Ammonia k Syn These

Die Ammoniaksynthese

Lernen mit der BASF

Die Ammoniaksynthese 2Stand 01.2010

Die Entwicklungsgeschichte der Ammoniaksyntheseist die Geschichte eines Wettlaufs gegen einedrohende weltweite Hungerkatastrophe. Um dieJahrhundertwende sind die Reserven angebundenem Stickstoff in Form von Salpeter fasterschpft. Dieser Stickstoff ist jedoch einunentbehrlicher Nhrstoff fr die Pflanze und wirdzur Dngung benutzt. Um mehr Nahrung fr dieschnell wachsende Bevlkerung zu produzieren,bentigt man dringend neue Stickstoffquellen.Stickstoff ist zwar reichlich vorhanden jedoch nurin der Luft. Weder Pflanzen noch Menschen knnenmit diesem reaktionstrgen Stoff etwas anfangen,denn eine technisch nutzbare Methode, denLuftstickstoff in eine chemische Verbindung zubringen, ist noch nicht erfunden. Mit demHaber-Bosch-Verfahren gelingt es erstmals denLuftstickstoff zu binden und synthetischen Ammoniakherzustellen. Die Mineraldngerproduktion kannanlaufen.

Die Ammoniaksynthese gilt daher als eine dergrten Errungenschaften der Chemie im letztenJahrhundert. Einige Wissenschaftler, die dazubeigetragen haben, mssen besondershervorgehoben werden.

Geschichte und Entwicklung


Justus von Liebig

Chemiker 1803 1873

Justus von Liebig wurde 1803 in Darmstadt geboren. Er war der Sohn einesMaterialhndlers und experimentierte schon frh in der Werkstatt seines Vaters.Schnell war sein Interesse fr die Chemie geweckt. Justus von Liebig entdeckte, dassPflanzen Mineralstoffe aus dem Boden aufnehmen, darunter Stickstoffverbindungen,die sie zum Aufbau des fr die Ernhrung von Mensch und Tier wichtigen Eiweies(Protein) verwenden. Daraus entwickelte er die Idee der Mineraldngung, bei derPflanzen auch Stickstoff in Form von Verbindungen auf Ammoniakbasis zugefhrt wird.

Fritz Haber

Chemiker 1868 1934

Der deutsche Chemiker Fritz Haber untersuchte in den Jahren 1903 1909 dieReaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter hohem Druck an einemEdelmetallkatalysator. Zustzlich erkannte er die Mglichkeit, das entstandeneAmmoniak abzutrennen, die nicht verbrauchten Einsatzstoffe aber in die Synthesezurckzufhren. 1909 tropfte das erste synthetisch hergestellte Ammoniak aus seinerVersuchsapparatur im Labor. Die Arbeiten von Fritz Haber lassen die technischeSynthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff erstmals mglich erscheinen.Notwendig sind hohe Temperaturen, hoher Druck und Katalysatoren.

1918 wurde Fritz Haber fr die Entwicklung der Ammoniaksynthese mit dem Nobelpreisfr Chemie ausgezeichnet.


Carl Bosch

Chemiker 1874 1940

Bei der Einfhrung des Ammoniaksynthese-Verfahrens in die Technik bereitetedie Frage des Ofenmaterials groe Schwierigkeiten. Die fen mussten bei hohenTemperaturen und Drcken gegenber dem leicht diffundierenden und leichtbrennbaren Wasserstoff dicht und widerstandsfhig sein. Carl Bosch gelang es,in nur vier Jahren den Laborversuch von Fritz Haber auf die grotechnischeProduktion der BASF zu bertragen. Er entwickelte gefahrlose undbetriebssichere Apparaturen mit speziellen Reaktionsfen und neuen Stahlarten.Das Verfahren zur Ammoniaksynthese wurde nach seinen Entwicklern alsHaber-Bosch-Verfahren benannt.

Von 1919 1925 war Carl Bosch Vorstandsvorsitzender der BASF und spterVorsitzender des Aufsichtsrats der I.G. Farben. 1931 erhielt er fr seine Arbeitenzur grotechnischen Ammoniaksynthese den Nobelpreis fr Chemie.

Alwin Mittasch

Chemiker 1869 1953

Der Chemiker Alwin Mitasch leitete von 1912 1932 das Ammoniaklaboratoriumder BASF und war der engste Mitarbeiter von Carl Bosch. Er fand 1910 nachTausenden von Versuchen die Rezeptur fr einen brauchbaren und wirtschaftlichsinnvollen Katalysator: Eisen mit Oxidanteilen aus Aluminium, Calcium undKalium. Auch heute noch ist Eisen die Grundlage fr Katalysatorsysteme in derAmmoniaksynthese.


Was ist eigentlich Ammoniak?

Ammoniak, NH3, ist bei Raumtemperatur einfarbloses, stechend riechendes, giftiges Gas.Es setzt sich aus einem Teil Stickstoff (N)und drei Teilen Wasserstoff (H) zusammen.Es verflssigt sich bei -33 Celsius.

Freies Ammoniak kommt in der Natur kaumvor. Es bildet sich in erster Linie dort, wo sichstickstoffhaltige pflanzliche oder tierischeStoffe zersetzen. Also in Tierstllen oderbeispielsweise bei der Ksereifung. ImHaushalt kann Ammoniak in einigenReinigungsmitteln verwendet werden. InWasser ist Ammoniak auerordentlich leichtlslich und man bezeichnet seine wssrigenLsungen auch als Salmiakgeist.

Ammoniak ist nicht ungefhrlich. Esverursacht in flssiger Form auf der HautVertzungen. Gasfrmiges Ammoniak ist einstarkes Atemgift. Die Produktion undLagerung ist international genormtensicherheitstechnischen Bestimmungenunterworfen. So wird durch aufwendigetechnische Manahmen und berwachungeine sichere Produktion gewhrleistet.

Molare Masse

von Ammoniak:

m = 17,03gmol-1


Was hat Ammoniak mit Dngemitteln zu tun?

Der Grund liegt darin, dass nur wenige Pflanzen, wiezum Beispiel die Leguminosen, den chemisch inerten,uerst reaktionstrgen Stickstoff mit Hilfe vonMikroorganismen aus der Luft absorbieren knnen. Diemeisten Pflanzen knnen den Stickstoff nur in Form vonseinen Verbindungen nutzen. Die sehr stabileDreifachbindung der N2 -Molekle muss gespalten undWasserstoff angelagert werden. Das so entstandeneAmmoniak ist idealer Rohstoff zur Erzeugung vonstickstoffhaltigen Dngemitteln.

Von dem als Ammoniak industriell gebundenen Stickstoffwerden etwa 80 Prozent oder 70 Millionen Tonnen zuMineraldngern verarbeitet. War es anfangs nur dasbereits aus Kokereiabgasen hergestellte und daherbekannte Ammoniumsulfat, so sind heuteAmmoniumnitrat und Harnstoff die bedeutendstenStickstoffverbindungen in Dngemitteln.

Bereits 1914 begann die BASF, die Eignung derverschiedenen Stickstoffverbindungen fr die Dngungin Freilandversuchen auf dem Gelnde derLandwirtschaftlichen Versuchsstation Limburgerhof zuuntersuchen. Dort hat man die Grundlagen fr dieoptimalen Mengen, Ausbringungszeitpunkte undAufteilung der Dngerabgaben fr die einzelnen Kulturenerarbeitet. Ein Kilogramm Mineraldngerstickstofferzeugt im weltweiten Durchschnitt heute einenMehrertrag von 12 kg Getreide oder vergleichbarerMengen anderer Kulturen.

Nhrstoffe sind fr das Wachstum von Pflanzen von groerBedeutung. Pflanzen gedeihen nur gut, wenn sie mit denWurzeln gengend Salze, die Stickstoff-, Phosphor- undKaliumatome enthalten, aufnehmen knnen. DieseNhrstoffe bentigen sie fr ihren Stoffwechsel zum Aufbauvon Eiweien, Enzymen oder Chlorophyll. Durch hufigesErnten werden dem Boden aber Nhrstoffe entzogen. Esmuss also gedngt werden. Zur Herstellung vonstickstoffhaltigen Dngemitteln bentigen wir Ammoniak.Aber warum Ammoniak, wo unsere Luft doch zu 78 Prozentaus Stickstoff besteht?


Wozu brauchen wir Dngemittel berhaupt?

Die Bekmpfung des Hungers und des Klimawandels erfordertallerdings auch von der jeweiligen politischen Fhrung Umsichtbei der Gestaltung der Rahmenbedingungen und groeAnstrengungen bei den Betroffenen sowie letztlich auch einUmdenken von uns allen.

Angesichts einer stark wachsendenWeltbevlkerung sowie sich verndernden undsteigenden Bedrfnissen werdenNahrungsmittel immer knapper. Ohnemineralische Stickstoffdnger knnte dieNahrung schon heute fr die Hlfte derWeltbevlkerung nicht erzeugt werden. Und injedem Jahr wchst die Weltbevlkerung weiterum mehr als 80 Millionen Menschen.

Hinzu kommt, dass aufgrund des Klimawandelsdie Bedeutung der nachwachsenden Rohstoffefr die stoffliche und energetische Verwertungin Zukunft ebenfalls stark steigen wird. Ein Teilder landwirtschaftlichen Kulturen wird zurProduktion von Bioenergie verwendet. Da nurnoch wenig neue Flchen in Nutzunggenommen werden knnen, viele Regionen zukalt, zu trocken, zu gebirgig oder mitschtzenswerten Biotopen bewachsen sind,muss der Zuwachs in der Nahrungs- undFuttermittelerzeugung sowie der Anbaunachwachsender Rohstoffe weitgehend durchgesteigerte Ertrge auf den vorhandenenFlchen erfolgen. Dazu braucht es eineverbesserte Anbautechnik, leistungsfhigeSorten und gezielte Dngung sowie wirksamerePflanzenschutzmanahmen.


Das Verfahren Step 1

1. Der Primrreformer

Der Primrreformer dient in erster Linie dazu, denAusgangsstoff Wasserstoff fr die Ammoniaksynthese zuerzeugen.

Wasserstoff wird heute berwiegend aus Erdgas undWasser gewonnen. Hauptbestandteil des Erdgases istMethan CH4, das einen sehr hohen Wasserstoffanteilbesitzt. Zunchst wird das Erdgas entschwefelt, dadie enthaltenen Schwefelverbindungen alsKatalysatorgift wirken. Das gereinigte Erdgas wird inden Primrreformer geleitet und mit Wasserdampf bei700 850 C je nach Spaltschrfe (Restgehalt CH4am Reformerausgang) unter Druck an einem Nickel-Katalysator zur Reaktion gebracht.

Das entstandene Kohlenmonoxid CO reagiert in einerweiteren Gleichgewichtsreaktion mit Wasser.

Im Primrreformer entsteht im Wesentlichen einGemisch aus Wasserstoff H2, Kohlenmonoxid CO,Kohlendioxid CO2 mit nicht umgesetzten Methan CH4und Wasserdampf H2O (g).

Ammoniak NH3 entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion ausden Elementen Stickstoff N2 und Wasserstoff H2.

Nachfolgend wird die technische Synthese von Ammoniaknach dem Haber-Bosch-Verfahren in sechs einzelnenSchritten besprochen.



Im Sekundrreformer wird dem Gasgemisch desPrimrreformers verdichtete Luft zugefhrt. UnsereAtemluft besteht zu 21 Prozentteilen aus Sauerstoff O2,zu 79 Prozentteilen aus Stickstoff N2 und wenigenRestprozent aus Kohlendioxid und Edelgasen. DerSauerstoffanteil der Luft reagiert direkt mit demzugefhrten Spaltgas, da die Temperatur der zugefhrtenGasstrme oberhalb der Selbstzndung liegt. DieTemperatur betrgt dabei 1100C.

Anschlieend laufen im nachfolgenden Nickel-Katalysatorbett die bereits aus dem Primrreformerbekannten endothermen Reaktionen ab.

Der reaktionstrge Stickstoff aus der Luft bleibtunverndert zurck. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff,Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Resten vonMethan verlsst den Sekundrreformer. Durch Steuerungder Luftmenge kann man Stickstoff und Wasserstoffbereits hier im richtigen Verhltnis 1 : 3 erhalten.

2. Der Sekundrreformer

Der Sekundrreformer dient in erster Linie dazu, denAusgangsstoff Stickstoff N2 fr die Ammoniaksynthesebereitzustellen.



3. Die Konvertierung

Kohlenoxide sind Katalysatorgifte. Sie machen dieKatalysatoren im Synthesekreislauf unwirksam undmssen daher entfernt werden.

Kohlendioxid lsst sich einfacher als Kohlenmonoxid ausdem Gasgemisch heraustrennen, weshalb man imKonvertierungprozess Kohlenmonoxid durch dieUmsetzung mit Wasserdampf zu Kohlendioxid oxidiert.

Die Reaktion erfolgt zweistufig bei unterschiedlichenTemperaturniveaus (200 400C) in Gegenwart vonFe- bzw. Cu-Katalysatoren. Gleichzeitig entsteht dabeiWasserstoff H2.


Das Verfahren Step 4 5

4. Die Gaswsche

Das Kohlendioxid muss nun aus dem Rohgas abgetrenntwerden. Dazu wird es mit Hilfe eines Lsungsmittel, dasKohlendioxid absorbieren kann, einfach ausgewaschen.Vielfach wird als Lsungsmittel die organische BaseMethyl-di-ethanolamin eingesetzt. Durch den Zusatzeines Aktivators kann dabei zustzlich CO2 chemischgebunden werden (BASF-Verfahren). Unter hohem Druckabsorbiertes CO2 wird durch Entspannen auf einniedrigeres Druckniveau wieder freigesetzt (Desorption).Das Lsungsmittel wird anschlieend wieder zurAbsorption eingesetzt. Diesen Vorgang nennt manGaswsche.

Das abgetrennte Kohlendioxid kann nach Entfernung desLsungsmittels zum Beispiel zur Herstellung von Harnstoffweiter verwendet werden.

5. Die Methanisierung

Noch vorhandene Spuren von CO und CO2 imSynthesegas werden mittels Ni-Katalysator zu CH4umgewandelt (umgekehrte Reaktion wie imPrimrreformer).



6. Die Ammoniaksynthese

Das eigentliche Verfahren der Ammoniaksynthese erfolgtin riesigen Hochdruckreaktoren, die im Inneren miteinem Katalysator gefllt sind. Der Katalysator ist einEisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe3O4,K2O, CaO, Al2O3 und SiO2. Aus dem Fe3O4 entsteht imReaktor durch Reduktion mit H2 der eigentlicheKatalysator -Fe. Unter einem Druck von 150 200 barund bei Temperaturen von 400 500 C verbindet sichder reaktionstrge Stickstoff mit dem Wasserstoff zumEndprodukt Ammoniak. ltere Anlagen werden beieinem Synthesedruck von 300 bar betrieben.

Nach einem einmaligen Durchgang durch denKontaktofen betrgt der Ammoniakanteil desGasgemisches etwa 15 %. Der entstandene Ammoniakwird durch Abkhlung des Gasgemisches verflssigt undabgetrennt. Das Restgas mit noch nicht abreagiertemStickstoff und Wasserstoff wird mit Frischgas ergnztund dem Reaktor in einem Kreislauf wiederum zugefhrt.


Wo wird Ammoniak hergestellt?

In den letzten Jahrzehnten haben sich dieregionalen Schwerpunkte fr Produktion,Betrieb und Anwendung der stickstoffhaltigenDngemittel verlagert. Bis in die siebzigerJahre waren die Produktionskapazitten aufWesteuropa, USA und die ehemalige UdSSRkonzentriert. Heute werden neue Anlagenvorzugsweise in Regionen mit hohemEigenbedarf oder groen, anders kaumnutzbaren Erdgasvorkommen gebaut.So verbraucht z. B. China inzwischen zirka22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht28 Prozent der Weltproduktion. Der AnteilEuropas ist gleichzeitig auf 16 Prozentabgesunken.

Die BASF betreibt selbst vier Ammoniak-anlagen mit einer Gesamtkapazitt von1,5 Millionen Tonnen, welche berwiegendzur Dngemittelerzeugung eingesetztwerden.


Was kann man mit Ammoniak alles machen?

Die Grafik des Produktverbunds zeigt, dass der imAmmoniak gebundene Stickstoff auch in Form vonanderen Stoffen, wie zum Beispiel Salpetersure, Aminenoder Harnstoff, eingesetzt wird. Daraus ergibt sich eineumfangreiche Palette von Produkten, die wir im tglichenLeben ganz selbstverstndlich gebrauchen, meist ohne zuahnen, welche aufwndige chemische Technologiedahintersteckt. So wre unsere Kleidung zum Beispielfarbloser ohne bunte Kunstfasern und ein Kuchen wrdeohne Backpulver wohl nie aufgehen. Fast alle Produkteaus Gummi vom Autoreifen bis zur Gummiente enthalten Ammoniakverbindungen. In der Pharmazieentstehen aus Ammoniak Sulfonamide. Diese finden sichin Arzneimitteln, speziell in Antibiotika, und haben schonvielen Menschen geholfen.

Sogar bei weniger Alltglichem ist Ammoniak die Basisfrs Gelingen: Stickstoffverbindungen wie Hydrazin undSalpetersure spielen als Raketentreibstoff eine wichtigeRolle. Diese kleine Beispielliste zeigt lediglich einigewenige der Produkte, die alle unter Verwendung vonAmmoniak hergestellt werden.

Fr diese vielen verschiedenen Stickstoffverbindungenwerden 20 Prozent der Ammoniakproduktion verwendet,80 Prozent Rohstoff gehen in die Dngemittelherstellung.


Welche Reaktionsbedingungen sind optimal?

Prinzip vom kleinsten Zwang (Prinzip von Le Chatelier):

Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches Reaktions-

system ein uerer Zwang durch Temperatur- oder

Drucknderung ausgebt, dann verlagert es sich so,

dass es dem Zwang ausweicht.

Der Anteil an Ammoniak in Prozent im Gleichgewicht ist alsovon der Temperatur bei verschiedenen Drcken abhngig.

Nach dem Prinzip vom kleinsten Zwang liegt ein hoherAmmoniakanteil vor, wenn bei mglichst niedrigenTemperaturen (exotherme Reaktion) und erhhtem Druck(Volumenverringerung bei der Reaktion) gearbeitet wird.Bei niedrigen Temperaturen ist jedoch die Reaktions-geschwindigkeit fr ein kontinuierliches Verfahren zu gering.Katalysatoren kommen zum Einsatz.

Ein Katalysator im Gleichgewicht hat keinen Einfluss auf

die Lage des Gleichgewichts.

Er verringert jedoch die Zeit, die zur Einstellung des

chemischen Gleichgewichts erforderlich ist.

Er wird selbst bei der Reaktion nicht mageblich

verbraucht.

Der Katalysator ist aber erst bei Temperaturen ber 400 Causreichend wirksam. Unter konomisch optimalenReaktionsbedingungen erhlt man einen Anteil von etwa15 % Ammoniak. Dieser wird aus dem erhaltenen Gasgemischabgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte(N2, H2) wieder dem Reaktor zugefhrt (Kreislaufprinzip).

Die technische Ammoniaksynthese beruht auf einerGleichgewichtsreaktion. Stickstoff und Wasserstoffreagieren nicht vollstndig miteinander, sondern es stelltsich ein Gleichgewicht zwischen Ammoniak und denAusgangsstoffen ein.

Die Bildung des Ammoniaks verluft exotherm ( HR < 0)und unter Volumenabnahme.

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