Upload
nico-agung-nugraha
View
55
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Dr. Tri Yuni Hendrawati
Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, ISTA
2013
Proses Industri KimiaAMONIA
2
Amonia (NH3)
• Mr = 17,03 kg/kmol• Sejarah :
- Nama amonia diturunkan dari “ salammoniacum” ( Oasis Ammon di mesir, sekarang Siwa)
- Metode penyediaan garam-garam amonium telah dikenal sejak dulu kala.
- Bangsa Mesir kuno telah membuat dan menggunakan amonium klorida (dari jelaga kotoran unta) sekitar abad ke-4 SM, yang mereka sebut dengan nama “ sal ammoniac”.
- Dalam waktu yang hampir sama, bangsa Arab menggunakan amonium karbonat (hasil distilasi destruktif terhadap tanduk – “hart”), yang mereka sebut hartshorn
3
- Pertama kali “free ammonia” dibuat pada tahun 1774 oleh J.B. Priestley.- Terbentuk dari atom N dan H ( C.L. Berthollet – 1784)
- Volum ratio N : H = 1:3 NH3 (W. Henry - 1809)• Sekarang :
- Bulk (curah), hasil komoditi industri kimia. - Produk samping dari distilasi destruktif terhadap batubara dalam indutri pembuatan kokas dan gas.- Sintesis dari nitrogen dan hidrogen. - Kapasitas produksi dunia (1984) 120 x 106 ton
• Di alam :
NH3 terbentuk pada waktu zat-zat organik yang mengandung nitrogen membusuk, oleh sebab itu sedikit terdapat dalam udara (dan terkadang dalam air).
4
Siklus nitrogen
Manusia
Hewan
Tumbuhan
Tanah
Pupuk mineral
Amonia
Asam nitrat
Udara
(+ air + HC)Haber-Bosch
5
• Sifat (suhu kamar) : Gas tidak berwarna, lebih ringan dari udara, berbau rangsang (menyengat), dan sangat mudah larut dalam air (pada 0oC, 1 atm : 1150 l. NH3/L air)
• Larutan NH3 dalam air bereaksi/ bersifat basa :
NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-
• NH4+ dikenal dengan nama ion amonium
• Karena kebasaannya, Amonia dapat langsung bersenyawa dengan asam dengan membentuk garam
• Jika garam amonium (misal NH4Cl) dalam keadaan kering dipanaskan, maka akan terurai menjadi NH3 dan asam ( misal HCl). [ NH4Cl NH3 + HCl ]
• Kehadiran amonia di udara ( fasa gas) dapat dikenal dari baunya. Dalam larutan aquatik, menggunakan pereaksi Nessler (yaitu : K2[HgJ4] + KOH) yang akan membentuk endapan merah-tengguli (rood bruin), untuk larutan yang encer, warnanya jingga
6
Data fisik amonia
• Densitas cairan (STP) = 0,6386 kg/l• Densitas gas (STP) = 0,7714 kg/m3
• Titik didih normal = -33,43 oC• Panas penguapan (1 atm) = 1370 kJ/kg• Entalpi pembentukan standar (gas, 25oC) = - 45,72 kJ/mol• Entropi standar ( 25oC, 1 atm) = 192,731 J/mol.K• LHV (net heating value) = 18,577 kJ/g• HHV (Gross heating value) = 22,543 kJ/g• Explosive limits : NH3 – O2 (20oC, 1 atm) = 15 – 79% (v) NH3
NH3 – ud. (0oC, 1 atm) = 16 – 27% (v) NH3
(100oC, 1 atm)= 15, 5 – 28% NH3
7
Tekanan parsial amonia dalam larutan amonia
Tekanan uap total dan komposisiCairan (—) dan uap (--) dalam sistem NH3 – H2O
8
Kelarutan dalam cairan amonia
• Cairan amonia adalah pelarut yang baik bagi beberapa garam berkation logam maupun non-logam, karena momen dipolnya (1,5 Debye) hampir sama dengan air (1,84 Debye)
• Garam nitrat, nitrit, iodida, sianida, tiosianida, dan asetat sangat larut dalam cairan amonia
• Hidroksida, fluorida dan garam dengan anion di- dan tri-valen serta oksida dan sulfida, secara umum tidak larut dalam cairan amonia
• Garam-garam basa, garam amonium larut dalam cairan amonia
9
Bahan baku dan Kegunaan• Bahan baku amonia : air, udara, hidrokarbon, batu bara dll.• Amonia adalah material (bahan baku) terpenting untuk
mensintesis senyawa-senyawa bernitrogen• Amonia digunakan sebagai bahan baku untuk pembuatan
pupuk, penangan panas, pembuatan pulp dan kertas, pembuatan asam nitrat dan nitrit, serta senyawa-senyawa nitrat, ester dari nitrit, senyawa-senyawa nitro, bahan peledak, refrigerant, urea, hidroksilamin, hidrazin, senyawa-senyawa amin dan amida dari zat organik dll.
• Penggunaan terbesar (sekitar 68,5%) untuk pupuk (menyuburkan area pertanian). Di 13 negara menggunakan lebih dari 200 kg (campuran N+P2O5+K2O) /ha . Negara lainnya di bawah 25 kg/ha.
10
Bahan baku yang digunakan dalam industri amonia dunia serta pupuk bernitrogen yang dapat dihasilkan
oleh amonia
KayuLignitBatu baraHidrogenKokas + gas ovenGas alamLPGGas kilangNaftaCrude oilFuel oil
Amonia (82 % N2)
Urea (46% N2)
Amonium nitrat, 33%
Amonium sulfat, 21%
Amonium khlorida, 26%
Amonium sulfur nitrat, 26%
Kalsium amonium nitrat, 21%
Mono amonium fosfat, 11%
Diamonium fosfat, 16%
Nitrofosfat, 20%
Amonia, NH3
82%-N2
Pupuk nitrogen(max, kandungan N2,%)
Bahan baku
11
Amonia
Asam & basa Agen pembersih
Pupuk metalurgi kulit
Makanan & minuman
“cracked” amonia Kilang minyak
PharmasiPulp & kertas
Tekstil
Refrigerasi Karet resin pemurnian air
Lain-lain
Bahan peledak
Kegunaan
12
1. Asam- Basa :
Amonia
Asam nitrat Senyawa nitrat
U/ pemucat,Insektisida,detergent
Nitrogen oksida
Proses kamar timbal
(SO2 asam sulfat)
Proses Solvay(soda abu)
Pemurnian dan dehidrasi NaOH
oksidasi
oksidasi
oksidasi
13
2. Agen pembersih :
Amonia Amonium hidroksida+ H2O
Agen pembersihU/ rumah atau pabrik,
drycleaningSabun khusus
3. Penyamakan kulit :
AmoniaCairan u/ menyamak kulit,Agen u/ proses “curing”,Agen u/ menghilangkan
bulu pada kulit
14
4. Bahan Peledak :
Amonia
HNO3
Trinitrotoluen (TNT)
Nitrostarch
Amonium nitrat
Sodium nitrat
Nitrogliserin
Nitrocellulose
Senyawa nitrogen lainnya
Bahan pembakargranat
Dinamit
Bahan peledakGalian/tambang
minyak
kieselguhr
15
5. Makanan + Minuman :
• Sumber nitrogen pada proses fermentasi (u/ pertumbuhan yeast dan mikroorganisme)
• Pengontrol pH• Agen u/ pereaksi terhadap glycyrrhizin dan sebagai
ekstraktan untuk prinsip “ bitter” pada industri minuman• Sebagai pengasap dan pendingin beberapa
makanan/minuman.
6. Refrigeran :• U/ kapasitas pendinginan yang tinggi (instalasi industrial
yang besar)• Pendingin udara di plant, pembuatan es, unit pembeku
cepat, loker-loker makanan
16
7. Pharmasi :
• Amonia chemical penting dalam industri sulfanilamide, sulfathiazole, sulfapyridine dan obat-obatan sulfa lainnya.
• Digunakan untuk memproduksi vitamin, antimalaria, methionine dan asam-asam amino
• Amonia dan turunannya sering digunakan untuk memproduksi kosmetik dan pasta gigi.
8. Kertas dan Pulp :• Amonium bisulfit untuk pembuatan pulp dengan kualitas tinggi,
meningkatkan perolehan pulp, mengurangi konsumsi kukus
• Amonium sulfit digunakan pada proses pembuatan pulp semi kimia
• Amonia sering digunakan untuk pembuatan kertas pembungkus, karena selama pengeringan akan menyisakan/meninggalkan basa yang rendah pada kertas.
17
9. Metalurgi :
• Amonia digunakan sebagai agen untuk penyamakan serat logam
• Amonia digunakan sebagai ektraktan beberapa logam ( tembaga, nikel, molibdenum, tungsten)
• Garam amonium digunakan sebagai flotasi bijih pyrite dan pyrrhotite
10. Rubber (karet) :• Stabilisator karet alam dan sintetis, sehingga tidak mudah
terkoagulasi
• Vulkanisasi karet untuk boots dan sepatu sering dilakukan dalam atmosfir amonia untuk mempercepat proses “curing” dan dapat memperbaiki sifat ketahanan karet terhadap air
• Ekstraktan bagi material yang terlarut dalam air dari produk karet.
18
11. Resin sintetis :
• Amonia dalam bentuk hexa methylenetetramine sebagai katalis dan pengontrol pH selama polimerisasi (misal urea-formaldehid)
12. Pemurnian air :• bersama-sama dengan klorin sebagai desinfektan.
• Agen untuk regenerasi resin
13. Tekstil :• Untuk memproduksi fiber sintetis (nilon, cuprammonium,
rayon)
• Agen dalam proses pencelupan katun, wol, rayon, dan silk.
19
14. Pengilangan minyak :• Amonia (termasuk agen yang murah) u/ penetral asam dalam
minyak tanpa menghasilkan molekul air, sehingga peralatan terlindung dari korosi. Ekses amonia dihilangkan dengan aerasi.
• Amonia juga dapat digunakan sebagai desulfurisasi dan stabilisator warna untuk nafta, bensin, dan minyak tanah.
15. Lain-lain :• N2O4 dan hidrazin digunakan dalam industri roket dan
pesawat terbang.• Amonia dan turunannya u/ blueprinting dalam industri
fotografi.• Amonia bahan baku industri senyawa sianida, amida, amina,
nitril, dan lain-lain.
20
Penyimpanan (storage)• Amonia disimpan umumnya dalam bentuk (fasa) cair (fasa gas untuk
keperluan terbatas)• 2 metode (+ 1 tambahan) untuk penyimpanan cairan amonia :
1. Tangki bertekanan yang bersuhu ruangan (lingkungan), bentuk : bola atau silinder, umumnya berkapasitas :± 1500 ton. Tekanan : silinder ± 2,5 MPa ; bola ± 1,6 MPa,
posisi : silinder untuk kapasitas > 150 ton horizontal 2. Tangki bertekanan atmosferik, dengan suhu –33oC , diinsulasi. Bentuk : silinder.
Kapasitas : ± 50.000 ton /bejana. Tekanan : 10 – 15 kPa( investasi tangki suhu rendah < tangki bertekanan)
3. Tangki dengan tekanan agak rendah bersuhu sekitar 0oC diinsulasi. Biasanya berbentuk bola dengan kapasitas sekitar 2500 ton/tangki
21
• Tangki dilengkapi dengan valve untuk load dan unload. • Perpipaan khusus (baja dengan Schedule no. 80) untuk semua
pipa yang memakai “screwed joint”, baja standar (Schedule no. 40) jika menggunakan sistem las. Pipa galvanisir tidak pernah dipergunakan
• Tangki penyimpanan amonia cair adalah aplikasi dari tangki penyimpanan LPG. Untuk menghindari kebocoran, dapat digunakan tangki yang dikonstruksi di bawah tanah (underground storage)
• Larutan amonia dalam air tidak lebih dari 25%. Bentuk tangki penyimpanannya silinder. Kapasitas peralatan transportasi ditentukan berdasarkan volum storage, sedikitnya 40 m3 untuk 30 m3 tangki mobil pengangkut.
• Untuk mengecek kebocoran dapat menggunakan penciuman, kertas yang dibasahi oleh phenolphtalein atau botol terbuka yang diisi HCl.
22
Pengapalan1. Container kecil :
Botol baja silinder, ditekan sampai memuat 20 – 200 kg amonia anhidrous (biasanya u/ keperluan laboratorium, sistem refrigerasi dan sejenisnya).Kemasan botol (selinder) dari polietilen atau tong metal untuk larutan amonia (amonium hidroksida) 25%.
2. Mobil tangki :Kapasitas normal sampai 100 m3 ( jumbo : 150 m3) dengan menggunakan metode :a. bejana tekanan u/ amonia anhidrous ( max 2,5 MPa).b. Bejana tekanan atmosferik u/ 25% larutan amoniac. Bejana yang didisain u/ tekanan yang ditingkatkan u/ larutan amonia dengan konsentrasi tinggi (max. 1,6 Mpa)
23
3. Kemasan besar dalam tanker:
Pengemasan dengan perahu/tongkang berkapasitas cukup besar. Untuk bejana bertekanan : 400 – 2000 ton. Untuk amonia yang dicairkan : 50.000 ton.
4. Pipa :
u/ pengiriman dengan kapasitas besar dan kontinyu. Sejak 1983 di Rusia, Pengiriman amonia dari Togliatti/Wolga ke Grigorowski/Odessa menggunakan pipa sepanjang 2424 km.
24
Standar Mutu KomersialTeknis Refrigerasi Kualifikasi
USA FRG USA FRG
kemurnian % W, min. 99,5 99,5 99,98 99,98 Air % W, max. 0,5 0,2 0,015 0,2 Inert*) ml/g, max. No.spec No. spec 0,1 0,08 Minyak ppm 5,0 5,0 3,0 No. spec Bebas : H2S, pyridine, dan naftena
Inert : H2, N2, CH4, Ar (noncondensable gases dissolved in ammonia)
Catatan : Teknis – hasil sintesis amoniaRefrigerasi – hasil distilasi terhadap amonia mentah industrial USA = United State of Am. ; FRG = Federal Rep. Of Germany
25
Aspek Termodinamika & Kinetika
# Sintesis Amonia : 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
H298 = - 45,72 kJ/mol
# Kesetimbangan :
= NH3 + N2 +H2 = 2 –1-3 = -2
maka : P Kp
T Kp
2/32/122
3
HN
NHp
PP
PK
Sehingga : u/ Kp perlu P dan T
26
Persen amonia pada saat setimbang u/ ratio N2/H2 = 1/3 untuk berbagai suhu dan tekanan (Shreve dkk)
27
# Persamaan kinetika : (Kirk-Othner dkk + Bakemeier dkk)
2
2
3
3H
1 N 2NH
Pr = k P ( )
Px x = 0,5 –
0,75
sedangkan : T r
28
Efek kehadiran inert :
Jika x adalah fraksi mol, dan P adalah tekanan total, maka :
atau
Kehadiran inert mengakibatkan PN2 dan PH2 menurun,
Sehingga : xNH3.P = PNH3 menurun
Efek lainnya : laju reaksi juga menurun
2/32/1 )()(22
3
PxPx
PxK
HN
NHp
2/32/1 )()(223PxPxKPx HNpNH
29
Persen Mol amonia saat setimbang (Kirk- Othner)
Temp. Persen Mol Amonia (setimbang) pada tekanan (atm)
(oC) 200 300 400 500
0 % inert
400 38,74 47,85 54,87 60,61
450 27,44 35,93 42,91 48,84
500 18,86 26,00 32,25 37,79
550 12,82 18,40 23,55 28,31
20% inert
400 25,36 31,44 36,14 40,00
450 17,87 23,49 28,14 32,10
500 12,22 16,92 21,05 24,73
550 8,28 11,92 15,31 18,44
30
Katalis
• Katalis : jantung dari plant proses sintesis amonia• U/ Konversi yang tinggi butuh tekanan tinggi, temperatur
rendah. Padahal pada temperatur rendah laju reaksi lambat, sehingga butuh katalis yang baik, yaitu yang bisa memberikan laju tinggi pada temperatur rendah.
• Sehingga temperatur dan tekanan operasi juga ditentukan oleh jenis dan keadaan (usia kerja) katalis
• Kondisi komersial : temperatur : di atas 350oC dan tekanan : 140 – 250 atm
• Sintesis amonia reaksi eksoterm, ini tidak menguntungkan bagi katalis, sehingga diperlukan unit penukar panas pada reaktor
31
• Kriteria katalis yang diinginkan :* Aktivitas tinggi pada temperatur rendah* Tidak sensitif terhadap peracunan oleh Oksigen, klorine, arsen, belerang, fosfor dll.* Berumur panjang* Kekuatan mekanik tinggi
• Katalis yang dapat mengkatalis sintesis amonia dari N2 dan H2 adalah metal dan metal alloy dari group unsur logam transisi
32
Keefektifan beberapa unsur u/ katalis, promotor atau racun bagi katalis ( A. Mittasch dari BASF)
Gol. Katalis Promotor racun
I Li, Na, K, Rb, CsII Be, Mg, Ca, Ba, Sr Cd, ZnIII Ce, rare earth(RE) Al, Y, La, Ce, RE B, TiIV Ti, Zr Si, Ti, zr, Th Sn, Pb, CV V Nb, Ta P, As, BiVI Cr, Mo, W, U Cr, Mo, W, U O, S, Se,
TeVII Mn, Re F, Cl, Br, IVIII Fe, Ni, Co, Ru, Rh Os, Ir
33
Katalis komersial :
• Fe yang dipromosikan
• Perbandingan penggunaaan katalis :
U/ kondisi : P = 100 atm, T = 450 oC, kec. Ruang = 5000
katalis persen amonia di outlet
Fe 3 – 5 %
Fe/Al2O3 8 – 9 %
Fe/K2O + Al2O3 13- 14 %
34
Efek beberapa unsur (atau oksidanya) terhadap keaktifan katalis Fe dalam sintesis amonia
(BASF)
a. Positif :
Al, Ba, Be, Ca, Ce, cr, Er, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Rb, Sm, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Zr
b. Negatif :
As, B, Bi, Br, C, Cd, Cl, F, I, P, Pb, S, Sb, Sn, Te, Ti, Zn
c. Ragu-ragu :
Au, Co, Cu, Hg, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Si
35
Amonia Catalyst Manufacture
Fe2O3 Promoters
Mixing
Melting
Cooling
Crusing(grinding)
Screening Prereducing Stabilizing
FormingSintering /calcining
H2 + N2 N2 + O2
Oxidized catalyst Prereduced formed or crushed catalyst
Fines
Meltcrust
s
36
Perkembangan Katalis u/ sintesis amonia
Hasil penelitian diantaranya :a. intermetalik : terdiri dari sedikitnya 1 logam alkali/alkali
tanah + logam transisi Mg-Ni, Ca-Ni, atau Mg-Cu : memproduksi amonia pada suhu 50 – 150 oC dan tekanan 0,1 – 5 MPa ( 1-50
bar).Fe-Ti : pada suhu 275 – 375oC.
b. Logam transisi (gol VI b, VII b, dan VIII) – alkali : * sangat efektif pada suhu 200 – 300oC * Ruthenium/logam alkali yang disangga C aktif atau Al2O3 katalis
aktif (istimewa). (Cs atau Cs2O adalah promotor yang teraktif, karena dapat menurunkan sifat sensitifitas katalis terhadap oksigen
* Ru dengan promotor K dan Ba serta disangga oleh grafit atau C aktif mempunyai keaktifan 2 x dari Fe komerisal pada 400oC dan 2,7 MPa