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ANÁLISE CONFORMACIONALResolução Exercício 7 Carey &
Sundberg 4ª ed.
Isis Torres Souza Profª. Drª Marília Oliveira
Universidade Federal de AlagoasInstituto de Química e Biotecnologia
Programa de Pós-graduação em Química e BiotecnologiaQuímica Orgânica Avançada
Questão 7
Para os seguintes pares de reações, indique o que você esperaria ser mais favorável e
explique a base de sua previsão.
a) Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?
Exercício 7 a)
OSO2Ph
OSO2Ph
ou
Exercício 7 a)
H
OSO2Ph
O
HO CH3
OSO2Ph
O
O
CH3
H
HH
O
O CH3
O
O CH3H
OSO2Ph+ -H
Produto menos estável
Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?
Solvólise do composto –TOS (equatorial):Mecanismo
Exercício 7 a)Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?
Solvólise do composto –TOS (axial):Mecanismo
O
HO CH3
OSO2Ph
O
O CH3
H
OSO2Ph
O
O CH3
H
+-H
O
O CH3
Produto mais estável
OSO2PhH
Exercício 7 a)Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?
Reagentes Produtos
Equatorial axial
axial
Equatorial
Exercício 7 a)Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?
Taxas e parâmetros de ativação (ác. acético)
Posição Temp. k1 (seg-1) H‡ (kcal/mol) S‡ (eu)
Axial 25°C 1,18 x 10-7 26,5 ± 0,1 -1,3 ± 0,3
50°C 4,07 x 10-6
Equatorial 25°C 3,80 x 10-8 26,7 ± 0,1 -2,8 ± 0,2
50°C 1,35 x 10-6
H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);
b) Qual será o produto majoritário da reação?
Exercício 7 b)
ouCH3CCCH2CH2Br
O
CH3
CH3
K+-OC(CH3)3
OCH2
CH3
CH3
O
CH3
CH3
Exercício 7 b)Qual será o produto majoritário da reação?
O
Br K+-OC(CH3)3
K+-O
Br
OCH2
CH3
CH3
O
CH3
CH3
> 70% 5-exo-trigProcesso Favorável
< 3% 5-endo-trigProcesso Desfavorável
Exercício 7 b)Qual será o produto majoritário da reação?
Mecanismo de fechamento do anelProcesso Endo
Processo Exo
-O
Br
O
H2C
H3C
H3C
O
CH3
CH3
-O
Br
O
Br
H3C
CH3
Exercício 7 b)Qual será o produto majoritário da reação?
Mecanismo de fechamento do anelProcesso Endo
Processo Exo
c) Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?
Exercício 7 c)
ou(H3C)3C
N(CH3)2
(H3C)3C N(CH3)2
Exercício 7 c)Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?
+(H3C)3C
N CH3CH3
CH3I(H3C)3C
N CH3CH3
CH3
I
(H3C)3C
N CH3CH3
CH3
(H3C)3CN
CH3I
H3C CH3(H3C)3C
N
H3C CH3
CH3
I
(H3C)3CN
H3CCH3
CH3
+
Equatorial - trans
Axial - cis
Exercício 7 c)Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?
Equatorial - trans
Axial - cis
Exercício 7 c)Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?
Diagrama da coordenada de reação: isômero cis
Exercício 7 c)Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?
Taxas de metilação:
Isômero Temp. (K) k2 (103 mol-1(seg-1) G‡ (kcal/mol)
Trans 273,6 23.7 18,009
263,1 9.53 17,774
Cis 273,6 0.427 20,193
263,1 0.206 19,779
N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);
Hcis 9,20 ± 0,3
trans 10,11 ± 0,7 Scis -40,3 ± 0,8
trans -29,4 ± 2,4
d) Qual lactona será formada mais rapidamente?
Exercício 7 d)
ou
-O2C(CH2)2CH2BrDMSO
OO
-O2C(CH2)2CH2BrDMSO
O O
d) Qual lactona será formada mais rapidamente?
Exercício 7 d)
e) Qual composto sofrerá hidrólise mais rapidamente?
Exercício 7 e)
ou
O
CH3
O
NO2
O
O
NO2
Exercício 7 e)Qual composto sofrerá hidrólise mais rapidamente?
Grupo de saída: axial
Grupo de saída: equatorial
O
O
NO2
O
CH3
O
NO2
Taxa de hidrólise (39°C): 600 s-1
Taxa de hidrólise (39°C): 2,6 x 10-10 s-1
Efeito estereoeletrônico
Exercício 7 e)Qual composto sofrerá hidrólise mais rapidamente?
O
O
NO2
f) Qual composto irá aromatizar mais rapidamente com a saída do íon etóxido?
Exercício 7 f)
ou
N OC2H5
NO2
NO2
N OC2H5
NO2
NO2
g) Qual composto será oxidado mais rapidamente em ácido crômico?
Exercício 7 g)
ou
OH
HO
Referências[a] H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);
[b] J. E. Baldwin and L. I. Kruse, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1977: 233;
[c] N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);
[d] C. Galli, G. Illuminati, L. Mandolini, and, P. Tamborra, J. Am. Chem., Soc. 99: 2591 (1977);
[e] C. M. Evans, R. Glenn, and A. J. Kirby, J. Am. Chem, Soc. 104:4706 (1982);
[f] J. F. Brunnett, S. Sekiguchi, and L. A. Smith, J. Am. Chem. Soc. 103:4865 (1981);
[g] P. Muller and J. C. Perlberger, J. Am. Chem. Soc. 98: 8407 (1976).
Exercício 7 c)Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?
Is