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Aliphatische Amine
Klassifizierung:- nach der Anzahl der Alkylgruppen
NH3
NHR
R'sekundäre Amine
NH2 R primäre Amine
tertiäre AmineNR
R'R''
- nach der Anzahl der NH2-(oderNH oder N) Gruppen:
Polyamine, usw.
- gesättigte und ungesättigte Amine
DiamineR CH CH
NH2 NH2
R'
Monoamine R NH2
3
Nomenklatur
Alkyl + amin
ButylaminCH3 CH2 CH2 CH2 NH2
CH3 CH CH3
NH2
Isopropylamin
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
NH2
1-Ethylbutylamin
CH3 NH CH2 CH3 Ethylmethylamin
DiisopropylaminCHCH3
CH3
NH CHCH3
CH3
4
Wenn verschiedene funktionelle Gruppen (z.B. NH2 und OH) vorliegen
2-AminoethanolNH2 CH2 CH2 OH
- diamin
1,3-PropylendiaminCH2 CH2
NH2
CH2
NH2
Gruppen aus den Monoaminen
N
CH2
CH2
CH3
CH3
Diethylamino-CH3-NH- Methylamino-
Diamine
Vorkommen: zahlreiche Vertreter in lebenden Organismen
Quartäre Ammoniumsalze
BrNH5C2
CH3
CH3
C2H5
+ Diethyldimethylammoniumbromid
Darstellung der Amine
NH3 + RX R-NH2 . HX
R-NH2 + RX R-NH-R . HX
- Alkylierungdes Ammoniaks primäre
sekundäre
R-NH-R + RX R-N-R . HX
R
tertiäre
Amine
6
R-CN R-CH2-NH2H2- Katalytische Reduktion der Nitrile
R CO
NH2R-CH2-NH2
LiAlH4- Reduktion der Amidemit LiAlH4
R-CHO + H2N-R’ R-CH2-NH-R’
sekundäres Amin
H2R-CH=N-R’
Schiffsche Base
-H2O
- Reduktion der Schiffschen Basen
R-NO2 R-NH2H2- Katalytische Reduktion der Nitroalkane
Darstellung der Amine
7
- Aggr. zustand: Gase, z.B. CH3NH2, usw.Flüssigkeiten, z.B. PropylaminFeststoffe
- Löslichkeit: niedere Vertreter sind wasserlöslich
Physikalische Eigenschaften
- H-Brücke-Bindung, rel. hohe Siedepunkte der primären und sekundären Amine
CH3 N CH3
CH3
Sdp. 3oC
CH3 CH2 CH2 NH2
Sdp. 48oC
M = 59 g/mol
keine H-Brücke
8
Chemische Eigenschaften
- basische Verbindungen (schwache organische Basen)
R3N •• + H2O R3NH + OH–+
NH3 4,70
C2H5NH2 3,25
(C2H5)2NH 2,90
(C2H5)3N 3,25
pKBBasenstärke
Delokalisierungder + Ladung(+I Effekt derAlkylgruppen)
Solvatationdes Kations
9
- Bildung von quartären Ammoniumsalzen
NR3
+[NR4] + OH–
Ag2O
+ R-X [NR4] + X–+
R-X: CH3Br, C2H5I, usw.
oder (CH3)2SO4
quartäre Ammoniumbasenstarke Basen!!
quartäres Ammoniumsalz
- Salzbildung
R-NH2 + HX R-NH3 . X–
+Alkylammoniumsalz
R-NH2
- N-Alkylierung der Amine
R-NH-R’ R N R''R'
R’-X R”-X
Chemische Eigenschaften
10
- Reaktion mit salpetriger Säure HNO2
R NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O van Slyke Reaktion
prim. Amin
R NH R + HNO2
R N RNO
N-Nitroso-Verbindung(Nirtosamin)
sek. Amin
- Acylierung
R CO
R NH2
Cl CO
R'R NH C
OR' (+ HCl)
Einführung einerAcylgruppe
Carbonsäureamid
Chemische Eigenschaften
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Einige Vertreter der aliphatischen Amine
NH2 CH2 CH2 OH Cholamin (Ethanolamin,2-Aminoethanol)
NHCH2
CH2
CH2
CH2 OH
OHDiethanolamin
NCH3
CH3
CH3
CH2 CH2 OH+ Cholin
OH
NCH3
CH3
CH3
CH2 CH2 O CO
CH3+ Acetylcholin
Neurotransmitterblutdrucksenkende und muskelkontrahierende Wirkung
OH
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ClNCH3
CH3
CH3
CH2 CH2 Cl+ Chlorcholinchloridschränkt das Längenwachstum der Pflanze ein
NH2 CH2 CH2 NH2 Ethylendiamin
NH2 (CH2)3 NH (CH2)4 NH (CH2)3 NH2Spermin
NH2 (CH2)3 NH (CH2)4 NH2 Spermidin
n = 4 Putrescinn = 5 Cadaverinn = 6 Hexamethylendiamin
H2N (CH2)n NH2
Einige Vertreter der aliphatischen Amine
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Aromatische Amine
Aminogruppe ist direkt mit dem Benzolkern (Ar) verbunden:
NH3 Ar NH2 Ar N ArAr
Ar NH Ar
Arylamine
Ar NH R Alkyl-arylamine
Ar NR
RDialkyl-arylamine
Klassifizierung: - primäre, sekundäre, tertäre Amine- Monoamine, Diamine, …usw.
- Arylalkylamine:Aminogruppe inder Seitenkette
CH CH
NN
14
NH2
Anilin
NH
Diphenylamin
N(CH3)2
N,N-Dimethyl--anilin
N(CH3)3 Cl-+
N,N,N-Trimethylphenyl-ammoniumchlorid
Arylamine
CH2 NH2
Benzylamin
CH2 CH2 NH2
β-Phenylethylamin
Arylalkylamine
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Herstellung
Physikalische Eigenschaften - flüssige oder feste Stoffe- unangenehmer Geruch
- fast unlöslich in Wasser- färbt sich braun an der Luft
NH RNH2NO2
Red. R-X
Chemische Eigenschaften- sehr schwache Basen, pKB = 9-10 (Alkylamine: pKB = 3 - 4)
N
H
H +M-Effekt
Das einsame El.paar am N-Atomsteht für Aufnahme eines H+ nurnoch unvollständig zur Verfügung.
16
- Acylierung
NH2 R CO
Cl+ NH C R
O
Acylanilide
(z.B. Acetanilid, R = CH3)
- Salzbildung
NH2 + HCl NH3 .Cl+ _
Anilin Anilin hydrochlorid(Aniliniumchlorid)
Chemische Eigenschaften
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Ar NH R Ar N R
NONitrosamin
HNO2
Ar NR1R2 ON NR2
R1 C-Nitroso-VerbindungHNO2
- Reaktion mit salpetriger Säure HNO2
Ar NH2HNO2 Ar N N
+ Cl- Aryldiazoniumsalz
HCl
Chemische Eigenschaften
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Bildung der Diazoniumsalze: Diazotierung
NH2
NaNO2/HCl
0oC
N N:
Cl
Phenyldiazoniumchlorid
- farblose, kristalline, wasserlöslicheSubstanzen, die sich an der Luft färben
-beim Erhitzen oder durch Schlagexplodieren
Reaktionen aromatischer Diazoniumsalze
N N:
Cl
Phenyldiazoniumchlorid
H2O
Erhitzen
OH
Phenol
CuCl
Cl
Chlorbenzol
-N2 -N2
unter Eliminierung von Stickstoff
(„Verkochen”)
Sandmeyer-Reaktion; analog sind Brombenzol (CuBr), Benzonitril (KCN)zugänglich
Chemische Eigenschaften
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- Kupplungsreaktionen
- Kupplung = Verknüpfung von aromatischen Diazoverbindungenmit einer zweiten Komponenten
N N Cl + N(CH3)2 NN N(CH3)2
p-Dimethylaminoazobenzol
gelbe Blättchen, carcinogenSchmp. 117oC
Azoverbindungen: farbige Verbindungen,die Derivate des Azobenzols sind
NN
Azobenzol
orangerote Blättchen
-N=N- Azogruppe
Reaktionen aromatischer Diazoniumsalze
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NNa OSO2 N Cl + N(CH3)2
N(CH3)2NNNa OSO2
Methylorange
N(CH3)2NNNa OSO2
Methylorange
N OSO2 N N(CH3)2
H
H+
OH-
gelb rot chinoides Bindungssystem
Reaktionen aromatischer Diazoniumsalze
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4-Aminobenzol--sulfonsäure(Sulfanilsäure)
NH2
SO2OH
NH2
SO2NH2
4-Aminobenzol--sulfonamidSulfonamide:baktericide Wirkung
NH C CH3
O
Acetanilid
NH C CH3
O
OHParacetamol
NH C CH3
O
OC2H5
analgetische und antipyretische Wirkung
NH2
SO2NHN
N
OCH3
OCH3
„Sulfadimethoxin”Madribon
Phenacetin
Vertreter der aromatischen Amine
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Arylalkylamine
Die Aminogruppe findet sich in der Seitenkette.
- Benzylamin
- ammoniakalisch riechende Flüssigkeit- reagiert in wäßriger Lösung stark basisch
CH2NH2 N CH2/Kat.
- ß-Phenylethylamin
CH2CH2NH2
N CH2/Kat.
CH2
CH2CHNH2
COOH
Phenylalanin
Benzylcyanid
-CO2- wirkt blutdrucksteigernd
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- Tyramin (p-Hydroxy-ß-phenylethylamin
CH2CH2NH2 CH2CHNH2
COOHTyrosin
-CO2HO
Tyramin
Vorkommen: im faulenden Fleisch,im Mutterkorn
Wirkung: blutdrucksteigernd
CH2CH2NH2CH3O
CH3O
CH3O
- Mescalin (3,4,5-Trimethoxy-ß-phenylethylamin)
Vorkommen: im Peyotl-KaktusPhysiologische Wirkung: Rauschgift
Arylalkylamine
24
(-)-Ephedrin
C
C
CH3
HHO
HNH
H3C
1
2
1R,2S
(-)-Ephedrin
C
C
CH3
H
HNH
H3C
1
2
1S,2S
(+)-Pseudoephedrin
OH
Vorkommen:in der „Ma-Huang”-Droge, die ausEphedra-Arten gewonnen wird
Wirkung:- blutdrucksteigernd- anregend auf das sympatische
Nervensystem- krampflösend in Bronchien
Arylalkylamine
25
1CH2-CH-CH3
NH2 NH-CH3
CH2-CH-CH31
NH-CH3
CH2-CH-CH31
Amphetamin Methamphetamin Levopropylhexedrin
Weckamine Appetitzügler
anregende Wirkung auf das Zentralnervensystem, psychotrop. Rauschmittel (Ecstasy, Speed)
Arylalkylamine
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- Adrenalin
Hormon aus dem Nebennierenmark
Hormone: Wirkstoffe, die von den endokrinen Drüsenbestimmter Organe des menschlichen und tierischenKörpers gebildet und an die Blutbahn abgegeben werden
NH-CH3CH-CH2-
HOOH
HO wichtigster Vertreter der Catecholamine
Physiologische Wirkung:
- stark blutdrucksteigernd- fördert den Glycogenabbau in Leber und Muskel- erhöhte Zuckerausscheidung im Blut (Hyperglykämie)
im Harn (Glykosurie)
Arylalkylamine
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- Noradrenalin (Norepinephrin) (Nor = Nitrogen ohne Radikal)
- blutdrucksteigernd- Neurotransmitter an den Nervenendigungen
HO
HO
CH CH2
OH
NH2
Arylalkylamine
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Chloramphenicol
NO2
C
C
CH2OH
HO H
H NH -C-CHCl2
O
Schmp. 150oC,gelbe Nadeln
Besonderheiten:
- Vorkommen der NO2-Gruppe, bzw. des Dichlor-essigsäurerests in einem Naturstoff
Wirkung:
Breitbandantibiotikum gegen Bakterien, große Viren(Typhus, Pest, Fleckfieber, Malaria, Diphterie)
Streptomyces Venezuelae
ReserveantibiotikumNebenwirkungen (Knochenmarksschädigung)
Arylalkylamine