47

3.-ALCANOS

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL CARBONO.

El átomo de carbono posee un total de seis electrones, los que están dispuestos en diferentes orbitales atómicos, como se muestra en el diagrama de energías:

2s

1s

2pz2py2px

E

Diagrama Nº1

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIÓN SP3.

Cuando el átomo de carbono va a formar parte de una molécula utilizando su

saturación máxima, uno de los electrones del orbital atómico 2s, salta al orbital 2pz que está vacío. Este salto tiene por supuesto un costo en energía, el cual es compensado sobradamente con la energía que es liberada al formar el enlace entre uno de estos

nuevos orbitales híbridos sp3 del carbono y el orbital del otro átomo. Por ejemplo C-C o

C-H. Así, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrón cada uno. Y en ese momento al combinarse entre sí, dan origen a cuatro orbitales híbridos.

2py2px 2pz

2s

( cuatro orbitales híbridos de igual energía )

E

111 34(sp )hibridación 3(2p) + 1(2s)

2s

1s

2pz2py2px

E

4(sp )3 1

Diagrama Nº2

48

Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrón cada uno, son equivalentes en energía y

esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

C

estructura de un carbonocon hibridación sp3

Figura Nº1

Cada átomo de carbono así hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma

covalentes con otros cuatro átomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro átomos pueden ser del tipo hidrógeno o carbono.

EL ENLACE (C-H)

Hay un principio fundamental en física que dice que si se combinan n orbitales

atómicos de diferentes átomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares.

Según este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s

de un átomo de hidrógeno, aportando cada uno de ellos un electrón, deberán

obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es -enlazante y el otro *-

antienlazante. Vea el diagrama Nº3.

E Csp3

H1s

orbital molecular

antienlazante

orbital molecular

enlazante.

.

Diagrama Nº3

EL ENLACE (CA-CB)

El enlace sigma entre dos átomos de carbono se forma por combinación de dos

orbitales atómicos sp3 híbridos del carbono, con un solo electrón cada uno. Como en el

caso anterior esta combinación de dos orbitales atómicos diferentes A y B, produce dos

49

orbitales moleculares. Uno de ellos es a,b enlazante y el otro *a,b antienlazante.

Los dos electrones aportados por cada átomo van a ocupar el orbital enlazante que es el de menor energía entre los dos orbitales moleculares.

sigma

sigma

(a,b)

(a,b)*

ba3Csp

.

enlazante.

orbital molecular

antienlazante

orbital molecular

3CspE

Diagrama Nº4

En ambos casos examinados, los orbitales moleculares enlazantes (los de

menor energía) se forman liberando energía. En general, la formación de un enlace es un proceso exotérmico.

¿CUALES SON LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS ENLACES C-C Y

C-H EN LOS ALCANOS?

(C-H):

Energía = 98 - 103 Kcal/mol

Largo = 1,2 x 10-8

cm.

(c-c) Energía= 83 Kcal/mol

Largo = 1,54 x 10-8

cm.

Ángulo C-C-C 109º

LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FÍSICAS

Los alcanos son moléculas que contienen solo carbono e hidrógeno. Su fórmula

general corresponde a CnH2n+2 para moléculas lineales y CnH2n si posee un

anillo en su estructura (alicíclicas y cíclicas)

50

PROPIEDADES FÍSICAS: Los alcanos son un constituyente importante de la composición del petróleo. Su

densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en solventes polares como el agua. Sus puntos de fusión como también los de ebullición aumentan gradualmente con su peso molecular. Las moléculas que contienen hasta cuatro átomos de carbono son gases, desde cinco hasta catorce carbonos son líquidos y desde quince para arriba son sólidos.

NOMENCLATURA (IUPAC)

En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las moléculas orgánicas sin seguir

regla alguna, pero, se les nombraba ya sea según su origen o se les colocaba el nombre del investigador que lo descubría etc. Por ejemplo, se llamaba limoneno a una sustancia que era extraída del limón, a una sustancia que se extraía de los pinos se le llamaba pineno, etc. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en día, solo son útiles para los especialistas. Una nomenclatura así, como se comprenderá resulta ser poco práctica y muy difícil de asimilar. Esta fue una de las razones que justificó la necesidad de crear una nomenclatura sistemática que reflejara las características estructurales de las moléculas. Así, dado un nombre, estas normas deberían ser capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada una estructura, escribir correctamente su nombre. Las reglas que rigen la nomenclatura fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de químicos que hasta hoy

sesiona periódicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unión Internacional

de Química Pura y Aplicada, (IUPAC)

El nombre de cualquier compuesto químico, está formado por tres partes:

ABC

El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la

cadena o esqueleto principal, y el sufijo C está relacionado a la familia química a la cual pertenece el compuesto.

REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS

1.- ALCANOS DE CADENA ABIERTA: REGLA Nº 1.-En el caso de los alcanos lineales, a los cuatro primeros miembros se les da el nombre arbitrario que sigue:

CH4 METANO CH3CH3 ETANO CH3CH2CH3 n-PROPANO CH3CH2CH2CH3 n-BUTANO

Tabla Nº1

51

Estos compuestos, al igual que el resto de los hidrocarburos saturados, tienen el sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molécula. Los restantes miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo numérico que indica el número de átomos de carbono en la cadena principal. Nº de Carbonos Nombre Fórmula

5 PENTANO CH3CH2CH2CH2CH3

6 HEXANO CH3CH2CH2CH2CH2CH3

7 HEPTANO CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

....... ....... ......... 10 DECANO CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Tabla Nº2

Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH2. Los

compuestos que muestran esta característica forman lo que se le llama Serie

Homóloga. REGLA Nº 2.- Para el caso de los alcanos ramificados, el cuerpo principal de la molécula será la cadena de átomos de carbono más larga y continua. Esta cadena le dará el nombre al hidrocarburo, según la regla Nº1.

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3(A)

Estructura Nº1

Aquí la molécula (A) tiene una cadena que es la más larga y continua con seis átomos de carbono, por lo tanto, es un hexano sustituido y el grupo -CH3 que aparece como ramificación es un ejemplo de sustituyente. REGLA Nº 3.- La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo más cercano al sustituyente, asegurando de ese modo que la ramificación reciba la numeración más baja posible.

654321

(A)CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

6 5 4 3 2 1

CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

numeración correcta numeración incorrecta

De esta forma, la ramificación del ejemplo se localiza en la posición 3 de la cadena principal. REGLA Nº 4.- Los sustituyentes, que constituyen las ramificaciones de la cadena principal, se nombran, reemplazando la terminación ANO del nombre del alcano de igual número de átomos de carbono, por la terminación il o ilo. Todos se unen al cuerpo principal de la molécula a través de su valencia libre que se obtiene sacando un protón al hidrocarburo lineal respectivo. Alcano Fórmula Sustituyente Fórmula

metano CH4 metil o metilo -CH3 etano CH3CH3 etil o etilo -CH2CH3 propano CH3CH2CH3 n-propil o n-propilo -CH2CH2CH3 Tabla Nº3

52

Si el sustituyente tiene más de dos átomos de carbono, entonces este

compuesto debe poseer más de un tipo de hidrógeno removible. Así por ejemplo: en el caso del propano y del butano

CH3CH2CH3 CH2CH2CH3

(isopropilo)

CHCH3

CH3

n-propano n-propilo 1-metiletil

1 2 3 1 2

CH3CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CHCH3

CH3

n-butano n-butilo 2-metilpropil

(isobutilo)

2 31 34 1 2

21 3

1-metilpropil

CH3

CHCH2CH3

(Sec-butil) Tabla Nº4

REGLA Nº 5.- En los sustituyentes, para los propósitos de numeración, siempre el carbono uno es el de la valencia libre, desde ahí se continúa la numeración a través de la cadena más larga del sustituyente. Todo sustituyente debe poseer de esta manera una cadena principal, la que, al igual que los alcanos ramificados, se usa para asignarle su nombre, la que terminará en il o ilo.

cadena principal de la molécula(pentadecano)

)(cadena principal del sustituyentepentil

CH2CHCH2CH2CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Estructura Nº2

REGLA Nº 6.- Los nombres que aparecen entre paréntesis como isopropil, isobutil, sec-butil, etc., son nombres no sistemáticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin embargo, son reconocidos como válidos (hasta estructuras de seis átomos de carbono)

53

porque su uso está muy difundido en la literatura. Otros ejemplos de esta nomenclatura no sistemática se dan más abajo.

2,2-dimetilpropil

CH3CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CHCH3

CH3

CH2CHCH2CH3

CH3

CH2CCH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5

3

21

1 2

3

1

2

3

4

4

n-pentano n-pentilo 3-metibutil(isopentil)

2-metibutil(neopentil)

Tabla Nº5

En el último ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre

el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo.

Esto se debe poner de manifiesto en su nombre, repitiendo el número que

representa la posición que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y además

hay que anteponer el prefijo numérico di para indicar también que el sustituyente metil

está repetido dos veces. Esto es aplicable también a los alcanos ramificados como se puede leer en la siguiente regla. REGLA Nº 7.- Según lo citado, cuando un sustituyente se encuentra repetido en la cadena principal del alcano, deben anteponerse los números de posición de cada uno de los sustituyentes y según cuantas veces este repetido, usar un prefijo numérico delante del nombre del sustituyente.

Este prefijo será según se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos,

tri para tres, tetra para cuatro, etc.

Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones, este es un

sustituyente complejo y el prefijo será en este caso bis para dos, tris para tres,

tetrakis para cuatro, etc.

Nº de veces repetido para sustituyente lineal para sustit. ramificado

dos di bis

tres tri tris

cuatro tetra tetrakis

cinco penta pentakis

Tabla Nº6

54

Ejemplo:

nombre: 3,7-dimeti-5,13-bis(1-metiletil)-9,9-bis(1-metilpropil)hexadecano

sustituyentes: 9,9-bis(1-metilpropil)5,13-bis(1-metiletil)3,7- dimetil

1613

97

5

31

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3CH

CH3 CH

CH CH

CH3

CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3

Estructura Nº3

Nótese que los números se separan entre sí por comas y a su vez los números se separan de las palabras por guiones. Esta regla es siempre válida, no importando si los sustituyentes son iguales o diferentes. Véase el nombre de la estructura Nº3.

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3

CH2CH3

1 4 8

9

4,8,9-trietiltridecano

13

Estructura Nº4

Cuando los sustituyentes son diferentes, se les nombra ordenándolos en orden

alfabético, tomando para ello la primera letra del nombre, sin considerar el prefijo numérico si es simple o lineal. Pero si el sustituyente es complejo, o tiene ramificaciones, deberá considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este caso el prefijo numérico.

Así, por ejemplo, en el nombre completo del compuesto químico, el sustituyente butilo se colocará antes que el etilo, y ambos antes que el metilo o el propilo, etc.

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

1 4 8

9

13

CH3

8,9-dietil-4-metiltridecano Estructura Nº5

REGLA Nº 8.-Cuando hay más de una cadena principal de igual longitud, se debe escoger como tal aquella que tenga el mayor número de sustituyentes y asi darle el nombre al compuesto.

55

CH3 CH2 CH2 C CH

CH3

CH2

CH2

CH

CH2

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

a

b

c

d

c-d cadena principal( )

2,3,5-trimetil-4,4-dipropilheptano

1

7

Estructura Nº6

2.-ALCANOS CÍCLICOS REGLA Nº 9.- El primer miembro de esta serie, es un anillo de tres átomos de carbono. Para nombrarlos, se les considera como parientes del alcano lineal de igual número de

átomos de carbono, anteponiéndole a ese nombre el prefijo ciclo,

ciclopropanoCH2

CH2

CH2

ciclobutano

CH2

CH2

CH2

CH2

Estructura Nº7

ciclopentano ciclohexano cicloheptano

Estructura Nº8

56

REGLA Nº10.- Los sustituyentes cíclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos, reemplazando la terminación ANO por il o ilo. Así por ejemplo:

cicloheptilciclohexilciclopentil

ciclobutil

ciclopropilCH

CH

CH2

CH2CH2

CH2

CH2

Estructura Nº9

REGLA Nº11.- Si un cicloalcano posee un sustituyente, este debe ser nombrado en primer lugar sin indicar su número de posición.

(1-metiletil)ciclohexano

H3C CH3CH

metilciclohexano

CH3

Estructura Nº10

Si en el anillo hay más de un sustituyente, entonces se les ordena

alfabéticamente, asignándole al primero la posición número uno en el anillo. La numeración en el anillo continúa en el sentido de darle la más baja posible al resto de los sustituyentes.

1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano1-etil-3-metilciclopentano

H3C

CH3

4

13

1

CH2CHCH3

CH3

CH2CH3

Estructura Nº11

57

3.-ALCANOS BICÍCLOS

Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado común. A

los átomos de carbono que son también comunes a ambos anillos se llama cabeza de

puente.

En un biciclo siempre habrá tres puentes y sus longitudes pueden ser incluso iguales.

puentes

Las cadenas de átomos de carbono que están uniendo las cabezas de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.

cabezas de puente

C

C

Figura Nº2

REGLA Nº 12.- Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente, la que se indica como la posición número uno, cubriendo luego, en primer lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue

con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se partió. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeración dependerá de los sustituyentes presentes en la molécula. Debe respetarse siempre la jerarquía creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una instauración (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor. Ejemplo:

10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano

Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1, al etilo le habríacorrespondido la posición número 11. La numeración mostrada es lacorrecta. Entre la posición 1 y 8 hay un puente sin átomos de carbono.Esto se refleja en el nombre del compuesto con el número cero.

10

8

2

1

CH2CH3

Estructura Nº12

58

2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano

11

9

6

2

1

CH3

CH3

C

C

Estructura Nº13

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molécula tiene un

prefijo biciclo, seguido por los números separados por puntos que representan las longitudes de los puentes (número de átomos de carbono que están en el puente sin incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre paréntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente.

4.- ALCANOS ESPIROS

Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de

carbono común. Este átomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al número de carbonos espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.

5C

monoespiro

carbono espiro12

34

7

Figura Nº3

En un compuesto espiro, siempre el átomo de carbono número uno, es el

carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el sentido de la numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeración menor.

CH2CH2CH3

C

CH2CH3

1

34

6

1-etil-6-propilespiro[3.6]decano Estructura Nº14

59

El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus respectivos números de posición, seguido por la palabra espiro y entre paréntesis cuadrados en orden creciente el número de átomos de carbono de los diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos.

SÍNTESIS DE ALCANOS

Si bien es cierto que el petróleo podría ser la fuente principal para obtener cualquier alcano mediante una simple destilación, también es cierto que en el petróleo la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullición son tan próximos entre sí, que resulta poco práctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad necesaria.

Por esta razón es bueno contar con algunos métodos de síntesis para nuestras necesidades en el laboratorio.

MÉTODOS DE SÍNTESIS: a).- Conservando la longitud de la cadena. a1.- Hidrogenación catalítica de alquenos. (Adams)

Esta reacción se lleva acabo, calentando a reflujo y con agitación un alqueno en presencia del catalizador Pd o Pt metálico finamente dividido, que tiene hidrógeno adsorbido en su superficie.

C CPt, Ni

(H2)C

H

C

H

Esquema Nº1

a2.- Reducción de halogenuros de alquilo.

Esta reacción se llama de reducción porque se está reemplazando un átomo muy electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con electronegatividad semejante a la del carbono (2,5) como es el átomo de hidrógeno (2,25) y el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace.

X CH2RCH2R HZn (HCl)

ZnCl2

Esquema Nº2

a3.- Usando el reactivo de Grignard.

El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo, usando éter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metálico. Se obtiene de esta manera un complejo organometálico donde la parte orgánica es una base muy fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente a cualquier especie química que

60

sea menos básica que ella, reaccionará extrayendo un protón y formando el alcano correspondiente.

R CH2 X Mgº+ R CH2 MgX

CH2 MgXR + H A R CH2 H Mg(A)X+

reactivo de Grignard

protón ácido protón de pKa=40pKa < 40

Esquema Nº3

b).- Reducción de compuestos carbonílicos. (C=O) b1.- Método de Clemmensen. (Medio ácido.)

Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado, obtenido al tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de mercurio.

C O + Zn(Hg)HCl

CH2 + ZnCl2

Esquema Nº4 b2.- Método de Wolf-Kishner. (Medio alcalino.)

En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o la cetona con una solución alcalina de hidracina. (NH2-NH2)

C O + CH2 +NH2-NH2

NaOHN2 + H2O

Esquema Nº5

b3.- Método de los tioacetales. (Medio neutro)

C O +

SH

SH

F3BC

S

S

Ni (Raney)CH2 +

CH3

CH3

+ NiS

Esquema Nº6

Estos tres métodos de reducción son complementarios. Pueden ser usados

específicamente cuando se corre el riesgo de afectar algún grupo funcional en alguna de las moléculas involucradas por acción del reactivo utilizado en la reducción.

c).- Alargando la cadena. c1.- Método de Wurtz.

Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos, es decir, solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reacción.

NaX22Naº+X RCH22 +CH2RCH2Ralcano simétrico

Esquema Nº7

Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reacción.

61

R CH2 R CH2 +CH2 RXNaº

NaXR´ CH2 X + RCH2CH2 CH2CH2R'R' + R'

Esquema Nº8

c2.-Método electrolítico de Kolbe.

Este método también sirve para obtener un alcano simétrico, y al usar dos ácidos en la reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz. El rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

2 R CH2

CO2+CH2RR CH2COO

COOCH2Re

electrodo

OOCCH2R

H2O+NaCOORNaOH+COOHCH2R

R CH2CH2 Ralcano simétrico

Esquema Nº9

c3.- Método de Corey-House

Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico. No presenta ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores.

debe ser primario solamente.X- El halogenuro de alquilo R´

LiX+RCu+R'RXR'+R2CuLi

LiI+R2CuLiCuI+RLi

El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o secundario.

LiX+RLiLi(exceso)+XR

Esquema Nº10

ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES)

62

Conformaciones en cadena abierta. El enlace c-c que une los átomos de carbono en los alcanos, está formado por

la superposición de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono. Los

enlaces c-H de las uniones entre carbono e hidrógeno están formados a su vez, por

superposición de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrógeno. Ambos átomos

de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une. Por ejemplo en el etano:

H HHH

H H

CC

fijo

rotar

Figura Nº4

Sin embargo, esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que

los átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten entre sí. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el

etano, es de 3 kcal/mol. Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera

estructuras de distinta energía llamadas conformaciones. Todas son isómeras entre sí y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C, sin romper ninguno de ellos. En este caso, las dos conformaciones extremas son:

eclipsadaalternada

H

HH

H

H

H

H HH

HH

H

(A) (B) Figura Nº5

A) La conformación alternada, es la de baja energía porque sus átomos de hidrógeno están alternados, y

B) La conformación eclipsada, donde cada átomo de hidrógeno de uno de los átomos de carbono, enfrenta a cada átomo de hidrógeno del carbono vecino. Esta situación lleva a la aparición de repulsión electrónica entre las nubes electrónicas de los átomos de hidrógeno y también la aparición simultánea de repulsión estérica entre los mismos elementos. Estos factores le confieren a esta conformación, alta energía.

La rotación en ángulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones.

63

La diferencia de energía entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3 Kcal/mol. Es una diferencia muy pequeña, por lo que su separación en laboratorio no es posible. Sobre el 90% de estas moléculas estará en la conformación alternada que es la de menor energía.

CONFORMACIÓN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES.

En alcanos abiertos de mayor número de átomos de carbono, los giros alrededor

de los enlaces C-C simples, dan lugar a otras conformaciones llamadas anti, gauche y

eclipsada. Si se toma el butano como ejemplo, tenemos que el giro en torno al enlace entre los carbonos C2-C3 da:

HHH H

HH

CH3CH3CH3 CH3

CH3

CH3H

H

CH3

HHHH H H

H

HCH3

eclipsado gauche eclipsado2 anti

1 2 3 4

Figura Nº6

En estas cuatro conformaciones, las energías están de mayor a menor:

1>3>2>4. Al graficar las distintas conformaciones (ángulos) en la absisa contra energía en la ordenada, se obtienen curvas de energía potencial diferentes para diferentes moléculas. En general, la conformación preferida por todos los alcanos será la de menor energía.

CONFORMACIONES EN ALCANOS CÍCLICOS.

El primer miembro de los alcanos cíclicos es el ciclopropano:

CH2

CH2 CH2

ciclopropano dos formas de dibujarlo

Figura Nº7

El ángulo C-C-C del anillo tiene 60º apartándose bastante del ángulo normal de

109º. Este ángulo forzado deriva en lo que se llama tensión angular. Por otro lado, si se mira este anillo desde un costado, encontramos que los hidrógenos de los carbonos vecinos del anillo se superponen en una conformación eclipsada de alta energía.

64

H

H

H

H

H

H

Figura Nº8

Esto origina lo que se llama tensión torsional, y se traduce en que la molécula trata de torcerse para evitar, por deformación, el eclipse de los hidrógenos en átomos de carbono vecinos, disminuyendo de esta manera su energía potencial.

El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes, presentan también estos dos tipos de tensión, sin embargo, a medida que aumentamos el número de átomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. El ciclohexano marca una singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor número de carbonos (al dividir el

calor de combustión Hcomb., por el número de átomos de carbono del anillo Cn se obtiene el contenido promedio Pc de energía del anillo. Así encontramos que P5 = 158,7 Kcal/mol > P6 = 157,4 Kcal/mol y P7 = 158,3 Kcal/mol.)

El ciclohexano al ser el ciclo más estable de su familia, es fácil encontrarlo a menudo en la naturaleza.

EL CICLOHEXANO (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)

Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano, inmediatamente nos darnos cuenta de que ésta molécula puede adoptar dos formas o conformaciones que pueden ínterconvertirse, sin necesidad de romper ningún enlace:

H

H

H H

H H

H

HH H

H H

H HHH

HH

H H

H HH H

conformación SILLA conformación BOTE Estructura Nº15

La conformación silla, se caracteriza por tener todos los hidrógenos alternados,

lo que implica muy baja energía torsional y como los ángulos de enlace son 109º, que es el valor normal, tampoco tiene tensión angular.

65

Por otro lado, la conformación bote tiene todos los ángulos de enlace de 109º, es decir, sin tensión angular, sin embargo, sus hidrógenos están eclipsados y dos de ellos están muy cerca entre sí, lo que se traduce en un aumento de su energía torsional. Así, si ambas formas son colocadas en equilibrio, este estará inclinado hacia la forma silla.

H

H

H H

H H

H

HH H

H H

H HHH

HHH H

H HH H

conformación SILLA conformación BOTE

99%

Esquema Nº11

TIPOS DE HIDRÓGENO EN EL CICLOHEXANO.

Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformación silla, hace evidente

que hay dos tipos de hidrógeno.

A. Uno perpendicular al plano del anillo de átomos de carbono y paralelo a un eje

imaginario (Figura Nº9), llamados axiales. Su ubicación va alternada, es decir, cuando un hidrógeno axial apunta hacia arriba, el siguiente axial que está en el carbono vecino, apunta hacia abajo.

H

H

H

H

H

H

hidrógenos axiales en el ciclohexano

eje

Figura Nº9

B. El otro tipo de hidrógeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de átomos de carbono. (Figura Nº10) Aquí también se observa la alternancia en relación a la disposición espacial de estos átomos de hidrógeno. Habrá entonces uno de ellos apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrógeno ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino, apuntará hacia debajo de este plano.

66

hidrógenos ecuatoriales en el ciclohexano

HH

H

H

HH

eje

Figura Nº10

Además, ambos tipos de hidrógeno, son ínter convertibles, porque basta con

torcer el esqueleto de átomos de carbono conservando la conformación silla, para que un hidrógeno axial se transforme en ecuatorial.

H

H

H

H

1

1

2

2

(a)

(a)

(e)

(e)

interconverción de los hidrógenos axiales en ecuatoriales y viceversa

2

2

66

1

1

y esta interconverción se realiza miles de veces por segundo. Esquema Nº12

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS.

La regla general es que el sustituyente más voluminoso debe quedar en posición

ecuatorial, evitando así la interacción fuerte asta de bandera. Esta interacción se genera en una repulsión electrónica producida cuando dos átomos o grupos de átomos axiales de un ciclohexano se aproximan a los átomos de hidrógeno o grupos de átomos que están también en posición axial y al mismo lado del anillo.

67

G

H

H

interacción asta de bandera

H

H G

Esquema Nº13

La Interacción disminuye notablemente cuando el grupo G está en posición

ecuatorial. (Vea la figura Nº13) Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido será más estable si sus sustituyentes mayores están ecuatoriales.

Configuraciones en el ciclohexano disustituido. Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano.

A. La configuración CIS, si, sus sustituyentes están al mismo lado del plano del anillo, sin importar que sean axiales o ecuatoriales.

B. La configuración TRANS, cuando estos, aún siendo ecuatoriales o axiales apuntan a lados diferentes del plano del anillo.

Así, dos metilos en un ciclohexano, pueden ser: Cis si están ubicados al mismo lado del anillo.

cis-1,2-dimetilciclohexano cis-1,3-dimetilciclohexano

3

2

11(e)

(a)(a)(a)

H3C

CH3CH3CH3

Estructura Nº16

Trans si apuntan a lados opuestos del anillo.

CH3CH3

CH3

CH3

1

2

3 1

(a)

(a)

(a)

(e)

trans-1,3-dimetilciclohexano trans-1,2-dimetilciclohexano Estructura Nº17

REACCIONES DE LOS ALCANOS.

68

Las reacciones más comunes de los alcanos son:

a) Oxidación y

b) Halogenación. Los alcanos son compuestos químicos de muy baja reactividad. Esto se debe a que

el carbono y el hidrógeno tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 ; H=2,3) y por lo tanto no hay en estas moléculas centros reactivos para las reacciones iónicas. Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. Como se verá, tanto la oxidación como la halogenación son reacciones de este tipo.

A) REACCIONES DE OXIDACIÓN

Los alcanos reaccionan con el oxígeno violentamente (El oxígeno molecular puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama. (Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intención de estos apuntes. Los motores de combustión de los automóviles funcionan gracias a esta reacción química.

Si por ejemplo, cuando un alcano (kerosén, gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa, o en el interior de un pistón de un motor de automóvil, entonces puede haber dos alternativas:

a1.- Oxidación completa.

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor Esquema Nº14

a2.- Oxidación incompleta.

CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 -> n CO + (n+1) H2O + calor Esquema Nº15

Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el más peligroso. Por inhalación de este gas, que se llama monóxido de carbono, producto de una combustión incompleta en estufas y calefones, han muerto numerosas personas.

B) REACCIÓN DE HALOGENACIÓN.

i.-Reacción de halogenación del metano. (Reactividad frente a los halógenos) La reacción de halogenación se produce al poner en contacto un gas halógeno

(F2, Cl2, Br2, I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es una reacción de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas:

b1.- Una de iniciación, en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales:

X2 2 Xluz o calor

Esquema Nº16

69

b2 - Una de propagación en la cual, el radical X.

producido en la etapa de iniciación, reacciona con el metano extrayéndole un átomo de hidrógeno. El nuevo radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molécula de halógeno:

X + CH4 CH3 + HX

CH3 + X2X CH3 + X

Esquema Nº17

Regenerando otro radical halógeno y una molécula de metano halogenado

(Halometano). Las reacciones descritas en b2, se producen al menos 10

5 veces por cada una

de las reacciones de iniciación y término. Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis

energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella. b3.- Una de término, la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por

reacción entre ellos.

+ CH3CH3CH3 CH3

X2X+X

Esquema Nº18

Puede decirse que los halógenos reaccionan con el metano según el siguiente

orden: F2, >Cl2,> Br2 >I2.

Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de

la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción, siendo la más exotérmica la reacción con el fluor.

ii.-Halogenación de alcanos superiores. ( Reactividad de los diferentes tipos de hidrógeno frente a los halógenos.)

Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono, presentan más de un tipo de hidrógeno. Por ejemplo:

CH3 CH2 CH3

hidrógenos 1ºs

hidrógeno 2º

CH3 CH

CH3

CH3

hidrógeno 3º

hidrógenos 1ºs

Estructura Nº18

En la reacción de estos alcanos con los halógenos, es fundamental tener en

cuenta la energía de los enlaces C-H. Se sabe que, distintos átomos de hidrógeno tienen diferente energía de enlace:

70

terciario 91

secundario 94

primario 98

tipo de hidrógeno energía Kcal/mol

HC

HC

HCC

C

C

C

C

C

Tabla Nº7

Mientras menor sea la energía del enlace, más fácil y rápida es la reacción de propagación. Así, dado un halógeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl

.en la reacción de

propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario.

CH3 CH

CH3

CH2 CH3 + Cl

(CH )23 CHCH2CH2

(CH )3 2CCH2CH3

(CH )23CHCHCH3

+ HCl

+ HCl

+ HCl

dH = - 5 Kcal / mol

dH = - 9 Kcal / mol

dH = -12 Kcal / mol Esquema Nº19

Y mientras más negativo es H, más fácil será la reacción. Como conclusión, puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior

reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden:

H 1º < H 2º < H 3º

aumenta la reactividad

71

iii.-Reacción de halogenación de alcanos superiores frente a diferentes

halógenos.

El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es

hiper-reactivo y el Iodo prácticamente no reacciona. De los otros halógenos, el Bromo es el más selectivo. Véase por ejemplo el esquema Nº20:

99% 1%

55% 45%

+

+

(CH3)3CBr (CH3)2CHCH2Br

(CH3)3CCl (CH3)2CHCH2Cl

(CH3)3CH

Cl2

Br2

luz o calor

luz o calor

Esquema Nº20

Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. El Cloro es

un halógeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. El Bromo es un halógeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más fácil de sacar por su baja energía de enlace.

EL POSTULADO DE HAMMOND El postulado de Hammond explica teóricamente esta diferencia de reactividad

entre los halógenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotérmica y una endotérmica tienen curvas de reacción diferentes. Sus gráficos E v/s CR son:

21

(endotérmica)(exotérmica)

EE

coord. de reaccióncoord. de reacción

Br2Cl2

P

RP

R

Gráfico Nº1

Donde, R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como productos, en el primer paso de la etapa de propagación:

72

XH+CX+HC

primer paso de la etapa de propagación. Esquema Nº21

En una reacción exotérmica, el complejo de transición se alcanza rápidamente, y

prácticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar). Por lo tanto, no

es importante la energía de su ruptura. (Vea la tabla de energías de disociación.)

XHC1

complejo activado en reacción exotérmica Estructura Nº19

En el caso de la reacción endotérmica, el estado de transición se alcanza más

tardíamente que en el caso anterior. Es decir, el enlace C-H prácticamente está roto y

aquí si que es importante su energía de ruptura. (Vea la tabla de energías de disociación.)

XHC2

complejo activado de reacción endotérmica Estructura Nº20

El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. Así este es más

selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reacción.

PROBLEMAS DELCAPÍTULO ALCANOS: 1.-La constante de equilibrio entre los isómeros conformacionales gauche y anti del butano es de 1,9 a 25 ºC y a la presión de una atmósfera. Calcule los porcentajes de cada confórmero en el equilibrio:

H

HCH3

CH3

CH3 CH3

HH

H H HH

gauche anti

73

2.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-2-etilciclopentano. 3.- Para el siguiente equilibrio entre isómeros configuracionales, diga si la constante de equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1.0

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3H3C

4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir

de ella proponga un método para transformarla en el correspondiente alcano (B).

Nombre (B) según IUPAC.

ALCANO?

(A)

H3C CH3

CH3

O(B)

5.- ¿Cuál será el nombre correcto según IUPAC para el siguiente alcano?

CH2CH3

CH3C CH3

CH3

6.-Proponga un método de síntesis para obtener 3,6-dimetiloctano como único producto de reacción, a partir de:

Cl

1-cloro-2-metilbutano