1

I. ALIAJE PE BAZ DE COBALT.

I.1. Proprieti mecanice i fizice ale elementelor Co i Cr I.1.1. Cobaltul

Cobaltul este un metal de tranziie, situat n grupa a Vlll-a a tabelului periodic a lui Mendeleev. Are numrul atomic 27, masa atomic 58,933 i valenele 2 i 3.

Densitatea Co este cuprins ntre 8,78 i 8,92 kg/dm3, iar n stare lichid 7,8 kg/dm3 (la 15500C).

Cobaltul prezint dou modificri alotropice: - cristalizat n sistemul hexagonal compact, stabil la temperaturi mai mici de

4170C - cristalizat n sistemul cubic cu fee centrate, stabil la temperaturi ridicate.

Temperatura de topire a Co este de 14950C, iar punctul de fierbere, la presiune normal, este de 29000C.

Configuraia electronic a Co se prezint astfel:

1s2 /2s2 2p6 /3s2 3p6 3d7 /4s2 .

Cobaltul n stare de pulbere fin este piroforic. n stare compact nu este atacat de aer sau de ap la temperaturi sczute, sub 3000C; peste aceast temperatur Co se oxideaz n aer. Co se combin uor cu halogenii, formnd halogenai. Nu formeaz combinaii cu N2, dar este descompus de amoniac la temperatura ordinar, cu formare de nitruri. Reacioneaz cu CO la temperaturi de peste 2250C, cu formare de Co2C. Capacitile calorice ale cobaltului, la diferite temperaturi sunt prezentate n Tabelul I.1.: Tabelul I.1. - Capacitatea caloric a Co ntre 10 i 20000 K .

Temperatura [0K]

Capacitatea caloric

[cal/0Cgatom]

Temperatura [0K]

Capacitatea caloric

[cal/0Cgatom] 10 15 20 25 30 50 70

100 150 200 250

0,02 0,04 0,07 0,14 0,24 0,98 2,04 3,34 4,60 5,33 5,75

298 400 500 600 700 800

1000 1200 1500 2000

-

5,98 6,44 6,87 7,30 7,73

7,99 (Co) 9,16(Co)

10,33 9,60 8,30

-

n Tabelul I.2. se prezint valorile conductivitii termice ale Co la temperaturi sczute, determinate de Rosenberg.

2

Tabelul I.2. - Conductivitatea termic a Co la temperaturi sczute. Temperatura

[0K] Conductivitatea termic

[Watt/cm 0K] [cal/seccm 0C] 2

4,2 10 15 20 25 30 35 40 43

0,29 0,56 1,28 1,81 2,24 2,60 2,80 2,86 2,73 2,62

0,069 0,13

0,306 0,432 0,535 0,621 0,670 0,683 0,652 0,626

Rezistivitatea electric a Co crete cu temperatura (Tabelul I.3.).

Tabelul I.3. - Rezistivitatea electric a Co. Temperatura

[0C] Rezistivitatea electric

[cm] 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

1000 1100 1200 1300

5,68 9,30

13,38 19,78 26,56 32,20 40,2 49,2 58,6 68,0 77,4 86,7 91,9 95,7

Cobaltul formeaz compui intermetalici cu multe metale, printre care: Al, Cr, Mo,

Sn, V, W i Zn. Cobaltul metalic se dizolv uor n H2SO4 diluat, HCl diluat i HNO3, este atacat

slab de NH4OH i de NaOH. Acidul azotic atac Co mai rapid dect Ni. Cobaltul este atacat de acidul azotic

concentrat la temperatura camerei. Co este mai rezistent n H2SO4 5 %, 250C, n lipsa aerului, dect Fe. n prezena aerului i perde rezistena i se corodeaz rapid (Tabelul I.4.). Tabelul I.4 - Coroziunea Co n diferite medii.

Denumirea mediului coroziv Observaii Soluie de amoniac 1070% Persulfat de amoniu Acid citric (la temperatura camerei) Acid formic Clorur de magneziu Metanol Metanol plus 2% formaldehid

Atacat Atacat Atacat

Neatacat Atacat

Neatacat Neatacat

3

Metanol plus 1% acid formic Metanol plus 25% ap de mare Metanol plus 20% ap Acid oleic (ntre 901000C) Persulfat de potasiu Ap de mare Ap de mare plus aer Hidroxid de sodiu (1050%) Acid sulfuros Monoclorur de sulf Acid tartric

Ap de ploaie plus aer

Atacat Atacat Atacat

Neatacat Atacat Atacat Atacat Atacat Atacat

Neatacat Atacat Atacat

Duritatea Brinell pentru Co, n diferite stri, este urmtoarea:

Co n stare turnat: 124130; Co tratat termic: 48; Co electrolitic: 270311;

I.1.2.Cromul Cromul este n prezent unul din cele mai impotante metale industriale, constituind

elementul principal de aliere n oelurile de construcie de nalt rezisten, oeluri antiacide, inoxidabile, termostabile i refractare, n superaliajele pe baz de Ni i Co i n alte materiale cu destinaie special. Perspective deosebite se deschid pentru acest metal ca element de aliere cu Ti, Nb, Ta, Mo, W, Al i Cu.

Metalul face parte din grupa a VI-a a sistemului periodic lui Mendeleev, cu numrul de ordine 24 i masa atomic 51,996, proprietile sale fiind apropiate de Mo i W. structura electronic a atomului acestui element este :

1s2 / 2s2 2p6 / 3s2 3p6 3d5 / 4s1 , avnd pe nveliurile exterioare s, p, d, 6 electroni. Prin ionizare Cr se poate afla n starea de oxidare de la II la VI, forma cea mai stabil n mediu neutru fiind III, cnd se aseamn cu Fe sau Al.

A) Proprieti fizice. Cr n stare compact are o culoare alb-argintie i prezint dou transformri alotropice i . Modificaia cristalizeaz n sistem cubic cu volum centrat, avnd parametrul reelei a = 2,884, iar stabil la temperaturi ridicate are structura hexagonal-compact. Cele mai importante proprieti fizice ale metalului sunt date n Tabelul I.5.

Cr se deformeaz n domeniul temperaturilor 70015000C, putndu-se obine profile, tabl, evi sau alte produse.

Temperatura de recristalizare este de 8509800C Tabelul I.5. - Proprietile fizice ale Cr.

Nr.crt Proprietatea U.M Valoarea

1 Potenial de electrod standard V 0,74

2 Electronegativitatea - 1,6 3 Densitatea la 200C kg/dm3 7,1 4 Duritatea (Mohs) - 5,0 5 Temperatura de topire 0C 1903 6 Temperatura de fierbere 0C 2199

4

7 Cldura latent de topire kJ/mol x 4,18 3,2 - 3,64 8 Cldura latent de fierbere kJ/mol x 4,18 76,635

9

Cldura specific la: 200C 4000C 9000C

kJ/g0C x 4,18

0,106x 10-3 0,110x 10-3 0,114x 10-3

10

Conductibilitatea termic la: 200C 4000C 9000C

J/cms 0C x 4,18 0,212 0,180 0,154

11

Coeficient de dilatare liniar 10-6 ntre: 206000C 2010000C

-

8,8 10

12

Conductibilitatea electric la: 200C 4000C 16000C

cm

12,8 65,0

145,0

Proprietile mecanice i dependena acestora de temperatura n cazul cromului deformat i recopt se poate observa n Tabelul I.6. Astfel rezistena materialului, duritatea, R0,2 i modulul de elasticitate E, dar mai puin alungirea, nregistreaz cele mai mari valori la temperatura ambiant, urmnd ca ele s descreasc cu creterea temperaturii. Tabelul I.6 - Dependena de temperatur a Cr deformat i recopt.

Proprieti mecanice

Temperatura, [0C] 20 200 800 1150 1500

R, [daN/mm2] 3035 35 1719 57 23

R0,2, [daN/mm2] 1820 - - - -

A, [%] 510 25 7085 7090 2030

E, [daN/mm2] 28000 28000 20000 16000 -

HB, [daN/mm2] 100110 - 70 - -

B) Proprietile chimice.

Cr n condiii obinuite este stabil n aer, ap i fa de numeroi ageni chimici. La temperaturi ridicate descompune vaporii de ap cu degajare de hidrogen i formare de oxizi. De asemenea, se combin cu multe elemente formnd compui: hidruri(CrH, CrH2, CrH3 ), boruri (CrB, CrB2, Cr2B ), cu proprieti refractare i duriti apropiate de diamant, siliciuri (CrSi, Cr3Si, Cr3Si2 ) greu fuzibile i anticorozive, nitruri (CrN, Cr2N ) refractare i foarte dure, iar cu halogenii formeaz urmtoarele combinaii: CrF4, CrX3 ( X = Cl, Br, I ).

Aa cum se constat din datele prezentate n Tabelul I.7., metalul se dizolv energic cu HF, mai mult sau mai puin n HCl i H2SO4, dar este insolubil n HNO3, n ali acizi minerali i organici. Cr devine pasiv cu H3PO4, HNO3 i ap regal.

5

Procesul de oxidare al metalului ncepe n domeniul de temperatur de 5009000C i se intensific peste 12000C; se formeaz la suprafaa metalului o pelicul de oxid a crei grosime funcie de temperatur este: Temp.,[0C] / 600 700 800 900 1000 1100 Gros., [mm] / 0,007 0,014 0,02 0,06 0,5 1 Tabelul I.7. - Viteza de coroziune a Cr n diferii acizi.

Acidul Viteza de coroziune [mm/an] Acidul Viteza de coroziune

[mm/an] HNO3 0,127 HBr 4,7244 HF se dizolv Acid tartric 0,1016 H2SO4 254 Amino-acizi 0,5842 H3PO4 0,8636 HI 0,381 HCl 1,0668 Acid citric 0,1778 Acid oxalic 0,0254 Acid formic 30,48

Pelicula fiind impermeabil pentru gaze i lichide confer metalului o stabilitate

mare la temperaturi ridicate i o deosebit rezisten la coroziune. I.2. Diagrama de faze Co-Cr

Fig.1. - Diagrama de faze Co-Cr

6

I.2.1. Relaiile dintre faze. Dup un prim studiu superficial asupra structurii (K. Lewkonja 1908), F. Wever, U.

Haschimoto, H. Lange public o diagram de faze care, dei se bazeaz pe investigaii cuprinztoare, poate fi considerat numai o schi calitativ a domeniilor fazelor. Diagrama (A.R.Elsea, A.B.Westerman i G.K.Manning, 1949) este caracterizat de existena a dou faze intermediare, o faz de compoziie singular CrCo (46,88 %gr Cr) i o faz de compoziie variabil (indicat ulterior cu ) cu aproximativ 55-62 %gr Cr sau 58-65 %at Cr. Nu s-a ncercat o determinare precis a limitelor soluiei solide principale i a fazei intermediare ; rata de difuzie, la fel la temperaturi nalte, dovedete a fi extrem de joas, acest lucru fiind studiat ulterior (J.W.Weeton, 1952). La reinvestigarea mai atent a diagramei (Y.Matsunaga, 1931), trsturile eseniale n acord cu diagrama gsite (F. Wever, U. Haschimoto, H. Lange), cu excepia numai a acestei faze intermediare , cu aproape 53,5-62 %gr (56,6-65 %at) Cr, a artat c exist.

U.Haschimoto (1937) public o diagram de faze care, n acord cu o scurt declaraie, a fost remis pe baza unei lucrri originale i date publicitii de timpuriu (F. Wever, U. Haschimoto, H. Lange i Y.Matsunaga). Fundamental, diagrama pare a fi o combinaie de rezultate ale lui F. Wever, U. Haschimoto i Y.Matsunaga. Aceasta este caracterizat de existena fazei CrCo (dup F. Wever, U. Haschimoto), rezultat n urma unei reacii peritectoide de i la aproape 12600C i de descompunerea eutectoidal din nou n i la aproximativ 9400C. Denumirea CrCo este nsoit de o problem de marc, probabil indicnd aceast dovada neconcludent legat de prezena acestei faze, raportat de F. Wever, U. Haschimoto i neevideniat de Y.Matsunaga, a fost gsit.

Diagrama de faze prezentat n Fig.1. este fundamental datorit acestora (A.R.Elsea, A.B.Westerman i G.K.Manning).

Curbele lichidus i solidus ale aliajelor urc pn la aproape 65 %gr Cr conform cercetrilor fcute de F. Wever, U. Haschimoto i A.G.Metcalfe(1953). Temperatura eutectic gsit a fi 14080C (F. Wever, U. Haschimoto), 1393 (Y.Matsunaga) i 1401 (A.G.Metcalfe) a fost nlocuit cu o valoare medie 14000C (A.R.Elsea, A.B.Westerman i G.K.Manning). Compoziia eutectic a fost stabilit la 42 %gr ( 45 %at)Cr de (F. Wever, U. Haschimoto, Y.Matsunaga, A.R.Elsea, A.B.Westerman i G.K.Manning); A.G.Metcalfe gsete posibile valori mai precise de 4205 %gr (45,5 %at)Cr. Limitele fazelor , , , i au fost evideniate prin analizele micrografice ale aliajelor, distingndu-se de la temperaturi variate cuprinse ntre 600 i 13000C dup recoacere pentru numai 50-65 ore, indiferent de temperatur. Admitnd-ul, acest timp este de departe insuficient pentru a atinge echilibrul; n orice caz, o metod grafic special a fost revindecat pentru a permite extrapolarea valorilor la echilibru. Domeniul de omogenitate a fazei a fost dat ca fiind 56,6-61 %atCr. n orice caz, dincolo de 39 %atCr, limitele sunt influenate de o eroare de 2 %gr (2 %at)Cr.

Diagrama parial propus de A.G.Metcalfe este aproape n acord cu cea emis de A.R.Elsea, A.B.Westerman i G.K.Manning. Principalele diferene constau n asumarea transformrii polimorfice a Co la 1120-11450C i a unor schimbri minore legate de aceast transformare; vezi punctele date n Fig.1.

Transformarea magnetic a soluie solide bogat n Co a fost studiat de K. Lewkonja(1908) i K. Honda(1910). Este un substanial acord ntre rezultate; de fapt date de la F. Wever, U. Haschimoto, H. Lange i Y.Matsunaga coincid foarte bine. Tempraturile de transformare , (F. Wever, U. Haschimoto, H. Lange i Y.Matsunaga) nu este n acord pentru aliajele cu mai mult de 5 %grCr. Aspectul curbelor de transformare n fig.1 au fost media datelor (F. Wever, U. Haschimoto, H. Lange i Y.Matsunaga) i difer de cele propuse de .R.Elsea, A.B.Westerman i G.K.Manning; aparent nu sunt bazate pe date experimentale.

7

I.2.2. Faza . A fost sugerat prima dat de A.H.Sully i T.J.Heal, faza din domeniul (56,6-

61)%atCr este o faz [dincolo de 39%atCr, limitele sunt influenate de o eroare de 2 %gr (2 %at)Cr]. Aceasta a fost confirmat de (P.A.Beck i W.D.Manly, P.Duwez i S.R.Baen, P.Pietrokowsky i P.Duwez) i ali cercettori (S.Rideout, W.D.Manly, E.Lkamen, B.S.Lement i P.A.Beck) au determinat domeniul de omogenitate la 12000C a fi (58,6-63)%atCr. (P.Duwez i S.R.Baen) propun o celul tetragonala pentru sistemul de cristalizare cu a = 6,205, c = 9,030, c/a = 1,455. (G.J.Dickins, A.M.B.Douglas i W.H.Taylor) sugereaz o celul tetragonal cu 30 de atomi i o atribuie ca o mare similitudine la structura -U. Mai trziu, ei au dat parametrii ca a = 8,80, c = 4,56, c/a = 0,518 pentru un singur cristal cu 56,4 %atCr (G.J.Dickins, A.M.B.Douglas i W.H.Taylor). J.S.Kasper, B.F.Decker i J.R.Belanger raportau parametrii unui singur cristal cu 52,8 %atCr a fi a = 8,75, c = 4,54, c/a = 0,519 (16 Cr i 14 Co atomi pe unitatea de celul corespunznd la 53,34 %atCr). Mai trziu autorii (G.J.Dickins, A.M.B.Douglas i W.H.Taylor) au publicat o structur mai exact a fazei . Este evident o ordine de distribuie a atomilor de Co i Cr n spaiile atomice. I.3.Influena elemente de aliere asupra proprietilor Cr i aliajelor sale

Domeniul soluiei solide primare a diferitelor elemente n crom este n concordan, cu mici excepii, cu diferena ntre razele atomilor. Formarea soluiei solide este improbabil dac diferena ntre razele atomilor cromului i elementului dizolvat depete 15%. Din acest punct de vedere, elementele pot fi mprite n dou grupe. n prima grup se gsesc elementele a cror raze atomice difer cu mai mult de 15% fa de a cromului: Ba, Bi, Cd, Cs, Ca, C, In, Pb, Li, Mg, Hg, Ru, Sc, Se, Na, Sr, Te, Tl. Studiul diagramelor de echilibru a demonstrat c aceste elemente sunt insolubile sau foarte puin solubile n Cr. Ele sunt considerate n cele mai numeroase cazuri ca impuriti, deoarece formeaz cu cromul eutectice uor fuzibile sau compui intermetalici, care mresc fragilitatea i nrutesc prelucrabilitatea prin deformare a cromului i aliajelor sale. A doua grup cuprinde elemente cu raz atomic ce nu depete cu 15% pe cea a cromului: Al, Be, Co, Cu, Ga, Ge, Au, Fe, Mn, Mo, Ni, Nb, Os, Pd, Pt, V, Si, Ag, Ta, Ti, W, Zr e.t.c. O mare parte din metalele din aceast grup reprezint principalele elemente de aliere ale cromului (Fe, Mo, Co, Ta, Ti, V, Y, Zr, W, Ni, Si). Pe lng raza atomic mai exist o serie de factori care influeneaz domeniul de solubilitate. Astfel, acesta este micorat pentru elementele care tind s formeze compui definii. De asemanea, solubilitatea este cu mult mai mic cu ct electropozitivitatea sau erlectronegativitatea fa de Cr este mai mare. Un alt factor care influeneaz domeniul de solubilitate este i valena. Un metal tinde s formeze o soluie solid cu un element cu valen mai mare dect cel cu valen mic. De exemplu, Cu i Ag, metale monovalente nu sunt solubile n stare solid n Cr, pe cnd Co, Fe, Mn, Mo, Ti, W, e.t.c. se pot dizolva pn la 10%. Pentru Nb, Pd, Ta, limita de solubilitate este mai mic, maxim 5%, deoarece acestea formeaz compui intermetalici. Structura electronic este, de asemenea, un factor important n analiza comportrii aliajelor i pentru determinarea compoziiei la care apar fazele caracteristice. Este necesar s se cunoasc rolul electronilor de valen sau stratul d incomplet, pentru a se putea cunoate proprietile magnetice i de absorie a razelor X, pentru aliajele de Cr cu elemente de tranziie.

8

A) Cobaltul mbuntete proprietile de turnare, mrete duritatea, dar scade plasticitatea. La coninuturi mai mari de 30% Co aliajele Cr-Co devin fragile.

Conform diagramei de echilibru Cr-Co n sistem se formeaz mai multe soluii solide , , , , , iar solubilitatea cobaltului n crom variaz de la 10% la 8000C, la 37% la 12600C.

ntre crom i oxigen se formeaz trei compui CrO, Cr2O3 i CrO3. Primul nu este stabil, iar al treilea la temperatura de topire (1900C) se descompune n Cr2O3 i oxigen. ntre CrO3 i Cr2O3 sunt cunoscui mai muli oxizi, dar individualizarea lor nu a fost pn n prezent suficient de precizat. Cr2O3 este singurul oxid stabil la temperatura de fuziune de 19900C.

B) Azotul formeaz cu Cr dou nitruri: Cr2N, cu structur hexagonal, respectiv CrN cu structur cubic, de tipul NaCl. El influeneaz puternic temperatura de topire a metalului, efectul fiind maxim dac este n amestec cu oxigenul. n sistem, de asemenea, se formeaz un eutectic cu 2,1%N, cu o temperatur de topire de 16300C. Solubilitatea azotului n crom este de 0,0020,003% i n aceste limite de concentraie influeneaz puin proprietile de plasticitate. Aciunea sa se intensific la concentraii mai mari, cnd se formeaz eutecticul i nitrura, fcnd imposibil prelucrarea metalului prin deformare. Influena azotului poate fi diminuat n prezena ytriului.

C) Carbonul formeaz cu cromul trei carburi stabile cu compoziiile: Cr23C6, Cr7C3, respectiv Cr3C2, cu temperaturile de topire de 15500C, 16650C i 18950C i un eutectic + Cr23C6, cu aproximativ 3%C, cu temperatura de topire de 14980C.

Au fost examinate un mare numr de aliaje pe baz de crom, binare, ternare sau mai complexe. S-a ajuns la concluzia c cele mai indicate elemente de aliere sunt: Ti, V, Zr, Y, Hf, W, Mo, Ni, Nb, Ta, Co, Fe, Mn, B, Ce, metale platinice, Al, La, Si, Ge e.t.c. , care mbuntesc rezistena la temperaturi ridicate, refractaritatea i rezistena la coroziune, mai ales dac coninutul lor nu depete limitele de solubilitate, asigurnd realizarea unor materiale metalice tipice de soluii solide cu structur omogen. I.4. Standarde internaionale de notare a aliajelor Co-Cr

Aliajele pe baz de Co au fost puse la punct de Haynes n 1907 i sunt cunoscute sub numele de stelii din cauza strlucirii metalice pe care o au. Au fost utilizai pentru prima dat n dentisterie ctre mijlocul anilor 30 i buna rezisten la coroziune mpreun cu tolerarea lor de ctre esuturi au condus la introducerea lor n chirurgia ortopedic civa ani dup.

Aceste materiale sunt denumite n mod obinuit aliaje Co-Cr, ele fiind de dou tipuri principale:

-aliajul Co-Cr-Mo, utilizat de obicei n stare turnat -aliajul Co-Ni-Cr-Mo, prelucrat prin forjare

9

Tabelul I.8 - Comparaii de standarde internaional ale aliajelor pe baz de Co - Cr.

Aliajula ISO Germania (Din)b Marea

Britanie (BSI)b

Frana (AFNOR)b

Japonia

(JIS) USA

(ASTM)

Co29Cr5Mo (turnat) 5832-IV

5832-4 13912-1 7252-4

Proiect S94-054 T6115 F75

Co29Cr5Mo (maleabil, pm) 5832-XII 5832-12 7252-12

Proiect S94-053 T6104 F799

Co20Cr15W10Ni 5832-V 5832-5 7252-5 Proiect S90-406 F90

Co20Cr35Ni10Mo

5832-VI

5832-6

7252-6

NF ISO 5832-5 NFISO5832-6

F562

Co20Cr16Ni16Fe7Mo (maleabil, turnat)

5832-VII

5832-7

7252-7

Proiect S94-

057 F1058

Co20Cr20Ni5Fe3Mo3W 5832-VIII 5832-8 7252-8 Proiect S94-058 F563 aCompoziia chimic (% gr.) ex.pentru Co29Cr5Mo: 29% Cr, 5%Mo, n balan Co. bCorespunde exact cu standardul ISO.

Standardul ASTM recomand patru tipuri de aliaje pe baz de Co pentru

realizarea implanturilor chirurgicale: Aliajul turnat Co-Cr-Mo (F 75) Aliajul forjat Co-Cr-W-Ni (F 90) Aliajul forjat Co-Ni-Cr-Mo (F 562) Aliajul forjat Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe (F563)

I.4.1. Tipuri de compoziii chimice

Cele dou elemente de baz ale aliajelor pe baz de Co formeaz o soluie solid coninnd pn la 65% Co i 35% Cr. Tabelul I.9. - Compoziia chimic (% gr.) a aliajelor de Co - Cr turnate (DIN/ISO, 1980a, b; ASTM, 1992a).

Aliajul Co Cr Mo Ni Fe C Si Mn Ti

Co29Cr5Mo rest 26,5-30,0 4,5-7,0 2,5 1,0 0,35 1,0 1,0 -

CoCrMoa) 33,0-75,0 15,0-32,5 4,0-7,5 2,0 1,5 0,05 1,0 1,0 5

a)Aliaje folosite pentru restauraii dentare (corespund standardelor sumele: Co + Cr 85 %, Cr + Mo +Ti 25%, Be 0,01% ).

Molibdenul, Wolframul formeaz cu Cr o serie continu de soluii solide,

contribuind la mbuntirea refractaritii, stabilitatea la temperaturi ridicate, a rezistenei la coroziune i n special a prelucrabilitii prin presare la cald.

Fierul mbuntete proprietile mecanice, stabilitatea la temperaturi ridicate i refractaritatea.

Titanul formeaz cu Cr un compus intermetalic, care mbuntete proprietile de turnare, rezistena la coroziune, refractaritatea i proprietile mecanice, n deosebi dup tratamentele termice.

Tantalul i Niobiul au o aciune favorabil, mbuntind rezistena la temperaturi ridicate, refractaritatea i rezistena la coroziune.

10

Nichelul nbuntete proprietile mecanice, stabilitatea la temperaturi ridicate i n special duritatea, dar reduce puternic plasticitatea.

Manganul are o mare solubilitate n Cr care scade cu micorarea temperaturii, acioneaz pozitiv asupra proprietilor mecanice, mrete capacitatea cromului de absorie a azotului.

Carbonul acioneaz asupra proprietilor mecanice i a rezistenei la coroziune n sensul intensificrii procesului, dac este mai mare de 0,15%.

Tabelul I.10. - Compoziia chimic (% gr. ) pentru aliaje pe baz de Co-Cr maleabile (DIN/ISO, 1980a, b, 1992c-e; ASTM, 1992c-e).

Aliajul Co Cr Mo Ni Fe C Si Mn P S W Ti Co20Cr15-

-W10Ni rest 19,0 21,0 -

9,0 11,0

3,0

0,15

1,0

2,5

0,04

0,03

14,0 16,0 -

Co20Cr35- -Ni10Moa) rest

19,0 21,0

9,0 10,5

33,0 37,0

1,0

0,15

0,15

0,15

0,015

0,010 -

1,0

Co20Cr16- -Ni16Fe7Mo

39,0 42,0

18,5 21,5

6,5 8,0

14,0 18,0 rest

0,15 -

1,0 2,5

0,015

0,015 - -

Co20Cr20- -Ni5Fe3Mo3W rest

18,0 22,0

3,0 4,0

15,0 25,0

4,0- 6,0

0,05

0,05

1,00 -

0,010

3,0 4,0

0,5 3,5

a) Dintre aliajele forjate pa baz de Co, cel mai promitor este aliajul Co-Ni-Cr-Mo numit MP 35, care conine aproximativ 35% Co i Ni.

Denumirea MP face referire la multiplele faze din microstructura sa. Acest aliaj

are un grad ridicat de rezisten la coroziune sub tensiune n ap de mare. Ecruisarea poate crete considerabil rezistena aliajului. Totui acest ecruisaj este, n particular, dificil n momentul realizrii de biomateriale de dimensiune important cum sunt cozile de protez de old. Singur, forjarea la cald, poate fi utilizat pentru prelucrarea mecanic a aliajului.

I.4.2. Proprieti fizice i mecanice caracteristice

Aliajul Co-Cr-Mo, n particular, este sensibil la ecruisare, asfel c procedeele de prelucrare utilizate la alte metale nu pot fi folosite. Aliajul este turnat dup metoda cerei pierdute.

Controlnd temperatura mulajului, se acioneaz asupra mrimii grunilor: temperaturile de nclzire nalte, va diminua rezistena. Totui va rezulta o precipitare de carburi cu distane mai importante ntre ele, antrennd o scdere a fragilitii materialului.

Proprietile mecanice pot fi ameliorate prin tehnica de retopire sub vid sau prin comprimarea isostatic a unei pudre de aliaj care permite diminuarea mrimii grunilor.

Din Tabelul I.11. se observ c, aliajul Co-Cr-Mo este, cu trei excepii din care una este discutabil, superior valoric n ce privete proprietile fizice, celorlalte aliaje pe pe baz de Co-Cr, n care s-au adugat ca elemente de aliere W, Ni

Tabelul I.11. Proprietile fizice ale aliajelor de Co - Cr (DIN/ISO, 1980a, b; oel Latrobe, 1980).

Aliajul Densit. [g/cm3]

Coef. de Dilat.

termic 20-3000C [X10-6K-1]

Cond. termic la 200C [W/mK]

Cld. Specif. [J/kgK]

Rezitivit. electric specif. la 200C [ m]

Mod. lui

Young

Punct de (interval)

topire [0C]

Temp. de transf.

HCCFC

Co29Cr5Mo 8,2 8,4 14,2 14,8 420 0,91 210 230

1235 (eutectic) 890

Co20Cr15- -W10Ni 9,1 12,3 10,2 384 0,89 225

1300 1400 650

Co20Cr35- -Ni10Mo 8,43 13,1 11,1 390 1,03 235

1315 1427 650

11

Un alt mod de cretere a rezistenei face apel la presarea isostatic la cald dup atomizarea aliajului n pudr ntr-o incint. Dup cernere, pentru a obine o mrime i o distribuie uniform a pudrelor, acestea sunt introduse intr-o incint de presare isostatic.

Temperatura incintei este inferioar temperaturi de fuziune a aliajului. Legarea particulelor metalice se produce prin difuzie n stare solid, antrennd formarea de gruni fini. Tabelul I.12. - Proprieti mecanice ale aliajelor de Co-Cr turnate i ale aliajelor obinute prin metalurgia pulberilor (DIN/ISO, 1980a, b; Pilliar, 1981; ASTM, 1992a).

Aliajul Condiia Tensiunea

de rupere la traciune

[Mpa]

Limita de curgere la traciune

(0,2%) [Mpa]

Alungirea la rupere

[%] Gtuirea

[%]

Co29Cr5Mo De turnare 665 450 8 8 CoCrMo

(pm)a Presare

isostatic la cald 1277 841 14 a Produs prin metalurgia pulberilor.

Unul dintre aliajele forjabile cele mai promitoare pe baz de cobalt este aliajul

Co-Ni-Cr-Mo , ce conine Co i Ni aprox. 35%gr. fiecare. Acest aliaj are o mare rezisten la coroziune sub tensiune n apa de mare (ce conine ioni de clor). Prelucrarea la rece poate crete considerabil rezistena aliajului(Fig.I.2.). Cu toate acestea, prelucrarea la rece este dificil, mai ales n cazul fabricrii pieselor de dimensiuni mari, cum sunt tijele pentru articulaia oldului. n acest caz este indicat forjarea la cald.

Figura I.2. - Variaia rezistenei la ntindere n funcie de gradul de deformare prin prelucrare la rece pentru aliajul Co-Ni-Cr-Mo

Rezistena la uzur abraziv a aliajului Co-Ni-Cr-Mo forjat este similar cu cea a aliajului Co-Cr-Mo turnat (aprox. 0,14 mm/an n testul de simulare a articulaiei). Cu toate acestea, primul dintre ele nu este recomandat pentru acoperirea suprafeelor unei proteze de articulaie, datorit proprietilor sale de friciune cu acelai, sau cu alte tipuri de materiale.

Rezistena superioar la ntindere (prelucrat la rece i recopt - cca. 1790 Mpa, iar clit integral - 600 Mpa) i rezistena la oboseal (310 Mpa, respectiv 340 Mpa) a aliajului Co-Ni-Cr-Mo forjat, l recomand n aplicaii ce necesit serviciu ndelungat, fr rupturi sau cedri la oboseal, cum sunt de exemplu protezele articulare (Tabelul I.13.).

12

Tabelul I.13. - Propriti mecanice ale aliajelor Co - Cr maleabile (Pilliar, 1980; DIN/ISO, 1992c-e; ASTM, 1995e).

Aliajul Condiia Tensiunea de

rupere la traciune

[Mpa]

Limita de curgere la traciune

(0,2%) [Mpa]

Alungirea la rupere

[%] Gtuirea

[%]

Co20Cr15- -W10Ni

La recoacere 17,5% prelucrare la

rece

950-1200

1350

450-650

1180

30-60

22

Co20Cr35- -Ni10Mo

La recoacere 50% prelucrare la

rece Prelucrat la rece

Tratat termic

800 1000 1200

793-1000

300 650

1000 241-448

40 10 10 50

Co20Cr16- -Ni16Fe7Mo

La recoacere 30% prelucrare la

rece Tratat termic La recoacere

550 1450 1650 600

450 1300 1400 276

65 8 1

50

65

Co20Cr20- -Ni5Fe3Mo3W

Prelucrat la rece sau prelucrare la rece +

mbtrnire Prelucrare la rece

moderat Prlucrare la rece

Prlucrare extradur la rece

1000

1310

1580

827

1172

1310

18

12

5

50

45

35

n cazul aliajului Co-Cr-Mo, prin aplicarea de metode specifice metalurgiei

pulberilor n urma atomizrii aliajului n pudr, se observ c, rezistena la oboseal crete cu aproape jumtate din valoarea rezistenei la oboseal a aceluia aliaj dar turnat, n timp ce rezistena la ncovoiere se dublez fa de acela aliaj turnat (Tabelul I.14. ). Tabelul I.14. - Rezistena la oboseal f i rezistena la ncovoiere prin rotaie R a diferitelor aliaje de CoCr (Thull, 1979; Pilliar, 1981).

Aliajul Condiie f (Mpa) R

(Mpa) Co29Cr5Mo Turnat 200-300 300

Co20Cr35Ni10Mo Turnat 200-300 - Co20Cr15W10Ni Maleabil 540-600 500 Co29Cr5Mo-pm Presat isostatic la cald 370-430 725

Pentru creterea rezistenei la oboseal (107 cicluri) a aliajului turnat Co-Cr-Mo,

care este considerat ca inferior (aproximativ 250 pna la 300 MPa) n raport cu rezistena sa la traciune, unii a propus adugarea de Ni (4 pn la 9,5 %) i de elemente modificatoare (Al, Ti, B)care s rmn n compoziia chimic n proporie de sub 0,1 %gr. ntre timp, adaosul de N n soluie interstiial nu amelioreaz rezistena la oboseal pentru aliajele cu coninut sczut n carbon (0,14 %), dei el mrete rezistena asociat cu o bun ductilitate

13

Tabelul I.15 - Influena tratamentului termic asupra rezistenei la oboseal (107 cicluri) a aliajelor de Co - Cr (Lorentz i col., 1978; Pilliar, 1981).

Aliajul Tratamentul termic Rezisten la oboseal (Mpa)

Co29Cr5Mo

Turnat + polizat Turnat + sablat

Recoacere (12300C/1h/clire n ap)

Recoacere la 11700C

>200 >260

220-280

280-350

Co20Cr15W10Ni Prelucrare la rece (17,5%) Prelucrare la rece (44%) 490 587

Co20Cr35Ni10Mo Forjare la cald i recoacere Forjare la cald >6500C 440-450

520

I.5. Metode de obinere i prelucrare

Aa cum am specificat mai nainte, aliajele pe baz de Co-Cr pot fi ntrebuinate, o parte dintre ele n stare turnat, iar alt parte n urma unei prelucrri prin forjare. Aliajelor utilizate n stare turnat, dup turnare li se impune aplicarea unui tratament termic, iar aliajelor forjabile pot fi deformate la cald sau la rece (cfc); sau n urma atomizrii lor, prelucrate prin metalurgia pulberilor (Tabelul I.16.). Tabelul I.16. - Procesarea aliajelor Co - Cr (Mills i col., 1983; Bever, 1986).

Procesul Condiii

Turnare Procesul de pierdere al cerii, realizat n vid la temperatura: 1350-14500C.Soluia de tratament termic la 1200-12500C se

impune. Deformare la cald 870-11250C

Metalurgia pulberilor Presare isostatic la cald 11000C/1000 bar Debavurarea Prin sablare folosindu-se alice nemetalice dintr-un material cu 10%HNO3-2% HF

Deformarea la rece Nici o problem pentru materialul cu sistem de cristalizare cfc.

n scopul optimizrii proceselor de prelucrare prin achiere a aliajelor pe baz de Co-Cr, s-au stabilit materialele utilizate la confecionarea sculelor achietoare precum i parametrii tehnologici ai proceselor de achiere (Tabelul I.17.). Tabelul I.17. - Parametrii tehnologici ai aliajelor Co - Cr (Davids i col., 1989).

Stare aliaj

Tip de procesare

Materiale ntrebuinate

pt. scule Adncimea de achiere (mm)

Viteza (m/min)

Avansul (mm/rot)

Turnat Pivotare 2,5 3-15 0,13-0,18 Maleabil Netezire 5 5-17 0,25 Turnat Pivotare 0,8 3-18 0,13

Maleabil Netezire 0,8 6-27 0,13 Turnat Forjare - 2-4,5 0,025-0,15

Maleabil - 4,5-6 0,05-0,1

Turnat Frezarea

suprafeelor frontale

Oel rapid Carbur

1-8 1-4

4,5-1,5 14-9

0,075-0,05 0,15-0,13

Maleabil Frezare a Oel rapid 1-8 6-4,5 0,1-0,005

14

suprafeelor frontale

Carbur 1-4 20-18 0,15-0,13

Turnat Frezare de finisare Oel rapid Carbur

0,5 0,5

3,0-3,6 12-18 0,025-0,05

Maleabil Frezare de finisare Oel rapid Carbur

0,5 0,5

3,6-4,5 18-21 0,025-0,05

Exist cazuri n care aliajele pe baz de Co-Cr necesit, fie o geometrie mai

complex, fie pur i trebuiesc lipite, cazuri n care sunt necesari stabilirea unor parametrii de proces specifici i a unor materiale de adaos specifice procesului de sudare. Aceste prioriti se pot observa n Tabelele I.18.i I.19.

Tabelul I.18. - Parametrii recomandai la sudarea aliajelor de CoCr n gaz inert de tungsten sau metal (Mills i col., 1983).

Parametrii GIT GIM Sursa Transform DC Transform DC

Diametrul electrodului[mm] 1,1-1,6 0,9

Metal de adaos - Conform cu metalul de baz Gazul de protecie Ar, He Ar, He

Poziia sudurii Orizontal Orizontal Curentul [A] 12-70 130-160 Voltajul [V] 10-20 22-25

Arcul de pornire nalt frecven - Viteza de sudare [mm/min] 0,4-2,3 0,75

Tabelul I.19. - Compoziia chimic (% gr.) a metalelor de adaos folosite la sudarea aliajelor CoCr (Mills i col., 1983).

Co Cr Ni Si W Fe B C P S Al Ti Zr

restul 18- 20 16- 18

7,5- 8,5

3,5- 4,5

1,0

0,7- 0,9

0,35-0,45

0,02

0,02

0,05

0,05

0,05

Se sudeaz n atmosfer de H2 sau vid. Pentru o mai bun umectare: Ni n

straturile superficiale. Altele metale de adaos: aliaje pe baz de Ni sau pe baz de AuPd.

I.6. Biocompatibilitatea aliajelor Co-Cr-Mo

n toate cazurile, introducerea unui implant ntr-un organism, este susceptibil de

a antrena interaciuni chimice, mecanice, electrice, termice, magnetice, atomice. Pentru a sublinia acest risc, n introducerea normei 5832 se precizez: ,,Nu

exist n prezent nici un produs cunoscut, utilizat n fabricarea implanturilor chirurgicale, care s nu exercite absolut nici un efect defavorabil n corpul uman. ntre timp, oexperien clinic de lung durat n utilizarea produsului la care se face referire n prezenta parte din ISO 5832, a artat c un nivel acceptabil de rspuns biologic poate fi obinut, cnd produsul este utilizat ntr-un cadru adaptat de aplicaii.

Studiind protezele explantate, ale cror cel puin unul dintre componeni era din aliaj cobalt-crom, Jacobs i coloboratorii au artat c ntre cap i gt se formeaz un strat fin, dintr-un amestec de oxizi i de clorii. Mai jos pe gt, dar i n pseudocapsula articular, n membranele de la interfaa os-implant, precum i n lacunele de osteoliz femural, se observ aceste depuneri mult mai dese de hidratortofosfat de crom.

15

n numeroase cazuri aceste particule identice au fost gsite la nivelul suprafeelor de contact din polietilen, sugernd participarea lor n uzura a trei componente i creterea resturilor de polietilen. Studii n vitro au artat c fosfatul de crom este un activator de macrofaze i de monocite. El stimuleaz resorbia ososoas n culturile de organe

Mathiesen raporteaz o necroz extensiv a esuturilor periprotetice la revizuirea a patru proteze LORD. esuturile, nconjurnd protezele corodate la nivelul jonciunii cap gt, prezenta o nmulire de celule uriae i o infiltrare de limfocite i plasmocite.

Din studiile efectuate de Haynes, n 1993, reiese c, particulele de uzur de la aliajul Ti 6Al 4V sunt puin toxice chiar la o concentraie nalt, n timp ce, particulele de cobalt-crom sunt foarte toxice.

Kreibich i colaboratorii au artat c exist o cretere a procentului de cobalt n serul pacienilor purttori de implanturi din cobalt-crom, probabil prin frecare.

Jacobs, studiind pacienii purttori de proteze Mac Kee-Farrar de mai mult de 20 ani, a gsit o cretere a coninutului de crom de 9 ori n ser i de 13 ori n urin iar coninutul de cobalt era crescut de 3 ori.

n 1997 Brodner a dovedit c la utilizarea protezei, n contactul metal-metal, intervine o cretere foarte clar a nivelului de cobalt n ser (1,1 g/l), fr rsunet clinic deosebit.

Nichelul i molibdenul sunt rapid transportai i eliminai n urin. Cobaltul este n mod egal eliminat prin urin dar mult mai lent. El este stocat n splin, plmni i n firele de pr. La nivelulu acestuia, procentul de cobalt, dup punerea la loc a unei proteze metal-metal tip Mac Kee, este multiplicat printr-un procent variant de 10 la 20. O parte din crom se elimin prin urin iar o alt parte se acumuleaz n organism, n particular, n splin. La fel se ntmpl i cu titanul. Vanadiul este eliminat rapid prin urin precum aluminiul. Tabelul I.20. - Concentraia (g/l) de metal n esuturi i n snge n momentul retragerii protezei totale de old fr ciment (Dorr i col., 1990).

Ti-Al-V Co-Cr Ti Al V Co Cr Mo Ni

Fs 556 654 62 588 385 58 32 Fs (control) 13 109 5 5 3 21 5

Cap 1540 2053 288 821 3329 447 5789 Cap (control) 723 951 122 25 133 17 3996

Mf 20813 10581 1027 2229 12554 1524 13234 Snge 67 218 23 20 110 10 29 Snge

(control) 17 12,5 5,8 0,1-1,2 2-6 0,5-1,8 2,9-7,0 FS: fluid sinovial CAP: capsul MF: membran fibroas

Valorile considerate, ca normale, sunt adesea foarte ridicate. Astfel, coninuturile

normale ale principalelor elementelor constitutive ale aliajelor pe baz de cobalt (Co, Cr, Ni) au fost foarte mult supraestimate n trecut. Din studii recente, prin metode sensibile de activare neutronic i prin spectrometria de absorie atomic, s-au putut evidenia creteri importante n ser, urine i esuturi musculare prelevate de la pacienii purttori de proteze totale de old.

Primele estimri de elemente eliberate n organism la nceput de aliajele pe baz de fier sau cobalt ar ine seama de o dubl posibil ncrcare metalic. Mai trziu, dup alte estimri s-ar fi indicat o cretere de 1/10. Procentele de coroziune de ordinul a 0,15 pna la 0,30 x 10-6 g/cm2 /j au fost avansate dup anumii autori, n timp ce, dup alii ar indica cifre de 10-5 pna la 10-8 g/cm2/j dup gradul de pasivare.

16

Determinarea experimental a coninutului de Ni eliberat, la nceput, de aliajul Co-Ni-Cr-Mo i de oelul 316L n soluie Ringer la 370C a permis constatarea c, dei aliajul de Co prezint o eliberare iniial mai important de ioni de Ni n soluie, procentul eliberat a fost aproape identic dup 5 zile pentru cele 2 aliaje (3x10-10 g/cm2/j) n ciuda unui coninut al aliajului Co-Ni-Cr-Mo n Ni de aproximativ de trei ori mai superior celui din oelul inoxidabil 316L (Fig.I.3.).

Figura I.3. Eliberarea ionilor de Ni n solutie Ringer la 370C n funcie de timp, pentru aliajul Co-Ni-Cr-Mo forjat la cald i pasivat, i oelul inox. 316L.

n ceea ce privete procesul imunologic, se arat c cromul(n strile sale de valen +3 i +6), cobaltul i nichelul sunt nghiite, capabile de legtur cu proteinele pentru a forma complexe imunogene. Studiul pe o populaie normal (nepurttori de implant) fcut de Fregert i Rorsman (1966) sugereaz o inciden global de aproximativ 10% la sensibilizrii la acesti ioni metalici cu largi variaii n raport cu doza, sexul, locul i expunerea la locul de munc precum i de ali factori. Studii mult mai recente, utiliznd teste mult mai sensibile dect cele epicutanate (inhibarea la migraiei leucocitar), sugereaz c o proporie ridicat, de ordinul a 75% din pacieni avnd suferine la ablarea implantelor pe baz de cobalt dezvoltau o hipersensibilitate la metal i c 50% dintre ei artau semne de rspuns activ sugernd un deficit continuu n pragul de sensibilitate.

Un studiu paralel fcut de Merrit i Brown a privit 32 de pacieni tratai prin osteosintez i retestai la ablaia materialului. n ciuda unui nivel ridicat de sensibilitate n preoperatoriu (59%), aceleai date se evideniaz. Pacienii prezentnd o sensibilitate la un metal n preoperatoriu se expuneau riscului de activare prin implantare, n timp ce aceia care sunt insensibili n preoperatoriu au o real probabilitate de a deveni sensibili.

Manifestrile clinice ale ale manifestrilor alergice la materialele metalice implantate sunt de fapt rare. Cazurile raportate au incriminat indeosebi Ni, Co i Cr. Reaciile de hipersensibilitate ntrziate la nivelul prului constau mai ales n erupii eczematiforme. Acestea se produc ndeosebi la pacienii care au implanturi statice metal contra metal. Testele patch pre- sau postoperatorii sunt indicatori mediocrii ai unei alergii la un implant. Aceste teste la metale pot fi ntre timp indici pentru pacienii avnd antecedente de alergie la Ni naintea unei intervenii chirurgicale. Dac o reacie se dovedete pozitiv pentru un metal determinat, implantul trebuie s fie retras sau

17

nlocuit,iar noul implant supravegheat pn la ct nu deine metalul n discuie n compoziia sa chimic.

II. ELABORAREA ALIAJULUI I TURNAREA PIESELOR II.1.Cuptorul pentru elaborarea i turnarea n vid a aliajelor

n ultimii ani s-a dezvoltat metoda elaborrii i turnrii sub vid a aliajelor n cadrul turnrii de precizie. La nceput turnarea n vid a fost utilizat pentru turnarea super-aliajelor pe baz de nichel, n prezent turnarea extinzndu-se i la aliajele pe baz de cobalt, fier precum i a altor aliaje.

Desfurarea procesului tehnologic, la producerea de piese prin procedeul turnrii de precizie, este aceeai att la turnarea n aer ct i la turnarea n vid. Diferena semnificativ este practica de turnare i posibilitatea unui control mai riguros la turnarea sub vid.

n cazul nostru dispunem de o instalaie de topire i turnare sub vid tip VSG 10, fabricat de firma BALZERS. II.1.1. Descrierea cuptorului

Cuptorul de topire i turnare n vid tip VSG 10 este alctuit din urmtoarele componente de baz(vezi Fig II.1.):

generator static de frecven medie pentru nclzire prin inducie, tip

HU;recipient (cuptor propriu-zis); pompa de vid preliminar, tip DUO 170 ; pompa de difuzie (de vid naintat)tip DIF 200; camera de stocare a materialelor de adaos, cu ecluz; dispozitiv de luare probe; dispozitiv de msurare temperatur i admisie de gaz; instalaie de rcire; tablou de comanda i msurare a vidului.

II.1.2. Caracteristicile tehnice ale cuptorului capacitate de topire 1.4 dm3

Fig. II.1. Cuptorul VSG 10

18

consumul de putere 48 kW tensiunea de alimentare 3 x 380 V la 50 Hz putere nominal generator 40 kW frecven nominal 4 kHz consum de ap rcire generator 22.5 l/min. presiunea apei de rcire 3 - 6 bari depresiunea total 1.3 x 10-2 mbari realizat de pompa de vid preliminar DUO 170 depresiune total pn la 10-5 mbari realizat de pompa de difuzie tip DIF.200 Capacitate sistem de rcire cuptor: Inductor 16 l/min. la pres. de 3-4 bari Recipient 8 l/min. la pres. de 3-4 bari Pomp difuzie 2 l/min. la pres. de 3-4 bari presiune aer comprimat 5-8 bari greutatea total instalaie 1250 kg

II.2. Elaborarea i turnarea aliajului

La turnarea cu modele uor fuzibile, topirea i turnarea sunt n general diferite de cele din cazul turntoriilor obinuite. Condiiile de umplere a formelor i calitatea pieselor cer o pregtire corespunztoare a arjelor. n acest caz cele mai indicate cuptoare de topire sunt cele de capacitate mic cu topire prin inducie.

Aa cum rezult din cele expuse n subcapitolul anterior, performanele tehnice ale cuptorului VSG 10 sunt din cele mai bune pentru piesele ce fac obiectul studiului i experimentrilor. n acest tip de cuptor o importan deosebit o are confecionarea i ntreinerea creuzetului n care se produce elaborarea i topirea aliajului.Din acest motiv creuzetul a fost confecionat prin folosirea unui creuzet de baz, prefabricat, din Al2O3 + MgO, care este corespunztor pentru oeluri din grupa sistemului Ni-Cr-Fe, iar ntre acestea i bobina de inducie se regsete o mas refractar sinterizat i izolat printr-o folie de tabl de molibden cu grosimea de 0.3-0.4 mm (care asigur protecia bobinei de inducie).

n procesele de topire i elaborare n vid a aliajelor se utilizeaz ca materii prime metale sau deeuri ct mai pure i cu compoziie chimic cunoscut.

n mod normal pentru instalaii mici de elaborare, aa cum este instalaia VSG 10, ncrcarea creuzetului se execut normal la presiunea atmosferic; urmat de o vidare a agregatului pn la o presiune de minim 10-2 mbari, care constituie presiunea limit de nceput de nclzire a ncrcturii metalice.

Cantitatea total de gaze care se pot elimina la o topire n vid depinde mult de materiile prime alese, deoarece chiar cu creterea coninutului de carbon i la presiuni sczute, oxizii stabili sunt numai parial descompui. De aceea, se impune ca materialele destinate topirii s conin cantiti minime de elemente cu afinitate mare pentru oxigen.

De asemenea materialele din ncrctura metalic nu trebuie s conin elemente cu presiune de vapori sczut, iar coninutul de sulf nu trebuie s depeasc prescripiile limit admise, deoarece acestea se pot elimina prin tratarea n vid a topiturilor numai cnd materialul elaborat conine mult carbon.

n prima etap a topirii se degaj cantitatea maxim de gaz, de circa 3-4 ori mai mare dect cea obinut la rafinarea ulterioar a topiturii. De altfel, metoda de nclzire a ncrcturii n vederea topirii este determinat n privina calitii obinute de produsul finit obinut. n acest sens se utilizeaz urmtoarele metode de nclzire a ncrcturii:

19

nclzire cu vitez sczut pn la punctul de topire, ceea ce favorizeaz degazarea puternic a ncrcturii de coninutul de hidrogen. Se aplic cnd ncrctura este format din buci mici la o presiune de 5 x 10-4 mbari. De asemenea metoda este utilizat cnd ncrctura conine elemente cu presiune de vapori ridicat, ceea ce nu permite utilizarea presiunilor sczute dup topire.

Topirea rapid a ncrcturii, urmat de o lung perioad de degazare. Metoda se aplic cnd aliajul elaborat conine elemente de aliere cu presiune de vapori sczut.

n cazul nostru s-a pornit la elaborare cu deeuri din aliaj ASTM F75, cu compoziia chimic prezentat n Tabelul II.1. . Corectarea compoziiei chimice s-a fcut cu Cr i Mo.

Aliaj Co Cr Mo C Fe Ni Si Mn ASTM F75 rest 29 6 0.35 1.5 1 0.4 1

Dup elaborare i turnare la presiune de 50-100 mbar s-a efectuat depresiunea de gaze pn la presiunea de 1 x 10-1 mbar Apoi s-a efectuat depresurizarea la presiunea atmosferic i s-a evacuat crusta ceramic mpreun cu piesa turnat.

Dup rcire, dezbaterea mecanic manual a fost suficient pentru ndeprtarea total a crustei refractare dup piesele turnate.

n timpul elaborrii s-a observat c sfritul procesului de dezoxidare se remarc prin ntreruperea separrii bulelor de gaz pe suprafaa mediului lichid. Din determinrile efectuate s-a apreciat c o dezoxidare avansat n cuptorul VSG 10, cnd materialele sunt lipsite de impuriti, dureaz circa 15 minute la o presiune de 10-2 mbar.

III. EXECUTAREA FORMELOR DE TURNARE

III.1. Executarea modelului uor fuzibil

III.1.1. Construirea matriei pentru executarea modelelor uor fuzibile Modelul din material uor fuzibil constituie elementul de baz ce determin geometria

piesei turnate. Aceste modele se obin cu ajutorul unor matrie, prin introducerea unor amestecuri uor fuzibile n cavitatea lor.Pentru construirea matriei se au n vedere o serie de condiii, i anume:

Montarea i demontarea matriei Geometria piesei Precizia dimensional Calitatea suprafeei Seria de fabricaie

n cazul lucrrii de fa, la proiectarea i executarea matriei s-au avut n vedere urmtoarele aspecte:

La baza de proiectare i executare a stat o pies original finit Serie de execuie experimental Criteriile economice n aceast situaie s-a optat pentru realizarea matriei din ipsos. Pentru dimensionarea matriei calculm contraciile i dilatrile:

Dm = Dp + Ct * Dp = Dp * (1 + Ct)

unde: Dm dimensiunea matriei Dp dimensiunea piesei Ct -- coeficientul total de contracie;

20

Ct = c1 + c2 d1 d2

unde: c1 - coeficientul de contracie al cerii c2 - coeficientul de contracie al aliajului d1 - coeficientul de dilatare al crustei ceramice d2 - coeficientul de dilatare al matriei

Coeficientul de contracie al amestecului fuzibil prin turnare liber n matri, determinat experimental, bare de 25 mm, este de 1.2%.

Coeficientul de contracie al aliajului propus pentru turnare (oel inoxidabil de tipul 18-8) a fost stabilit ca medie de 1.8%.

Coeficientul de dilatare liniar a crustei refractare care variaz de obicei ntre 1 i 1.5 % a fost luat n calcul la valoarea de 1.2 %.

Coeficientul de dilatare al matriei a fost stabilit la valoarea de 0.2 %. Deci n cazul nostru:

Ct = 1.2 + 1.8 - 1.2 - 0.2 = 1.72 % Dm = Dp*(1 + 1.72) = 2.72*Dp

Pentru realizarea adaosului necesar nlturrii contraciei pe piesa original s-au depus straturi succesive de stearin pn la realizarea cotei calculate.

n urmtoarea faz s-a trecut la execuia matriei din ipsos astfel: ntr-o ram de formare n care a fost introdus amestec de formare se aeaz piesa original.

Dup ndesarea amestecului i netezirea planului de separaie se aeaz o ram din sticl de geam. n aceast ram de sticl se toarn ipsos pn la nlimea ramei i imediat dup se introduc cteva fii de pnz de azbest sau fibre de sticl, n pasta de ipsos turnat, n vederea obinerii unei rezistene corespunztoare a matriei.

Dup ntrirea pastei de ipsos se introduce totul la 1800C, se scoate rama de formare, se nltur amestecul cu atenie pentru a nu deteriora stratul de stearin depus pe piesa original. Apoi n suprafaa de separaie a semimatriei se decupeaz trei ghidaje, dup care suprafaa de separaie se pensuleaz cu un strat subire de stearin topit.

n urmtoarea faz se aeaz semimatria ntr-o ram de formare, se aeaz de jur mprejur patru fii de sticl de geam conform schiei i apoi se toarn pasta de ipsos i imediat se introduc fii de pnz de azbest sau fibr de sticl.

Dup ntrirea pastei de ipsos se nltur rama de formare, amestecul, fiile de sticl de geam i matria se introduce n ap cald (avnd 50-600C). Apoi se desface matria i se scoate piesa original. n matria astfel executat (vezi Fig.III.1.)se practic cu un obiect tios reeaua de alimentare. Fig. III.1. Semimatri din ipsos, pentru turnarea modelului uor fuzibil din ceara

21

III.1.2. Calculul reelei de alimentare

Ca i la turnarea n forme clasice, calitatea pieselor turnate obinute prin turnarea de precizie depinde n mare msur de locul i felul cum se face alimentarea piesei cu metal lichid. Canalele de alimentare pot fi legate fie la partea groas a piesei, fie la partea subire a piesei. VARIANTA 1. Calculul reelei n cazul alimentrii prin partea subire a piesei

Pentru calculul reelelor de alimentare prin seciunea subire a piesei se are la baz o formul prin care se determin seciunea total a canalelor de alimentare n funcie de durata de umplere a formei i debitul de metal lichid care trece printr-un cm2 de seciune.

Durata de umplere este n general dat de formula:

t = S * Q unde:

Q = greutatea metalului lichid din form, [Kg] S = coeficient de vitez (care se stabilete n funcie de densitatea relativ a

piesei turnate). Densitatea relativ este raportul Q/V, n care:

Q este greutatea piesei sau pieselor turnate mpreun cu reeaua de alimentare [Kg] V este egal cu volumul ciorchinelui (reea + piese turnate) [dm3]. Valorile coeficientului S n funcie de raportul Q/V sunt urmtoarele,

pentru piesele din oel: [conform /1/]

Tabelul III.1. - Valorile coeficientului S n funcie de Q/V (piese din oel)

raportul Q/V < 1.0 < 2.0 < 3.0 < 4.0 < 5.0 Valorile coeficientului S 1.8 2.0 2.1 2.2 2.4

Seciunea total a canalelor de alimentare se calculeaz cu formula:

Fa = Q / (t * K) [cm2] unde:

Q = greutatea ciorchinelui de metal [Kg]; t = durata de umplere a formei [s]; K = vitez specific de turnare [Kg/cm2].

Valorile vitezei specifice de turnare sunt stabilite, ca i valorile coeficientului de vitez S, n funcie de Q/V.

Tabelul III.2. - Valorile vitezei specifice de turnare K n funcie de Q/V(piese din oel) Q/V < 1.0 < 2.0 < 3.0 < 4.0 < 6.0 K 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6

22

Calcul reelei de turnare Greutatea ciorchinelui: Q = 0.825 Kg Gabaritul este de: 230 x 70 x 20 = 0.522 dm3 Q/V = 0.825/0.522 = 1.6 Kg/dm3 Deci pentru Q/V < 2 obinem S = 2; K = 0.45; t = S* Q = 2* 0825. = 1.82 sec. Fa = Q/(t*K) = 0.825/(1.82*0.45) = 0.82 cm2 Deci: La = 0.6 x 1.3 = 0.78 cm2.

Dimensiunea piciorului de turnare D : Dcalc.= 4 * /Fa .= 4 0 78* . / = 0.63 cm Dreal = (23)*Dcalc. = 0.63*3 = 1.89 cm

Rotunjit, Dreal = 20 mm.

VARIANTA 2.

Calculul reelei n cazul alimentrii prin partea groas a piesei n acest caz mrimea grosimii seciunii alimentatorului Fa se poate considera drept

funcie de patru variabile:

Fa = f (Z, Q, Sp, La)

unde: Z = grosimea nodului termic sau piesei turnate Q = greutatea piesei turnate Sp = seciunea piciorului La = lungimea alimentatorului.

Pentru stabilirea parametrilor din funcia de mai sus determinm pe Sp:

Sp =1

1 5Hp * ( / )*

Qn

* [cm2]

unde: Q = greutatea piesei [g] = greutatea specific a aliajului [g/cm3] = coeficientul reducerii volumului de metal (caracteristic a contraciei volumice a aliajului de la nceputul la sfritul solidificrii; pentru oel are valoarea de 0.04) n = numr de piese alimentate din piciorul de turnare Sp = aria seciunii piciorului de turnare [cm2] Hp = nlimea piciorului de turnare [cm]

n cazul nostru cnd alimentare se face prin nodul termic:

Z =

/ * ^ *

* * / * ^4 2

4 2d l

d l d+ [mm]

unde: d = diametrul piesei n zona alimentat [mm] l = grosimea maxim a piesei

[mm]

23

n funcie de Q, Z, Sp se determin valoarea lui Fa [mm] i La [mm] din tabele, sau calculm Fa cu formula : Fa = d / 3

Sp = 250 7 8 0 04 1230 1 5 0 04

/ . * . ** ( / . )

= 2.25 cm3

dp = 15 mm se majoreaz la 20 mm

Z =

/ * ^ *

* * / * ^4 30 2 48

30 48 4 30 2+ = 4.6 mm

Obinem: Q = 250 g Z = 4.7 mm dp = 20 mm La = 8 mm

Fa = d / 3 = 30 / 3 = 10 mm La execuia matriei se majoreaz valorile determinate prin calcul astfel:

La = 10 mm Fa = 12 mm Aceste valori au fost utilizate i la VARIANTA 3 (turnarea direct prin maselot) - vezi

schia. n general, alimentarea prin seciunea subire a pieselor nu este n multe cazuri corespunztoare specificului turnrii de precizie. Singurul avantaj al alimentrii prin seciunea subire este c se evit producerea tensiunilor interne.

La turnarea n forme calde, alimentarea prin seciunea groas prentmpin pericolul formrii tensiunilor.

n lucrarea de fa s-au analizat cele trei variante calculate anterior. Dorind s obinem piese cu o compactitate maxim, s-a considerat oportun a se realiza i experimental varianta 2 i 3, care asigur o solidificare dirijat a piesei. III.1.3. Materiale pentru execuia modelelor uor fuzibile

Turnarea de precizie utilizeaz la confecionarea modelelor n general materiale uor fuzibile, cum ar fi amestecuri de stearin i parafin, colofoniu, cear de albine, mase plastice, sau mercur (temperatura de solidificare fiind < 00C).

Caracteristicile cele mai importante ale unor materiale utilizate sunt prezentate n Tabelul III.3.

Pentru confecionarea modelelor, cele mai recomandate reete sunt cele pe baz de 50-55% stearin i 50-45% parafin. Parafina asigur o plasticitate mai bun, iar stearina este mai rigid. De asemenea, cnd se lucreaz la temperaturi mai mari de 250C este necesar s se introduc n amestec cear de albine sau cerezin.

Ceara solubil n ap prezint avantaje deosebite n ce privete calitatea suprafeei piesei turnate, mai ales n cazul folosirii vopselei refractare cu silicat de sodiu.

Tabelul III.3. - Caracteristicile unor materiale uor fuzibile utilizate la confecionarea modelelor Denumirea materialului

Punct de picurare

Greutate specific [g/cm3]

Contracie liniar

Parafin 50-52 0.411 0.33 Stearin 51-54 1.95 0.33 Cear albine 65-66 0.965 - Cerezin 60-80 1.93 3.33 Cear solubil 49-52 0.85 0.6 Cear virgin 60-65 0.89 0.38

Ceara virgin de culoare verzuie sub form de granule prezint un avantaj n plus fa de ceara solubil pentru c are coeficientul de contracie cel mai mic i o rezisten la manevrare - deformare net superioare.

n cazul de fa s-a optat pentru execuia modelelor din cear virgin. Un astfel de model de cear, turnat n matria prezentat n Fug.III.1. arat ca n

24

Fig. III.2.

Fig.III.2. Modelul de cear, al cozii protezei articulare de old, turnat n matria din ipsos III.2. Realizarea formei ceramice III.2.1.Materiale pentru execuia nveliului refractar

Acestea se mpart n dou componente de baz:

A) MATERIALE REFRACTAR B) LIANI

A) MATERIALUL REFRACTAR La alegerea corect a materialelor refractare, pentru o anumit aplicaie, este

esenial cunoaterea punctele de topire ale acestora (Tabelul III.4.). n afar de compoziia chimic a materialului refractar mai sunt i alte

caracteristici care trebuie apreciate la alegerea acestuia pentru utilizare, i anume: dimensiunile particulelor; analiza de sedimentare; determinarea microscopic; fluorescena de raze X; refractaritate.

25

Tabelul III.4. - Punctele de topire ale materialelor refractare Nr.crt. Material Denumire Punct topire [0C] 1. MgO Magnezia 2800 2. BaO.ZrO2 Zirconat de bariu 2700 3. SrO.ZrO2 Zirconat de stroniu 2700 4. ZrO2 Zirconia 2677 5. ZrO2.SiO2 Zircon 2420 6. CaO. ZrO2 Zirconat de calciu 2345 7. MgO.Al2O3 Spinel - 8. MgO. Zr2O2 Zirconat de magneziu 2120 9. Al2O3 Alumin 2015 10. Al2O3.TiO2 Titanat de aluminiu 1085 11. 2Al2O3.SiO2 Mulit 1830 12. SiO2 Silice 1723

Aprecierea materialului refractar se face analiznd:

stabilitatea de hidratare; dilatarea termic; stabilitatea dimensional; rezistena la oc termic. n concluzie, se apreciaz c materialele refractare folosite n mod normal n

procedeele de turnare de precizie (cu modele uor fuzibile) sunt: magnezia; silicea vitrificat; cuarul; zirconiul; alumina; mulitul.

B) LIANI Exemple de materiale utilizate ca liani sunt prezentate n Tabelul III.5.

Tabelul III.5. - Exemple de materiale utilizate ca liani

Nr. crt. Denumirea Material Tip 1. Silicat de sodiu mSiO2.nNa2O.pH2O SD sau SE, STAS 2902/83 2. Etil-silicat (C2H5-O) i +H2O 32-40-50 3. Silice coloidal sol. de silice 30% Syton 2x, Syton P

Att silicatul de sodiu ct i etil-silicatul reprezint soluii coloidale care fac parte din

soli hidrofili. La silicatul de sodiu n urma aciunii clorurii de amoniu se produce o coagulare sub form de gel, aa nct ntregul sol se transform ntr-o mas destul de dens.Silicatul de etil este o materie prim anorganic pentru care exist mai muli compui chimici care se deosebesc prin structur i coninut de SiO2. Silicatul de etil nu posed proprieti de liere, dar prin adugarea apei se produce hidrolizarea lui, fapt ce conduce la o soluie coloidal cu bune proprieti de liant.Silicatul de etil hidrolizat reprezint o soluie de liant care se formeaz dup reacia:

(C2H5O)4Si + H2O (C2H5O)3SiO4 + C2H5OH Lianii, n funcie de oxizii care se formeaz din ei, se mpart n:

acizi, amfoteri

26

bazici. Grupa oxizilor acizi realizeaz cruste ceramice mpreun cu masa de bioxid de

siliciu; acestea sunt rezistente i nu produc aderene pentru piesele turnate din oel carbon, aliaje de cupru i aluminiu. Ele pot produce aderene i picturi reci pentru piesele turnate din aliajele de titan, oeluri nalt aliate sau superaliaje.

Pentru obinerea pieselor de calitate n cazul aliajelor de titan, oeluri nalt aliate sau superaliaje se folosesc cruste fr silice, adic, grupa de liani amfoteri (soluiile srurilor de Al, Cr, Zr) i grupa lianilor bazici care este o soluie saturat anhidr de azotat de calciu n alcool metilic, care dup calcinare formeaz oxid de calciu. Acest liant mpreun cu masa de oxid de calciu calcinat realizeaz cruste nalt refractare stabile n vid i la aciunea aliajelor de titan. Solul de silice coloidal se folosete de obicei aa cum este livrat, cu o concentraie de silice de 30%.Solurile pot avea dou dimensiuni de particule (exemplul fiind Syton 2x i Syton P - mrci de fabric -, prima avnd particule mai mici).

Pastele bazate pe liant cu soluii de silice sunt mai izotrope i mresc calitile lor de acoperire ferm a modelului.La straturile de imersiune bazate pe sol de silice este necesar adugarea unui agent de umezeal, care ajut la umezirea modelului, i dispersia umpluturii. Ca ageni de umezire se utilizeaz sulfatul de alchil sau esteri de glicol.

III.2.2. Formarea nveliului Refractar (crusta ceramic)

Formarea cu silicat de sodiu ca liant Materiale prime utilizate cu acest tip de liant sunt: fin de cuar; nisip cuaros; silicat de sodiu; clorur de amoniu. Fina de cuar, utilizat pentru vopseaua refractar, trebuie s aib urmtoarea

compoziie chimic:min.25% SiO2; max.4% Al2O3; max.0.2% Ca O; max.0.4% Fe2O3; Granulaia necesar se mparte n dou categorii: categoria I (utilizat pentru primul strat refractar care se aplic pe model);< 0.06 mm

90%; 0.06 - 0.1 mm 10%.; categoria II (utilizat pentru formarea straturilor de consolidare);< 0.06 mm 65%;

0.06 - 0.1 mm 25%; 0.1 - 0.2 mm 10%. Nisipul utilizat pentru formarea primelor dou straturi trebuie s aib o granulaie

medie de 0.15mm care este adecvat nisipului de Vleni de Munte. Pentru straturile urmtoare se utilizeaz nisip cu granule mai mari, n medie 0.3-

0.4mm; utilizm nisipul de Aghire. Silicatul de sodiu utilizat este de tip SC sau SD conf. STAS 2902-83. Silicatul de sodiu

leag grunii de fin de cuar i granulele de nisip prin gelul ce se formeaz din bioxidul de siliciu coloidal. Pentru accelerarea gelului de silice, dup presrarea nisipului peste stratul de vopsea refractar, ciorchinii se introduc ntr-o soluie de clorur de amoniu (de concentraie 15-20%). n acest caz se produce urmtoarea reacie:

Na2O.nSiO2 + 2NH4Cl 2ClNa + mSiO2 + 2NH3 + H2O

Apariia gelului are loc destul de repede, fiind caracterizat printr-o vitez de precipitare al crei timp de legare este de 60-80 minute.

n cazul unui strat mai gros aceast reacie nu se produce n ntreaga mas, deoarece pelicula de gel ce se formeaz la suprafaa de contact mpiedic ptrunderea clorurii de amoniu n adncime. De aceea pentru primul strat se utilizeaz vopsele cu viscozitate mic. Pentru depirea pragului de stabilitate a soluiei coloidale n ntreaga mas, soluia de silicat de sodiu se trateaz cu o soluie slab de clorur de amoniu. n felul

27

acesta timpul de apariie a gelului se reduce la cteva minute (4-5 minute). Vopseaua de model se compune din amestec de fin de cuar categoria I i silicat de sodiu tratat. Raportul dintre acestea este funcie de viscozitate i temperatur, dup cum se vede i din Tabelul III.6.

Tabelul III.6. - Variaia raportului dintre fina de cuar categoria I i silicatul de sodiu tratat n funcie de viscozitate i temperatur.

Proporie fin de cuar i silicat de sodiu tratat

Temperatura [0C]

Viscozitatea [secunde]

47.6% fin de cuar 52.4% silicat de sodiu soluie 81 90 42% fin de cuar 58% silicat de sodiu soluie 20 88 45% fin de cuar 55% silicat de sodiu soluie 19 89

Vscozitatea se determin prin timpul de scurgere a unei cantiti de 550 cm3 prin

orificiul de 5.1 mm. Valoarea viscozitii pentru vopseaua de model poate fi cuprins ntre 80-100 secunde.

Vopseaua de consolidare se prepar n aceleai condiii ca i vopseaua de model, numai c se folosesc fini de cuar categoria II.

n cazul nostru s-au utilizat vopsele cu urmtoarele caracteristici: Vopsea de model (48-50% fin cuar I; 50-52% silicat de sodiu tratat) viscozitate: 80-95 sec.; coninut NaO2: 3.5-5 %; coninut SiO2: 10.5-13.3 %; durat de precipitare: 5-12 minute.

Vopsea de consolidare (55-50% fin cuar II; 45-50%silicat de sodiu tratat) viscozitate: 100-115 sec.; coninut NaO2: 2.2-3.6 %; coninut SiO2: 9.7-11.6 %; durat de precipitare: 3-9 minute.

Aplicarea acoperirii refractare are loc astfel:

Modelul sau ciorchinele cu modele se ia de tij (care este fixat n plnia de turnare) i se scufund n baia de vopsea pentru model, meninndu-se timp de 15-20 sec., agitndu-se uor. Se scoate apoi din baie i se menine deasupra pn se scurge surplusul de vopsea.

Dup aceea, ciorchinele se introduce sub dispozitivul de presat nisip. Se presar nisip cuaros pn la ncetarea lipirii acestuia pe stratul de vopsea, apoi ciorchinele se scufund n soluia de clorur de amoniu unde se menine cel puin 2 minute, dup care se aeaz pe un rastel cu aer ventilat cca. 30-40 minute.

Astfel se procedeaz pentru primele dou straturi, apoi operaia se repet pentru urmtoarele 4-6 straturi prin utilizarea vopselei de consolidare i a nisipului cu granulaie mai mare.

Formarea cu silicat de etil ca liant

Silicatul de etil are aceeai proprietate de a forma gel ca i silicatul de sodiu i se folosete ca liant la prepararea vopselei refractare. Amestecat cu fin de cuar acoper modelele cu o pelicul subire i elastic care dup calcinare capt o rezisten mecanic

28

i refractaritate ridicat i asigur o suprafa de calitate superioar.Silicatul de etil primar (orto-silicat de etil) se trateaz parial, prin hidroliz, pentru obinerea coagulrii.

Silicatul de etil primar trebuie s aib urmtoarele caracteristici:

SiO2 - 30-34% HCl max. - 0.15% Densitatea - 0.92-1 Viscozitate la 200C - sub 1.6

Reaciile care au loc:

HCl Si(OC2H5)4 + 4H2O SiO3H2 + H2O + 4C2H5OH

acid silicic alcool etilic

SiO3H2 SiO2 + H2O

n majoritatea cazurilor se obine direct bioxid de siliciu dup reacia:

Si(OC2H5)4 + 2H2O SiO2 + 4C2H2OH

Pentru prepararea suspensiei de liant / hidroliz a silicatului de etil primar s-a ales metoda n trepte, la care prepararea soluiei de liant se face separat de suspensia de liant.

Calculul apei pentru hidroliz se face dup relaia:

X H2O = K *P a* *

*18

100 45

unde:

18 - greutatea molecular a apei; 45 - greutatea molecular a grupei etoxilice; X H2O - cantitatea de ap pentru hidroliz la P [kg de silicat de etil primar]; a - coninutul real de grupe etoxilice; K coeficient, pentru care se recomand valorile: K = 0.2-0.3 la uscarea n mediu de aer-amoniac i la un coninut de grup

etoxilic n silicatul de etil primar de 60-65%. K = 0.3-0.5 la aceiai metod de uscare i 35-72% grupe etoxilice; K = 0.6-1.0 uscarea n aer cu umiditate minim 65-75%; K = 0.5 cnd gradul de hidroliz este de circa 70% cnd are loc uscarea cu aer + amoniac sau numai aer.

n cazul nostru s-a procedat dup cum urmeaz. Am ales proporiile urmtoare:

silicat de etil 50%; alcool etilic 28%;

ap care conine 0.3-0.6% HCl 22%.

Peste silicatul de etil se adaug alcoolul etilic n proporie de cte un litru, amestecnd energic. Dup aceea apa, amestecnd continuu timp de 15-20 minute. Temperatura soluiei trebuie s se ridice la 40-500C. Dac acest lucru nu se ntmpl, nseamn c este sub limit cantitatea de HCl.

Pentru vopseaua de model se utilizeaz:

29

Soluie hidrolizat de silicat de etil - 34.4% n greutate; Fin de cuar categoria I - 66.6% n greutate.

Pentru vopseaua de consolidare se utilizeaz: Soluie de silicat de etil hidrolizat - 37% n greutate; Fin de cuar categoria II - 63% n greutate.

Aplicarea acoperirii refractare are loc astfel:

Acoperirea modelelor sau ciorchinelor se face prin cufundarea acestora n vopseaua lichid care este amestecat continuu i apoi presrate cu nisip, apoi uscate n aer 8-10 ore dup care se aplic stratul urmtor.

Operaiile sunt identice ca i n cazul utilizrii silicatului de sodiu numai c ciorchinii acoperii, nu se mai introduc n soluie de electrolii tari.

n cazul utilizrii ca liant a silicatului de etil se observ c procesul de realizare a crustei este mai ndelungat, de aceea n scopul reducerii perioadei de uscare, se utilizeaz metoda aer + atmosfer de amoniac cnd durata scade la 20-45 minute.

Formarea Cu Silice Coloidal ca liant

Solul de silice coloidal se utilizeaz de obicei aa cum este livrat de firmele productoare.Dac solul de silice este acidulat, pentru a se accelera priza se obin paste mai subiri la raporturi echivalente de umplutur / liant.

Solul de silice n turnarea cu modele uor fuzibile este foarte stabil, iar straturile de imersiune au durat mare de depozitare. Procedeul de acoperire a ciorchinilor este acelai ca i n cazul silicatului de etil.

Un ciorchine pentru trei piese, dupa ce s-a extras modelul de cear, arat ca n Fig.III. 3.

Fig. III.3. Ciorchine ci trei posturi

30

III.2.3. Evacuarea modelelor Procedeul de evacuare a modelelor are ca scop, pe lng eliminarea modelelor uor

fuzibile, i ndeprtarea srurilor (n cazul formrii crustelor cu silicat de sodiu). Procedeele folosite n mod curent pentru evacuarea modelelor sunt: n soluie apoas (prin fierbere) a ctorva sruri omogene sau a unor substane

organice; n ap fierbinte; cu aburi supranclzii n autoclav; cu aer cald; cu oc termic i nclzire prin conducie la 750-10000C. n cazul crustelor obinute cu liant silicat de sodiu se prefer procedeul de eliminare a

modelului fuzibil cu soluie apoas fierbinte sau ap fierbinte. Apa conine 1-5% clorur de amoniu care are rolul de a produce separarea bioxidului de siliciu din urmele de silicat netransformat.

Ciorchinii formai se introduc n baia de ap fierbinte ce trebuie s aib 80-850C. Dup terminarea topirii acetia se scot i se spal cu ap acidulat (2-5% HCl sau acid boric). Dup splare, ciorchinii se introduc ntr-o baie de ap curgtoare unde vor sta circa o or, apoi ntr-un dulap de uscare pentru ndeprtarea umiditii din gelul de bioxid de siliciu. Uscarea se face lent, cu o vitez de maxim 80 0C/h, pn la 2000C.

Topirea n ap fierbinte prezint ca avantaj diminuarea aderenelor de pe piesele turnate prin:

eliminarea alcoolilor din crusta refractar; hidroxidul de calciu care se gsete n fina de cuar se elimin aproape total,

dizolvndu-se n ap, aceasta se explic prin reaciile care au loc: Na2O. nSiO2 + 2NH4Cl nSiO2 + 2NaCl + 2NH3 + H2O

se dizolv n ap. Ca(OH)2 + 2NH4Cl CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

se dizolv n apa de splare. Ca dezavantaje ale acestui procedeu se remarc:

recuperarea cerii se face n proporie mai mic; formele sunt mai fragile i produc defecte de crust;

Topirea cu abur supranclzit const n faptul c n plnia de turnare se introduce un

jet de aer nclzit la 120-1400C sub presiunea de 1.5-2.5 atm. Procesul de topire dureaz 4-5 minute. Ca avantaje ale acestui procedeu se remarc: dizolvarea srurilor din nveliul refractar; recuperarea n proporie de 95-97% din cear.

La aceast metod se impune ca ciorchinii s fie umezii, de aceea topirea modelelor se face imediat dup terminarea operaiei de formare a crustei. Dup topirea modelelor cu abur se face splarea ciorchinelui n ap cald i apoi n ap rece.

Procedeul de topire cu aer cald (pe cale uscat) const n suflarea unui curent de aer cald primit de la un ventilator. Aerul cald trebuie s aib temperatura de 70-800C. De menionat, c la acest procedeu, ciorchinii trebuie s fie uscai, spre deosebire de procedeul pe cale umed.

Meninerea ciorchinilor n prezena aerului cald este de 2-2.5 ore dup care se depoziteaz pentru operaiile ulterioare. Procedeul are avantajul unei productiviti mai mari.

Topirea cu oc termic reprezint un procedeu din cele mai moderne. Aceasta se aplic cu succes la utilizarea liantului pe baz de silicat de etil i silice coloidal.

31

Crustele trebuie s fie lipsite de umiditate. Metoda are avantajul c ndeprteaz modelul fuzibil rapid i execut totodat i calcinarea cojii. Astfel prin aceast metod, topirea amestecului fuzibil are loc n 10 minute plus una or calcinare la 10000C. Dac se face o comparaie ntre procedeele de topire a materialului fuzibil din crustele refractare, vor putea fi comparate valorile rezistenei la ncovoiere ale acestora n Tabelul III.7.

Tabelul III.7. - Valorile rezistenei la ncovoiere a crustele refractare, n funcie de procedeele de topire a materialului fuzibil

Procedeul de topire a amestecului fuzibil din crust

Rezistena la ncovoiere a crustelor, daN/cm2

uscate dup calcinare

n ap fierbinte 29.8-30.5 18.6-19.3 n soluie apoas cu 5% NH4Cl 29.6-31.7 18.8-20.8 n aburi supranclzii 40.2-43.8 21.8-23.6 prin oc termic n cuptor 37.1-42.2 19.9-22.4

Valorile msurate din tabelul de mai sus arat c valorile cele mai sczute au fost

pentru ndeprtarea materialului fierbinte, iar valorile cele mai mari au rezultat prin metoda de topire aburi supranclzii. III.3. Uscarea, calcinarea i prenclzirea formelor

Uscarea se face dup un ciclu de lucru bine determinat, prin nclzirea progresiv i apoi meninerea formei ntre 50 250 0C.

Calcinarea se face prin arderea formelor n cuptor i are rolul de a ndeprta prin ardere resturile de amestec fuzibil, s duc la evaporarea apei din gelul de bioxid de siliciu i s elimine parial clorurile, ducnd la consolidarea crustei. Ciclul de calcinare poate fi cel din figura 5.2., sau poate fi urmtorul:

introducere n cuptor la o temperatur de 5000C; nclzire pn la 9000C cu o vitez de maxim 1000C/h; rcire i scoatere din cuptor la 6000C. Prenclzirea formelor, n vederea turnrii aliajului n form, are loc n cuptor, i

const n aducerea lor la o temperatur de aproximativ 7000C.

IV. OPERAII ULTERIOARE APLICATE PIESELOR SOLIDIFICATE

Operaiile aplicate pieselor dup solidificare cuprind toate operaiile ulterioare solidificrii piesei n forma de turnare, prin care se mbuntesc caracteristicile piesei.

Ca operaii pot fi considerate:

dezbaterea formelor i extragerea piesei; curirea pieselor; tratamente termice i / sau termochimice; acoperirile i tratamentele de suprafa.

Dezbaterea este operaia de distrugere a formei n scopul scoaterii piesei solidificate. Cnd se folosesc miezuri, aceast operaie include i evacuarea miezurilor din pies.

32

Dezbaterea se poate face manual, cu scule de mn n cazul pieselor mici i mijlocii, n

producia de serie mic i unicate i mecanizat n toate celelalte cazuri.

Curirea dup turnare consta n: eliminarea resturilor de amestec de formare i de miez de pe suprafeele pieselor; tierea i ndeprtarea reelelor de turnare, i a maselotelor; tierea i ndeprtarea bavurilor i excrescenelor; cojirea i ndeprtarea stratului de oxizi ( under). Curirea se poate face: manual, cu scule portabile, n ciclu automat, la liniile automate de turnare.

Tierea reelelor de turnare i a maselotelor se poate face (la piesele din oel) prin tiere pe pres, prin tiere cu flacr, tiere cu disc abraziv, tiere cu freza disc.Piesele de dimensiuni mici i medii, de construcie compact, fr perei subiri sau muchii ascuite, se pot curi (debavurarea, ndeprtarea defectelor de suprafa, micorarea rugozitii) prin tobare. n Fig.IV.1. sunt prezentate dou piese turnate: una la care demaselotarea nu s-a

efectuat i una dup ndeprtarea prin tiere a maselotei.

Fig.IV.1. Piese brut turnate, fr maselot i cu maselot

Tobarea const n amestecarea prin rostogolire a pieselor mpreun cu anumite corpuri, de mrime, form i duritate bine determinat, n funcie de nivelul de calitate a

33

suprafeelor care se dorete a fi realizat, ntr-un tambur rotitor. Procedeul se poate desfura umed sau uscat. Curirea pieselor survine datorit frecrii dintre piese i corpurile abrazive.

O alt modalitate de curire a suprafeelor pieselor, prin care se poate realiza i mbuntirea proprietilor stratului superficial prin compactarea mecanic a acestuia este sablarea cu alice (alicarea). Alicarea const n bombardarea suprafeei piesei cu jeturi de alice, transportate prin intermediul aerului comprimat. Pentru piesele mari i grele se utilizeaz instalaii de alicare cu mai mult capete de sablare mobile, cu deplasare centrifugal, piesa fiind aezat pe o mas rotitoare.

Curirea electrochimic se aplic pieselor din oel i font, de dimensiuni mici i

mijlocii, cu o configuraie complex. Curirea se face prin imersarea pieselor n bi de sruri topite (90% NaOH), urmat de splarea pieselor n bi de neutralizare.

V. TRATAMENTELE TERMICE APLICATE PIESELOR TURNATE

V.1. Compoziie chimic Aliajele cu baz Co includ Haynes-Stellite 21 i 25 (ASTM F75 i F90), aliajul Co-Cr-

Mo- forjat (ASTM F799), precum i aliajul multifazic MP35N (ASTM F562). Aliajele F75 i F799 sunt identice din punct de vedere chimic (Tabel 3), care au

aproximativ de 58-69% Co i 26-30% Cr. Diferena const n etapele de elaborare, de care ne vom ocupa mai trziu.

Celelalte dou aliaje, F90 i F562, au ceva mai puin Co i Cr, dar mai mult Ni n cazul lui F562 i mai mult W n cazul lui F90. V.2. Microstructur i proprieti ASTM F75

Principala caracteristic a acestui aliaj este rezistena la coroziune n medii de clor, datorit compoziiei medii i a oxidului de pe suprafa (n principal Cr2O3). Acest aliaj se folosete de mult timp n industria aerospaial i n cea a implanturilor biomedicale. Cnd F75 este turnat ntr-o form prin turnare de precizie, aliajul este topit la 1350 1450 oC i apoi turnat sau trecut ntr-o matri ceramic cu forma dorit (exemplu: tijele femurale pentru olduri artificiale).

Formele sunt fcute prin fabricarea unui model de cear ntr-o ceramic special. Matria ceramic va rmne dup ce ceara se va arde. Apoi metalul topit este turnat n form. Odat ce metalul s-a solidificat sub forma matriei, aceasta este ndeprtat, iar procesarea continu pn la dispozitivul final. n funcie de detaliile exacte ale turnrii, din procesul de turnare pot rezulta cel puin trei variante de microstructuri care pot influena puternic proprietile implantului.

Prima, ca n aliajul turnat F75, este costituit dintr-o matrice bogat n Co (faz ) plus carburi interdendritice separate la limitele de grunte (n principal M23C6, unde M este Co, Cr sau Mo). De asemenea, pot exista i compui intermetalici bogai n Co i Mo i faze cu baz Co.

n general, cantitile medii ale fazelor i carbidice trebuie s fie aproximativ 85 % i respectiv 15 %, dar din pricina rcirii n condiii n afar de echilibru, poate lua natere o microstructur cu miez. n aceast situaie, regiunile interdendritice devin soluii bogate n

34

Cr, Mo, C i conin carburi, n timp ce dendritele devin deficitare n Cr i mai bogate n Co. Aceasta este o situaie defavorabil din punct de vedere electrochimic atunci cnd regiunile deficitare n Cr sunt anodice iar restul microstructurii rmnnd neschimbat. De asemenea vom avea o situaie defavorabil dac se vor aplica prin sinterizare straturi poroase consecutive.

Soluiile succesive de tratament termic de recoacere la 1225 0C timp de o or pot ajuta la ndreptarea acestei situaii.

n al doilea rnd, din solidificarea n timpul turnrii nu rezult numai formarea dendritelor, dar i a unei mrimi de grunte mare. Aceasta este de obicei de nedorit pentru c scade limita de curgere prin intermediul unei relaii de tipul Hall-Patch ntre limita de curgere i diametrul gruntelui.

n al treilea rnd pot aprea defectele de turnare, ca de exemplu incluziuni nemetalice n piesele turnate (de exemplu, tije cocsofemurale). Incluziunile pot proveni dintr-un material ceramic al formei de turnare, care probabil a fost rupt i a fost blocat n interiorul topiturii n timpul solidificrii. Aceasta a contribuit la o fisurare la oboseal a dispozitivului de implant in vivo mai ales datorit concentrrii de tensiuni i asocierea distribuiei tensiunilor cu localizarea incluziunii ceramice.

Din aceleai motive este de asemenea de dorit s se evite formarea macro i microretasurilor din timpul solidificrii topiturilor.

Aliajul F75 turnat i tratat are o rezisten la oboseal de aproximativ 200 250 MPa, dar scade la aproximativ 150 MPa dup tratamentele de acoperire cu straturi poroase. Motivul l reprezint probabil schimbrile ulterioare de faz care au loc n microstructura miezului aflat ntr-o stare de neechilibru.

Un tratament de sinterizare modificat poate readuce rezistena la oboseal la aproximativ 200 MPa. ASTM F799.

Acesta este de fapt un aliaj F75 modificat care a fost prelucrat mecanic prin forjare la cald la aproximativ 800 0C dup turnare. Este denumit adesea aliaj Co-Cr-Mo termomecanic i are o compoziie chimic uor diferit de cea a F75.

Microstructura ne arat o structur de gruni mai mult deformai plastic dect cei din F75 turnat i care conine o faz cu reea hexagonal compact care formeaz prin intermediul unei transformri prin forfecare a matricei CFC n plachete de HC; aceasta nu este departe de ceea ce se ntmpl n MP35N.

Valorile rezistenei la oboseal, ale limitei de curgere, ale rezistenei la rupere ale aliajului sunt aproximativ de dou ori mai mari dect ale aliajului F75 turnat (Tabel ). ASTM F90

Acest aliaj, cunoscut i sub numele de Haynes Stellite 25 (HS25), este un aliaj Co-Cr-W-Ni. Wolframul i nichelul sunt adugate pentru a mbunti proprietile de prelucrare i cele de fabricare.

n stadiu recopt, proprietile mecanice sunt aproximativ egale cu cele ale aliajului F75, dar atunci cnd i se aplic o deformare plastic la rece de 44 %, proprietile se vor dubla. ASTM F562

Cunoscut sub denumirea de MP35N, acest aliaj are n principal Co (29-38,8%) i Ni (33-37%), alturi de cantiti importante de Cr i Mo. MP din denumire se refer la multiplele faze din microstructura sa.

Acest aliaj se poate procesa prin tratamente termice i prin prelucrri mecanice la rece pentru a obine o microstructur controlat i un aliaj de nalt rezisten. Cobaltul n stare pur solid (n condiii de echilibru) are o reea cristalin CFC la peste 419 0C i HC sub 419 0C.

35

Transformarea n stare solid de la CFC la HC este lent i are loc prin intermediul unei reacii de tip martensitic n care faza HC se poziioneaz cu planele sale bazale {0001} paralel cu planele compacte {111} ale CFC. Firul acestei transformri este perturbat de stabilitatea fazei CFC, care la rndul ei este influenat de deformarea plastic i de adaosurile de aliere.

Atunci cnd Co este aliat pentru a forma MN35N, procesarea include o prelucrare la rece de 50%, care mrete fora motrice a transformrii fazei CFC rmas, n faz HC. Faza HC se difereniaz ca plcue fine n interiorul grunilor CFC. Deoarece grunii de CFC sunt mici (0,01-0,1 m, Fig 9) iar plateletele de HC vor mpiedica deplasarea dislocaiilor, structura rezultat va fi una destul de dur (Tabel).

Aceasta poate fi durificat chiar i ulterior (ca n cazul aliajului Biophase) printr-un tratament de mbtrnire artificial la 430-650 0C.

Acesta produce precipitate de Co3Mo pe plateletele HC. De aici nainte, aliajul este multifazic i va rezulta o durificare din combinaia unei matrice prelucrate la rece, durificarea soluiei solide i durificare prin precipitare.

Proprietile mecanice rezultate fac din categoria oelurilor de tip MP35N unul din cele mai dure disponibile pentru aplicaii n implanturi.

Capacitatea caloricPersulfat de potasiuAp de mareAcid tartricPotenial de electrod standardHBr

Capacitatea caloricGros., [mm] / 0,007 0,014 0,02 0,06 0,5 1AliajulaCo29Cr5MoCo29Cr5MoCo20Cr15W10NiCo20Cr35Ni10MoCo20Cr16Ni16Fe7MoCo20Cr20Ni5Fe3Mo3WAliajulCo

MnTiAliajulCo20Cr15--W10Ni

AliajulTip de procesare

SiCFeCrMoNi