’annexe IV.4.
Pour nos couches minces de CuO, les spectres expérimentaux et théoriques sont en bon
accord. Les spectres théoriques ont été générés comme pour les échantillons non recuits en
utilisant le modèle de Tauc-Lorentz, pour déterminer le gap de notre semiconducteur et deux
oscillateurs de Lorentz sont introduits pour simuler la dispersion de l’indice de réfraction dans
le CuO.
Figure IV. 13 Image transversale obtenue par MEB d’une couche de CuO déposée sur Si /SiO2 à 80W-
%O2=10% avec une pression de 410-3
mbar (en haut) et schéma de la structure adaptée pour simuler les résultats ellipsométriques des couches minces de CuO recuites.
.
Couche de Rugosité (L5) ---
EMA (CuO+%Void2) (L4) ---
CuO dans le bulk (L3) ---
EMA (CuO+%Void1) (L2) ---
SiO2 1024.95nm
Si 0.5mmSubstrat
Couche de nucléation
Propriétés optiques de CuO
Milieu effectif
Interface Air/Couche
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
90 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
0 50 100 150 200 250 3003
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Ra_ Ellipso.
RMS_AFM
Ra_R
MS
(n
m)
Durée de dépot (s)
0
100
200
300
400
500
Epaisseur = 5.01+1.44* (Durée de dépot)
Ep
ais
seu
r (n
m)
Epaisseur (nm)
Le Tableau IV. 5 résume les paramètres des modèles qui permettent d’obtenir le meilleur
ajustement, c’est-à-dire avec la plus faible erreur quadratique moyenne (MSE = 5).
Type d’oscillateur Paramètres Valeurs
Oscillateur de
Tauc_Lorentz (T-L)
Amp (eV²) 135.83 ± 1.79
C (eV) 6.24 ± 0.09
En (eV) 1.42 ± 0.0005
Eg (eV) 1.68 ± 0.002
Lorentz 1
Amp (eV²) 3.44 ± 0.04
En (eV) 3.72 ± 0.004
Br (eV) 1.10 ± 0.009
Lorentz 2
Amp (eV²) 2.75 ± 0.06
En (eV) 6.11 ± 0.02
Br (eV) 1.58 ± 0.041
Tableau IV. 5 Paramètres de modèle utilisée pour les couches minces de CuO recuites.
La Figure IV. 14 montre une comparaison entre la rugosité obtenue par AFM (Chapitre III,
Tableau III.3) et par la méthode ellipsometrique ainsi que de l'épaisseur des couches de CuO
et sa calibration en fonction de durée de dépôt.
L’épaisseur des couches minces de CuO croit d’une façon monotone lorsqu’on augmente le
temps de dépôt. La calibration d’épaisseur en fonction de durée de dépôt donne une vitesse de
croissance Vcr = 1.44 nm/s.
Figure IV. 14 Comparaison entre la rugosité obtenue par l’ellipsométrie et l’AFM des couches
minces de CuO obtenues à différentes durée de dépôt avec l’évolution de l’épaisseur.
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
91 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
La rugosité déduite à partir de la mesure d’AFM représente la valeur quadratique moyenne de
la rugosité du film (RMS), alors que la rugosité (Ra) déterminée à partir de la simulation
ellipsométrique se réfère à l'épaisseur de la couche supérieure dans le modèle optique
(approximation de Bruggeman EMA)115
. Néanmoins, l’évolution de la rugosité est
comparable pour les deux méthodes de mesure, ce qui confirme la pertinence du modèle
ellipsométrique développé dans ce travail.
Nous constatons aussi que le recuit entraine une augmentation de la rugosité (Ra), ce qui est
dû à une cristallisation de la couche sous forme de grains après recuit (l’échantillon passe
d’une structure amorphe à une structure granulaire).
La Figure IV. 15 illustre la variation des indices « n » et « k » en fonction de la longueur
d’onde pour les couches minces de CuO déposées à différentes durées de dépôt (après recuit).
Après recuit, il y a apparition des pics dans les spectres de « n » et « k » qui sont dus à l’ajout
du deuxième pic de Lorentz dans le modèle ellipsométrique.
Dans le domaine visible et proche infrarouge, l'indice de réfraction augmente après recuit,
Cela peut être attribué aux changements dans la morphologie que l'on peut voir dans l’étude
AFM (chapitre III, paragraphe 3.3).
On peut noter que les variations de « n » à faible longueur d’onde (haute énergie), sont liées à
celles de « k » par la relation de Kramers-Kronig. Les points d’inflexion de « n »
correspondent aux positions des pics Lorentziens de « k ».
D’autre part, le coefficient d’extinction « k » devient proche de zéro pour des longueurs
d’onde supérieures 600 nm. Il existe des faibles absorptions dans la gamme entre 600 et 800
nm, indiquant que le CuO devient transparent dans cette gamme de longueur d’onde après
recuit.
La valeur de l’énergie du gap a été décalée de 1.87 eV pour les couches minces de CuO non
recuites, à 1.68 eV pour celle qui ont subis un traitement thermique à 400°C durant 30 min.
Cette valeur est en bon accord avec le travail d’ Alkoy et al.116
qui ont montré que la valeur du
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2 CuO_recuit
In
dic
e d
e r
éfr
acti
on
, n
Longueur d'onde (nm)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Co
eff
icie
nt
d'e
xti
ncti
on
, k
Figure IV. 15 Variation des indices optiques (n et k) des couches minces de CuO avant recuit en fonction de
la longueur d’onde
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
92 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
gap d’oxyde de cuivre diminue sous l’effet de recuit. La diminution de l’énergie du gap est
due au réarrangement et à la recristallisation des films après recuit117
.
Le modèle que nous avons appliqué aux couches minces de CuO recuites (déposées à
différentes durées de dépôt), nous permet de définir la porosité globale et l’épaisseur totale
des films ainsi que la répartition de la porosité suivant l’épaisseur des sous-couches décrivant
la structure adoptée. Tous ces paramètres sont présentés dans le Tableau IV. 1.
Durée de
dépôt de
CuO
Epaisseur
[L2 (nm)]
Porosité
[L2 (%)]
Epaisseur
[L3 (nm)]
Porosité
[L3 (%)]
Epaisseur
[L4 (nm)]
Porosité
[L4 (%)]
Epaisseur
Totale
(nm)
Porosité
moyenne
(%)
30s 11 0.5 21.6 Référence
(0)
15.1 31.2 47.6 15.2
1min 16.4 72.5 38.4 -0.3 38.8 8.87 93.6 16.3
2min 25.1 29.2 90.6 4.9 60.8 21.3 176.5 9.8
5min 25.3 45.9 376.8 18.4 35.2 27.4 437.2 20.7
Tableau IV. 6 Épaisseurs et % de porosités déterminés par ellipsométrie pour les différentes couches
constitutives des films minces de CuO recuit déposés à différentes durée de dépôt. Pour L2, L3 et L4 voir
figure IV-13.
D’après ces résultats nous constatons que la couche L3 (CuO dans le volume) possédant la
porosité la plus faible, présente une épaisseur prépondérante par rapport à celles des autres
couches qui constituent la structure adoptée.
Pour montrer que la variation des indices optiques « n » et « k » est liée à la présence de la
porosité au sein des films, nous avons représenté sur la Figure IV. 16 la répartition de « n » et
« k » (à λ = 738 nm 1.68 eV) suivant la profondeur de chaque échantillon de CuO recuit
déposé sur son substrat de SiO2/Si. La présence des pores dans les couches minces a donc
tendance à diminuer les indices optiques « n » et « k ».
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
93 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure IV. 16 Profils des indices optiques en fonction des épaisseurs des couches minces de CuO recuites à
1.68 eV.
IV. 2. 2. 4 Mesure de la reflectance de CuO avant et après recuit
L’ellipsomètre de Woolam Inc, modèle M2000F, nous permet de mesurer directement la
reflectance d’une couche. La Figure IV. 17 présente la réflectance mesurée à un angle
d’incidence de 65° des couches minces de CuO déposées sur SiO2/Si pendant les différents
temps de dépôt avant et après recuit.
Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_30s
Distance from Substrate in nm
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
Ind
ex
of
Re
fra
cti
on
'n
'
Ex
tinc
tion
Co
effic
ien
t 'k
'
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20n
k
Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_1min
Distance from Substrate in nm
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
Ind
ex
of
Re
fra
cti
on
'n
'
Ex
tinc
tion
Co
effic
ien
t 'k
'
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25n
k
Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_2min
Distance from Substrate in nm
-300 0 300 600 900 1200 1500
Ind
ex
of
Re
fra
cti
on
'n
'
Ex
tinc
tion
Co
effic
ien
t 'k
'
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20n
k
Depth Profile of Optical Constants at 1.68eV_5min
Distance from Substrate in nm
-300 0 300 600 900 1200 1500
Ind
ex
of
Re
fra
cti
on
'n
'
Ex
tinc
tion
Co
effic
ien
t 'k
'
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18n
k
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
94 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Comme pour les mesures ellipsométriques, plus on se rapproche des hautes énergies (faibles
longueurs d’onde), pour lesquelles l’absorption est élevée, plus les interférences ne sont
atténuées. Pour les faibles énergies (longueurs d’onde élevées), on voit nettement que la
périodicité diminue avec l’épaisseur de la couche.
Après recuit, grâce à la diminution de coefficient d’extinction « k », l’amplitude des
oscillations des spectres de réflectance augmente à cause de la contribution plus importante de
la lumière réfléchie à l’interface couche-substrat.
Figure IV. 17 Réflectance des couches minces de CuO déposées à différentes temps de dépôt (à 80 W,
%O2 = 10 % et la pression de dépôt est de 410-3
mbar avant et après recuit.
Wavelength (nm)
1 300 600 900 1200 1500 1800
Reflection
0.0
0.2
0.4
0.6
0.830S1min2min5min
Longueur d’onde (nm)
Re
fle
ctan
ce
30s1min2min5min
Generated and Experimental
Wavelength (nm)
0 300 600 900 1200 1500 1800
Reflecta
nce
0.00
0.16
0.32
0.48
0.64
0.8030s non recuit1 min non recuit2 min non recuit5 min non recuit
Longueur d’onde (nm)
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
95 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
IV. 2. 2. 5 Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
Le FTIR que nous avons utilisé pour caractériser nos échantillons est un modèle BRUKER
IFS 66v/S.
Les spectres d’absorption par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier pour des
échantillons de CuO recuits déposés à différentes durées de dépôt sont représentés dans la
Figure IV. 18.
Figure IV. 18 Spectres d’absorption par FTIR des couches minces de CuO déposées à 30 s, 1 min, 2 min et 5
min.
Nous observons des pics d’absorption à: 470 cm-1
, 544 cm-1
et 670 cm-1
. D’après la
littérature118
, Ces pics correspondent aux bandes d’absorption du CuO. Le pic d’absorption
situé à 1116 cm-1
correspond à la liaison O-Si-O du substrat119
.
On remarque aussi que la position des pics d’absorption de CuO déposé durant 30s avant et
après recuit sont quasiment les mêmes, par contre sous l’effet du recuit, on a une disparation
du pic situé à 630 cm-1
que l’on peut attribuer à Cu2O120
. Ce résultat est en bon accord avec
les résultats que nous avons obtenus par DRX (chapitre III, paragraphe 2. 3).
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence l’influence des principaux paramètres de dépôt
sur les propriétés optiques des couches minces d’oxyde de cuivre et plus précisément sur le
CuO.
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
0
10
20
30
40
50
60
70
670 cm-1
1116 cm-1
630 cm-1
544 cm-1
470 cm-1
30s ( non recuit)
30s ( recuit)
1min
2min
5min
Inte
ns
ité
(u
. a
)
nombre d'onde (cm-1)
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces de CuO
96 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les principaux résultats que nous avons obtenus au cours de l’étude des couches minces
d’oxyde de cuivre peuvent être résumés comme suit :
L’oxydation thermique du cuivre dans les conditions de température de notre étude ne nous
permet pas d’obtenir des couches de CuO suffisamment pures pour les applications
envisagées, et par suite on ne peut pas estimer les propriétés optiques de l’oxyde obtenu.
L’étude par ellipsométrie des couches minces de CuO obtenues par pulvérisation cathodique
réactive magnétron radiofréquence nous a permis d’étudier l’influence des conditions de
dépôt sur les propriétés optiques, la porosité ainsi que sur la rugosité.
Le CuO obtenu est un semiconducteur de type « p ». Il présente une énergie de gap (indirect)
égale à 1.68 eV après recuit, un indice de réfraction compris entre 2.2 et 3.1 et un coefficient
d’extinction qui décroit de 1.1 à 0 dans le domaine du visible.
Dans la suite de cette étude, nous allons évaluer les qualités de détection de la couche de CuO
pour une utilisation comme capteur de gaz. Notre objectif consiste à réaliser un capteur à base
un semiconducteur de type « p » et d’élaborer un modèle capable de décrire son
comportement en présence de gaz.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
97 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
V. Introduction
Ce chapitre est consacré au développement du modèle physico-chimique appuyé sur la théorie
de Wolkenstein afin de décrire le comportement sous gaz d’un capteur chimique basé sur un
semi-conducteur de type « p » tel que l’oxyde de cuivre (CuO). Le programme de simulation
est écrit en langage Fortran (Fortran 90).
Pour modéliser cette réponse, nous allons exploiter les informations que nous avons pu
obtenir sur le CuO à partir des caractérisations morphologique, structurale et optique
développées dans les chapitres précédents.
Ce travail permettra de poser les bases du problème à résoudre, et de définir précisément les
paramètres influençant la réponse capteur. Un de nos objectifs est de valider ce modèle
numérique pour des conditions expérimentales réelles. Pour ce faire, nous avons comparé les
résultats de notre modèle avec la réponse de différents capteurs à base de CuO sous un gaz
oxydant (cas de l’ozone) et sous un gaz réducteur (cas d’éthanol).
V. 1. Description du modèle numérique d’adsorption/désorption semi-conducteur /
gaz oxydant
Dans ce modèle, on assimile la couche sensible réelle à une couche poreuse composée d’un
assemblage de grains sphériques parfaitement ordonnés et de même taille. La conduction
s’effectue d’un grain à l’autre, suivant la direction normale aux électrodes, par les points de
contact diamétralement opposés. Il en résulte que des grains contigus situés à la même
distance des électrodes sont au même potentiel, ce qui élimine tout courant transverse. La
couche peut être assimilée à un ensemble de résistances identiques qui traduit la conduction
dans les grains. La résistance d’un grain est alors l’image de la résistance de la couche.
Ce modèle nécessite la résolution de l’équation de Poisson dans une distribution sphérique qui
ne peut pas être obtenue analytiquement. Il s’agit donc d’un modèle numérique qui permet de
simuler la résistivité d’une couche sensible la plus conforme possible à la réalité en fonction
des conditions environnementales et d’obtenir la réponse du capteur et des diverses variables
locales telles que densités, champ électrique, courants, etc... Il permet aussi d’atteindre le
mode transitoire pour évaluer les temps de réponse et de recouvrement.
La couche sensible de CuO optimisée avec un rayon de grain de 25 nm (voir chapitre III),
nous a servi de point de départ pour modéliser notre couche sensible.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
98 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. 1. 1 Adsorption à la surface d’un semi-conducteur de type « p » : détection d’un gaz
oxydant : cas de l’ozone
Le mécanisme complexe d’adsorption et désorption de l’oxygène atmosphérique et de l’ozone
par la surface de l’élément sensible du capteur (CuO), peut être schématisé par les réactions
chimiques suivantes121,122
:
(O2)gas (O2)ads ; (O2)ads + e- (O2-)ads Adsorption non-dissociative de l’oxygène Eq V. 1
(O2)gas 2(O)ads ; (O)ads + e- (O
-)ads Adsorption dissociative de l’oxygène
Eq V. 2
(O3)gas (O)ads + (O2)gas ; (O)ads + e- (O
-)ads Adsorption de l’ozone Eq V. 3
Oads Ogaz Désorption des sites Eq V. 4
Oads + Oads (O2) gaz Recombinaison moléculaire Eq V. 5
Dans la suite de ce chapitre, nous considèrerons que l’adsorption de l’oxygène est
principalement dissociative, ce qui est vrai aux températures supérieures à 200 °C.
Chacune de ces réactions a une constante de vitesse ki qui dépend de la température selon la
loi d’Arrhenius :
Eq V. 6
Ce qui permet d’écrire l’équation d'évolution de la densité des espèces adsorbées, comme suit:
Eq V. 7
Où, N* est la densité superficielle des sites d'adsorption sur le semi-conducteur, N est la
densité superficielle des sites occupés par Oads (N0) et O-ads (N-) avec N = N0 + N- , où N0 et N-
représentent respectivement les densités superficielles des sites occupés à l’état neutre et à
l’état ionisé. Kox et koz sont respectivement les constantes de vitesse de la réaction associée à
l’oxygène et à l’ozone, pox et poz sont les pressions partielles de l’oxygène et de l’ozone.
Adsorption d’oxygène Adsorption d’ozone Désorptions neutre et ionisée
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
99 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
est la constante de vitesse associée à la désorption des atomes neutres et ionisés, Ea est
l’énergie de liaison entre le semi-conducteur et l’atome adsorbé sous sa forme neutre, ESS est
le niveau accepteur de l'adsorbat (tels que O- dans notre cas), Evb est le niveau de la bande de
valence dans le volume du semi-conducteur et T représente la température absolue.
En introduisant les taux de recouvrement = N/N*, - = N-/N
* et 0 = N0/N
*, l’équation
précédente peut s’écrire sous la forme:
Eq V. 8
L'état d'équilibre thermodynamique à la surface du semi-conducteur est donnée par la
statistique de Fermi-Dirac 123
:
Eq V. 9
Avec 0 = 0 /, - = -/ =1- 0 /. Le terme g désigne le facteur de dégénérescence (que
nous avons pris est égal à 1dans notre modèle).
On peut écrire l’Eq V. 8 :
Eq V. 10
Où,
Eq V. 11
Eq V. 12
Eq V. 13
On peut écrire l’Eq V. 10 sous la forme suivante :
Eq V. 14
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
100 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Les équations Eq V. 8, Eq V. 10 et Eq V. 14 sont liées à , mais elles dépendent de la courbure
de bande qVs par le terme (Evb - Ess). Cette quantité doit être calculée à partir de l'équation de
Poisson 124
:
Eq V. 15
Avec :
) Eq V. 16
Où V est le potentiel électrique, n est la densité d’électrons, p est la densité de trous, Na est la
densité de lacunes cuivre accepteurs associées au niveau accepteur Eac, Na- est la densité
d’accepteurs ionisés (ions fixes) et ε est la permittivité.
Les conditions aux limites de l'équation de Poisson sont données par la loi de Gauss qui
impose la neutralité de chaque grain:
Eq V. 17
Le champ électrique E0 au centre du grain est:
Eq V. 18
Où est l'opérateur Nabla.
Pour chaque étape de discrétisation temporelle, la procédure de calcul comporte deux étapes.
La valeur de θ est calculée en premier à partir des équations Eq V. 8 et Eq V. 13 selon
l'équation de Poisson Eq V. 15, afin de satisfaire les conditions aux limites (Eq V. 17 et Eq V.
18). L’Eq V. 8 est fortement non linéaire en raison de la présence d’un coefficient de
deuxième degré qui est lui-même fonction de la solution θ. En supposant que la variation de
ce coefficient est faible sur l'intervalle d'un pas de discrétisation, l’Eq V. 14 est résolue
analytiquement et les coefficients sont réajustés à chaque pas de temps. On peut ainsi simuler
un régime dynamique et vérifier que la solution asymptotique est égale à la solution en régime
permanent.
L'équation de Poisson est résolue par la méthode de Runge Kutta d'ordre 4.
Dans une deuxième étape, la densité de courant Jp et la résistance du grain sont calculées à
partir de l'équation:
Eq V. 19
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
101 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
où p représente la mobilité des trous qui ne dépend pas de la position dans le grain.
On peut donc écrire cette équation sous la forme :
Eq V. 20
Cette équation, en coordonnées sphériques axisymétriques permet le calcul du champ
électrique et de la densité de courant en chaque point du grain soumis à une différence de
potentiel entre ses pôles.
Ce modèle utilise de nombreux paramètres qui ne peuvent pas être trouvés dans la littérature.
Certaines estimations peuvent être utilisées comme point de départ pour les optimisations.
Cependant, les paramètres énergétiques sont particulièrement critiques et un faible
changement de ces valeurs peut entraîner des variations importantes sur le résultat final.
Les paramètres utilisés dans les simulations ont été déduits de nombreux essais à partir des
mesures effectuées sur des capteurs basés sur CuO sous ozone, ils représentent des valeurs
moyennes destinées à modéliser le mieux possible les caractéristiques de la réponse capteur
en question.
Les paramètres expérimentaux utilisés dans notre modèle ainsi que l’algorithme de
modélisation numérique sont présentés dans l’annexe. (Voir annexe V. 1, V2, V3 et V.4).
V. 1. 2 Résultats de simulation de réponse capteur sous ozone
V. 1. 2. 1. Comportement thermique
Pour étudier l'effet de l'ozone sur la réponse capteur d’un semi-conducteur de type « p », des
simulations numériques ont été effectuées sous différentes concentrations dans la plage de
0,05 à 0,6 ppm à une température de fonctionnement de 523 K. La Figure V. 1 montre la
variation dynamique de la résistance en fonction de différents paliers de concentration
d'ozone.
On observe une diminution de la résistance du semi-conducteur lors de l’exposition à l’ozone.
Ceci est dû, à la nature du semi-conducteur de type « p » (CuO de la présente étude) : les
électrons piégés par l'oxygène adsorbé à la surface du semi-conducteur diminuent la
résistance en augmentant la concentration de trous dans la zone d’accumulation125
. On
remarque en outre un effet de saturation lorsqu’on augmente fortement la concentration de
l'ozone injectée: la résistance ne diminue plus.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
102 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure V. 1 Résistance dynamique simulée sous différentes concentrations d'ozone de 0,05 à 0,6 ppm à la
température de 523 K.
La réponse capteur sous un gaz oxydant a été calculée à partir de l’équation suivante :
) Eq V. 21
Avec Ra et Rgaz représentant respectivement la résistance sous air et la résistance sous gaz.
La Figure V. 2 montre la réponse du capteur (pour un rayon de grain rg = 25nm) pour des
concentrations d’ozone de 0,05 à 0,6 ppm et à une température de fonctionnement de 523 K.
La réponse d’un capteur peut souvent s’écrire sous la forme d’une fonction puissance. Dans le
cas présent, le meilleur fit de la réponse simulée en fonction de la concentration d’ozone peut
se mettre sous la forme de l’équation suivante :
Réponse = 1.7 [O3] 0.53 Eq V. 22
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.5
1.0
1.5
2.0
2.5
S = 1.7 [O3]
0.53
Twork
= 523 K
fit
rg = 25 nm
Rép
on
se
[O3 ] ( ppm )
Figure V. 2 Loi de réponse capteur simulée en fonction de différentes concentrations d’ozone à Twork = 523 K.
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
8x105
9x105
1x106
1x106
Twork
= 523 K
rg = 25 nm
Résis
tan
ce c
arr
ée (
)
temps (s)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
[O3]
(p
pm
)
Rés
ista
nce
ca
rré
()
Co
nce
ntr
ati
on
d’o
zon
e (p
pm
)
Temps (s)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
103 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
où [O3] est la concentration d'ozone.
Les courbes de réponse capteur simulées en fonction des concentrations d'ozone et de la
température de fonctionnement de l’échantillon correspondant aux grains de rayon rg = 25 nm
sont présentées sur la Figure V. 3.
Comme on le voit à partir des résultats de simulation, les réponses capteurs présentent un
maximum qui augmente avec la concentration en ozone injectée. Ce maximum de réponse est
dans la plage de température de 380-450 K. Un tel comportement est interprété comme le
résultat de la compétition entre les phénomènes d’adsorption et de désorption de l'oxygène qui
sont influencés par la température.
En effet, à basse température (T < 380 K), la réponse augmente avec la température et la
concentration d'ozone injectée, ceci est dû à l'adsorption et la densité de charge de surface qui
sont très élevés, de sorte que la densité de trous dans la zone d’accumulation et la conductance
sont également élevées. Par contre, à température élevée (T > 450 K), la désorption de
l'oxygène, qui est thermiquement activée augmente, de sorte que la réponse diminue.
La courbe bidimensionnelle de la Figure V. 4 représente les valeurs simulées du taux de
recouvrement ionisé - de la couche formée de grains de rayon rg = 25 nm dans une gamme
de température comprises entre 400 K et 700 K et à des concentrations d’ozone dans la plage
de 0,05 à 1 ppm. Nous voyons que - augmente de façon monotone avec la concentration
d'ozone, mais tend vers une valeur limite tel que décrit dans le modèle théorique de
chimisorption. Par contre, - diminue, tout comme lorsque la température augmente en
raison de l'intensification du processus de désorption.
Figure V. 3 Réponse simulée avec rg = 25 nm à différentes températures et concentrations
d’ozone.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
0.05 ppm
0.1 ppm
0.2 ppm
0.3 ppm
0.4 ppm
0.6 ppm
rg = 25 nm
R
ép
on
se
Température (K)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
104 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure V. 4 Variation simulée du taux de recouvrement ionisé - avec rg = 25 nm, en fonction de la
température et de la concentration d’ozone.
V. 1. 2. 2 Comportement électrique
Les courbes de la Figure V. 5 représentent la répartition simulée de la densité des trous de la
couche sensible ayant des grains de rayon rg = 25 nm à 0,6 ppm de O3 pour trois températures
en fonction du pourcentage du rayon du grain. Cette figure montre la diminution de la zone
d'accumulation lorsque la température augmente.
Les courbes de la Figure V. 6 représentent la distribution du courant simulée dans le plan
équatorial d’un grain de la couche sensible composée de grains de rayon rg = 25 nm, sous air
Figure V. 5 Répartition simulée de la densité des trous de la couche sensible ayant rg = 25 nm à 0,6 ppm
de O3 pour trois températures en fonction du pourcentage du rayon de grain
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.0
5.0x1023
1.0x1024
1.5x1024
2.0x1024
2.5x1024
3.0x1024
3.5x1024
T = 473 K
T = 523 K
T = 573 k
[ O3 ] = 0.6 ppm
rg = 25 nm
den
sit
é d
e t
rou
s (
m-3)
rayon de grain (%)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
105 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
et sous 0,6 ppm de O3 pour trois températures en fonction du pourcentage du rayon du grain.
L'axe vertical indique les pourcentages correspondants à la distribution de courant circulant à
travers le plan équatorial.
Ces courbes montrent que, sous ozone la distribution du courant est localisée dans la périphérie du
grain.
Nous observons également qu’en augmentant la température, la répartition du courant devient plus
homogène.
Afin de valider la précision de la méthode de calcul, lors de la résolution de l’équation de Poisson qui
est la partie la plus sensible de l’algorithme de calcul, nous avons calculé l’erreur qui représente l’écart
relatif entre le premier membre V et le second membre /ε. (voir Figure V. 7 ).Cette courbe prouve
la précision de notre méthode de calcul avec une erreur de moins de 3 % sur l’ensemble du grain,
excepté l’origine des axes qui est un point singulier pour Laplacien (r = 0).
Figure V. 6 Distribution du courant simulée dans le plan équatorial de la couche sensible ayant rg = 25 nm,
sous air et sous 0,6 ppm d’O3 à différentes températures.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0r
g = 25 nm
573 K
523 K
473K
so
us a
ir
473K
523 K
573 K
so
us [
O3]
= 0
.6 p
pm
dis
trib
uti
on
de c
ou
ran
t (%
)
rayon de grain (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 Twork
= 300 K
[O3] = 0.6 ppm
rg = 25 nm
Err
eu
r re
lati
ve (
% )
rayon de grain (%)
Figure V. 7 Précision sur la résolution de l’équation de Poisson dans l’ensemble du grain ayant rg = 25 nm, à
Twork = 300 K, et à [O3] de 0.6 ppm : Cas où la courbure de bande est maximum.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
106 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. 1. 3 Résultats expérimentaux et validation de modèle sous ozone
Après avoir compris, optimisé et simulé la réponse capteur, des mesures expérimentales sous ozone
ont été effectuées dans notre équipe, afin de valider le modèle proposé.
La Figure V. 8 montre la variation de résistance d’un capteur d'ozone basé sur une couche mince de
CuO déposé pendant 30 s (couche modélisée avec rg = 25 nm) exposé à différentes concentrations
d'ozone de 0,05 à 0,3 ppm à une température de fonctionnement de 523 K. Au début de
l’enregistrement, la résistance mesurée est stable dans une atmosphère d’air ambiant. Lorsqu’on
injecte l’ozone dans la chambre de mesure, une diminution de la résistance est observée, et dès l’arrêt
de l’injection d'ozone, on observe une augmentation de la résistance qui reprend sa valeur initiale. La
diminution de la résistance sous ozone est due à la conductivité de type « p » du CuO.
Nous observons une qu’une augmentation de la concentration d’ozone entraine la diminution de la
résistance, celle-ci tend vers un état de saturation pour les plus fortes concentrations.
On remarque que le présent capteur à base de CuO présente des performances intéressantes:
une grande sensibilité à différentes concentrations d'ozone, une bonne réversibilité avec une
bonne stabilité et un temps de recouvrement rapide vers la ligne de base.
La Figure V. 9 montre les réponses dynamiques : expérimentale et théorique du capteur à
base de CuO (avec rg = 25 nm) exposés à une concentration d'ozone de 0,3 ppm à une
température de fonctionnement de 523 K.
La comparaison entre les deux réponses prouve que notre modèle est adapté à la description
de la réponse d’un capteur basé sur CuO pour la détection d’ozone.
Le temps de recouvrement défini comme le temps nécessaire pour atteindre 10% du signal de
l'état d'équilibre sous air à partir de l’état d’équilibre sous ozone a été trouvé égal à 500 s et
820 s, respectivement pour une réponse théorique et expérimentale.
Figure V. 8 Variation de la résistance dynamique expérimentale d’un capteur basé sur CuO déposé à 30 s
avec rg = 25 nm, sous différentes concentrations d'ozone de 0,05 ppm à 0,3 ppm à Twork = 523 K.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200 tdépot
= 30 s
(rg = 25 nm)
Twork
= 523 K
0. 3
pp
m
0. 2
5 p
pm
0. 2
pp
m
0.1
5 p
pm
0.1
pp
m
0.0
5 p
pm
Air
Résis
tan
ce (
)
Temps (s)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
107 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. 2 Description du modèle d’adsorption /désorption semi-conducteur /gaz
réducteur
-A- Modèle analytique d’adsorption/désorption : Cas d’un gaz réducteur
Dans un but de simplification et pour pouvoir pousser le calcul analytique (selon le modèle
proposé par Barsan et al.126
) le plus loin possible, une géométrie unidimensionnelle a été
choisie. Ce modèle simule une couche semi-conductrice à base de CuO homogène, déposée
sur un substrat équipé d’électrodes dont la partie supérieure est en contact avec l’atmosphère.
La conduction de courant s’effectue alors à travers deux voies : la couche superficielle
(faiblement résistive) et la couche profonde (ou de volume) dont la résistance est
indépendante de l’atmosphère environnante.
Cette approximation suppose d’une part que la couche soit suffisamment épaisse pour pouvoir
être décomposée en deux sous-couches de caractéristiques distinctes, puisque la transition
entre la surface et le volume se fait de façon progressive, et d’autre part que la zone
d’accumulation soit continue au niveau du joint de grain pour ne pas introduire de résistance
supplémentaire.
Figure V. 9 Réponses expérimentale et simulée d’un capteur à base de CuO déposé à 30s avec rg = 25 nm, à
une concentration d'ozone de 0,3 ppm et une température de fonctionnement de 523 K.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Réponse exp.
Response théo.
[O3] = 0.3 ppm
Twork
= 523 k
rg = 25 nm
Rép
on
se
Temps (s)
Figure V. 10 Schéma descriptif du capteur
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
108 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Lors de l’exposition du capteur sous un gaz réducteur (cas d’éthanol), les ions d’oxygène pré-
adsorbé à la surface peuvent réagir avec les molécules d’éthanol selon la réaction
suivante 127,128
:
Eq V. 23
L'équilibre réactionnel d’adsorption-désorption dans le cas d’un gaz réducteur peut être
exprimé par l'équation suivante :
Eq V. 24
Dans cette expression, le terme de gauche représente la variation de la densité des sites
d'adsorption occupés par unité de temps alors que les quatre termes de droite représentent
respectivement la densité totale d'atomes d'oxygène adsorbés, la densité des atomes neutres
désorbés, la densité des ions désorbés et la densité d'atomes ionisés capturés par le gaz
réducteur.
k0 est la constante de vitesse de la réaction d'adsorption de l'oxygène, ESS est le niveau
accepteur de l'adsorbat (tels que O- dans notre cas), k1 est la constante de vitesse de la réaction
de réduction et pred est la pression partielle du gaz réducteur.
H et Ea – H sont respectivement l’enthalpie et l’énergie d’activation de la réaction (Voir
chapitre I).
En régime statique et en introduisant le taux de couverture = N/N*, - = N-/N
* et 0 = N0/N
*,
l’ Eq. 24 peut s'écrire sous la forme:
Eq V. 25
Avec :
Eq V. 26
Eq V. 27
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
109 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Eq V. 28
En introduisant, comme cela a déjà été fait dans la partie consacrée à l’ozone, la probabilité
d’ionisation - = -/ = 1- 0 / des atomes O adsorbés, on peut exprimer et 0 en fonction
de -. Si on définit les termes exponentiels u et v par:
Eq V. 29
Eq V. 30
Où Nv est la densité équivalente d'états dans la bande de valence. L’Eq V. 25 devient :
Eq V. 31
Ceci montre que l'expression analytique (Eq V. 31) relie les pressions partielles d'oxygène et
de gaz réducteur, la température, le taux de recouvrement ionisé - et la barrière de potentiel
associée à l’accumulation de la charge électrique à la surface de semi-conducteur Vs.
Pour un semi-conducteur de type p, on peut négliger l'effet des électrons par rapport aux ions,
l'équation de Poisson en géométrie unidimensionnelle peut s’écrire sous la forme suivante 129
:
Eq V. 32
Où V = V (x) est le potentiel, p = p (x) est la densité de trous.
Cette équation peut être exprimée en termes de potentiel V :
Eq V. 33
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
110 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Par intégration, cette relation nous permet de calculer le champ électrique E = - dV / dx en
fonction du potentiel en tenant compte des conditions aux limites V = 0 et E = 0 dans le
volume de semi-conducteur:
Eq V. 34
Afin de garantir la neutralité du semi-conducteur, les charges adsorbées à la surface doivent
compenser celles de la zone d'accumulation. Cela se traduit par la condition de Gauss, ce qui
conduit à la relation:
Eq V. 35
Où Es est le champ électrique de surface, σ la densité superficielle de charge et Vs le potentiel
électrique à la surface semi-conducteur.
Pour un fonctionnement isotherme et isobare, la résolution du système composé d’ Eq V. 31 et
Eq V. 35 permet de déterminer - et Vs.
Toutefois, à ce stade du calcul la solution analytique de ces équations n'existe pas, la
poursuite du calcul par voie numérique reste la seule solution possible.
On peut calculer la conductance G du semi-conducteur qui est exprimée par:
Eq V. 36
Eq V. 37
Où h est l'épaisseur totale de la couche sensible, p est la mobilité des trous.
En remplaçant p par sa valeur déduite de l’ Eq V. 32
Eq V. 32et en introduisant la longueur de Debye:
Eq V. 38
On obtient l’expression :
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
111 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Eq V. 39
Qui peut être écrite, après substitution de dV / dx par son expression déduite de l’Eq V. 32 :
Eq V. 40
Sur la base de cette expression, nous pouvons voir que la conductance globale est la somme
de la conductance volumique et la conductance de la couche d'accumulation. En conséquence,
nous pouvons décrire la résistance globale par deux résistances en parallèle Figure V. 11.
Figure V. 11 Circuit électrique équivalent d’un semi-conducteur de type « p » sous un gaz réducteur.
V. 2. 1. Résultats de simulation de modèle analytique sous vapeur d’éthanol
V. 2. 1. 1 Comportement thermique
Il est connu que la conductivité et de la densité de porteurs dans les semi-conducteurs
augmentent fortement avec la température130
. Dans cette étude, nous avons supposé que, dans
la gamme de températures de fonctionnement (régime de gel)131
, l'augmentation du nombre de
trous correspondant au piégeage d'électrons de valence suit la loi d'Arrhenius avec une
énergie d'activation Es-c = (Eac - Ev) / 2. Cette valeur correspond à la moitié de différence entre
le niveau accepteur Eac et le haut de la bande de valence Ev. Cela est vrai pour un matériau
monocristallin dans le vide où il n'y a pas d'interaction entre le matériau semi-conducteur et
son environnement. Sous un gaz réducteur ou oxydant, les effets liés à l’adsorption dominent,
en particulier avec couches microcristallines dans lesquels le rapport surface / volume est
important, la variation de la conductance avec la température peut alors être modifiée.
La Figure V. 12 montre la diminution de la résistance simulée en fonction de la température
sous air pur à la pression atmosphérique et à basse pression (0,2 10-5
mbar). A basse
pression, l'adsorption de l'oxygène est faible et la loi d'Arrhenius est observée, en raison de la
génération thermique de trous libres dans le semi-conducteur. À la pression atmosphérique et
des températures inférieures à 500 K, l'effet d'adsorption de l’oxygène devient prédominant et
la résistance de la couche entière est réduite à celle de la couche d'accumulation. A plus haute
température, le procédé de désorption devient dominant, la résistance diminue et se rapproche
progressivement de la résistance dans le vide.
RSurface
Rvolume
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
112 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure V. 12 Variation de la résistance en fonction de la température sous vide et à la pression
atmosphérique.
La Figure V. 13 montre l'évolution des niveaux énergétiques simulés du CuO en fonction de la
température. A des températures inférieures à 475 K, Ess est inférieure à EF et le taux
d'ionisation est élevé, au-dessus de cette valeur de température, Ess devient supérieure à EF, et
le taux d'ionisation diminue. La différence entre EF et Evb diminue lorsque la température
augmente en conservant toujours une valeur positive indiquant que le semi-conducteur n’est
jamais dégénéré dans cette gamme de température. Ce comportement est dû à l'ionisation des
accepteurs avec la température.
Figure V. 13 Evolution des niveaux énergiques normalisés en fonction de la température.
300 350 400 450 500 550 600 650 700
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
(Ess
- EF) / kT
(Ess
- Evb
) / kT
(EF- E
vb) / kT
Niv
eau
én
erg
itiq
ue (
u. r.
)
Température (K)
300 350 400 450 500 550 600 650 700
104
105
106
107
108
109
1010
R(sous air)
R (sous vide)
Resis
tan
ce c
arr
ée (
)
Temperature (K)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
113 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. 2. 1. 2 Réponse capteur CuO sous vapeur d’éthanol du modèle analytique
Pour étudier l'effet de la concentration d’un gaz réducteur (cas de vapeur d’éthanol), des
simulations ont été effectuées sous pression atmosphérique en utilisant de l'air pur dans lequel
de la vapeur d’éthanol a été ajoutée avec une concentration dans une plage de 0 à 1000 ppm.
La Figure V. 14 montre la variation de la réponse simulée ((Rgas - Rair)/Rair) en fonction de la
température et de la concentration de la vapeur d’éthanol injectée. Toutes les simulations
montrent une réponse qui passe par un maximum et qui augmente avec la concentration
injectée. Toutefois, la position de ce maximum dépend de la température, située à 550 K à
faible concentration (20 ppm) et à 480 K à des concentrations élevées (1000 ppm). Ce
comportement est dû à la fois aux phénomènes de désorption et de capture des espèces
adsorbées qui sont influencés par la température.
Figure V. 14 Réponse Capteur simulée en fonction de la concentration d’éthanol injectée et de la
température.
Les comportements des résistances de la zone d'accumulation (la zone superficielle) et du
volume de semi-conducteur sont analysés en fonction de la température à différentes
concentration d’éthanol. Comme l’illustre la Figure V. 15, la résistance du volume Rvolume
décroît de façon monotone lorsque la température augmente.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
114 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure V. 15 Evolution des résistances de volume du semi-conducteur et de la couche d'accumulation
fonction de la température.
À basse température (T <450 K), la désorption est faible et le taux de recouvrement est élevé,
la résistance du volume (Rvolume) est beaucoup plus élevée que celle de la zone
d'accumulation(Rsurface). Dans le volume de semi-conducteur, p = Na-, la densité d’accepteurs
ionisés Na- est très faible dans cette gamme de température. Par contre, dans la zone
d'accumulation et à basse température, l'adsorption et la densité de charge de surface sont très
élevées, de sorte que la densité de trous et la conductance sont également élevées. Donc la
résistance globale est principalement la résistance de zone d'accumulation. Les faibles effets
de la désorption et de la réaction de capture (qui sont thermiquement activés), ne produisent
qu'une faible réponse.
À haute température(T> 600 K), la résistance de la zone d'accumulation Rsurface augmente due
aux effets combinés de la désorption et de la capture par le gaz réducteur, les deux réactions
sont activées thermiquement, et la résistance de volume Rvolume devient dominante. Cette
résistance n'est pas affectée par l'adsorption, donc dans ces conditions, la réponse est
également faible.
Entre ces deux domaines de température (450 K <T <600 K), les deux résistances Rvolume et
Rsurface ont des valeurs comparables et la courbe de réponse atteint son maximum. Cette valeur
est obtenue près du croisement des courbes. On remarque que la variation de la résistance de
volume est essentiellement contrôlée par la température alors que celle de la zone
d'accumulation est contrôlée non seulement par la température mais aussi par l'effet du gaz
réducteur. La température à laquelle les courbes de Rvolume et Rsurface se coupent est une
fonction décroissante de la concentration d’éthanol injecté. C'est ce qui explique le décalage
du maximum de la réponse à des températures plus élevées lorsque la concentration d’éthanol
diminue (voir Figure V. 14).
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
104
105
106
107
108
109
Rvolume
Rsurface
à 0 ppm
Rsurface
à 100 ppm
Rsurface
à 1000 ppm
Resis
tan
ce c
aré
e (
)
Température (K)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
115 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. 2. 1. 3 Optimisation numérique de la réponse capteur
(a) Influence du dopage du semi-conducteur sur la réponse capteur
Les courbes de la
montrent l'effet du dopage sur la courbe de réponse du capteur à différentes densités : Na/10,
Na et 10.Na, où Na est la valeur de référence de dopage utilisée dans les simulations
précédentes.
Ces courbes montrent une forte diminution de la réponse accompagnée d'un glissement du
maximum vers les températures plus basses lorsque la densité de dopage augmente. Ce
comportement peut être attribué à l'augmentation de la conductance volumique (qui est
proportionnelle à Na), tandis que celle de la zone d'accumulation est limitée par la diminution
de la longueur de Debye (proportionnelle à Na-1/2
). En effet, les expressions de la longueur de
Debye (Eq V. 38) et de la conductance G = 1 / R (Eq V. 40) montrent que la réponse S =
(Rgas-Rair)/Rair dans le cas d’un gaz réducteur, peut être écrite sous la forme:
S≈(Na)-1/2
. f (Na, Vsgas, Vsair) Eq V. 41
où f est une fonction du dopage, de la courbure de bande et la température avec et sans le gaz
réducteur.
Figure V. 16 Variation de la réponse capteur en fonction de la température, calculée pour Na/10, Na et 10Na.
(b) Influence de l’absorbat sur la réponse capteur
La valeur de Efort commande la position du niveau accepteur surfacique Ess dans la bande de
valence et par conséquent l'énergie de liaison de l'adsorbat O-. Ainsi, l'effet de ce paramètre
est très important à la fois pour le processus de désorption et celui de capture.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 Na/10
Na
10.Na
Rép
on
se
Température (K)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
116 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
La Figure V. 17 représente les courbes de réponse capteur simulées avec une variation de 0,1
eV de part et d’autre de la valeur de référence de Efort utilisée précédemment dans le modèle.
Figure V. 17 Variation de la réponse capteur en fonction de la température calculée pour Efort et Efort ± 0,1eV.
On observe que lorsque Efort diminue, l'énergie de liaison devenant faible, les processus de
désorption et de capture augmentent simultanément, même pour les faibles valeurs de la
température en entrainant une augmentation de la réponse. Une diminution de 0,1eV de Efort
correspond à une augmentation de la réponse maximale d'environ 30% et avec un
déplacement vers une température de l’ordre de 400 K.
V. 2. 2 Validation expérimentale du modèle et ses limites de fonctionnement
Les résultats du modèle sont comparés aux données expérimentales obtenues par un capteur à
base d’oxyde de cuivre (CuO) sous vapeur d'éthanol 132
. La Figure V. 18 présente la réponse
de ce capteur, à une concentration de vapeur d'éthanol égale à 600 ppm dans une gamme de
température comprise entre 25 et 200° C.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 EFort
- 0.1 eV
EFort
EFort
+ 0.1 eV
Rép
on
se
Température (K)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
117 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Figure V. 18 Réponses expérimentales de capteur à base de CuO à différente température de fonctionnement
sous 600ppm d’Ethanol.
A une température de fonctionnement Twork = 200 °C, la valeur de la réponse simulée est de
0,47 et la valeur expérimentale est de 0,45. Pour des faibles températures, on obtient une
réponse de l’ordre de 0,33 à 150 °C avec une erreur relative inférieure à 20% par rapport à la
simulation numérique sous cette condition.
Bien que fournissant rapidement des résultats facilement interprétables, ce modèle analytique
présente deux inconvénients :
Il ne modélise pas physiquement une couche réelle formé par un enchevêtrement de
grains microcristallins de taille nanométrique.
Il ne permet pas d’atteindre le régime transitoire lors d’une variation de concentration
gazeuse ou de température.
-B- Modèle numérique d’adsorption/désorption : cas d’une couche poreuse en
régime dynamique
Dans cette partie, nous avons appliqué le modèle de capteur utilisé pour simuler le
comportement sous ozone au cas d’un gaz réducteur.
Le principe de base reste le même que pour la première approche (voir Eq V. 24).
Dans le régime dynamique et en introduisant le taux de couverture = N/N*, - = N-/N
* et 0
= N0/N*, Eq V. 24 peut s'écrire sous la forme:
Eq V. 42
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 10 20 30 40 50-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70 Exp.
Theo.
Répo
nse
Temperature (°C)
S (Twork
=25°C)
S (Twork
=50°C)
S (Twork
=100°C)
S (Twork
=150°C)
S (Twork
=200°C)
Répo
nse
Temps (min)
Rép
on
se
Temps (min)
Exp.Théo.
Rép
on
se
Température (°C)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
118 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Avec 0 = 0 /, - = -/ =1- 0 /.
On peut écrire l’Eq V. 42 :
Eq V. 43
Où:
Eq V. 44
Eq V. 45
Eq V. 46
On peut écrire l’Eq V. 22 sous une forme identique à celle obtenue dans le cas de l’ozone:
Eq V. 47
avec r1 et r2 sont les racines de l’Eq V. 43.
L’Eq V. 42, Eq V. 43 et Eq V. 47 sont liées à , mais elles dépendent de la courbure de
bande qVs par le terme (Evb - Ess). Cette quantité doit être calculée à partir de l'équation de
Poisson. La méthode de résolution de l’équation de Poisson définie pour l’ozone (dans la
partie précédente) reste évidemment valable dans le cas de l’éthanol.
V. 2. 3 Résultats de simulation de deuxième approche sous éthanol
V. 2. 3. 1 Comportement thermique
Les réponses capteurs simulées sous éthanol que nous avons obtenus dans le premier modèle
ont été recalculées avec la deuxième approche pour des couches pressentant des rayons de
grain de 25 nm et 45 nm. Ces réponses sont présentées dans la Figure V. 19.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
119 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
On peut noter que sous éthanol, la réponse du capteur en fonction de la température présente
un maximum qui évolue en fonction de la concentration d’éthanol et qu'elle est d'autant plus
forte que la concentration est élevée.
Afin de tester la capacité des couches en tant qu’élément sensible pour une mesure
quantitative de la concentration d’éthanol, des simulations numériques de réponse à
différentes concentrations d’éthanol pour deux tailles des grains différentes ont été réalisées
(en régime dynamique).
Le but de cette simulation est de vérifier la loi qui gère la variation de la réponse. Nous avons
pu confirmer que les réponses simulées pour 25nm et 45 nm suivent une fonction puissance
avec la concentration d’éthanol (Figure V. 20) qui suit la loi :
rg = 25 nm : Réponse = 0.014 [EtOH] 0.629
Eq V. 48
Figure V. 19 Réponses capteur simulées avec rg = 25 nm et 45 nm à différentes températures et concentrations
d’éthanol.
100 200 300 400 500 6000.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Sr
g = 45nm
= 0.017 [EtOH]0.609
Rép
on
se
Sr
g = 25nm
= 0.014 [EtOH]0.629
rg = 25 nm
rg = 45 nm
loi de puissance
Twork
= 550 K
[EtOH] (ppm)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
600 ppm
rg = 25 nm
[EthOH]
Rép
on
se
Température (K)
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
600 ppm
rg = 45 nm
[EthOH]
Rép
on
se
Température (K)
Figure V. 20 La loi de réponse capteur simulée avec rg = 25 nm en fonction de différentes concentrations
d’éthanol à Twork = 523 K.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
120 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
rg = 45 nm : Réponse = 0.017 [EtOH] 0.609
Eq V. 49
où [EtOH] est la concentration d'éthanol.
La Figure V. 21 représente le comportement thermique des valeurs simulées de taux de
recouvrement neutre θ et ionisé (-) du capteur à base de CuO avec rg = 25 nm dans une
gamme de température de 300 K à 800 K et à deux concentrations d’éthanol de 50 ppm et 600
ppm.
Il est clair que le piégeage des électrons par les atomes d’oxygène adsorbés diminue lorsque la
courbure de bande augmente. En effet le terme de piégeage :
diminue rapidement lorsque |qVs| dépasse Efort. Ceci
implique une limite de la densité de charge superficielle et donc du taux d’ionisation (θ ) des
atomes adsorbés. Ce dernier ne peut donc pas dépasser une limite fixée par les conditions
précédentes. Cette problématique est bien décrite par les résultats traduisant l’évolution de
taux de recouvrement total et ionisé.
À basse température, l’adsorption est totale et entraine un taux de recouvrement (θ)
maximum. Par contre, la remarque précédente montre que les sites occupés ne peuvent pas
être tous ionisés ce qui se traduit par la faible valeur de (θ-) par rapport à θ. L’augmentation de
la température favorise la désorption, ce qui provoque une diminution θ et donc de θ- . A plus
haute température, les taux de recouvrement total et ionisé se confondent (nombre des sites
occupés = nombre des sites ionisés).
Figure V. 21 Comportement thermique de taux de recouvrement total (θ ) et ionisé θ- pour un capteur de rg
= 25 nm sous éthanol.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0.00248
0.00674
0.01832
0.04979
0.13534
0.36788
1
50 ppm
600 ppm
600 ppm
-
50 ppm
rg = 25 nm
[EtOH]
Tau
x d
e r
eco
uvre
men
t (
tota
l ()
/ Io
nis
é (
- ) )
Température (K)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
121 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
V. 2. 3. 2 Comportement électrique
La densité de trous ainsi que la distribution de courant simulée dans le plan équatorial d’une
couche sensible ayant des grains de rayon rg = 25 nm, sont présentées dans les Figure V. 22
et Figure V. 23, ces simulations ont été faites à 600 ppm d’éthanol pour quatre températures
différentes en fonction du pourcentage du rayon de grains.
La densité de trous dans le volume du grain augmente avec la température (effet semi-
conducteur). Toutefois, sur le bord du grain l’aspect capteur est prédominant par rapport à
celui du semi-conducteur. En augmentant la température, la désorption des atomes d’oxygène
augmente ce qui se traduit par une diminution de la zone d’accumulation et par la suite de la
densité de porteur de charges. Ceci explique le croisement des courbes qui se produit vers
80% du rayon.
Figure V. 23 Distribution du courant simulée dans le plan équatorial de la couche sensible ayant rg = 25 nm,
sous 600 ppm d’éthanol à différentes températures.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2.83075E23
7.69479E23
2.09166E24
5.68572E24
1.54554E25
4.20121E25
T work
= 473 K
T work
= 523 K
T work
= 573 K
T work
= 598 K
rg = 25 nm
[EtOH] = 600 ppm
D
en
sit
é d
e t
rou
s (
m-3)
Rayon de grain (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
T work
= 473 K
T work
= 523 K
T work
= 573 K
T work
= 598 K
rg = 25 nm
[EtOH] = 600 ppm
Dis
trib
uti
on
de c
ou
ran
t (%
)
Rayon de grain (%)
Figure V. 22 Densité de trous simulée dans le plan équatorial de la couche sensible ayant rg = 25 nm, sous 600
ppm d’éthanol à différentes températures.
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
122 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Comme présenté sur la Figure V. 23, le courant se distribue dans la périphérie du grain. Ce
graphique représente la proportion du courant qui traverse le plan équatorial dans un cercle de
rayon normalisé par rapport au rayon du grain.
À T = 473 K, on a un maximum d’atomes d’oxygène pré-adsorbés à la surface et
corrélativement une zone d’accumulation importante. Ceci entraine une grande distribution de
courant située au voisinage de la surface de grain. L’augmentation de la température favorise
à la fois la capture des atomes ionisés d’oxygène pré-adsorbés par l’éthanol et la désorption,
ceci se traduit par une diminution de la zone de charge d’espace et une homogénéisation du
courant dans tout le volume de grain.
V. 2. 4 Réponse dynamique et validation de modèle avec des résultats expérimentaux
Les réponses simulées pour un capteur ayant une taille moyenne de rayon de grain de 25 nm
sous deux concentrations de 300 ppm et 600 ppm d’éthanol en régime dynamique sont
présentées dans la Figure V. 24.
A faible température de fonctionnement, le capteur présente une faible réponse, le temps de
réponse ainsi que le temps de recouvrement sont très lents et le capteur ne parvient ni à
atteindre la saturation ni à rejoindre sa ligne de base dans la durée de simulation.
A une température de 573 K, la réponse atteint la saturation déterminée par la réponse statique
(voir fig 11). En augmentant la température, l’amplitude de la réponse diminue ; par contre la
cinétique de la réponse capteur continue à s’améliorer avec un retour plus rapide à la ligne de
base.
Les réponses à 600 ppm d’éthanol sont naturellement plus élevées que celles à 300 ppm.
Les résultats du modèle sont comparés à ceux expérimentaux sous 600 ppm de vapeur
d’éthanol (voir Figure V. 14).
Figure V. 24 Réponses dynamique simulées de la couche sensible ayant rg = 25 nm, sous 300 ppm et 600 ppm
de vapeur déthanol à différentes températures.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
rg = 25 nm [EtOH] = 600 ppm
[EtOH] = 300 ppm
523K
573K
598K
598K
573k
523K
Rép
on
se s
imu
lée
Temps (min)
Chapitre V : Simulation de réponse du capteur CuO (type p)
123 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
On remarque que la réponse capteur la plus élevée et que le temps de réponse ainsi que de
recouvrement les plus rapides sont obtenues à une température de 573 K, on peut considèrer
cette température comme la condition optimum de fonctionnement. Ce résultat a été prédit par
les réponses déduites avec le modèle.
Ce résultat est comparable à celui de travail de Raksa et al. 133
dans lequel ils ont montré que
la réponse de CuO obtenue par oxydation thermique diminue à haute température. Ils
attribuent ce phénomène à la faible résistance de CuO à haute température.
V. 3 Conclusion
Un modèle physico-chimique traduisant la réponse capteur d’un semi-conducteur de type
« p » qui tient compte de l'existence d'une couche d'accumulation induite par l'atmosphère
environnante a été élaboré. L'interaction entre le gaz à détecter et la couche de surface a été
modélisée par la théorie de l’adsorption de Wolkenstein.
Les simulations ont été comparées aux données expérimentales obtenues avec des capteurs
basés sur des films minces d'oxyde CuO préparées dans notre laboratoire. Les réponses sont
dépendantes de plusieurs paramètres liés soit directement aux propriétés intrinsèques du CuO,
soit à son environnement gazeux (température de fonctionnement ou nature de gaz). Ce
modèle a été appliqué à deux types de gaz : l’un oxydant (l’ozone) et l’autre réducteur (la
vapeur d’éthanol).
La réponse d’un capteur est une des principales propriétés permettant d'évaluer la qualité de
celui-ci. Le modèle numérique développé permet de prédire l’influence de différents
paramètres sur la réponse de ces capteurs.
Une extrapolation de ce modèle devrait permettre de servir comme outil d'aide à la sélection
de matériaux prometteurs pour la conception d’une application donnée, ce qui est plus
rentable économiquement et en termes de temps de développement de l’application.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Twork
= 500 K
Twork
= 523 K
Twork
= 573 K
Twork
= 598 K
[EtOH] = 600 ppm
rg = 25 nm
Rép
on
se e
xp
éri
men
tale
Temps (min)
Figure V. 25 Réponses expérimentales de capteur à base de CuO ayant rg = 25 nm à différente
température de fonctionnement sous 600 ppm de vapeur d’Ethanol.
Conclusion Générale
124 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Conclusion Générale
Les capteurs de gaz à base des semiconducteurs sont des systèmes de détection peu coûteux,
miniatures, qui possèdent une bonne sensibilité à certains gaz. Beaucoup d’applications
utilisent déjà ce genre de détecteur, mais leur généralisation nécessite l’amélioration de leurs
performances.
Il existe différentes voies de recherche comme la voie technologique pour mettre au point de
nouveaux matériaux sensibles. Il existe aussi la voie de la reconnaissance de forme de réponse
en fonction du type de semiconducteur et de gaz cible.
Dans notre laboratoire, l’étude et la modélisation d’un capteur de gaz à base d’oxyde
métallique de type n sont bien maîtrisées en termes d’étude de matériaux (cas de WO3 et
TiO2) et de leurs performances pour la détection de gaz oxydants ou réducteurs (cas O3,
Ethanol, CO, NH3…). De nombreux résultats ont été rapportés sur les caractéristiques et les
performances de ces capteurs134,135,136,137
. A l’heure actuelle, l’étude des semiconducteurs de
type p pour une telle application est mal maitrisée. Le mécanisme de conduction lié à
l’interaction du gaz avec la couche sensible de ces capteurs n’est pas complètement connu.
Dans le but d’étudier de près le mécanisme de conduction, il est indispensable de mener une
étude expérimentale conjointement avec un modèle physique afin de bien décrire les
phénomènes d’adsorption/désorption qui sont à la base du fonctionnement de ce type de
capteurs et leur confère leur sensibilité sous les différents types de gaz. C’est l’oxyde de
cuivre (CuO) qui a été choisi comme oxyde semiconducteur de type p pour mener notre étude.
Les travaux de recherche développés dans ce mémoire ont pour but d’une part de réaliser et
de caractériser finement la microstructure des couches minces de CuO afin de disposer
d’éléments permettant de sélectionner les conditions de dépôt les mieux adaptées à
l’élaboration de CuO pour l’application capteur sous gaz, et d’autre part, d’utiliser cette
caractérisation complète de CuO comme point de départ à l’élaboration d’un modèle
numérique qui traduit l’interaction semiconducteur type p / gaz.
Dans la première partie de notre travail, diverses couches minces d’oxyde de cuivre (Cu-O)
ont été obtenues par deux techniques afin d’évaluer l’effet des conditions de dépôt sur les
propriétés intrinsèques du matériau citons : l’oxydation thermique de cuivre obtenue par
évaporation et la pulvérisation cathodique magnétron réactive radiofréquence (PCMR- RF).
Les couches de Cu obtenues par évaporation ayant subi une oxydation thermique ont été
caractérisées par diffraction de rayons X (DRX) et par microscopie à force atomique (AFM).
Les résultats montrent que la qualité et la porosité des couches dépend de la température de
recuit ainsi que de la quantité d’oxygène présent durant l’oxydation. Avec cette technique
nous n’avons pas pu obtenir le CuO pur, il subsistait des résidus d’autres phases de Cu-O
(Cu2O et Cu4O3), ceci étant dû à l’oxydation incomplète du cuivre, et aussi à un manque de
fiabilité de cette méthode de dépôt.
Le dépôt des couches minces de CuO par PCMR-RF nécessite une recherche préalable des
conditions d’élaboration optimales. En jouant sur les paramètres de dépôt (la puissance, la
pression, le pourcentage d’oxygène, la durée de dépôt et l’effet de recuit), les qualités
cristallines des couches déposées ont été optimisées.
L’analyse par diffraction de rayons X a montré que tous les oxydes de Cu-O cristallisent dans
la structure de CuO avec une symétrie monoclinique de groupe C2/c, avec une orientation
Conclusion Générale
125 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
préférentielle dans le plan (111). Nous avons trouvé que la cristallinité de la couche
s’améliore avec l’augmentation de la puissance de dépôt et avec la diminution de la pression
dans le bâti et du pourcentage d’oxygène.
L’analyse par AFM a montré que le CuO déposé avec une puissance de 80 W présente une
structure granulaire homogène de dimensions nanométriques et une forte porosité qui semble
être favorable à l’application capteur.
Nous avons cherché à relier les propriétés structurales et morphologiques aux propriétés
électriques et optiques du CuO. Des mesures optiques et électriques effectuées en France et en
Tunisie nous ont permis de fournir les données principales.
Nous avons exploité deux techniques de caractérisation optique : l’ellipsométrie et la
photométrie spectrale dans la gamme des longueurs d’onde comprises entre 300 nm et 900
nm, afin de déterminer avec précision les propriétés optiques de nos couches minces de CuO
obtenues avec les différentes conditions de dépôt. Les deux méthodes apportent des
informations complémentaires, et à partir de mesures directes de photométrie spectrale, nous
avons pu valider le modèle ellipsométrique utilisé pour décrire le comportement de nos
échantillons.
Pour les différentes puissances de dépôt, le modèle de Cauchy a bien simulé les mesures
ellipsométriques. La caractérisation optique par ellipsométrie nous a permis de mettre en
évidence l’effet du confinement quantique dû à la diminution de la taille des grains qui se
traduit par un décalage du bord d'absorption optique des couches vers les grandes énergies
lorsqu’on augmente la puissance de dépôt.
Nous avons effectué des mesures systématiques d’ellipsométrie sur les couches minces de
CuO déposées pendant différentes durées de dépôt dans le domaine spectral de 300 nm à 1800
nm, les résultats expérimentaux ont été modélisées par un oscillateur de Tauc-Lorentz avec
deux pics lorentziens. Ces mesures nous ont permis de trouver une solution physique unique
qui peut décrire l’ensemble des propriétés optiques du CuO. Ces mesures ellipsométriques ont
été couplées à des mesures par microscopie à force atomique (AFM) et par microscopie
électronique à balayage (MEB) qui nous ont permis de caractériser la rugosité et la porosité
des couches minces de CuO.
Pour résumer ces propriétés, le CuO présente une énergie de gap (indirect) égale à 1.68 eV
après recuit, un indice de réfraction compris entre 2.2 et 3.1 et un coefficient d’extinction qui
décroit de 1.1 à 0 dans le domaine du visible.
La caractérisation électrique par des mesures de la résistance en fonction de la température
sous air et sous vide , nous a permis de mettre en évidence l’aspect semiconducteur et l’aspect
métallique de notre CuO.
Finalement, nous avons réussi à élaborer des couches minces de CuO dont les propriétés
structurales, morphologiques, optiques et électriques semblent très prometteuses pour
l’application capteur. Ainsi les meilleures couches destinées à l’application capteur ont été
préparées avec une puissance de dépôt de 80 W, une pression dans le bâti de 410-3
mbar, un
pourcentage d’oxygène de 10 % et avec deux durée de dépôt de 30 s et 60 s tout en respectant
la géométrie de notre substrat de Si/SiO2.
Conclusion Générale
126 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Toutes ces études ont eu pour ambition, à terme, de corréler : d’une part la méthode de dépôt
avec les propriétés structurales et morphologiques et d’autre part, les propriétés structurales et
morphologiques avec les propriétés optiques et électriques, pour une application comme
capteur de gaz.
Après avoir obtenu expérimentalement ces paramètres, nous les avons introduits dans un
modèle numérique permettant la modélisation de la réponse d’un capteur de gaz à base d’un
semiconducteur de type p, afin d’identifier et d’étudier le rôle des paramètres caractéristiques
de la couche sensible du capteur.
La particularité du modèle développé est sa capacité à prendre en considération le régime
statique et le régime dynamique des phénomènes d’adsorption/désorption, à l’interface entre
un semiconducteur de type p et un gaz.
Nous avons tout d’abord extrapolé un calcul analytique développé par Barsân et al. en tenant
compte du modèle de Wolkenstein 138
. Nous avons considéré, dans ce premier modèle, une
couche dense et peu poreuse de telle sorte que la couche puisse être modélisée sous la forme
de deux résistances en parallèle : l’une représentant la surface sensible au gaz (la zone
d’accumulation) et l’autre le volume. Avec ce modèle traité dans le cas d’un gaz réducteur,
nous avons pu identifier les paramètres qui influencent la réponse du capteur. Mais, pour tenir
compte de la structure réelle des couches de CuO obtenues par pulvérisation, nous avons dû
remplacer cette structure développée, par un modèle numérique qui tient compte de la
structure microcristalline, de la porosité de la couche et des propriétés intrinsèques de CuO
que nous avons obtenues par les différentes méthodes d’investigation. Des études sur les
paramètres numériques ont été faites pour estimer l’influence des paramètres physiques sur la
réponse des capteurs. Nous avons pu proposer les conditions géométriques suivantes : Une
épaisseur de la couche d’une cinquantaine de nanomètre et deux tailles de grains différentes :
25 nm et 45 nm de rayon.
Nous avons pu faire des calculs en présence d’un gaz oxydant (cas d’O3) et d’un gaz
réducteur (Éthanol).
Les résultats obtenus sont encourageants et nous avons pu valider notre modèle à l’aide des
résultats expérimentaux obtenus à partir des couches minces de CuO décrites précédemment.
Cette étude nous a permis de mettre en évidence la convergence du modèle, en particulier en
termes de sensibilité, temps de réponse et temps de recouvrement.
Ce travail expérimental et théorique a donné des signes très prometteurs pour l’utilisation du
CuO, comme couche sensible dans les capteurs de gaz.
Au cours de nos travaux, nous avons pu tirer quelques observations pertinentes à partir des
difficultés que nous avons rencontrées. Des réflexions concernant les perspectives de ce
travail portent sur : l’amélioration des techniques et des conditions de dépôt, afin de créer
d’autres morphologies qui semblent plus favorables pour le phénomène
d’adsorption/désorption de gaz139
et l’exploitation complète des mesures ellipsométriques
dans le domaine spectral infrarouge140
qui devrait nous permettre de remonter aux paramètres
de conduction (densité des porteurs, temps de relaxation, etc..) par l’intermédiaire de modèle
de Drude (voir annexe perspective).
Conclusion Générale
127 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
A l’issue de ce travail de recherche et pour élargir le sujet, il serait intéressant de se pencher
sur la réponse capteur sous d’autres gaz (NH3, CO).
Par ailleurs, vu les propriétés optiques CuO, il peut être intéressant de viser le domaine
photovoltaïque, en tant que couche intermédiaire pour les cellules solaires.
Cette perspective de travail est aussi une ouverture de collaboration avec des
optoélectroniciens.
Il reste encore à la science, dans les prochaines années, de beaux défis à relever.
Annexes
128 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexes
Annexe II.1 : paramètres des modèles de dispersion optique
Le modèle le plus complet est l’oscillateur de Lorentz (relatif à une famille
d’électrons de valence) de fréquence de pulsation 0 et d’amortissement :
Correspond à la pulsation de plasma
La permittivité complexe s’écrit :
Si on fait abstraction du 1, on a
On peut donc identifier les constantes du modèle :
E0 = Ec : Résonance Br = h : Amortissement A = Ep2
/E0 : terme de coefficient de
plasma
Le modèle de Sellmeier correspond à un oscillateur non amorti : = 0
En écrivant en fonction de la longueur d’onde :
Soit A = 1 / p2
plasma 0 résonance
Annexes
129 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Le modèle de Drude est établi pour les électrons libres 0 = 0 en présence de collisions
(amortissement)
Soit Br = h amortissement A = Ep2 / Br plasma
Le modèle de Cauchy est une approximation du modèle de Lorentz
Dans le cas où E << E0
Annexes
130 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Enfin, le modèle de Tauc Lorentz est obtenu en substituant (E-Eg)2/ E à E dans le
numérateur de l’expression de Lorentz
Ce qui donne Cn = Br amortissement An En = Ep2 plasma.
Annexe II.2 : Angle de Brewster
L’angle de Brewster à une interface planaire entre deux matériaux diélectriques caractérise
l’angle d’incidence pour lequel la composante du champ électrique dans le plan d’incidence
de la lumière réfléchie est nulle (rp=0). Le phénomène s’explique par le fait que l’axe de la
résonance dipolaire excitée dans le matériau inférieur, suivant lequel aucun champ
électromagnétique n’est produit, est parallèle au rayon réfléchi à l’interface. La lumière
réfléchie est alors polarisée uniquement dans la direction perpendiculaire au plan d’incidence.
L’expression suivante relie les indices de réfraction des matériaux de part et d’autre de
l’interface à l’angle de Brewster :
1
21tann
nB
Figure Annexe. 1 Etats de polarisation des faisceaux incident, réfléchi et transmis à l’angle de
Brewster.
Annexes
131 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe IV.1 : capture d’écran de l’interface de logiciel WinelliII, Ellipsométrie de
Sopra Inc,
Loi de dispersion utilisé dans chaque gamme spectral
Rajout des oscillateurs pour matériaux absorbants
Valeurs des paramètres dans loi de dispersion choisie
Options de visualisation (gamme spectral / unités)
Indice complexe, divisé en ses parties réelles / imaginaires, en fonction de la longueur d’onde
Figure Annexe. 2 facteur de réflexion paralléle et perpendiculaire au plan d’incidence en fonction de
l’angle d’incidence.
Annexes
132 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe IV.2 : capture d’écran de l’interface delogiciel de WVASE32, ellipsomérie de
J. Woolam Inc,
Structure
Paramètresgénérés
Résultats de simulation
Les différentes lois utilisées avec les valeurs de ces
paramètres
Indice complexe en fonction d’énergie photonique
Annexes
133 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe IV.3 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés
En fonction de la longueur d’onde (dans la gamme UV-Visible) pour des couches minces de
CuO non recuites obtenues à différentes durée de dépôt (déposées 80W-%O2=10% avec une
pression de 4*10-3
mbar).
Generated and Experimental (1 min nn recuit)
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental (1 min nn recuit)
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-200
-100
0
100
200
300
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 2 min nn recuit
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-100
0
100
200
300
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 2 min nn recuit
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 5 min nn recuit
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 5 min nn recuit
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-200
-100
0
100
200
300
400
500Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 30 s (nn recuit)
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-100
0
100
200
300
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 30 s (nn recuit)
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Annexes
134 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe IV.4 : Mesures ellipsométriques (°) et (°) expérimentaux et simulés :
En fonction de la longueur d’onde (dans la gamme UV-Visible) pour des couches minces de
CuO recuites obtenues à différentes durée de dépôt (déposées 80W-%O2=10% avec une
pression de 4*10-3
mbar).
Generated and Experimental 30s
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm) Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 30s
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
50Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 1min
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
10
20
30
40
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 1min
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-100
0
100
200
300
400Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 2min
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-100
0
100
200
300Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 2 min
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
20
40
60
80
100Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 5min
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
-200
-100
0
100
200
300
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Generated and Experimental 5min
Wavelength (nm)
300 550 800 1050 1300 1550 1800
in d
egre
es
0
20
40
60
80
100
Model Fit Exp E 60°Exp E 65°Exp E 70°Exp E 75°
Longueur d’onde (nm)
Annexes
135 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe V.1 : Résolution de modèle d’un semiconducteur en bande plate
Test
Entrée des paramètres
Test de convergence
Résolution de l’équation
Fin de calcul bande plate
Annexes
136 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe V.2: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime statique
|Qsurface|
-|Qvolume|
Q
cinit=10-4
, r=0, test=1
do while test >
V0 = V00-cinit
E0=0, r=0
SP de résolution de
l’équation de Poisson
et calcul de la charge
stockée Qvolume
Détermination de
Evb, Evs, Ecb, Ecs
Ess=Evs-Efort
Résolution de
A 2 + B + C = 0
Calcul de Qsurface
cinit=cinit x 1.000001
Calcul de la résistance
Annexes
137 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe V.3: Calcul de la résistance d’un semiconducteur en régime dynamique
Calcul de la résistance
|Qsurface|
-|Qvolume|
Q
J1=0, tps=0, adt=2
do while J1<1000
if J1…. pgaz2=….
cinit1=10-4
, test =1
Résolution de
A 2 + B + C = 0
Calcul de r1, r2
SP Poisson Qvolume
V0 = V00-cinit
Calcul de
cinit=cinit x 1.000001
do while test <
Calcul de Qsurface
Fin de
programme
Annexes
138 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe V.4: Les paramètres expérimentaux utilisés dans notre modèle
Paramètre Valeur Sens physique
rgrain 2,5.10-2
µm
Densité des accepteurs 4.1018
cm-3
Niveau accepteur 0,30 eV
Densité superficielle des sites
d’absorption
1014
cm-2
Efaible 2,57 eV Energie d’adsorption faible de O
Eforte 0,166 eV Energie d’adsorption forte de O-
ΔH 1,81 eV Enthalpie de réaction de capture
k1 0,578 bar-1
.s-1
Constante de vitesse de la
réaction d’adsorption pour O2
k2 2,881.109 bar
-1.s
-1 Constante de vitesse de la
réaction de capture par éthanol
ν1 6,323.1021
s-1
Constante de vitesse de la
réaction de désorption pour O2
εr 6,40 Constante diélectrique de CuO
Eg 1,60 eV Energie de gap de CuO
mp*/m 0,300 Masse effective des trous
mn*/m 0,300 Masse effective des électrons
µp 16,6 cm2. v
-1. s
-1 Mobilité des trous
Annexes
139 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Annexe . Perspective : Etude optique par éllipsométrie de CuO dans l’infrarouge
Mesures ellipsométriques dans l’infrarouge de Tan (°) et Cos (°) expérimentaux
et simulés en fonction de la longueur d’onde pour une couche mince de CuO recuite
déposée 80W-%O2=10% avec une pression de 4*10-3
mbar).
Courbes des transmittance et réflectance déduites du modèle ellipsometriqus dans
l’infrarouge.
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Tan
(PS
I)
Longueur d'onde (nm)
exp IR.
fit model IR.
80 W_ 4*10-3mbar_10O
2
Co
s (
De
lta)
Longueur d'onde (nm)
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Rp
Tp
80W_ 4*10-3mbar_10% O
2
TP a
nd
RP (
%)
Longueur d'onde (nm)
Annexes
140 Manuscrit de thèse – Amina BEJAOUI
Courbes des transmittance et réflectance (3D) en fonction de l’épaisseur et de la
longueur d’onde déduites du modèle ellipsometriqus dans l’infrarouge.
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