ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

A análise gravimétrica: técnica analítica utilizada na determinação e quantificação de substâncias químicas em misturas. Pela aplicação da técnica adequada, níveis considerávies de precisão e exatidão, bem como limites de detecção compensatórios, são obtidos. Entretanto, deve-se atentar para detalhes operacionais fundamentais, bem como para os princípios que regem a formação de precipitados em solução.

A análise gravimétrica é o processo em que se isola e pesa um elemento ou composto definido do elemento sob uma forma tão pura quanto possível. O elemento ou composto é separado de uma porção da substância que está sendo analisada. Uma grande porção das determinações por análise gravimétrica é relacionada com a transformação do elemento ou do radical a ser determinado em um composto estável puro que pode ser prontamente convertido numa forma adequada à pesagem.

                    Natureza Física dos Precipitados

            Para ser usado em análise gravimétrica, um precipitado deve possuir as seguintes características principais: ser suficientemente insolúvel para que as perdas por solubilidade sejam desprezíveis; ser facilmente filtrável e lavável e não deve arrastar impurezas da solução em que é formado. A facilidade com que um precipitado é filtrado, assim como a sua pureza, depende do tamanho, forma e carga elétrica das partículas. As partículas devem ser suficientemente grandes para que não passem através dos poros do meio filtrante. Seu tamanho depende do precipitado em particular e das condições de precipitação. O tamanho das partículas é a principal característica que diferencia os tipos de precipitado. Assim, precipitados cristalinos são facilmente filtrados, pois as partículas têm diâmetros variando entre 0,1 e 1,0mm. Precipitados de diâmetros menores podem passar pelos poros do meio filtrante, e para que possam ser filtrados deve-se criar condições para tal, de modo que as partículas dispersas aglomerem-se em partículas maiores. Nos aglomerados, as partículas são unidas por forças de coesão relativamente fracas e para mantê-las assim é preciso lavá-las com um eletrólito. os precipitados gelatinosos as partículas não crescem além de um certo diâmetro, normalmente variando entre 0,01 a 0,1mm.

      Formação dos Precipitados       Na formação de um precipitado, é necessário considerar duas etapas: a nucleação e

o crescimento dos cristais. Para que ocorra a precipitação, é necessário ter-se inicialmente uma solução supersaturada da substância de interesse, em uma certa temperatura constante. Sendo uma solução supersaturada instável nesta temperatura, ela tende a precipitar o excesso de soluto até atingir o estado de equilíbrio (solução saturada).

A primeira etapa da precipitação é a nucleação ou formação dos núcleos primários. A maneira como são formados, assim como o tamanho dos núcleos primários não são bem definidos ainda. Acredita-se que estes sejam formados por alguns pares de íons.

Os núcleos não são estáveis e crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais e daí em diante, ou param neste estágio ou continuam a crescer até formarem cristais grandes. Por esta razão é necessário coagular as partículas coloidais para que possam ser filtradas.

Influência das Condições de Precipitação O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho das partículas foi estudado

pela primeira vez por Von Weimarn, que expressou o efeito das concentrações dos reagentes através da equação:

Grau de supersaturação relativa = (Q – S)/S Onde,S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio;Q = concentração dos íons em solução no instante anterior ao da precipitação;(Q – S) = grau de supersaturação.

Segundo esta equação, quanto maior o grau de supersaturação relativa, isto é, quanto maior for a concentração em relação à solubilidade da solução, menor o tamanho das partículas. Por esta razão é comum em análises gravimétricas recomendar-se o uso de soluções reagentes diluídas, e que a mesma seja adicionada lentamente e com agitação.

Apesar da importância e da utilidade da equação de Von Weimarn, deve-se considerar que tem significado apenas qualitativo, e não explica o fato de haver um aumento do tamanho das partículas para baixas concentrações dos reagentes.

             Contaminação dos Precipitados

Os precipitados podem arrastar da solução outros constituintes que são normalmente solúveis e que nem sempre são removidos por simples lavagem, e estas impurezas que acompanham os precipitados constituem a maior fonte de erros na análise gravimétrica. Elas podem se incorporar aos precipitados por meio de coprecipitação ou pela pós-precipitação.

A coprecipitação é o processo pelo qual substâncias solúveis se incorporam aos precipitados durante sua formação, e pode se dar de duas maneiras:

a)      por formação de soluções sólidas, onde o íon contaminante é capaz de substituir o ânion ou o cátion na rede cristalina do precipitado. Normalmente esta substituição ocorre com íons de mesmo tamanho e mesma carga, mas pode envolver também íons de mesmo tamanho e cargas diferentes, porém com fórmulas químicas diferentes. Neste caso, normalmente a purificação do precipitado não é possível. Um modo de se contornar o problema é colocar a substância contaminante sob outra forma química antes da precipitação.

b)      Por adsorsão na superfície, onde a impureza é adsorvida na superfície do precipitado e, à medida que as partículas crescem, o íon contaminante fica ocluído.

  A pós-precipitação ocorre quando o precipitado é deixado em contato com a água mãe e uma segunda substância pode precipitar lentamente por reação com o agente precipitante, e depositar-se sobre a superfície das partículas do precipitado de interesse.             Por conclusão, a análise gravimétrica constitui ferramenta de análise quantitativa extremamente poderosa, com elevado grau de precisão e exatidão, desde que as premissas de formação dos precipitados sejam mantidas claras em mente e que as etapas operacionais da técnica sejam aplicadas adequadamente.

MÉTODOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 

    A análise gravimétrica está baseada na medida indireta da massa de um (ou mais constituinte) de uma amostra, por medida indireta deve-se entender converter determinada espécie química em uma forma separável do meio em que esta se encontra, para então ser recolhida e, através de cálculos estequiométricos, determinada a quantidade real de determinado elemento ou composto químico, constituinte da amostra inicial.

Pode ser dividida em: precipitação e volatilização

precipitação: em linhas gerais segue a seguinte ordem:precipitação  filtração lavagem aquecimento  pesagem

Tabela 1 - Alguns elementos determinados por gravimetria

substância analisada

precipitado formado

precipitado pesado

Interferencias

FéFe(OH)3 

Fe cupferratoFe2O3 Fe2O3

Al, Ti, Cr e muitas outras metais tetravalentes

AlAl(OH)3 Al(ox)3

aAl2O3 Al(ox)3

Fe,Ti,Cr e muitas outras idem. Mg não interfere em

soluções ácidas

Ca CaC2O4 CaCO3 ou CaOtodos os metais exceto

alcalinos e Mg

Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7todos os metais exceto

alcalinos

Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 todos os metais exceto Mg

Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb

SO42- BaSO4 BaSO4 NO3

-, PO43-, ClO3

-

Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, S2O32-

Ag AgCl AgCl Hg(I)

PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4

2-, C2O42-, K+

Ni Ni(dmg)2b Ni(dmg)2 Pd

aox = oxina (8-hidroxiquinolina) com 1 H+ removidobdmg = dimetildioxima com 1 H+ removido

Tabela 2 - Alguns agentes precipitantes orgânicos

Reagente estrutura metais precipitados

dimetilglioxima

 

Ni(II) em NH3 ou tampão acetato Pd(II) em HCl 

(M2++2HR=MR2+2H+)

alfa-benzoinoxima (cupron)

Cu(II) em NH3 e tartarato Mo(VI) e W(VI) em H+ (M2++H2R=MR+2H+; 

M2+ = Cu2+, MoO2+, WO2

2+) óxido metálico pesado

hidroxilamina nitrosofenilamonium 

(cupferron) 

Fe(III), V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV) 

(Mn++nNH4R=MRn+nNH4+) 

óxido metálico pesado

8-hidroxiquinolina (oxina)

 

Vários metais. Útil para Al(III) e Mg(II) 

(Mn++nHR=MRn+nH+)  

borotetrafenil de sodio  

K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, Hg(I), Cu(I), NH4

+, RNH3+, R2NH2

+, R3NH+, R4N+

em solução Ac. (M++NaR=MR+Na+)

cloreto tetrafenilarsonium  

Cr2O72-, MnO4

-, ReO4-, MoO4

-, WO4

2-, ClO4-, I3

-. em solução ácida (An-+nRCl=RnA+nCl-)

Para ser realizada a separação, é adicionado um agente precipitante e é então convertido em uma forma insolúvel neste meio, de modo que: ocorre o surgimento de fases e não há perda apreciável por redissolução, permitindo o recolhimento através de meios filtrantes do item em análise, sendo este reconvertido ou não em sua forma de pesagem.

A filtração pode ser efetuada com simples aparatos de vidro (funil de vidro sinterizado) ou porcelana (funil de Bückner), com papéis de filtro apropriados e membranas (cujos poros podem alcançar 0,10mm).

O aquecimento pode ser realizado, conforme o caso, em bancada através de um simples aparato ou em muflas, onde temperaturas de 1400oC podem ser alcançadas.

1) Por "item em análise" será considerado tanto um elemento químico isolado (sódio, cálcio, oxigênio) quanto espécies químicas (NO2

-,C2O42-).

2) Os objetos de análise podem pertencer a qualquer uma das funções químicas, tanto inorgânicas (ácidos, bases, sais, óxidos, hidretos) como orgânicas.

3) O agente precipitante usualmente é um dos constituintes de uma espécie química, exemplo: do cloreto de sódio (NaCl) em relação aos cátions prata (Ag+) é o ânion

cloreto (Cl-), que forma AgCl, um precipitado branco, sendo que os íons (Na+) não interferem no processo. volta

4) Existem sais que devido a grande capacidade de absorção da água atmosférica, não permitem a medida correta de suas massas, bem como precipitados gelatinosos arrastam muita água que, ao evaporar, leva imprecisão a leitura da massa do precipitado. Eis o motivo pelo qual alguns precipitados são convertidos em outras espécies químicas. Como regras para efetuar a pesagem de um precipitado (quando este se enquadrar o melhor possível nestas definições) ou de sua forma de pesagem, podemos considerar:

Composição química perfeitamente conhecida. A forma de pesagem seja gerada a temperatura relativamente baixa e estável mesmo altas temperaturas. Não ser apreciavelmente higroscópica. Uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine quantidade relativamente grande da forma de pesagem, pois, tanto mais sensível será o método quanto menor a razão entre a massa do constituinte e a massa da forma de pesagem.

Deve possuir partículas de dimensões que não passem através do meio de filtração e que não sejam diminuídas neste processo.

VOLATILIZAÇÃO: Usado em análises de itens voláteis (CO2). O item em análise é convertido pelo aquecimento direto da forma onde este se encontra, sendo absorvido por uma substância adequada (para CO2, CaO+NaOH), a massa do item é calculada pela variação da massa da substância absorvente.