Upload
brielle-hendrix
View
102
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Aleksander Kołodziejczyk. C U K R Y - S A C H A R Y D Y. Gdańsk 2013. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
1
Aleksander Kołodziejczyk
C U K R Y - S A C H A R Y D Y
Gdańsk 2013
2
Cukrami (sacharydami) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre ich pochodne, zwane są one również węglowodanami z uwagi na sumaryczny wzór – [C(H2O)]n. Nazwa ta jest jednak niezalecana, ponieważ do tego
wzoru nie pasuje konstytucja: dicukrów, oligocukrów, policukrów, dezoksycukrów, aminocukrów i innych pochodnych cukrów. Rozpowszechnienie w przyrodzie
Cukry stanowią 80% suchej masy roślin jako: - polisacharydy (celuloza, skrobia, gumy roślinne, pektyny ...);- oligocukry (cukroza, laktoza, maltoza ...);- cukry proste (glukoza, fruktoza ...);- analogi cukrów (glukozoamina ...);- pochodne cukrów (glikozydy).
W świecie zwierząt: - ryboza i dezoksyryboza są składnikami RNA i DNA; - glukoza stanowi główne paliwo mózgu; a ATP jest magazynem energii chemicznej. Cukry znajdują się też w glikoproteinach, glikolipidach, determinantach grup krwi ...
- magazyn energii,- materiał budulcowy, - substancje zapasowe, - magazyn i przenośniki informacji, - substancje znakujące (determinanty, kwas sjalowy)
Funkcja cukrów:
3
Związkami o najmniejszej MM, które spełniają definicję cukrów to
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
OH
CCHOH
C
aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton
W nazwach cukrów pojawia się charakterystyczna końcówka – oza, np. glukoza,
aldoza, ryboza ... Podział cukrówZe względu rodzaj grupy karbonylowej wyróżniamy aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i ketozy – homologi dihydroksyacetonu
Ze względu na zawartość atomów węgla w cząsteczce cukru, dzielą się na: triozy, tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy.
Sacharydy proste – cukry, które nie ulegają hydrolizie.Sacharydy złożone – ich hydroliza prowadzi do cukrów prostych np. laktoza, maltoza, cukroza,
dicukry policukryskrobia,celuloza,pektyny ...
Przed nazwami cukrów stawia się znaczki (+) lub (-) (dawniej d lub l). Oznaczają one kierunek kąta skręcalności właściwej [], np. D(+)-glukoza czy D(-)-fruktoza oznacza, że D(+)-glukoza jest prawoskrętna, a D(-)-fruktoza lewoskrętna.
4
Stereochemia cukrów
Cukry mogą należeć do szeregu D lub L. Przynależność do odpowiedniego szeregu wynika z konfiguracji ostatniego chiralnego atomu węgla.
Do szeregu D należą te homologi aldehydu D-glicerynowego lub dihydroksyacetonu, w których grupa -OH przy ostatnim chiralnym atomie C znajduje się po prawej stronie we wzorze wg projekcji Fischera.
HO
CH2OH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
OHHC
C C
(CHOH)n (CHOH)n
C
D-aldozy D-ketozy
aldehyd glicerynowy (gliceroza)CHO
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
HOHC C
D L S R
w projekcji Fischera w projekcji Newmana
CHO
HOH2C OH
CHO
OH CH2OHC C
5
Przykłady cukrów prostych – szereg D-aldoz CHO
OH
CH2OHaldehyd D-glicerynowy jedna D-aldotrioza
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
OH
CH2OH
CHO
(+)-erytroza (-)-treoza
dwie D-aldotetrozy
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
CHOOH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
CH2OH
OH
OH
CHO
(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza
cztery D-aldopentozy
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CHOOH
OH
OH
OH
CH2OH
CHOOH
OH
OH
OH
CH2OH
CHOOH
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CHOOH
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OHOH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza (+)-galaktoza (+)-taloza osiem D-aldoheksoz
6
CH2OH
CH2OH
Ojedna ketotrioza
dihydroksyaceton
Szereg D-ketoz
CH2OH
O
OH
CH2OH D-erytruloza (tetruloza)
jedna D-ketotetroza
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
OH
D-rybuloza D-ksyluloza
dwie D-ketopentozy
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
O
CH2OH
OH
OH
OH
D-piskoza D-fruktoza D-sorboza D-tagatoza
Cztery D-ketoheksozy
7
Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne
Rozpuszczalność
Aldehyd glicerynowy (gliceroza) jest syropem, który łatwo dimeryzuje. Dimer glicerozy jest krystaliczny, trudno rozpuszczalny w wodzie, dobrze w EtOH i (Et)2O.
O
O
H OH
H OHH
CH2OH
H
HOCH2
Dihydroksyaceton występuje jako krystaliczny dimer, dobrze rozpusz-czalny w wodzie, a trudno w zimnym EtOH i (Et)2O.
Erytroza jest syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w EtOH.
Pentozy i heksozy są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, trudno w EtOH.
Cukry często trudno krystalizują (tworzą syropy) z uwagi na ich tendencję do izomeryzacji i tworzenia mieszanin.
Temperatura topnieniaKrystaliczne, bezwodne cukry topnieją w wysokich temperaturach, często z rozkładem. Przyczyną wysokich t.t. jest duża liczba wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH. Cukry często są higroskopijne, co nie tylko obniża ich t.t., ale również utrudnia ich krystalizację.
8
Higroskopijność
Niektóre krystaliczne monocukry i oligocukry zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpły-wają się na powietrzu. Zjawisko to jest spowodowane higroskopijnością, czyli chłonieniem wody z otoczenia i rozpuszczaniu się w niej.
Powinowactwo substancji do wody wynika z jej natury, a wzmacniane jest często zanieczyszczeniami. Cukry chłoną wodę, dzięki temu, że cząsteczki HOH tworzą wiązania wodorowe z grupami OH znajdującymi się w cząsteczkach cukru. Jeżeli wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe pomiędzy grupami OH cukru są słabsze niż grup OH z wodą, cukier pochłania wodę z otoczenia. Zanieczyszczenia osłabiają wiązania pomiędzy grupami OH cukru, przez co rośnie jego powinowactwo do wody, a tym samym higroskopijność cukru zanieczyszczonego zwiększa się.
Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe bardzo zmniejszają właściwości higroskopijne.
HO
H
O
O
O
OOH
OHOH
O
OH
OH
H
O H
O
OH
O
OH
OH
OH
OH O OH
OH
cukroza celobioza
9
Cukry słabo higroskopijne: cukroza, laktoza, glukoza i maltozaśrednio higroskopijne: fruktoza i rafinozasilnie higroskopijne: cukier inwertowany i syropy skrobiowe (mieszaniny cukrów).
Cukry o różnej higroskopijności mają różne zastosowanie.
Smak
Większość mono- i oligocukrów ma słodki smak. Do wyjątków należą: -D-mannoza (słodko-gorzka) i gencjobioza, która jest gorzka. Policukry, np. celuloza czy skrobia są zwykle bez smaku, ponieważ nie rozpuszczają się w wodzie.
Smak, szczególnie intensywność jego odczuwania jest subiektywny. Odczucie słodkości cukrów dotyczy nie tylko intensywności, ale również jakości smaku. Większość ludzi uważa cukrozę za substancję o najprzyjemniejszym słodkim smaku – zachowuje przyjemny, słodki smak nawet w dużych stężeniach.
Smak odczuwa się za pomocą receptorów (sensorów) smakowych, które w postaci kubków smakowych (substancji białkowych) rozmieszczone są w jamie ustnej. W największym stężeniu występują na języku, również na podniebieniu. Odczuwanie jakości i intensywności smaku zależy nie tylko od cech wrodzonych (liczby kubków smakowych), ale również od pH, temperatury i elektrolitów znajdujących się w pożywieniu.
10
Próg wyczuwania słodkości
cukier Próg wyczuwania słodkości [%]
D-fruktoza 0,24
D-glukoza 0,8
cukroza 1,2
D-maltoza 1,4
laktoza 2,6
Słodkie są też alditole (cukry zredukowane do polialkoholi), w tym glicerol.
Słodkie są niektóre AA: Gly, Ala i peptydy – dipeptyd aspartam – jest 200x słodszy od cukrozy
Właściwości słodkie są niektóre terpeny (hernandulcyna), białka (monelina, taumatyna), glikozydy (glicyrhizyna, stewiozyd) i inne, np. sacharyna (zw. aromatyczny). Niektóre substancje słodkie są toksyczne, np. glikol.
Pytanie: dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy?
Pośród popularnych cukrów najsłodsza jest D-fruktoza. Jej słodki smak wyczuwa się już przy stężeniu 0,24% (próg wyczuwania słodkości).
11
Stereochemia cukrów II
Mutarotacja i anomeryzacjaCukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych, w wyniku czego powstają nowe centra chiralne.
W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego pojawiają się dwa stereoizomery nazywane anomerami.
+H+H
nowe centrum chiralne nowe centrum chiralne
O
OHH
OHHHOHOHH
CH2OHH
hemiacetal
OH
OHHHOHOHH
CH2OHH OH
D-glukozaforma otwartołańcuchowa
O
HOH
OHHHOHOHH
CH2OHH
hemiacetal
O
OHOHOH
OH
OH
-D-glukopiranoza
[]D = +112o
O
OH
OH
O
H
H..
HO
HOCH2C
D-glukoza
....
:
O
OHOH
OH
OH
OH
-D-glukopiranoza
[]D = +18,7o
O
OHOHOH
OH
OH
O
OHOH
OH
OH
OH+
38% 62%
[]D = +52,5o
12
grupa OH przy C1 znajduje się nad płaszczyzną pierścienia
OOHOH
OH H
OH
OH
O
OHH
OHHHOHOHH
CH2OHH
anomer
hemiacetal -D-glukopiranoza
C1
O
HOH
OHHHOHOHH
CH2OHH
OOHOH
OHOH
H
OH
anomer
hemiacetal -D-glukopiranoza
C1grupa OH przy C1 znajduje się pod płaszczyzną pierścienia
Anomery są trwałe w stanie krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi do osiągnięcia stanu równowagi.
[]D = 112o []D = 18,7
Po rozpuszczeniu w wodzie anomeru lub ustala się równowaga między nimi i []D osiąga wartość równowagową równą 52,5o.
O
piran
OOHOH
OHOH
H
OH
-D-glukopiranoza
OOHOH
OH H
OH
OH
-D-glukopiranoza
13
Można wyliczyć, że w stanie równowagi jest 38% anomeru i 62% anomeru Anomery różnią się właściwościami, np. t.t. czy rozpuszczalnością. Sygnał H1 w NMR dla anomeru to charakterystyczny dublet przy = 5,12, a dla anomeru = 4,53. Anomery – cykliczne formy cukrów są hemiacetalami.
Jak można otrzymać czyste anomery, jeżeli w roztworze występują w postaci mieszaniny? Wykorzystuje się ich różne właściwości, np. -D-glukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna w wodzie. Dodanie kryształka -D-glukopiranoza do stężonego roztworu glukozy zapoczątkowuje krystalizacje tego anomeru. Równowaga w roztworze zostaje zaburzona, wobec czego część anomeru ulega przekształceniu w , który nadal krystalizuje. W ten sposób prawie cały anomer izomeryzuje do i ten drugi izoluje się w postaci krystalicznej. W kwasie octowym i w pirydynie trudniej rozpuszczalna jest -D-glukopiranoza.
Zmiana wartości skręcalności właściwej [] spowodowana przemianą jednego anomeru w drugi nazywana jest mutarotacją. Mutarotację katalizują zarówno kwasy, jak i zasady. W roztworze obojętnym szybkość mutarotacji jest bardzo mała. Kwasy i zasady zwiększają stężenie formy aldehydowej (otwartej) cząsteczek cukru, a tym samym katalizują mutarotację.
W roztworze obojętnym stężenie glukozy w formie aldehydowej c = 0,02% jest tak małe, że nie wykryć obecności grupy karbonylowej >C=O za pomocą UV. Po zakwaszeniu stężenie glukozy w formie aldehydowej wzrasta ponad stukrotnie.
14
W roztworach cukrów znajduje się mieszanina złożona nie tylko z anomerów i formy aldehydowej, ale również z izomerów różniących się rozmiarami pierścienia. W wodnym roztworze D-glukozy w stanie równowagi znaleziono 7 odmian tego cukru: -piranozę (prawie 62%), -piranozę (około 35%), -furanozę (0,14%), -furanozę, formę aldehydową, septanozę (7-członowy pierścień) i oksetanozę (8-członowy pierścień). Ponadto powstają epimery glukozy: mannoza i fruktoza
Mutarotacja katalizowana kwasami
C-OH
C-H
C-OH
C-OHCH2OH
O H
C-OH
C-H
C-OH
C-OHCH2OH
OHOH
H
C-OH
C-H
C-OH
H
OH
C-OH
C-H
C-OHO
CH2OH CH2OH
O
HC
H-
HO-
H-
H-
C
H-
HO-
H-
H-
+
H+
C
H-
HO-H-
H-C
C
H-
- H+
H-C
H+H-
HO-
Mutarotacja katalizowana zasadami
C-OH
C-H
C-OH
C-OCH2OH
O HO
H
C-OH
C-H
C-OH
H
OH
C-OH
C-H
C-OHO
CH2OH CH2OH
O
H O
H
C-OH
C-H
C-OH
O
CH2OH
C
H-
HO-
H-
H-
H+
C
H-
HO-H-
H-C
C
H-
H-C
H-
HO-B-
-
C
H-
HO-H-
H-C -
HOH
Hemiacetale innych cukrów, np. wolnej fruktozy, występują najczęściej w postaci pierścienia pięcioczłonowego – furazynowego (od furanu).
O
furan
-D-fruktofuranoza
CH2OH
OHOHOHHOHH
1
23
4
5
6CH2OH
O CH2OH
OHH
H
OH H
HOH2C1
2
34
5
6
HO
D-fruktoza
15
Przekształcanie wzorów łańcuchowych w pierścieniowe
CHO
OHHHOHOHHOHH
1
2
3
4
5
6 CH2OH
6
CH2OH6
5
4OH
H
H
4
HO 3
2
H
OH21
O
H..:
1
O
CH2OH
HH
OH
H
H
OH
O
H
H..
..1
23
4
5
6
HO
..:
OH
H..5
..
CH2OH
HH
OH
H
H
OH
O H
OH
..
..1
23
4
5
6
HO
+
CH2OH
HH
OH
H
H
OH
O OH
H
..
..1
23
4
5
6
HO
-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza wzory Haworth’a
Często cząsteczki cukrów przedstawiane są za pomocą wzorów krzesełkowych, pokazujących konformację pierścienia sześcioczłonowego. Ułatwiają one identyfikację wiązań aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy H związane z atomami C są zwykle pomijane. Można również pogrubić frontową część pierścienia.
Przekształcenie wzoru otwartego fruktozy w zamknięty fruktofuranozy.
-D-fruktofuranoza -D-fruktofuranoza
CH2OH
OHOHOHHOHH
O CH2OH
O
H
H
OH H
H.. O OH
CH2OHH
H
OH H
O CH2OH
OHH
H
OH H
1
23
4
5
6 CH2OH
HOH2C1
234
5
6
HO
1
2
34
5
6
HO
1
2
3
6
+
D-fruktoza
O
OHOHOH
OH
OH
O
OHOH
OH
OH
OH
anomeryczne atomy węgla
16
EpimeryzacjaCukry mają tendencje do przekształcania się w izomery (inne cukry), różniące się konstytucją lub tylko sterycznie przy C1 lub/i C2. To zjawisko nazywa się epimeryzacją, a tworzące się izomery noszą nazwę epimerów.
epimery
CH2OH
CHO
OHHHOHOHHOHH
CH2OH
CHO
HOHHOHOHHOHH
CH2OH
CH2OH
OHOHOHHOHH
1
2
1
21
2
D-glukoza D-mannoza D-fruktoza
Epimery przekształcają się wzajemnie poprzez tautomerię i enolizację (utworzenie wiązania podwójnego pomiędzy C1 oraz C2)
wspólna forma enolowa dla
D-mannozy, D-glukozy iD-fruktozy
OHHOHOHH
CH2OHOHH
H OHC
CHOHHHOHOHH
H
O
CH2OH
OHOH OH
O
CHHOHHOHOHH
CH2OHH
O
CH2
HOHOHH
HCH2OH
D-fruktofuranoza D-glukopiranozaD-mannopiranoza
CH2OHOHOHH
CH2OHOHH
C=OOHHHOHOHH
CH2OHOHH
C=OHOHHOHOHH
CH2OHOHH
H H OH
D-mannoza D-glukoza D-fruktoza
17
Właściwości chemiczne cukrów
Acylowanie - tworzenie estrówNajdogodniejszymi odczynnikami do acylowania cukrów są bezwodniki. W zależności od warunków reakcji otrzymuje się - lub -anomery.
OHHHOHOHHOHH
CH2OH
H OC
O
OHOH
OH
OH
H,OH
OOH
OHOH
OH
H, OH
1,2,3,4,6-pentaacetylo---D-glukopiranoza
OOAc
H
OAcAcO
AcOAcO
OOAc
OAc
HAcO
AcOAcO 1,2,3,4,6-pentaacetylo-
--D-glukopiranoza
Ac2O
100oC, 1h
ZnCl2
AcONaD-glukopiranoza
Grupy acylowe można łatwo usunąć za pomocą hydrolizy kwaśnej lub zasadowej. Zalecana jest procedura Zemplena – zasadowa metanoliza.
OOAc
OAc
HAcO
AcOAcO O
OH
OHOH
OHMeO-Na+
MeOHH, OH
pentaacetylo-D-glukopiranoza D-glukopiranoza
wynikają z obecności grup hydroksylowych i karbonylowej.
18
Acylowanie często służy do czasowej osłony grup -OH. Do popularnych pochodnych acylowych należą benzoesany, borany, węglany i fosforany
Węglany otrzymuje się za pomocą fosgenu; zdarza się, że powstające estry wymuszają zmianę wielkości pierścienia hemiacetylowego.
OOH
OHOH
OH
H, OH
COCl2
Py
O
OO
O
OO
O
OH diwęglan 1,2:5,6--D-glukofuranozy
D-glukopiranoza
OOH
OHOH
OH
H, OH
COCl2
PyO
OO
O
OO
O OH
D-mannopiranoza
diwęglan 2,3:5,6--D-mannofuranozy
W tak chronionych cukrach wolne grupy -OH można poddać określonej reakcji, a potem osłony usunąć.
19
Otrzymywanie eterów - eteryfikacjaEtery metylowe cukrów powstają w wyniku metylowania ich grup hydroksylowych, np. za pomocą jodku metylu.
OOH
OHOH
OHOH
-D-glukopiranoza
MeI
BaO
OOMe
MeOMeO
MeOOMe
2,3,4,6-tetrametylo---metylo-D-glukopiranozyd
Pochodne zawierające resztę alkilową lub arylową na anomerycznej grupie OH (C1 w aldozach albo C2 w ketozach) nazywają się glikozydami. Grupy OH cukrów są na tyle kwaśne, że można je metylować za pomocą diazometanu.
Glikozydy
Grupa OH przy C1 dla aldoz i C2 dla ketoz jest najbardziej reaktywną grupą hydroksylową w cukrach. Ulega alkilowaniu alkoholami w obecności silnych kwasów. Produkty tych reakcji nazywają się glikozydami i odpowiednio atom węgla, do którego przyłączona jest reszta OR – glikozydowym atomem węgla.
OOH
OHOH
OHOR
glikozyd
glikozydowy atom węgla
20
Glikozydy jako pełne acetale nie ulegają mutarotacji i są odpornena działanie utleniaczy oraz odczynników reagujących z grupą karbonylową.
-D-glukopiranoza
Otrzymywanie glikozydu metylowego
-metylo-D-glukopiranozyd
glukozyd
Reszta alkilowa lub arylowa przyłączona do glikozydowego atomu tlenu nazywana jest aglikonem.
aglikonOOH
OHOH
OHOH O
OH
OHOH
OH
OMe
MeOH
HCl
Zastosowanie kwasowych żywic jonowymiennych, zamiast kwasów jako katalizatorów reakcji glikozydowania ułatwiło oczyszczanie produktu.
Glikozydy benzylowe powstają w warunkach bezwodnych w reakcji cukrów z alkoholem benzylowym w obecności chlorowodoru.
OOH
OHOH
OH
H, OH
BzlOH, HCl 2%
4 h, 100oC
OOH
OHOH
OHOBzl
D-glukopiranoza -benzylo-D-glukopiranozyd
21
Glikozydy łatwo hydrolizują w środowisku kwaśnym. Można je również hydroli-zować enzymatycznie. -Glikozydaza z drożdży i maltaza ze słodu hydrolizują -glikozydy, a emulsyna (-glikozydaza) z gorzkich migdałów – -glikozydy. Lizozym rozkłada oba izomery.
N- i S- glikozydy
N-glikozydy tworzą się w reakcji cukrów z aminami
OOH
OHOH
OH
H, OH
PhNH2
MeOH, t.w.
OOH
NHPhOH
OHOH
OOH
OHOH
OHNHPh+
D-glukopiranoza N-fenylo-D-glukopiranozyd
N-glikozydy powstają, np. w reakcji cukrów z aminokwasami w procesie pieczenie; nadają świeżemu pieczywu przyjemny zapach. Również tioglikozydy są rozpowszechnione w przyrodzie.
W glikoproteinach cukry połączone są z białkiem za pomocą wiązania O-glikozydowego (z Ser i Thr), N-glikozydowego (z Asn i Gln) oraz S-glikozydowych (z Cys).
22
UtlenianieŁagodne utleniacze, np. woda chlorowa czy bromowa, a także odczynniki Tollensa i Fehlinga utleniają aldozy do kwasów onowych (kwasów aldonowych) – z grupy aldehydowej powstaje karboksylowa.
aldoza
HO
CH2OH
OHH C
C
(CHOH)nCl2(Br2)/HOH
CH2OH
OHH
O OH
C
C
(CHOH)n
kwas onowy (aldonowy) lakton kwasu onowego
O
CH2OH
H
O
C
C
(CHOH)n- HOH
W wyniku utleniania glukozy powstaje kwas glukonowy. Występuje on głównie w postaci laktonu 1,4.
D-glukoza kwas D-glukonowyCH2OH
OHHHOH
HH
O
OOH
- HOH
lakton-1,5 kwasu D-glukonowego
Sól wapniowa kwasu D-glukonowego służy jako lek stanowiący źródło wapnia; stosowana jest, np. w chorobach alergicznych i w leczeniu osteoporozy.
CH2OH
CHO
OHHHOHOHHOHH
CH2OH
OHHHOHOHHOHH
COOH
Cl2/HOH
23
Kwasy onowe powstają z aldoz również pod wpływem utleniającego działania soli srebra Ag+ lub soli miedzi Cu+2. Reakcje te zwane testami Tollensa lub Fehlinga zostały wykorzystane wykrywania aldoz; warto pamiętać, że podobnie reagują aldehydy.
Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwór AgNO3
aldoza + Ag+ Ag + kwas glikonowe
lustro srebrowe Szybkie tworzenie się lustra srebrowego jest dowodem na obecność aldozy (aldehydu). Ketozy też reagują z odczynniem Tollensa, ale Ag zaczyna wydzielać się znacznie później, dopiero po przekształceniu ketozy w epimeryczne aldozy.
Test Tollensa
Test Fehlinga polega na utlenianu aldoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowo-potasowego. Aldoza utlenia się do kwasu onowego, a jony Cu(II) redukują się do Cu(I) i w środowisku zasadowym wypadają w postaci pomarańczowego osadu Cu2O.
W reakcji z ketozami osad Cu2O zaczyna się wolno wytrącać, pojawia się dopiero po kilku minutach.
aldoza + Cu2+
winian sodowo-potasowy
HOHkwas aldonowy + Cu2O
24
Utlenienie do kwasów uronowych
Kwasy uronowe są pochodnymi cukrów, w których reszta -CH2OH przy ostatnim
atomie C została utleniona do grupy –COOH. Z aldoz można je otrzymać po ochronie grupy aldehydowej, np. przekształcając je w glikozydy. Można do tego celu wykorzystać 1,2,3,4-tetraacetylo-D-glukopiranozę, ale jest ona trudna w syntezie.
OOH
OROH
OHOH
OOH
OAcAcO
AcOAcO
Dobrym surowcem do produkcji kwasu glukuronowego jest skrobia.
OOH
OH
OH
OH
COOH
kwas D-glukuronowyskrobia1. powietrze/kat.
2. H+/HOH
Nazwa kwasów uronowych pochodzi od uryny (ang. urine), gdyż z moczu po raz pierwszy wyizolowano kwas D-glukuronowy. Znajduje się on również we krwi. Organizmy wykorzystują kwas D-glukuronowy do usuwania niektórych toksyn – po związaniu ich glikozydowo stają się lepiej rozpuszczalne w wodzie i zostają wydalone z moczem. Tak jest usuwany, np. fenol, zarówno egzogenny, jak i endogenny, który powstaje m.i. podczas oksydacyjnego rozkładu białek.
Kwasy uronowe ulegają mutarotacji, tworzą glikozydy i zachowują właściwości redukujące.
25
Występowanie. Kwas D-glukuronowy występuje w gumie arabskiej i ksantanach. Kwas D-galakturonowy stanowi główny składnik agaru i pektyn. Kwasy L-guluronowy i D-mannurowy znajdują się w alginianach brunatnych glonów.
Utlenianie do kwasów arowych Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. HNO3 prowadzi do kwasów polihydroksy-,-dikarboksylowych, zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami cukrowymi).
Z D-glukozy powstaje kwas D-glukarowy. OOH
OH
OHOH H
HOHOHHOHH
COOHOH
H, OH
COOH
HNO3
Kwasy arowe tworzą laktony z uwagi na zawartość dwóch grup -COOH znane są 3 różne laktony kwasów arowych.
laktony kwasu D-glukarowego
lakton 63 lakton 14 dilakton 14:63
HHOHHOHH
COOHOH
O
HH
HOHH
OHOH
O
O
OHH
HH
OH
OH
1
2
3
4
5
6C=O COOH C=O
O=C O=C1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Kwas D-galaktarowy (kw. śluzowy) powstaje z D-galaktozy; występuje w postaci 4 laktonów: 2 mono- i 2 dilaktonów. kwas śluzowy jest trudno rozpuszczalny w wodzie.
26
Kwas nadjodowy, podobnie jak tetraoctan ołowiu utlenia glikole wicinalne (1,2-glikole), dochodzi przy tym do rozerwania wiązania
C-C i utworzenia dwóch grup karbonylowych. OH OH
O O
C C
HIO4
C C+O
OHOH
OHOH H
HOHOHHOHH
OH
CH2OH
CHO
H, OH
HIO45 HCOOH + CH2O
D-glukopiranoza
Wiązanie glikozydowe jest odporne na utleniające działanie kwasu nadjodowego, a produkty utleniania glikozydów zależą od wielkości utlenianego pierścienia glikozydowego, tzn. od tego czy występuje on w formie piranozowej czy furanozowej.
OOH
OHOH OH
OMe12
HIO4
3
45
6
metylo--D-glukopiranozyd
HO
HOHH
CH2OHCHO
CHO
OMe1
2
3
4
5 6
HO
H
CH2OHCHO
OMeCHO
HIO4
+ HCOOH
1
2
3
4
56
Z formy furanozowej powstaje tylko jeden produkt.
O
CH2OHHH
OH H
HOH2C OMeHO
1
2
34
5
6 CH2OH
OCHO
H CHOCH2OH
12
3
45
6
HIO4MeO
metylo--D-fruktofuranozyd
Dawniej, utlenianie cukrów za pomocą HIO4 było głównym sposobem określania wielkości
pierścienia hemiacetalowego. Obecnie, służą do tego metody spektralne.
27
Redukcja cukrówRedukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów), zwanych alditolami.
CHOOHHHOHOHH
CH2OHOHH
CH2OHOHHHOHOHH
CH2OHOHH
[H]
D-glukoza D-glucitol (sorbitol)
Warto zwrócić uwagę na to, że ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji dwóch różnych aldoz.
CHOHOHHOHOHH
CH2OHHOH
[H]
L-guloza
Nazwę alditolu tworzy się się zamieniając w nazwie aldozy końcówkę -oza na -itol, np. mannoza mannitol. Wykorzystuje się nazwę popularniejszej aldozy; stąd jest D-glucitol i D-mannitol, chociaż oba te alditole powstają również w redukcji D-fruktozy i odpowiednich innych aldoz. Niektóre alditole mają nazwy zwyczajowe, np. sorbitol (D-glucitol).
CH2OHHOHHOHOHH
CH2OH
OHH
sorbitol
28
Z ketoz tworzą się dwa alditole, ponieważ pojawia się nowe centrum chiralne.
*
*
W laboratorium do redukcji cukrów używa się tetrahydroboranu sodu. W przemyśle do tego celu stosuje się wodór pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora niklowego.
CH2OHOHHHOHOHH
CH2OHOHHCH2OH
OHOHOHH
CH2OHOHH CH2OH
HOHHOHOHH
CH2OHOHH
[H]
D-fruktoza
D-glucitol
D-mannitol
CHOHOHHOHOHH
CH2OHOHH
CHOOHHHOHOHH
CH2OHOHH
[H]
[H]
D-glukoza
D-mannoza
29
Alditole są słodkie; cukrozy jest dwa razy słodsza od D-glucitolu . Najbardziej znanym alditolem jest glicerol. D-Glucitol stanowi do 10% suchej masy niektórych owoców (np. jarzębiny górskiej, Sorbus aucuparia). W małych ilościach występuje też w jabłkach, morelach, gruszkach ...
D-Glucitol Nie stanowi pożywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Ma niską wartość kaloryczną, mogą go spożywać diabetycy. Służy jako wypełniacz niektórych leków, kosmetyków i wyrobów papierniczych.
Alditole są wykorzystywane do produkcji polieterów i detergentów niejonowych. D-Ksylitol służy jako słodzik do gum do żucia, nie przyczynia się do rozwoju próchnicy zębów. D-Mannitol jest często spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli.
D-Galaktitol jest szkodliwy; zaburzenie metabolizmu galaktozy u niemowląt prowadzące do nagromadzenie się galaktitolu wywołuje galaktozemię. Nie leczona galaktozemia powoduje niedorozwój umysłowy i w końcu śmierć. Galaktitol w oku wywołuje zaćmę.
30
Azotowe pochodne cukrówCukry, podobnie jak i inne związki karbonylowe w reakcji z fenylohydrazyną tworzą fenylohydrazony.
Fenylohydrazyna użyta w nadmiarze w reakcji z cukrami daje specyficzne produkty – 1,2-difenylohydrazony, zwane osazonami. Z epimerów powstają takie same osazony.
3 NH2NH - NH3, - H2N
NHOHOHH
CH2OHOHH
N NH
NHHC
osazon ten sam dla wszystkich epimerów.
epimeryCH2OH
OHOHOHHOHH
CH2OH
CHOOHHHOHOHH
CH2OHOHH
CHOHOHHOHOHHOHH
CH2OH
D-glukoza D-mannoza D-fruktoza
lub lub
CHOOHHHOHOHHOHH
CH2OH
OHHHOHOHHOHH
CH2OH
N NH
NH2NH
HC
fenylohydrazonD-glukozyD-glukoza
31
Skracanie i przedłużanie łańcucha węglowego cukrów Cząsteczki cukrów można rozbudowywać, tak żeby np. z pentoz otrzymać heksozy, można je degradować, np. heksozy do pentoz a pentozy do tetroz. Aldozy można przekształcać w ketozy i odwrotnie
1. Cl2/HOH
2. NH3, DCC
Na dużą skalę przemysłową D-glukoza jest w procesie enzymatycznej izomeryzacji przekształcana w D-fruktozę. D-Glukozę do tego celu pozyskuje się hydrolizując tanią skrobię (kukurydzianą lub ziemniaczaną). D-Fruktoza służy do słodzenia, głównie napojów lub wyrobów cukierniczych.
skrobiahydroliza
enzymatycznaD-glukoza
D-Fruktoza pozwala na znaczne obniżenie kaloryczności pokarmów, ponieważ jest 5x słodsza od cukrozy.
izomeraza
glukozydowaD-fruktoza
CHOOHHHOHHOHOHH
CH2OHD-galaktoza
OHHHOHHOHOHH
CH2OH
CONH2
amid
N=C=OOHHHOHHOHOHH
CH2OH
NaOCl
izocyjanian
HOHHOHOHH
CH2OH
CHO
NaOH/HOH
- CO2, - NH3
D-liksoza