Nach 'H-NMR-Daten (250 MHz, CDCI3/CaD6=4 : 1) liegen 10% von 6 in der tautomeren Ketoform vor.

Fur die Abspaltung der Isopropylidengruppen rnit wBR- riger Trifluoressigsaure (85%) und die Gewinnung des Am- moniumsalzes 7 von KDO (75yo) in Ammoniak bewahrten sich die bekannten Methoden['].

Eingegangen am 17. Januar, erganzt am 28. Marz 1984 [Z 6811

[ I ] F. M. Unger, Adu. Carbohydr. Chem. Biochem. 38 (1981) 323. [21 P. M. Collins, W. G. Overend, T. Shing, J. Chem. SOC. Chem. Commun.

1981. 1139. [3] D. Charon, R. S. Sarfati, D. R Strobach, L. Szabo, Eur. J. Biochem. I 1

(1969) 364: M. B. Perry, D. T. Williams, Methods Carbohydr. Chem. 7 (1976) 44.

(41 M. A. Ghalambor, E. M. Levine, E. C. Heath, J. Biol. Chem. 241 (1966) 3207: C. Henhberger, M. Davis, S. 8. Binkley, ibid. 243 (1968) 1585: C. Henhberger, S. B. Binkley, ibid. 243 (1968) 1578; N. K. Kochetkov, B. k Dimitriev, L. V. Bachinowsky, Carbohydr. Res. I 1 (1969) 193.

[S] Verbindung 1 (Fp-53-54°C) wird bequem in 100g-Mengen auf folgen- dem Weg (Aufarbeitung durch Destillation und Kristallisation) erhalten: Z,Z-Bis(benzyloxy)propionslure-ethylester + 1) P4Ol0 in Dimethylfom- amid bei 100°C (86%); + 2) PhSH in THF/Fe (74%) - 2-Benzyloxy-3- (pheny1thio)-propionsfiure-ethylester; dessen Umsetzung rnit 1) N-Chlor- succinimid in CCI,: NEtl (89%); 2) mit MeNH2 (81%) - 1.

[6] H. Zinner, E. Wittenburg, G. Rembarz, Chem. Ber. 92 (1959) 1614. 171 Siehe dazu das Ergebnis bei Aldolreaktionen von a-Alkoxyaldehydcn: D.

A. Evans, J. V. Nelson, T. R. Taber, Top. Stereochem. 13 (1982) 1; J. Mul- zer, Nachr. Chem. Tech. Lob. 32 (1984) 16, zit. Lit.

IS] R R. Schmidt, H. Speer, Synrhesis 1977. 869, zit. Lit. [91 Die durch Phenylthio-Austausch erhaltene Tributylzinn-Zwischenstufe

wurde rnit Bromwassentoff gespalten: D. Seyferth, J. Am. Chem. Sot. 79 (1957) 2133.

Ambidentes Verhalten einkerniger Vinylidenrhodium-Komplexe - neuartige C-C-Verkniipfung einer Methyl- mit einer Vinylidengruppe Von Helmut Werner*, Justin WO& Gerhard Miiller und Carl Kriiger Professor Jan Thesing zum 60. Geburtstag gewidmet

Neben Carbenmetall-Komplexen L,M=CRR' haben die mit ihnen verwandten Vinylidenmetall-Komplexe L,M=C=CRR' zunehmendes Interesse gefundenl']; sie enthalten - wie auch Riintgen-Strukturanalysen bestiiti- genl'l - ein kumuliertes n-Elektronensystem und kiinnen daher als ,,Metalla-allene" aufgefaRt werden. In den kiln- lich synthetisierten Komplexen rnit L,M = C,H,(iPr3P)Rh und CRR'=CH2, CHMe, CHPh["bl ist die M=C- und nicht die C=C-Bindung die bevonugte Angriffstelle fur Elektrophile, wie aus den Beispielen in Schema 1 hervor- gehtl'''.

Wir haben jetzt entdeckt, daI3 bei Venvendung von CuCl statt CuS04 fur die CH,-ifbertragung aus Diazomethan auf l a neben 2a noch eine andere q5-C,H,Rh-haltige Ver- bindung der Zusammensetzung 3a entsteht; sie wird direkt aus l a und CuCl in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtem- peratur rnit 71% Ausbeute erhalted3I. Der neue Komplex enthalt eine p-C=CH,-Briicke zwischen zwei verschiede-

[*I Prof. Dr. H. Werner, J. Wolf lnstitut for Anorganische Chemie der Univenitat Am Hubland, D-8700 Wiirzburg Prof. Dr. C. Kriiger, Dr. G. Miiller 1'1 Max-Planck-lnstitut fiir Kohlenfonchung, D-4330 Mtilheim a. d. Ruhr

hiveni ta t MOnchen, D-8046 Garching. ['I Standige Anschrift: Anorganisch-chemisches Institut der Technischen

E HX /R E \

C H P R [Rh]: p - [Rh]=C=C, - [Rh&C+

II H C l a : R = H

lb: R = P h (E = S, Se, Te) R' 'H

H H \ /

/ \ 2 a . b C [RhI-C,

F ' R H Schema 1. [Rh]=C5H,(iPr3P)Rh.

nen Metallatomen, wofiir bisher nur ein Beispiel bekannt id4].

Der Versuch, durch Umsetzung von l a mit CsH5Rh(L)C0 (L-COY PMe,) oder C5HsRh(PMe3)C2H4 einen (p-C=CH2)Rh2-Komplex mit zwei 16-Elektronen- Fragmenten C,H,(L)Rh beiderseits der Vinylidenbriicke henustellen, scheiterte an der zu geringen Reaktivitat der Ausgangsverbindungen C5H5Rh(L)L'. Mit der 14-Elektro- nen-Spezies (iPr3P)2RhC1 setzt sich l a jedoch rasch (Pen- tan, 25"C, 10min; Ausbeute 56%) zu dem Zweikemkom- plex 4a urn, in dem das ,,Metalla-allen" ahnlich wie ein Alkenl'l oder ein Alkin12".b1 an das quadratisch-planar ko- ordinierte Rhodiumatom gebunden id3].

l a ( Ib) 3a I

(RIP)>RhCI I [Rh]=C=CHR

R13P-F!h-PR13 I

c1

CHzR

Schema 2. [Rh]-C,H,(R;P)Rh, R'-iPr (P-Atom der Gruppe C5H5(R;P)Rh im "P-NMR-Spektrum von 4.131 als PI bezeichnet); I: R-H; b: R=Ph.

Festes 4a ist unter Inertgas stabil. In L6sung tritt bei 25°C nach mehreren Tagen, bei 50°C nach 2-3 h Phos- phan-Abspaltung ein, und es entsteht ein Zweikemkom- plex rnit Hydridobriicke, der aoch nicht analysenrein iso- liert werden konnte; sowohl die NMR-Daten als auch das Massenspektrum [M+ bei m/z 652 (35Cl), 654 ("CI)] spre- chen fur das Vorliegen von 5a (Schema 2).

Das entsprechende Phenylderivat 5b entsteht sofart aus l b und (iPr3P)'RhC1 (Benzol, 25"C, 30 min; Ausbeute 63%)13], wobei die Zwischenstufe 4b 'H-NMR-spektrosko- pisch nachweisbar ist. Offenbar wird die iPr3P-Eliminie- rung aus 4b durch den Phenylsubstituenten am $-C-Atom des Vinylidenliganden begiinstigt.

Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 6 8 Verkag Chemie GmbH, 0 6 9 4 0 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0606-042I $02.50/0 42 1

Das Ergebnis der Rantgen-Strukturanalyse an 5b zeigt Abbildung li6I. Durch zweifache H-Ubertragung auf die Rhz-Einheit und das CHR-Kohlenstoffatom bildet sich aus einer CH3-Gruppe eines Triisopropylphosphanligan- den eine CH-Gruppe, die an das a-C-Atom des urspriingli- chen Vinylidenliganden und das aus dem Edukt (iPr3P)&hC1 stammende Rh-Atom gebunden ist. Das Rhl,Pl,C3$2-TeiIgeriist des so gebildeten q3PRh-Fiinf- rings ist planar; das Briickenatom C1 ist 0.39 A von diese: Ebene entfernt. Der Abstand C1-C2 weist rnit 1.417(4) A auf einen Doppelbindungsanteil hin, d. h. die in Schema 2 gezeichneten Bindungsstriche zwischen der CC-Einheit und Rh sind als Beschreibung einer Grenzfvrmel zu verste- hen. Der Abstand Rh-Rh von 2.7602(3) A laDt sich mit schwachen Rh-Rh-Wechselwirkungen interpretieren"]. Die Abstande Rhl-C1 und Rh2-C1 stimmen rnit denen lhnlicher Rhz-Komplexe iibereids1, der Abstand Rh2-C2 ist jedoch geringfiigig langer (Abb. 1). Auch die Werte fur die Rh-H-Rh-Briicke unterscheiden sich kaum von de- nen anderer einfach H-verbriickter Systeme"].

C23

Abb. !. Suuktur des Komplexes 5b im Kristall. Ausgewahlte BindungslBn- gen [A] und -winkel ["I: Rhl-Rh2 2.7602(3), Rhl-HI l.61(3), Rh2-HI 1.72(3), Rhl-CI 2.053(3), Rh2-CI 2.021(3), CI-C2 1.417(4), C2-C3 1.526(4), C 3 4 4 1.527(4), C1-C5 1.526(4), Rh2-C2 2.140(3), Rhl-PI 2.230(1), Rh2-P2 2.308(1), Rh2-CI 2.392(1); Rh-H1-Rh2 112(2), Rhl-C1-Rh2 85.3(1), RhI-Cl-C2 116.4(2), Rh2-CI-C2 74.7(2).

[I] M. 1. Bruce, A. G. Swincer, Adu. Organomet. Chem. 22 (1983) 59. [2] a) J. Wolf, H. Werner, 0. Serhadli, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 95 (1983)

428; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 414; b) H. Werner, J. Wolf, R. Zolk, U. Schubert, ibid. 95 (1983) 1022 bzw. 22 (1983) 981 : c) H. Werner, ibid. 95 (1983) 932 bzw. 22 (1983) 927.

[3] Korrekte Elementaranalysen fur 3a, 4.. 5b, 6.. 'H-NMR (100 MHz. TMS int.) bei 25°C in CDC13 (3.) oder C6Ds (4.. Sb, 621); "P-NMR (90 MHz, 85proz. H3P04 ext.) bei 25°C in CsD6. - 31: Orangerote, kurzzeitig luftbestandige Kristalle, Fp= 125°C (Zers.). 'H-NMR: S(CsHs)= 5.32

6(PCHCH3)=2.21 (m), G(PCHCH,)= 1.31 (dd, JpH= 13.9. J H H = ~ . O Hz) und 1.26 (dd, JpH- 14.6, JHH=7.0 Hz). - 48: Orangerote. luftempfindli- che Kristalle, Fp-78°C (Zers.). 'H-NMR: S(C5H5)= 5.66 (bs), 6(PCHCH3)=2.40 (m), G(PCHCH3)= 1.39 (m; I , - 18H) und 0.95 (dd, JpH = 12.9, JHH -7.2 Hz; I,-36H), Signal(e) der CCHz-Rotonen vermut- licb von iR-Signalen verdeckt; "P-NMR: S(Pz)= 28.0 (d, JRhP= 137.0 Hz).G(P')=67.3 (d, JRhp=238.2 Hz). - Sb: Orangerote, kurz- zeitig luftbestandige Kristalle, Fp= 162°C (Zers.). 'H-NMR: G(C6H5)=7.18 (m), G(C5H5)=5.27 (bs), S(CHzPh)=4.71 (d, JHH=13.4 Hz) und 4.01 (d, JHH= 13.4 Hz), G(PCHCH3)-2.45 (m). G(PCHCH3)= 1.42 (m) und 0.45 (m), Zuordnung und Bestimmung von JPH, JHH ist wegen des komplizierten Aufspaltungsmusters nicht moglich, G(RhH)= - 15.68 (m). - 6a: Rote, luftempfindliche Kristalle, Fp- 125°C (Zers.). 'H-NMR: 6(C5H5)=5.44 und 5.30 (jeweils verbreiterte Dubletts, PH-Kopplung nicht aufgelost, JRhH =0.3 Hz), G(PCHCH3) = 2.26 (m) und 1.58 (m), G(PCHCHs)=1.20 (dd, JrH=12.7. JH.H-7.2H~). 1.10 (dd, JpH= 12.0,JH.H=7.2 Hz), 1.09 (dd,JpH= 12.7, JHH =7.5 Hz) und 1.07 (dd, JPH= 12.5, J H ~ =7.2 Hz), Signal(e) der CCH2-Protonen vermutlich von iPr-Signalen verdeckt; "P-NMR: 6=66.9 (d, JRhp=206.9 Hz) und 73.9 (d, J~hp3244.1 Hz), Zuordnung nicht moglich. - Dr. D . Scheurrow. Dr. W. Buchner und C. P. Kneis danken wir fur die NMR-Messungen.

[4] M. R. Awang, J. C. Jeffery, F. G. A. Stone, J. Chem. SOC. Dahon Trans. 1983, 2091.

151 C. Busetto, A. DAlfonso, F. Maspero, G. Perego, A. Zazetta, J . Chem. Soc. Dalton Trans. 1977, 1828.

[6] Kristalldaten: CllHslC1P2Rh2. M , = 728.98, monoklin, Raumgruppe P2,/c, a - 15.986(3), b= 12.828(2), c = 16.040(2) A, p=90.187(7)", V=3289.4A3, Z=4, pk, =1.472 g p(MoK.)=11.84 m-', F(000)= 1504. 8901 gemessene Reflexe (Enraf-Nonius CAD4, MoK;,, 1=0.71069 A, T=21"C, 8-20-Scan, 1.27<8<28.4", h.k.1: f 2 I , +17, +21), davon 8219 unabhingig (R,",= 0.02); Schweratom-Methode, R = 0.029, R, = 0.037 (w = I / d ( Fo)) fur 6696 beobachtete Reflexe (Ir2a( l ) ) und 329 Parameter (Nicht-H-Atome anisotrop, HI an Rhl/ Rh2 isotrop); Restelektronendichte (may..)= + 0.62/ - 0.85 e k3. Wei- tere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachin- formationszentrum Energie Physik Mathematik, D-75 14 Eggenstein-Leo- poldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50742, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

171 F. A. Cotton, R. A. Walton: Multiple Bonds between Metal Atoms, Wiley, New York 1982, S . 311.

IS] W. A. Henmann, Adu. Orgonomet. Chem. 20 (1982) 159. [9] R. G. Teller, R. Bau, Struct. Bonding (Berlin) 44 (1981) 1.

(dd, J P H = ~ . ~ . J ~ h ~ = 0 . 6 HZ), G(CCHz)=4.10 (dd, J p ~ = J n h ~ = 2 . 3 HZ),

Die Reaktion von 4a rnit NaC5Hs (THF, 2 5 T , 20 min) ergibt quantitativ die Zweikernverbindung 6al3', in der die beiden CSH5(iPr3P)Rh-Einheiten ungleich an die C=CH2- Gruppe koordiniert sind. Strukturbeweisend ist neben dem 'H- vor allem das I3C-NMR-Spektrum (in C6D6), in dem neben den Signalen fur die Phosphan- und Cyclopentadi- enyl-Kohlenstoffatome ein Signal bei 6= 310.37 (ddd, JRhaC=70.6, JRhlC=Jpc=23.0 Hz), d. h. in dem fur Car- ben- und a-Vinyliden-Kohlenstoffatome typischen Be- reichl'."*bl, auftritt. Eine Umwandlung von 6a in das sym- metrische Isomer [CsHs(iPr3P)Rh]2(p-C=CH2) lie5 sich bisher nicht verwirklichen.

Wie die Bildung von 4a, b und 6a erstrnals zeigt, kann nicht nur die M=C-, sondern auch die C=C-Bindung ei- nes Vinylidenmetall-Komplexes rnit einer koordinativ un- gesattigten Metallverbindung reagieren. Komplexe des Typs L,M=C=CRR' verhalten sich also ambident, was die Bildung der unterschiedlich konfigurierten Zweikernver- bindungen 3a und 4a aus l a verdeutlicht.

Eingegangen am 20. Januar, in veranderter Fassung am 19. MBrz 1984 [Z 6841

Ringoffnung von Methylen-verbruckten Dimetallkomplexen durch Basen"" Von Wilhelm Keim*, Michael Roper, Heinz Strutz und Carl Kriiger

Zur mechanistischen Erklarung der Fischer-Tropsch- Synthese kommt Dimetallacyclopropan-Komplexen be- sondere Bedeutung Z U ~ ' ~ . Die RingBffnung zu definierten Derivaten gelang bisher nur durch Reaktion rnit starken Sluren'*'. Wir haben gefunden, da13 sich das Dreiringgeriist auch baseinduziert dffnen laat, wenn solche Komplexe CO-Liganden enthalten. Die Reaktion von [Fez(p- CH2)(C0),] rnit Natriummethanolat fiihrt zur instabi- len, nur IR-spektroskopisch charakterisierten, mehrkerni-

1'1 Prof. Dr. W. Keim, Dr. M. Roper, Dr. H. Strutz Institut for Technische Chemie und Petrolchemie der Technischen Hochschule Womnger Weg 1, D-5100 Aachen Prof. Dr. C. Kfiger Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, D-4330 Mulheim a. d. Ruhr

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unter- sttitzt.

422 Q Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1984 0044-8249/84/0606-0422 $02.50/0 Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 6