Universidade Federal do Rio de JaneiroInstituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em Química Orgânica

Análise Quantitativa de Hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) por Cromatografia Gasosa com

software CARBURANE

Seminários de MestradoProfessor: Joaquim Fernando Mendes da SilvaAluna: Clarisse Lacerda Torres

CARBURANE: Definição

Software de processamento de dados cromatográficos (CG),desenvolvido pelo IFP (Instituto Francês do Petróleo);

Caracterização detalhada de hidrocarbonetos contendo até 20 átomos de carbono em óleos leves e frações de petróleo;

Identificação e quantificação automáticas pelo software utilizando um banco de dados específico.

Durand et al., J. High Resolut. Chromatogr., (1989), 12, 230-233.

CARBURANE: APLICAÇÕES

CONTAMINAÇÃO DE SOLOSPOR COMBUSTÍVEIS Extratos de solos (hidrocarbonetos)

ANÁLISE DE GASOLINASExs: Gasolina de FCC;

Gasolina alquilada

GEOQUÍMICA ORGÂNICA – ANÁLISE DA FRAÇÃO C15- EM ÓLEOS CRUS

Geoquímica de reservatórioMigraçãoOrigemBiodegradação

http://www.gecil.com/english/carburane4.htm, acessada em 15 de outubro de 2006

ANÁLISE DO ÓLEO TOTAL

Cromatograma de um óleo típico do campo Safaniya (Arábia Saudita) diluído em n-pentano.

Exemplo de análise por cromatografia gasosa (CG) de um óleo não biodegradado, de origem marinha.

T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695.

ANÁLISE DETALHADA DA FRAÇÃO LEVE DE ÓLEOS CRUS

Análise por classe de hidrocarbonetos (PIONA):

P – n-parafinas O – olefinas A – aromáticosI – iso-parafinas N – naftênicos

T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695.

PROCEDIMENTO ANALÍTICO: CG-CARBURANE

1) Início de estudo sistemático (leitura do manual de operação, treinamento no uso do software, etc.);

2) Tempo de análise – Sistema de reversão de fluxo;

3) Coluna analítica – Acúmulo de matriz (deposição de sujeira na coluna),

Sangria da coluna x UCM (Unresolved complex mixture);

4) Preparo de amostras – Análise quantitativa;

5) Avaliação do sistema cromatográfico – Testes de desempenho do sistema;

6) Qualidade das análises – Planejamento da estratégia analítica;

7) Software CARBURANE – Princípios de funcionamento e resultados.

TEMPO DE ANÁLISE

Programação de temperatura do forno:

10 min em 35 oC; 35 até 114 oC com taxa de aquecimento de 1,1 oC/min; 114 até 280 oC, com taxa de aquecimento de 1,7 oC/min.

Tempo elevado para análise do óleo total (aproximadamente 4 horas);

Este tempo pode ser diminuído através da implantação de um sistema de reversão de fluxo (backflush), o qual permite o “corte” da fração maispesada do óleo;

Petroff, N., Hoscheitt, A., Durand, J. P., Journal of Cromatography, (1987), 395, 241-254;Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.

TEMPO DE ANÁLISE

O cromatógrafo a gás é equipado com uma pré-coluna e uma válvula para reversão de fluxo (backflush), responsável pelo descarte da fração n-C15

+;

A fração de interesse é obtida através do balanço de pressões;

O momento de acionamento da válvula é determinado experimentalmente com um padrão de n-parafinas.

SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH)

Válvula restritora

Válvula pnemática de três vias

Linha de gás de arraste (hélio)

DIC (Detector por Ionização em chama)

Pré-coluna Coluna analítica

SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH)

Vantagens:

Diminuição do tempo de análise – análise somente da fração de interesse;

Preservação da coluna analítica – o descarte de compostos mais pesados presentes em óleos promove uma maior durabilidade da coluna analítica;

Os compostos presentes na matriz podem ficar depositados somente na pré-coluna – troca da pré-coluna ao invés da coluna analítica.

Corrêa M. A. et al., Química Nova, (1992), 15, 291-294.

SANGRAMENTO DA COLUNA – PERDA DE FASE ESTACIONÁRIA

A perda de fase estacionária:

SiO

SiO

Si

O

R

RR

R

RRSi

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

R

SiO

SiO

Si

O

R

RR

R

RRSi

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

R

Si

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

RSi

O

SiO

Si

O

R

RR

R

RR

SiO

SiO

Si

O

R

RR

R

RR

Si

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

R

Si

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

R

Si

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

R

Pode ser interpretada de forma equivocada como UCM.

Promove uma subida pronunciada da linha de base, fator indesejável para análise quantitativa;

SANGRAMENTO DA COLUNA

Algumas estruturas presentes:

-CH3-C6H5-CH2CH2CH2CN

OSi

OSi

OSi

OSi

OSi

OSi

OSi

R Rn

SiO

SiO

Si

O

R

RR

R

RR

Si

O

Si

O Si

O

Si

OR

R

R

R

R

R

R

R Si

O

OSi

O

Si

O

SiOSi

RR

R

R

R

R

R

R

R

RTermodinamicamente

mais estável

CONDICIONAMENTO PRÉVIO DA COLUNA ANALÍTICA

Promove a perda de fase estacionária não fortemente aderida à superfíciedo filme, evitando problemas relacionados à sangria da coluna no decorrer daanálise.

Coluna antiga: sem condicionamento prévio; coluna nova: pré-condicionada durante dois dias.

PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

Os óleos devem ser estocados sob refrigeração;

O preparo das amostras deve ser o mais breve possível para evitar perdasde massa durante manipulação;

Diluição em solvente adequado dissulfeto de carbono (CS2):

Solvente que solubiliza adequadamente hidrocarbonetos leves e pesados;

Baixa resposta no DIC;

Evitar perdas por volatilização dos compostos mais leves presentes nos óleos;

Cuidados na manipulação do CS2 (alta toxidade).

Canipa-Morales et al., Organic Geochemstry, (2003), 34, 813-826;http://www.cetesb.sp.gov.br/Emergencia/produtos/ficha, acessada em 20 de outubro de 2006.

QUANTIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS

Quantificação por padronização Interna

Padrão interno: 2,4,4 - trimetil - penteno - 1

Não faz parte da amostra;

Comportamento cromatográfico similar aos analitos;

Química e termicamente estável;Características

Apresenta tempo de retenção diferente dos analitos.

1

23

45

AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO

Componente Composição

n-pentano 2,001

n-heptano 2,001

tolueno 2,001

2-metil-heptano 2,000

4-metil-heptano 2,001

n-octano 2,001

n-dodecano 2,002

Mistura teste

1) Avaliação da coluna analítica

Coluna: fase estacionária OV1; dimensões 50 m x 0,25 mm x 0,50 µm

Eficiência – número de pratos teóricos para n-octano > 200.000

Resolução – 2-metil-heptano e 4-metil-heptano > 1,20

Polaridade da fase – número de Mc Reynolds para o tolueno < 10

Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.

AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO

2) Avaliação da linearidade da divisão de fluxo do injetor com a mistura teste

Componente Composição (Ai) Fator de resposta (Ri)

2,001

2,001

2,001

2,000

2,001

2,001

n-dodecano 2,002 1,086

14,007

n-pentano 1,105

n-heptano 1,099

tolueno 1,008

2-metil-heptano 1,096

4-metil-heptano 1,096

n-octano 1,096

Total -------

Cálculo do erro relativo (ER%) para os compostos da mistura teste

% p/p = {(Ri x Ai) / Σ (Ri x Ai)} x 14,007

(% p/p calculada - % p/p conhecida) x 100

% p/p conhecidaER% = ER% < 3%

Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.

QUALIDADE DAS ANÁLISES

Planejamento da estratégia analítica:

Seleção de um óleo padrão determinação das suas características;

Testes de reprodutibilidade dos resultados utilizando o óleo padrão;

Automatização de seqüência analítica avaliação da estabilidade das amostras;

Determinação do tipo de amostra que pode ser analisada por estatécnica grau de biodegração das amostras, relação sinal / ruído;

Avaliação das condições cromatográficas periodicidade para a trocados componentes do sistema: liner, pré-coluna e coluna analítica.

Ribani, M. et al., Química Nova, (2004), 27, 771-780.

SOFTWARE CARBURANE

Princípio para identificação dos compostos

“Janelas” dentro das quais as n-parafinasdevem eluir.

NC

8

NC

9

NC

10

NC

11

a

Ia =tRa - tRn

tRn+1 - tRnÍndices de Retenção

Ia = índice de retenção do composto a;tRa = tempo de retenção do composto a;tRn = tempo de retenção do pico de referência anterior ao composto a;tRn+1 = tempo de retenção do pico de referência posterior ao composto a.

CARBURANE: Identificação dos compostos

Banco de dados específico – arquivo de identificação da amostra.

CARBURANE: Quantificação dos compostos

Quantificação por padronização Interna:

Concentração de padrão interno = 1 a 2 % em massa em relação à massa do óleo total:

(mg)óleodomassa

100(mg)internopadrãodemassainternopadrãode×

=pp%

A concentração dos analitos é obtida pela equação:

Aanalito x fator de respostaanalito x Cpadrão

Apadrão x fator de respostapadrão

Canalito =

Onde:C = Concentração (%p/p);A = Área

CARBURANE: Resultados

Exemplo de análise detalhada por classes de hidrocarbonetos (PIONA) até n-C20:

CARBURANE: Resultados

Somatório da %p/p por classe de compostos;

O valor da soma total da %p/p representa a quantificação somente da fração analisada;

Também pode-se obter uma estimativa do valor da densidade da fração analisada.

Institut Français du Petrole – CARBURANE, Chromatographic data handling software for hydrocarbon characterization – User’s manual (1995).

CONCLUSÕES

A análise detalhada de hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) em amostrasde óleos crus por cromatografia gasosa utilizando o software CARBURANE é uma ferramenta importante para estudos de Geoquímica Orgânica;

A implantação de um sistema de reversão de fluxo é essencial paradiminuir o tempo de análise e preservar a coluna analítica de compostospesados presentes na matriz;

É necessária uma avaliação do sistema cromatográfico antes de dar inícioàs análises com amostras reais;

Deve-se estabelecer critérios próprios da qualidade das análises emfunção dos tipos de amostras que serão analisadas (óleos pesados).