COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE ALQUENOSALQUENOS

Ácido de LewisÁcido de Lewis Es un ion o molécula que tiene Es un ion o molécula que tiene capacidad de aceptar un par de capacidad de aceptar un par de electrones. También recibe el electrones. También recibe el nombre de nombre de electrófilo.electrófilo.

Ejemplos: HEjemplos: H++, CH, CH33++, AlCl, AlCl33, BF, BF33

Base de LewisBase de Lewis Es un ion o molécula con Es un ion o molécula con capacidad de proporcionar un capacidad de proporcionar un par de electrones. También se par de electrones. También se conoce como conoce como nucleófilonucleófilo

Ejemplos: HEjemplos: H22O, R-OH, -OH, NHO, R-OH, -OH, NH33,,

Analogía de un electrófilo y un nucleófiloAnalogía de un electrófilo y un nucleófilo

C = CC = C

–– C – C – C – C –

H HH H

HidrogenaciónHidrogenación – – C – C – C – C –

XX

XXHalogenaciónHalogenación

– – C – C – C – C –

H OHH OHHidrataciónHidratación

– – C – C –C – C –

H OSOH OSO33HHAdición de HAdición de H22SOSO44

– – C – C –C – C –

H OHH OH AlcoholAlcohol

– – C – C – C – C –

H XH X Adición de HXAdición de HX

PolimerizaciónPolimerización

DimerizaciónDimerización

AlquilaciónAlquilación

– – C – C – C – C –

X OHX OHFormación de halohidrinasFormación de halohidrinas

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICAREACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA

Otras posibles reacciones que presentan los alquenos:Otras posibles reacciones que presentan los alquenos:

OxidaciónOxidación

Sustitución de hidrógeno alílicoSustitución de hidrógeno alílico

Hidrogenación de AlquenosHidrogenación de Alquenos

Ejemplos de catalizadores: Ni, Pt, PdEjemplos de catalizadores: Ni, Pt, Pd

Tiene gran aplicación en la industria de grasas y aceites:Tiene gran aplicación en la industria de grasas y aceites:

Se puede usar como una medida cuantitativa de las Se puede usar como una medida cuantitativa de las insaturaciones:insaturaciones: un doble enlace un mol de Hun doble enlace un mol de H22

dos dobles enlaces dos moles de Hdos dobles enlaces dos moles de H22

Continuación adición de hidrógeno a alquenos…Continuación adición de hidrógeno a alquenos…

Mecanismo de adición de hidrógeno a alquenos Mecanismo de adición de hidrógeno a alquenos

(con movimiento)(con movimiento)

Mecanismo de hidrogenación Mecanismo de hidrogenación de alquenode alqueno

Adición de halógeno a Adición de halógeno a alquenosalquenos

No se utiliza INo se utiliza I2 2 ni Fni F22, el primero porque la reacción es , el primero porque la reacción es

demasiado lenta y el segundo por su excesiva reactividad.demasiado lenta y el segundo por su excesiva reactividad.

La reacción con bromo es muy utilizada como prueba La reacción con bromo es muy utilizada como prueba para detectar insaturaciones.para detectar insaturaciones.

BrBr

CHCH22 = CH = CH22 + + BrBr22 CH CH22 – CH – CH22

BrBr

CClCCl44

Líquido rojoLíquido rojo incoloroincoloro

Generalmente se ha utilizado como solvente CClGeneralmente se ha utilizado como solvente CCl4 4 sin sin

embargo debido a su alto grado de toxicidad se está embargo debido a su alto grado de toxicidad se está tratando de eliminar su uso.tratando de eliminar su uso.

Mecanismo de la halogenación de alquenosMecanismo de la halogenación de alquenos

No hay formación de carbocationes debido al ion halogenonio cíclico No hay formación de carbocationes debido al ion halogenonio cíclico puenteado formadopuenteado formado

No ocurren transposicionesNo ocurren transposiciones

Adición tipo anti Adición tipo anti

Mecanismo de halogenación de alquenoMecanismo de halogenación de alqueno

(con movimiento)(con movimiento)

El anión bromuro ataca al carbono del ion bromonio El anión bromuro ataca al carbono del ion bromonio cíclico por la parte opuesta a donde se encuentra el cíclico por la parte opuesta a donde se encuentra el

bromo que entró primerobromo que entró primero

MecanismoMecanismo

Formación de HalohidrinasFormación de Halohidrinas

OH X OH X

C = C + XC = C + X22 + H + H22O – C – C – + – C – C – O – C – C – + – C – C –

X XX XHalohidrinaHalohidrinaXX22 = Cl = Cl22, Br, Br22

Ejemplos:Ejemplos:

Mecanismo de reacciónMecanismo de reacción

En esta reacción:

El halógeno que inicia el ataque al alqueno se El halógeno que inicia el ataque al alqueno se adiciona al carbono que tiene más hidrógenosadiciona al carbono que tiene más hidrógenos

No ocurren transposicionesNo ocurren transposiciones

Estereoquímicamente, se da una adición tipo Estereoquímicamente, se da una adición tipo anti.anti.

Adición de Ácido SulfúricoAdición de Ácido Sulfúrico

AdiciónAdición

Para formar el sulfato ácido de alquilo se utiliza ácido Para formar el sulfato ácido de alquilo se utiliza ácido sulfúrico concentrado y frío. sulfúrico concentrado y frío.

Permite preparar en forma indirecta alcoholes de tipo Permite preparar en forma indirecta alcoholes de tipo secundario o terciario, pero no primarios (a excepción secundario o terciario, pero no primarios (a excepción del etanol). del etanol). ¿Por qué?¿Por qué?

Vladimir MarkovnikovVladimir Markovnikov

Químico RusoQuímico Ruso

La reacción con ácido sulfúrico sigue la La reacción con ácido sulfúrico sigue la regla de adición de Markovnikovregla de adición de Markovnikov, la cual , la cual fue propuesta en 1869, y que establece lo fue propuesta en 1869, y que establece lo siguiente: siguiente: Cuando un ácido reacciona Cuando un ácido reacciona con un alqueno, el hidrógeno del ácido se con un alqueno, el hidrógeno del ácido se va a unir al carbono del doble enlace va a unir al carbono del doble enlace que tenga más hidrógenos.que tenga más hidrógenos.

Mecanismo de adición de ácido sulfúrico a un alquenoMecanismo de adición de ácido sulfúrico a un alqueno

Carbocatión 3º

ΔΔ

Sulfato ácido de ter-pentilo

Paso 1Paso 1

Paso 2Paso 2

Estereoquímicamente, el ataque del anión bisulfato Estereoquímicamente, el ataque del anión bisulfato (nucleófilo) al carbono deficiente del carbocatión (nucleófilo) al carbono deficiente del carbocatión formado puede ser por arriba y por abajo.formado puede ser por arriba y por abajo.

Si el carbono donde ataca el nucleófilo es quiral, se Si el carbono donde ataca el nucleófilo es quiral, se obtiene mezcla racémica.obtiene mezcla racémica.

Es un mecanismo a través de carbocationes por lo Es un mecanismo a través de carbocationes por lo que pueden llegar a presentarse, en algunos casos, que pueden llegar a presentarse, en algunos casos, transposiciones.transposiciones.

Ejercicio

Prediga el producto principal en la siguiente reacción Prediga el producto principal en la siguiente reacción y explique mediante un mecanismo su formación:y explique mediante un mecanismo su formación:

3, 3-Dimetil-1-buteno + H3, 3-Dimetil-1-buteno + H22SOSO44 conc. conc.

Adición de Agua y ÁcidoAdición de Agua y Ácido

Principal fuente industrial de alcoholes simples, Principal fuente industrial de alcoholes simples, junto con el método anteriorjunto con el método anterior

Sigue la regla de adición de MarkovnikovSigue la regla de adición de Markovnikov

Se obtienen alcoholes secundarios y terciarios en Se obtienen alcoholes secundarios y terciarios en forma directa, pero no de tipo primario (a excepción forma directa, pero no de tipo primario (a excepción del etanol).del etanol).

Mecanismo de adición de agua y ácido a alquenosMecanismo de adición de agua y ácido a alquenos

1.Protonación del doble enlace1.Protonación del doble enlace

2. Ataque nucleofílico del agua al carbocatión2. Ataque nucleofílico del agua al carbocatión

3.3. Pérdida de protónPérdida de protón

Mecanismo de adición de agua y ácido a un alquenoMecanismo de adición de agua y ácido a un alqueno

(con movimiento)(con movimiento)

Adición de Ácidos HalogenadosAdición de Ácidos Halogenados

C = C + HX – C – C –C = C + HX – C – C –

X HX H

HX = HCl, HBr, HIHX = HCl, HBr, HI

Se obtienen halogenuros de alquilo secundarios y Se obtienen halogenuros de alquilo secundarios y

terciarios, pero no primarios (a excepción de terciarios, pero no primarios (a excepción de halogenuros de etilo).halogenuros de etilo).

Sigue una adición tipo MarkovnikovSigue una adición tipo Markovnikov

La adición de HBr a un alqueno se puede llevar a cabo de dos La adición de HBr a un alqueno se puede llevar a cabo de dos formas:formas:

Adición antimarkovnikovAdición antimarkovnikov El hidrógeno del ácido se El hidrógeno del ácido se une al carbono del doble une al carbono del doble enlace que tiene menos enlace que tiene menos hidrógenos. Sólo sucede hidrógenos. Sólo sucede con HBr en presencia de con HBr en presencia de peróxido.peróxido.

Mecanismo de adición de HX a un alquenoMecanismo de adición de HX a un alqueno

(con movimiento)(con movimiento)

°

La adición antimarkovnikov es específica para HBr en La adición antimarkovnikov es específica para HBr en presencia de peróxidos; si se utiliza HCl o HI con peróxido la presencia de peróxidos; si se utiliza HCl o HI con peróxido la adición es tipo Markovnikov. adición es tipo Markovnikov.

¿Cómo se explica lo anterior?¿Cómo se explica lo anterior?

Los dos pasos propagadores Los dos pasos propagadores son exotérmicos por lo que la son exotérmicos por lo que la reacción se favorece.reacción se favorece.

El segundo paso propagador El segundo paso propagador es endotérmico por lo que es endotérmico por lo que

es difícil que la reacción es difícil que la reacción procedaproceda.

El primer paso propagador es El primer paso propagador es

endotérmico por lo que la endotérmico por lo que la

reacción se dificulta.reacción se dificulta.