Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

Comportamiento a la Oxidación a Altas Temperaturas de un Acero AISI 316 Modificado

Alfonso Pryor, Roberto Réquiz, Alcides Berrocal y A. Miranda

Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apartado 80659, Caracas, Venezuela

Se estudia el comportamiento a la oxidación entre600 "Cy 900"C'deun acero AISI 316 modificado, al reemplazar el Molibdeno por Vana-dio. Las curvas de cinética por ganancia de peso, muestran un comportamiento parabólico tanto para el acero normal como el modifi-cado, siendo siempre menor el incremento de peso en las muestras de acero modificado. El fenómeno es controlado por difusión y sepresume que la presencia de FeV204 en la capa oxidada, interviene para decrecer la difusión de especies desde-y hacia el subs-trato.

High Temperature Oxidation Behavior of Modified AISI 316 Steel

The oxidation behaviorfrom 600'e to 900'e of an AISI 316 steel modified replacing Mo by V has been studied. Weightgain curves forboth steels have shown a parabolic behavior. It also shows that the Vanadium steel oxidizes at a much slowerrate. It is believed that thepresence of the spinel (FeV2ü.), determined by X-ray analysis, retards the diffusion"of species from and towards the substrate.

INTRODUCCION

Los crudos pesados venezolanos contienen cantida-des apreciables de Vanadio, que son potencialmenterecuperables y que representarán una cantidad conside-rable de metal al momento de ser ofrecidas al mercado.En el año 1984, el consumo norteamericano fue de 5.900ton. y su producción, dependiente principalmente desuministros surafricanos y chilenos, fue de 5.100 ton. [1].Una estimación autorizada de la producción potencialvenezolana, considerando 1 millón de barriles diarios depetróleo, dice que se obtendrán entre 15.000 y 20.000 ton/año [2]. Esta situación debe ser considerada prioritaria-mente para lograr crear un mercado no tradicional paraeste metal, de manera de poder prevenir y de algunaforma controlar los problemas que conllevaría unasobreoferta de este elemento. Motivados por este pano-rama, se decidió estudiar la posible utilización del Vana-dio en aceros inoxidables de consumo masivo, dondetuviera cabida reemplazando parcial o totalmente, otroselementos de carasterísticas metalúrgicas semejantes ycon precios superiores en el mercado. El vanadio es unelemento estabilizador de la ferrita, característica seme-jante a otros metales dentro del grupo de transición (Cr,Mo, Ti, Nb, W) algunos de ellos normales o eventual-mente presentes en aceros inoxidables austeníticos. Elmolibdeno en particular llama la atención, pues al ini-ciarse la Segunda Guerra Mundial debido a cuestionesestratégicas, reemplazó al Vanadio presente en acerosde construcción para la industria automotriz y paraherramientas. Por otra parte, al comparar estos elemen-tos vemos que tienen casi las mismas valencias, idénticaestructura cristalina (BCC), ~lectronEt$atividad y radioatómico semejante (Mo: 1.39A; V: 1.36A). Sin embargo, elVanadiofunde a menor temperatura (1710°Cvs 2610 °C);su densidad a temperatura ambiente es inferior (5,96 vs10.2 gr/cm"), teniendo además a su favor la relación de

costo V: Mo = 1.0: 1.7 y una relativa estabilidad desuministro.

El AISl 316 es un acero al cromo-níquel con molib-deno, resistente a la corrosión en ambientes electrolíticosy gaseosos, neutros u oxidantes, a bajas y altas tempera-turas, que ofrece mayores valores en termofluencia,esfuerzo a la tracción y ruptura que otros aceros inoxida-bles; sin embargo, es susceptible a la corrosión intergra-nular, a menos que se trate térmicamente en formaadecuada, o se baje el contenido de carbono a valoresinferiores a 0.03%. La sustitución del molibdeno porvanadio en este tipo de aleaciones debe ser conveniente,pues se trata de un elemento formador de precipitadosmuy estables [3]. A temperaturas por encima de 650 °C,los nitruros de vanadio (VNx) precipitan en las disloca-ciones y bordes de grano [4-5], lo cual tiene gran impor-tancia en las propiedades mecánicas a alta temperatura,ya que se fortalecen la matriz y los límites de grano, con locual se alcanza óptima resistencia a la termofluencia yductilidad. La adición de vanadio en materiales de aportepara soldar aceros austeníticos ha sido probado con bue-nos resultados [6-7], pues estabiliza la ferrita, aún enmatriz austenítica y elimina la tendencia a la corrosiónintergranular y a la formación de grietas en caliente.Cuando se encuentran en contenidos superiores a losnecesarios para formar precipitados, entra en soluciónsólida en la ferrita y eventualmente en la austenita.

El efecto del vanadio sobre la resistencia a la oxida-ción ha sido poco estudiado, como puede apreciarse en lagráfica 1 [8]. Sin embargo, pudo comprobarse en laescasa bibliografía sobre el tema [9] que se comportabien a la oxidación cíclica en aleaciones en las cuales estátambién presente el aluminio,

Analizado lo anteriormente expuesto, se decidió ini-ciar una evaluación comparativa de su comportamiento ala oxidación, al ser incorporado en sustitución del molib-deno, en un acero AISI 316. Se escogió el intervalo de

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La termobalanza utilizada es del tipo MacBain perode fabricación Ad-Hoc, En ella se utiliza un rayo láserrojo como fuente luminosa [11] .

Se prepararon muestras cilíndricas de ambos ace-ros de 1,2 cm de diámetro y un espesor de aproximada-mente 1 mmcon un peso entre 1,2y 1,8gr para no excederla capacidad de la termobalanza. A todas las muestras seles perforó un orificio de aproximadamente 2 mm de diá-metro para colgarlas de la espiral de cuarzo. Las mues-tras fueron debastadas sucesivamente con papel esmerilN° 320, 400 Y 800, lavadas con agua destilada y ace-tona en caliente. .

La probeta a utilizar fue introducida en la termoba-lanza y colgada de la espiral de cuarzo. La ubicación de laprobeta fue siempre la misma dentro del reactor decuarzo, posteriormente se introducía a la altura de lazona de temperatura estable del horno, de forma de estu-diar la cinética de oxidación, al aire, a presión atmosfé-rica, en condiciones estáticas y en el rango de tempe-ratura entre 600-900 °C. Fueron realizados tres ensayosacada temperatura para ambas aleaciones. Debido a quela reprod ucibilidad obtenida fue muy elevada, las curvaspublicadas (Figs. 1-4), corresponden a un ensayo deter-minado para cada caso.

Luego del tratamiento de oxidación, la capa des-prendida de las muestras tratadas a 900°C, fue pulveri-zada y analizada por difracción de rayos-X utilizandoradiación CrKa.

Las muestras tratadas a 800°C fueron observadasen el microscopio electrónico de barrido y analizadas pormicrosonda para obtener el perfil de concentración devanadio.

LatinAmerican Journal nf Metallurgy and Materials, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

lilA IVA VA

B e N

IIIB IIA 11A VIA X - •[!]~l!J~Al Si P

• • -IVB VB VIB VIIB 1 VII 1 lB IIB

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zo Go Ge As

"'V - • X BASE - • - - - - -Zr Cb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In So Sb

.- "'V "'V - - - - - - - - OHf To W Re Os Ir PI Au Hg TI Pb Bi_. - - - - - - - - - X -

.=BENEFICO. V'=VARIABLE. O=NO AFECTA

X= PERJUDICIAL - = SIN INVESTIGAR

Gráfico 1. Segmento de la tabla periódica. Efecto de los elementossobre la resistencia a la oxidación de los aceros inoxidables.

temperatura 600-900 °C, pues las reacciones de precipi-tación en el estado sólido de estos materiales, ocurrendurante el servicio en el rango entre 450-900 °C [10].

2. PARTE EXPERIMENTAL

Se prepararon y ensayaron dos tipos de aceros ino-xidables cuya composición química se puede observar enla Tabla 1.Uno de estos aceros tiene la composición de unAISI 316, mientras que al otro le fue sistituido el molib-deno por vanadio. Al primero se le denominará 316 N(normal) y al segundo 316 M (por la modificación al susti-tuir molibdeno por vanadio). El material fue preparadoen un horno de inducción de 5 kgs., utilizando chatarraescogida para evitar la presencia de elementos residua-les que pudieran influir en la interpretación de resulta-dos. Se obtuvieron barras de media pulgada (1.2 cm) dediámetro, por laminación entre 1100-925 °C.

Entre los objetivos del diseño de la aleación estuvoel mantener una estructura austenítica, aumentando elcontenido de níquel, para permitir deformar plástica-mente con facilidad semejante a la composición base, .cosa que fue lograda a alta temperatura, observandomenores presiones de laminación para la misma secuen-cia de deformación.

3. RESULTADOS YDISCUSION

Las figuras 1 a 4 muestran el incremento de masapor unidad de área (Am/S) para los aceros estudiados alas siguientes temperaturas: 600,700, 800 y 900°C. Comopuede observarse' para cada aleación, a medida queaumenta la temperatura y el tiempo, se incrementa lamasa por unidad de área. Es decir, existe una relacióndirecta entre el aumento de la temperatura y la velocidadde oxidación para ambos aceros. Sin embargo, puedenotarse claramente que para cada temperatura el aceroAISI 316 M, presenta una cinética más lenta que el AISI316 N. Al mismo tiempo, por la forma de las curvas, pare-cería una cinética de oxidación del tipo parabólico, lo que

COMPOSICION QUIMICA DE LOS ACEROS INOXIDABLES ENSAYADOS

TABLA 1

C Mn VSi p s Cr Ni Mo

316 N316 M

0,370.49

1.671,72

0,010,012

0.050.06

0,0140,012

10,912,3

2,83. 17,117,2 2,45

56

flm/S

(mg/dm2)

10

10

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5

-------------------

316 N

316 M

10 100 15050

·Fig. 1. Cinética de oxidación a 600 ·C (1 Atm. de 'aire),

5

~--------------------------10 50 100 150

Fig. 2. Cinética de oxidación a 700 ·C (1 Atm. aire).

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200 t ( hr )

316 N

316 M

200 t (hr)

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10

316 M

5

I50 100Fig. 3. Cinética de oxidación a 800 ·C (Atm. aire).

I150 200 t (hr )10

10

316N

,- 316M,/

./

//

///

//

//

//

/

5

10 ~ 100 1~

Fig. 4. Cinética de oxidación a 900 ·C (1 Atm. aire).

58

200 t (hr)

( flm /S)22

[mg/dmZ]

(llm/S)22

[mg/dmZ]

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20

10-3

4

10

2

10

3

8//

///

1//

//

//

/

5

1 600°C2 700°C3 800°C4 900°C

2

50 t( hr)100 150

Fig. 5. Oxidación parabólica en acero Al SI 316N.

5 600°C6 700°C7 800°C8 900°C

10 t (hr)50 100 150

Fig. 6. Oxidación parabólica en acero Al SI 31fiM.

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LatinAmerican Journal 01 Metallurtn; and Materiais, Vol. 6. Nos. 1 & 2 (1986)

indicaría que la película de oxidación formada en el Al SI316 M sería más protectora que aquella lograda en elAISI 316 N. Asimismo revelaría que en ambos casos setendría un control difusional.

Con la finalidad de visual izar en mejor forma estecomprtamiento, en las figuras 5 y 6 se ha graficado elcuadrado del incremento de masa por unidad de áreapara los dos aceros estudiados a las temperaturas antesmencionadas. Para todos los casos estudiados existe unarelación Iirrsal entre ambas variables. "Este hecho con-firma que la oxidación de ambos aceros a las cuatro tem-peraturas de en S1i.yos, siguen una ley parabólica. Lasgráficas indicadas permiten además calcular las cons-tantes de velocidad parabólicas de oxidación. Esta sereseñan en la Tabla Il. Cabe destacar, según se deduce dela Tabla Il, que la oxidación a 900°C es decididamentemuy rápida para ambas aleaciones. Sin embargo, la alea-ción AISI 316 M presenta una constante de velocidad deoxidación prácticamente un orden de magnitud inferiorpara la temperatura mencionada y 40% menor compa-rado con el valor para 800°C en la aleación conven-cional.

TABLA II

VALORES DE LA CONSTANTE DE VELOCIDADPARABOLICAS DE OXIDACION (mi/dm4h)

Temp.oC 316 N 316 M

600 0,015 0,02700 0,09 0,006800 0,20 0,03900 1,20 0,12

Los gráficos de las constantes de la velocidad de oxi-dación parabólica (Arrhenius) contra el inverso de latemperatura se muestran en la Fig. 7. Los valores deenergías aparentes de activación (Q), obtenidos a partirde la Fig. 7 Y de la ecuación de Arrhenius:

son mostrados en la Tabla 111.

K = A exp (- Q/RT)

TABLA III

ENERGIAS APARENTES DE ACTIV ACION

Acero Q (Kcal/rnol)

AISI 316 NAISI 316 M

25,228,6

Los valores de energías aparentes de activaciónpara la oxidación, encontradas en ambos aceros, es indi-cativo de que el proceso de oxidación está controlado pordifusión a través de la capa de óxidos formados. Se des-

2

~ 4..~~

N 6E,¿

; 8

1 .T' lO'

6 8 12io

Fig. 7. Constante de velocidad de oxidación en función de la tem-peratura.

conoce en el momento la cinética seguida en las primerasetapas de formación, ésto será objeto de estudios poste-riores. La mayor energía aparente deactivación para elacero AISI 316 M explicaría la menor velocidad de oxida-ción de este acero en aire.

La capa de óxido en la muestras de ambos aceros a600, 700 y 800°C permaneció adherida al substrato, noasí lo correspondiente a 900 DC,la cual se desprendió,luego de terminar la experiencia, probablemente debidoa las tensiones que se generan con la contracción tér-mica.

La observación al microscopio de barrido (muestrasa 800 DC) permitió apreciar poros en ambas capas deóxido (ver fotografías 1y 2). En el acero AISI 316N! están

(1)

Foto 1. Microscopía electrónica de barrido.Acero AISI 3I6N.

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Foto 2. Microscopía electrónica de barrido.Perfil de concentración Acero Al SI 316M.

relacionados con el agrietamiento de la misma. En lafotografía N° 2, puede también apreciarse el perfil deconcentración de Vanadio en el acero AISI 316M, igual-mente, es aparente el enriquecimiento en dicho elementosobre la cara interna de la capa de óxido.

En el análisis por difracción de rayos-X (capas des-prendidas a 900 "C), de la muestra Al SI 316M, se deter-minó la presencia de F~03 (Fe, Cr)203' FeCr204, FeV204,

NiFe.¿04'En la muestra de Al SI 316N, aparecen los mis-mos óxidos a excepción del FeV204 y no se detectó la pre-sencia de ningún óxido de molibdeno. La espinela deVanadio (FeV2ü4), puede ser la responsable del mejor

comportamiento a la oxidación a altas temperaturas deesta aleación, junto con su localización en la parteinterna de la capa de óxido, pues presentaría una barreraa la difusión de las diferentes especies desde y haciael substrato.

CONCLUSION

La principal conclusión de este estudio es que la sus-titución del molibdeno por vanadio en aceros Al SI 316mejora la resistencia a la oxidación. El vanadio formauna espinela la cual, aparentemente, es responsable porla disminucion de la difusión de las diferentes especiesdesde y hacia el substrato.

AGRADECIMIENTO

Los autores expresan su agradecimiento a los doc-tores Bernardo Leighton y Miguel Pérez por su colabora-ción en la discusión del presente trabajo.

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