AMINAAmina : Senyawa organik yang mengandung atom-atom nitrogen

trivalen yang terikat pada satu atom karbon (alkil atau aril) atau lebih.

Amina dikelompokkan sebagai amina primer, sekunder atau tersier tergantung pada jumlah gugus alkil (aril) yang terikat pada atom Nitrogen.

CH3NH2

HN CH3

CH3CH2 3N

Nitrogen amina juga dapat memiliki empat gugus atau atom yang terikat padanya, sehingga bermuatan positif membentuk amonium kwaterter (Garam amonium).

R N HH

R NHR

R N RR

Amina primer Amina sekunder Amina tersier

(CH3)2NH2+ Cl-

Garam amina

(CH3)4N+ Cl-

Garam amonium kuaterner

Dimetilamonium klorida Tetrametilamonium klorida

TATA NAMA AMINASeperti kelompok senyawa organik lainnya amina diberi nama dengan beberapa cara

1. Untuk Amina sederhana lazimnya berdasarkan sistim gugus fungsional (alkil/aril) ditambahkan akhiran amina dan ditulis satu kata.

CH3CH2CH2NH2 CH3CHCH2NH2

CH3

(CH3)2NH

propilamina dimetilamina

isobutilamina

(CH3CH2)2NCH3

dietilmetilamina

2. untuk amina sekunder dan tersier juga dapat diberi nama dengan gugus alkil terbesar dianggap dijadikan sebagai induk, dan alkil lainnya dinyatakan dengan awalan N-alkil

CH3CHCH2NHCH3

CH3

CH3CH2NHCH2CH3

CH3

N-metil-3-butilaminaN-etil-2-propilamina

H2NCH2CH2CH2CH2NH2

1,4-butanadiamina

H2NCH2CH2CH2NH2

1,3-Propanadiamina

5. Diamina diberi nama dari nama alkana induknya (dengan awalan angka yang sesuai) dan diikuti dengan akhiran diamina

CH3CH2N(CH3)2

dimetilaminoetana

(CH3)2CHCH2CHN(CH2CH3)2

CH32-dietilamino-4-metilpentana

CH3CH2CHNCH3

CH2CH3CH3

2-etilmetilaminobutana

4. Untuk amina sekunder dan tersier diberi nama sesuai dengan jenis alkil yang terikat dan alkil yang terbesar sebagai nama induknya

3. Menurut IUPAC nama amina ditulis sebagai derifat dari hidrokarbon induk dengan menggunakan akhiran akhiran amino yang menunjukkan kelompok NH2

aminopropanCH3CH2CHNH2

CH3

(CH3)2CHCH2CHCH2CH3

NH2

CH3CH2CH2NH2

2-aminobutan4-amino-2-metilheksan

6. Arilamina sederhana adalah anilin.ini sebagai nama yang lazim menurut IUPAC. Derivat sederhana diberi nama sesuai dengan substituen anilin.

7. Jika komponen yang mengandung gugus amino sebagai derivat dari beberapa gugus fungsi lainnya, (terdapat gugus fungsional yang memiliki prioritas tata nama yang lebih tinggi, digunakan awalan amino.

NH2 NH2

Br

N(CH3)2

anilinm-bromoanilin N,N-dimetilanilin

COOH

NH2

asam p-aminobenzoat

CH3NHCH2CH2CH2COOH

asam 4-metilaminobutanoatH2NCH2CH2OH CH3CHCOOH

NHCH3

2-aminoetanol asam 2-(N-metilamino)propanoat

10. Untuk aminasekunder dan tersier rantai terpanjang alkana dijadikan sebagai induk. Substitusi alkil lainnya menggunakan awalan N yang mengindikasikan terikat pada atom N.

CH3

NH2

OCH3

NH2

OCH2CH3

NH2

p-toluidinp-aminotoluen

m-anisidinm-metoksianilin

o-penetidino-etoksianilin

SO3H

NH2asam sulfanilatasam p-aminobenzensulfonik

8. Beberapa amina aromatik memiliki nama trivial disamping nama IUPAC

9. Chemical abstrcts menganut sistim nama lainnya yang lebih rasional dibandingkan nama yang lazim atau nama sistim IUPAC . Dalam sistim ini penamaannya sama dengan alkohol, dimana nama alkananya dimodifikasi dengan menggunakan akhiran amina

CH3CH2CH2NH2 (CH3)2CHCH2CH2CH2CH2NH2 (CH3)CHNH2

propanamina 5-metilheksanamina 2-propanamina

(CH3CH2CH2)2NH CH3CH2CH2NHCH2CH(CH3)2 (CH3CH2CH2)2NHCH3

N-propilpropanamina 2-metil-N-propilpropanamina N-metil-N-propilpropanamina

(CH3CH2)2N(CH3)2Br- N(CH3)3Br-

NCH3

CH3 CH3CH2NHCH3

Latihan

NCH3

N

O

CH3H3CH

2-metilpirolidina3,5-dimetilmorfolida

12. Untuk amina dalam bentuk siklik ( senyawa heterosiklik), atom N diberi nomor 1, namun bila ada oksigen lebih diprioritaskan daripada N

11. Pada C.A nama untuk anilin adalah benzenamina.

N(CH3)2 CH3

NH2

OCH3

NH2

N,N-dimetilbenzenamina4-metilbenzenamina

3-metoksibenzenamina

Panjang ikatan (A) sudut ikatan (0)

NH 1,011 HNH 105,9CN 1,474 HCN 112,9

Panjang ikatan (A) sudut ikatan (0)

CN 1,474 CNC 108

N

CH3H

H

N

CH3CH3

CH3

Ikatan dalam AminaStruktur amonia berbentuk pyramidal, dengan panjang ikatan N-H 1,008 A, dan sudut ikatan H-N-H 107,30 dan hibridisasi nitrogen adalah sp3. Amina juga juga mempunyai struktur yang sama.

Bila pengubahan timbal balik antara kedua struktur bayangan cermin tersebut terhalang maka enansiomernya dapat diisolasi

N

N CH3H3C

R1

NR2

R3

R4

Cl-R3

NR2

R1

R4

Cl-

Pada garam amonium enansiomernya juga dapat dipisahkan (diisolasi)

Suatu moleul amina yang mengikat tiga gugus yang berbeda bersifat Kiral, tapi enansiomernya tak dapat diisolasi karena terjadi inversi yang cepat antara bayangan-bayangn cermin cermin tersebut.

R1N

R3

R2

R1 NR3

R2

R1N

R3

R2

Sifat fisik Amina1. Dapat membentuk ikatan hidrogen ( N---HN) namun ikatan hidrogennya lebih

lemah dari O---HO, karena N lebih kurang elektronegatif.

2. Ikatan hidrogen tidak terbentuk pada amina tersier dalam bentuk cairan murni, karena tidak memiliki ikatan NH

3. TD amina tersier < amina sekunder < amina primer untuk berat molekul yang sepadan

ContoH: Etil amina (170C); dimetil amina (7,50C); trimetil amina ( 30C)

4. Amina berbobot molekul rendah (primer, sekunder, tersier) larut dalam air harena dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air

(CH3)3N H O

H

Ikatan hidrogen

Reksi Pembuatan Amina

1. Reaksi substitusi

A. Amoniak dengan alkil halida membentuk garam amina

H3N + CH2

CH3

Br

SN2H3N CH2

CH3Br

etilamonium bromida

H3N CH2

CH3Br

etilamonium bromida

+ OH CH3CH2NH2 + H2O + Br

Untuk memperoleh amina bebas direaksikan dengan basa

SN2Cl

+ OH + H2O + Cl

CH3CH2NH2

+ CH

CH3

CH3

Cl CH3CH2NCH2CH3

CH3

+

CH3CH2NCH2CH3

CH3

CH3CH2NHCH

CH3

CH3

Catt: Amina yang diperoleh memiliki karbon sama banyak dengan bahan awalnya.

Reaktivitas CH3X > primer > sekunder

Alkil halida tersier tidak bereaksi substitusi dengan amina, tetapi mengalami reaksi eliminasi

Produk garam amonum yang terbentuk dapat kembali bereaksi kembali dengan amonia (amina awal sehingga menghasilkan produk campuran).

NH3RX

RNH2RX

R2NHRX R3N

RX R4N+ X-

Bila digunakan amonia yang berlebih maka akan dihasilkan produk monoalkilasi.

B. Sintesis ftalimida Gabriel: Hanya menghasilkan amina primer

Kalium ftalimida N-etilftalamida

N- K+

O

O

+ CH3CH2Br NCH2CH3

O

O H2O, OH-

Kalor

CO2-

CO2-

H2NCH2CH3+C

O

O-

CNHCH2CH3

O

Amina primer

2. Reaksi reduksi

A. Reduksi senyawa nitroaromatik

O2N

H3C

NO2

2,4-dinitrotoluen

1. Fe, HCl

2. OH-

H2N

H3C

NH2

2,4-toluenadiamida

Jumlah atom C tetap

B. Reaksi antara amonia atau amina dengan aril halida yang diaktifkan

NO2

Cl

O2N+ NH3

Kalor, tekanan

-HCl

NO2

NH2

O2N2,4-dinitroanilin (70%)

C. Reduksi nitril untuk menghasilkan amina primer (RCH2NH2)

(CH3)2CHCH2BrCN-

- Br-(CH3)2CHCH2CN

1. LiAlH4

2. H2O, H+(CH3)2CHCH2CH2NH2

3-metilbutananitril/3-metilpropananitril

(3-metil-1-butilamina)

D. Reduksi amida

CH3(CH2)10CNHCH3

O1. LiAlH4

2. H2O,H+CH3(CH2)10CH2NHCH3

N-metildodekanamidaN-metildodesilamida (95%)

Bertambah 1 atom C

E. Aminasi reduksi

CH

O

NH3

-H2O

CH

NHH2, Ni

600, 90 atm

CH2NH2

benzaldehida suatu iminabenzilamina (85%)

3. Penataan ulang amida (Penataan ulang Hofmann)

CH3(CH2)4CNH2

O

+ 4 OH- + Br2H2O

CH3(CH2)4NH2 + CO32- + 2 H2O + 2 Br-

heksanamida n-pentilamina (85%)

Reaksi terjadi melalui 4 tahap reaksi:…..

Berkurang 1 atom C

CH3(CH2)4CNH

O

+H2O

H

OH- RCNH

O

-

Br2RCNH

O

Br

+ Br-

RCNH

O

Br

+ -OHRCN-

O

Br

+ H2O

RC

O

N Br-R N C O + Br-

R N C OOH-

H2ORNHCO-

OOH-

H2ORNH2 + CO3

2-

Tahap 1. brominasi N

Tahap 2. Penarikan H+ oleh OH-

Tahap 3. Penggantian Br- oleh R

Tahap 4. Hidrolisis isosianat

Kebasaan amina

1. Dalam larutan berair amina bersifat basa lemah

(CH3)N + H OH (CH3)3NH+

+ OH-

2. Bila nilai pKb semakin kecil maka kekuatan basanya akan bertambah dan kekuatan sam kunyugatnya akan semakin lemah yang ditandai dengan nilai pKa semakin besar.

NH3 CH3NH2 CH3NHCH3

Bertambah kebasaan

NH3

CH3NH2

CH3NHCH3

pKb asam konyugasinya pKa

4,75 NH4+ 9,25

3,34 CH3NH3+ 10,66

3,27 (CH3)2NH2+ 10,73

(CH3)3N4,19 (CH3)3NH+ 9,81

NH 2,88 NH2+ 11,12

NH2 9,37NH3

+4,63

3. Bertambahnya kebasaan karena adanya gugus alkil yang mampu menstabilkan muatan positif dari atom N, namun terjadi penurunan pada Amina tersier karena terhalangnya penstabilan muatan positif dari N akibat gugus yang besar.

4. Amina hererosiklik non aromatik justru lebih basa dari amina sekunder padanannya karena gugus alkilnya terbelenggu kebelakang menjauhi elektron menyendiri dari N

5. Amina aromatik heterosiklik bersifat lebih lemah dari pada amina heterosiklik non aromatik karena muatan positif dari ion anilinium tak dapat distabilkan oleh elektron phi.

6. Sifat kebasaan juga dipengaruhi oleh jenis hibridisasi atom N dalam senyawa. Atom N dengan hibridisasi SP2 bersifat kurang basa dari atom N dengan hibridisasi SP3, karena pasangan elektron bebas lebih kuat terikat

NH3 CH3NH2 CH3NHCH3

Bertambah kebasaan

pKb

NH

2,88

NH

pKb 8,75

sp2sp3

pKb 3,3 pKb 89,37

NH2 NH2

Reaksi-reaksi amina

1. Reaksi penggaraman

Reaksi dengan asam halida atau suatu asam karboksilat membentuk suatu garam amina

(CH3)3N + HCl (CH3)3NH+ Cl

(CH3)3N + CH3CO2H (CH3)3NH+ -O2CCH3

Sifat dari amina ini digunakan untuk pemisahan alkaloid dari bahan-bahan yang tak larut dalam air atau asam.

Garam amina dapat bereaksi dengan basa dan kembali membentuk amina bebas

(CH3)4N+ Cl

(CH3)3NH+ -O2CCH3 + OH- (CH3)3N + H2O

+ OH- tidak bereaksi (karena tidak memiliki H asam)

amonium kwaterner

2. Reaksi substitusi

a. dengan RX

RNH2 + R'ClSN

2

RNH2 Cl-

R'

++ RNHR2

' + RNR3'

Cl- Cl-

b. Reaksi dengan suatu halida asam

CH3CClO

+ CH3NH2 CH3C

O-

+NHCH3

Cl

H

- HCl CH3CNHCH3

O

Amida

c.Reaksi dengan benzensulfonilklorida (Uji Hinsberg), digunakan untuk membedakan amina primer, sekunder atau tersier

RNH2Cl SO2 C6H5

OH- RN

H

SO2

OH-

-H2O

RN SO2 H+

RNH SO2-

sulfanamida (tak larut dalam asam)anion sulfonamida(larut dalam basa)

Amina primer

R2NH Cl SO2 C6H5

OH- R2N SO2

sulfonamida(tak larut dalam asam maupun basa )

R3N Cl SO2 C6H5

OH- R3N SO2

H+HOSO2

larut dalam asam

+

R3N + -OSO2

R3NH+

+

d. Reaksi dengan aldehid dan keton membentuk imina dan enamina

RNH2 + O H+ NR+ H2O

R2NH O H+ NR2+ H2O

Iimina

enamina

Amina sekunder

Amina tersier

3. Reaksi dengan asam nitrat

(CH3)2CHNH2NaNO2

HCl, 0o (CH3)2CH N2+ Cl- -N2

-Cl-(CH3)2CH+

H2O (CH3)2CHOH + CH3CH CH2

isopropildiazonium klorida

NHCH3 NaNO2HCl

NCH3

NO+ H2O

N-nitrosoamina

R3N NaNO2

HClR3N-NO

+R2N-NO-R+

Amina primer

Amina sekunder

Amina tersier

Reaksi derivat amina yaitu amonium kuartener hidroksilasi.

2 (CH3CH2)4N+ X-+ Ag2O + H2O 2 (CH3CH2)4 N+ OH-+ 2 AgX

Pembentukan

Reaksi

Eliminasi Hofmann

kalor CH2 CH2 + (CH3CH2)3N + H2O

alkena amina(CH3CH2)3N CH2

CH2H

OH-

+

(CH3)3N+

CHCH2CH3 OH-

CH3

kalor(CH3)3N+ + CH2 CHCH2CH3 + CH3CH CHCH3

(95%) (5%)substitusi alkillebih sedikit