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Prof. Alessandro Bacaloni & Dr. Susanna Insogna
Ambiente e Salute Monitoraggio atmosferico
Monitoraggio atmosferico
Valutazione dell’inquinamento
Emissione natura matrice, tipo lavorazione, quantitativi …
Concentrazione emissione, condizioni atmosferiche, ventilazione …
Esposizione concentrazione, tempo …
Dose esposizione, vel. respirazione, dimensioni particelle …
Effetto dose, condizioni pregresse …
Fattori che influenzano la concentrazione degli inquinanti
quantitativi presenti nelle emissioni numero e conc delle sorgenti inquinanti modalità di emissione distanza dai punti di immissione trasformazioni chimico-fisiche degli inquinanti tempi di persistenza degli inquinanti eventuale velocità di ricaduta al suolo grado di mescolamento dell’aria situazione morfologica delle aree interessate all’inquinamento condizioni meteorologiche locali e su grande scala
Monitoraggio atmosferico
L’atmosfera è un sistema particolarmente difficile dal punto di vista analitico bassa concentrazione delle sostanze da analizzare eterogeneo in continua evoluzione rapida variazione della concentrazione dal punto di vista spaziale e temporale differenze nella temperatura e nell’umidità
Condicio sine qua non
Il campione prelevato deve essere rappresentativo dell’atmosfera da monitorare Non devono avere luogo tra il momento del prelievo e quello dell’analisi contaminazioni degradazioni o perdite
Strategia di campionamento luogo di campionamento vicino lavoratore/reperto, sorgente, campo aperto …
momento del campionamento durante specifica lavorazione, di notte, ore massimo afflusso …
tipo di campione istantaneo o integrato
durata del campionamento 15 min, 8 h, 24 h, 3 mesi …
grandezza del campione volume
numero dei campioni riproducibilità, attendibilità …
Strategia di campionamento
Copertura spaziale Informazione mediata nel tempo sulla distribuzione spaziale degli inquinanti Adatta per aree rurali e per determinare il fondo
Definizione temporale Informazione sulla variazione nel tempo della concentrazione degli inquinanti Adatta per gli hot spot e per il monitoraggio urbano
Influisce sul grado di rappresentatività delle misure rispetto allo stato di inquinamento dell’area in studio
A seconda della disponibilità economica, di mezzi e di personale si sceglierà tra:
Monitoraggio atmosferico
Campionamento a lettura diretta – con analisi differita Campionamento d’area – personale Campionamento istantaneo – integrato Campionamento attivo – passivo Campionamento di aria – di inquinante
Campionamento a lettura diretta
Campionamento contestuale o semicontestuale all’analisi Permette di seguire in modo puntuale l’andamento della concentrazione dell’inquinante nel tempo
Campionamento con analisi differita
Sistema di raccolta più comune
Campionamento d’area
Campionatore posizionato in una determinata postazione fissa Fornisce una mappa della distribuzione ambientale degli inquinanti
Campionamento personale
Campionatore indossabile (lavoratore) Fornisce informazioni sull’esposizione durante una certa mansione e/o lavorazione
Campionamento istantaneo
In realtà si tratta di “breve durata” Adatto per valutare inquinanti la cui [c] non varia significativamente nel tempo Adatto per valutare la situazione in caso di incidenti chimici, fughe di gas…
Campionamento integrato
Ci fornisce una concentrazione mediata nel tempo (di campionamento)
Campionamento attivo
Prevede l’impiego di pompe elettriche o a mano per campionare l’aria o l’inquinante Permette di prelevare un campione più grande in relativamente poco tempo
Campionamento passivo Si basa sulla diffusione dell’aria/inquinante Il campionatore è più piccolo e più facile da manipolare
Campionamento di aria
Sistema di raccolta dell’aria contente gli inquinanti da ricercare
Campionamento di inquinante
Sistema di raccolta che permette di intrappolare le sostanze chimiche di interesse presenti in aria
Campionamento di aeriformi
Campionamento di aeriformi
Quando SI PUÒ campionare l’aria
Quando SI DEVE campionare l’inquinante
Campionamento di aria
SI PUÒ campionare l’aria solo quando sensibilità e LOD della tecnica analitica sono compatibili con la concentrazione dell’inquinante ricercato Per il prelievo si impiegano recipienti di vario tipo che permettono di campionare direttamente la matrice aria
Campionatori di aria whole air samplers
Compatibilità con l’analita Recupero del campione Tempo di conservazione
Rigidi o flessibili Monouso o riutilizzabili Attivi o passivi Fragili o “robusti” Ingombranti o maneggevoli Economici o costosi
Campionatori di aria whole air samplers
Recipienti di vetro Siringhe per gas Fiale Sacchetti di plastica Canister
Recipienti di vetro Recipienti con rubinetti in vetro o teflon Riutilizzabili; necessitano di numerosi lavaggi con gas inerte e aria ambiente Efficienza proporzionale al volume Adatti all’analisi di idrocarburi, ma non di sostanze polari
Siringhe
Volume prelevabile limitato
Fiale
Non necessitano l’impiego di una pompa Sottovuoto Monouso Volume limitato
Sacchetti di plastica
Sacchetti sottovuoto Non necessitano l’impiego di una pompa Adatti a diverse sostanze Volume limitato
Canister
Acciaio inox con pareti interne passivate Necessita di pompa da vuoto Permette il prelievo con e senza pompa aspirante Adatto per campionamenti nella valutazione di inquinanti a livello di tracce
Campionamento di inquinanti
Si DEVE campionare l’inquinante quando la concentrazione della specie ricercata non è compatibile con sensibilità e LOD del metodo analitico
Campionamento di inquinanti
aria
campionato inqinq V
m[c]
Sono trattenute solo le specie inquinanti
• Assorbimento • Adsorbimento • Condensazione a basse temperature
es. Flusso di campionamento
definito dal tipo di intrappolamento e substrato costante per tutta la durata del prelievo
Campionamento attivo di inquinanti
ingresso dell’aria
filtro per particolato
sistema di intrappolamento
pompa aspirante
valutazione volume e flusso
inqtrap inq
inq [c]Ft
mQ
Campionamento passivo diffusionale
La velocità di intrappolamento è data dalla velocità di diffusione dell’analita Legge di Fick
velocità diffusione gradiente di concentrazione
velocità diffusione concentrazione ambientale
grad.conc
dist.diff
sup.diff
k.diff CLS
Dvdiffusione
espsup.diffcost.diff
dist.diffmassa.inq
tSDLM
C amb
Volume minimo VM
Volume minimo di aria da veicolare attraverso il sistema di intrappolamento o captazione, che permette la misura della [c] dell’inquinante a livello del TLV, dello standard ambientale o della [c] di interesse Dipende dal LOD del metodo analitico impiegato
)(mg/m
(mg)
)(mM3
3
TLVLOD
V
273,15T273,15
P760
PM22400
TLVLOD
V(ppmv)
(mg)(L)M
Assorbimento Si fa passare l’aria in una soluzione assorbente che solubilizza o reagisce in modo specifico con l’inquinante e che quindi lo “intrappola” L’inquinante è trasformato in una specie direttamente misurabile, uno ione o un composto colorato Ad es. per trattenere SO2 si impiega una
soluzione di H2O2 SO2 + H2O2 SO4
=
Assorbimento
Caratteristiche dell’assorbente
Il reagente deve essere altamente specifico per l’inquinante da analizzare
L’assorbimento deve essere quantitativo
Il reagente deve resistere all’ossidazione dell’aria e allo stripping della soluzione
Treno di assorbimento Un volume noto di aria è fatto gorgogliare in una soluzione assorbente specifica per l’inquinante Dopo il campionamento la soluzione è analizzata in laboratorio con metodi volumetrici, spettrofotometrici o con la cromatografia ionica
imbuto
filtro
bottiglia di Drechsel con soluzione
assorbente
lana di vetro
tubo a U con essiccante
flussimetro con regolatore / contatore
di gas
pompa
ingresso dell’aria
Treno di assorbimento Filtri impregnati
Filtri impregnati di una soluzione reagente specifica per il gas di interesse (assorbente) L’aria è fatta prima passare attraverso un filtro per rimuovere il particolato e poi attraverso il filtro impregnato dove l’inquinante reagisce Dopo il campionamento il filtro è estratto e analizzato in laboratorio
Denuder Tubi cilindrici (L ~ decine di cm e dint~ mm) con
superficie interna ricoperta da una sostanza in grado di reagire chimicamente con la specie gassosa che si vuole determinare
Campionamento con denuder
denuder reattivo
ingresso dell’aria
filtro per particolato
denuder pompa
aspirante valutazione
volume e flusso
Denuder In condizioni di flusso laminare: Le specie gassose diffondono sulle pareti del tubo
dove reagiscono chimicamente con la sostanza che le ricopre restando trattenute
Il particolato avendo un coefficiente di diffusione
molto più basso attraversa il denuder ed è raccolto a valle sul filtro
specie gassose
particolato
filtro
Denuder Denuder
Campionamento e separazione di sostanze gassose e particolato (su filtro) senza subire l’interferenza reciproca Permette di distinguere per l’inquinante frazione gassosa - frazione su particolato Al termine del campionamento si recuperano le sostanze dalle pareti del denuder con specifici solventi estraenti o per desorbimento termico
Denuder
Denuder semplice L < 1m F = 1-2 L/min) basso flusso Denuder anulare L ~ 20 cm d = 30 e 33 mm F = 20 L/min alta efficienza (aum superficie; aum diffusione) possibilità di disporre denuder in serie (+ sostanze)
ingresso dell’aria
ingresso dell’aria
Tubo di diffusione
Piccolo tubo apribile ad un’estremità e alla cui fine è posto un reagente adsorbito su una maglia in acciaio inox Il tubo è esposto all’aria (invertito per proteggerlo dalla pioggia e dalla polvere) per diverse settimane e poi l’analita assorbito è estratto e analizzato con le tecniche analitiche standard Il metodo si basa sulla naturale diffusione del gas lungo il tubo
tubo
reagente su maglia
tappo
Tubo di diffusione Fiala rivelatrice
Fiala sigillata impaccata con un reagente specifico adsorbito su un solido inerte La fiala è aperta sul campo e collegata a una pompa a mano azionata per alcuni secondi A seguito della reazione dell’inquinante il solido cambierà/svilupperà un colore sulla fiala è presente una scala graduata, che relaziona la lunghezza della porzione colorata con la concentrazione dell’inquinante
Fiala rivelatrice Fiala rivelatrice
Adsorbimento
Si fa passere l’aria attraverso un solido adsorbente che trattiene fisicamente l’inquinante La forza e la capacità di trattenere specifici inquinanti dipendono dalla natura e dallo sviluppo superficiale dell’adsorbente
Carbone attivo elevata capacità adsorbente, adatto per VOC apolari, elevata reattività inadatto per comp. reattivi, bassa efficienza di desorbimento
Gel di silice adatto per VOC polari, polare e igroscopico
Polimeri porosi (Tenax, Chromosorb, Porapack, XAD…) bassa reattività, elevata specificità, adatti desorbimento termico
Adsorbimento
L’inquinante è in seguito recuperato per desorbimento chimico estrazione con solvente bassobollente (CS2) + analisi stesso campione, interferenza solvente
desorbimento termico riscaldamento con dispositivo integrato nel sistema di misura 1 analisi a campione, inadatto ai termolabili
Tubo in acciaio inox o fiala in vetro riempiti col solido adsorbente attraverso cui è fatta passare l’aria La sezione di adsorbente “di back-up” serve a verificare che non si sia superata la capacità della sezione analitica Adattabile per campionamenti personali
Tubo e fiala adsorbenti
adsorbente di back-up
ingresso dell’aria
adsorbente principale
setto
Tubo e fiala adsorbenti
Campionatore a diffusione
gancio camera per l’estrazione
adsorbente
ingresso dell’aria
Badge Tubo adsorbente
maglie in acciaio inox
ingresso dell’aria
Campionatore a diffusione
Campionatore passivo per adsorbimento Adsorbente è posto in tubicino (o badge) chiuso da un’estremità e con l’altra esposta all’atmosfera Applicabile agli abiti per un monitoraggio personale Fornisce concentrazione mediata nel tempo
Campionatore a diffusione
Radiello
SPME
Solid Phase MicroExtraction Dispositivo simile a una siringa Fibra ricoperta da fase estraente Campionamento passivo quasi istantaneo
SPME
ago
fibra in silice fusa
fibra adsorbente
SPME
Estrazione
SPME
Desorbimento
Condensazione a basse temperature
Si fa passare aria a basso flusso attraverso un tubo a U immerso in un bagno freddo (es. azoto liquido) per condensare gli inquinanti presenti Gli inquinanti intrappolati criogenicamente saranno recuperati ri-aumentando la temperatura del tubo Adatto per analisi dei VOC mediante GC
Condensazione a basse temperature Efficienza di campionamento
L’efficienza di campionamento E dipende da: flusso di campionamento volume del tubicino in cui si trattiene l’inquinante caratteristiche e quantità dell’adsorbente temperatura del bagno freddo …
totale inquinantetrattenuto inquinante
E
Dispositivi a lettura diretta
Ideati per monitorare in situ l’atmosfera Chemiluminescenza e Fluorescenza
NO2 O3
SO2 …
Spettrometria IR CO …
Colorimetria gas inorganici
Detector a fotoionizzazione VOC non specifici o idrocarburi totali
Dispositivi a lettura diretta
Sensori elettrochimici gas industriali
Sensori a ionizzazione di fiamma idrocarburi
GC portatile alcani, composti clorurati e solforati
Dispositivi a lettura diretta
Dispositivi personali leggeri e poco ingombranti
Dispositivi portatili utilizzabili anche durante il trasporto
Dispositivi trasportabili non utilizzabili durante il trasporto; riposizionabili
Dispositivi fissi permanentemente installati
Dispositivi a lettura diretta
Per la scelta tenere in considerazione: Robustezza Campo di misura Limite di rilevabilità Precisione Accuratezza Risoluzione Deriva di zero Deriva di span Indice di disponibilità
Rilevamento a distanza
LIDAR (light detection and ranging) DOAS (differential optical absorption spectrometry) Basate sull’assorbimento della radiazione luminosa da parte di porzioni di atmosfera Adatte al monitoraggio dell’atmosfera urbana e di hot spot o dell’alta atmosfera
Preparazione di miscele gassose standard
Si inietta un volume noto di composto puro allo stato liquido (attraverso un setto) entro un volume definito di gas principale (ad.es aria) permettendo al liquido di vaporizzare
Metodo statico adatto per piccoli volumi (pochi L)
Si inietta il composto (gas o liquido volatile) con una pompa-siringa, in un flusso di gas principale a velocità costante
Metodo dinamico
Preparazione di miscele gassose standard
Tubo di permeazione Piccolo tubo di plastica con pareti permeabili
contenente il composto puro, posto in un flusso noto di gas principale (es. aria pura)
I vapori del composto permeano lentamente attraverso le pareti del tubo La corrente di gas si arricchirà della sostanza permeata
gas puro miscela gas/analita
Preparazione di miscele gassose standard
Tubo di permeazione La velocità di diffusione dipende dalla temperatura a cui è posto il tubo, dalle caratteristiche del tubo e dell’analita e dalla pressione parziale dell’analita lungo il tubo
si ricava dalla diminuzione del peso del tubo in un
certo intervallo di tempo a temperatura e a flusso di diluizione costante Metodo dinamico: fornisce un flusso continuo di gas standard
diluizione flussoepermeazion velocità
[C]std
Campionamento di aerosol
Caratterizzazione del particolato
Concentrazione del particolato totale
Composizione analitica
Distribuzione dimensionale
Dose Tossicità Proprietà fisiologiche Permanenza / Trasporto atmosferico Effetti sulle reazioni atmosferiche
Campionamento del particolato
Trasferire particelle sospese nella atmosfera su un mezzo filtrante facendo passare attraverso esso un volume noto di aria
Il campionamento sarà rappresentativo solo se le caratteristiche del particolato raccolto sono uguali a quelle del particolato aerodisperso
ingresso dell’aria
dispositivo di captazione del particolato
pompa aspirante
flussimetro+ timer / contatore di gas
Efficienza di campionamento
geometria di ingresso del campionatore diametro aerodinamico delle particelle velocità di aspirazione direzione e velocità del vento
totali particellecampionate particellefraz
E
Campionamento isocinetico
Tubo di Pitot
particolato aria
velocità lineare di campionamento = velocità del gas
risultato analitico = valor vero
Campionamento non isocinetico
particolato aria
velocità lineare di campionamento > velocità del gas
risultato analitico < valor vero
velocità lineare di campionamento < velocità del gas
risultato analitico > valor vero
Valutazione dell’inquinamento da particolato
Indice gravimetrico si misura l’incremento di massa del filtro
Indice di annerimento si valuta l’annerimento del filtro (riflettanza)
Conta numerica si conteggiano particelle captate dal filtro
Dispositivi per raccogliere il particolato
Campionatore Hi-Vol particolato totale
Campionatore con preselettore tipo “Inverted Inlet” PMd
Impattore PMd1 – PMd2
Campionatore Hi-Vol
Lavora ad alto flusso (1400 L/min) e ad alto volume (2000 m3 in 24h)
Adatto alla misura del particolato totale
Efficienza di campionamento circa del 100 %
ingresso aria
filtro
ventola
uscita aria
Campionatore “inverted inlet”
Apertura verso il basso Efficienza di campionamento è funzione del diametro D del tubo La lunghezza L seleziona le particelle che possono raggiungere il filtro all’aumentare di L raccolgo
particelle sempre più piccole taglio 10 μm (60-70% del totale) taglio 15 μm (90% del totale)
filtro
D
L
Impattore
Dispositivo che fraziona il particolato in base alla sua massa
Distanza impattore-strettoia determina il range delle dimensioni delle particelle che saranno bloccate
particolato
aria
supf impatto
ingresso aria
filtro
Impattore a cascata Prevede più zone di impatto Cattura particelle progressivamente più piccole
Impattore a cascata
12 stadi e range dimensionale 0,04-10 μm
Campionatori personali
Porta filtro e mini pompa indossabili
Campionatori personali
Elutriatore a vortice
Adatti per la frazione respirabile e inalabile (con preselettore)
Campionatori personali
Sistemi automatizzati per la valutazione del materiale particolato
Dispersione ottica TEOM tapered element oscillating microbalance Dispositivi a β attenuazione
Bilancia piezoelettrica …
Filtri
La scelta del filtro è basata su: range granulometrico del particolato da campionare impurezze intrinseche del filtro compatibilità con le successive analisi da compiere sul particolato
Filtri di carta Filtri solubili Filtri micropori Filtri in fibra
Filtri micropori
Estere di cellulosa porosità regolare; adatto per analisi metalli e anioni inorganici; può essere distrutto per le successive analisi; igroscopico PVC porosità regolare; adatto per analisi di metalli, ma non per sostanze organiche; poco igroscopico; presenta facile accumulo di cariche elettrostatiche
Filtri micropori
PTFE non igroscopico; adatto a indagini gravimetriche; resistente agli agenti chimici; alto costo AgNO3 porosità molto regolare; resistente agli agenti chimici; peso elevato; costo elevato; adatto alle determinazioni di silice cristallina in diffrattometria
Filtri in fibra
Fibra di vetro e Fibra di quarzo porosità non controllata; adatti per la misura del particolato totale e per la misura degli organici ma non per metalli, solfati e silicati; non igroscopici
Cautela!
I risultati ottenuti dall’analisi del materiale particolato raccolto sul filtro vanno presi con una certa cautela
Sul filtro infatti possono avere luogo reazioni con formazione di artefatti e perdita di composti, portando a un errore nell’interpretazione dei dati
Campionamento delle deposizioni
Deposimetro
Dispositivo per la raccolta delle deposizioni atmosferiche
Campionatore passivo
Adatto per deposizioni umide e per deposizioni secche
Adatto per microinquinanti organici e inorganici
Deposimetro
Bulk Wet & dry
Deposimetro
Microinquinanti organici pyrex Microinquinanti inorganici polietilene
Micrpyre
Micrpolie
Analisi di aerodispersi
Gascromatografia
GC-MS HPLC
HPLC-MS Cromatografia ionica
ICP Spettroscopia UV-Vis
Spettroscopia IR Microscopia