Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie

Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej

Rozprawa doktorska

Marta Borowiec

Badania właściwości magnetycznych i elektronowych związków

RE2TM17Ax (RE=Nd,Sm, TM=Fe,Co, A=N,C,H) za pomocą

promieniowania synchrotronowego i NMR

Praca wykonana w Katedrze Fizyki Ciała Stałego,

Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademii Górniczo – Hutniczej w Krakowie pod kierunkiem prof. dr hab. Czesława Kapusty

Kraków, 2007

Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Wszystkim, bez których niniejsza praca nie mogłaby powstać.

Dziękuję prof. dr hab. Czesławowi Kapuście za pełnienie funkcji Promotora, a zwłaszcza za dyskusję merytoryczną i wszechstronną pomoc

w czasie całej współpracy.

Dziękuję Koleżankom i Kolegom z Katedry Fizyki Ciała Stałego za wspaniałą atmosferę przez wszystkie lata.

W szczególności pragnę podziękować: Marcinowi Sikorze oraz Dariuszowi A. Zającowi

za cenne uwagi merytoryczne, Krystynie Schneider, Małgorzacie Jasiurkowskiej,

Joannie Stępień, Damianowi Rybickiemu, Andrzejowi Lemańskiemu, Wojciechowi Szczerbie,

Antoniemu Żywczakowi, a także Dorocie Chylareckiej, Oli Banaś, Mariuszowi Czapli, Arkowi Onyszko,

Mikołajowi Skowronowi i in. za okazaną pomoc, słowa zachęty i wyrazy sympatii.

Dziękuję także moim Bliskim za wiarę we mnie,

wsparcie, cierpliwość i częste słowa otuchy.

Praca finansowana w ramach grantu MNiSW (poprzednio MNiI) nr 1 P03B 122 29

Spis symboli .................................................................................................... 2

1 Wstęp ......................................................................................................... 4

2 Charakterystyka badanych związków.................................................. 7

2.1 Rys historyczny .....................................................................................................7

2.2 Własności magnetyczne ........................................................................................9

2.2.1 Anizotropia magnetokrystaliczna...................................................................10

2.2.2 Temperatura Curie.........................................................................................13

2.3 Struktura krystaliczna ........................................................................................15

3 Metody pomiarowe ............................................................................... 21

3.1 Spektroskopia promieniowania X ......................................................................21

3.1.1 XANES.........................................................................................................24

3.2.2 X-MCD.........................................................................................................29

3.1.3 RIXS .............................................................................................................36

3.2 Magnetyczny rezonans jądrowy .........................................................................43

4 Opis aparatury pomiarowej.................................................................. 47

4.1 Stanowisko do pomiarów XANES (A1)..............................................................47

4.2 Stanowisko do pomiarów X-MCD (RÖMO II) ..................................................49

4.3 Stanowisko do pomiarów RIXS (W1).................................................................50

4.4 Spektrometr NMR ..............................................................................................53

5 Analiza wyników badań związków RE2TM17Ax (RE = Nd,Sm;

TM = Co,Fe; A = C,H,N) ........................................................................... 54

5.1 Pomiary NMR .....................................................................................................54

5.2 Pomiary XANES i X-MCD .................................................................................58

5.2.1 Krawędź K żelaza i kobaltu ...........................................................................59

5.2.2 Krawędzie L2 i L3 neodymu i samaru .............................................................63

5.3 Pomiary RIXS .....................................................................................................75

6 Wnioski ................................................................................................... 87

Spis tabel ....................................................................................................... 88

Spis rysunków............................................................................................... 88

Literatura ....................................................................................................... 92

2

Spis symboli

mnA parametr pola krystalicznego

β parametr „oddychania” B indukcja magnetyczna Br pozostałość magnetyczna c prędkość światła w próżni

CEE (ang. constant emission energy) stała energia emitowana CET (ang. constant energy transfer) stała energia transferowana CIE (ang. constant incident energy) stała energia wzbudzająca δE rozszczepienie wymienne w modelu „oddychających” orbitali ΔE różnica energii, przerwa energetyczna (w zależności od kontekstu)

Δμ sygnał dichroizmu normowany do skoku na krawędzi i współczynnika polaryzacji kołowej promieniowania

e ładunek elementarny E energia ε 0 przenikalność dielektryczna próżni E0 energia wiązania elektronu Ec energia krytyczna promieniowania synchrotronowego EF energia Fermiego ES (ang. Edge Step) skok na krawędzi w absorpcji normalnej (niezależnej od spinu)

γ relatywistyczny czynnik Lorentza lub parametr uwzględniający różnicę szerokości widma w modelu „oddychających orbitali” (w zależności od kontekstu)

Γ szerokość krzywej rezonansowej (w pojedynczym procesie absorpcji)H natężenie pola magnetycznego Ha pole anizotropii Hc pole koercji

HCEF hamiltonian pola krystalicznego ħ stała Plancka

ħω energia fotonu natężenie promieniowania lub spin jądrowy (w zależności od kontekstu) Js polaryzacja nasycenia j całkowity moment pędu elektronu K krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 1s k wektor falowy λ długość faliL1 krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 2s L2 krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 2p1/2 L3 krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 2p3/2 l orbitalny moment pędu elektronu lz rzut momentu orbitalnego na kierunek k

µ całkowity moment magnetyczny lub współczynnik absorpcji liniowej (w zależności od kontekstu)

µ0 współczynnik absorpcji promieniowania niespolaryzowanego (niezależny od spinu) lub przenikalność magnetyczna próżni (w zależności od kontekstu)

µ współczynnik absorpcji promieniowania spolaryzowanego kołowo o wektorze skrętności antyrównoległym do wypadkowego momentu magnetycznego próbki

µ współczynnik absorpcji promieniowania spolaryzowanego kołowo o wektorze skrętności równoległym do wypadkowego momentu magnetycznego próbki

3

µc sygnał dichroizmu normowany do skoku na krawędzi, współczynnika polaryzacji kołowej promieniowania oraz względnego namagnesowania (stosunku namagnesowania w użytym polu do namagnesowania nasycenia)

µL orbitalny moment magnetyczny µS spinowy moment magnetyczny m magnetyczna liczba kwantowa elektronu m0 masa spoczynkowa cząstki Mif element macierzy przejścia ze stanu elektronowego i do f Nh liczba dziur w nieobsadzonych stanach powyżej poziomu Fermiego

NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance) magnetyczny rezonans jądrowy

NXES (ang. Normal X-ray Emission Spectroscopy) normalna spektroskopia emisyjna promieniowania X

Ω energia padającego kwantu promieniowania X ω energia emitowanego fotonu PC stopień polaryzacji kołowej promieniowania synchrotronowego Ple stopień polaryzacji orbitalnej fotoelektronów Pse stopień polaryzacji spinowej fotoelektronów PS moc promieniowania synchrotronowego Qn moment kwadrupolowy θ kąt rozwarcia wiązki promieniowania synchrotronowego

ρ(E) gęstość stanów elektronowychRE (ang. Rare Earth) pierwiastki ziem rzadkich

REXS (ang. Resonant Elastic X-ray Scattering) rezonansowe elastyczne rozpraszanie promieniowania X

RXES (ang. Resonant X-ray Emission Spectroscopy) rezonansowa spektroskopia emisyjna promieniowania X

RIXS (ang. Resonant Inelastic X-ray Scattering) rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieniowania X

σ przekrój czynnyσz rzut spinu na kierunek k τ czas charakterystyczny T temperatura TC temperatura Curie

Tz rzut dipolowego momentu magnetycznego (anizotropia momentu spinowego) na kierunek k

TM (ang. Transition Metal) pierwiastki metali przejściowych Vii gradient pola elektrycznego W szerokość pasma

XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) spektroskopia promieniowania X w pobliżu krawędzi absorpcji

XES (ang. X-ray Emission Spectroscopy) spektroskopia emisyjna promieniowania X

X-MCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism) magnetyczny dichroizm w absorpcji promieniowania X spolaryzowanego kołowo

Z liczba masowa pierwiastka

4

1 Wstęp

Magnetyzm i materiały magnetyczne cieszą się dużym zainteresowaniem

zarówno z punktu widzenia poznawczego, jak i możliwości oraz potrzeb

aplikacyjnych. W dziedzinie materiałów na magnesy stałe koniec XX wieku

przyniósł odkrycia materiałów na bazie ziem rzadkich, takich jak SmCo5 czy

Nd2Fe14B. Kolejnym krokiem było odkrycie, czy raczej wytworzenie związków

typu RE2Fe17 (RE - pierwiastek ziemi rzadkiej) zawierających lekkie

pierwiastki, takie jak węgiel czy azot, w strukturze krystalicznej.

Taka modyfikacja powoduje znaczne podwyższenie temperatury Curie,

co wiąże się głównie z efektem magnetoobjętościowym - wzmocnieniem

oddziaływania wymiennego Fe-Fe ze wzrostem odległości międzyatomowych

wskutek domieszkowania. Powoduje ona również znaczny wzrost anizotropii

magnetokrystalicznej przypisywany wzmocnieniu oddziaływania pola

krystalicznego na powłokę elektronową 4f ziemi rzadkiej, co przypisuje się

lokalnemu wpływowi lekkich atomów lokujących się w strukturze na miejscach

sąsiadujących z pozycjami ziemi rzadkiej.

Celem pracy było zbadanie lokalnych właściwości magnetycznych

i elektronowych związków RE2TM17Ax i określenie ich zmian spowodowanych

przez domieszkowanie lekkich pierwiastków. Zastosowano metody

eksperymentalne selektywne na rodzaj pierwiastka i pasma/orbitalu

elektronowego. Użyto metod: XANES (spektroskopia w pobliżu krawędzi

absorpcji, ang. X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy), X-MCD

(magnetyczny dichroizm promieniowania X, ang. X-ray Magnetic Circular

Dichroism), RIXS (rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieniowania X,

ang. Resonant Inelastic X-ray Scattering) i NMR (magnetyczny rezonans

jądrowy, ang. Nuclear Magnetic Resonance).

XANES, X-MCD i RIXS są metodami wymagającymi użycia

promieniowania synchrotronowego. Spektroskopia XANES bada współczynnik

5

absorpcji promieniowania X w pobliżu krawędzi absorpcji, gdzie występują

efekty związane ze strukturą pasmową. Pozwala to na zbadanie stanu

walencyjnego pierwiastka oraz uzyskanie informacji o wiązaniu chemicznym

i symetrii lokalnego otoczenia.

W metodzie X-MCD mierzymy współczynniki absorpcji kołowo

spolaryzowanego promieniowania X przez namagnesowaną próbkę przy

równoległym i antyrównoległym zwrocie wektorów namagnesowania

i skrętności promieniowania. Sygnał X-MCD, czyli ich różnica w obszarze

XANES, pozwala określić polaryzację spinową i orbitalną danego pasma

i wyznaczyć niezależnie od siebie momenty magnetyczne spinowe i orbitalne

poszczególnych pierwiastków.

RIXS polega na analizie energetycznej promieniowania

fluorescencyjnego przy przechodzeniu przez daną krawędź absorpcji.

Obserwujemy strukturę linii odpowiadających poziomom rdzenia bliższym

energii Fermiego niż stan początkowy procesu absorpcji. Dzięki temu możemy

badać stany elektronowe i ich oddziaływania oraz wzbudzenia elektronowe

z mniejszym poszerzeniem energetycznym niż w klasycznej spektroskopii

absorpcyjnej XANES.

NMR wykorzystuje oddziaływanie spinu jądra atomowego z polem

magnetycznym powłok elektronowych oraz jądrowego momentu

kwadrupolowego z gradientem pola elektrycznego. Ze zmiany efektywnego

pola w miejscu jądra można wnioskować o lokalnych właściwościach

magnetycznych - momentach magnetycznych czy polaryzacji pasm, natomiast

zmiany gradientu pola elektrycznego dają informację o zmianie obsadzeń

orbitali, a dzięki temu np. o zmianie wkładu atomów ziemi rzadkiej

do anizotropii magnetokrystalicznej.

Rozprawa składa się z sześciu rozdziałów i po wstępie przedstawia krótki

rys historyczny, omówienie najważniejszych własności strukturalnych

i magnetycznych badanych związków „czystych” i domieszkowanych. Rozdział

6

trzeci zawiera przedstawienie podstaw fizycznych metod pomiarowych

wykorzystanych w niniejszej pracy z omówieniem najważniejszych parametrów

możliwych do uzyskania tymi metodami. W rozdziale czwartym przedstawiono

opis wykorzystywanej aparatury badawczej – geometrię oraz sposób pomiaru.

Rozdział piąty poświęcony jest analizie wyników uzyskanych przedstawionymi

metodami, omówione są także sposoby opracowywania danych

eksperymentalnych. Rozdział szósty przedstawia wnioski wynikające

z przedstawionych w pracy wyników badań.

7

2 Charakterystyka badanych związków

2.1 Rys historyczny

Magnetyzm i materiały magnetyczne znane były już w już w VI w. p.n.e.

Jednak początki nowoczesnego zrozumienia magnetyzmu datują się dopiero

od roku 1600, kiedy to William Gilbert opublikował pierwsze systematyczne

eksperymenty dotyczące magnetyzmu. Wiek XIX to odkrycie Orsteda,

zbudowanie elektromagnesu, pierwsza obserwacja pętli histerezy dla żelaza,

prawo Curie, a początki XX w., to sformułowanie teorii diamagnetyzmu,

paramagnetyzmu oraz ferromagnetyzmu. W latach dwudziestych ubiegłego

wieku fizyka magnetyzmu została poszerzona o teorię oddziaływania

wymiennego uwzględniającą spiny elektronów.

Pierwszym, znanym już w starożytności, magnesem stałym był magnetyt

(Fe3O4). Dopiero w XVIII w. pojawiły się magnetyczne stale węglowe. Stale te

zawierały wolfram i/lub chrom do utwardzania węglików. Takie magnesy

charakteryzują się wysokim nasyceniem magnetycznym aczkolwiek są skłonne

do rozmagnesowywania, co z kolei wymaga wydłużonych kształtów,

aby zminimalizować pole demagnetyzacji. W roku 1917 pojawiły się

wynalezione przez Japończyków stale kobaltowe zawierające 35-40% Co

(rys. 2.1). Magnesy Alnico (oparte na aluminium, niklu i kobalcie) – były to

pierwsze „nowoczesne” magnesy stałe odznaczające się magnetyczną

„twardością” o wiele większą niż dostępne dotychczas stale. Anizotropia

kształtu związana była z występowaniem ferromagnetyczych Fe-Co igieł

w niemagnetycznej matrycy Al-Ni. Ze względu na wysoką temperaturę Curie

(~850oC) stale te są niekiedy nadal stosowane.

8

Rys. 2.1 Rozwój materiałów magnetycznych w XX w. [www-uk]

W latach 50. pojawiły się udoskonalone materiały oparte na kobalcie

i platynie, gdzie poprawienie odporności na korozję uczyniło je idealnymi

kandydatami do zastosowań biomedycznych. Niestety, ze względu na wysokie

koszty nigdy nie zostały rozpowszechnione. Wyparte zostały przez magnesy,

które zawierają ziemie rzadkie, RE (ang. Rare Earth).

Twarde magnetycznie ferryty (BaFe12O19 / SrFe12O19) – były to

najważniejsze materiały na magnesy stałe do szerokich zastosowań w ostatnich

dekadach. Dzięki dużej anizotropii pokazywały relatywnie wysokie pole

koercji, ale niską wartość namagnesowania nasycenia (i remanencji). Pomimo

tego znalazły się w powszechnym użyciu ze względu na powszechność

występowania pierwiastków składowych i niskie koszty produkcji.

W rezultacie, wciąż pozostają najbardziej powszechnym materiałem w dużej

ilości aplikacji.

Magnesy typu Sm-Co, które pojawiły się w latach 60. wykazywały

wysokie (BH)max, a materiał o stechiometrii SmCo5 wciąż ma duże znaczenie

9

komercyjne. Magnesy te mają dobrą stabilność termiczną ich parametrów

magnetycznych, dlatego można je stosować również w wysokich temperaturach.

Niestety, wadą jest wysoki koszt ich produkcji.

Do najbardziej rozpowszechnionych obecnie materiałów na magnesy stałe

należą związki z dwóch grup:

Nd-Fe-B - pierwsze zostały odkryte w 1984 roku [Sagawa 1991].

Z jednej strony, wykazują one wysoką magnetyzację nasycenia,

a z drugiej - dużą odporność na rozmagnesowanie (koercję). Ze względu na

wysoką cenę Co i Sm będących głównymi składnikami magnesów stałych

poprzedniej generacji, materiały typu Nd-Fe-B zdominowały rynek.

Przy wysokiej energii magnetycznej magnesy te mają stosunkowo niską

temperaturę Curie (~312oC), co niestety ogranicza ich zastosowania

w aplikacjach. Dodanie Co i Dy zwiększa TC, ale także podnosi koszty

produkcji.

Sm-Fe-N – jest to nowa grupa bazująca na związkach

o stechiometrii RE2TM17, w której kobalt został z powodzeniem zastąpiony

przez znacznie tańsze żelazo. Wprowadzenie lekkich pierwiastków typu

C, N, H zachowuje pierwotną strukturę. Grupa ta jest wciąż rozwijana, głównie

ze względu na wysoką koercję i magnetyzację oraz zwiększoną odporność

na korozję i stabilność temperaturową parametrów w porównaniu z Nd-Fe-B.

2.2 Własności magnetyczne

Wewnętrzne własności materiałów, które wspólnie z mikrostrukturą

decydują o kluczowych parametrach magnesów, to magnetyzacja nasycenia,

anizotropia magnetokrystaliczna i temperatura Curie.

10

2.2.1 Anizotropia magnetokrystaliczna

Własności magnetyczne są anizotropowe, czyli zależne od kierunku

krystalograficznego, w którym są uporządkowane (zorientowane) momenty

magnetyczne. Na przykład w strukturze heksagonalnej Co kierunkiem łatwego

magnesowania jest kierunek [0001] (wzdłuż osi c), natomiast kierunkiem

trudnym – kierunek w płaszczyźnie podstawy (pod kątem 90° w stosunku do osi

łatwej) (rys. 2.2).

Rys. 2.2 Krzywe magnesowania dla monokryształu hcp Co; oś łatwa

i trudna

Miarą anizotropii magnetokrystalicznej jest pole anizotropii (Ha), które

odpowiada zejściu się krzywych magnesowania w kierunku łatwym i trudnym.

Materiały na magnesy stałe powinny mieć anizotropię jednoosiową, gdyż wtedy

zrobione z nich magnesy jest trudno rozmagnesować i są one odporne na rotację

kierunku magnetyzacji. Rys. 2.3 przedstawia typową histerezę twardego

materiału magnetycznego. Dwie pętle przedstawiają dane tego samego

materiału: czerwona - polaryzację magnetyczną, a niebieska - indukcję pola

magnetycznego. Materiały ferro i ferrimagnetyczne mają nieliniową krzywą

pierwotnego magnesowania (linia wykropkowana na rys. 2.3).

11

Rys. 2.3 Typowa pętla histerezy dla materiałów ferro- lub ferri- magnetycznych

Pętla histerezy jest krzywą charakteryzującą materiały magnetyczne,

za pomocą której można wyznaczyć poszczególne parametry: z pierwszego

kwadrantu możemy wyznaczyć polaryzację nasycenia Js oraz stąd magnetyzację

nasycenia Ms. Z drugiego kwadrantu możemy uzyskać bardziej użyteczne

informacje (dlatego zwykle na wykresach pokazuje się tylko ten kwadrant) –

przede wszystkim remanencję, czyli pozostałość magnetyczną (pole wytwarzane

przez magnes po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego) Br (Jr).

Przeciwne pole potrzebne do sprowadzenia indukcji do zera, to indukcyjne pole

koercji bHc (ang. inductive coercivity), natomiast pole potrzebne

do przeprowadzenia magnetyzacji do zera, to wewnętrzne pole koercji jHc

(ang. intrinsic coercivity). Maksymalna wartość iloczynu B i H, to maksymalny

iloczyn energetyczny, opisywany jako (BH)max i równy maksymalnej wartości

12

użytecznej pracy wykonanej przez magnes. Dodatkowo, kształt początkowej

krzywej magnesowania i pętli histerezy może dostarczyć informacji

o magnetycznych obszarach wewnątrz materiału. Współczynnik

„kwadratowości” (wielkość bezwymiarowa z przedziału 0-1), będący miarą

tego, jak bliska kwadratowemu kształtowi jest pętla, definiujemy jako stosunek

pola potrzebnego, aby zmniejszyć J o 10% od Jr do Hc.

Dla jonów ziemi rzadkiej główny wkład do anizotropii

magnetokrystalicznej pochodzi od oddziaływania rozkładu ładunków 4f

z elektrostatycznym polem krystalicznym (ang. CEF - crystal electric field)

[Stevens 1952, Coehoorn 1991]. Hamiltonian pola krystalicznego HCEF dany

jest wyrażeniem [Hutchings, 1964, Callen 1966, Jacobs 1992]:

nm

mn

mnCEF OBH

, (2.1)

gdzie : mn

nnj

mn ArB (2.2)

mnO - element macierzowy dla powłoki 4f, nJ - czynnik Stevensa,

nr - średnia wartość n-tej potęgi promienia powłoki 4f,

mnA - parametr pola krystalicznego.

W związkach osiowo-symetrycznych energię anizotropii można rozwinąć

w następujący szereg:

...sinsin 42

21 KKEa (2.3)

gdzie:

θ - kąt pomiędzy namagnesowaniem a osią łatwego magnesowania,

K1, K2 – stałe anizotropii:

04

04

40

202

21 5

23 OArOArK JJ , (2.4)

13

04

02

42 8

35 OArK J . (2.5)

W większości materiałów jednoosiowych kierunek łatwego namagnesowania

jest określony przez wyraz drugiego rzędu 02A [Gubbens 1989]. Jeżeli stała

anizotropii K1 jest dodatnia, kierunek łatwego magnesowania jest równoległy do

osi c. Czynnik Stevensa J może mieć wartości:

αJ < 0 - dla pierwiastków takich jak Ce, Pr, Tb, Dy, Ho – chmura

elektronów 4f przyjmuje kształt spłaszczony (ang. pancake – naleśnik),

αJ > 0 - dla Sm, Tm, Er rozkład elektronów 4f o kształcie "cygara"

(ang. cigar),

αJ = 0 - w przypadku Gd i Lu powłoka elektronowa 4f ma rozkład

sferyczny.

2.2.2 Temperatura Curie

O wartości temperatury Curie związków RE-TM (temperatury, poniżej

której występuje uporządkowanie magnetyczne) decydują trzy rodzaje

oddziaływań wymiennych:

oddziaływanie 3d-3d (wpływa dominująco na Tc),

oddziaływanie 3d-4f,

oddziaływanie 4f-4f (zaniedbywalnie mały wpływ).

Na podstawie krzywej Neela-Slatera można stwierdzić, że dla małych odległości

pomiędzy atomami żelaza oddziaływanie wymienne 3d-3d słabnie lub nawet

zmienia znak, czyli staje się antyferromagnetyczne. W związkach RE2TM17,

gdzie odległość Fe-Fe jest mniejsza niż 2,42 Å, TC jest znacznie niższa

niż temperatura Curie dla metalicznego żelaza (TC = 1043 K). Wprowadzenie

do tych związków węgla, azotu czy wodoru wzmacnia oddziaływanie wymienne

Fe-Fe i dzięki temu podnosi się temperatura porządkowania magnetycznego

(rys. 2.4).

14

Rys. 2.4 Temperatury Curie dla

grupy związków RE2TM17 (RE=R)

oraz ich pochodnych -

domieszkowanych węglem

i azotem [Sun 1990, Zhong 1990,

Fujii 1995]

Podsieć TM zapewnia w tych związkach, obok wysokiej temperatury

Curie, również dużą wartość magnetyzacji, natomiast podsieć RE wnosi

anizotropię magnetokrystaliczną, która pochodzi od asferycznego rozkładu

ładunku 4f jonów RE oddziałujących z elektrycznym polem krystalicznym.

Moment magnetyczny ziemi rzadkiej pochodzi głównie

od zlokalizowanych elektronów powłoki 4f. Elektrony tej powłoki

są usytuowane głęboko w atomie i dlatego sprzężenie LS jest dużo silniejsze

od oddziaływania z polem krystalicznym. Wymiana RE-RE zachodzi dzięki

pośredniczeniu elektronów z pasma przewodnictwa (głównie oddziaływanie

RKKY). Jednak oddziaływanie RE-RE jest słabsze od RE-TM, a tym bardziej

od TM-TM.

Moment magnetyczny TM pochodzi od elektronów powłoki 3d, która ma

stosunkowo dużą rozciągłość przestrzenną w porównaniu z 4f. Wobec

częściowego przekrywania się funkcji falowych 3d sąsiednich atomów,

elektrony te uważa się za zdelokalizowane – odpowiadają im pasma

energetyczne, których szerokość zależy silnie od odległości międzyatomowych.

15

Oddziaływanie wymienne miedzy elektronami 3d sąsiadujących atomów

jest najsilniejszym oddziaływaniem w związkach RE-TM.

W oddziaływanie RE-TM zaangażowane jest pośrednio

wewnątrzatomowe oddziaływanie wymienne między elektronami 4f-5d

(ferromagnetyczne) oraz międzyatomowe 5d-3d (antyferromagnetyczne)

[Brooks 1989, Brooks 1991] pochodzące od hybrydyzacji 5d-3d, która jest

silniejsza dla pasma mniejszościowego, niż dla większościowego. Skutkiem

tego dla RE z powłoką 4f zapełnioną mniej niż w połowie (J = L-S) mamy

równoległe sprzężenie magnetyzacji podsieci RE i TM. Dla ciężkich jonów RE

(z powłoką 4f zapełnioną więcej niż w połowie: J = L+S) sprzężenie podsieci

RE i TM jest antyrównowegłe. Oddziaływanie RE-TM jest zwykle na tyle silne,

że powoduje, iż momenty RE są bliskie swoim wartościom dla jonu

swobodnego (stan pełnej polaryzacji: Jz = J).

2.3 Struktura krystaliczna

Związki typu RE2TM17 mogą występować w dwóch odmianach

krystalograficznych: romboedrycznej - Th2Zn17 (grupa przestrzenna R3m) oraz

heksagonalnej - Th2Ni17 (grupa przestrzenna P63/mmc). Pierwsza z nich

występuje dla lekkich ziem rzadkich (La-Gd), druga - dla ciężkich ziem

rzadkich oraz dla Y [Fuji 1995]. Strukturą wyjściową dla obydwu odmian jest

struktura heksagonalna CaCu5 o symetrii P6/mmm [International Tables],

składająca się z dwóch podsieci, w której co trzeci atom ziemi rzadkiej zostaje

zastąpiony przez dwa atomy (tzw. „hantlę”) metalu przejściowego wzdłuż osi c

[Kirchmayr 1979, Buschow 1988, Jacobs 1992]. Transformację tę ilustruje

równanie (2.6) oraz rys. 2.5. Struktura „końcowa” zostaje zdefiniowana właśnie

poprzez położenie zastępowanego przez „hantlę” atomu RE.

. 23 17251 TMRETMRETMRE (2.6)

16

Rys. 2.5 Kolejne etapy przekształcania struktury RE-TM5 w strukturę RE2TM17

heksagonalną Th2Ni17 lub romboedryczną Th2Zn17

Obydwa typy struktur różnią się miedzy sobą liczbą atomów RE oraz ilością

warstw atomowych na komórkę elementarną. Struktura romboedryczna posiada

trzy warstwy i jedno nierównoważne położenie RE (rys. 2.6); struktura

heksagonalna – dwie warstwy oraz dwa nierównoważne położenia RE. Liczba

nierównoważnych położeń atomów TM w obydwu typach struktur jest taka

sama (położenia 6(c), 9(d), 18(f), 18(h) w romboedrycznej i odpowiadające im

położenia 4(f), 6(g), 12(j), 12(k) - w strukturze heksagonalnej). RE w strukturze

romboedrycznej ma w najbliższym otoczeniu 19 atomów TM. W grupie

związków typu RE-TM rodzina RE2TM17 posiada najwyższą koncentrację

metalu 3d.

17

Rys. 2.6 Komórka elementarna RE2TM17

faza romboedryczna

Domieszkowanie lekkimi pierwiastkami, N, C lub H zachowuje pierwotną

strukturę związków RE2TM17. Pierwiastki te obsadzają nastepujące pozycje:

w strukturze romboedrycznej - oktaedryczne luki 9(e) oraz tetraedryczne luki

18(g) (rys. 2.7). W strukturze heksagonalnej są to odpowiednio położenia 6(h)

i 12(i). Z dyfrakcji neutronów wiadomo, że atom ziemi rzadkiej RE może mieć

maksymalnie trzech najbliższych sąsiadów N lub C w pozycji 9(e). W związku

wodorowanym atomy wodoru najpierw obsadzają trzy miejsca 9(e), a następnie

maksymalnie dwie z sześciu najbliższych pozycji 18(g) [Fruchart 1997].

Rys. 2.7 Pozycje strukturalne 9(e) i 18(g)

18

Próbki zawierające lekkie pierwiastki: N, C, H otrzymano w reaktorze

znajdującym się w Zakładzie (obecnie Katedrze) Fizyki Ciała Stałego WFiIS

AGH [Żukrowski 1983]. Próbki azotowane uzyskano przez wyżarzanie

związków RE2TM17 w atmosferze azotu (N2) (pod ciśnieniem 1-5at.,

przy temperaturze 500oC. Przy tej temperaturze nie zachodzi istotna dyfuzja Co

i Sm, dlatego związek azotowany zachowuje strukturę związku wyjściowego

[Sun 1996].

Próbki węglowane zostały przygotowane poprzez wyżarzanie związków

RE2TM17 w atmosferze acetylenu (C2H2) pod ciśnieniem 1-5at.,

przy temperaturze 500oC [Fruchart 1994].

Próbki wodorowane otrzymane zostały poprzez absorpcję wodoru z fazy

gazowej przy temperaturze 100oC po uprzednim aktywowaniu materiału przez

podgrzanie do temperatury 250oC. Ilość zaabsorbowanego wodoru została

określona na podstawie różnicy ciśnienia wyjściowego i końcowego przy znanej

objętości reaktora. Każdy atom RE może mieć maksymalnie pięć atomów

wodoru jako najbliższych sąsiadów – trzy w pozycji 9(e) i dwa w pozycji 18(g).

Pozycje 18(g) są zapełniane dla koncentracji x > 3.

W związkach Sm2Fe17Cx oraz Sm2Fe17Nx dla x > 1 kierunkiem łatwego

magnesowania jest oś c, podczas gdy w Sm2Fe17, Sm2Fe17Hx oraz we wszystkich

związkach z Nd leży on w płaszczyźnie prostopadłej do osi c. Zarówno czysty,

jak i wodorowany Sm2Co17 mają kierunek łatwego magnesowania wzdłuż osi c.

Wprowadzanie lekkich niemetalicznych pierwiastków do struktury

krystalicznej powoduje wzrost objętości komórki elementarnej o około 6%

w przypadku N oraz C i o około 3% w przypadku H. TC w RE2Fe17 wzrasta

nawet o ponad 100% [de Mooij 1988, Sun 1990]. Zwykle obserwuje się

również znaczący wzrost anizotropii magnetokrystalicznej dzięki wzmocnieniu

elektrycznego pola krystalicznego. Efekt ten jest znacznie silniejszy dla węgla

i azotu niż dla wodoru.

19

Związki RE2TM17 były badane metodami eksperymentalnymi [de Mooij

1988, Sun 1990, Christodoulou 1993] i przez teoretyków [Coehoorn 1991,

Beuerle 1991].

W tabeli 2.1 oraz na rys. 2.8 zostały przedstawione stałe krystalograficzne

i własności magnetyczne wybranych związków serii RE2TM17Ax.

Tabela 2.1 Stałe krystalograficzne oraz własności magnetyczne wybranych związków

RE2TM17 i ich pochodnych. Objętość komórki krystalograficznej V została obliczona

wg wzoru: caV 2

23

. Magnetyzacja nasycenia Ms zmierzona została w temperaturze

pokojowej (R.T.) oraz w 4,2 K [Christodoulou 1993, Fujii 1992, Fujii 1994, Buschow

1990, Liu 1991, Sun 1990]

Ms [µB/f.u.] a (A) c (A) V (A) TC [K]

R.T. 4,2 K

Nd2Co17 8,431 12,244 753,9

Nd2Co17N3 8,634 12,493 803

Nd2Fe17 8,563 12,444 790,2 330 17,1

Nd2Fe17N3 8,783 12,663 845 740 34,9 43,9

Sm2Fe17 8,550 12,430 786,9 389 22,4 34,1

Sm2Fe17C3 8,744 12,572 832,5 673 29,3

Sm2Fe17N2,7 8,743 12,703 837,8 740 34,3 35,0

20

Rys. 2.8 Stałe sieci i objętość komórki

elementarnej serii związków RE2TM17

i ich pochodnych (R=RE)

[Sun 1990, Hong 1990]

W celu określenia wpływu lekkich pierwiastków na obsadzenie

i polaryzację stanów 5d ziem rzadkich, które odgrywają kluczową rolę

w oddziaływaniach wymiennych TM-RE i w anizotropii magnetokrystalicznej,

przeprowadzono badania metodami XANES, X-MCD, RIXS na krawędziach

RE:L2,3. Użyto również metody NMR pozwalającej badać te zmiany w sposób

pośredni, a także zbadano metodami XANES i X-MCD wpływ lekkich

pierwiastków na stany elektronowe 4p żelaza i kobaltu.

21

3 Metody pomiarowe

3.1 Spektroskopia promieniowania X

Rozwój spektroskopii promieniowania X był możliwy dzięki odkryciu

promieniowania synchrotronowego (PS) i wprowadzeniu urządzeń

wytwarzających to promieniowanie - synchrotronów - do użytkowania.

Fakt, że naładowana cząstka podlegająca przyspieszeniu dośrodkowemu będzie

traciła energię w postaci emitowanego promieniowania był znany od roku 1898.

Pierwsza obserwacja tego zjawiska miała miejsce w 1947 roku w General

Electric Research Laboratory w Schenectady w Nowym Jorku. Początkowo

uważane jedynie za efekt pasożytniczy w akceleratorach wysokich energii,

później stało znakomitym „narzędziem” badawczym w wielu różnych

dziedzinach nauki.

Równanie, które opisuje zależność mocy wypromieniowywanej energii

zostało sformułowane przez Lienarda [Jackson 1975]:

2

4

4200

2

6 rE

cmceP

(3.1)

gdzie:

e – ładunek elementarny,

c – prędkość światła,

m0 – masa cząstki,

0 – stała dielektryczna.

Powyższe równanie daje nam praktyczne informacje o konstrukcji

synchrotronów – moc jest wprost proporcjonalna do czwartej potęgi do energii

cząstki (E) i odwrotnie proporcjonalna do kwadratu promienia trajektorii ruchu

cząstki (r).

Największym atutem PS jest jego intensywność – o kilka/kilkanaście

rzędów wielkości większa niż z innych źródeł promieniowania. Wynika ona

22

z faktu, że promieniowanie to jest emitowane przez cząstki poruszające się

z prędkościami relatywistycznymi (β = v/c ≈ 1) – emisja następuje w wąski

stożek o kącie rozwarcia Θ:

Ecm 2

0211

(3.2)

(w przeciwieństwie do rozkładu dipola, który jest uzyskiwany przez cząstki

poruszające się z prędkościami nierelatywistycznymi). Osiągnięcie jeszcze

wyższej jasności wymaga zastosowania specjalnych urządzeń - wiglerów

i undulatorów, które składają się z naprzemiennie ułożonych magnesów.

Struktura czasowa promieniowania synchrotronowego może być

zmieniana poprzez zmianę długości paczek i/lub odległości między nimi.

Z tego powodu promieniowanie synchrotronowe pozwala wykorzystać kilka

technik – m.in. spektroskopię mössbauerowską [Hastings 1991], obrazowanie

[Baruchel 2004], ultraszybką spektroskopię absorpcji, gdzie skala czasowa jest

rzędu 100 ps [Attwood 2000, Bressler 2004].

Inną ważną cechą PS, zwłaszcza dla eksperymentów dichroizmu, jest

polaryzacja. Promieniowanie emitowane w płaszczyźnie poziomej synchrotronu

jest spolaryzowane liniowo, natomiast powyżej i poniżej płaszczyzny –

spolaryzowane eliptycznie. Składnik kołowy całkowitej polaryzacji wzrasta

wraz z odejściem od płaszczyzny od 0% w płaszczyźnie do 100% na końcu

wiązki. Należy również zaznaczyć, że polaryzacja powyżej i poniżej

płaszczyzny ma różną skrętność.

Pośród wielu technik badawczych wykorzystujących promieniowanie X,

które mocno rozwinęły się dzięki zastosowaniu promieniowania

synchrotronowego, jest spektroskopia absorpcyjna. Możliwość

monochromatyzacji oraz szybkiej zmiany długości fali promieniowania

znacznie ułatwiły zastosowanie tej techniki i spowodowały jej rozkwit.

Dodatkowe możliwości płynące z zastosowania promieniowania

23

spolaryzowanego kołowo, w połączeniu z jego dużą intensywnością, umożliwiły

rozwinięcie metody magnetycznego dichroizmu (X-MCD) pozwalającej

na niezależne wyznaczanie magnetycznych momentów orbitalnych i spinowych.

W procesie absorpcji natężenie I promieniowania elektromagnetycznego,

przenikającego przez jednorodną substancję o grubości x wynosi:

xII exp0 (3.3)

gdzie:

I0 - natężenie promieniowania padającego,

µ - współczynnik absorpcji liniowej danej substancji.

W przypadku ogólnym współczynnik ten zależny jest od energii

promieniowania, a metodę badawczą używaną do pomiaru zależności µ(ħω)

nazywa się spektroskopią absorpcyjną. W przypadku promieniowania X

zależność współczynnika absorpcji od energii charakteryzuje się trzema

podstawowymi własnościami: tendencją do zmniejszania ze wzrostem energii

fotonów, występowaniem ostrych skoków przy pewnych energiach, zwanych

krawędziami absorpcji oraz charakterystycznymi oscylacjami funkcji µ(ħω)

dla energii powyżej krawędzi absorpcji. Amplituda tych oscylacji jest zwykle

rzędu kilku procent wysokości skoku na krawędzi.

Pierwsza z powyższych własności jest konsekwencją efektu

fotoelektrycznego. Zjawisko to zależy silnie od rodzaju substancji (liczby

porządkowej Z) oraz energii, a jego przekrój czynny σ jest proporcjonalny

do współczynnika absorpcji [Dawydow 1967]:

. 2/7

5

EZ

(3.4)

Przekroje czynne innych zjawisk fizycznych, które mają wkład do całkowitego

współczynnika absorpcji są w rozważanym zakresie energii fotonów słabo

zmienne i/lub zaniedbywalnie małe (efekt Comptona, efekt tworzenia par).

Występowanie krawędzi absorpcji oraz oscylacji powyżej krawędzi

są również konsekwencjami efektu fotoelektrycznego, jednak ich opis

24

teoretyczny jest zdecydowanie bardziej skomplikowany i wymaga

uwzględnienia dodatkowych zjawisk. Położenie krawędzi absorpcji jest cechą

charakterystyczną dla absorbującego pierwiastka. Metoda badania zjawisk

mających wpływ na kształt i położenie krawędzi absorpcji nosi nazwę XANES,

natomiast efekty oscylacji występujących powyżej krawędzi absorpcji, związane

z konfiguracją atomów w najbliższym otoczeniu absorbującego pierwiastka,

są przedmiotem metody EXAFS.

3.1.1 XANES

Proces absorpcji kwantu promieniowania elektromagnetycznego opisuje

złota reguła Fermiego. Współczynnik absorpcji wyraża się zależnością:

f

iffis EEEME 2

(3.5)

gdzie:

Mif - element macierzowy przejścia fotoelektronu między stanem podstawowym

(o energii Ei) a stanem wzbudzonym (o energii Ef) [Mobilio 2001].

Gdy energia zaabsorbowanego fotonu jest równa różnicy między stanem

podstawowym, a pustym stanem powyżej energii Fermiego, następuje

gwałtowny wzrost współczynnika absorpcji – mamy krawędź absorpcji

rys. 3.1). Liczba krawędzi jest równa liczbie obsadzonych powłok

elektronowych z uwzględnieniem oddziaływania spin-orbita. Nazwa krawędzi

zależy od powłoki elektronowej, z której dany atom został wzbudzony, a jej

położenie jest wielkością charakterystyczną dla danego pierwiastka. Krawędź K

odpowiada wzbudzeniu elektronu z poziomu 1s (n=1); krawędź typu L

odpowiada przejściom ze stanów 2s (n=2, l=0) (L1), 2p1/2 (n=2, l=1/2) (L2) i 2p3/2

(n=2, l=3/2) (L3). Kolejne krawędzie oznaczone są odpowiednio: M, N, O, P.

Typowe zakresy energii odpowiadające tym krawędziom wynoszą:

25

dla krawędzi K: ~4,5 keV – ~9,7 keV dla pierwiastków z grupy 3d,

~17 keV – ~26,7 keV dla pierwiastków z grupy 4d i ~63,3 keV –

83,1 keV dla pierwiastków z grupy 5d,

dla krawędzi L: ~0,4 keV – ~4 keV dla pierwiastków z grupy 3d i 4d oraz

~9,2 keV – 14,8 keV dla pierwiastków z grupy 5d,

dla krawędzi M: ~0,4 keV – ~0,8 keV dla pierwiastków z grupy 4d oraz

~1,6 keV do ~3,6 keV dla pierwiastków z grupy 5d.

Analizy kształtu i położenia krawędzi, będącej istotą metody, dokonuje się

w zakresie od około 10 eV poniżej krawędzi absorpcji do około 30 eV powyżej

niej. Zazwyczaj jako energię krawędzi absorpcji (odpowiadającą poziomowi

Fermiego w ciałach stałych) przyjmuje się maksimum pierwszej pochodnej albo

połowę skoku na krawędzi.

W pierwszym przybliżeniu element macierzowy Mif może być wyrażony

w postaci iloczynu skalarnego operatora pędu absorbującego elektronu

i potencjału wektorowego pola promieniowania elektromagnetycznego.

Dla wzbudzeń elektronów z głębokich poziomów, do jakich dochodzi

w przypadku absorpcji promieniowania X, stosuje się przybliżenie dipolowe,

w którym zakłada się niezmienny w objętości atomu potencjał wektorowy.

W ramach tego przybliżenia otrzymuje się następujące kwantowe reguły wyboru

dla procesu wzbudzenia:

1 if ll

1lub0 if jj (3.6)

gdzie:

lf i li - wartości własne orbitalnego momentu pędu elektronu w stanie końcowym

i początkowym,

jf i ji - odpowiednie wartości własne całkowitego momentu pędu.

26

Powyższe zależności dają nam informację o możliwych dozwolonych

przejściach elektronowych do niezapełnionych powłok. Dla krawędzi K i L1

są to przejścia do niezapełnionych powłok typu p (l = 1). Natomiast dla

krawędzi L2 i L3 - do stanów typu s (l = 0) lub d (l = 2), przy czym wzbudzenia

do stanów typu s są o blisko dwa rzędy wielkości mniej prawdopodobne

(średnio ~ 2%) niż wzbudzenia do stanów typu d (~ 98%), co wynika z różnych

wartości przekrojów czynnych na te procesy [Lovesey 1996].

Efekty kwadrupolowe są zaniedbywalnie małe dla lekkich pierwiastków,

obserwowalne dla metali przejściowych 3d na krawędzi K (wkład do widma

absorpcji rzędu 5%) oraz znaczące dla ciężkich pierwiastków na krawędziach

L2,3 [Krisch 1995].

Rys. 3.1 Schemat procesu absorpcji na krawędzi

L2 platyny (po lewej). Wykres po prawej

prezentuje funkcję gęstości stanów

nieobsadzonych (linia przerywana) oraz widmo

eksperymentalne (linia ciągła)

Analizując krawędź absorpcji można zauważyć skokowe zwiększenie

współczynnika absorpcji spowodowane osiągnięciem poziomu Fermiego

i wzbudzeniami elektronów do dostępnych stanów powyżej poziomu Fermiego.

27

Wysokość skoku na krawędzi absorpcji jest proporcjonalna do ilości

absorbującego pierwiastka w próbce i używana jest jako podstawowy parametr

w normalizacji danych eksperymentalnych.

Najprostsza analiza wyników eksperymentalnych w metodzie XANES

może być opisana jako pojedyncze wzbudzenie elektronów do pustych stanów

powyżej poziomu Fermiego. Stany te mogą być scharakteryzowane przez

gęstość pustych stanów zależną od energii ρ(E):

. ,0 FF EEEE (3.7)

Dodatkowo, sygnał z pojedynczego procesu absorpcji ulega poszerzeniu

energetycznemu, związanemu przez zasadę nieokreśloności ze średnim czasem

„życia” dziury po wybitym elektronie. Tak więc sygnał od pojedynczego

wzbudzenia ma kształt krzywej Lorentza o szerokości energetycznej Γ.

Korzystając z powyższych założeń i opisując absorpcję do stanów

kontinuum jako sumę pojedynczych procesów, otrzymuje się znormalizowaną

(do skoku równego jedności) krawędź absorpcji w postaci:

21arctan1 0

EEEatom

(3.8)

gdzie:

E0 - energia wiązania elektronu,

µatom – współczynnik absorpcji atomowej będący częścią całkowitego

współczynnika absorpcji µ.

W ogólnym przypadku, dla atomów w molekułach lub ciałach stałych,

przybliżenie gęstości nieobsadzonych stanów przez funkcję stałą jest zbyt

dużym uproszczeniem. Efekty związane z lokalną strukturą elektronową

nakładają się wówczas na sygnał absorpcji atomowej powodując, że kształt

krawędzi absorpcji jest bardziej skomplikowany. Analizując wyrażenie (3.5)

i zakładając niezależność elementów macierzowych od energii, można otrzymać

zmodyfikowaną formułę na „złotą regułę Fermiego” [Lovesey 1996]:

28

. 0

2EEME if (3.9)

Wynika z niej, że kształt krawędzi absorpcji, po odjęciu tła atomowego,

jest proporcjonalny do gęstości nieobsadzonych stanów powyżej poziomu

Fermiego. Jest to drugi z efektów zaznaczonych na rys. 3.1.

Spektroskopia absorpcji umożliwia więc bezpośrednie badanie gęstości

nieobsadzonych stanów (orbitali) elektronowych. Głównym utrudnieniem,

które ogranicza możliwość dokładnego wyznaczenia funkcji ρ(E),

jest wspomniane już poszerzenie linii rezonansowych. Typowe wartości

poszerzenia związanego z czasem „życia” dziury są rzędu 0,5 eV dla wzbudzeń

na krawędzi K metali przejściowych 3d oraz 3,5 − 4,5 eV dla wzbudzeń

na krawędziach L2 i L3 w pierwiastkach ziem rzadkich [Loeffen 1996,

Ignatov 2001]. Dodatkowymi czynnikami „poszerzającymi” są: rozdzielczość

energetyczna aparatury badawczej (rzędu 0,1 − 1 eV) oraz nieoznaczoność

związana z czasem „życia” wzbudzonego fotoelektronu, która zmienia się

w zakresie od 0 w pobliżu progu absorpcji do 1 eV dla energii kinetycznej

bliskiej 100 eV.

Wielkość poszerzeń wpływa na kształt linii absorpcyjnych.

Na krawędziach K najczęściej obserwuje się dodatkowe piki lub garby

o szerokości rzędu 1 - 2 eV odpowiadające maksimom funkcji gęstości stanów

typu p. Natomiast widma absorpcji na krawędziach L2 i L3 mają postać

pojedynczego maksimum (tak zwanej „białej linii”), którego szerokość wzrasta

z szerokością pasma 5d i w niewielkim stopniu zależy od całkowitej ilości

dostępnych stanów [Röhler 1987].

Podstawowym zastosowaniem XANES jest analiza przesunięcia krawędzi

absorpcji. Metoda ta jest czuła na różnice symetrii. Bardzo krótki czas

absorpcji fotonów (τ = ~10-14 s) powoduje, że pomiaru nie zaburzają procesy

transportu elektronowego lub fluktuacje termiczne [Bridges 2001].

29

3.2.2 X-MCD

Magnetyczny dichroizm w absorpcji kołowo spolaryzowanego

promieniowania elektro-magnetycznego zakresie promieniowania X jest

techniką znaną od 20 lat. Pierwsza obserwacja miała miejsce pod koniec lat

osiemdziesiątych ubiegłego stulecia w laboratorium Hasylab/DESY

w Hamburgu [Schütz 1987], aczkolwiek podstawy metody z zakresu

widzialnego są znane od ponad wieku. Efekt ten może być obserwowany

w transmisji, w postaci efektu Faraday’a [Faraday 1846] lub w odbiciu,

jako magneto-optyczny efekt Kerra [Kerr 1877].

W obu tych zjawiskach wektor polaryzacji liniowo spolaryzowanego

światła ulega skręceniu, gdy próbka posiada wypadkowe namagnesowanie

w kierunku propagacji wiązki fotonów.

Pomiar X-MCD polega na umieszczeniu próbki w polu magnetycznym,

a następnie zmierzeniu absorpcji dla promieni X spolaryzowanych prawo

i lewoskrętnie, lub też poprzez użycie promieniowania o określonej polaryzacji

kołowej i zmianę zwrotu wypadkowego momentu magnetycznego próbki.

Sygnał dichroizmu jest różnicą wartości współczynników absorpcji µ+ oraz µ-,

odpowiadających absorpcji promieniowania o spinie antyrównoległym (+)

i równoległym (-) do wypadkowego namagnesowania próbki. Sygnał X-MCD,

znormalizowany do skoku jednostkowego, polaryzacji promieniowania oraz

do magnetyzacji próbki jest proporcjonalny do wypadkowego momentu

magnetycznego absorbującego pierwiastka [Dartyge 1992].

W najprostszym przybliżeniu, proces ten może być opisany jako

absorpcja fotonu spolaryzowanego kołowo przez elektron wzbudzony

z głębokiego poziomu posiadający niezerowy spin oraz/lub polaryzację orbitalną

w kierunku propagacji fotonu. Znak oraz amplituda sygnału X-MCD zależą

od krawędzi absorpcji [Fano 1969]. Rozważmy zatem wszystkie możliwe

procesy kwantowe, biorąc pod uwagę reguły wyboru dla wzbudzeń dipolowych:

30

1 if ll

1lub0 if jj

.fotif mmm

(3.10)

gdzie:

m - magnetyczna liczba kwantowa,

mfot. = +1 - polaryzacja lewoskrętna fotonu (spin fotonu w kierunku jego

propagacji),

mfot. = -1 polaryzacja prawoskrętna fotonu.

Wszystkie możliwe przejścia dla promieniowania spolaryzowanego

kołowo lewoskrętnie na krawędziach L2 i L3 są przedstawione na rys. 3.2.

Zakładając, że elementy macierzowe dla przejść do stanów d3/2 i d5/2

są jednakowe i zaniedbując przejścia do stanów typu s, można wyliczyć

prawdopodobieństwa poszczególnych przejść dipolowych korzystając z teorii

Wignera-Eckarta.

Polaryzacja spinowa może być opisana przez znormalizowaną różnicę

fotoelektronów o przeciwnej orientacji spinów [Schütz 1987, Gupta 1999]:

nnnn

Pse (3.11)

gdzie:

n - liczba fotoelektronów ze spinami równoległymi do wektora falowego

fotonu,

n - orientacja antyrównoległa.

Polaryzacja orbitalna definiowana jest jako:

l l

l l

m m

m mlle nl

nmP (3.12)

gdzie: nml oznacza liczbę fotoelektronów wzbudzonych do stanu z magnetyczną

orbitalną liczbą kwantową ml.

31

Z zastosowania powyższych definicji i modelu przedstawionego

na rys. 3.2 otrzymuje się na krawędzi L2 polaryzację spinową Pse(L2) = -0,5

i orbitalną Ple(L2) = +0,75. Natomiast na krawędzi L3 odpowiednio

Pse(L3) = +0,25 i Ple(L3) = +0,75. Wartości te oznaczają, że w układzie

obdarzonym wyłącznie polaryzacją spinową, stosunek sygnałów dichroizmu

znormalizowanych do jednostkowego skoku na krawędziach

L2 i L3 (odpowiadający tzw. czynnikowi Fano) jest równy 2 (rys. 3.3).

Rys. 3.2 Diagram prezentujący

możliwe przejścia w absorpcji

promieniowania spolaryzowanego

kołowo lewoskrętnie na krawędziach

L2 i L3. Szerokości strzałek określają

względne prawdopodobieństwo

przejścia. Słupki wypełnione i puste

są proporcjonalne do rzutu momentu

orbitalnego i spinowego na kierunek

kwantyzacji. Liczby określają wartości

magnetycznej liczby kwantowej m

orbitali elektronowych [Ebert 1996]

32

Rys. 3.3 Schematyczne widma absorpcji

normalnej oraz X-MCD na krawędziach

L2 i L3. Widma dichroizmu odpowiadają

układom obdarzonym wyłącznie

polaryzacją spinową (górne) lub

wyłącznie polaryzacją orbitalną (dolne)

[Schütz 1987, Gupta 1999]

W materiałach ferromagnetycznych poziomy o przeciwnych spinach

są rozsunięte na skali energii ze względu na oddziaływanie wymienne.

Nierównomierne obsadzenie podpasm, związane z tym efektem powoduje,

że również ilość stanów nieobsadzonych zależy od orientacji momentów

spinowych i orbitalnych. Takie nierówne obsadzenie stanów jest źródłem

sygnału dichroizmu, zgodnie ze złotą regułą Fermiego.

Bardziej zaawansowane modele teoretyczne, oparte na teorii multipletów

[Thole 1992, Carra 1993] prowadzą do tak zwanej reguły sum. Pozwala ona,

przy spełnieniu określonych warunków, na niezależne wyznaczenie momentów:

orbitalnego i spinowego absorbującego pierwiastka.

Reguła sum

Przyjmując, że w procesie absorpcji istotne są tylko przejścia dipolowe

oraz wykorzystując złotą regułę Fermiego dla promieniowania spolaryzowanego

kołowo, można otrzymać tak zwaną regułę sum. Opisuje ona zależność sygnału

X-MCD od wartości momentów orbitalnego i spinowego.

33

W przypadku absorpcji na krawędziach L2 i L3, unormowanych do skoku

jednostkowego, otrzymuje się wyrażenia na wartości oczekiwane operatora

spinu σz, operatora momentu orbitalnego lz oraz operatora magnetycznego

dipolowego Tz w stanach typu d [Carra 1993]:

dzdz

hdL L

L L TN

72

1

3 2

3 2

00

, (3.13)

dzhdL L

L L lN43

2

2

3 2

3 2

00

(3.14)

gdzie:

µ+ µ- - sygnał XMCD,

µ0 – absorpcja promieniowania spolaryzowanego liniowo (sygnał XANES),

Nhd – liczba dziur w stanach końcowych typu d.

Wartości oczekiwane operatorów kwantowych najczęściej zastępuje się

odpowiadającymi im wartościami rzeczywistych momentów magnetycznych.

Obliczając regułę sum dla przejść ze stanów 1s i 2s (odpowiednio

krawędzie K i L1) należy uwzględnić wkład do procesu absorpcji pochodzący

od orientacji spinu fotoelektronu. Własność ta jest niezbędna do analizy zjawisk

na krawędziach, których stany początkowe typu 1s i 2s nie ulegają

rozszczepieniu. Fotoelektrony posiadają wówczas polaryzację spinową

Pse(K,L1 ) = 0 i orbitalną Ple(K,L1 ) = 1 określoną przez regułę wyboru lf – li = 1.

W związku z tym reguła sum dla krawędzi K i L1 powinna zawierać wyłącznie

wartość oczekiwaną momentu orbitalnego absorbującego atomu. Odpowiednia

formuła dla krawędzi K jest następująca [Igarashi 1994, Guo 1996]:

pzhpK

K lN

12

0

. (3.15)

Reguły sum w powyższej postaci są bardzo przydatnym narzędziem w analizie

własności magnetycznych badanych pierwiastków, należy jednak pamiętać

o ograniczeniach wynikających z uproszczeń w przyjętym modelu

34

teoretycznym. Należą do nich: przyjęcie przejść tylko typu dipolowego,

zaniedbanie rozszczepienia wymiennego stanów końcowych oraz anizotropii

stanów początkowych, pominięcie przejść typu ps, a także założenie

identycznych funkcji falowych dla rozszczepionych stanów końcowych.

Dodatkowo zakłada się brak zależności elementu macierzowego przejścia

Mif od energii fotonów [Ebert 1996].

Trudności z interpretacją sygnału XMCD na krawędziach L2,3

lantanowców stały się przyczyną szukania innych modeli teoretycznych,

konkurencyjnych do reguły sum. Jednym z nich jest tzw. model

„oddychających orbitali”. [Harmon 1974]. Istotą efektu „oddychania” jest

zmiana przestrzennych rozmiarów orbitali stanu końcowego w zależności

od orientacji ich momentu spinowego w stosunku do momentu spinowego

„magnetycznych” orbitali d lub f. Pełna teoria, opisująca widma absorpcji

pierwiastków ziem rzadkich, zakłada zarówno występowanie efektu

„oddychania” dla polaryzacji orbitalnej podpasm jak i wzajemne,

wewnątrzatomowe oddziaływanie elektrostatyczne orbitali typu d [van

Veenendaal 1997].

Model oddychających orbitali

Sygnał X-MCD na krawędziach L2 i L3 lantanowców z prawie

niezapełnionymi stanami końcowymi ma kształt krzywej różniczkowej

i nie może być analizowany za pomocą reguły sum. Tego typu zachowanie

obserwowane jest też dla krawędzi K metali przejściowych.

Dlatego poszukiwano innych modeli.

Potwierdzenie hipotezy istnienia przejść kwadrupolowych 2p→4f [Carra

1990, Lang 1995] obserwowanych jako maksimum sygnału X-MCD przy

energii ok. 10 eV poniżej energii Fermiego oraz różnica we współczynnikach

wstecznego rozpraszania fotoelektronów w zależności od wzajemnych orientacji

spinu i momentu magnetycznego rozpraszającego atomu widziana jako

35

oscylacje magnetycznego EXAFSu w sygnale X-MCD powyżej krawędzi

absorpcji [Schütz 1989a, Ahlers 2000] spowodowały przełom w zrozumieniu

widm eksperymentalnych X-MCD. Sygnał obserwowany po odjęciu

powyższych efektów ma kształt krzywej różniczkowej z różną amplitudą

minimum i maksimum. Różnica amplitud spowodowana jest zależnością

energetyczną elementu macierzowego |Mif| (równanie 3.5) spowodowaną

„oddychaniem” orbitali [Harmon 1974]. Idea „oddychania” orbitali polega

na zmianie rozmiarów przestrzennych orbitali 5d w zależności od orientacji

ich momentu spinowego w stosunku do momentu spinowego orbitali 4f.

Zaniedbanie przejść kwadrupolowych i uwzględnienie powyższych

efektów powoduje, że sygnał X-MCD może być opisany jako różnica gęstości

niezapełnionych stanów o przeciwnych spinach rozszczepionych wymiennie

przez energię δE. Efekt „oddychania” orbitali jest scharakteryzowany przez

parametr β [van Veenendaal 1997], a zależność, która opisuje kształt

mierzonego sygnału przyjmuje postać:

2

12

EEEEE . (3.16)

Rys. 3.4 przedstawia możliwe superpozycje obydwu efektów.

36

Rys. 3.4 Schematyczne przedstawienie wzajemnej zależności pomiędzy oddychającymi

orbitalami (parametr β) i rozszczepieniem niezapełnionych stanów ze spinem do góry

i na dół (parameter δE) wraz z sygnałem X-MCD (linia zielona).

3.1.3 RIXS

Spektroskopia rezonansowego nieelastycznego rozpraszania

promieniowania X ma wiele cech zarówno spektroskopii absorpcyjnej,

jak i emisyjnej. XES (ang. X-ray Emission Spectroscopy) to spektroskopia

procesów drugiego rzędu, w których padający kwant X o energii Ω wybija

elektron z poziomu rdzenia. Stan wzbudzony deekscytuje emitując foton

o energii ω. Jeśli elektron zostaje wzbudzony rezonansowo do stanu blisko

energii Fermiego, to otrzymane emisyjne widmo absorpcji zależy silnie

od energii padającego fotonu i wtedy ten typ spektroskopii nazywany jest RXES

37

– Resonant XES. Z drugiej strony, jeśli elektron rdzenia zostanie wybity

do stanu znacznie powyżej energii Fermiego, widmo nie zależy od Ω. Zjawisko

to nazywane jest NXES – Normal XES. Obydwa te procesy (RXES i NXES)

są procesami drugiego rzędu. Stan pośredni RXES jest taki sam, jak stan

końcowy w spektroskopii absorpcji promieniowania X, podczas gdy stan

pośredni NXES jest taki sam, jak stan końcowy fotoemisji.

Widma rezonansowej emisji promieniowania X są podzielone na dwie

kategorie: kiedy energia emitowanego fotonu (ω) jest taka sama, jak energia

fotonu padającego (Ω) widmo nazywane jest „rozpraszaniem Rayleigha”

(ang. Rayleigh scattering) lub rezonansowym elastycznym rozpraszaniem

promieniowania X (REXS – ang. Resonant Elastic X-ray Scattering), natomiast

dla ω ≠ Ω mamy do czynienia z rozpraszaniem nieelastycznym (RIXS).

RXES i NXES zawierają procesy absorpcji i fotoemisji – wzbudzenia i emisji –

deekscytacji, więc niosą znacznie więcej informacji niż XAS (spektroskopia

procesów pierwszego rzędu). Szczególnie RIXS jest jednym z najbardziej

użytecznych narzędzi służących do analizy stanów elektronowych w ciałach

stałych. Należy zaznaczyć, że metoda ta dostarcza informacji z całości objętości

próbki oraz jest czuła na położenia krystalograficzne atomów. Co więcej, jest to

proces photon-in i photon-out, więc ta technika ma zastosowanie zarówno

do badania metali jaki i izolatorów i może być przeprowadzana zarówno w polu

elektrycznym jak i magnetycznym oraz pod wysokimi ciśnieniami. Jednakże

intensywność sygnału jest słabsza niż w procesach pierwszego rzędu, ponieważ

wydajność emisji promieniowania X jest dosyć niska. Postęp w zwiększaniu

czułości detektorów i użycie intensywnych źródeł promieniowania X – urządzeń

„wstawianych” np. wigglerów umożliwił mierzenie widm RIXS.

Metody opisu teoretycznego widm RIXS zależą od specyfiki badanych

materiałów. W półprzewodnikach i izolatorach (np. Si, C, BN), które

są typowymi układami o słabych korelacjach elektronowych, dane

eksperymentalne są interpretowane w oparciu o model pasmowy. Zachowanie

38

pędu elektronu w procesie RIXS wyznacza cechy widmowe,

z odzwierciedleniem dyspersji pasm przewodnictwa i walencyjnego [Ma 1992,

Ma 1994, Carlisle 1995, Shin 1996]. Na drugim biegunie, RIXS w układach

z ziemią rzadką (metale i tlenki), gdzie elektrony 4f są silnie skorelowane, jest

interpretowany w oparciu o model domieszki Andersona (lub model atomowy),

w którym są brane pod uwagę efekty wewnątrzatomowego sprzężenia

multipletów i słabego międzyatomowego transferu elektronu [Hämäläinen 1992,

Krisch 1995, Butorin 1996]. Związki oparte na metalach przejściowych d, jako

pośrednie między półprzewodnikami i związkami z ziemią rzadką (pod

względem korelacji elektronowych) dostarczają informacji na temat zjawisk,

w których ujawnia się zlokalizowany, bądź wędrowny charakter elektronów d

[Hill 1998, Jimenéz-Mier 1999]. RIXS dla elektronów typu f i d dostarcza

ważnych informacji na temat stanów elektronowych, wewnątrzatomowych

sprzężeń multipletowych, korelacji elektronowych oraz hybrydyzacji

międzyatomowej [Kotani 1997,1998,1999].

RIXS jest czasem nazywany rezonansową spektroskopią fluorescencyjną

promieniowania X lub rezonansową spektroskopią ramanowską promieniowania

X, a NXES - spektroskopią fluorescencyjną promieniowania X lub

spektroskopią luminescencyjną promieniowania X. Terminy: fluorescencja

i luminescencja pierwotnie oznaczały emisję z całkowicie zrelaksowanych

stanów wzbudzonych, aczkolwiek nie jest konieczne, aby normalna emisja

promieniowania X następowała z całkowicie zrelaksowanych stanów, ale

ze stanów wzbudzonych znacznie powyżej stanu Fermiego. Ponieważ czas

relaksacji elektronowej jest generalnie dłuższy niż czas życia dziury

na poziomie rdzenia odpowiadającym zakresowi promieniowania X, stany

wzbudzone nie są całkowicie zrelaksowane w NXES.

39

Teoria rezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania X

Rozpatrzmy proces rozpraszania promieniowania X, w którym foton

promieniowania X o energii Ω (i wektorze falowym k1) pada na próbkę,

a następnie emitowany jest fotoelektron o energii ω (wektorze falowym k2).

Weźmy pod uwagę oddziaływanie elektron-foton opisane zależnością

wynikającą z najniższego rzędu rachunku zaburzeń:

nnA

mce 2

2

2

2

r oraz

zależność:

nnnmc

e )( rAp opisującą drugi rząd rachunku zaburzeń, gdzie A(r) –

wektor potencjału fotonu. Różniczkowy przekrój czynny na rozpraszanie

(zachowujący stały kąt 2k i energię ω rozpraszanego fotonu) możemy zapisać

jako [Kramers 1925, Heitler 1944]:

12

3

4

22

21

2

Wcdd

d

k (3.17)

gdzie prawdopodobieństwo przejścia W12 jest dane wzorem:

2

2211112221

223

12

1

2

21

i gigi

jgj

EEgiij

EEgiij

mgj

EEmeW

kpkpkpkpkk

g , i , j - oznaczają odpowiednio: stan początkowy, pośredni i końcowy

badanego układu,

Eg, Ei, Ej – energie odpowiadające danym stanom,

η1, η2 – kierunki polaryzacji (wektory jednostkowe) padających i emitowanych

fotonów.

W powyższych wzorach użyto dla uproszczenia jednostki ħ = 1.

p(k) i ρk zostały zdefiniowane jako:

n

nn i rkpkp exp ,

n

ni rkk exp .

(3.18)

40

Trzy człony funkcji W12 w nawiasach kwadratowych zostały pokazane

na poniższym rysunku:

Pierwszy człon pochodzi od rachunku zaburzeń pierwszego rzędu i zawiera

oddziaływania typu A2 (rozpraszanie Thompsona). Gdyby wziąć pod uwagę

tylko to rozpraszanie, przekrój czynny na rozpraszanie miałby postać:

,212

21

2

2

22

2

kkk

Smce

ddd (3.19)

gdzie:

S(k,ν) – dynamiczny czynnik strukturalny zdefiniowany jako:

gtgtidtS kkk

exp

21, . (3.20)

Dlatego rozpraszanie Thompsona daje bezpośrednie informacje o podstawowym

wzbudzeniu spowodowanym przez fluktuację ładunku w badanej próbce.

Kiedy energia padającego fotonu jest blisko lub powyżej energii

Fermiego, tak jak w przypadku RIXS, wkład drugiego członu staje się

dominujący. Powyżej energii Fermiego mianownik Ei - Eg - Ω znika, więc

rachunek zaburzeń drugiego rzędu pozornie staje się niemożliwy, aczkolwiek

należy wziąć pod uwagę, że stan pośredni ma skończony czas życia τi(= ħ/Γi),

z powodu czasu życia dziury. Tak więc energia Ei może zostać zastąpiona przez

wyrażenie Ei+iΓi i rozbieżność zostaje w ten sposób usunięta [Sakurai 1967,

Tulkki 1980].

Usuwając nieznaczące współczynniki w równaniu (3.18), zasadniczą

cześć widma RIXS można opisać równaniem:

igj i iig

EEiEE

gTiiTjF

2

, (3.21)

41

gdzie:

operator T reprezentuje przejście promieniste,

Γi, to rozmycie widmowe spowodowane czasem życia dziury w stanie

pośrednim.

Jeśli weźmie się pod uwagę przejścia dipolowe, to T dane jest równaniem

T = p(0)·η. Wielkość Γi jest wynikiem rozpraszania Augera i wychwytu

promienistego dziury, tak więc w większości przypadków może zostać

przybliżona przez stałą niezależną od indeksu i.

Jak można zauważyć w równaniu (3.21), RIXS jest koherentnym

procesem drugiego rzędu składającym się z absorpcji promieniowania X od g

do i i emisji promieniowania X od i do j . Jeśli stan końcowy j jest taki

sam jak stan początkowy i , to równanie (3.21) opisuje widmo rezonansowego

elastycznego rozpraszania promieniowania X, natomiast jesli j jest różne

od i , to otrzymujemy widmo RIXS. W przypadku kombinacji obydwu

przypadków funkcja F(Ω,ω) z równania (3.21) nazywana jest rezonansowym

emisyjnym widmem promieniowania X. Tak samo, jak w przypadku

rozpraszania Thompsona, RIXS dostarcza ważnych informacji o wzbudzeniach

ładunkowych w materii. Co więcej, RIXS jest znacznie bardziej przydatny

(zazwyczaj rozpraszanie Thompsona jest zbyt słabe), aby uzyskać precyzyjną

informację o wzbudzeniach elektronowych. Intensywność RIXS jest większa

dzięki efektowi rezonansu. Rozpraszanie Thompsona zależy od Ω i ω tylko

przez Ω - ω, natomiast RIXS zależy od obydwu parametrów niezależnie.

Dlatego można otrzymać więcej szczegółowych informacji o wzbudzeniach

elektronowych dopasowując Ω do różnych stanów pośrednich. Ponieważ stany

pośrednie są różne dla różnych atomów, informacje uzyskane z RIXS dają nam

selektywność ze względu na rodzaj pierwiastka.

Pierwszy eksperyment RIXS przy użyciu promieniowania

synchrotronowego został przeprowadzony przez Eisenbergera [Eisenberger

42

1976a, 1976b] dla metalicznej miedzi. Schematyczne przedstawienie poziomów

energetycznych i odpowiednich przejść pokazane zostało na rys. 3.5.

Rys. 3.5 Schematyczne przedstawienie przejść

RIXS w miedzi metalicznej. Ω - energia

kwantu X padającego, ω – energia fotonu

emitowanego. εK i εL oznaczają odpowiednio

poziomy 1s i 2p3/2 miedzi, εF – poziom

Fermiego, a εk - kontinnum (εF – εK

odpowiada energii wiązania elektronów 1s,

εF – εL - energii wiązania elektronów 2p)

[Kotani 2001]

W tym eksperymencie zmieniano w sposób ciągły energię fotonów Ω w zakresie

εF - εK i rejestrowano emitowane fotony w pobliżu ω ~ (εL - εK), gdzie εK i εL

odpowiadają poziomom 1s i 2p3/2 miedzi, a εF – oznacza poziom Fermiego.

Otrzymane rezultaty były konsystentne z oczekiwanymi na podstawie równania

drugiego rzędu na F(Ω,ω) danego równaniem (3.21). W przypadku pominięcia

oddziaływań elektron-elektron funkcja F(Ω,ω) może zostać zapisana jako

(bez nieistotnych składników):

R

RK

Lkk KK

E

EE

iF

F

0

0220

2

E 0

E

1~,

kk k

(3.22)

gdzie:

ΔER = Ω - (εF - εK),

ΔE0 = ω - (εL - εK).

ΓK i ρ oznaczają, odpowiednio, czas rozmycia poziomu 1s oraz gęstość stanów

pasma przewodzenia. W powyższym równaniu na funkcję F(Ω,ω) efekt czasu

43

życia rozmytego pasma 2p (ΓL) dla uproszczenia został pominięty. Jeśli jednak

zostanie on wzięty pod uwagę, nieciągłość w ΔE0 = ΔER zostanie usunięta przez

szerokość ΓL. Powyższe obliczenia pokazują, że dla ΔER < 0 maksimum funkcji

F(Ω,ω) występuje w ΔE0 = ΔER, natomiast dla ΔER > 0 – w ΔE0 = 0.

Eksperyment Eisenbergera został dobrze opisany przez te zależności.

3.2 Magnetyczny rezonans jądrowy

Metoda magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) wykorzystuje

oddziaływanie momentu magnetycznego jądra atomowego z polem

magnetycznym oraz jądrowego momentu kwadrupolowego z gradientem pola

elektrycznego. Oba pola są wytwarzane przez niezapełnione powłoki

elektronowe atomów będące źródłem magnetyzmu. Pomiary NMR pozwalają

m.in. mierzyć efektywne pole magnetyczne w miejscu jądra i wyznaczać

gradient pola elektrycznego. Znajomość efektywnego pola magnetycznego

w miejscu jądra pozwala nam wnioskować o lokalnych właściwościach

magnetycznych, momentach magnetycznych i oddziaływaniach między nimi.

Gradient pola elektrycznego dostarcza informacji o rozkładzie gęstości

elektronowej i jego lokalnych odchyleniach od symetrii sferycznej. Pomiary

gradientu pola elektrycznego pozwalają między innymi na określenie wkładu

podsieci ziemi rzadkiej do anizotropii magnetokrystalicznej.

Całkowity hamiltonian H opisujący oddziaływania nadsubtelne można

przedstawić jako następującą sumę:

qmp HHHΗ (3.23)

gdzie:

Hp - hamiltonian opisujący oddziaływanie jądra kulombowskiego

z otaczającymi go elektronami,

44

Hm – hamiltonian opisujący oddziaływanie magnetycznego momentu

dipolowego jądra z efektywnym polem magnetycznym w miejscu jądra,

Hq - hamiltonian opisujący oddziaływanie momentu kwadrupolowego jądra

z gradientem pole elektrycznego.

Oddziaływanie kulombowskie powoduje przesunięcie poziomów

energetycznych jądra, natomiast oddziaływanie magnetyczne dipolowe

i elektryczne kwadrupolowe powodują ich rozszczepienie.

Hamiltonian magnetyczny dipolowy Hm zależy od efektywnego pola

magnetycznego Bef działającego w miejscu jądra i ma następującą postać :

efnmH Bµ . (3.24)

W próbce uporządkowanej magnetycznie Bef można w przybliżeniu przedstawić

jako sumę :

zewndiporbFef BBBBB (3.25)

gdzie:

BF - pole kontaktowe Fermiego,

Borb - pole orbitalne,

Bdip - pole dipolowe,

Bzewn - pole zewnętrzne.

Pole kontaktowe Fermiego BF [Fermi 1933] wynika z różnicy obsadzeń

elektronów ze spinem w dół i ze spinem w górę, toteż możemy zapisać:

0032

0 BFB (3.26)

gdzie:

0 ,0 - gęstość elektronów odpowiednio ze spinem w górę i spinem w dół

w miejscu jądra,

00 - polaryzacja spinowa w miejscu jądra.

Wkład do pola kontaktowego Fermiego dają wyłącznie elektrony typu s,

ponieważ tyko one mają niezerową gęstość w miejscu jądra. Pole kontaktowe

45

w obszarze jądra można podzielić na pochodzące od polaryzacji spinowej

elektronów s wewnętrznych powłok i od polaryzacji elektronów przewodnictwa

typu s.

Pole orbitalne Borb jest związane z tzw. prądami orbitalnymi elektronów

częściowo zapełnionych powłok elektronowych [Watson 1961]. Dla elektronów

własnego atomu można je zapisać następującym wzorem:

orborb rµB 30

12 (3.27)

gdzie:

µ0 - przenikalność magnetyczna w próżni,

µorb - moment orbitalny atomu,

3

1r

- średnia odwrotność sześcianu odległości od jądra elektronów dających

przyczynek do momentu orbitalnego atomu.

Pole dipolowe Bdip w miejscu i-tego jądra można podzielić na: pole dipolowe

związane z momentami elektronów niezapełnionej powłoki atomu oraz

na tak zwane pole lokalne Blok wytworzone przez momenty magnetyczne

sąsiadujących atomów [Abragam 1961]:

ij j

jijilok r

r5

20 3

4rµrµ

B

(3.28)

gdzie :

rj - odległość punktowego dipola magnetycznego od i-tego jądra,

µi - spinowy moment magnetyczny j-tego jądra.

Hamiltonian kwadrupolowy Hq pojawia się w przypadku jąder o spinie

jądrowym, I > 1/2. Jądra te posiadają oprócz momentu magnetycznego także

elektryczny moment kwadrupolowy, który jest miarą odstępstwa rozkładu

gęstości ładunku elektrycznego od symetrii sferycznej. Hamiltonian

kwadrupolowy zależy od gradientu pola elektrycznego w następujący sposób:

46

iknq VQH (3.29)

gdzie:

Qn - moment kwadrupolowy,

Vik - gradient pola elektrycznego.

Rys. 3.6 Schemat poziomów

energetycznych

a) przy braku oddziaływania

kwadrupolowego,

b) w przypadku

oddziaływania

kwadrupolowego;

spin jądrowy I = 3/2

W przypadku atomów lub jonów ziem rzadkich o niesferycznym rozkładzie

gęstości elektronowej własnych elektronów 4f tensor gradientu pola

elektrycznego można przedstawić jako sumę wkładu od tych elektronów (wkład

4f) oraz od elektronów walencyjnych (5d, 6p) i ładunków otaczających jonów

w sieci krystalicznej (wkład sieciowy).

47

4 Opis aparatury pomiarowej

Pomiary synchrotronowe wykonane zostały w ośrodku HASYLAB/DESY

w Hamburgu.

Próbki zostały przygotowane w postaci proszku naniesionego na taśmę

typu „scotch”, która charakteryzuje się współczynnikiem absorpcji kilka rzędów

wielkości mniejszym od badanych próbek. W widmie absorpcji samej taśmy

brak jest jakichkolwiek krawędzi w zakresie energii fotonów stosowanych

w eksperymencie. Grubość próbek została dobrana tak, aby skok na krawędzi

absorpcji wynosił w przybliżeniu 0,8.

Pomiary XANES przeprowadzono na stanowisku A1, X-MCD –

na stanowisku RÖMO II, natomiast RIXS – na stanowisku W1. Pomiary

XANES i X-MCD zostały wykonane w modzie transmisji, w temperaturze

pokojowej.

4.1 Stanowisko do pomiarów XANES (A1)

Stanowisko A1 wykorzystuje promieniowanie pochodzące z magnesu

zakrzywiającego synchrotronu Doris III (podstawowy synchrotron laboratorium

HASYLAB) [www-A1]. Cząstkami krążącymi w pierścieniu są pozytony

o energii 4,446 GeV, które na zakrzywieniach toru generują promieniowanie

o energii krytycznej fotonów 16,6 keV. Prąd wiązki po iniekcji wynosi

zazwyczaj od 140 do 160 mA. Zastosowanie wiązki pozytonów, dzięki ich

znacznie słabszej rekombinacji z jonami gazów resztkowych w rurze

akceleratora, umożliwia uzyskanie bardzo długich czasów miedzy kolejnymi

iniekcjami (rzędu 8 - 10 godzin) oraz wysokiej stabilności wiązki. Zakres

mierzonych energii oraz rozdzielczość energetyczna zależą od ilości i rodzaju

kryształów monochromatora. W przypadku zastosowania kryształu Si(111)

zakres energetyczny wynosi 2,4 - 17 keV, natomiast dla kryształu Si(311)

48

od 6 do 32 keV. Dokładność monochromatyzacji wynosi odpowiednio:

ΔE/E = 2·10-4 dla dwóch kryształów oraz ΔE/E = 0,5·10-4 dla czterech

kryształów. Rozdzielczość energetyczna wynosi 0,4 eV @ 6 keV przy

zastosowaniu kryształu Si(111)) w modzie czterech kryształów. Z powodu

niskiej kątowej akceptancji monochromatora z czteroma kryształami, przy

dobrze określonym układzie szczelin, niestabilność wiązki wynika tylko

z małych fluktuacji natężenia (wyeliminowanych przez stosunek I1/I0),

natomiast nie mają na nią wpływu fluktuacje energii oraz ruch wiązki, co jest

szczególnie ważne w przypadku niejednorodnych próbek. W pomiarach

opisanych w pracy stosowano dwa kryształy Si(111).

Natężenie promieniowania przed i za próbką było mierzone za pomocą

komór jonizacyjnych, wypełnionych argonem lub azotem (rys. 4.1). Ciśnienie

gazów w komorach było ustalane tak, aby absorpcja w komorze I0 wynosiła

około 10%, a w komorze I była w przybliżeniu równa 90%, dla energii fotonów

odpowiadającej mierzonej krawędzi absorpcji. Szumy prądowe w komorach

wynosiły mniej niż 0,5% sygnału użytecznego. Dzięki odpowiednio długiemu

czasowi akwizycji pojedynczego punktu widma (1-2 sekundy) sygnał absorpcji

był obarczony względnym błędem statystycznym nie większym niż 10-4.

Rys. 4.1 Schemat stanowiska pomiarowego A1[www – A1]

49

4.2 Stanowisko do pomiarów X-MCD (RÖMO II)

Pomiar X-MCD wykonano na stanowisku RÖMO II przy użyciu dwóch

wiązek promieniowania spolaryzowanego kołowo o przeciwnej skrętności:

powyżej i poniżej płaszczyzny wiązki [Schütz 1989b]. Energia elektronów

wynosiła 3,7 GeV, a odległość źródło-miejsce pomiaru: 28 m (rys. 4.2).

Rys. 4.2 Układ do pomiarów X-MCD (stanowisko RÖMO II). Ic – podwójna komora

jonizacyjna kontrolująca intensywność wiązek; monochromator – dwa kryształy

krzemu Si(311) lub Si(111); Pc – stopień polaryzacji kołowej wiązek (zależny od

rozstawu i szerokości szczelin), zwykle z zakresu 0,6-0,9

Próbka została umieszczona wewnątrz solenoidu chłodzonego wodą, w stałym

polu 0,3 T o zmienianym zwrocie. Tego typu pomiar (w przeciwieństwie

do pomiaru, w którym mamy jedną wiązkę o określonej polaryzacji kołowej

i dokonujemy zmiany wypadkowego momentu magnetycznego próbki)

pozwalał na wyeliminowanie błędów związanych z fluktuacją czasową wiązki

promieniowania oraz problemów ze zmianą kierunku pola magnetycznego.

Niestety, pojawiają się tu pewne problemy związane z niejednorodnością próbki

i trudności w uzyskaniu jednakowego stopnia polaryzacji kołowej dla obu

wiązek. Obecnie częściej stosuje się technikę, w której pomiar absorpcji

wykonuje się dla pojedynczej wiązki promieniowania i przeciwnych orientacji

przełączanego pola magnetycznego.

50

Widmo absorpcyjne było rejestrowane równocześnie przez dwie

identyczne podwójne komory jonizacyjne (I0, I1). Kierunek pola magnetycznego

wytwarzanego przez solenoid był odwracany co sekundę dla każdego punktu

pomiarowego, w celu zmniejszenia wpływu powolnych zmian intensywności

wiązki. Widma cząstkowe z obu kierunków zsumowano ze sobą, gdyż zmiana

zwrotu pola jest równoważna zmianie zwrotu polaryzacji. W celu zmniejszenia

wpływu pola odmagnesowania próbka była ustawiona pod kątem 30o

w stosunku do kierunku pola magnetycznego.

4.3 Stanowisko do pomiarów RIXS (W1)

Stanowisko to charakteryzuje się wysoką intensywnością wiązki

w przedziale energii 4 – 11,5 keV dzięki zastosowaniu wigglera o energii

krytycznej Ecrit = 8,1 keV oraz lustra toroidalnego pokrytego złotem. Z wiązki

promieniowania zostaje wybrana odpowiednia energia za pomocą

monochromatora złożonego z dwóch kryształów Si(111), która następnie

zogniskowana poprzez lustro toroidalne pada na próbkę. Parametry wiązki,

użytej do eksperymentu, są następujące: strumień fotonów wynosi

~2·1011 fotonów/mm2 @ 8 keV, rozdzielczość energetyczna

ΔE/E ~ 2·10-4 @ 8 keV, rozmiar wiązki - około 1,6x4 mm2 [www-W1].

Pomiary RIXS zostały wykonane przy użyciu spektrometru Johanna,

umieszczonego w próżni (ok. 10-3 Pa), w celu wyeliminowania rozpraszania

w powietrzu. Zastosowano geometrię horyzontalną, z kątem rozpraszania

około 90o, w celu wyeliminowania rozpraszania elastycznego [Welter 2005].

Spektrometr zbudowany jest z następujących elementów (rys. 4.3 oraz 4.4):

próbka – kryształ – kamera CCD, w układzie pierścienia Rowlanda, którego

promień wynosi 500 mm. Położenie próbki jest niezmienne, natomiast kryształ

wraz z kamerą CCD mogą się poruszać w płaszczyźnie horyzontalnej.

Aby zachować geometrię pierścienia Rowlanda, kamera CCD i kryształ

51

są umieszczone na goniometrach. Promieniowanie fluorescencyjne

(rozproszone fotony) wychodzące z próbki pod kątem 90o zostaje odbite

od sferycznie zakrzywionego kryształu, a następnie pada na detektor (kamerę

CCD). Obecnie do wyboru są następujące kryształy: Si(311), Si(400), Si(220)

oraz Si(333). Pomiary odbywają się przy kącie Bragga (próbka – kryształ –

kamera CCD) odpowiadającym użytemu kryształowi oraz wybranej energii.

Zakres kątów Bragga oraz energii dostępnych dla poszczególnych kryształów,

a w związku z tym rodzaj poszczególnych pierwiastków i ich krawędzi,

pokazane są na rys. 4.5.

Rys. 4.3 Zdjęcie otwartej komory

próżniowej spektrometru RIXS:

a) uchwyt kryształów wraz

goniometrem Hubera 420,

b) komora na próbki,

c) kamera CCD

Rys. 4.4 Zdjęcie oraz schemat spektrometru Johanna do pomiarów RIXS w geometrii

Rowlanda: a) uchwyt kryształów, b) goniometr Hubera 420, c) liniowy pomost do

przesuwania w kierunku osi x kryształów, d) kamera CCD, e) goniometr Hubera 409,

f) oraz g) pomosty liniowe do przesuwania kamery CCD w płaszczyźnie x-y, h) komora

próżniowa spektrometru RIXS, i) kierunek padania promieniowania

synchrotronowego, j) komora na próbki, k) schematycznie przedstawienie położenia

względem siebie próbki, kryształu oraz kamery CCD ułożonych w tzw. pierścieniu

Rowlanda

52

10000

8000

6000

4000

Emis

sion

ene

rgy

[eV]

90 80 70 60 50 40Bragg angle [deg]

ScTi

VCr

MnFe

CoNi

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Ge

CaSc

T iV

Cr

Mn

F e

CoN i

Cu

Z n

Ga

Ge

Ga

(333)

(444)

(555)

(311)

(440)

(660)

Rys. 4.5 Zakres kątowy

i energetyczny dla

poszczególnych kryształów

użytych

w spektrometrze RIXS.

Linie fluorescencyjne

(odpowiadające im energie

i kąty Bragga) Kα, Kβ i Kγ

przedstawiono odpowiednio

za pomocą kółka, trójkąta

oraz kwadratu.

Przedstawiony zakres kątowy

odpowiada dostępnemu

zakresowi kąta Bragga dla

stanowiska pomiarowego

W1 [Welter 2005]

Pomiary w geometrii pierścienia Rowlanda ograniczają zakres energii

mierzonej promieniowania fluorescencyjnego widzianego przez detektor CCD.

Dostępny, mierzalny, zakres energii, jak i rozdzielczość energetyczna,

są zależne od energii, rozmiaru sensora kamery CCD oraz od kąta Bragga

i wynoszą przykładowo Emax - Emin = 133 eV (lub 11 eV) oraz ΔE = 0,13 eV dla

Cu Kβ1,3 (kąt Bragga = 62,627o lub 85,855o). W rzeczywistości obserwowane

jest pogorszenie rozdzielczości energetycznej z powodu niedoskonałości

kryształu, zmiany kąta bądź położenia względem siebie elementów i może ono

wynosić nawet 4,9 eV dla Cu Kβ1,3.

53

4.4 Spektrometr NMR

Badania metodą NMR przeprowadzono za pomocą spektrometru echa

spinowego [Lord 1995]. Spektrometr ten pracuje w zakresie 5 - 1000 MHz

z podwójną przemianą częstości. Sterowanie komputerowe pozwala

na zautomatyzowany pomiar w funkcji częstości oraz parametrów określających

sekwencję impulsów wzbudzających. Umożliwia ono także zaprogramowanie

serii kolejnych pomiarów. Schemat blokowy spektrometru przedstawiony jest

na rys. 4.6.

Rys. 4.6 Schemat spektrometru echa spinowego [Lord 1995]

Pomiary widm echa spinowego w funkcji częstości przeprowadzono

w temperaturze 4,2 K używając dwuimpulsowej sekwencji wzbudzającej.

54

5 Analiza wyników badań związków RE2TM17Ax

(RE = Nd,Sm; TM = Co,Fe; A = C,H,N)

W niniejszej rozprawie przebadano serię związków: Nd2Co17,

Nd2Co17H3,6, Nd2Co17C3, Nd2Co17N3; Nd2Fe17, Nd2Fe17N3; Sm2Co17,

Sm2Co17H1,5, Sm2Co17H4,6, Sm2Co17N3; Sm2Fe17, Sm2Fe17H2,9, Sm2Fe17C3,

Sm2Fe17N2,7. W szczególności, pomiary NMR przeprowadzono na nie badanych

wcześniej próbkach Sm2Co17, Sm2Co17H1,5, Sm2Co17H4,6, pomiary XANES -

na wszystkich seriach, na krawędziach TM:K oraz RE:L2,3 (z wyjątkiem

krawędzi Sm:L2, która leży zbyt blisko krawędzi Fe:K), natomiast pomiary

X-MCD oraz RIXS na wybranych próbkach. Brak kompletnych pomiarów

spowodowany był trudnościami w dostępie do aparatury oraz ograniczonym

czasem pomiarowym.

5.1 Pomiary NMR

Związki Sm2Fe17Ax, Nd2Co17Ax i Nd2Fe17Nx były już wcześniej badane

metodą NMR. Widma 143Nd i 145Nd prezentowane w pracy [Kapusta 1997a]

są przedstawione na rys 5.1.

55

Rys. 5.1 Widma NMR 143Nd i 145Nd dla

związku Nd2Co17 oraz domieszkowanego

wodorem i azotem

W wyjściowym związku Nd2Co17 obserwowany jest, podobnie

jak w pracach [Figiel 1992, Streever 1977] dobrze rozdzielony septet

odpowiadający pojedynczemu miejscu strukturalnemu neodymu (spin jądrowy 145Nd I = 7/2). Związek wodorowany pokazuje rozmyte widmo, w którym

można wyróżnić dwa septety odpowiadające dwóm różnym otoczeniom

neodymu przez atomy wodoru. Bardziej intensywny septet odpowiada

neodymom z trzema atomami wodoru na najbliższych miejscach 9(e). Słabszy

septet odpowiada neodymom z trzema wodorami 9(e) i jednym 18(g).

Związek azotowany daje widmo z jedną nierozdzieloną linią,

co odpowiada rozszczepieniu kwadrupolowemu mniejszemu niż szerokość linii

widmowej. Obniżenie częstości rezonansowej wskutek azotowania odpowiada

zmniejszeniu pola nadsubtelnego. Biorąc pod uwagę dominujący wkład

od elektronów 4f, oznacza to zwiększenie pola transferowanego pochodzącego

od spolaryzowanych spinowo elektronów 5d i 6sp. Dla analogicznych

związków z żelazem zaobserwowano spadek pola nadsubtelnego wskutek

azotowania [Kapusta 1995].

W związkach samarowych, Sm2Fe17Ax, azotowanie i węglowanie

podwyższa pole nadsubtelne samaru (rys. 5.2) [Kapusta 1994, 1996a].

56

W związku wodorowanym o x < 3 (2,9) nie widać zmian pola nadsubtelnego,

czy gradientu pola elektrycznego w porównaniu ze związkiem wyjściowym,

w przeciwieństwie do wodorku z x = 4,6, gdzie wodór wchodzi również

na miejsca 18(g). Zauważalny wpływ wodoru 18(g) na pole nadsubtelne

i gradient pola elektrycznego przypisano mniejszym odległościom samar-wodór

18(g) niż samar-wodór 9(e) [Kapusta 1996b].

520 540 560 580 600 620

Sm2Fe17

Frequency [MHz]

Sm2Fe17N2.7

Sm2Fe17H2.9

Nor

mal

ised

ech

o am

plitu

de

Rys. 5.2 Widma NMR 147Sm dla serii

związków Sm2Fe17Ax

W niniejszej pracy zbadano metodą NMR związki wodorowane

Sm2Co17Hx (x = 0; 1,5; 4,6) [Borowiec 2007]. Pomiary widm echa spinowego

przeprowadzono w zakresie częstości 400 - 650 MHz, odpowiadającym

występowaniu rezonansów 147Sm i 149Sm. Widma 147Sm niewodorowanego

związku mają postać septetu (spin jądrowy I = 7/2) (rys. 5.3), analogicznie

do opublikowanych w pracy [Stoch 1997]. Wodorowanie powoduje pojawianie

się dodatkowych septetów odpowiadających różnej liczbie atomów wodoru

w najbliższym sąsiedztwie samaru.

57

Rys. 5.3 Widma NMR 147Sm dla

serii związków Sm2Co17Hx.

Zaznaczono septety odpowiadające

liczbom atomów wodoru

sąsiadujących z Sm

Tabela 5.1 Częstotliwości ν0 dla linii centralnej septetu, rozszczepienie kwadrupolowe

νq, pole efektywne B w miejscu jądra 147Sm, wartość gradientu pola elektrycznego Vii,

prawdopodobieństwo P(n,x) obsadzeń przez n atomów wodoru miejsc 9(e) i 18(g) przy

koncentracji x wodoru w związkach Sm2Co17Hx

* pomiar wykonany dla odległości między impulsami 10 µs

** pomiar wykonany dla odległości między impulsami 15 µs

Przeprowadzona analiza widm NMR pozwoliła określić pola nadsubtelne

i gradienty pól elektrycznych w miejscu jądra 147Sm i 149Sm dla związków

ν0 [MHz]

νq [MHz]

B [T]

Vii [·1020 V/m2] x n P(n,x)

Sm2Co17* 602,00 9,30 339,23 -203 0 0 1

Sm2Co17H1,5**

1 septet 589,00 9,00 331,74 -197 1,5 3 0,125

2 septet 593,00 9,00 333,99 -197 1,5 2 0,375

3 septet 589,50 9,17 337,09 -200 1,5 1 0,375

4 septet 603,00 9,33 339,62 -207 1,5 0 0,125

Sm2Co17H4,6**

1 septet 590,60 9,09 332,60 -199 4,6 39(e)218(g) 0,650

2 septet 594,75 9,00 334,98 -197 4,6 39(e)118(g) 0,286

58

Sm2Co17Hx (tabela 5.1). Wprowadzenie atomów H w miejsce 9(e) do otoczenia

Sm (związek z x = 1,5) powoduje przesuniecie linii rezonansowej w stronę

niższych częstości, czyli spadek pola efektywnego w miejscu jądra.

Pole transferowane rośnie, czyli gęstość elektronów 5d/6sp Sm rośnie – mamy

do czynienia z transferem gęstości elektronowej od wodoru do Sm. Transfer

elektronów, od atomów wodoru do atomów samaru, powoduje wzrost gęstości

elektronów 5d/6sp, co odpowiada wzrostowi wkładu sieciowego do gradientu

pola elektrycznego. Wzrasta nieco odpowiadająca mu wartość bezwzględna 20A ,

czyli nieco rośnie anizotropia.

Podstawienie wodoru również w miejscu 18(g) (związek z x = 4,6) nie ma

wpływu na wartość gradientu pola elektrycznego na Sm. Ma ono natomiast

wpływ na gradient pola elektrycznego w związkach z Fe, co oznacza, że transfer

gęstości elektronowej jest inny w związkach z Co niż z Fe. Przypuszczalnie

nie jest to tylko skutkiem nieco mniejszych odległości międzyatomowych

w związkach z Co, ale jest związane głównie z innym powinowactwem

chemicznym Co-H niż Fe-H.

5.2 Pomiary XANES i X-MCD

Pomiary XANES i X-MCD zostały wykonane w modzie transmisji, gdzie

sygnał absorpcji µ(E) dany jest wzorem:

1

0ln)(IIxE (5.1)

gdzie:

I0 i I1 - odpowiednio, natężenie promieniowania padającego i przechodzącego

przez próbkę,

x - grubość efektywna próbki.

59

Wszystkie widma XANES zostały opracowane w następujący sposób:

od zmierzonego widma zostało odjęte tło przedkrawędziowe, a następnie sygnał

znormalizowano do skoku jednostkowego.

Sygnał X-MCD obu wiązek był rejestrowany równocześnie przez dwie

identyczne komory jonizacyjne przed i za próbką, a następnie widmo cząstkowe

górnej (dolnej) wiązki dla danego kierunku pola zostało zsumowane z widmem

dolnej (górnej) wiązki uzyskanym dla przeciwnego kierunku pola.

Na wszystkich wykresach zachowano następującą sekwencję oznaczeń:

RE2TM

17

Nd2Co17H3,6

Sm2Co17H1,5

Sm2Co

17H

4,6

Sm2Fe

17H

2,9

RE2TM17C3

RE2TM

17N

x

5.2.1 Krawędź K żelaza i kobaltu

Wyniki pomiarów XANES i X-MCD na krawędzi K żelaza i kobaltu

są przedstawione na rys. 5.4 - 5.7. Krawędź ta odpowiada głównie przejściu

dipolowemu 1s→4p. Widma XANES pokazują wygładzenie schodka

na krawędzi absorpcji wskutek domieszkowania wodorem lub azotem. Efekt

ten jest silniejszy dla próbek azotowanych lub węglowanych, niż dla

wodorowanych. W granicach niepewności pomiarowej, tj. 0,2 eV nie obserwuje

się przesunięcia "chemicznego" krawędzi absorpcji związanego z ewentualną

zmianą średniego "stopnia utlenienia", czy ściślej - średniej gęstości

elektronowej na miejscach kobaltu czy żelaza.

60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

7700 7710 7720 7730 7740

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.4 Krawędź K kobaltu dla serii

związków Nd2Co17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

7700 7710 7720 7730 7740

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x·

102

energia [eV]

Rys. 5.5 Krawędź K kobaltu dla serii

związków Sm2Co17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

61

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

7100 7110 7120 7130 7140

-0.10

-0.05

0.00

0.05

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x·

102

energia [eV]

Rys. 5.6 Krawędź K żelaza dla serii

związków Nd2Fe17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

7100 7110 7120 7130 7140

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x·

102

energia [eV]

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

Rys. 5.7 Krawędź K żelaza dla serii

związków Sm2Fe17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

62

Widma XMCD na krawędzi Co:K pokazują ujemny pik przy energii

odpowiadającej "schodkowi" krawędzi absorpcji, z niewielkim dodatnim

sygnałem przy jego brzegach. Pik ten zmniejsza się z domieszkowaniem

wodorem lub azotem, a efekt jest silniejszy dla próbek azotowanych, niż dla

wodorowanych.

Interpretacja pochodzenia "schodka" na krawędzi absorpcji

w międzymetalicznych związkach Fe i Co nie jest jednoznaczna. Niektórzy

badacze przypisują go przejściom kwadrupolowym 1s→3d, lecz bardziej

wiarygodna jest interpretacja, że odpowiada on przejściom dipolowym

ze stanów 1s do silnie zhybrydyzowanych ze stanami 3d stanów 4p. Obecność

znacznego sygnału X-MCD w miejscu schodka potwierdza występowanie

polaryzacji odpowiadających mu stanów 4p wskutek oddziaływania

wymiennego z elektronami 3d. Osłabienie sygnału X-MCD pod wpływem

azotowania można więc przypisać zmniejszeniu polaryzacji pasma 4p

na miejscach Co 18(f) i 18(h), sąsiadujących z azotem.

Widma X-MCD na krawędzi Fe:K pokazują ujemny pik przy energii

odpowiadającej "schodkowi" krawędzi absorpcji. W przeciwieństwie do widm

X-MCD kobaltu nie wykazują one istotnych zmian pod wpływem

domieszkowania, z wyjątkiem pojawienia się wąskiego dodatniego piku

po stronie niskich energii odpowiadających początkowi krawędzi w związku

Sm2Fe17N2,7. Efekt ten można przypisać różnicy anizotropii

magnetokrystalicznej, gdyż związek ten ma anizotropię jednoosiową,

a Nd2Fe17Ax oraz Sm2Fe17 i jego wodorki mają płaszczyznę łatwą. Znaczny

wzrost temperatury Curie z domieszkowaniem, prawie dwukrotny w przypadku

azotowania i węglowania, związany ze zwiększeniem całki wymiany Fe-Fe

ze wzrostem odległości międzyatomowych, nie znajduje odzwierciedlenia

w widmach X-MCD żelaza.

63

5.2.2 Krawędzie L2 i L3 neodymu i samaru

Wyniki pomiarów XANES i X-MCD na krawędziach L2 i L3 neodymu

i samaru są przedstawione na rys. 5.8 - 5.14.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6710 6720 6730 6740

0

1

2

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.8 Krawędź L2 neodymu dla

serii związków Nd2Co17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6710 6720 6730 6740

0

1

2

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x·

102

energia [eV]

Rys. 5.9 Krawędź L2 neodymu dla

serii związków Nd2Fe17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

64

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6190 6200 6210 6220 6230

0.0

0.5

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.10 Krawędź L3 neodymu dla

serii związków Nd2Co17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6190 6200 6210 6220 6230

0.0

0.5

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.11 Krawędź L3 neodymu dla

serii związków Nd2Fe17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

65

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

7300 7310 7320 7330

0.0

0.2

0.4

0.6

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.12 Krawędź L2 samaru dla

serii związków Sm2Co17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6700 6710 6720 6730 6740

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.13 Krawędź L3 samaru dla

serii związków Sm2Co17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

66

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

6700 6710 6720 6730 6740

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

abso

rpcj

a zn

orm

aliz

owan

a [j.

u.]

x

·102

energia [eV]

Rys. 5.14 Krawędź L2 samaru dla

serii związków Sm2Fe17Ax.

U góry widmo XANES,

u dołu widmo X-MCD

Krawędzie te są związane odpowiednio z przejściami 2p1/2→5d3/2

i 2p3/2→5d5/2. Dla obu krawędzi obydwu pierwiastków generalnie obserwuje się

zwężenie białej linii z domieszkowaniem, podobnie jak zaobserwowano

wcześniej dla związków Sm2Co17, Sm2Fe17 oraz ich wodorków i azotków

w pracy [Kapusta 1997b]. Efekt ten jest również silniejszy dla próbek

azotowanych lub węglowanych, niż dla wodorowanych. Wprowadzenie węgla

do struktury powoduje efekt zwężenia białej linii porównywalny dla

obserwowanego pod wpływem azotowania. Obserwowane zwężenie białej linii

można przypisać zmniejszeniu szerokości pasma, czyli wzrostowi lokalizacji

stanów 5d z domieszkowaniem lekkimi pierwiastkami.

Aby zbadać, czy zwężenie pasma jest związane ze wzrostem objętości

komórki elementarnej, rozpatrzmy zależność szerokości pasma W od odległości

międzyatomowych d [Medarde 1995]:

5,3

1~d

W . (5.2)

67

Ponieważ wzrost odległości międzyatomowych np. w związku azotowanym

wynosi ok. 2% (ΔV/V = 6%), odpowiednie zmniejszenie szerokości pasma

powinno wynosić ~7%. Obserwowane zmiany są znacznie większe, tak więc

można przypuszczać, że główny wpływ na zmniejszenie szerokości pasma

będzie miał czynnik "chemiczny" związany z domieszkowaniem wodorem,

węglem czy azotem i ich wpływem na lokalną gęstość stanów elektronowych.

Ponieważ powierzchnia białej linii może być uważana za miarę ilości

nieobsadzonych stanów w paśmie będącym stanem końcowym przejścia,

przeprowadzono jej analizę w badanych związkach, aby uzyskać oszacowanie

zmian obsadzenia w funkcji domieszkowania. W tym celu do widm

eksperymentalnych XANES dopasowano funkcję arcus-tangens odpowiadającą

skokowi na krawędzi związanemu z absorpcją "atomową" oraz funkcję Lorentza

odpowiadającą gęstości stanów w krysztale, poszerzonej wskutek skończonego

czasu życia dziury w "rdzeniu" wzbudzonego atomu. Rys. 5.15 przedstawia

superpozycję tych dwóch funkcji dopasowaną do widma eksperymentalnego.

Przyjmując stałe poszerzenie związane z czasem życia dziury, zmiany

szerokości białej linii z domieszkowaniem można przypisać zmianom

szerokości pasma będącego stanem końcowym przejścia na danej krawędzi

absorpcji. Błędy wyznaczenia szerokości białej linii został wyznaczony metodą

Lavenberqa – Marquardta, natomiast błąd dopasowania powierzchni białej linii

funkcją Lorenza, został obliczony metodą najmniejszych kwadratów. Wszystkie

błędy wyniosły w granicach 5%.

68

6700 6720 6740 6760

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5zn

orm

aliz

owan

a ab

sorp

cja

[j.u.

]

energia [eV]

Rys. 5.15 Przykładowe widmo (czarna

linia) z zaznaczoną dopasowaną funkcją

będącą superpozycją funkcji

arcus- tangens i funkcji Lorenza

(czerwona linia)

Tabela 5.2 Powierzchnia białej linii A i jej szerokość W wyznaczona dla krawędzi L2,3

badanych związków

A L2 A L3 W L2 W L3

Nd2Co17 16,2 15,9 7,5 8,2

Nd2Co17H3,6 16,2 15,8 7,4 8,0

Nd2Co17C3 16,1 15,0 6,4 6,8 Nd2Co17N3 16,0 14,6 6,0 6,4

Nd2Fe17 16,9 16,6 8,6 9,2

Nd2Fe17N3 16,6 18,4 6,9 6,8

Sm2Co17 17,0 16,1 7,7 8,2

Sm2Co17H1,5 17,2 16,2 7,6 7,9 Sm2Co17H4,6 17,3 16,2 7,5 7,9

Sm2Co17N3 15,5 13,3 6,5 6,9

Sm2Fe17 15,1 8,1

Sm2Fe17H2,9 15,8 7,1

Sm2Fe17C3 16,4 6,6 Sm2Fe17N2,7 14,3 6,4

Dla Nd2Co17Ax pole powierzchni białej linii (A - tabela 5.2)

na krawędziach L2,3 nieznacznie maleje dla związków domieszkowanych.

Dla Nd2Fe17 pole białej linii na krawędzi L2 maleje w wyniku azotowania,

w przeciwieństwie do krawędzi L3, gdzie to pole rośnie.

69

Dla krawędzi Sm:L2,3 w serii Sm2Co17Ax obserwuje się nieznaczny wzrost

powierzchni białych linii pod wpływem wodorowania, a ok 20% spadek - pod

wpływem azotowania, przy czym różnica między związkiem czystym

a azotowanym jest większa dla krawędzi L3 niż dla L2. Różne tendencje

pomiędzy wodorkami i azotkami serii Nd2Co17Ax - z płaszczyzną łatwą,

a Sm2Co17Ax - z osią łatwego magnesowania, są obserwowane także w polach

nadsubtelnych samaru otrzymanych z pomiarów metodą magnetycznego

rezonansu jądrowego. Jednakże przypisanie ilościowych zmian powierzchni

zmianom obsadzenia pasma 5d nie jest na tym etapie możliwe, gdyż

prawdopodobne jest występowanie różnic poszerzenia związanego z czasem

życia stanu wzbudzonego pomiędzy związkami, wynikających z różnego

stopnia lokalizacji elektronów zewnętrznych powłok.

Dla krawędzi Sm:L3 w serii Sm2Fe17Ax obserwuje się wzrost powierzchni

białej linii z domieszkowaniem wodorem i węglem oraz spadek tej wartości

dla związku azotowanego.

W tabeli 5.2 przedstawiono także szerokość piku w połowie wysokości W

dla wszystkich serii. Widać, że zachowana jest stała tendencja – zmniejszanie

się szerokości z domieszkowaniem. Efekt jest najsłabszy dla próbek

wodorowanych i mocniejszy dla próbek weglowanych i azotowanych.

W widmach X-MCD związków kobaltowych, na krawędzi Nd:L2

obserwuje się dominujący dodatni pik z niewielkim ujemnym sygnałem po jego

obu stronach. Amplituda dodatniego piku maleje z domieszkowaniem, przy

czym silniejszy efekt obserwuje się dla azotu niż dla wodoru. W widmach

X-MCD na krawędzi Sm:L2, bardzo podobnych do neodymowych, dodatni

sygnał zmniejsza się z wodorowaniem, a zwiększa z azotowaniem. Przeciwne

tendencje wpływu wodoru i azotu w związkach neodymowych i samarowych

można przypisać różnicy anizotropii magnetokrystalicznej: kierunek łatwego

magnesowania związków Nd-Co leży w płaszczyźnie heksagonalnej, a dla

70

związków Sm-Co - kierunek łatwego magnesowania leży wzdłuż osi c.

Przeciwne tendencje wpływu wodoru i azotu w związkach neodymowych

i samarowych są również obserwowane w zmianach powierzchni białych linii

w widmach XANES Sm i Nd. W widmach X-MCD na krawędzi Sm:L3 możemy

zaobserwować znaczne zmniejszenie amplitudy dodatniego sygnału pod

wpływem azotowania.

W związkach zawierających Fe nie zaobserwowano istotnych zmian

amplitudy i kształtu widm X-MCD z wyjątkiem krawędzi L3 w Sm2Fe17N2,7.

Wodorowanie zwiększa tu nieco amplitudę sygnału, natomiast azotowanie -

znacznie zmniejsza sygnał X-MCD. Brak znaczących zmian dla widm X-MCD

na krawędziach Nd:L2,3 dla związków Nd2Fe17 i Nd2Fe17N3 pozwala

przypuszczać, że atomy azotu nie zaburzają polaryzacji stanów 5d przez

elektrony 3d i 4f. Tę istotną różnicę w porównaniu ze związkami kobaltowymi

można przypisać różnicy powinowactwa chemicznego Fe i Co do azotu

skutkującego różnymi zmianami obsadzeń orbitali 4p i 5d w związkach

z kobaltem niż w związkach z żelazem.

Ponieważ pasmo 5d jest w badanych związkach prawie puste, to znaczy

zawiera w przybliżeniu jeden elektron, odpowiednim sposobem opisu widm

X-MCD jest model oddychających orbitali (rozdział 3.1.1). W celu ilościowego

przeanalizowania parametrów tego modelu przeprowadzono dofitowanie widm

XANES do widm X-MCD. Jako że zmiany powierzchni białej linii sięgały

prawie 30% (azotowanie Sm2Fe17), gdyby przypisać je wyłącznie zmianom

obsadzenia pasma, odpowiadałoby to wprowadzeniu około 3 elektronów

do pasma 5d, co można uznać za niefizyczne. Obserwowane zmiany pola białej

linii można więc przypisać głównie zmianom rozszczepienia i/lub parametru

oddychania.

Jak wiadomo z literatury, krawędzie L3 samaru i neodymu zawierają

znaczny wkład przejść kwadrupolowych, które dają znaczny wkład do sygnału

X-MCD [Bartolome 1997]. Ponieważ równoczesne opisanie ilościowe

71

wkładów kwadrupolowych i dipolowych wymagałoby użycia zbyt dużej liczby

parametrów, w niniejszej pracy ograniczono się do przeanalizowania widm

na krawędziach L2, które mają głównie charakter dipolowy. W tych widmach,

po obu stronach dodatniego piku znajduje się niewielki ujemny sygnał,

co narzuca możliwość interpretacji takiej postaci widma X-MCD przez różnicę

dwóch funkcji gęstości stanów o różnych szerokościach i wysokościach.

Zgodnie z przyjętą konwencją odnośnie definicji sygnału X-MCD, dodatnia

wartość sygnału na krawędzi L2 odpowiada przewadze przejść do pasma

"mniejszościowego" (spin w dół) 5d3/2. Tak więc otrzymane widma X-MCD

można uzyskać ze stanów mniejszościowych o szerokości mniejszej,

a o wysokości większej niż dla stanów większościowych. Głębsze minimum

po stronie niższych energii odpowiada większej gęstości stanów

większościowych w tym zakresie energii, tj. przy powierzchni Fermiego.

Zaproponowana interpretacja jest istotną modyfikacją modelu

"oddychających orbitali" i pozwoli bardziej poprawnie analizować widma

X-MCD przy krawędziach odpowiadających przejściom do stanów "prawie

pustych" lub o niewielkiej różnicy obsadzeń.

W celu wyznaczenia parametrów występujących w modelu

„oddychających” orbitali (β i δE) do widm eksperymentalnych dopasowano

zmodyfikowaną funkcję z równania (3.16) przyjmując, że gęstość stanów

nieobsadzonych różni się szerokością γ pomiędzy dwoma orientacjami spinu.

Zmodyfikowana funkcja miała następującą postać:

)1

()1()(

1)4((21)(

EEDOSEEDOSFIT

EERFEXANESDOS

gdzie:

XANES(E) – sygnał absorpcji znormalizowany do skoku jednostkowego,

72

)4(( EERF – tzw. ERror Function – funkcja typu arcus-tangens – opisująca

absorpcję atomową,

δE – energia rozszczepienia wymiennego,

β – parametr charakteryzujący efekt „oddychania” orbitali,

γ – parametr uwzględniający różnicę szerokości widma.

Wyniki dopasowania modelu „oddychających” orbitali do widm

eksperymentalnych zostały przedstawione na rys. 5.16 i w tabeli 5.3.

Błąd dopasowania nie przekroczył 10%. Zero na skali energii odpowiada

w przybliżeniu energii Fermiego (obliczonej jako maksimum pierwszej

pochodnej sygnału absorpcji). Takie przesunięciu skali energii umożliwiło

użycie funkcji FIT przy mniejszej ilości parametrów.

Rys. 5.16 Widma X-MCD na krawędzi L2 neodymu i samaru (linia zielona) i ich

dopasowania metodą "oddychających” orbitali (linia niebieska)

Nd2Co17 Nd2Co17H3,6

73

Nd2Co17N3

Nd2Fe17 Nd2Fe17N3

Sm2Co17 Sm2Co17H4,6

74

Sm2Co17N3

Tabela 5.3 Zestawienie parametrów dofitowania widm X-MCD w modelu

„oddychających” orbitali

δE β γ Shift XMCD

Nd2Co17 0,055 0,0190 0,0095 0

Nd2Co17H3,6 0,055 0,0175 0,0090 0

Nd2Co17N3 0,002 0,0105 0,0040 0

Nd2Fe17 0,020 0,0180 0,0085 0

Nd2Fe17N3 0,002 0,0155 0,0065 0

Sm2Co17 0,010 0,00305 0,0015 0

Sm2Co17H4,6 0,001 0,0015 0,0008 0

Sm2Co17N3 0,010 0,0039 0,0015 2

Jak widać, w związku azotowanym Nd2Co17N3 znacząco zmniejszył się

parametr δE o rząd wielkości w stosunku do czystego Nd2Co17. Również

parametry β i γ zmniejszyły się mniej więcej o połowę. W związku

wodorowanym nie zaobserwowano znaczących zmian. Podobną sytuację

można zaobserwować dla serii Nd2Fe17Ax – azotowanie powoduje zmniejszenie

energii rozszczepienia o rząd wielkości oraz nieznaczne zmniejszenie

parametrów β i γ. Odmienną sytuację można zaobserwować dla związków

Sm2Co17Ax – azotowanie nie zmienia parametrów, natomiast wodorowanie

75

obniża wartość δE o rząd wielkości oraz o połowę - parametry β i γ.

W przypadku związku azotowanego konieczne było wprowadzenie

dodatkowego parametru Shift XMCD, który przesuwa fit do widma

eksperymentalnego (na osi energii). Konieczność zastosowania tego parametru

była prawdopodobnie wynikiem występowania błędu systematycznego wskutek

błędnej obróbki wyników pomiarów, dlatego wynik dla Sm2Co17N3 nie może

zostać uznany za poprawny.

5.3 Pomiary RIXS

Eksperyment RIXS przeprowadzono w temperaturze pokojowej

zmieniając energię padającej na próbkę wiązki promieniowania X w zakresie

krawędzi absorpcji L3 samaru i neodymu. Dla każdej wartości energii padającej

wiązki rejestrowano natężenie promieniowania fluorescencyjnego w zakresie

energii odpowiadającym linii Lβ2,15.

Otrzymane wyniki pomiarów w postaci plików numerycznych zostały

wczytane do programu MATLAB, a następnie narysowano dwuwymiarowe

widmo RIXS w postaci trzech macierzy – XX, YY i MDfci, które zawierają

odpowiednio: energię ekscytacji (ang. excitation energy lub incident energy),

energię transferowaną (ang. energy transfer lub final state energy)

i intensywność emisji. Skala energii transferowanej jest równa różnicy

pomiędzy energią wzbudzenia i emisji. Widmo RIXS narysowane w tej skali

pozwala na łatwą lokalizację ewentualnych stanów rezonansowych,

w przeciwieństwie do niezależnych od siebie procesów absorpcji i emisji -

standardowa krawędź absorpcji - które tworzą linię pochyloną pod kątem 45o.

Tego typu przedstawienie pozwala też stosunkowo łatwo określić średni czas

życia dziury w procesie absorpcji (rozmycie widma w poziomie) i czas

charakterystyczny procesu emisji (rozmycie widma w pionie).

76

Rys. 5.17 Przykładowe widmo

Tb zmierzone na stanowisku

ID26 (ESRF/Grenoble/Francja)

z rozdzielczością pomiarową

0,1 eV, pokazujące gdzie jest pik

kwadrupolowy i jaka jest

typowa intensywność linii Lβ’

w stosunku do głównej, gdy brak

jest nieliniowości w detekcji

Żadne ze zmierzonych widm nie ujawnia rezonansów ani nie pokazuje

pików kwadrupolowych, które powinny być widoczne poniżej krawędzi

absorpcji (rys. 5.17). To spostrzeżenie prowadzi do wniosku, że metoda

dyspersyjna z detekcją przy pomocy kamery CCD, która ma stosunkowo słabą

dynamikę i nieliniowości w detekcji, nie pozwala na obserwację słabych

rezonansów, a jedynie umożliwia porównanie zmian kształtu linii emisyjnych

i absorpcyjnych. W związku z tym dalsza analiza została przeprowadzona w ten

sposób, że z widma 2D RIXS wycięto odpowiednie widma liniowe

przechodzące przez punkty charakterystyczne (w tym przypadku jest to jeden

punkt - maksimum białej linii) i porównano je ze sobą. W zależności od tego,

którą skalę energii przyjmuje się jako stałą dla wycinka, wyróżnia się

następujące rodzaje widm liniowych (rys. 5.18):

poziome, tzw. CET (ang. constant energy transfer) – pokazuje ono kształt

białej linii bez skoku na krawędzi. Może być użyte do określenia

szerokości białej linii, czyli, pośrednio do jakościowej oceny stopnia

lokalizacji stanów typu 5d.

pionowe, tzw. CIE (ang. constant incident energy) – pokazuje subtelną

strukturę linii emisyjnej (fluorescencyjnej) dla próbki wzbudzonej energią

odpowiadającą maksymalnej absorpcji (maksimum białej linii).

77

45o, tzw. CEE (ang. constant emission energy) – jest to widmo typu

absorpcyjnego, mierzone przy pomocy wysoko rozdzielczej fluorescencji

– jest ono bardziej strome i ma lepszą rozdzielczość, niż typowe widma

absorpcyjne.

Rys. 5.18 Przykładowe widmo 2D

RIXS z zaznaczonymi trzema

sposobami "wycięcia" poszczególnych

widm liniowych przechodzących przez

maksimum białej linii

Rys. 5.19 Dwuwymiarowe widma RIXS dla serii związków RE2TM17Ax

Nd2Fe17 Nd2Fe17N3

78

Nd2Co17 Nd2Co17N3

Nd2Co17C3

79

Sm2Co17 Sm2Co17N3

Sm2Co17H1,5 Sm2Co17H4,6

80

Sm2Fe17 Sm2Fe17N2,7

Sm2Fe17C3 Sm2Fe17H2,9

81

Poniżej przedstawione zostały widma liniowe CEE, CET i CIE,

przy zachowaniu następujących oznaczeń:

RE2TM

17

Nd2Co17H3,6

Sm2Co17H1,5

Sm2Co

17H

4,6

Sm2Fe

17H

2,9

RE2TM17C3

RE2TM

17N

x

6710 6720 6730 6740 6750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

ampl

ituda

syg

nału

[j.u

.]

energia [eV]

Rys. 5.20 Przykładowe widma

CEE (dla serii Sm2Fe17Ax)

Widma CEE, czyli widma absorpcyjne mierzone w detekcji fluorescencji

linii Lβ2,15 (rys. 5.20), wykazują podobne tendencje zmian z domieszkowaniem

lekkimi pierwiastkami, jak widma absorpcyjne XANES prezentowane

w poprzednim podrozdziale. Biała linia ulega zwężeniu pod wpływem

domieszkowania azotem czy węglem, co widać szczególnie wyraźnie

w przypadku Nd2Co17Ax, Nd2Fe17Ax i Sm2Fe17Ax. Efekt ten jest słabiej

widoczny w widmach CEE związków Sm2Co17Ax, które mają anizotropię

jednoosiową.

82

6200 6210 6220 6230 6240

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0am

plitu

da s

ygna

lu [j

.u.]

energia [eV} 6200 6210 6220 6230 6240

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV] Rys. 5.21 Widma CET, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax

6710 6720 6730 6740 6750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV] 6710 6720 6730 6740 6750

0

1

2

3am

plitu

da s

ygna

lu [j

.u.]

energia [eV]

Rys. 5.22 Widma CET, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax

Widma CET (rys. 5.21, 5.22) pokazują dosyć regularny kształt linii,

zbliżony do krzywej Lorentza.

83

100 120 140 160 180

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5am

plitu

da s

ygna

lu [j

.u.]

energia [eV]

100 120 140 160 180

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV]

Rys. 5.23 Widma CIE, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax

80 100 120 140 160 180 200 220

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV]

80 100 120 140 160 180 200 220

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV]

Rys. 5.24 Widma CIE, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax

Widma CIE (rys. 5.23, 5.24) przedstawiają kształt i intensywność linii

emisyjnej Lβ2,15. Ma ona znacznie mniejszą szerokość niż linie absorpcyjne,

co pokazuje, że charakterystyczny czas emisji ze stanów 4d jest znacznie

dłuższy, niż czas życia dziury na poziomie 2p3/2. Linia ta pokazuje wyraźną

strukturę typu Lβ’ powyżej głównego maksimum (dla niższej energii emisji lub

wyższego transferu energii) dla samaru. Jest ona dobrze widoczna na rys. 5.25

przedstawiających widma CIE w powiększonej skali. Dla neodymu struktura ta

jest około dwukrotnie mniej intensywna.

84

100 120 140 160 180

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25am

plitu

da s

ygna

lu [j

.u.]

energia [eV]

Rys. 5.25 Widma CIE

Nd2Co17Ax

z powiększeniem zakresu

małych amplitud

100 120 140 160 180

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV]

Rys. 5.26 Widma CIE

Nd2Fe17Ax

z powiększeniem zakresu

małych amplitud

85

80 100 120 140 160 180 200 220

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25am

plitu

da s

ygna

lu [j

.u.]

energia [eV]

Rys. 5.27 Widma CIE

Sm2Co17Ax

z powiększeniem zakresu

małych amplitud

80 100 120 140 160 180 200 220

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

ampl

ituda

syg

nalu

[j.u

.]

energia [eV]

Rys. 5.28 Widma CIE

Sm2Fe17Ax

z powiększeniem zakresu

małych amplitud

Linia Lβ’ jest związana z oddziaływaniem w stanie końcowym RIXS (4d)

[Kotani 2001], a jej intensywność w przypadku krawędzi L3 jest w przybliżeniu

proporcjonalna do spinu (polaryzacji spinowej) elektronów 5d5/2. Jak widać

na rys. 5.28 intensywność linii Lβ’ w widmach samaru związków Sm2Fe17Ax

maleje wskutek azotowania. Oznacza to obniżenie polaryzacji spinowej pasma

5d5/2 i jest konsystentne z wynikami pomiarów NMR pokazującymi obniżenie

pola transferowanego w miejscu samaru wskutek wprowadzenia azotu

do struktury krystalicznej [Kapusta 1994]. Jest również konsystentne

86

z wynikami pomiarów nieelastycznego rozpraszania neutronów, które pokazują

obniżenie współczynnika pola molekularnego nRE-TM wskutek azotowania

[Loewenhaupt 1994]. Na wartość tego współczynnika, określającego pośrednie

oddziaływanie spinowe 3d-4f ma wpływ polaryzacja elektronów 5d, które

pośredniczą w tym sprzężeniu.

87

6 Wnioski

Lekkie pierwiastki - azot, węgiel i wodór - lokujące się w strukturze

krystalicznej RE2TM17 na miejscach sąsiadujących z pozycjami pierwiastków

ziem rzadkich modyfikują w różnym stopniu gęstość elektronową i szerokość

pasma 5d oraz związane z tym parametry oddziaływań nadsubtelnych.

Generalnie obserwuje się efekt zwężenia pasma związany z transferem

elektronowym i lokalizacją wskutek tworzenia wiązań chemicznych RE-N

czy RE-C, znacznie większy, niż wynikający ze wzrostu odległości

międzyatomowych wskutek domieszkowania azotem czy węglem. Widoczne

różnice pomiędzy związkami z płaszczyzną łatwą i osią łatwą sugerują

zróżnicowanie obsadzeń różnych orbitali 5d, zależne od kierunku momentu

magnetycznego, co świadczy o obecności oddziaływania spin-orbita.

Zmiany spowodowane wprowadzeniem wodoru na miejsca 9(e) są słabsze

niż w przypadku azotu czy węgla. Wodór na miejscach 18(g) będących bliżej

ziemi rzadkiej ma silniejszy wpływ na parametry oddziaływań nadsubtelnych

i odpowiadające im populację i polaryzację elektronów walencyjnych niż wodór

na pozycjach 9(e) i zwykle o przeciwnej tendencji.

Domieszkowanie azotem powoduje znaczne obniżenie polaryzacji

spinowej pasma 5d5/2 samaru, przy braku widocznych zmian w przypadku

neodymu lub przy domieszkowaniu węglem czy wodorem. Dla samaru

występuje silniejszy efekt oddziaływania w stanie końcowym RIXS Lβ2,15,

co sugeruje większy stopień lokalizacji pasma 5d niż w przypadku neodymu.

Lekkie pierwiastki słabo wpływają na polaryzację pasma 4p żelaza,

a silnie w przypadku kobaltu, co można przypisać różnicy ich powinowactw

chemicznych do Fe i Co.

Model "oddychających orbitali" daje dobry opis widm X-MCD

na krawędzi L2 Sm i Nd oraz ich zmian wskutek domieszkowania przy

uwzględnieniu zwężenia pasma mniejszościowego 5d.

88

Spis tabel

Tabela 2.1 Stałe krystalograficzne oraz własności magnetyczne wybranych związków

RE2TM17 i ich pochodnych. Objętość komórki krystalograficznej V została obliczona

wg wzoru: caV 2

23

. Magnetyzacja nasycenia Ms zmierzona została w temperaturze

pokojowej (R.T.) oraz w 4,2 K

Tabela 5.1 Częstotliwości ν0 dla linii centralnej septetu, rozszczepienie kwadrupolowe νq,

pole efektywne B w miejscu jądra 147Sm, wartość gradientu pola elektrycznego Vii,

prawdopodobieństwo P(n,x) obsadzeń przez n atomów wodoru miejsc 9(e) i 18(g) przy

koncentracji x wodoru w związkach Sm2Co17Hx

Tabela 5.2 Powierzchnia białej linii A i jej szerokość W wyznaczona dla krawędzi L2,3

badanych związków

Tabela 5.3 Zestawienie parametrów dofitowania widm X-MCD w modelu „oddychających”

orbitali

Spis rysunków

Rys. 2.1 Rozwój materiałów magnetycznych w XX w. [www-uk]

Rys. 2.2 Krzywe magnesowania dla monokryształu hcp Co; oś łatwa i trudna

Rys. 2.3 Typowa pętla histerezy dla materiałów ferro- lub ferri- magnetycznych

Rys. 2.4 Temperatury Curie dla grupy związków RE2TM17 (RE = R) oraz ich pochodnych -

domieszkowanych węglem i azotem

Rys. 2.5 Kolejne etapy przekształcania struktury RE-TM5 w strukturę RE2TM17 heksagonalną

Th2Ni17 lub romboedryczną Th2Zn17

Rys. 2.6 Komórka elementarna RE2TM17 faza romboedryczna

Rys. 2.7 Pozycje strukturalne 9(e) i 18(g)

Rys. 2.8 Stałe sieci i objętość komórki elementarnej serii związków RE2TM17

i ich pochodnych

Rys. 3.1 Schemat procesu absorpcji na krawędzi L2 platyny (po lewej). Wykres po prawej

prezentuje funkcję gęstości stanów nieobsadzonych (linia przerywana) oraz widmo

eksperymentalne (linia ciągła)

89

Rys. 3.2 Diagram prezentujący możliwe przejścia w absorpcji promieniowania

spolaryzowanego kołowo lewoskrętnie na krawędziach L2 i L3. Szerokości strzałek

określają względne prawdopodobieństwo przejścia. Słupki wypełnione i puste są

proporcjonalne do rzutu momentu orbitalnego i spinowego na kierunek kwantyzacji.

Liczby określają wartości magnetycznej liczby kwantowej m orbitali elektronowych

[Ebert 1996]

Rys. 3.3 Schematyczne widma absorpcji normalnej oraz X-MCD na krawędziach L2 i L3.

Widma dichroizmu odpowiadają układom obdarzonym wyłącznie polaryzacją spinową

(górne) lub wyłącznie polaryzacją orbitalną (dolne)

Rys. 3.4 Schematyczne przedstawienie wzajemnej zależności pomiędzy oddychającymi

orbitalami (parametr β) i rozszczepieniem niezapełnionych stanów ze spinem do góry

i na dół (parameter δE) wraz z sygnałem X-MCD (linia zielona)

Rys. 3.5 Schematyczne przedstawienie przejść RIXS w miedzi metalicznej. Ω - energia

kwantu X padającego, ω – energia fotonu emitowanego. εK i εL oznaczają odpowiednio

poziomy 1s i 2p3/2 miedzi, εF – poziom Fermiego, a εk - kontinnum (εF – εK odpowiada

energii wiązania elektronów 1s, εF – εL - energii wiązania elektronów 2p)

Rys. 3.6 Schemat poziomów energetycznych

a) przy braku oddziaływania kwadrupolowego,

b) w przypadku oddziaływania kwadrupolowego; spin jądrowy I = 3/2

Rys. 4.1 Schemat stanowiska pomiarowego A1

Rys. 4.2 Układ do pomiarów X-MCD (stanowisko RÖMO II). Ic – podwójna komora

jonizacyjna kontrolująca intensywność wiązek; monochromator – dwa kryształy krzemu

Si(311) lub Si(111); Pc – stopień polaryzacji kołowej wiązek (zależny od rozstawu

i szerokości szczelin), zwykle z zakresu 0,6-0,9

Rys. 4.3 Zdjęcie otwartej komory próżniowej spektrometru RIXS: a) uchwyt kryształów wraz

goniometrem Hubera 420, b) komora na próbki, c) kamera CCD

Rys. 4.4 Zdjęcie oraz schemat spektrometru Johanna do pomiarów RIXS w geometrii

Rowlanda: a) uchwyt kryształów, b) goniometr Hubera 420, c) liniowy pomost

do przesuwania w kierunku osi x kryształów, d) kamera CCD, e) goniometr Hubera 409,

f) oraz g) pomosty liniowe do przesuwania kamery CCD w płaszczyźnie x-y, h) komora

próżniowa spektrometru RIXS, i) kierunek padania promieniowania synchrotronowego,

j) komora na próbki, k) schematycznie przedstawienie położenia względem siebie

próbki, kryształu oraz kamery CCD ułożonych w tzw. pierścieniu Rowlanda

90

Rys. 4.5 Zakres kątowy i energetyczny dla poszczególnych kryształów użytych

w spektrometrze RIXS. Linie fluorescencyjne (odpowiadające im energie i kąty Bragga)

Kα, Kβ oraz Kγ przedstawiono odpowiednio za pomocą kółka, trójkąta oraz kwadratu.

Przedstawiony zakres kątowy odpowiada dostępnemu zakresowi kąta Bragga dla

stanowiska pomiarowego W1

Rys. 4.6 Schemat spektrometru echa spinowego

Rys. 5.1 Widma NMR 143Nd i 145Nd dla związku Nd2Co17 oraz domieszkowanego wodorem

i azotem

Rys. 5.2 Widma NMR 147Sm dla serii związków Sm2Fe17Ax

Rys. 5.3 Widma NMR 147Sm dla serii związków Sm2Co17Hx. Zaznaczono septety

odpowiadające liczbom atomów wodoru sąsiadujących z Sm

Rys. 5.4 Krawędź K kobaltu dla serii związków Nd2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.5 Krawędź K kobaltu dla serii związków Sm2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.6 Krawędź K żelaza dla serii związków Nd2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.7 Krawędź K żelaza dla serii związków Sm2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.8 Krawędź L2 neodymu dla serii związków Nd2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.9 Krawędź L2 neodymu dla serii związków Nd2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.10 Krawędź L3 neodymu dla serii związków Nd2Co17Ax. U góry widmo XANES, u

dołu widmo X-MCD

Rys. 5.11 Krawędź L3 neodymu dla serii związków Nd2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u

dołu widmo X-MCD

Rys. 5.12 Krawędź L2 samaru dla serii związków Sm2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.13 Krawędź L3 samaru dla serii związków Sm2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

Rys. 5.14 Krawędź L2 samaru dla serii związków Sm2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu

widmo X-MCD

91

Rys. 5.15 Przykładowe widmo (czarna linia) z zaznaczoną dopasowaną funkcją będącą

superpozycją funkcji arcus-tangens i funkcji Lorenza (czerwona linia)

Rys. 5.16 Widma X-MCD na krawędzi L2 neodymu i samaru (linia zielona) i ich dopasowania

metodą "oddychających” orbitali (linia niebieska)

Rys. 5.17 Przykładowe widmo Tb zmierzone na stanowisku ID26 (ESRF/Grenoble/Francja)

z rozdzielczością pomiarową 0,1 eV, pokazujące gdzie jest pik kwadrupolowy i jaka jest

typowa intensywność linii Lβ’ w stosunku do głównej, gdy brak jest nieliniowości

w detekcji

Rys. 5.18 Przykładowe widmo 2D RIXS z zaznaczonymi trzema sposobami "wycięcia"

poszczególnych widm liniowych przechodzących przez maksimum białej linii

Rys. 5.19 Dwuwymiarowe widma RIXS dla serii związków RE2TM17Ax

Rys. 5.20 Przykładowe widma CEE (dla serii Sm2Fe17Ax)

Rys. 5.21 Widma CET, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax

Rys. 5.22 Widma CET, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax

Rys. 5.23 Widma CIE, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax

Rys. 5.24 Widma CIE, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax

Rys. 5.25 Widma CIE Nd2Co17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud

Rys. 5.26 Widma CIE Nd2Fe17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud

Rys. 5.27 Widma CIE Sm2Co17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud

Rys. 5.28 Widma CIE Sm2Fe17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud

92

Literatura

[Abragam 1961] A. Abragam The principles of nuclear magnetism Oxford

University Press, (1961)

[Ahlers 2000] D. Ahlers Magnetic EXAFS: An Experimental and Theoretical

Investigation Shaker Verlag, Aachen, (2000)

[Attwood 2000] D.T. Attwood Soft X-rays and extreme ultraviolet radiation:

principles and applications Cambridge University Press., Cambridge, (2000)

[Bartolome 1997] F. Bartolome, J.M. Tonnerre, L. Seve, D. Raoux, J. Chaboy,

L.M. Garcia, M. Krisch, C.C. Kao Phys. Rev. B 79 (1997) 3775

[Baruchel 2004] J. Baruchel, J. Kvick Europhysics News 35 (2004)

[Beuerle 1991] T. Beuerle, P. Braun M. Fahnle J. Magn. Magn. Mater. 94

(1991) L11

[Borowiec 2007] M. Borowiec, Cz. Kapusta, M. Jasiurkowska, A. Lemański,

J. Żukrowski, P.C. Riedi J. Alloys Comp. 442 (2007) 362

[Bressler 2004] Ch. Bressler, M. Chergui Chem. Rev. 104 (2004) 1781

[Bridges 2001] F. Bridges, C.H. Booth, M. Anderson, G.H. Kwei, J.J. Neumeier,

J. Snyder, J. Mitchell, J.S. Gardner, E. Brosha Phys. Rev. B 63 (2001)

214405

[Brooks 1989] M.S.S. Brooks, O. Eriksson, B. Johansson J. Phys. Condens.

Matter 1 (1989) 5861

[Brooks 1991] M.S.S. Brooks, L. Nordstrom, B. Johansson Physica B 172

(1991) 95

[Buschow 1988] K.H.J. Buschow, Ferromagnetic Materials vol.4

Elsvier Science Publ.,B.V. (North Holland 1988)

[Buschow 1990] K.H.J. Buschow, T.H. Jacobs, W. Coene IEEE Trans. Magn.

26 (1990) 1364

93

[Butorin 1996] S.M. Butorin, D.C. Mancini, J.-H. Guo, N. Wassdahl,

J. Nordgren, M. Nakazawa, S. Tanaka. T. Uozumi, A. Kotani, Y. Ma,

K.E. Myano, B.A. Karlin, D.K. Shuh Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 574

[Callen 1966] H.B. Callen, E. Callen J. Phys. Chem. Solids 27 (1966) 1271

[Carlisle 1995] J.A. Carlisle, E.L. Shirley, E.A. Hudson, L.J. Terminello,

T.A. Callcott, J.J. Jia, D.L. Ederer, R.C.C. Perera, F.J. Himpsel Phys. Rev.

Lett. 74 (1995) 1234

[Carra 1990] P. Carra, M. Altarelli Phys. Rev. Lett. 64 (1990) 1286

[Carra 1993] P. Carra, B.T. Thole, M. Altarelli, X. Wang Phys. Rev. Lett. 70

(1993) 694

[Christodoulou 1993] Ch.N. Christodoulou, T. Takeshita J. Alloys Comp. 198

(1993) 1

[Coehoorn 1991] R. Coehoorn, K.H.J. Buschow J. Appl. Phys. 69 (1991) 5590

[Dartyge 1992] E. Dartyge, A. Fontaine, F. Baudelet, C. Giorgetti, S. Pizzini,

H. Tolentino J. Phys. I France 2 (1992) 1233

[Dawydow 1967] A.S. Dawydow, Mechanika kwantowa, Państwowe

Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1967

[de Mooij 1988] D.B. de Mooij, K.H.J. Buschow, J. Less-Common Met. 142

(1988) 349

[Ebert 1996] H. Ebert, w Spin-Orbit Influenced Spectrocsopies of Magnetic

Solids, pod redakcją H. Ebert, G. Schütz, Springer, Berlin 1996

[Eisenberger 1976a] P. Eisenberger, P.M. Platzman, H. Winick

Phys. Rev. Lett. 36 (1976) 623

[Eisenberger 1976b] P. Eisenberger, P.M. Platzman, H. Winick

Phys. Rev. B 13 (1976) 2377

[Fano 1969] U. Fano Phys Rev. 178 (1969) 131

[Faraday 1846] M. Faraday Phil. Trans. Roy. Soc. 136 (1846) 1

[Fermi 1933] E. Fermi, E. Segre Rend. reale accad. nazl. Lincei 4, 18 (1933)

94

[Figiel 1992] H. Figiel, Cz. Kapusta, N. Spiridis, G. Stoch, P.C. Riedi,

M. Rosenberg J. Magn. Magn. Mater. 104-107 (1992) 1198

[Fruchart 1994] D. Fruchart, O. Isnard, S. Miraglia, L. Pontonnier,

J.L. Soubeyroux, R. Fruchart J. Alloys Comp. 203 (1994) 157

[Fruchart 1997] D. Fruchart, M. Bacmann, P. de Rango, O. Isnard, S. Liesert,

S. Miraglia, S. Obbade, J.-L. Soubeyroux, E. Tomey, P. Wolfers

J. Alloys Comp. 253-254 (1997) 121

[Fujii 1992] H. Fujii, K. Tatami, M. Akayama, K. Yamamoto, in Proc. of the

Sixth Inter. Conf. on Ferrites, ICF6, Tokyo and Japan (The Japan Society of

Powder and Powder Metallurgy, Tokyo) 1081

[Fujii 1994] H. Fujii, M. Akayama, K. Nakao, K. Tatami, J. Alloys Comp.

(1994)

[Fuji 1995] H.Fujii, H.Sun Interstitially modified intermetallics of Rare Earth

and 3d elements Handbook of Magnetic Materials, Vol.9

[Gubbens 1989] P.C.M. Gubbens, A.M. van der Kraan and K.H.J. Buschow

Hyp. Int. 53 (1989) 37

[Guo 1996] G.Y. Guo J. Phys. Condens. Matter 8 (1996) L747

[Gupta 1999] A. Gupta, J.Z. Sun J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999) 24

[Hämäläinen 1992] K. Hämäläinen, C.C. Kao, B. Hastings, D.P. Soddons,

L.E. Berman, V. Stojanoff, S.P. Cramer Phys. Rev. B 46 (1992) 14 274

[Harmon 1974] B.N. Harmon, A.J. Freeman Phys. Rev. B 10 (1974) 1979

[Hastings 1991] J.B. Hastings, D.P. Siddons, U. van Burck, R. Hollatz,

U. Bergman Phys. Rev. Lett 66 (1991) 770

[Heitler 1944] W. Heitler The Quantum Theory of Radiation (Oxford University,

Oxford)

[Hill 1998] J.P. Hill, C.C. Kao, W.A.C. Caliebe, M. Matsubara, A. Kotani,

J.L. Peng, R.L. Greene Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 4967

[Hutchings 1964] P.T. Hutchings Solid State Phys. (New York: Academic) 16

(1964) 227

95

[Igarashi 1994] J. Igarashi, K. Hirai Phys. Rev. B 50 (1994) 17820

[Ignatov 2001] A.Yu. Ignatov, N. Ali, S. Khalid Phys. Rev. B 64 (2001) 014413

[International Tables] International Tables for X-ray Crystallography,

Birmingham (1996)

[Jackson 1975] J.D. Jackson Classical Electrodynamics Whiley, New York

1975

[Jacobs 1992] T.H.Jacobs Crystallographic and magnetic Properties of R2T17

compounds (North Holland 1992) 12

[Jimenéz-Mier 1999] J. Jimenéz-Mier, J. van Ek, D.L. Ederer, T.A. Callcott,

J. Jia, J. Carlisle, L. Terminello, A. Asfaw, R.C. Perera Phys. Rev. B 59

(1999) 2649

[Kapusta 1994] Cz. Kapusta, M. Rosenberg, P.C. Riedi, M. Katter, L. Schultz

J. Magn. Magn. Mater. 134 (1994) 106

[Kapusta 1995] Cz. Kapusta, J.S. Lord, P.C. Riedi, K.H.J. Buschow

J. Alloys Comp. 221 (1995) 105

[Kapusta 1996a] Cz. Kapusta, P.C. Riedi, J.S. Lord, R. Mycielski,

K.H.J. Buschow J. Alloys Comp. 235 (1996) 66

[Kapusta 1996b] Cz. Kapusta, J.S. Lord, P.C. Riedi J. Magn. Magn. Mater. 159

(1996) 207

[Kapusta 1997a] Cz. Kapusta, P.C. Riedi, G.J. Tomka, R. Mycielski

J. Appl. Phys. 81 (1997) 4563

[Kapusta 1997b] Cz. Kapusta, R. Mycielski, B. Porębska, D. Ahlers,

K. Attenkofer, P. Fischer, G. Schütz Acta Phys. Pol. A 91 (1997) 975

[Kerr 1877] J. Kerr Phil. Mag. 3 (1877) 321

[Kirchmayr 1979] H.R. Kirchmayr, C.A. Poldy Handbook on the Physics and

Chemistry of Rare Earths vol.2. ed. K.A.Gschneidner Jr. and L.Eyring,

North Holland Publishing Company (1979) 55

[Kotani 1997] A. Kotani J. Phys. IV 7 (1997) 1

[Kotani 1998] A. Kotani J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 92 (1998) 171

96

[Kotani 1999] A. Kotani Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. 38 (1999) 1, 354

[Kotani 2001] A. Kotani, S. Shin Rev. of modern phys. 73 (2001)

[Kramers 1925] H.H. Kramers, W. Heisenberg Z. Phys. 31 (1925) 681

[Krisch 1995] M.H. Krisch, C.C. Kao, F. Sette, W.A. Caliebe, K. Hämäläinen,

L.B.Hastings Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 4931

[Lang 1995] J.C. Lang, G. Starjer, C. Detlefs, A.I. Goldman, H. König,

X.D. Wang, B.N. Harmon, R.W. McCallum Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 4935

[Liu 1991] J.P. Liu, K. Bakker, F.R. de Boer, T.H. Jacobs, D.B. de Mooij,

K.H.J. Buschow J. Less-Common Met. 170 (1991) 109

[Loeffen 1996] P.W. Loeffen, R.F. Pettifer, S. Müllender,

M.A. van Veenendaal, J. Röhler, D.S. Sivia Phys. Rev. B 54 (1996) 14877

[Loewenhaupt 1994] M. Loewenhaupt, P. Tils, D.P. Middleton,

K.H.J. Buschow, R. Eccleston J. Magn. Magn. Mater. 129 (1994) L151

[Lord 1995] J.S. Lord, P.C. Riedi Meas. Sci. Technol. 6 (1995) 149

[Lovesey 1996] S.W. Lovesey, S.P. Collins, X-Ray Scattering and Absorption

by Magnetic Materials, Clarendon Press, Oxford 1996

[Ma 1992] Y. Ma, N. Wassdahl, P. Skytt, J. Guo, J. Nordgren, P.D. Johnson,

J.-E. Rubensson, T. Boske, W. Eberhardt, S.D. Keyan Phys. Rev. Lett. 69

(1992) 2598

[Ma 1994] Y. Ma Phys. Rev. B 49 (1994) 5799

[Medarde 1995] M. Medarde, J. Mesot, P. Lacorre, S. Rosenkranz, P. Fisher,

K. Gobrecht Phys. Rev. B 52 (1995) 9248

[Mobilio 2001] S. Mobilio Introduction to X-ray Absorption Spectroscopy,

Workshop on Extended X-Ray Absorption Fine Structure Analysis, Instytut

Fizyki PAN, Warszawa 2001

[Röhler 1987] J. Röhler w Handbook on physics and chemistry of the rare

earths, pod redakcją K.A. Gschneider jr., L. Eyring, S. Hüfner,

North Holland, Amsterdam 1987

97

[Sagawa 1984] M. Sagawa, S. Fujimura, H. Yamamoto, Y. Matsuura

IEEE Trans. Magn 20 (1984)

[Sakurai 1967] J.J. Sakurai Advanced Quantum Mechanics (Addison-Wesley,

Reading, MA) chap.2

[Schütz 1987] G. Schütz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Kienle, R. Zeller,

R. Frahm, G. Materlik Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 737

[Schütz 1989a] G. Schütz, R. Frahm, P. Mautner, R. Wienke, W. Wagner,

W. Wilhelm, P. Kienle Phys. Rev. Lett. 62 (1989) 2620

[Schütz 1989b] G. Schütz, R. Frahm, R. Wienke, W. Wilhelm, W. Wagner,

P. Kienle Rev. Sci. Instrum. 60 (1989) 1661

[Shin 1996] S. Shin, A. Agui, M. Watanabe, M. Fujisawa, Y. Tezuka, T. Ishii

Phys. Rev. B 53 (1996) 15 660

[Stevens 1952] K.W.H. Stevens Proc. Phys. Soc. A65 (1952) 109

[Stoch 1997] G. Stoch rozprawa doktorska Akademia Górniczo-Hutnicza

Kraków 1997

[Streever 1977] R.L. Streever Phys. Rev. B 16 (1977) 1796

[Sun 1990] H. Sun, J.M. Coey, Y. Otani, D.P.F. Hurley J. Phys. Condens.

Matter 2 (1990) 6465

[Sun 1996] H. Sun, T. Tomida, K. Makita, Y. Maehara J. Alloys Comp. 237

(1996) 108

[Thole 1992] B.T. Thole, P. Carra, F. Sette, G. van der Laan Phys. Rev. Lett. 68

(1992) 1943

[Tulkki 1980] J. Tulkki, T. Aberg J. Phys. B 13 (1980) 3341

[van Veenendaal 1997] M. van Veenendaal, J.B. Goedkoop, B.T. Thole

Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 1162

[Watson 1961] R.E. Watson, A.J. Freeman, Phys. Rev. 123 (1961) 2027

[Welter 2005] E. Welter, P. Machek, G. Drager, U. Bruggmann, M. Froba

J. Synch. Rad. 12 (2005) 448

[www-A1] http://www-hasylab.desy.de/facility/experimental_stations/A1/A1.htm

98

[www-uk] http://www.aacg.bham.ac.uk/magnetic_materials/

[www-W1] http://hasylab.desy.de/facilities/doris_iii/beamlines/w1_roewi/index_eng.html

[Zhong 1990] X.P. Zhong, R.J. Radwanski, F.R. de Boer, T.H. Jacobs,

K.H.J. Buschow J. Magn. Magn. Mater. 86 (1990) 333

[Żukrowski 1983] J. Żukrowski, A. Bernasik, K. Krop, R. Radwański,

J. Pszczoła, J. Suwalski, Z. Kucharski, M. Łukasiak Hyp. Int. 15/16 (1983)

801