Upload
mmaay-wrty
View
90
Download
6
Embed Size (px)
DESCRIPTION
organic chemistry
Citation preview
312 112312 112
เคมีอนิทรียเบื้องตนเคมีอนิทรียเบื้องตน
““Introduction to Organic ChemistryIntroduction to Organic Chemistry””
ee--mail: mail: [email protected]@kku.ac.thโดยโดย ชนกพรชนกพร เผาศิริเผาศิริ
สารประกอบแอโรมาติกสารประกอบแอโรมาติก
สารประกอบอลัคิลเฮไลดสารประกอบอลัคิลเฮไลด
เอกสารอางอิง : McMurry, M. Organic Chemistry, 3rd ed. Brooks/Cole
Publishing, California, 1992.
สารประกอบแอโรมาติก (Aromatic Compounds)
“เบนซนีและสารประกอบที่มคีุณสมบัติคลายคลึงกับเบนซีน”
Benzene Benzaldehyde Toluene
H
O
CH3
Aliphatic = Fatty, Aromatic = Fragrant
HOH H
OCH3
H
Estrone(Female Steroidal Hormone)
O
H3CO
H3CO
N CH3
Morphine(Analgesic)
OCH3
H3C
HOCH3
H3C
3
Vitamin E
OCH2 CHN
O
N
S
OCO2H
Penicillin V
COOH
O CH3
O
2-Acetyloxybenzoic acid(Aspirin, Bayer Aspirin)
OH
HNC
O
CH3
N-(4-Hydroxyphenyl)acetamide(Acetaminophen, Tylenol)
H3C
O
OH
2-[4-(2-Methylpropyl)-phenyl]propanoic acid
(Ibuprofen)
The Painkillers
เบนซนีที่มหีมูแทนที่หมูเดียว
ใหใชคําวา -benzene เปนชื่อหลัก
หมูแทนที่ที่เปนหมูอัลคิลใหเรียกชื่อตามจํานวนคารบอน
หมูอัลคิลที่มจีํานวนคารบอนนอยกวาเจ็ดคารบอนใหอานชื่อเปน alkylbenzene
F NO2 CH2CH3
Fluorobenzene Nitrobenzene Ethylbenzene
การเรียกชื่อตามระบบ IUPAC
CH3 OH NH2
Toluene Phenol Aniline
Cumene
CH(CH3)2
Acetophenone
COCH3 HC CH2
Styrene
การเรียกชื่อตามระบบสามัญ
* ถาหมูอลัคิลมจีํานวนคารบอนมากกวาหกคารบอน ใหอานชื่อหลกั
ตามอลัเคนแลวใชคําวา phenyl เปนหมูแทนที่
A phenyl group 2-Phenylheptane
CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3
A benzyl group
CH2
Benzylbromide
CH2Br
มีการเรียกชื่อไดสองแบบ
แตละแบบระบุความสัมพันธของหมูแทนที่สองหมูบนวงเบนซนี
ใชคํานําหนาเปน ortho- meta- หรือ para-
ใชตวัเลขระบุตําแหนงของคารบอนบนวงเบนซนี
ชื่อสามัญของเบนซนีที่มีหมูแทนที่เดียวสามารถนํามาใชเปนชื่อ
หลกัได
* เบนซีนที่มีหมูแทนที่สองหมู
ortho-Dichlorobenzene
Cl
NO2
Cl
1
2
1,2-Dichlorobenzene
12
3
meta-Dinitrobenzene
1,3-Dinitrobenzene
O2N
para-Diiodobenzene
I1
2
1,4-Diiodobenzene
I 3
4
X
orthoortho
meta meta
para
ortho-Xylene
CH3
CH3
1
2
(o-Xylene)
CH31
23H
3C
meta-Xylene(m-Xylene)
ortho-Iodoaniline
NH2
I
CH3
Br
para-Bromotoluene
para-Cresol
CH3
(p-Cresol)
HO
1
23
4
meta-Nitrobenzoic acid
COOH
O2N
* เบนซีนที่มีหมูแทนที่หลายหมู
ใหใชตัวเลขระบุตําแหนงของคารบอนบนวงแหวนเบนซนี
ตัวเลขที่ระบุตองใหตําแหนงที่มีหมูแทนที่มีคานอยที่สุด
คารบอนที่มีหมูแทนที่ตองเปนคารบอนตําแหนงที่หนึ่งเสมอ
สําหรับวงเบนซีนที่มชีื่อสามัญ ใหคารบอนที่มีหมูแทนที่เปนชื่อ
สามัญเปนคารบอนตําแหนงที่หนึ่ง
4-Bromo-1,2-dimethylbenzene
CH3
CH3
1
Br 23
4
2-Chloro-1,4-dinitrobenzene
NO2
Cl
1
23
4O2N
CH2CH
3
NO2
1
Br 23
4
4-Bromo-2-ethyl-1-nitrobenzene
1-Bromo-3-ethyl-4-nitrobenzene (Wrong ???)
3-Bromo-5-chloronitrobenzene
NO2
Cl Br
12
34
5
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)
NO2
1
2
CH3
O2N
O2N
34
5
6
2,6-Dibromophenol
Br1
2
OH
Br
34
5
6
2,4,6-Trbromoaniline
Br1
2
NH2
Br
34
5
6
Br
* Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
Napthalene
Anthracene
1 2
34567 8
2-Napthol (-Naphthol)
6-Amino-2-napthalenesulfonic acid
OH
SO3H
H2N
ความเสถียรของวงแหวนเบนซีน
Cyclohexene
KMnO4/ H2O
H3O+
HClEther
COOHCOOH
OH
Cl
C6H6 ควรจะมีคุณสมบัติทางเคมคีลายคลึงกนักับอลัคีน
เบนซีนไมแสดงคุณสมบัติเชนเดยีวกันกับอลัคีนเลย
เบนซีนไมเกดิปฏิกิริยาการเตมิดวยอิเล็กโตรไฟล
Benzene
KMnO4/ H2O
H3O+
HClEther
No Oxidation
No Hydration
No Addition
ตารางที่ 1. พลังงานการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของอัลคนี
Reactant Product H0hydrog (kJ/mol)
Cyclohexene Cyclohexane 120
1,3-Cyclohexadiene Cyclohexane 232
Benzene Cyclohexane 208
H2/Metal Catalyst
1.39 Å
1.10 Å
H
H
H H
H
H1200
1200
1200
ความยาวพันธะ C-C 1.54 Å
ความยาวพันธะ C=C 1.34 Å
พันธะ 1.5 (โดยเฉลี่ย)
การวาดเบนซีนโดยใชโครงสรางแบบเรโซแนนซ
1.5 Bonds on average
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
แนฟทาลีน (Napthalene) จัดวาเปนสารประกอบแอโรมาติก
ความเปนแอโรมาติกและกฎของฮุคเกิล (Huckel 4n + 2 Rule)
ขอกําหนดของสารที่จัดวาเปนแอโรมาติก
มีจํานวนอิเล็กตรอนเทากับ 4n+2 ที่สามารถเคลื่อนที่
กระจายเปนแบบกลุมหมอกได
มีโครงสรางที่แบนราบและเปนวง
ทุกอะตอมในโครงสรางมีสวนรวมในการกระจายตัวของ
อิเล็กตรอนโดยมี p ออรบทิอลหรืออิเล็กตรอนคูโดดเดี่ยว
cyclopropenyl cation
n=1, 6 electrons:
n=0, 2 electrons:
n=2, 10 electrons:
สารประกอบที่จัดวาเปนแอนไทแอโรมาติก (Anti-Aromatic)
ปฏิกริิยาของเบนซีน เบนซีนจะเกดิปฏิกิริยาการแทนที่ดวยอิเลก็โตรไฟลซึ่งตรงกนัขามกับ
ปฏิกิริยาของอลัคีน
ปฏิกิริยาเริ่มจากการเติมดวยอิเลก็โตรไฟลกอน แลวมีการหลดุออกของ
โปรตอนเพื่อใหไดความเปนแอโรมาติกกลบัคืนมา
มีหมูแทนที่หลายแบบที่เติมเขาไปในวงเบนซนีได :
Halogenation : X = -F, -Cl, -Br, -I
Nitration : -NO2 / Sulfonation : -SO3H
Alkylation : -R (alkyl group)
Acylation : -COR (acyl group)
H
H
H
H
H
H
E+X-
H
H
H
H
E
H
H ?
H
H
H
H
E
H
H+
กลไกของการเกิดปฏิกริิยาการแทนทีด่วยอิเล็กโตรไฟล
1) ปฏิกริิยาฮาโลจิเนชัน (Halogenation):
ตองมีตัวเรงปฏิกริิยา
เพิ่มความเปนอิเล็กโตรไฟลของโบรมีนโดยใช
กรดของลิวอิส; FeBr3
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
A weak electrophile A strong electrophile
เบนซีนจะเฉื่อยตอปฏิกิริยาที่มีฮาโลเจน เนื่องจากวาฮาโลเจนไมมี
ความเปนอิเล็กโตรไฟลมากพอที่จะรบกวนความเปนแอโรมาติก
การเขาทําปฏิกิริยาของโบรมีนที่เปนอิเล็กโตรไฟล
การเกิด Bromobenzene
Br Br FeBr3
H H
Br FeBr3Br
H
Br FeBr3Br
Br
HBr FeBr3
ปฏิกริิยาคลอริเนชัน (Chlorination)
Cl
HClFeCl3
H
Cl2
ปฏิกริยาไอโอดิเนชัน (Iododination)
I
HICuCl2
H
I2
2) ปฏิกิริยาไนเตรชัน (Nitration): โดย nitronium ion
HO NO
O
Nitric Acid
H OSO3H HO N
O
O
Sulfuric Acid
OSO3H
H
HO NO
OH
HOH O N O
Nitronium Ion
H
O N O
H
NO2
OSO3H NO
2
3) ปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน (Sulfonation)
H H
2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4
S
O
O O
S
O
OO
SO3H
ปฏิกิริยาซัลโฟเนชันยอนกลับได
SO3H
H2O, cat. H2SO4, 100 oC
H
HOSO3H
-
ตัวอยางของ Benzenesulfonic acids
R SO3Na SO2NHH2NN
N
Sulfadiazine(Antimalarial drug)
SO2NHH2NON
CH3Sulfathoxazole
(Antibacterial agent)
Detergent
4) ปฏิกิริยาอัลคิลเลชัน (Friedel-Craft Alkylation)* ฮาโลอัลเคนทําปฏิกิริยากับเบนซีนได ในสภาวะที่มีอะลมูิเนียมเฮไลด
RH2C X AlX3 RCH2XAlX3
XAlX3RH2C
CH2RH
AlX3X
H
CH2RH
AlX3 X
CH2R
AlX3 HX
* ขอจํากัดของปฏิกิริยาอัลคิลเลชันX
X
An aryl halide (ArX)
An vinyl halide
YY = -NO2, -CN, -SO3H, -COCH3,-COOH, -COOCH3, -NR3
H3C C
CH3
CH2Cl
CH3
CCH2CH3
H3C CH3AlCl3
ClAlCl3 (65%)
(35%)
H H
CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2
(Primary (1°) Carbocation) (Secondary (2°) Carbocation)
5) ปฏิกิริยาเอซิลเลชัน (Friedel-Craft Acylation)
R C
O
ClC
RAlCl3
O
HCl
R C
O
Cl
AlCl3
R C
O
ClAlCl3 AlHCl3R C
O
Cl
RC ORC O ClAlCl3Acylium ion
ตัวอยางของอิเล็กโตรไฟลที่เปนคารโบแคทไอออน
HNO3/H2SO4
CH3
Cl2/ FeCl3
CH3
?
?
Bromination
OH
?
ความวองไวตอปฏิกิริยาของวงเบนซีน
หมูแทนที่บนวงเบนซีนมีอิทธิพลสองแบบ
ความวองไวตอปฏิกิริยา (Reactivity) : หมูแทนที่ทําใหสารมี
ความวองไวตอปฏิกิริยามากกวาหรือนอยกวาวงเบนซีนได
ทิศทางของการเขาทําปฏิกิริยา : ธรรมชาติของหมูแทนที่บน
วงเบนซีนเปนสิ่งกําหนดตําแหนงของการเขาทําปฏิกิริยาของ
หมูที่สองวาจะเปนตาํแหนง ortho-, meta- หรือ para-
ประเภทของหมูแทนที่บนวงเบนซีน
หมูที่กระตุน (Activating Groups) : เปนหมูแทนที่ที่ทําให
สารมีความวองไวตอปฏิกิริยามากกวาวงเบนซีนและกําหนดให
หมูที่สองเขามาทําปฏิกิริยาในตําแหนง ortho- และ para-
หมูที่ลดการกระตุน (Deactivating Groups) : เปนหมูแทนที่
ที่ทําใหสารมีความวองไวตอปฏิกิริยานอยกวาวงเบนซีนและ
กําหนดใหหมูที่สองเขามาทําปฏิกิริยาในตําแหนง meta-
ประเภทของหมูแทนที่บนวงเบนซีน
หมูที่ใหอิเล็กตรอน (Electron Donating Groups) : เปนหมู
แทนที่ที่ทําใหสารมีความหนาแนนของอิเล็กตรอนมากขึ้น จึง
งายตอการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล
หมูที่รับอิเล็กตรอน (Electron Accepting Groups) : เปน
หมูแทนที่ที่ทําใหสารมีความหนาแนนของอิเล็กตรอนนอยลง จึง
ยากตอการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล
อิทธิพลของหมูแทนที่
หมูแทนที่ที่มีผลตอการกระตุนมาก ๆ จะทําใหเกิดการเขา
ทําปฏิกิริยาไดทั้งสามตําแหนง ในปริมาณเกือบ 100 %OH
Br2 (xs)
H2O
OH
( No catalyst needed)Br
Br
Br
NH2
H2O
NH2
( No catalyst needed)Br
Br
BrBr2 (xs)
(xs = excess)
ไมตองใชตวัเรงปฏิกิริยา
ไมตองใชตวัเรงปฏิกิริยา
CH3
H2SO4
HNO3
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
(59%)
(37%)
(4%)
หมูแทนที่ที่ใหอิเล็กตรอนชวยใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการ
เขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง ortho/ para เสถียรขึน้
หมูแทนที่ที่ใหอิเล็กตรอนไมชวยใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการ
เขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง meta- เสถียรขึน้
หมูฮาโลเจนชวยใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการเขาทําปฏิกิริยา
ของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง ortho/para เสถียรขึ้น แตลดความ
วองไวของการทําปฏิกิริยาเมื่อเปรียบเทียบกันกับวงเบนซีน
หมูแทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนไมทําใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการ
เขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง meta- เสถียรนอยลง
หมูแทนที่ที่มีขนาดใหญมีผลตออัตราสวนของการเกิดปฏิกิริยา
ในตําแหนง ortho- และ para- (Steric Effects)
การเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลกับวงเบนซีนที่มหีมู
แทนที่สองหมู
หมูแทนที่ที่ชวยทําใหสารมัธยันตรที่เกิดขึ้นระหวางปฏิกิริยา
มีความเสถียรมากที่สุด จะเปนหมูกําหนดตําแหนงของการเขา
ทําปฏิกิริยา (Electronic Effects)
ผลจากความเกะกะ (Steric Effects) จะมีความสําคญัเมื่อหมู
แทนที่มี Electronic Effects ใกลเคียงกัน
HNO3/H2SO4NO2
หมูแทนที่สองหมูกําหนดทิศทางของอิเล็กโตรไฟลใหเขาทํา
ปฏิกิริยาในตําแหนงเดียวกันจะทําใหไดผลิตภัณฑแคหนึ่งสาร
ลําดับความแรงของหมูกระตุน (Activating Groups)
หมูกระตุน (Activating Groups) ที่แรงกวาจะเปนหมูกําหนด
ตําแหนงของการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล
2 3
ตัวอยางของปฏิกิริยาการแทนที่ดวยอิเล็กโตรไฟลบนวงเบนซีน
ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟล
* เกิดไดในสภาวะที่มีหมูหลุดออก (Leaving Groups) ที่ดีมาก ๆ
เทานั้น
ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟล
* การมีหมูไนโตรเปนหมูแทนที่มาก ๆ ชวยใหปฏิกิริยาเกิดไดงาย
ขึ้น
เมื่อแนฟทาลีนทําปฏิกิริยากับอิเล็กโตรไฟล จะเกิดปฏิกิริยาที่
ตําแหนงที่ 1 4 5 หรือ 8
ปฏิกริิยาของสารประกอบแอโรมาติกชนิดอื่น ๆ
CH3
or hCl2
CH2Cl
CH2CH
3
or hCl2
CHClCH3
CH2CH
2Cl
Major Product Minor Product
Halogenation
ปฏิกริิยาของสารประกอบแอโรมาติก-อะลิฟาติก
ผลิตภัณฑหลัก ผลิตภัณฑรอง
OxidationCH
3
1) KMnO4, OH-,
COOH
2) H3O+
HC CHCH3
C CCH3
ทิศทางการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลสามารถปรบัได
NO2
NH2
Zn(Hg), HCl, or H2, Ni, orFe, HCl
F3C C
O
OOHNitro
(Meta Director)Amino
(Ortho, Para Director)
CH2R
Zn(Hg), HCl, or H2/Pd in Ethanol
Alkanoyl(Meta Director)
Alkyl(Ortho, Para Director)
OR
CrO3, H2SO4, H2O
อัลคิลเฮไลด (Alkyl Halides)
Br CH3
CH3
CH3 CH3
Br
Cl
Cl
CH3
Br
Cl
CH3
CH3
Br
CH3ICl
Br X
C C
X
การเตรียมอัลคิลเฮไลด
CH3CH2CH2CH2–OH + HBr CH3CH2CH2CH2–Br + H2O
(CH3)3C–OH + HCl (CH3)3C–Cl + H2O
10%
90%
(หมูหลุดออกที่ไมดี)
(หมูหลุดออกที่ดี)
Halomethane Dipole Moment, (D)
CH3F 1.82
CH3Cl 1.94
CH3Br 1.79
CH3I 1.64
ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีวคลีโอไฟลโอไฟล
ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟลปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟล
ตัวอยางปฏิกริิยาแบบตัวอยางปฏิกริิยาแบบ S SNN22
ตัวอยางปฏิกริิยาแบบตัวอยางปฏิกริิยาแบบ S SNN11
ตัวอยางปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิตัวอยางปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีวคลีโอไฟลโอไฟล
ปฏิกริิยาการกําจัดปฏิกริิยาการกําจัด
Acid Formula pKaConjugate Base
ethanolwaterbicarbonate ionammonium ioncarbonic acidacetic acid
sulfuric acidhydrogen chloride
10.3315.715.9
4.766.369.24
-5.2-7
CH3 CH2 OH CH3 CH2 O-
H2 O HO-
HCO 3- CO3
2-
NH 4+ NH 3
H2 CO3 HCO 3-
CH3 CO2 H CH3 CO2-
H2 SO4 HSO4-
HCl Cl -
แนวโนมในการเกิดปฏิกริิยาของอัลคิลเฮไลด
1. อลัคิลเฮไลดปฐมภูมิจะเกดิปฏิกริยาแบบ SN2 ถามีนิวคลโีอไฟลที่ดี
เชน RS-, I-, CN-, NH3, Br- แตกรณีที่มีเบสที่แรงเชน tBuO- จะเกดิ
ปฏิกิริยาแบบ E2
2. อลัคิลเฮไลดทุตยิภูมิจะเกิดปฏิกิริยาทั้งแบบ SN2 และ E2
3. อลัคิลเฮไลดตตยิภูมิจะเกิดปฏิกิริยาแบบ E1 ถามีเบสเชน OH- หรือ
OR-